Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholi z surowego produktu aldehydo¬ wego w postaci cieklej mieszaniny, z który usunieto zanieczyszczenia fosforoorganiczne i ciezkie zwiazki organiczne.Dobrze znane jest uwodornianie aldehydów w obecnosci metali jako katalizatorów, prowa¬ dzace do wytwarzania alkoholi. Wodór przylacza sie do grupy karbonylowej aldehydu tworzac alkohol. Wiadomo równiez, ze uwodorniane aldehydy moga pochodzic z tradycyjnych procesów okso lub z reakcji kondensacji aldolowej. Na przyklad, bardzo popularne metody wytwarzania takich surowców aldehydowych obejmuja proces hydroformylowania katalizowanego rodem, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 527 809,4 148 430 i 4 247 486. Takie procesy okso obemuja hydroformylowanie olefin za pomoca tlenku wegla i wodoru w obecnosci kompleksowego zwiazku rodu oraz wolnego ligandu fosforoorganicznegojako katalizatora, pro¬ wadzac do aldehydu. Otrzymywane produkty aldehydowe stanowia mieszaniny normalnych i izomerów rozgalezionych odpowiadajacych wyjsciowym olefinom i sa wynikiem wprowadzania grupy karbonylowej (-CHO) do jednego z atomów wegla grupy etylowej (np. -CH = CH2) olefiny.Na przyklad, przez hydroformylowanie propylenu otrzymuje sie aldehyd n-maslowy (CH3CH2CH2W CHO) i aldehyd izomaslowy [CH3CH/CHO/CH3]. Na ogól, takie procesy hydroformylowania przeznaczone sa korzystnie do produkcji aldehydów bogatych w izomer normalny.Jak podano w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486 z takimi ciaglymi procesami hydroformylowania integralnie zwiazane jest wytwarzanie wysokowrzacych substancji wraz z pewna iloscia wolnego ligandenu fosforoorganicznego jest zawsze niezmiennie zawarta w surowym produkcie aldehydowym otrzymanym nawet po oddzieleniu, od poczatko¬ wego produktu aldehydowego, frakcji lekkich (np. tlenku wegla, wodoru, ubocznego alkanu itd.), jak to ma miejsce w przypadku procesu hydroformylowania z zawracaniem gazu lub po oddziele¬ niu od poczatkowego produktu aldehydowego frakcji lekkich i roztworu zawierajacego katalizator w przypadku procesu hydroformylowania z ciaglym zawracaniem cieczy.W rzeczywistosci, nawet po oddzieleniu nizej wrzacego izoaldehydu od odpowiadajacego mu wyzej wrzacego aldehydu normalnego i uzyskania produktu zawierajacego tylko aldehyd normalny wprowadzany do wytwa- C u « LLNlA2 145 612 rzania wyzszych aldehydów [np. 2-etylopropyloakroleiny/CH3CH2CH2CH = C-CHO/ C2H5 z aldehydu n-maslowego] za pomoca tradycyjnej kondensacji aldolowej, takie wyzsze aldehydy moga równiez zawierac, poza ciezkimi zwiazkami organicznymi z kondensacji aldolowej zanieczy¬ szczenia fosforoorganiczne obecne we wprowadzanym aldehydzie normalnym.Zgodnie z tym, dotychczas zwykle postepowano w ten sposób, ze oczyszczano surowy produkt aldehydowy otrzymany z takich tradycyjnych procesów ciaglego hydroformylowania katalizowa¬ nego rodem, przez oddestylowanie co najmniej okolo 99% wagowych, korzystniej co najmniej okolo 99,9% wagowych zanieczyszczen fosforoorganicznych i tyle wyzej wrzacych substancji ciezkich ile bylo praktycznie zawartych w takich mieszaninach zawierajacych surowy produkt aldehydowy, przed odparowaniem i uwodorodnieniem aldehydu i przed zastosowaniem n- aldehydów jako materialów wyjsciowych do procesów kondensacji aldolowej, azeby uniknac zanieczyszczania koncowego alkoholu i/lub katalizatora uwodorniania.Jednakze istnieja dwie powazne niedogodnosci zwiazane z przemyslowym oczyszczaniem surowego produktu aldehydowego przez destylacje. Pierwsza jest bardzo wysoki koszt energii wymaganej do przeprowadzenia takiej operacji destylowania w skali przemyslowej. Druga jest to, ze znaczna ilosc zwiazku aldehydowego zostaje przeksztalcona w substancje ciezkie w czasie operacji destylowania z uwagi na koniecznosc stosowania wysokich temperatur potrzebnych do usuniecia powyzszych ciezkich substancji organicznych i zanieczyszczen fosforoorganicznych. W rzeczywistosci ustalono, ze okolo 1,2% wagowych aldehydu mozna stracic poprzez konwersje wlasna in situ do substancji ciezkich, które sa równiez zasadniczo usuwane w czasie takiej destyla¬ cji, a to stanowi znaczna ilosc w kazdym procesie na skale przemyslowa. Ponadto ma tam miejsce nie tylko strata aldehydu przeksztalconego w substancje ciezkie, lecz wystepuje równiez dodatkowa bezposrednia strata pewnej ilosci aldehydu, który jest usuwany z ukladu oczyszczania za pomoca destylacji, wrwz z cieklymi substancjami wyzej wrzacymi oraz z zanieczyszczeniami fosforo¬ organicznymi.W opisie patentu europejskiego nr 0008767 (odpowiadajacym zaniechanemu obecnie zglosze¬ niu patentowemu nr 937713 z dnia 29.08.1978 ze Stanów Zjedn. Ameryki i kontynuowanemu w czesci w zgloszeniu nr 309 865 z dnia 9.10.1981) dotyczacym heterogenicznego w fazie gazowej procesu katalitycznego uwodornienia aldehydów do alkoholi podano, ze korzyscia tego procesu uwodornienia jest to, ze tworzy sie mala ilosc substancji cieklych spowodowanych procesem uwodornienia. W wyzej wymienionym europejskim opisie patentowym nr 0008767 podano rów¬ niez, ze wprowadzany aldehyd moze stanowic produkt zawierajacy aldehyd lub aldehydy lub czesci mieszaniny produktu, np. tradycyjny strumien produktów z procesu okso.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2549416 opisno proces uwodorniania w fazie gazowej surowych, czesciowo oczyszczonych lub oczyszczonych aldehydów przez odparowanie i przepuszczanie ich razem z wodorem nad katalizatorem zawierajacym zredukowana miedz plus tlenek cynku. W powyzszym opisie ujawniono równiez, ze wyzsze aldehydy mozna oczyszczac w aparacie wyparnym przez oddzielenie ich od zanieczyszczen wrzacych znacznie powyzej tempera¬ tury wrzenia aldehydu i usuwanie takich zanieczyszczen w postaci cieczy z dolu strefy odparowa¬ nia. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze nie zachodzi koniecznosc oddzielania zanieczyszcza¬ nia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organicznych od surowego produktu aldehydowego przez destylacje, przed odparowaniem aldehydu w obecnosci wodoru i ze taka niedogodnosc zwiazana z destylacja surowego produktu aldehydowego mozna pominac lub co najmniej znacznie ograniczyc dzieki sposobowi wedlug wynalazku opisanemu szczególowo ponizej.Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania alkoholu na drodze oczyszczania surowego produktu aldehydowego w postaci cieklej mieszaniny przez odparowanie aldehydu z wymienionej mieszaniny i oddzielenie od niego cieklego strumienia zanieczyszczen fosforoorgani¬ cznych i ciezkich substancji organicznych.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania alkholu z cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego w postaci zlozonej zasadniczo z okolo 95% do okolo 99,5% wagowych aldehydu, okolo 5-500 czesci na milion zanieczyszczenia fosforoorganicznego i w pozostalej czesci z ciezkich substancji organicznych, przez oddzielenie zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich sub¬ stancji organicznych od aldehydu zawartego w cieklej mieszaninie wedlug wynalazku polega na tym, ze z wymienionej cieklej mieszaniny odparowuje sie aldehyd w obecnosci gazu zawierajacego145 612 3 wodór i usuwa sie z aparatu wyparnego odparowany strumien gazu zawierajacego aldehyd i wodór oraz strumien ciekly zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organicznych, przy czym aldehyd zawiera 3-8 atomów wegla a odparowanie prowadzi sie w temperaturze od okolo 40 do okolo 150°C, pod cisnieniem w zakresie od okolo 135 do okolo 1050 kPa i przy molowym stosunku wodoru do aldehydu zawartym w zakresie 1:1-50:1, po czym odparowany strumien gazu zawierajacego aldehyd i wodór wprowadza sie do aparatu kontaktowego i uwodornia w obecnosci katalizatora zawierajacego mieszanine CuO i ZnO, w temperaturze 110-180°C, pod cisnieniem 133-1020 kPa i przy szybkosci przestrzennej 500-4000 h~1.Stosowana w sposobie wedlug wynalazku ciekla mieszanina zawierajaca surowy produkt aldehydowy pochodzi z dowolnego tradycyjnego procesu hydroformylowania katalizowanego metalem, korzystnie kompleksem rodowym, w obecnosci wolnego liganda fosforoorganicznego.Takieprocesy okso i warunki ich prowadzenia sa dobrze znane, co ilustruje korzystny ciekly proces z zawracaniem cieczy wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4148 830 i korzystny proces ciagly z zawracaniem gazu wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 247 486, które tu omówiono. Takieprocesy hydroformylowania na ogól obejmuja wytwarzanie aldehydów bogatych w izomery normalne, przez reakcje olefiny z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym srodowisku reakcji, które zawiera jako katalizator rozpuszczalny zwiazek kompleksowy rodu i co najmniej 10 moli wolnego liganda fosforoorganicznego na mol katalitycznie aktywnego rodu i w którym warunki reakcji obejmuja (1) temperature od okolo 50°C do 150°C, korzystnie 90°C do 120°C, (2) calkowite cisnienie gazu, tj. wodoru, tlenku wegla i olefiny ponizej 10300 kPa, korzyst¬ niej ponizej 2745 kPa i korzystniej ponizej 2400 kPa, (3) cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej okolo 690 kPa, korzystnie 6-345 kPa i (4) cisnienie czasteczkowe wodoru ponizej 2745 kPa, korzystnie 135-1375 kPa. Na ogól korzystna ilosc wolnego liganda fosforoorganicznego wynosi co najmniej 50 moli, korzystniej co najmniej 100 moli na mol katalitycznie aktywnego rodu.Zatem, jak stwierdzono powyzej, ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego sklada sie zasadniczo z aldehydów, ciezkich substancji organicznych i pewnej ilosci wolnego liganda fosforoorganicznego stosowanego w procesie okso i otrzymuje sieja po oddzieleniu poczatkowego produktu aldehydowego od zawartego w nim frakcji lekkich (np. zwiazków majacych temperatury wrzenia nizsze nie aldehydy) jak w przypadku ciaglego procesu hydroformylowania z zawracaniem gazu lub po oddzieleniu poczatkowego produktu aldehydowego od frakcji lekkich i roztworu zawierajacego katalizator, jak w przypadku ciaglego procesu hydroformylowania z zawracaniem cieczy. Nalezy oczywiscie rozmumiec, ze mimo iz takie ciekle mieszaniny surowego produktu aldehydowego zwykle zawieraja zarówno normalny (prostolancuchowy) aldehyd jak i izo (rozgale¬ ziony) aldehyd i korzystnie sa bogate w jego normalny izomer, w razie potrzeby, nizej wrzacy aldehyd moze byc oddestylowany z tej surowej cieklej mieszaniny reakcyjnej pozostawiajac tylko lub w zasadzie tylko w surowej cieklej mieszaninie izomer normalny.Nalezy ponadto rozumiec, ze ciekle mieszaniny surowego produktu, które zawieraja zasadniczo tylko izomer normalny alde¬ hydu moga byc stosowane jako material wyjsciowy w dowolnej znanej metodzie kondensacji aldolowej i dawac wyzszy aldehyd (np. aldehyd n-maslowy stosowany jest do produkcji 2- etylopropyloakroleiny) i ze surowe produkty kondensacji aldolowej moga byc równiez stosowane jako materialy wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku.Tak wiec, stosowane w sposobie wedlug wynalazku aldehydy zawarte w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego zawieraja 3-8 atomów wegla. Odpowiednim przykladem wymienionych aldehydów jest aldehyd propionowy, aldehyd izomaslowy, aldehyd n-maslowy, aldehyd izopentylowy, aldehyd n-pentylowy, aldehyd 2-metylopentylowy, aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etyloheksylowy, aldehyd metylopentylowy, aldehyd 2-etylomaslowy, akroleina, 2- etylopropyloakroleina /CH3CH2CH2 = C/C2H5/-CHO/ i podobne. Korzystnie aldehydy zawie¬ raja 3-6 atomów wegla i sa nimi zwlaszcza aldehydy izo- i n-maslowe.Ponadto nalezy rozumiec, ze zanieczyszczenia fosforoorganioczne zawarte w cieklej mieszani¬ nie surowego produktu aldehydowego stanowi zasadniczo zwiazek fosforoorganiczny i/lub odpo¬ wiadajacy mu tlenek fosforoorganiczny, odpowiadajacy wolnemu ligandowi fosforoorganicznemu stosowanemu w procesach okso omówionych powyzej, skad moze pochodzic stanowiaca material wyjsciowy ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego, jak równiez kazdy odpowia¬ dajacy mu zwiazek fosforowy podstawiony alkilem i lub odpowiadajacy tlenek, które moga byc4 145 612 obecne w rezultacie tworzenia sie ich in situ lub celowego uzycia w procesie okso. Wiadomo, na przyklad, z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4 260 828 i 4297 239, ze w czasie hydroformylowania propylenu katalizowanego za pomoca kompleksu rod-trójfenylofosfina w celu wytwarzania aldehydu maslowego w obecnosci wolnego liganda trójfenylofosfiny tworzy sie in situ propylodifenylofosfina. Ponadto wiadomo, ze zwiazki fosforoorganiczne sa podatne na utle¬ nianie do odpowiadajacych im tlenków i ze w niektórych procesach okso, takich jak opisany np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 221 743 celowo wprowadza sie gaz zawierajacy tlen do procesu okso. Zatem tlenki fosforoorganiczne obecne w zanieczyszczeniach fosforoorgani¬ cznych moga byc wynikiem powstawania ich in situ lub celowego utleniania w procesie okso lub moga byc obecne po utworzeniu cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego stosowanej jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku. W zwiazku z powyzszym, jako zwiazki fosforoorganiczne w cieklej mieszaninie znajduja sie fosfiny organiczne lub fosforyny organiczne dotychczas uwazane za wprowadzajace postep do tradycyjnego procesu okso. Poszczególne zwiazki fosforoorganiczne odpowiadaja wolnym Ugandom fosforoorganicznym ujawnionym na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 527 809, 4148 830, 4221743, 4 247 485,4 260 828,4 283 562,4 297 239 i w zgloszeniu patentowym nr 293 190 dokonanym w dniu 17.08.1981 w Stanach Zjedn. Ameryki. Na ogól najkorzystniejszymi wolnymi ligandami fosforoo¬ rganicznymi stosowanymi do wytwarzania aldehydów w procesach hydroformylowania /okso/ katalizowanych rodem sa fosfiny trójorganiczne, zwlaszcza trójfenylofosfina. Równiez ciezkie substancje organiczne zawarte w cieklych mieszaninach surowego produktu aldehydowego, obej¬ muja dowolny rozpuszczalnik organiczny i produkty uboczne, które maja temperatury wrzenia wyzsze niz aldehydy zawarte w produkcie z procesu okso i/lub kondensacji aldowej, z którego pochodzi mieszanina produktów, taka jak ciekle produkty uboczne po kondensacji aldehydu omówione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr4148 830 oraz inne zwykle wyzej wrzace produkty uboczne.Jak podano powyzej ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego moze skladac cie zasadniczo z co najmniej okolo 95 do okolo 99,5% wagowych, korzystnie co najmniej okolo 97 do okolo 99% wagowych aldehydu, okolo 5 do 500 czesci na milion, czesciej okolo 10 do okolo 200 czesci na milion zanieczyszczen fosforoorganicznych w przeliczeniu na cala ilosc wagowa powyzej cieklej mieszaniny produktu, przy czym pozostalosc powyzej cieklej mieszaniny stanowia zasadni¬ czo ciezkie substancje organiczne.Sposób wedlug wynalazku obejmuje oddzielenie zanieczyszczen fosforoorganicznych i ciez¬ kich substancji organicznych od aldehydu zawartego w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego przez wprowadzenie powyzszej mieszaniny produktu do aparatu wyparnego i odparowanie aldehydu zawartego w tej mieszaninie w obecnosci strumienia gazu zawierajacego wodór, który równiez wprowadza sie do aparatu wyparnego i usuwanie strumienia gazu zawieraja¬ cego odparowany aldehyd i wodór jak równiez odbieranie z tego aparatu wyparnego strumienia cieczy zawierajacej nielotne zanieczyszczenia fosforoorganiczne i nielotne ciezkie substancje orga¬ niczne. Na ogól, ciekla mieszanine surowego produktu aldehydowego korzystnie rozpyla sie w dól ku strefie odparowania przy równoczesnym przepuszczeniu do góry do tej strefy gazu zawieraja¬ cego wodór. Gaz ten zawiera czesc lub cala ilosc wodoru stosowana nastepnie w etapie uwodornie¬ nia aldehydu po odparowaniu go w obecnosci powyzszego gazu zawierajacego wodór odebranego z aparatu wyparnego w postaci strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór i przeprowadzenie go do aparatu kontaktowego lub do uwodorniania w celu uwodornienia alde¬ hydu do odpowiadajacego mu alkoholu lub alkoholi. Oczywiscie dobór aparatu wyparnego nie jest krytyczny i moze byc stosowany kazdy tradycyjny aparat wyparny, który ma odpowiednie wyposa¬ zenie do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku. W celu zmniejszenia ulataniania sie cieczy pomocne sa wkladki przeciw zamgleniu. Nieodparowane zanieczyszczenia fosforoorganiczne i nieodparowane ciezkie substancje organiczne obecne w mieszaninie cieklego produktu usuwa sie latwo w postaci strumienia cieczy z dolu strefy odparowania, to znaczy w tym samym czasie usuwa sie strumien gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór z góry aparatu wyparnego ewen¬ tualnie w sposób przerywany.Odparowanie aldehydu/ów/ w procesie oczyszczania zachodzi w warunkach temperatury od okolo 40°C do okolo 150°C, korzystnie od okolo 60°C do okolo 140°C i cisnienia w zakresie od145 612 5 okolo 240 kPado okolo 1150 kPa (np. okolo 135 do okolo 1050 kPa), korzystnie od okolo 345 kPa do okolo 690 kPa, zwlaszcza 450-800 kPa. Ponadto stosunek molowy gazu zawierajacego wodór do aldehydu/ów/ w aparacie wyparnym moze wynosic co najmniej 1 mol wodoru na mol aldehy¬ dowego materialu wyjsciowego. Podczas gdy górna granica ilosci stosowanego wodoru nie jest krytyczna i zalezy glównie od praktycznego doboru parametrów procesu, gdy stosuje sie male ilosci wodoru, jest oczywiste, ze wodór uzupelniajacy, który omija aparat wyparny, moze byc dodany do gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór po opuszczeniu aparatu wyparnego w celu uzyskania najbardziej zadowalajacych wyników.Tak wiec, podczas, jak wskazano powyzej, ilosc wodoru w aparacie wyparnym moze stanowic czesc lub caly wodór stosowany w nastepnym procesie uwodarniania, na ogól korzystnie w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie wodór w zakresie od okolo 10 do 50 moli na mol aldehydu w materiale wyjsciowym, co w wiekszosci przypadków jest najbardziej odpowiednie.Ponadto stosowane okreslenie gaz zawierajacy wodór obemuje zarówno zasadniczo czysty wodór, jak równiez gazowe mieszaniny zawierajace wodór, na przyklad mieszaniny wodoru i gazu obojetnego, takiego jak azot, dwutlenek wegla i podobne. Cieplo potrzebne do odparowania aldehydu/ów/ moze byc dostarczone za pomoca dowolnych tradycyjnych srodków wymiany ciepla i/lub przez stosowanie przegrzanego gazu zawierajacego wodór i ten ostatni sposób jest na ogól korzystniejszy.W zwiazku z powyzszym najbardziej optymalne warunki temperatury, cisnienia i stosunku wyprowadzanego wodoru do wyjsciowego materialu aldehydowego w sposobie wedlug wynalazku zaleza od stosowanego aldehydu wyjsciowego i optymalne warunki moga byc z latwoscia ustalone droga doswiadczen. Na ogól wyzsze cisnienia odparowania beda wymagaly wyzszych temperatur, a nizsze cisnienia beda wymagaly nizszych temperatur. Podobnie nizsze temperatury sa oczywiscie korzystniejsze dla bardziej lotnych aldehydów, podczas gdy wyzsze temperatury sa korzystne dla mniej lotnych aldehydów. Na ogól korzystne jest skorelowanie temperatury, cisnienia i molowego stosunku wodoru do wyjsciowego aldehydu w sposobie wedlug wynalazku, tak, zeby co najmniej okolo 50% wagowych, korzystnie co najmniej okolo 70% wagowych zanieczyszczenia fosforoo¬ rganicznego obecnego w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego wprowadzanego do aparatu wyparnego, zostalo usuniete za pomoca strumienia zanieczyszczenia fosforoorgani¬ cznego i ciezkich substancji organicznych z dolu strefy odparowania. Odwrotnie, dla kazdej szczególnej kombinacji warunków takichjak szczególny typ aldehydu, cisnienie w aparacie wypar¬ nym i stosunek molowy wodoru do aldehydu, korzystna temperatura odparowania bedzie taka temperatura, w której zasadniczo caly aldehyd zostanie odparowany, ale nie na tyle niska, zeby mialy miejsce nadmierne straty aldehydu w cieklej pozostalosci usuwanej z aparatu wyparnego ani na tyle wysoka, zeby odparowala nadmiarna ilosc zanieczyszczenia fosforoorganicznego i wyzej wrzacych ciezkich substancji organicznych z wyjsciowej cieklej mieszaniny produktu. Prostym srodkiem oznaczenia korzystnej temperatury dla kazdej kombinacji z pozostalymi warunkami roboczymijest analiza stezenia aldehydu w koncowej frakcji cieklej usuwanej z aparatu wyparnego.Korzystnie, stezenie aldehydu w koncowej frakcji cieklej powinno wynosic od okolo 3 do okolo 63% wagowych, zwlaszcza od okolo 5 do okolo 50% wagowych calkowitej ilosci powyzszych cieklych frakcji koncowych. Stezenie aldehydu w powyzszych koncowych frakcjach cieklych powinno odpowiadac w wiekszosci przypadków korzystnemu wykonaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku, tzn. takiemu, w którym wydziela sie co najmniej okolo 50% wagowych, korzystnie okolo 70% wagowych zanieczyszczen fosforoorganicznych obecnych w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego wprowadzonego do aparatu wyparnego z cieklym strumieniem (koncowe frakcje) odzyskanym z dolu strefy odparowania. Oczywiscie wydzielenie powyzszego zanieczy¬ szczenia fosforoorganicznego w cieklych frakcjach koncowych wskazuje na równoczesne zasadni¬ cze usuniecie ciezkich substancji organicznych obecnych równiez w cieklej mieszaninie produktu.W sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej stosuje sie oczyszczanie aldehydu maslowego, który najkorzystniej odparowuje sie w temperaturze 80-95°C i pod cisnieniem okolo 410 kPa.Odparowany strumien gazu zawierajacego aldehyd i wodór poddaje sie uwodornianiu sposobem wedlug wynalazku w celu wytworzenia alkoholu w dowolnym tradycyjnym procesie wodorowym.Korzystnie strumien gazu zawierajacy odparowany aldehyd i wodór uwodarnia sie w aparacie kontaktowym lub w aparacie do uwodarniania opisanym w wyzej wymienionym europejskim opisie patentowym nr 0008767.6 145 612 Proces uwodorniania obejmuje kontaktowanie strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór wytworzony ze stalym katalizatorem zawierajacym zredukowana mieszanine CuO i ZnO. Molowy stosunek gazu zawierajacego wodór do aldehydu/ów/ moze wynosic na ogól od 10 do 50 i proces uwodorniania prowadzi sie w temperaturze 110-180°C, korzystnie 130-170°C i pod cisnieniem 135-1050 kPa, korzystnie 345-690 kPa. Ponadto proces uwodorniania korzystnie pro¬ wadzi sie przy szybkosci przestrzennej w zakresie 500 a 400 h~1 (szybkosc przestrzenna oznacza calkowita objetosc aldehydu i wodoru w warunkach normalnych temperatury i cisnienia na objetosc katalizatora na godzine. Proces uwodorniania prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly, chociaz mozna stosowac pól-ciagle i periodyczne. Korzystna strefa reakcji zapewnia wydluzony reaktor rurowy, w którym umieszczony jest katalizator. Z katalizatorem kontaktuje sie opary.Produkt alkoholowy z reakcji uwodorniania mozna oddzielic od wodoru przez kondensacje, a nadmiar wodoru mozna sprezac i zawracac do strefy reakcji. Surowy produkt alkoholowy stosuje sie w otrzymanej postaci lub mozna go dodatkowo oczyszczac w sposób tradycyjny, taki jak destylacja frakcjonowa. Ewentualnie kazda nieprzeksztaltcona czesc aldehydu lub mieszaniny aldehydów oddziela sie od produktu reakcji i zawracac do strefy reakcji, oraz korzystnie miesza ze swiezo wprowadzonymi gazami przed wejsciem do strefy syntezy.Sposób wedlug wynalazku jest w rzeczywistosci procesemjedynym w swoim rodzaju nie przez to, ze pozwala na bardzo powazna oszczednosc kosztów energii z uwagi na wyeliminowanie stosowanych dotychczas wyzej opisanych tradycyjnych destylacji, ale równiez eliminuje, a co najmniej znacznie zmniejsza, wyzej omówione straty aldehydu z uwagi na jego konwersacje in situ do substancji ciezkich, tworzaca zawsze destylacji. Ponadto, mimo, ze jest sprawa dyskusyjna, czy mozna bylo oczekiwac, ze zanieczyszczenia fosforoorganiczne i ciezkie substancje organiczne mozna oddzielic w takiej operacji odparowania, to równiez mozna utrzymywac, ze jest sprawa dyskusyjna, ze pewna ilosc zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organi¬ cznych, z uwagi na ich duza ilosc w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego zostanie pobrana ze strumieniem gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór usuwanego z aparatu wyparnego i w ten sposób dzialac niekorzystnie na zachowanie katalizatora uwodorniania, jesli idzie o wydajnosc produkowanego alkoholu i/lub czystosc produktu alkoholowego z nastepnego procesu uwodorniania. Jednakze nieoczekiwanie stwierdzono, ze wydajnosc i czystosc produktu alkoholowego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku przy zastosowaniu strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór jest pod kazdym wzgledem taka sama jesli nie lepsza niz z porównawczego strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór, w którym ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego byla poddana tradycyjnej destylacji opisanej powyzej w celu usuniecia zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organicznych przed odparowaniem aldehydu. Ponadto, biorac pod uwage, ze jakakolwiek degradacja zywot¬ nosci katalizatora uwodorniania, która moglaby byc spowodowana zastosowaniem strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór, jako materialu wyjsciowego dla procesu uwo¬ dorniania jest bardziej niz skompensowana bardzo wysoka oszczednoscia kosztów energii i reduk¬ cje strat aldehydu spowodowanych tradycyjnym oczyszczeniem przed destylacje, jak omówiono powyzej.Nastepujace przyklady ilustruja przedmiot wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. Nalezy rozumiec, ze wszystkie czesci, % i proporcje podano wagowo, chyba ze zaznaczono inaczej.Przyklady . Stosowano dwie ciekle mieszaniny surowego produktu aldehydowego wypro¬ dukowane w przedziale 5-miesiecznym w stosunku do siebie, z tego samego przemyslowego procesu hydroformylowania propylenu katalizowanego kompleksem rodowym z ciaglym zawra¬ caniem gazu, w celu wytworzenia aldehydu maslowego bogatego w jego izomer normalny. Proces prowadzi sie w obecnosci wolnego Uganda trójfenylofosfiny. Z kazdej mieszaniny usunieto w taki sam sposób frakcje lekkie, a ciekle mieszaniny surowego produktu aldehydowego oznaczono (A) i (B) dla potrzeb niniejszych przykladów.Ciekla mieszanine surowego produktu aldehydowego (A) poddano tradycyjnemu oczyszcza¬ niu przez destylacje w ukladzie z zastosowaniem dwóch kolumn destylacyjnych w szeregu w celu usunieciu z niej zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organicznych. W tab-145S12 7 licy 1 ponizej zilustrowano sklad oczyszczonego aldehydu otrzymanego z kazdej kolumny destyla¬ cyjnej oraz frakcji koncowych calego ukladu destylacyjnego, otrzymanych z drugiej kolumny destylacyjnej.Dane w tablicy 1 wykazuja, ze okolo 1,4% wagowych aldehydu w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego (A) wprowadzonej do ukladu z oczyszczenia przez destylacje zostalo stracone pi^zez przeksztalcenie in situ w ciezkie substancje organiczne w czasie destylacji. Strumien frakcji koncowych z calego ukladu z drugiej kolumny destylacyjnej odpowiada okolo 2,5% wagowych aldehydu zawartego we wprowadzonej cieklej mieszaninie surowego produktu aldehy¬ dowego (A). Wymieniony strumien frakcji koncowych calego ukladu z drugiej kolumny destyla¬ cyjnej obejmuje ciezkie substancje organiczne utworzone in situ w czasie destylacji, jak równiez ciezkie substancje organiczne i zanieczyszczenia fosforoorganiczne obecne we wprowadzonej cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego (A) i male ilosci aldehydu maslowego.Sklad aldehyd izomaslowy (% wagowe) aldehyd n-maslowy (% wagowe) ciezkie substancje organiczne (% wagowe) * zanieczyszczenie fosforoorganiczne (ppm) szybkosc przeplywu (kg/h) Ti Wprowadza¬ ny surowy ciekly produkt aldehydowy (A) 7,80 91,47 0,733 388x - 15815 iblica 1 Oczyszczony aldehyd z pierwszej kolumny destylacyj¬ nej 9,58 89,92 0,22 — 12970 Oczyszczony aldehyd z drugiej kolumny des¬ tylacyjnej 0,064 99,46 0,295 — 2495 Frakcje koncowe z ukladu oczyszcza¬ nia przez destylacje z drugiej kolumny destylacyj¬ nej 0,003 24,4 74,41 15370" 400 x przeliczono za frakcje koncowe z drugiej kolumny destylacyjnej w ukladzie oczyszczania przez destylacje 1xx suma wykrytych trójfenylofosfiny, tlenku trójfenylofosfiny i propylodeufenylofosfiny Ciekla mieszanine surowego produktu aldehydowego /B/, która nie poddawano zadnemu oczyszczaniu przez destylacje zaprojektowana do usuwania organicznych substancji ciezkich i zanieczyszczenia fosforoorganicznego, stosowano tak jak otrzymano i wprowadzono do aparatu wyparnego bezposrednio. Zawarty w mieszaninie aldehyd odparowano w temperaturze 90°C i pod cisnieniem okolo 400 kPa, w obecnosci wodoru /molowy stosunek wodoru do aldehydu zawartego w surowej mieszaninie aldehydowej /B/ stanowiacej wsad do aparatu wyparnego wynosil 23 do 1/.W tablicy 2 zilustrowano sklad powyzszej surowej mieszaniny aldehydowej /B/ wprowadza¬ nej do aparatu wyparnegojak równiez sklad strumienia frakcji koncowych zanieczyszczen fosfo¬ roorganicznych i ciezkich substancji organicznych odbieranych z dolu strefy odparowania powyz¬ szego aparatu wyparnego. Dane wskazuja, ze calkowita ilosc powyzszych cieklych frakcji dolnych okolo 1,3% wagowym aldehydu zawartego we wprowadzanej cieklej mieszaninie surowego pro¬ duktu aldehydowego /B/. Otrzymane wyniki wskazuja, ze proces wedlug wynalazku zapewnia oszczednosc okolo 1,2% wagowych aldehydu zawartego w mieszaninie surowego aldehydu /B/ w porównaniu z tradycyjnym procesem oczyszczania przez destylacje prowadzonym z mieszanina surowego aldehydu /A/.W koncu oczyszczona przez destylacje mieszanina produktu aldehydowego otrzymana z pierwszej kolumny destylacyjnej destylacji przedstawionej powyzej i przeprowadzana z zastosowa¬ niem cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego /A/ byla odparowana w zasadzie w taki sposób i w takich samych warunkach jak odparowanie przedstawione powyzej, z zastosowa¬ niem cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego /B/.8 145 612 Zarówno strumien odparowanego aldehydu i wodoru usuniety z aparatu wyparnego w przy¬ padku oczyszczonej przez odparowanie mieszaniny produktu akleydowego (A) jak i strumien odparowanego aldehydu i wodoru usuniety z aparatu wyparnego w przypadku mieszaniny suro¬ wego aldehydu (B) poddano nastepnie uwodornieniu z zastosowaniem Cu. O. ZnO jako kataliza¬ tora, w temperaturze najwyzej okolo 170°C, pod cisnieniem okolo 600 kPa, przy szybkosci prze¬ strzennej okolo 956 h"\ z wytworzeniem butanolu. Porównanie obu surowych produktów, tj. butanolu podano w tablicy 3 ponizej. Powyzsze dane wskazuja, ze wydajnosc i czystosc obu surowych produktów byla w zasadzie taka sama.Tablica 2 Sklad aldehyd izomaslowy (% wagowe) aldehyd n-maslowy (% wagowe) ciezkie substancje organiczne (% wagowe) wolne zanieczyszcze¬ nie fosforoorganicz¬ ne (ppm) szybkosc przeplywu (kg/n) Ciekly surowy produkt (B) wpro¬ wadzany do aparatu wyparnego 10,95 87,45 1,30 16,5XX 5445 Ciekle koncowe frakcje dolne usuwa¬ ne z aparatu wypar¬ nego 1,08 13,66 81,80 5800x 71 x suma wykrytyje trójfenylofosfiny i propylodifenylofosflny x podanotylko wykryta trójfenylofosfine. Przypuszczalniecalkowita ilosc zanieczyszczenia fosforoorganicznegowsurowcu wynosi okolo 90ppm.Tabela 3 Sklad Surowy butanol wytwo¬ rzony z surowca alde¬ hydowego (A) oczysz¬ czonego przez desty¬ lacje a nastepnie w aparacie wyparnym Surowy butanol wyt¬ worzony z surowca aldehydowego (B) wprowadzonego do apa¬ ratu wyparnego bez¬ posrednio aldehyd izomaslowy aldehyd n-maslowy izobutanol n-butynol ciezkie substancje organiczne zanieczyszczenie fosforoorganiczne (ppm) 0,01 10,60 88,1 0,82 0,003 0,01 9,46 89,3 0,94 nie ma* x oznaczono fotometrycznym detektorem plomienia (ustalono, ze dolna granica wykrywalnosci wynosi 1,7ppm).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alkoholi z surowego produktu aldehydowego w postaci cieklej mie¬ szaniny, zlozonej zasadniczo z okolo 95% do okolo 99,5% wagowych aldehydu, okolo 5-500 czesci na milion zanieczyszczenia fosforoorganicznego i w pozostalej czesci zasadniczo z ciezkich sub¬ stancji organicznych; przez oddzielenie zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organicznych od aldehydu zawartego w cieklej mieszaninie i nastepnie jego uwodoornienie, zna¬ mienny tym, ze z wymienionej cieklej mieszaniny odparowuje sie aldehyd w obecnosci gazu zawierajacego wodór i usuwa sie z aparatu wyparnego odparowany strumien gazu zawierajacy145612 9 aldehyd i wodór oraz strumien ciekly zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich substancji organiczynch, przy czym aldehyd zawiera 3-8 atomów wegla, a odparowanie prowadzi sie w temperaturze od okolo 40 do okolo 150°C, pod cisnieniem w zakresie od okolo 135 do okolo 1050 kPa i przy molowym stosunku wodoru do aldehydu zawartym w zakresie 1:1-50:1, po czym odparowany strumien gazu zawierajacego aldehyd i wodór uwodornia sie w obecnosci katalizatora zawierajacego mieszanine CuO i ZnO, w temperaturze 110-180°C, pod cisnieniem 135-1020 kPa i przy szybkosci przestrzennej 500-4000 h~1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowanie prowadzi sie pod cisnieniem 340-700 kPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie surowy produkt aldehydowy, który jako zanieczyszczenie fosforoorganiczne zawiera trójfenylofosfine. 4. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie aldehyd maslowy. PL PL