Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia surowego produktu aldehydowego w postaci cieklej mieszaniny w celu usuniecia z niego za¬ nieczyszczonego fosforoorganicznego i ciezkich zwiazków organicznych.Dobrze znane jest uwodornianie aldehydów w obecnosci metali jako katalizatorów, prowadzace do wytwarzania alkoholi. Wodór przylacza sie do grupy karbonylowej aldehydu tworzac alkohol.Wiadomo równiez, ze uwodorniane aldehydy mo¬ ga pochodzic z tradycyjnych procesów okso lufo z reakcji kondensacji aldolowej. Na przyklad, bardzo popularne metody wytwarzania takich surowców aldehydowych obejmuja proces hydroformylowa- nia katalizowanego rodem, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809, 4148 430 i 4 247 486. Takie procesy okso obejmuja hydroformylowanie oletfin za pomoca tlenku wegla i wodoru w obecnosci kompleksowe¬ go zwiazku rodu oraz wolnego liganda fosforo¬ organicznego jako katalizatora, prowadzac do alde¬ hydu. Otrzymywane produkty aldehydowe stano¬ wia mieszaniny aldehydów normalnych i izome¬ rów rozgalezionych, odpowiadajacych wyjsciowym olefinom i sa wynikiem wprowadzania grupy kar¬ bonylowej (—CHO) do jednego z atomów wegla grupy etylenowej (np. —CH=CH2) olefiny. Na przyklad, przez hydroformylowanie propylenu otrzymuje sie aldehyd n-maslowy (CH3CH^CH2GHO) i aldehyd izomaslowy [CH^H 10 15 20 25 30 takie procesy hydroformylowania' przeznaczone sa korzystnie do produkcji aldehydów bogatych w izomer normalny.Jak podano w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4 247 486 z takimi ciaglymi procesami hydroformylowania in¬ tegralnie zwiazane jest wytwarzanie wysokowrza- cych ubocznych produktów kondensacji aldehydów np. dimerów lufo trimerów, które moga sluzyc za rozpuszczalnik w procesie hydroformylowania. Za¬ tem mala ilosc takich wysokowrzacych sufostancji wraz z pewna iloscia wolnego ligandu fosforoorga¬ nicznego jest zawsze niezmiennie zawarta w suro¬ wym produkcie aldehydowym otrzymanym nawet po oddzieleniu, od poczatkowego produktu aldehy¬ dowego, frakcji lekkich (np. tlenku wegla, wodoru, ubocznego alkanu itd.X jak to ma miejsce w przy¬ padku procesu hydroformylowania z zawracaniem gazu lufo po oddzieleniu od poczatkowego produktu aldehydowego frakcji lekkich i roztworu zawiera¬ jacego katalizator w przypadku procesu hydrofor¬ mylowania z ciaglym zawracaniem cieczy. W rze¬ czywistosci, nawet po oddzieleniu nizej wrzacego izoaldehydu od odpowiadajacego mu wyzej wrza¬ cego aldehydu normalnego i uzyskania produktu zawierajacego tylko aldehyd normalny wprowa¬ dzany do wytwarzania wyzszych aldehydów [np. 2-etylopropyloakroleiny (CHsCH^HaCH=CC2H5— CHO) z aldehydu n-maslowego] za pomoca trady¬ cyjnej kondensacji aldolowej, takie wyzsze alde- 141 508\ s hydy moga równiez zawierac, poza ciezkimi zwiaz¬ kami organicznymi z kondensacji aldolowej, zanie¬ czyszczenia fosforoorganiczne obecne we wprowa¬ dzanym aldehydzie normalnym.Zgodnie z tym, dotychczas normalnie postepo¬ wano w ten sposób, ze oczyszczano surowy pro¬ dukt aldehydowy otrzymywany z takich tradycyj¬ nych procesów ciaglego hydroformylowania kata¬ lizowanego rodem, przez oddestylowanie co naj¬ mniej okolo 99Vo wagowych, korzystniej co naj¬ mniej okolo 99,9% wagowych zanieczyszczen fosfo¬ roorganicznych i tyle wyzej wrzacych substancji ciezkich ile bylo praktycznie zawartych w takich mieszaninach zawierajacych surowy produkt alde¬ hydowy, przed odparowaniem i uwodornieniem al¬ dehydu i przed zastosowaniem n-aldehydów jako materialów wyjsciowych do procesów kondensacji aldolowej, azeby uniknac zanieczyszczania konco¬ wego alkoholu i/lub katalizatora uwodorniania.Jednakze istnieja dwie powazne niedogodnosci zwiazane z przemyslowym oczyszczaniem surowe¬ go produktu aldehydowego przez destylacje. Pierw¬ sza jest bardzo wysoki koszt energii wymaganej do przeprowadzenia takiej operacji destylowania w skali przemyslowej. Druga jest to, ze znaczna ilosc zwiazku aldehydowego zostaje przeksztalcona w substancje ciezkie w czasie operacji destylowa¬ nia z uwagi na koniecznosc stosowania wysokich temperatur potrzebnych do usuniecia powyzszych ciezkich substancji organicznych i zanieczyszczen fosforoorganicznych. W rzeczywistosci ustalono, ze okolo l,2°/o wagowych aldehydu mozna stracic po¬ przez konwersje wlasna in situ do substancji ciez¬ kich, które sa równiez zasadniczo usuwane w cza¬ sie takiej operacji destylacji, a to stanowi znaczna ilosc w kazdym procesie na skale przemyslowa.Ponadto ma miejsce tam nie tylko strata aldehydu przksztalconego w substancje ciezkie, lecz wyste¬ puje równiez dodatkowa bezposrednia strata pew- nj ilosci aldehydu, który jest usuwany z ukladu oczyszczania za pomoca destylacji, wiraz z cieklymi substancjami wyzej wrzacymi oraz z zanieczyszcze¬ niami fosforoorganicznymi.W opisie patentowym Europejskiego Urzedu Pa¬ tentowego nr 0 008 767 (odpowiadajacym zaniecha¬ nemu obecnie zgloszeniu patentowemu nr 937 713 z dnia 29.08.1978 ze Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki i kontynuowanemu w czesci w zgloszeniu nr 309 865 z dnia 9.10,19811) dotyczacemu heterogenicz¬ nego w fazie gazowej procesu katalitycznego uwo¬ dorniania aldehydów do alkoholi podano, ze ko¬ rzyscia tego procesu uwodorniania jest to, ze two¬ rzy sie mala ilosc substancji cieklych spowodowa¬ nych procesem uwodorniania. W powyzszym euro¬ pejskim opisie patentowym nr 0 008 767 podano równiez, ze wprowadzany aldehyd moze stanowic produkt zawierajacy aldehyd lub aldehydy lub czesc mieszaniny produktu, np. tradycyjny stru¬ mien produktów z procesu okso.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 549 416 opisano proces uwodorniania w fazie gazowej surowych, czesciowo oczyszczonych lub oczyszczonych aldehydów przez odparowanie i przepuszczanie ich raizem z wodorem nad katali¬ zatorem zawierajacym zredukowana miedz plus 11 5ÓS 4 tlenek cynku. W powyzszym opasie ujawniono rów¬ niez, ze wyzsze aldehydy mozna oczyszczac w apa¬ racie wyparnym przez oddzielenie ich od zanie¬ czyszczen wrzacych znacznie powyzej temperatury 5 wrzenia aldehydu i usuwania takich zanieczyszczen w postaci cieczy z dolu strefy odparowania.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze nie za¬ chodzi koniecznosc oddzielania zanieczyszczenia fos¬ foroorganicznego i ciezkich substancji organicznych 10 od surowego produktu aldehydowego przez desty¬ lacje, przed oparowaniem aldehydu w obecnosci wodoru i ze taka niedogodnosc zwiazana z desty¬ lacja surowego produktu aldehydowego mozna po¬ minac lub co najmniej znacznie ograniczyc dzieki 15 sposobowi wedlug wynalazku opisanemu szczegó¬ lowo ponizej.Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób oczy¬ szczania surowego produktu aldehydowego w po¬ staci cieklej mieszaniny na drodze odparowania 20 aldehydu z wymienionej mieszaniny i oddzielenie od niego cieklego strumienia zanieczyszczen fosfo¬ roorganicznych i ciezkich substancji organicznych.Sposób oczyszczania cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego w postaci zlozonej zasad- 25 niczo z okolo 95P/o do okolo 99,5% wagowych alde¬ hydu, okolo 5—500 czesci na milion zanieczyszcze¬ nia fosforoorganicznego i w pozostalej czesci z ciezkich substancji organicznych, przez oddzielenie zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich sub- 30 stancji organicznych od aldehydu zawartego w cieklej mieszaninie wedlug wynalazku polega na tym, ze z wymienionej cieklej mieszaniny odpa¬ rowuje sie aldehyd w obecnosci gazu zawieraja¬ cego wodór i usuwa sie z aparatu wyparnego od- 35 parowany strumien gazu zawierajacy aldehyd i wo¬ dór oraz strumien ciekly zawierajacy zanieczysz¬ czenia fosforoorganiczne i ciezkie substancje orga¬ niczne, przy czym aldehyd zawiera 3—8 atomów wegla, a odparowanie prowadzi sie w temperaturze 40 od okolo 40 do okolo 150°C, pod cisnieniem w za¬ kresie od okolo 135 do okolo 1050 kPa i przy mo¬ lowym stosunku wodoru do aldehydu zawartym w zakresie 1 :1—50 :1.Stosowana w sposobie wedlug wynalazku ciekla 45 mieszanina zawierajaca surowy produkt aldehydo¬ wy pochodzi z dowolnego tradycyjnego procesu hydroformylowania katalizowanego metalem, ko¬ rzystnie kompleksem rodowym, w obecnosci wol¬ nego Uganda fosforoorganicznego. Takie procesy 50 okso i warunki ich prowadzenia sa dobrze znane co ilustruje korzystny ciagly proces z zawracaniem cieczy wedlug opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4148 830 i korzystny proces ciagly z zawracaniem gazu wedlug opisu paitento- 55 wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 247 486, które tu omówiono. Takie procesy hydroformylo¬ wania na ogól obejmuja wytwarzanie aldehydów bogatych w izomery normalne, przez reakcje ole- finy z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym sro- 60 dowisku reakcji, które zawiera jako katalizator rozpuszczalny zwiazek kompleksowy rodu i co naj¬ mniej 10 moli wolnego ligamda fosforoorganicznego na mol katalitycznie aktywnego rodu i w którym warunki reakcji obejmuja (1) temperature od okolo es 50°C do 150°C, korzystnie 90°C do 120°C, (2) cal-6 kowite cisnienie gazu tj. wodoru, tlenku wegla i olefiny ponizej 10 300 kPa, korzystnie ponizej 2745 kPa i korzystniej ponizej 2400 kPa, (3) cisnie¬ nie czastkowe tlenku wegla ponizej okolo 690 kPa, korzystnie 6—345 kPa i (4), cisnienie czastkowe wodoru ponizej 2745 kPa, korzystnie 135—1375 kPa.Na ogól korzystna ilosc wolnego liganda fosforo¬ organicznego wynosi co najmniej 50 moli, korzyst¬ niej co najmniej 100 moli na mol katalitycznie aktywnego rodu.Zatem, jak stwierdzono powyzej, ciekla miesza¬ nina surowego produktu aldehydowego sklada sie zasadniczo z aldehydów, ciezkich substancji orga¬ nicznych i pewnej ilosci wolnego liganda fosforo¬ organicznego stosowanego w procesie okso i otrzy¬ muje sie ja po oddzieleniu poczatkowego produktu aldehydowego od zawartych w nim frakcji lekkich (np. zwiazków majacych temperatury wrzenia niz¬ sze niz aldehydy) jak w przypadku ciaglego pro¬ cesu hydroformylowania z zawracaniem gazu lub po oddzieleniu poczatkowego produktu aldehydo¬ wego od frakcji lekkich i roztworu zawierajacego katalizator jak w przypadku ciaglego procesu hy¬ droformylowania z zawracaniem cieczy. Nalezy oczywiscie rozumiec, ze mimo iz takie ciekle mie¬ szaniny surowego produktu aldehydowego normal¬ nie zawieraja zarówno normalny (prostolancucho- wy) aldehyd jak i izo (rozgaleziony) aldehyd i ko¬ rzystnie sa bogate w jego normalny izomer, w razie potrzeby, nizej wrzacy aldehyd moze byc oddesty¬ lowany z tej surowej cieklej mieszaniny reakcyjnej pozostawiajac tylko lu/b w zasadzie tylko w suro¬ wej cieklej mieszaninie izomer normalny. Nalezy ponadto rozumiec, ze ciekle mieszaniny surowego produktu, które zawieraja zasadniczo tylko izomer normalny aldehydu moga byc stosowane jako ma¬ terial wyjsciowy w dowolnej znanej metodzie kon¬ densacji aldolowej i dawac wyzszy aldehyd (np. aldehyd n-maslowy stosowany jest do produkcji 2-etylopropyiloakroleiny) i ze surowe produkty kon¬ densacji aldolowej moga byc równiez stosowane jako materialy wyjsciowe w sposobie wedlug wy¬ nalazku.Tak wiec, stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku aldehydy zawarte w cieklej mieszaninie su¬ rowego produktu aldehydowego zawieraja 3—8 ato¬ mów wegla. Odpowiednim przykladem wymienio¬ nych aldehydów jest aldehyd propdonowy, aldehyd izomaslowy, aldehyd n-maslowy, aldehyd izopenty- lowy, aldehyd n-pentylowy, aldehyd 2-metylopen- tylowy, aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etyloheksy- lowy, aldehyd metylopentylowy, aldehyd 2-etylo- maslowy, akroleina, 2-etylopropyloakroleina (€H^CHiCH2=CC2H5--CHO), i podobne. Korzystnie aldehydy zawieraja 3—6 atomów wegla, i sa nimi zwlaszcza aldehydy izo- i n-maslowe.Ponadto nalezy rozumiec, ze zanieczyszczenie fos¬ foroorganiczne zawarte w cieklej mieszaninie su¬ rowego produktu aldehydowego stanowi zasadni¬ czo zwiazek fosforoorganiczny i/lub odpowiadajacy mu tlenek fosforoorganiczny, odpowiadajacy wol¬ nemu ligandowi fosforoorganicznemu stosowanemu w procesach okso omówionych powyzej, skad moze pochodzic stanowiaca material wyjsciowy ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego, jak 1508 6 równiez kazdy odpowiadajacy mu zwiazek fosfo¬ rowy podstawiony alkiiem i/Lub odpowiadajacy tle¬ nek, które moga byc obecne w rezultacie tworze¬ nia sie ich in situ lub celowego uzycia w procesie 5 okso. Wiadomo, na przyklad, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 260 828 i 4 297 289, ze w czasie hydroformylowania propy¬ lenu katalizowanego za pomoca kompleksu rod- -trójfenylofosfina w celu wytwarzania aldehydu 10 maslowego w obecnosci wolnego liganda trójfeny- lofosfiny tworzy sie in situ propyllodifenylofosfina.Ponadto wiadomo, ze zwiazki fosforoorganiczne sa podatne na utlenianie do odpowiadajacych im tlen¬ ków i ze w niektórych procesach okso, takich jak 15 opisany np. w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 221 743 celowo wprowadza sie gaz zawierajacy .tlen do procesu okso. Zatem tlenki fosforoorganiczne obecne w zanieczyszcze¬ niach fosforoorganicznych moga byc wynikiem po- 20 wstawania ich in situ lub celowego utleniania w procesie okso lub moga byc obecne po utworzeniu cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowe¬ go stosowanej jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku. W zwiazku z powyzszym, jako 25 zwiazki fosforoorganiczne w cieklej mieszaninie znajduja sie fosfiny organiczne lub fosforyny orga¬ niczne dotychczas uwazane za wprowadzajace po¬ step do tradycyjnego procesu okso. Poszczególne zwiazki fosforoorganiczne odpowiadaja wolnym li- 30 gandom fosforoorganicznym ujawnionym na przy¬ klad w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 527 809, 4148 830, 4 221743, 4 247 486, 4 26*0 828, 4 283 562, 4 297 239 i w zglosze¬ niu patentowym nr 293190 dokonanym w dniu 35 17.08.1981 w Stanach Zjednoczonych Ameryki. Na ogól najkorzystniejszymi wolnymi Ugandami fosfo¬ roorganicznymi stosowanymi do wytwarzania alde¬ hydów w procesach hydroformylowania (okso) ka¬ talizowanych rodem sa fosfiny trójorganiczne, zwla- 40 szcza trójfenylofosfina.Równiez ciezkie substancje organiczne zawarte w cieklych mieszaninach surowego produktu alde¬ hydowego, obejmuja dowolny rozpuszczalnik orga¬ niczny i produkty uboczne, które maja temperatury 45 wrzenia wyzsze niz aldehydy zawarte w produkcie z procesu okso ii/luib kondensacji aldolowej, z któ¬ rego pochodzi mieszanina produktów, taka jak ciekle produkty uboczne po kondensacji aldehydu omówione w opisie patentowym Stanów Zjecteio- so czonych Ameryki nr 4148 830 oraz inne zwykle wyzej wrzace produkty uboczne.Jak podano powyzej ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowego moze skladac sie zasadni¬ czo z co najmniej okolo 95 do okolo 99,#Vo wa- 55 gowych, korzystnie co najmniej okolo 97 do okolo 99% wagowych aldehydu, okolo 5 do okolo 500 czesci na milion, czesciej okolo 10 do okolo 200 czesci na milion zanieczyszczen fosforoorganicznych w przeliczeniu na cala ilosc wagowa powyzszej 60 cieklej mieszaniny produktu, przy czym pozosta¬ losc powyzszej cieklej mieszaniny stanowia zasad¬ niczo ciezkie substancje organiczne.Sposób oczyszczania wedlug wynalazku obejmu¬ je oddzielenie zanieczyszczen fosforoorganicznych 65 i ciezkich substancji organicznych od aldehydu za-7 wartego w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego przez wprowadzenie powyzszej mie¬ szaniny produktu do aparatu wyparnego i odparo¬ wanie aldehydu zawartego w tej mieszaninie w obecnosci strumienia gazu zawierajacego wodór, który równiez wprowadza sie do aparatu wypar¬ nego i usuwanie strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór jak równiez odbie¬ ranie z tego aparatu wyparnego strumienia cieczy zawierajacej nielotne zanieczyszczenia fosforoor¬ ganiczne i nielotne ciezkie substancje* organiczne.Na ogól, ciekla mieszanine surowego produktu al¬ dehydowego korzystnie rozpyla sie w dól ku stre¬ fie odparowania przy równoczesnym przepuszcza¬ niu do góry do tej strefy gazu zawierajacego wo¬ dór. Gaz ten zawiera czesc lub cala ilosc wodoru stosowana nastepnie w etapie uwodorniania alde¬ hydu po odparowaniu go w obecnosci powyzszego gazu zawierajacego wodór odebranego z aparatu wyparnego w postaci strumienia gazu zawieraja¬ cego odparowany aldehyd i wodór i przeprowa¬ dzanie go do aparatu kontaktowego lub do uwo¬ dorniania w celu uwodornienia aldehydu do odpo¬ wiadajacego mu alkoholu lub alkoholi. Oczywiscie dobór aparatu wyparnego nie jest krytyczny i mo¬ ze byc stosowany kazdy tradycyjny aparat wypsr- ny, który ma odpowiednie wyposazenie do pro¬ wadzenia sposobu wedlug wynalazku. W celu zmniejszenia ulatniania sie cieczy pomocne sa wkladki przeciw zamgleniu. Nieodparowane zanie¬ czyszczenia fosforoorganiczne i nieodparowane ciezkie substancje organiczne obecne w mieszani¬ nie, cieklego produktu usuwa sie latwo w postaci strumienia cieczy z dolu strefy odparowania, tzn. w tym samym czasie usuwa sie strumien gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór z góry aparatu wyparnego ewentualnie w sposób przery¬ wany.Odparowanie aldehydui(ów) w procesie oczyszcza¬ nia sposobem wedlug wynalazku zachodzi w wa¬ runkach temperatury od okolo 40°C do okolo 15Ó°C, korzystnie od okolo 60°C do okolo 140°C i cisnienia w zakresie od okolo 240 kPa do okolo 1150 kPa (np. okolo 135 do okolo 1050 kPa), ko¬ rzystnie od okolo 340 kPa do okolo 700 kPa.Ponadto molowy stosunek gazu zawierajacego wpdór do aldehydu(ów) w aparacie wyparnym moze wynosic co najmniej 1 mol wodoru na mol aldehydowego materialu wyjsciowego. Podczas gdy górna granica ilosci stosowanego wodoru nie jest krytyczna i zalezy glównie od praktycznego doboru parametrów procesu, gdy stosuje sie male ilosci wodoru, jest oczywiste, ze wodór uzupelniajacy, który omija aparat wyparriy, moze byc dodany do gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór po opuszczeniu aparatu wyparnego w celu uzyska¬ nia najbardziej zadawalajacych wyników. Tak wiec, -podczas, jak wskazano ponizej, ilosc wodoru w aparacie wyparnym moze stanowic czesc lub caly wodór stosowany w nastepnym procesie uwodor¬ niania, na ogól korzystnie w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie wodór w zakresie od okolo 10 do" okolo 50 moli na mol aldehydu w materiale wyjsciowym, co w wiekszosci przypadków jest najbardziej odpowiednie, [1508 8 Ponadto stosowane okreslenie gaz zawierajacy wodór obejmuje zarówno zasadniczo czysty wodór, jak równiez gazowe mieszaniny zawierajace wodór, na przyklad mieszaniny wodoru i gazu obojetnego, 5 takiego jak azot, dwutlenek wegla i podobne. Cie¬ plo potrzebne do odparowania aldehydu(ów) moze byjc dostarczone za pomoca dowolnych tradycyj¬ nych srodków wymiany ciepla i/lub przez stoso¬ wanie przegrzanego gazu zawieraijacego wodór i 10 ten ostatni sposób jest na ogól korzystniejszy.W zwiazku z powyzszym najbardziej optymalne warunki temperatury, cisnienia i stosunku wpro¬ wadzanego wodoru do wyjsciowego materialu al¬ dehydowego w sposobie wedlug wynalazku zaleza 15 od stosowanego aldehydu wyjsciowego i optymal¬ ne warunki moga byc z latwoscia ustalone droga doswiadczen. Na ogól wyzsze cisnienia odparowa¬ nia beda wymagaly wyzszych temperatur, a nizsze cisnienia beda wymagaly nizszych temperatur. Po- 20 dobnie nizsze temperatury sa oczywiscie korzyst¬ niejsze dla bardziej lotnych aldehydów, podczas gdy wyzsze temperatury sa korzystne dla mniej lotnych aldehydów.Na ogól korzystne jest skorelowanie temperatury, 25 cisnienia i molowego stosunku wodoru do wyjscio¬ wego aldehydu w sposobie wedlug wynalazku, tak, zeby cer najmniej okolo 50% wagowych, korzystnie co najmniej okolo 70Vo wagowych zanieczyszczenia fosforoorganicznego obecnego w cieklej mieszani- 30 nie surowego produktu aldehydowego wprowadza¬ nego do aparatu wyparnego, zostalo usuniete za pomoca cieklego strumienia zanieczyszczenia fosfo¬ roorganicznego i ciezkich substancji organicznych z dolu strefy odparowania. Odwrotnie, dla kazdej 35 szczególnej kombinacji warunków takich jak szcze¬ gólny typ aldehydu, cisnienie w aparacie wypar¬ nym i stosunek molowy wodoru do aldehydu, ko¬ rzystna temperatura odparowania bedzie taka tem¬ peratura, w której zasadniczo caly aldehyd zosta- 40 nie odparowany, ale nie na tyle niska, zeby mialy miejsce nadmierne straty aldehydu w cieklej po¬ zostalosci usuwanej z aparatu wyparnego ani na tyle wysoka, zeby odparowala nadmierna ilosc za¬ nieczyszczenia fosforoorganicznego i wyzej wrza- 45 cych ciezkich substancji organicznych z wyjscio¬ wej cieklej mieszaniny produktu. Prostym srod¬ kiem oznaczenia korzystnej temperatury dla kaz¬ dej kombinacji z pozostalymi warunkami roboczy¬ mi jest analiza stezenia aldehydu w koncowej 50 frakcji cieklej usuwanej z aparatu wyparnego. Ko¬ rzystnie, stezenie aldehydu w koncowej frakcji cieklej powinno wynosic od okolo 3 do okolo 65% wagowych, zwlaszcza od okolo 5 do 50% wago¬ wych calkowitej ilosci powyzszych cieklych frakcji 55 koncowych. Stezenie aldehydu w powyzszych kon¬ cowych frakcjach cieklych powinno odpowiadac w wiekszosci przypadków korzystnemu wykonaniu sposobu wedlug wynalazku, tzn. takiemu, w któ¬ rym wydziela sie co najmniej okolo 50% wago- 60 wych, korzystnie okolo 70% wagowych zanieczysz¬ czen fosforoorganicznych obecnych w cieklej mie¬ szaninie surowego produktu aldehydowego wpro¬ wadzanego do aparatu wyparnego z cieklym stru¬ mieniem (koncowe frakcje) odzyskanym z dolu 65 strefy odparowania. Oczywiscie wydzielenie powyz-141 508 9 10 szego zanieczyszczenia fosforoorganicznego w ciek¬ lych frakcjach koncowych wskazuje na równo¬ czesne zasadnicze usuniecie ciezkich substancji or¬ ganicznych obecnych równiez w cieklej mieszani¬ nieproduktu. ,5 Sposób wedlug wynalazku stosuje sie najkorzyst¬ niej do oczyszczania aldehydu maslowego, który korzystnie odparowuje sie w temperaturze 80— 95°C i pod cisnieniem okolo 410 kPa.Odparowany strumien gazu zawierajacego aide- 10 hyd i wodór wydzielony sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc uwodorniany w celu wytworzenia alkoholu w dowolnym tradycyjnym procesie wo¬ dorowym. Korzystnie strumien gazu zawierajacy odparowany aldehyd i wodór uwodarnia sie w 15 aparacie kontaktowym lub w aparacie do uwodor¬ niania aldehydu w procesie katalitycznego uwo¬ dorniania opisanym w wyzej wymienionym opisie patentowym Europejskiego Urzedu Patentowego nr 0 008767. 20 Proces uwodorniania obejmuje kontaktowanie strumienia gazu zawierajacego odparowany alde¬ hyd i wodór wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku ze stalym katalizatorem zawierajacym zredu¬ kowana mieszanine CuO i ZnO. Molowy stosunek 25 gazu zawierajacego wodór do aldehyidui(ów) moze wynosic na ogól od. 10 do 50 i proces uwodornia¬ nia prowadzi sie w temperaturze 110—150°C, ko¬ rzystnie 130—<150°C i pod cisnieniem 135^1050 kPa, korzystnie 340—700 kPa. Ponadto proces uwodor- 30 niania korzystnie.prowadzi sie przy szybkosci prze¬ strzennej w zakresie 500 a 40do h—1 {szybkosc prze¬ strzenna oznacza calkowita objetosc aldehydu i wodoru w warunkach normalnych temperatury i cisnienia na objetosc katalizatora na godzine). 35 Proces uwodorniania prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly, chociaz mozna stosowac operacje pól-ciagle i periodyczne. Korzystna strefe reakcji zapewnia wydluzony reaktor rurowy, w którym umieszczony jest katalizator. Z katalizatorem kon- 40 taktuje sie opary.Produkt alkoholowy z reakcji uwodorniania moz¬ na oddzielic od wodoru przez kondensacje, a nad¬ miar wodoru mozna sprezac i zawracac do strefy reakcji. Surowy produkt alkoholowy stosuje sie 45 w otrzymanej postaci lub mozna go dodatkowo oczyszczac w sposób tradycyjny, taki jak destyla¬ cja frakcjonowania. Mozna ewentualnie kazda nie- przeksztalcona czesc aldehydu lub mieszaniny al¬ dehydów oddzielac od produktu reakcji i zawra- 50 cac do strefy reakcji, oraz korzystnie mieszac ze swiezo wprowadzanymi gazami przed wejsciem do strefy syntezy.Sposób oczyszczania wedlug wynalazku jest w rzeczyywistosci procesem jedynym w swoim ro- 55 dzaju nie tylko przez to, ze pozwala na bardzo powazna oszczednosc kosztów energii z uwagi na wyeliminowanie stosowanych dotychczas wyzej opasanych tradycyjnych destylacji, ale równiez eli- minuje, a co najmniej znacznie zmniejsza, wyzej bU omówione straty aldehydu z uwagi na jego kon¬ wersje in situ do substancji ciezkich, towarzyszaca zawsze operacjom destylacji. Ponadto, mimo, ze jest sprawa dyskusyjna, czy mozna bylo oczeki¬ wac, ze zanieczyszczenia fosforoorganiczne i ciezkie 65 substancje organiczne mozna oddzielic w takiej operacji odparowania, to równiez mozna utrzymy¬ wac, ze jest sprawa dyskusyjna, ze pewna ilosc zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich sub¬ stancji organicznych, z uwagi na ich duza ilosc w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehy¬ dowego zostanie pobrana ze strumieniem gazu za¬ wierajacego odparowany aldehyd i wodór usuwa¬ nego z aparatu wyparnago i w ten sposób dzialac niekorzystnie na zachowanie katalizatora uwodor¬ niania jesli idzie o wydajnosc produkowanego al¬ koholu yiuib czystosc produktu alkoholowego z na¬ stepnego procesu uwodorniania. Jednakze nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze wydajnosc i czystosc pro¬ duktu alkoholowego wytworzonego przy zastoso¬ waniu strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest pod kazdym wzgledem taka sama jesli nie lepsza niz z porównawczego strumienia gazu zawierajacego odparowany aldehyd i wodór w którym ciekla mieszanina surowego produktu aldehydowanego byla poddana tradycyjnej desty¬ lacji opisanej powyzej w celu usuniecia zanie¬ czyszczenia fosforoorganicznego i ciezkich sub¬ stancji organicznych, przed odparowaniem aldehy¬ du. Ponadto, bierze sie pod uwage, ze jakakolwiek degradacja zywotnosci katalizatora uwodorniania, która moglalby byc spowodowana zastosowaniem strumienia gazu zawierajacego odparowany alde¬ hyd i wodór, otrzymanego sposobem wedlug wy¬ nalazku, jako materialu wyjsciowego dla pTocesu uwodorniania jest bardziej niz skompensowana bardzo wysoka oszczednoscia na kosztach energii i redukcja strat aldehydu spowodowanych trady* cyjnym oczyszczeniem przez destylacje, jak omó¬ wiono powyzej, które zapewnia proces wedlug wy¬ nalazku.Nastepujace przyklady ilustruja przedmiot wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu. Nalezy ro¬ zumiec, ze wszystkie czesci, °/oPA i proporcje po¬ dano wagowo chyba, ze zaznaczono inaczej.Przyklad. Stosowano dwie ciekle mieszaniny surowego produktu aldehydowego wyprodukowane¬ go w przedziale 5-miesiecznym w stosunku do sie¬ bie, z tego samego przemyslowego procesu hydro- formylowania propylenu katalizowanego komple¬ ksem rodowym z ciaglym zawracaniem gazu, w celu wytworzenia aldehydu maslowego bogatego w jego izomer normalny. Proces prowadzi' sle w obecnosci wolnego liganda trójfenylofosfiny. Z kaz¬ dej mieszaniny usunieto w taki sam sposób frakcje lekkie, a ciekle mieszaniny surowego produktu al¬ dehydowego oznaczono (A) i ,(B) dla potrzeb niniej¬ szych przykladów.Ciekla mieszanine surowego produktu aldehydo¬ wego (A) poddano tradycyjnemu oczyszczaniu przez destylacje w ukladzie z zastosowaniem dwóch ko¬ lumn destylacyjnych w szeregu w celu usuniecia z niej zanieczyszczenia fosforoorganicznego i ciez¬ kich substancji organicznych. W tablicy 1 ponizej zilustrowano sklad surowej mieszaniny (A) przed wymieniona destylacja jak równiez sklad oczysz¬ czonego aldehydu otrzymanego z kazdej kolumny destylacyjnej oraz frakcji koncowych calego ukla-141 508 li 12 du destylacyjnego, otrzymanych z drugiej kolumny destylacyjnej.Dane w tablicy 1 wykazuja, ze okolo l,4°/o wa¬ gowych aldehydu w cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego (A) wprowadzonej do ukla¬ du z oczyszczania przez destylacje zostalo stracone przez przeksztalcenie in situ w ciezkie substancje organiczne w czasie destylacji. Strumien frakcji koncowych z calego ukladu z drugiej kolumny destylacyjnej odpowiada okolo 2-,5°/o wagowym al¬ dehydu zawartego we wprowadzanej cieklej mie¬ szaninie surowego produktu aldehydowego (A). Wy¬ mieniony strumien frakcji koncowych calego ukla¬ du z drugiej kolumny destylacyjnej obejmuje ciez¬ kie substancje organiczne utworzone in situ w cza¬ sie destylacji, jak równiez ciezkie substancje orga¬ niczne i zanieczyszczenie fosforoorganiczne obecne we wprowadzonej cieklej mieszaninie surowego produktu aldehydowego (A) i male ilosci alde¬ hydu maslowego.' Ciekla mieszanine surowego produktu aldehydo¬ wego (B), która nie poddawano zadnemu oczysz¬ czaniu przez destylacje zaprojektowana do usuwa¬ nia organicznych substancji ciezkich i zanieczysz¬ czenia fosforoorganicznego, stosowano tak jak otrzymano i wprowadzono do aparatu wyparnego bezposrednio. Zawarty w mieszaninie aldehyd od¬ parowano w temperaturze 90°C i pod cisnieniem okolo 400 kPa, w obecnosci wodoru (molowy sto¬ sunek wodoru do aldehydu zawartego w surowej mieszaninie aldehydowej (B) stanowiacej wsad do aparatu wyparnego wynosil 23 do 1).:W tablicy 2 zilusitrowano sklad powyzszej suro¬ wej mieszaniny aldehydowej (B) wprowadzanej do aparatu wyparnego jak równiez sklad strumienia frakcji koncowych zanieczyszczen fosforoorganicz¬ nych i ciezkich substancji organicznych odbiera¬ lo 15 20 35 30 35 nych z dolu strefy odparowania powyzszego apa¬ ratu wyparnego. Dane wskazuja, ze calkowita ilosc powyzszych cieklych frakcji dolnych odpowiada okolo l,3°/o wagowym aldehydu zawartego we wprowadzanej cieklej mieszaninie surowego pro¬ duktu aldehydowego (B). Otrzymane wyniki wska¬ zuja, ze proces wedlug wynalazku zapewnia oszczednosc okolo l,2°/o wagowych aldehydu za¬ wartego w mieszaninie surowego aldehydu (B) w porównaniu z tradycyjnymi procesem oczyszczania przez destylacje prowadzonym z mieszanina suro¬ wego aldehydu (A).W koncu oczyszczana przez destylacje mieszani¬ na produktu aldehydowego otrzymana z pierwszej kolumny destylacyjnej destylacji przedstawionej powyzej i przeprowadzana z zastosowaniem cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego (A) byla odparowana w zasadzie w taki sam sposób i w takich samych warunkach jak odparowanie przedstawione powyzej, z zastosowaniem cieklej mieszaniny surowego produktu aldehydowego (B).Zarówno strumien odparowanego aldehydu i wo¬ doru usuniety z aparatu wypacraiego w przypadku oczyszczonej przez odparowanie mieszaniny pro¬ duktu aldehydowego (A) jak i strumien odparo¬ wanego aldehydu i wodoru usuniety z aparatu wyparnego w przypadku mieszaniny surowego al¬ dehydu (B) byly nastepnie uwodorniane w sposób analogiczny i w analogicznych warunkach sposo¬ bem wedlug opisu patentowego Europejskiego nr 0 008 767 (CuO-ZnO katalizator; najwyzsza tempe¬ ratura okolo 170°C, okolo 6.00 kPa, szybkosc prze¬ strzenna okolo 956 h^1) z wytworzeniem butanolu.Porównanie obu surowych produktów, tj. butanolu podano w tablicy 3 ponizej. Powyzsze dane wska¬ zuja, ze wydajnosc i czystosc obu surowych pro¬ duktów byla w zasadzie taka sama.Tablica 1 / Frakcje koncowe prowadzany Oczyszczony aldehyd Oczyszczony aldehyd z ukladu oczyszcza- Sklad surowy cae y z p^e(PWSzej kolumny z drugiej kolumny nia przez destylacje, Pr° /a\ y °Wy destylacyjnej destylacyjnej z drugiej kolumny * ' • destylacyjnej aldehyd izomaslowy (°/o wagowe) 7,80 9,58 0,064 0,003 aldehyd nnmaslowy (Vo wagowe) 01,47 ?89,92 99,46 t24,4 ciezkie substancje organiczne <°/o wagowe) 0,733 0,22 0,295 74,41 zanieczyszczenie fosforoorganiczne (ppm) 388* 15 370 < szybkosc przeplywu (kg^h) 15 815 12 970 2495 400 * przeliczono na frakcje koncowe z drugiej kolumny destylacyjnej w ukladzie oczyszczania prtzez destylacje ** suma wykrytych trójfenylofosfiny, tlenku trójfenylofosfiny i propylo dwwfenylotfosflny x13 Tablica 2 141 508 Ciekly surowy Ciekle konco- produkt Sklad wprowadzany dolne osuwa- 5 do aparatu ne z aparatu wyparnego wyparnego aldehyd izomaslowy (°/o wagowe) aldehyd n-maslowy (°/o wagowe) ciezkie substancje organiczne (°/o wagowe) wolne zanieczyszcze¬ nie fosforoorganiczne (ppm) szybkosc przeplywu (kg/h) 10,95 187,45 1,30 16,5 ** 15445 1,08 113,66 81,80 5800 * 71 1. S,posób oczyszczania surowego produktu alde¬ hydowego w postaci cieklej mieszaniny, zlozonej zasadniczo z okolo 95f°/o do okolo 99,5°/o wagowych aldehydu, okolo. 5—500 czesci na milion zanie¬ czyszczenia fosforoorganicznego i w pozostalej cze¬ sci zasadniczo z ciezkich substancji organicznych; przez oddzielenie zanieczyszczenia fosforoorganicz¬ nego i ciezkich substancji organicznych od alde¬ hydu zawartego w cieklej mieszaninie, znamienny 'tym, ze z wymienionej cieklej mieszaniny odpa¬ rowuje sie aldehyd w obecnosci gazu zawierajacego wodór i usuwa sie z aparatu wyparnego odparo¬ wany strumien gazu zawierajacy aldehyd i wodór oraz strumien ciekly zawierajacy zanieczyszczenia 10 15 20 * suma wykrytej trójfenylofosfiny i propylodife- nylofosfiny ** podano tylko wykryta trójfenylofosfine. Przy¬ puszczalnie calkowite ilosc zanieczyszczenia fosfo¬ roorganicznego w surowcu wynosi okolo 90 ppm 25 Zastrzezenia patentowe 30 35 40 14 Tablica 3 Sklad Surowy buta¬ nol wytworzo¬ ny z surowca aldehydowego (A) oczyszczo¬ nego przez destylacje a nastepnie w aparacie wy- parnym Surowy buta¬ nol wytworzo¬ ny z surowca aldehydowego (B) wprowa¬ dzonego do aparatu wy¬ parnego bez¬ posrednio aldehyd izomaslowy aldehyd n-maslowy izobutanol n^butanol ciezkie substancje organiczne zanieczyszczenie fosforoorganiczne (ppm) 0,01 10,60 88,1 0,82 nie ma* 0,003 0,01 9,46 89,3 0,94 nie ma * * oznaczono fotometirycznym detektorem plomienia (ustalono, ze dolna granica wykrywalnosci wynosi 1,7 ppm) fosforoorganiczne i ciezkie substancje organiczne, przy czym aldehyd zawiera 3—8 atomów wegla, a odparowanie prowadzi sie w temperaturze od okolo 40 do okolo 150°C, pod cisnieniem w zakre¬ sie od okolo 135 do okolo 1050 kPa i przy molo¬ wym stosunku wodoru do aldehydu zawartym w zakresie 1 : 1—50 :1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowanie prowadzi sie pod cisnieniem 340— 700 kPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie surowy produkt aldehy¬ dowy, który jako zanieczyszczenie fosforoorganicz¬ ne zawiera trójfenylofosfine. 4. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie aldhyd maslowy. PL PL