JPH0678261B2 - ２，３―ジメチルアルカナールを取得する方法 - Google Patents
２，３―ジメチルアルカナールを取得する方法Info
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- JPH0678261B2 JPH0678261B2 JP1076885A JP7688589A JPH0678261B2 JP H0678261 B2 JPH0678261 B2 JP H0678261B2 JP 1076885 A JP1076885 A JP 1076885A JP 7688589 A JP7688589 A JP 7688589A JP H0678261 B2 JPH0678261 B2 JP H0678261B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンをヒドロホルミル化する際に生じ
る異性体アルデヒドの混合物から2,3−ジメチルアルカ
ナールを取得する方法に関する。
る異性体アルデヒドの混合物から2,3−ジメチルアルカ
ナールを取得する方法に関する。
2,3−ジメチルアルカナールは工業的に実施される多く
の方法のための有用な中間生成物である。2,3−ジメチ
ルアルカナールはとりわけ引き続き酸化によつて2,3−
ジメチルアルカンカルボン酸に処理され、この2,3−ジ
メチルアルカンカルボン酸はたとえば香料‐前生成物と
して使用される。さらに2,3−ジメチルアルカナールは
大規模に使用される医薬および植物保護剤を製造するた
めの原料としても使用される。
の方法のための有用な中間生成物である。2,3−ジメチ
ルアルカナールはとりわけ引き続き酸化によつて2,3−
ジメチルアルカンカルボン酸に処理され、この2,3−ジ
メチルアルカンカルボン酸はたとえば香料‐前生成物と
して使用される。さらに2,3−ジメチルアルカナールは
大規模に使用される医薬および植物保護剤を製造するた
めの原料としても使用される。
２個よりも多い炭素原子を有するアルデヒドを製造する
ための工業的および経済的に重要な方法はヒドロホルミ
ル化、すなわち一酸化炭素および水素を触媒としての金
属カルボニル化合物の作用下にオレフィンに付加するこ
とである。検査された多数の金属のうち、触媒としては
たんにコバルトおよびロジウム化合物だけが重要となつ
た。反応は一般に異性体アルデヒドの混合物を生じる。
そこで末端のオレフィンからn-アルデヒドおよびそれと
共に異性体α‐メチルアルデヒドが生じる。対称オレフ
イン分子または立体阻止されたオレフイン分子において
のみ単一の生成物が得られる。
ための工業的および経済的に重要な方法はヒドロホルミ
ル化、すなわち一酸化炭素および水素を触媒としての金
属カルボニル化合物の作用下にオレフィンに付加するこ
とである。検査された多数の金属のうち、触媒としては
たんにコバルトおよびロジウム化合物だけが重要となつ
た。反応は一般に異性体アルデヒドの混合物を生じる。
そこで末端のオレフィンからn-アルデヒドおよびそれと
共に異性体α‐メチルアルデヒドが生じる。対称オレフ
イン分子または立体阻止されたオレフイン分子において
のみ単一の生成物が得られる。
適当な触媒を選択しかつ相応する反応条件を維持するこ
とにより、反応生成物中でのn-およびイソ‐化合物の割
合を広い範囲内で変動させることができる。
とにより、反応生成物中でのn-およびイソ‐化合物の割
合を広い範囲内で変動させることができる。
ヒドロホルミル化生成物中のアルデヒドの多様度は単一
のオレフインから出発するのでなく、石油精製の際に得
られる異性体オレフインの混合物から出発するようにす
ることにより一層高められる。このような混合物は炭素
原子数が同一であるが構造が異なるオレフインからな
る。
のオレフインから出発するのでなく、石油精製の際に得
られる異性体オレフインの混合物から出発するようにす
ることにより一層高められる。このような混合物は炭素
原子数が同一であるが構造が異なるオレフインからな
る。
そこで2-メチルブテン‐１と2-メチルブテン‐２とから
なる混合物をヒドロホルミル化すると順次に2,3-ジメチ
ルブタナール、3-メチルペンタナールおよび4-メチルペ
ンタナールが得られる。3-メチル‐2-ペンテンと2-エチ
ルブテン‐１とからなる混合物はヒドロホルミル化生成
物として2,3-ジメチルペンタナール、3-エチルペンタナ
ールおよび4-メチルヘキサナールを生じる。
なる混合物をヒドロホルミル化すると順次に2,3-ジメチ
ルブタナール、3-メチルペンタナールおよび4-メチルペ
ンタナールが得られる。3-メチル‐2-ペンテンと2-エチ
ルブテン‐１とからなる混合物はヒドロホルミル化生成
物として2,3-ジメチルペンタナール、3-エチルペンタナ
ールおよび4-メチルヘキサナールを生じる。
アルデヒド混合物の分離は工業的方法では主として分別
蒸溜により行なわれる。大多数のアルデヒドの酸化不安
定性、高分子の遂次生成物への縮合傾向および熱分解傾
向の理由で、蒸留する際には特定の予防手段を維持しな
ければならない。不安定なアルデヒドはできるだけ穏や
かな温度でかつ触媒の完全な除去後に蒸留により分離さ
れる。さらに、縮合‐および分解反応を回避するために
は共沸蒸留方法および抽出蒸留方法が使用される。
蒸溜により行なわれる。大多数のアルデヒドの酸化不安
定性、高分子の遂次生成物への縮合傾向および熱分解傾
向の理由で、蒸留する際には特定の予防手段を維持しな
ければならない。不安定なアルデヒドはできるだけ穏や
かな温度でかつ触媒の完全な除去後に蒸留により分離さ
れる。さらに、縮合‐および分解反応を回避するために
は共沸蒸留方法および抽出蒸留方法が使用される。
単一のオレフインまたは同じＣ原子数のオレフインから
なる混合物をヒドロホルミル化する際に得られたアルデ
ヒド混合物の成分は僅かに異なる沸点を有するにすぎな
い。したがつて蒸留による分離は極めて分離能の高い塔
を用いて高い還流比においてのみ可能である。これらの
条件は分離方法の経済性を妨げているだけではない。
なる混合物をヒドロホルミル化する際に得られたアルデ
ヒド混合物の成分は僅かに異なる沸点を有するにすぎな
い。したがつて蒸留による分離は極めて分離能の高い塔
を用いて高い還流比においてのみ可能である。これらの
条件は分離方法の経済性を妨げているだけではない。
あまり熱安定性でないn-アルデヒドから高沸点の化合物
が形成することによつて惹起される著しい収率減少も起
こりうる。
が形成することによつて惹起される著しい収率減少も起
こりうる。
一般に前記のような問題が起こるので、たとえばヒドロ
ホルミル化の際に形成されるアルデヒド混合物を簡単か
つ有効に分離することができる方法を開発しようという
努力がなされた。
ホルミル化の際に形成されるアルデヒド混合物を簡単か
つ有効に分離することができる方法を開発しようという
努力がなされた。
西ドイツ国特許第2833538号明細書によれば一般式 R-CH（CH3）‐CHO 〔ただしＲは７〜12個の炭素原子を有する直鎖アルキル
基を表わす〕で示されるα‐メチル分枝アルデヒドは、
同一数の炭素原子を有する直鎖化合物と、蒸留塔中で行
なうことができる熱処理によつて分離される。この場
合、分枝アルデヒドは留出し、直鎖アルデヒドは難揮発
性化合物に移行して塔底部に残留する。この方法は直鎖
アルデヒドを利用することができない場合に使用すると
有利である。
基を表わす〕で示されるα‐メチル分枝アルデヒドは、
同一数の炭素原子を有する直鎖化合物と、蒸留塔中で行
なうことができる熱処理によつて分離される。この場
合、分枝アルデヒドは留出し、直鎖アルデヒドは難揮発
性化合物に移行して塔底部に残留する。この方法は直鎖
アルデヒドを利用することができない場合に使用すると
有利である。
西ドイツ国特許第2459152号明細書の対象は純粋なn-ア
ルデヒドをそれらの異性体を有する混合物、殊に末端の
オレフインをヒドロホルミル化する際に生じかつ場合に
よつては触媒と分離された粗反応混合物から取得する方
法である。この方法は上記反応混合物を溶剤の存在で、
n-アルデヒドを亜硫酸水素塩・付加化合物として沈殿さ
せるのに必要な化学量論的量または化学量論的不足量の
アルカリ金属当亜硫酸水素塩と反応させ、生じる沈殿物
を分離し、洗浄し、引き続き常法で分解することにあ
る。取るに足りなくはない化学薬品費用の理由で、この
方法は殊に有用なn-アルデヒドを取得するために適して
いる。
ルデヒドをそれらの異性体を有する混合物、殊に末端の
オレフインをヒドロホルミル化する際に生じかつ場合に
よつては触媒と分離された粗反応混合物から取得する方
法である。この方法は上記反応混合物を溶剤の存在で、
n-アルデヒドを亜硫酸水素塩・付加化合物として沈殿さ
せるのに必要な化学量論的量または化学量論的不足量の
アルカリ金属当亜硫酸水素塩と反応させ、生じる沈殿物
を分離し、洗浄し、引き続き常法で分解することにあ
る。取るに足りなくはない化学薬品費用の理由で、この
方法は殊に有用なn-アルデヒドを取得するために適して
いる。
西ドイツ国特許第960187号明細書に記載されている作業
法によれば、異性体アルデヒド混合物の分離は同様に亜
硫酸水素塩を介して行なわれる。アルデヒド混合物はさ
しあたり中性亜硫酸塩およびほぼ当量の弱酸性化合物の
水溶液で処理した後に亜硫酸水素塩化物の混合物に変え
られ、次いでこの混合物は加熱されて温度が上昇する。
この場合にそれらの沸点の順序で遊離するアルデヒドは
別個に留出され、かつ残留する冷却された溶液は再び亜
硫酸水素塩化合物の製造に使用される。この方法は易揮
発性の低級アルデヒドを分離することに関して使用可能
であるにすぎない。それというのも、高級アルデヒドは
それらの沸点において既に明らかに分解しており、した
がつて蒸留により分離することができない。
法によれば、異性体アルデヒド混合物の分離は同様に亜
硫酸水素塩を介して行なわれる。アルデヒド混合物はさ
しあたり中性亜硫酸塩およびほぼ当量の弱酸性化合物の
水溶液で処理した後に亜硫酸水素塩化物の混合物に変え
られ、次いでこの混合物は加熱されて温度が上昇する。
この場合にそれらの沸点の順序で遊離するアルデヒドは
別個に留出され、かつ残留する冷却された溶液は再び亜
硫酸水素塩化合物の製造に使用される。この方法は易揮
発性の低級アルデヒドを分離することに関して使用可能
であるにすぎない。それというのも、高級アルデヒドは
それらの沸点において既に明らかに分解しており、した
がつて蒸留により分離することができない。
n-アルデヒドをn/イソ‐アルデヒド混合物から純粋に取
得する方法はこの混合物を非酸化性強鉱酸で処理するこ
とにある（西ドイツ国特許第2218305号明細書）。この
場合に直鎖アルデヒドは1,3,5-トリオキサンに移行し、
この1,3,5-トリオキサンは分別結晶により分離される。
引き続きこのトリオキサンは蒸留装置中で少量の酸化リ
ン（Ｖ）を添加して解重合される。つまりこの方法は三
量体n-アルカナールとイソ−アルカナールの異なる結晶
性および溶解性に基づいている訳である。n-アルカナー
ルの他にイソ‐アルカナールも結晶性である場合、この
方法は使用不可能である。したがつてこの作業法の重要
性は制限されている。
得する方法はこの混合物を非酸化性強鉱酸で処理するこ
とにある（西ドイツ国特許第2218305号明細書）。この
場合に直鎖アルデヒドは1,3,5-トリオキサンに移行し、
この1,3,5-トリオキサンは分別結晶により分離される。
引き続きこのトリオキサンは蒸留装置中で少量の酸化リ
ン（Ｖ）を添加して解重合される。つまりこの方法は三
量体n-アルカナールとイソ−アルカナールの異なる結晶
性および溶解性に基づいている訳である。n-アルカナー
ルの他にイソ‐アルカナールも結晶性である場合、この
方法は使用不可能である。したがつてこの作業法の重要
性は制限されている。
ゆえに本発明の課題はオレフインをヒドロホルミル化す
る際に生じる異性体アルデヒドの混合物から2,3−ジメ
チルアルカナールを取得することができる方法を開発す
ることであつた。
る際に生じる異性体アルデヒドの混合物から2,3−ジメ
チルアルカナールを取得することができる方法を開発す
ることであつた。
意外にもこの課題は本発明によればオレフィンをヒドロ
ホルミル化する際に生じる異性体アルデヒドの混合物か
ら2,3−ジメチルアルカナールを取得する方法におい
て、アルデヒド混合物をホルムアルデヒドおよびアルド
ール化触媒の存在で蒸留することを特徴とする、2,3−
ジメチルアルカナールを取得する方法により解決され
る。
ホルミル化する際に生じる異性体アルデヒドの混合物か
ら2,3−ジメチルアルカナールを取得する方法におい
て、アルデヒド混合物をホルムアルデヒドおよびアルド
ール化触媒の存在で蒸留することを特徴とする、2,3−
ジメチルアルカナールを取得する方法により解決され
る。
カルボニル基に対してα‐位にメチレン基を有するアル
デヒドが適当な触媒の存在でホルムアルデヒドと反応し
て2-メチレンアルデヒドを形成することは公知である。
この反応は加圧下に（選択された温度に依存して）数秒
間〜数時間程度である滞留時間で行なうのが通例であ
る。
デヒドが適当な触媒の存在でホルムアルデヒドと反応し
て2-メチレンアルデヒドを形成することは公知である。
この反応は加圧下に（選択された温度に依存して）数秒
間〜数時間程度である滞留時間で行なうのが通例であ
る。
α‐位の炭素原子にわずか１個の水素原子しか有しない
アルデヒドも同様に反応性である。これらのアルデヒド
はホルムアルデヒドと共に極めて容易に相応するα‐メ
チロール化合物を生じる。
アルデヒドも同様に反応性である。これらのアルデヒド
はホルムアルデヒドと共に極めて容易に相応するα‐メ
チロール化合物を生じる。
したがつて、α位が非分枝のアルデヒドならびにα‐位
がモノ分枝のアルデヒドの高い反応性にもかかわらず、
両種異性体の混合物をα‐位が非分枝の成分を意図的に
反応させることによつて各成分に分離することが可能で
あることは予見しえなかつた。
がモノ分枝のアルデヒドの高い反応性にもかかわらず、
両種異性体の混合物をα‐位が非分枝の成分を意図的に
反応させることによつて各成分に分離することが可能で
あることは予見しえなかつた。
この新規方法は極めて一般的にはオレフィンをヒドロホ
ルミル化する際に生じる異性体アルデヒドの混合物から
2,3−ジメチルアルカナールを取得するために適してい
る。オレフイン異性体または異性体オレフインとは原子
の配置または分子中の二重結合の位置によつて区別され
る化合物を意味するものとする。
ルミル化する際に生じる異性体アルデヒドの混合物から
2,3−ジメチルアルカナールを取得するために適してい
る。オレフイン異性体または異性体オレフインとは原子
の配置または分子中の二重結合の位置によつて区別され
る化合物を意味するものとする。
このようなオレフイン異性体の典型的な例はたとえば2-
メチルブタノールまたは2-エチルブタノールの脱水生成
物である。これらの異性体は製造‐および後処理条件に
応じて次のように構成されている：2-メチルブテン‐1/2-混合物 成分 重量％ 3-メチルブテン‐１ 0.5〜４％ ペンテン 0.5〜５％ 2-メチルブテン‐１ 50〜85％ 2-メチルブテン‐２ 15〜30％ その他 0.5〜５％3-メチル‐2-ペンテン/2-エチルブテン‐1-混合物 成分 重量％ C4-C5-オレフィン 0.5〜２％ ヘキセン 0.5〜４％ 2-エチルブテン‐１ ５〜10％ トランス‐3-メチル‐2-ペンテン 20〜40％ シス‐3-メチル‐2-ペンテン 40〜60％ 前記混合物は例示的に記載したにすぎない。
メチルブタノールまたは2-エチルブタノールの脱水生成
物である。これらの異性体は製造‐および後処理条件に
応じて次のように構成されている：2-メチルブテン‐1/2-混合物 成分 重量％ 3-メチルブテン‐１ 0.5〜４％ ペンテン 0.5〜５％ 2-メチルブテン‐１ 50〜85％ 2-メチルブテン‐２ 15〜30％ その他 0.5〜５％3-メチル‐2-ペンテン/2-エチルブテン‐1-混合物 成分 重量％ C4-C5-オレフィン 0.5〜２％ ヘキセン 0.5〜４％ 2-エチルブテン‐１ ５〜10％ トランス‐3-メチル‐2-ペンテン 20〜40％ シス‐3-メチル‐2-ペンテン 40〜60％ 前記混合物は例示的に記載したにすぎない。
勿論、その他のオレフイン混合物をヒドロホルミル化
し、かつこの新規方法により2-メチルアルカナールを取
得するために使用することもできる。
し、かつこの新規方法により2-メチルアルカナールを取
得するために使用することもできる。
オレフインのヒドロホルミル化は公知技術水準に属す
る。ヒドロホルミル化は種々の方法によりコバルト‐ま
たはロジウム触媒を使用して行なうことができる。この
反応の包括的記載はたとえば“モノグラフイ・ニユー・
シンテシス・ウイズ・カーボン・モノキシド（Monograp
hie New Syntheses with Carbon Monoxide）”、
フアルベ（Hrsg.J.Falbe）著、出版社シュプリンガー
（Springer Verlag）1980年に見られる。
る。ヒドロホルミル化は種々の方法によりコバルト‐ま
たはロジウム触媒を使用して行なうことができる。この
反応の包括的記載はたとえば“モノグラフイ・ニユー・
シンテシス・ウイズ・カーボン・モノキシド（Monograp
hie New Syntheses with Carbon Monoxide）”、
フアルベ（Hrsg.J.Falbe）著、出版社シュプリンガー
（Springer Verlag）1980年に見られる。
上記のオレフイン混合物をたとえば触媒としてロジウム
を用いて90〜140℃および20〜30MPaでヒドロホルミル化
すると、触媒の分離後に薄膜蒸発器でのフラツシユ蒸留
によりおよそ次の組成のアルデヒド化合物が得られる：2-メチルブテン‐1/2を主体とするアルデヒド混合物 2,3-ジメチルブタナール 55〜80％ 3-メチルペンタナール 10〜30％ 4-メチルペンタナール ３〜12％ その他 １〜４％3-メチル‐2-ペンテン/2-エチルブテン‐１を主体とす
るアルデヒド混合物 2,3-ジメチルペンタナール 55〜90％ 3-エチルペンタナール ５〜15％ 4-メチルヘキサナール ５〜15％ その他 0.5〜２％ アルデヒド混合物をホルムアルデヒドと反応させるため
にはα位が非分枝のアルデヒド１モルにつきホルムアル
デヒド１〜２モル、殊に1.1〜1.4モルを使用する。ホル
ムアルデヒドは水中の溶液として使用すると有利である
が、アルコール中の溶液または重合ホルムアルデヒド、
たとえばパラホルムアルデヒドも適当である。一般に反
応混合物には全量のホルムアルデヒドを反応の開始時に
添加する。しかしホルムアルデヒドを部分的にアルデヒ
ド混合物に添加することも有利でありうる。
を用いて90〜140℃および20〜30MPaでヒドロホルミル化
すると、触媒の分離後に薄膜蒸発器でのフラツシユ蒸留
によりおよそ次の組成のアルデヒド化合物が得られる：2-メチルブテン‐1/2を主体とするアルデヒド混合物 2,3-ジメチルブタナール 55〜80％ 3-メチルペンタナール 10〜30％ 4-メチルペンタナール ３〜12％ その他 １〜４％3-メチル‐2-ペンテン/2-エチルブテン‐１を主体とす
るアルデヒド混合物 2,3-ジメチルペンタナール 55〜90％ 3-エチルペンタナール ５〜15％ 4-メチルヘキサナール ５〜15％ その他 0.5〜２％ アルデヒド混合物をホルムアルデヒドと反応させるため
にはα位が非分枝のアルデヒド１モルにつきホルムアル
デヒド１〜２モル、殊に1.1〜1.4モルを使用する。ホル
ムアルデヒドは水中の溶液として使用すると有利である
が、アルコール中の溶液または重合ホルムアルデヒド、
たとえばパラホルムアルデヒドも適当である。一般に反
応混合物には全量のホルムアルデヒドを反応の開始時に
添加する。しかしホルムアルデヒドを部分的にアルデヒ
ド混合物に添加することも有利でありうる。
α‐非分枝のアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応は
触媒としてアミンの存在で行なわれる。一般式： R1-NH-R2 〔ただし、R1およびR2は同一であるかまたは異なつてい
てかつそれぞれ１〜12個、特に３〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす〕で示される第二級アミンは有
利であることが判明した。特に適当なのはジ‐n-ブチル
アミンである。この反応は１〜10個の炭素原子を有する
モノカルボン酸または２〜10個の炭素原子を有するジ‐
ないしはポリカルボン酸の存在で実施すると有利であ
る。３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸が有利
となる。ジ‐およびポリカルボン酸としては芳香族、芳
香脂肪族および特に脂肪族化合物が挙げられる。たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ‐酪酸、シユウ
酸、コハク酸、酒石酸が適当である。n-酪酸を使用する
と有利である。α‐分枝アルデヒド１モルにつきアミン
0.025〜0.3モル、有利に0.1〜0.2モルを使用する。α‐
非分枝アルデヒド１モルにつきカルボン酸0.05〜0.5当
量、殊に0.15〜0.3当量を使用する。
触媒としてアミンの存在で行なわれる。一般式： R1-NH-R2 〔ただし、R1およびR2は同一であるかまたは異なつてい
てかつそれぞれ１〜12個、特に３〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす〕で示される第二級アミンは有
利であることが判明した。特に適当なのはジ‐n-ブチル
アミンである。この反応は１〜10個の炭素原子を有する
モノカルボン酸または２〜10個の炭素原子を有するジ‐
ないしはポリカルボン酸の存在で実施すると有利であ
る。３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸が有利
となる。ジ‐およびポリカルボン酸としては芳香族、芳
香脂肪族および特に脂肪族化合物が挙げられる。たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ‐酪酸、シユウ
酸、コハク酸、酒石酸が適当である。n-酪酸を使用する
と有利である。α‐分枝アルデヒド１モルにつきアミン
0.025〜0.3モル、有利に0.1〜0.2モルを使用する。α‐
非分枝アルデヒド１モルにつきカルボン酸0.05〜0.5当
量、殊に0.15〜0.3当量を使用する。
α‐非分枝アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応はα
‐メチロールアルデヒドを形成させ、これらのα‐メチ
ロールアルデヒドは一般に不安定であつてかつ脱水下に
相応するα‐メチレンアルデヒド（α‐アルキルアクロ
レイン）に移行する。これらのα‐メチレンアルデヒド
の沸点は炭素原子をあまり有しないα‐メチルアルデヒ
ドの沸点とは明らかに異なつている。したがつてアルデ
ヒドを蒸留によつて互いに分離することは困難なしに可
能である。
‐メチロールアルデヒドを形成させ、これらのα‐メチ
ロールアルデヒドは一般に不安定であつてかつ脱水下に
相応するα‐メチレンアルデヒド（α‐アルキルアクロ
レイン）に移行する。これらのα‐メチレンアルデヒド
の沸点は炭素原子をあまり有しないα‐メチルアルデヒ
ドの沸点とは明らかに異なつている。したがつてアルデ
ヒドを蒸留によつて互いに分離することは困難なしに可
能である。
本発明による方法にとつて特徴的なのはアルデヒド混合
物とホルムアルデヒドとの反応を蒸留の間に行なうこと
である。ガラスリングまたは金属螺旋体を充填体として
備えた市販の蒸留塔が使用される。理論段数は一般に９
〜72、有利には24〜36である。還流比は使用される塔の
形式に左右される。たとえば24の理論段数を有する充填
塔の場合には取り出される塔頂留出物１部につき５部の
還流に調節することができる。同様に塔底流出物の温度
も塔に依存している。
物とホルムアルデヒドとの反応を蒸留の間に行なうこと
である。ガラスリングまたは金属螺旋体を充填体として
備えた市販の蒸留塔が使用される。理論段数は一般に９
〜72、有利には24〜36である。還流比は使用される塔の
形式に左右される。たとえば24の理論段数を有する充填
塔の場合には取り出される塔頂留出物１部につき５部の
還流に調節することができる。同様に塔底流出物の温度
も塔に依存している。
この新規方法によれば2,3−ジメチルアルカナールは＞9
7％の純度で得られ、これらの2,3−ジメチルアルカナー
ルはたんに少量のα‐非分枝アルデヒドならびに不活性
成分によつて不純化されているにすぎない。これらの不
活性成分は2,3−ジメチルアルカナールを引き続き処理
してたとえば酸、アミン、アルコールまたはジオールに
する場合に妨害因子にはならず、かつアルデヒドの遂次
生成物から容易に除去することができる。
7％の純度で得られ、これらの2,3−ジメチルアルカナー
ルはたんに少量のα‐非分枝アルデヒドならびに不活性
成分によつて不純化されているにすぎない。これらの不
活性成分は2,3−ジメチルアルカナールを引き続き処理
してたとえば酸、アミン、アルコールまたはジオールに
する場合に妨害因子にはならず、かつアルデヒドの遂次
生成物から容易に除去することができる。
次の実施例において本発明を詳説するが、本発明は勿
論、ここに記載する実施例に制限されるものではない。
論、ここに記載する実施例に制限されるものではない。
例1:2,3-ジメチルブタナールの製造 2-メチル‐1-ブテンをヒドロホルミル化し、次いでアル
デヒド混合物を蒸留により後処理すると、次の組成の主
フラクシヨンが得られる： 前留出物 :1.01重量％ 2,3-ジメチルブタナール :69.57重量％ 3-メチルペンタナール :21.13重量％ 4-メチルペンタナール :7.46重量％ 後留出物 :0.83重量％ このアルデヒド混合物（d-非分枝アルデヒド5.71モル）
2000gにホルマリン（ホルムアルデヒド29.5重量％、7.9
9モルに相当）812.9g、ジ‐n-ブチルアミン110.5g（0.8
6モル）およびn-酪酸150.9g（1.71モル）を添加し、撹
拌下に0.1MPaで分別蒸留する。使用される充填塔は24の
理論段数を有している。還流比を取出される塔頂留出物
１部につき５部の還流に調節する。次の表には個々のフ
ラクシヨンの塔頂‐および塔底温度ならびに所属の秤り
が記載されている。
デヒド混合物を蒸留により後処理すると、次の組成の主
フラクシヨンが得られる： 前留出物 :1.01重量％ 2,3-ジメチルブタナール :69.57重量％ 3-メチルペンタナール :21.13重量％ 4-メチルペンタナール :7.46重量％ 後留出物 :0.83重量％ このアルデヒド混合物（d-非分枝アルデヒド5.71モル）
2000gにホルマリン（ホルムアルデヒド29.5重量％、7.9
9モルに相当）812.9g、ジ‐n-ブチルアミン110.5g（0.8
6モル）およびn-酪酸150.9g（1.71モル）を添加し、撹
拌下に0.1MPaで分別蒸留する。使用される充填塔は24の
理論段数を有している。還流比を取出される塔頂留出物
１部につき５部の還流に調節する。次の表には個々のフ
ラクシヨンの塔頂‐および塔底温度ならびに所属の秤り
が記載されている。
ガスクロマトグラフイー分析によれば有機相は次のよう
に構成されている： したがつて使用された2,3-ジメチルブタナールの79.9％
が第２フラクシヨンの有機相中で十分に異性体不含の形
で得られる。
に構成されている： したがつて使用された2,3-ジメチルブタナールの79.9％
が第２フラクシヨンの有機相中で十分に異性体不含の形
で得られる。
例2:2,3-ジメチルペンタナールの製造 3-メチル‐2-ペンテンをヒドロホルミル化し、次いでア
ルデヒド混合物を蒸留により後処理すると、次の組成の
主フラクシヨンが得られる。
ルデヒド混合物を蒸留により後処理すると、次の組成の
主フラクシヨンが得られる。
前留出成分 :0.52重量％ 2,3-ジメチルペンタナール :77.61重量％ 3-エチルペンタナール :10.89重量％ 4-メチルペンタナール :10.72重量％ 後留出成分 :0.26重量％ このアルデヒド混合物（α‐非分枝アルデヒド3.78モ
ル）2000gにホルマリン（ホルムアルデヒド29.5重量
％、5.29モルに相当）538.2g、ジ‐n-ブチルアミン73.1
g（0.57モル）およびn-酪酸99.9g（1.13モル）を添加
し、かつ撹拌下に0.1MPaで分別蒸留する。使用される充
填塔は24の理論段数を有している。還流比を取り出され
る塔頂留出物１部につき５部の還流に調節する。次の表
には個々フラクシヨンの塔頂‐および塔底温度ならびに
所属する秤りが記載されている： ガスクロマトグラフイー分析によれば有機相は次のよう
に構成されている： したがつて、使用された2,3-ジメチルペンタナールの8
9.5％が第１フラクシヨンの有機相中でほぼ異性体不含
の形で得られる。
ル）2000gにホルマリン（ホルムアルデヒド29.5重量
％、5.29モルに相当）538.2g、ジ‐n-ブチルアミン73.1
g（0.57モル）およびn-酪酸99.9g（1.13モル）を添加
し、かつ撹拌下に0.1MPaで分別蒸留する。使用される充
填塔は24の理論段数を有している。還流比を取り出され
る塔頂留出物１部につき５部の還流に調節する。次の表
には個々フラクシヨンの塔頂‐および塔底温度ならびに
所属する秤りが記載されている： ガスクロマトグラフイー分析によれば有機相は次のよう
に構成されている： したがつて、使用された2,3-ジメチルペンタナールの8
9.5％が第１フラクシヨンの有機相中でほぼ異性体不含
の形で得られる。
Claims (9)
- 【請求項１】オレフィンをヒドロホルミル化する際に生
じる異性体アルデヒドの混合物から2,3−ジメチルアル
カナールを取得する方法において、アルデヒド混合物を
ホルムアルデヒドおよびアルドール化触媒の存在で蒸留
することを特徴とする、2,3−ジメチルアルカナールを
取得する方法。 - 【請求項２】アルデヒド混合物に含まれているα−位が
非分枝のアルデヒド１モルにつきホルムアルデヒド１〜
２モルを使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ホルムアルデヒドを水中の溶液として使用
する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】アルドール化触媒として一般式： R1−NH−R2 ［ただし、R1およびR2は同一であるかまたは異なってい
て、かつそれぞれ１〜12個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす］で示される第二級アミンを使用する、請求
項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】第二級アミンがジ−ｎ−ブチルアミンであ
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】反応を１〜10個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸または２〜10個の炭素原子を有するジ−ないし
はポリカルボン酸の存在で実施する、請求項１から５ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】反応を３〜５個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸の存在で実施する、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】α−位が非分枝のアルデヒド１モルにつき
アミン0.025〜0.3モルを使用する、請求項１から７まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】α−位が非分枝のアルデヒド１モルにつき
カルボン酸0.05〜0.5当量を使用する、請求項１から８
までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3811039A DE3811039A1 (de) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Verfahren zur gewinnung von 2-methylalkanalen aus gemischen isomerer aldehyde |
| DE3811039.3 | 1988-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287050A JPH01287050A (ja) | 1989-11-17 |
| JPH0678261B2 true JPH0678261B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=6351192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076885A Expired - Lifetime JPH0678261B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | ２，３―ジメチルアルカナールを取得する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5064508A (ja) |
| EP (1) | EP0335221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678261B2 (ja) |
| KR (1) | KR920000891B1 (ja) |
| CA (1) | CA1313680C (ja) |
| DE (2) | DE3811039A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3842186A1 (de) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von 2-alkylverzweigten alkanalen aus alkanalgemischen |
| DE19914259A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Auftrennung eines flüssigen Rohaldehydgemisches |
| US6039846A (en) * | 1999-07-22 | 2000-03-21 | Berg; Lloyd | Separation of 3-methyl-2-pentenal from n-butanol by azeotropic distillation |
| US6017423A (en) * | 1999-07-23 | 2000-01-25 | Berg; Lloyd | Separation of 3-methyl-2-pentenal from N-butanol by extractive distillation |
| AU2003300727A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for synthesis of alpha-substituted acroleins |
| US7141702B2 (en) * | 2004-03-26 | 2006-11-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of α-substituted acroleins |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01203345A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | ２‐メチルブタナールを取得する方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE960187C (de) * | 1952-03-01 | 1957-03-21 | Basf Ag | Verfahren zur Zerlegung von Gemischen isomerer Aldehyde |
| DE2218305C2 (de) * | 1972-04-15 | 1982-05-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von n-Alkanalen |
| US4054555A (en) * | 1973-01-04 | 1977-10-18 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the purification of halo-aldehydes |
| DE2833538C2 (de) * | 1978-07-31 | 1984-09-20 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von α-methylverzweigten Aldehyden |
| DE3025350C2 (de) * | 1980-07-04 | 1993-10-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden |
| DE3106557A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| DE3213681A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| DE3523181A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen |
| US4678857A (en) * | 1986-03-31 | 1987-07-07 | Texaco Inc. | Process for separation of product resulting from hydroformylation |
| US4922028A (en) * | 1986-10-03 | 1990-05-01 | Exxon Research & Engineering Company | Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof |
-
1988
- 1988-03-31 DE DE3811039A patent/DE3811039A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-10 KR KR1019890002978A patent/KR920000891B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 DE DE89104991T patent/DE58906511D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-21 EP EP89104991A patent/EP0335221B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-21 CA CA000594386A patent/CA1313680C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-30 JP JP1076885A patent/JPH0678261B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-28 US US07/574,609 patent/US5064508A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01203345A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | ２‐メチルブタナールを取得する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3811039A1 (de) | 1989-10-19 |
| EP0335221A3 (en) | 1990-02-07 |
| DE58906511D1 (de) | 1994-02-10 |
| EP0335221B1 (de) | 1993-12-29 |
| EP0335221A2 (de) | 1989-10-04 |
| US5064508A (en) | 1991-11-12 |
| CA1313680C (en) | 1993-02-16 |
| JPH01287050A (ja) | 1989-11-17 |
| KR890014428A (ko) | 1989-10-23 |
| KR920000891B1 (ko) | 1992-01-30 |
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