KR870000769B1 - 조 알데히드 생성물의 정제방법 - Google Patents

조 알데히드 생성물의 정제방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

조 알데히드 생성물의 정제방법
본 발명은 조 알데히드 생성물 혼합물로부터 유기인 오염물 및 중질 유기물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 정제된 알데히드는 수소화시켜 알콜을 생성한다.
금속 촉매 존재하에 알데히드를 수소화하여 알콜을 생성하는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있다. 알데히드의 카보닐 그룹에 수소가 첨가되어 알콜이 생성된다.
수소화할 수 있는 알데히드를 통상적인 옥소 공정 또는 알돌 축합법으로 유도할수 있음 또한 잘 알려져 있다. 예를 들어 그런 알데히드 출발물질의 생성에 통상적인 방법은 미합중국 특허 제3,527,809호, 4,148,430호 및 4,247,486호에 기술된 바와 같은 로듐촉매화 하이드로포르밀화법이다. 그런 옥소 공정에서는 로듐 복합체 촉매 및 유리 유기인 리간드 존재하에 올레핀을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 생성한다. 생성된 알데히드 생성물은 올레핀 출발물질에 상응하는 노르말 및 이성체(측쇄) 알데히드의 혼합물이며 올레핀의 에틸렌성 그룹(예, ―CH=CH2)의 한 탄소원자상에 카보닐 그룹(―CHO)이 첨가되므로써 생성된다. 예를 들어, 프로필렌의 하이드로포르밀화에 의해 n―부티알데히드[CH3CH2CH2CHO] 및 이소부티르알데히드 [CH3CH(CHO)CH3]가 생성된다. 일반적으로 그러한 하이드로포르밀화법에서 노르말 이성체가 풍부한 알데히드 생성물이 제조되는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,148,830호 및 4,247,486호에 기술된 바와 같이 그러한 연속적 하이드로포르밀화 공정에서는 반드시 고비점 액상 알데히드 축합 부산물(예, 하이드로포르밀화 공정에 용매 역할을 할 수 있는 삼량체 및 사량체) 뿐 아니라 다른 중질 액체가 생성된다. 따라서, 연속적 기체 재순환 하이드로포르밀화 공정의 경우에서와 같이 처음의 알데히드 생성물로부터 경질물(예, 일산화탄소, 수소, 알칸 부산물)을 분리한후, 또는 연속적 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정의 경우와 같이 처음의 알데히드 생성물로부터 경질물 및 촉매를 함유한 용액을 분리한 후에도, 수득된 조알데히드 생성물 중에는 언제나 그런 고비점물 소량과 약간량의 유리 유기인 리간드가 포함되어 있다. 실제로 통상적인 알돌 축합법에 의해 고급 알데히드를 제조하기 위한[예, n―부티르알데히드로부터의 2―에틸―프로필아크롤레인
Figure kpo00001
노르말 알데히드 생성물만의 공급물을 제공하기 위해 고비점 노르말 알데히드로부터 저비점 이소―알데히드를 분리한 후에 조차, 이러한 고급 알데히드 생성물 또한, 알돌 축합의 중질 유기물 외에도 노르말 알데히드 생성물 공급물중에 존재하는 유기인 오염물을 포함하고 있다.
따라서, 이 분야에서 그런 통상적인 연속적 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 공정으로부터 생성된 조 알데히도 생성물을 정제하는 종래의 통상적 방법은, 최종적으로 목적하는 알콜성 생성물 및/또는 수소화 촉매의 오염을 방지하기 위해, 알데히드의 증발 및 수소화에 앞서, 그런 n―알데히드를 알돌 축합법에 출발물질로 사용하기에 앞서 증류하므로써, 그러한 조알데히드 생성물 혼합물 중에 함유된 유기인 오염물 및 상기 고비점 중질물을 각각 적어도 약 99중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 99.9중량% 제거하는 것이었다.
그러나 증류에 의해 조 알데히드 생성물을 정제하는 상업적 방법은 두 가지 큰 결점이 있다.
첫째는 그러한 증류 과정을 대규모로 수행하려면 매우 큰 에너지 경비가 소요된다. 두번째로 상당량의 알데히드 화합물이 그런 증류 과정 중에 중질물로 전환되는데, 이는 상기 유기 중질물 및 유기인 오염물을 제거하는데 필요한 고온에 기인한다. 실제로 약 1.2중량%의 알데히드 화합물이 중질물로의 반응계내 전환에 의해 손실되는데 이 또한 그러한 증류 과정 도중에 거의 제거되므로, 이러한 양은 어떤 상업적 공정에서도 분명히 상당한 양이다. 또한, 중질물로 전화된 알데히드로 인한 손실뿐 아니라, 액상 고비점물 및 유기인 오염물과 함께 증류 정제계로부터 제거되는 소량의 알데히드로 인한 직접적인 손실도 있다.
1980년 3월 19일 공고되어 1981년 11월 4일 특허된 유럽특허 제 0008767호 (이는 1978년 8월 29일 출원되어 포기되고 연속 출원 제 309,865호로 1981면 10월 9일 재출원된 미합중국 특허원 제 937,713호에 해당한다)는 알데히드의 알콜로의 촉매적 수소화를 위한 비균질성 증기상 공정을 기술하고 있다. 이 EPC 0008767호의 수소화 공정의 이점은 공정에 의해 생성되는 “중질물”의 양이 적다는 것이다. 상기 EPC 0008767호는 또한 알데히드 공급물이 알데히드 생성물 또는 생성물 혼합물의 일부(예, 통상적인 옥소 생성물 스트리임)로 이루어질 수 있다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 2,549,416호는 조, 반―정제 또는 정제된 알데히드를 증발시키고 수소와 함께, 환원된 구리와 산화아연으로 이루어진 촉매에 통과시켜 수소화시키는 증기상 공정을 설명하고 있다. 여기에는 또한 고급 알데히드를, 이들의 비점보다 상당히 높은 온도에서 비등하는 불순물과 분리시키고 이런 불순물을 증발대 저부로부터 액체로써 제거하므로써 증발기내에서 정제할 수 있다고 기술되어 있다.
본 발명에 이르러, 알데히드를 수소 존재하에 증발시키기에 앞서 조 알데히드 생성물로부터 유기인 오염물 및 유기 중질물을 증류시켜 분리할 필요가 없으며, 조알데히드 생성물의 증류 정제와 관련된 선행방법의 이러한 결점은 후술하는 바와 같은 본 발명에 의해 극복될 수 있거나 최소화 할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 조 알데히드 액상 생성물 혼합물 중 알데히드를 증발시키고 그의 유기인 오염물 및 유기 중질물을 액체류로써 분리시켜 조알데히드 액상 생성물 혼합물을 정제하는 신규 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 후술내용 및 청구범위로부터 쉽게 이해될 것이다.
특히 본 발명은 조알데히드 액체 생성물 혼합물중 알데히드를 수소―함유 기체 존재하에 증발시키고 증발기로부터 (1) 증기화 알데히드―수소 함유 기체 스트리임 및(2) 유기인 오염물 및 유기 중질물로 이루어진 액체 스트리임을 회수하므로써 조알데히드 액체 생성물 혼합물중 알데히드로부터 유기인 오염물 및 유기 중질물을 분리하는 것을 특징으로 하여, 거의, 약 95중량% 내지 약 99.5중량%의 알데히드, 약 5 내지 500ppm의 유기인 오염물로 이루어지며 나머지의 대부분은 유기 중질물인 조 알데히드 액체 생성물 혼합물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 상용된 조 알데히드 액체 생성물 혼합물은 유리 유기인 리간드 존재하에 수행되는 어떤 통상적인 금속(바람직하게는 로듐 복합체) 촉매화 하이드로포르밀화 공정에 의해서도 수득될 수 있다. 그런 옥소 공정 및 그의 조건은 이 분야에 잘 알려져 있는데, 앞서 언급한 미합중국 특허 제 4,148,830호의 바람직한 연속 액체 재순환 공정 및 미합중국 특허 제 4,247,486호의 바람직한 연속 기체재순환 공정을 들 수 있다. 그런 하이드로포르밀화 공정에서는 일반적으로 노르말 이성체가 풍부한 알데히드가 생성되는데, 가용성 로듐 복합체 촉매 및 촉매적 활성 로듐 몰 당 적어도 10몰의 유리 유기인 리간드를 함유하는 액체 반응 매질 중에서, (1) 약 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃, (2) 1500 psia 미만, 바람직하게는 400 psia 미만, 더 바람직하게는 350 psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 총기체압, (3) 약 100 psia, 바람직하게는 1 내지 50 psia의 일산화탄소 분압 및 (4) 400 psia 미만, 바람직하게는 20 내지 200 psia의 수소 분압 조건하에, 올레핀과 수소 및 일산화탄소 기체를 반응시킨다. 일반적으로 유리 유기인 리간드 양은 바람직하게는 촉매적 활성 로듐 몰당 적어도 50몰이며, 더 바람직하게는 적어도 100몰이어야 한다.
상기 언급한 바와 같이 조 알데히드 액체 생성물 혼합물은 거의 알데히드, 유기 중질물, 및 옥소 공정에 사용되고 연속 기체 재순환 하이드로포르밀화 공정의 경우에는 처음 알데히드 생성물로부터 그의 경질물(예, 알데히드 생성물 화합물보다 낮은 비점을 갖는 화합물)을 분리한 후에 수득되며 연속 액체 재순환 하이드로포르밀화 공정의 경우에는 처음 알데히드 생성물로부터 그의 경질물을 분리한 후에 수득되는 유리 유기인 리드간의 일부로 이루어진다. 물론 그런 조알데히드 액체 생성물 혼합물에 통상적으로 노르말 (직쇄) 알데히드 및 이소(측쇄) 알데히드가 함께 함유되며 노르말 이성체가 풍부한 것이 바람직하며 필요하면, 저비점이소-알데히드를 상기한 조 알데히드 반응 혼합물로부터 증류시켜 상기 조액체ㆍ혼합물중에 단지 또는 거의 노르말 이성체만이 잔류하도록 할 수 있다. 또한 이소-알데히드를 제거한 후 거의 노르말 알데히드 이성체만을 함유하는 그러한 조액체 생성물 혼합물을 고급 알데히드를 제조하기 위한 통상적인 알돌 축합법에 출발물질로 사용할 수 있으며(예, n-부티르알데히드를 사용하여 2-에틸-프로필아크롤레인을 제조한다) 그런 조알돌 축합 생성물을 본 발명 공정의 출발물질로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 조 알데히드 액체 생성물 혼합물중 알데히드의 탄소수는 3 내지 8일수 있다. 여기에는 프로피온알데히드, 이소부티르알데히드, n-부티르알데히드, 이소펜틸 알데히드, n-펜틸알데히드, 2-메틸 펜틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 헥스알데히드, 메틸펜틸알데히드, 2-에틸 부티르알데히드, 아크롤레인, 2-에틸프로필아크롤레인
Figure kpo00002
등이 포함된다. 보다 바람직한 알데히드는 탄소수 3 내지 6인 알데히드이며 특히 이소-및 n-부티르알데히드가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 조 알데히드 액체 생성물 혼합물에 함유된 유기인 오염물은 거의 유기인 화합물 및/또는 그의 상응하는 유기인 옥사이드(이는 상술한 옥소 공정에 사용되며, 이로부터 본 발명 공정 출발물질인 조 알데히드 액체 생성물 혼합물이 유도될 수 있는 유리 유기인 리드간에 상응한다), 뿐 아니라 상응하는 알킬 치환된 인 화합물 및/또는 그의 상응하는 옥사이드(이는 옥소 공정중 반응 계내 생성 또는 의도적 사용의 결과로써 존재할 수 있다)로 이루어진다.
예를 들어, 미합중국 특허 제 4,260,828호 및 제 4,297,239호에서 보는 바와 같이 프로필렌을 유리 트리페닐포스핀 리간드 존재하에 로듐-트리페닐포스핀 복합체 촉매화 하이드로포르밀화시켜 부티르알데히드를 생성하는 과정 중에 프로필디페닐포스핀이 반응계 내에서 생성됨이 알려져 있다. 또한, 유기인 화합물은 산화에 의해 민감하게 상응하는 옥사이드를 생성하며 미합중국 특허 제 4,221,743호에 기술된 바와 같은 일부 옥소 공정에서는 옥소 반응계에 대해 의도적으로 산소-함유기체 공급물을 사용한다는 것이 알려져 있다. 유기인 오염물 내에 존재할 수 있는 유기인 산화물은 옥소 공정 도중 또는 본 발명의 출발물질인 조알데히드 액체 생성물 혼합물의 생성후 반응 계내 생성 또는 의도적 산화의 결과일 수 있다. 따라서, 유기인 화합물의 예로는 통상적인 옥소 공정에 종래 사용되어 온 유기 포스핀 또는 유기 포스피트를 들 수 있다. 더 바람직한 유기인 화합물은 예를 들어 미합중국 특허 제 3,527,809호 ; 제 4,148,830호 ; 제 4,221,743호 ; 제 4,247,486호 ; 제 4,260,828호 ; 제 4,283,562호 ; 제4,297,239호 ; 및 1981년 8월 17일 출원된 미합중국 특허원 제 293,190호에 기술된 유리 유기인 리간드에 상응하는 경우이다. 일반적으로 트리오가노포스핀, 특히 트리페닐포스핀이 로듐 촉매화 하이드로포르밀화(옥소) 공정에 의한 알데히드 생성에 사용되는 유리 유기인 리간드로 가장 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 조 알데히드 액체 생성물 혼합물에 함유된 유기 중질물은 알데히드 생성물 화합물보다 비점이 높으며 이로부터 상기 생성물 혼합물이 유도되는 옥소 공정 및/또는 알돌 축합의 유기 용매 및 유기 부산물(예, 미합중국 특허 제 4,148,830호에 기술된 액체 알데히드 축합 부산물 및 다른 통상적인 고비점 부산물)을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이 본 발명에 사용할 수 있는 조 알데히드 액체 생성물 혼합물은 상기 액체 생성물 혼합물의 총중량을 기준으로 적어도 약 95 내지 약 99.5중량%, 바람직하게는 적어도 약 97 내지 약 99중량%의 알데히드, 약 5 내지 약 500ppm, 보다 통상적으로는 약 10 내지 약 200 ppm의 유기인 오염물로 이루어지며, 나머지 부분은 거의가 유기 중질물이다
본 발명의 정제법은 조 알데히드 액체 생성물 혼합물을 증발기에 도입시키고, 역시 증발기에 도입된 수소 함유 기체 스트리임 존재하에 이 혼합물에 함유된 알데히드를 증발시키고 증기화된 알데히드-수소함유 기체 스트리임을 증발기로부터 회수하고 비-휘발화 유기인 오염물 및 비-휘발화 유기 중질물을 함유하는 액체 스트리임을 증발기로 부터 수집하여, 조 알데히드 액체 생성물 중에 함유된 알데히드로부터 유기인 오염물 및 유기 중질물을 분리시키는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 조 알데히드 액체 생성물 혼합물은 증발대 하부를 향해 분무하고 이와 동시에 수소-함유 기체를 증발대 상부로 통과시키는 것이 바람직한데, 알데히드가 이 기체 존재하에 증발되어 증발기로부터 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임으로써 회수되어 알데히드의 상응하는 알콜로의 수소화에 사용되는 수소화기 또는 전환기로 이동된 후에 이루어지는 수소화에 사용되는 수소의 일부 또는 전부를 상기 기체가 포함하고 있다. 물론 증발장치의 구조는 중요하지 않으며 본 발명의 공정을 수행하는 데 적절하면 어떤 통상적 증발기라도 사용할 수 있다. 액체 동반을 감소시키는데 테미스터 패드가 유용하다. 액체 생성물 혼합물 중에 존재하는 증발되지 않은 유기인 오염물 및 유기 중질물은 증발대 저부로부터 액체 스트리임으로써, 예를 들어 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임이 증발기 상부로부터 회수되는 것과 동시에 또는 필요하면 간헐적으로, 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명의 정제법에서 알데히드의 증발은 약 40℃ 내지 약 150℃ 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도 및 약 2.4바 내지 약 11.5바(즉, 약 20 psig 내지 약 150 psig), 바람직하게는 약 4.5바 내지 약 8바(즉, 약 50 psig 내지 약 100 psig)의 압력 조건에서 이루어질 수 있다.
또한 증발기내 수소함유 기체의 알데히드에 대한 몰 비는 알데히드 출발물질 몰 당 적어도 약 1몰이다. 본 발명에 사용될 수 있는 수소량의 상한선은 중요치 않으며 주로 실제적 공정여건에만 좌우되는데, 너무 소량의 수소가 사용된 경우에는, 가장 만족스런 수소화 결과를 얻기 위해 증기화 알데히드-수소 함유 기체가 증발기를 떠난 후, 증발기를 우회하는 보충 수소를 증기화 알데히드-수소 함유 기체에 도입할 수도 있다. 상기 언급한 바와 같이 증발기내의 수소량은 후속 수소화 단계에 사용되는 수소의 일부 또는 전부일 수 있으나, 일반적으로 본 발명 공정에서는 알데히드 출발물질 몰당 약 10 내지 약 50몰 범위의 수소를 사용하는 것이 바람직한데, 그러한 비율이 대부분 경우에 적절하기 때문이다.
또한 본 명세서의 “수소 함유 기체”는 본질적으로 순수한 수소 기체뿐 아니라 수소를 함유하는 기체 혼합물(예, 수소와 질소, 일산화탄소 같은 불활성 기체와의 혼합물)도 포함한다. 마찬가지로 알데히드 화합물의 증발에 필요한 열은 통상적 열교환장치 및/또는 과열된 수소 함유기체를 사용하여 공급할 수 있는데, 후자의 방법이 일반적으로 바람직하다.
따라서, 본 발명공정의 온도, 압력 및 수소 공급물과 알데히드 출발물질의 비에 대한 최적 조건은 물론 사용된 특정 알데히드 출발물질에 관계되며 그러한 최적 조건은 관례적 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로 온도가 높을 수록 높은 증발압력이 필요하며 온도가 낮을수록 필요한 증발 압력은 낮아진다. 마찬가지로 휘발성이 큰 알데히드의 경우에는 저온이 바람직한 반면에 휘발성이 낮은 알데히드의 경우에는 보다 높은 온도가 바람직하다.
일반적으로 본 발명 공정에서 온도, 압력 및 수소의 알데히드 출발물질에 대한 몰비를 조정하여, 증발기에 도입되는 조알데히드 액체 생성물 혼합물에 존재하는 유기인 오염물의 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%가 증발대 저부로부터 유기인 오염물 및 유기 중질물의 액체 스트리임으로써 제거되도록 한다. 이와는 반대로 특정형태의 알데히드, 증발기 압력 및 수소의 알데히드에 대한 몰비 같은 조건의 주어진 조합에 대해 바람직한 증발 온도는, 알데히드가 거의 모두 증발되는 온도이나 증발기로부터 제거되는 액체 스트리임 중에 알데히드가 과량 손실될 정도로 낮거나, 액체 생성물 혼합물 출발물질 중의 유기인 오염물 및 고비점 유기 중질물이 과도한 양 증발될 정도로 높아서는 안된다. 나머지 작동 조건의 조합에 대해 바람직한 온도를 결정하는 간단한 방법은 증발기로부터 제거되는 액체 스트리임 중의 알데히드 농도를 분석하는 것이다. 바람직하게는 상기 액체 스트리임 중의 알데히드 농도는 상기 액체 스트리임의 총 양에 대해 약 3 내지 약65중량%여야 하며, 더 바람직하게는 약 5 내지 50중량%여야 한다. 제거되는 액체 스트리임 중 알데히드 농도는 대부분의 경우에 본 발명의 바람직한 공정에 상응해야 한다. 즉, 증발기에 도입되는 조 알데히드 액체 생성물 혼합물 중에 존재하는 유기인 오염물의 적어도 약 50중량%, 바람직하게는 약 70중량%가 증발대 저부로부터 액체 스트리임으로써 제거되어야 한다. 물론 상기 액체 스트리임으로써 유기인 오염물이 제거된다 함은 액체 생성물 혼합물에 존재하는 유기 중질물 또한 상당부분 제거됨을 나타낸다.
본 발명 공정에 따라 증발되는 알데히드로 가장 바람직한 경우는 약 80℃ 내지 95℃ 및 약 60 psig에서 증발되는 부티르알데히드이다.
본 발명 공정중 증발기로부터 회수되는 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임을 어떤 통상적 수소화 공정으로도 수소화시켜 알콜을 생성할 수 있다. 일반적으로 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임을 전환기 또는 수소화기로 보내 참조문헌으로 상기 언급한 유럽 특허 제 0008767호에 기술된 촉매적 수소화공정에 의해 수소화시키는 것이 바람직하다.
상기 수소화 공정은 본 발명 공정에 의해 생성되는 증기화 알데히드-수소함유 기체 스트리임을 CuO 및 ZnO의 환원 혼합물로 이루어진 고형 촉매와 접촉시키는 것이다. 함유된 수소 기체의 알데히드에 대한 몰비는 일반적으로 10 내지 50이며 수소화 공정은 110 내지 180℃ 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도 및 2.4 내지 11.5바(20 내지 150psig), 바람직하게는 4.5 내지 8바(50 내지 100psig) 압력하에 수행될 수 있다. 또한, 수소화 공정은 바람직하게는 500 내지 4000hr-1의 공간속도(공간 속도는 표준 온도 및 압력에서 촉매 용적당 시간당 알데히드 및 수소의 총 용적이다)에서 수행된다.
수소화 공정은 반-연속법 또는 배치법으로도 이루어질 수 있으나 가장 편리하게는 연속법으로 수행된다. 반응대는 유리하게는 촉매가 함유된 연장된 관상 반응기이며, 여기서 증기가 촉매와 접촉반응한다.
수소화 반응으로부터의 알콜 생성물을 응축시켜 수소로부터 분리하고 과량의 수소는 압축시켜 반응대로 재순환시킬 수 있다. 조 알콜 생성물은 그 자체로 사용하거나 분별 증류와 같은 통상적 방법으로 더 정제할 수도 있다. 필요하면, 알데히드 또는 알데히드 생성물의 미전환 부분을 반응 생성물과 분리하여 반응대로 재순환시키고, 바람직하게는 반응대로 도입되기 전에 새로운 공급 기체와 혼합시킨다.
본 발명의 정제법은 상술한 종래의 통상적인 증류과정을 생략시키므로써 에너지 경비를 크게 낮출뿐 아니라, 그런 증류 과정에 수반되는 알데히드의 반응계내 중질물로의 전환에 따른 그의 손실을 완전히 배제하거나 최소화시킨다는 점에서 실로 독특하다. 그런데 한편으로는 유기인 오염물 및 유기 중질물이 그런 증발과정에 의해 분리된다고 예측할 수 있으나, 이와 마찬가지로 다른 한편으로는 조알데히드 액체 생성물 혼합물에 존재하는 유기인 오염물 및 유기 중질물의 양이 크므로 그중 일부는 증발기로부터 회수되는 증기화 알데히드-수소함유 기체스트리임에 포함되어 후속 수소화 과정의 알콜 수율 및/또는 알콜 생성물의 순도로 나타내는 수소화 촉매의 성능에 영향을 미치게 된다고 예측할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 본 발명 공정에 의해 생성되는 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임을 사용하여 생성된 알콜은, 조 알데히드 액체 생성물 혼합물로부터 알데히드를 증발시키기에 앞서 상술한 바와 같은 통상적 증류과정에 의해 유기인 오염물 및 유기 중질물을 제거한 비교용 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임으로부터 생성된 알콜과 비교할 때 거의 모든 목적을 위해 그 수율 및 순도가 훨씬 뛰어나지는 않더라도 거의 동등하다는 것이 밟혀졌다. 또한, 본 발명 공정에 의해 생성된 증기화 알데히드-수소함유 기체 스트리임을 사용하므로써 야기될 수 있는 어떤 수소화 촉매 수명의 감소도, 본 발명 공정에 의한 에너지 경비의 절약 및 상술한 통상적 증류정제에 따른 알데히드 손실의 감소로 충분히 보상된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하며 결코 제한하는 것은 아니다. 별도로 표시되지 않은한, 명세서 및 청구 범위의 모든 부, 퍼센트 및 비율은 중량에 대한 것이다.
[실시예]
프로필렌으로부터 노르말 이성체가 풍부한 부티르알데히드를 생성하기 위한 상업적 연속 기체 재순환 로듐 복합체 촉매화 하이드로포르밀화 공정(이는 과량의 유리 트리페닐포스핀 리간드 존재하에 수행된다)으로부터 5달 간격으로 수득된, 이로부터 같은 방법으로 경질물을 제거한 두 가지의 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(이는 실시예의 목적을 위해 각각 조알데히드 액체 생성물 혼합물(A) 및 (B)로 표시한다)을 다음과 같이 사용한다.
조 알데히드 액체 생성물 혼합물(A)로부터 연속적인 두 증류 칼럼을 사용한 통상적인 증류 정제 계에 의해 유기인 오염물 및 유기 증질물을 제거한다. 다음 표 1은 증류하기 전 조 혼합물(A)의 조성 뿐 아니라 각 증류 칼럼으로 부터 수득된 정제된 알데히드 및 두번째 증류 칼럼으로부터 수득된 총 증류계 찌끼의 조성을 나타낸다.
표 1의 데이타는 증류 정제계로 공급된 조알데히드 액체 생성물 혼합물(A) 중 알데히드의 약 1.4중량%가 증류과정 중에 반응계내 유기 중질물로의 전환에 의해 손실되었음을 보여준다. 두번째 증류 칼럼의 총계찌끼스트리임은 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(A) 공급물중에 함유된 알데히드의 약 2.5중량%에 해당된다. 두번째 증류 칼럼의 총 계찌끼스트리임에는 증류도중 반응계 내에서 생성된 유기 중질물 뿐 아니라 조 알데히드 혼합물(A) 공급물중에 함유된 유기 중질물 및 유기인 오염물 및 소량의 부티르알데히드가 포함된다.
유기 중질물 및 유기인 오염물을 제거하기 위해 어떤 증류 정제 과정도 거치지 않은 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(B)를 증발기에 직접 도입시키고, 수소기체(수소기체와 조알데히드 혼합물(B)에 함유된 알데히드의 몰 비는 약 23 : 1이다) 존재하에, 약 60psig 압력하에 약 90℃에서 그에 함유된 알데히드를 증발시킬다.
다음 표 2는 증발기에 공급된 조 알데히드 혼합물(B) 공급물의 조성뿐 아니라 증발기의 증발대 저부로부터 제거되는 유기인 오염물 및 유기 중질물로 이루어지는 액체 스트리임의 조성을 나타내고 있다. 그 데이타는 상기 액체 저부 스트리임의 총 양은 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(B) 공급물중 알데히드의 약 1.3중량%에 상당함을 보여준다. 이는 조 알데히드 혼합물(A)에 대해 수행된 통상적인 증류 정제 과정에 비교해, 본 발명 공정에 따른 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(B) 공급물의 경우에는 알데히드 손실이 알데히드 혼합물에 함유된 알데히드를 기준해 약 1.2중량% 감소되었음을 나타낸다.
최종적으로 조 알데히드 액체 생성물 혼합물(A)에 대해 수행된 증류 공정의 첫째 증류 칼럼으로 부터 수득된 증류 정제된 알데히드 생성물 혼합물을, 조알데히드 액체 혼합물(B)에 대해 수행한 생성물 증발 공정과 거의 동일한 조건하에 거의 같은 방법으로 증발시킨다.
증류 정제된 알데히드 생성물 혼합물(A)의 경우에 증발기로부터 수득한 증기화 알데히드-수소 스트리임 및 조 알데히드 혼합물(B)의 경우에 증발기로부터 수득한 증기화 알데히드-수소 스트리임을 모두 동일 조건 및 동일 방법으로 상기 유럽 특허 제 0008767호의 방법에 따라(CuOㆍZnO 촉매 ; 최고온도 약 170℃ ; 약 60psig; 약 956hr-1의 공간속도) 수소화시켜 부탄올을 생성한다. 두가지 부탄올 생성물이 표 3에 비교되어 있다. 이 데이타는 두가지 조 부탄올 생성물의 수율 및 순도가 거의 동일함을 보여준다.
[표 1]
Figure kpo00003
* 두번째 증류 칼럼으로부터의 증류 정제계 찌끼를 기준으로 계산.
** 검출된 트리페틸포스핀, 트리페틸포스핀 산화물 및 프로필디페닐포스핀의 합계.
[표 2]
Figure kpo00004
* 검출된 트리페닐포스핀 및 프로필디페닐포스핀의 합계.
** 트리페닐포스핀만이 검출되었다.
공급물중 총 유기인 오염물은 약 90ppm으로 믿어진다.
[표 3]
Figure kpo00005
* 염광 광도법 검출기(검출한계는 약 1.7ppm)

Claims (6)

  1. 조 알데히드 액체 생성물 혼합물중 탄소수 3 내지 8의 알데히드를 수소의 알데히드에 대한 몰비가 약 1 내지 50인 수소함유 기체 존재하에 약 40℃ 내지 약 150℃ 온도, 약 20psig 내지 약 150psig 압력에서 증발시키고, 증발기로부터 (1)증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임 및 (2) 유기인 오염물 및 유기 중질물을 함유하는 액체 스트리임을 회수하므로써 상기 액체 생성물 혼합물의 알데히드로부터 유기인 오염물 및 유기중질물을 분리시킴을 특징으로 하여, 거의 약 95중량% 내지 약 99.5중량%의 알데히드, 약 5 내지 500ppm의 유기인 오염물로 이루어지며, 나머지의 대부분은 유기 중질물인 조 알데히드 액체 생성물 혼합물을 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서 온도 범위가 약 60℃ 내지 약 140℃인 방법.
  3. 제2항에 있어서 압력 범위가 약 50psig 내지 약 100psig인 방법.
  4. 제1항에 있어서 유기인 오염물에 트리페닐포스핀이 포함된 방법.
  5. 제4항에 있어서 알데히드가 부티르알데히드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 증기화 알데히드-수소 함유 기체 스트리임을 전환기로 보내 CuO 및 ZnO의 혼합물로 이루어진 촉매 존재하에 약 110℃ 내지 약 180℃의 온도, 약 20psig 내지 약 150psig의 얍력 및500 내지 4000hr-1의 공간 속도에서 수소화시키는 방법.
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