JPS597127A - 粗アルデヒド製品の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗製アルデヒド混合物から有機りん汚染物お
よび有機重質物を除去する態様で該混合物を精製する方
法にかかわる。この精製されたアルデヒドは次いで、ア
ルコールを生成すべく水素化される。

アルデヒドを金属触媒の存在で水素化してアルコールを
製造することについては斯界によく知られている。水素
はアルデヒドのカルボニル基に付加してアルコールを形
成する。

また、水素化しうるアルデヒドを、慣用オキソ法又はア
ルドール縮合法で誘導できることもよく知られている。

例えば、かかるアルデヒド出発物質ケ製造するための一
般的な方法は、米国特許第３．５２７，８０９号、同第
４．１４８，４３０号および同８４，２４７，４８６号
に開示される如きロジウム触媒を用いるヒドロホルミル
化である。このようなオキソ法には、オレフィンを、ロ
ジウム錯体触媒および遊離有機りん配位子の存在下−酸
化炭素および水素でヒドロホルミル化してアルデヒドを
生成することが包含される。得られたアルデヒド製品性
、オレフィン出発物質忙対応するｎ−アルデヒドと異性
体（枝分れ鎖）アルデヒドとの混合物であって、オレフ
ィンのエチレン性基（例−０Ｈ＝ＯＨ，）の炭素原子の
一つにカルボニル基（−ＯＨＯ）が付加することにより
生ずる。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化でｔま
、ｎ−ブチルアルデヒド（ＯＩＩ、ＯＨ，Ｏ馬Ｃｌｌ０
〕とイソブチルアルデヒド〔Ｃ馬０Ｈ（ＯＨＯ）ＯＨ，
）とが生成する。一般に、かかるヒドロホルミル化は、
好ましくは、アルデヒド生成物をそのｎ−異性体に富む
よう製造すべく意図されている。

米国特許第４．１４８，８３０号および同第４，２４７
、４８６号に開示されているように１オレフインの連続
ヒドロホルミル化は、その固有性質として、例えばトリ
マーおよびテトラマーの如き高沸点液状アルデヒド縮合
副生物（これらはヒドロホルミル化溶媒として役立ちつ
る）並びに他の液状重質物を生ずる。かくして、連続気
体再循環方式ヒドロホルミル化の場合のように、初期ア
ルデヒド生成物をその軽質物（例−酸化炭素、水素、ア
ルカン副生物等）から分離したあとでも或いは、連続液
体再循環方式ヒドロホルミル化の場１合のように、初期
アルデヒド生成物をその軽質物および触媒含有溶液から
分離したあとでさえ、取得された粗アルデヒド製品中に
は、少量の上記高沸点副生物と成る量の遊離有機りん配
位子が常に含まれてし）る。

事実、慣用アルドール縮合による１ｎ−ブチルアルデヒ
ドからの２−エチルプロピルアクロレイン反応によって
高級アルデヒドを製造すべく供給物としてｎ−アルデヒ
ド製品のみを供与する目的で低沸点１ｓｏ−アルデヒド
をその高沸点ｎ−アルデヒド対応物から分離したあとで
さえ、高級アルデヒド製品中には、アルドール縮合の有
機重質物に加えて、ｎ−アルデヒド供給物中に存在する
有機りん汚染物が含まれつる。

従って、最終的に望ましいアルコール製品および（又は
）水素化触媒の汚染を排除すべく、かかるロジウム触媒
による連続ヒドロホルミル化から得られた粗アルデヒド
製品を気化し水素化する前にまたアルドール縮合用出発
物質としてｎ−アルデヒドを用いる前に１該粗製アルデ
ヒド混合物中に含まれる有機りん汚染物少くとも約９９
重量％好ましくは９９．９重量％以上と且つまた高沸点
重質物の実際に則した多くの量を蒸留によって除去する
ことにより粗アルデヒド製品を精製することは、従前、
慣用の手順であった０ しかしながら、蒸留による粗アルデヒド製品の工業的精
製には二つの大きな欠点がある。その一つは一工業レベ
ルで蒸留を行なう際の所要エネルギーコストが非常に高
いことである。第二は、有機重質物および有機りん汚染
物を除去するのに必要な高温故に、有意量のアルデヒド
化合物が蒸留過程で重質物に転化す不ことである。事実
、アルデヒド化合物そのものが重質物に現場転化し而し
て該転化物も亦蒸留操作で事実上除去されることＫより
、アルデヒド化合物の約１．２重量％が減損すると見積
もられる。この量は、どんな工業的操作でも明らかに有
意量を占める。このようにアルデヒドが重質物に転化す
ることに依る減損があるだけでなく、液状高沸点物およ
び有機り゛ん汚染物と一緒に成る量のアルデヒドが蒸留
精製系から除失されることに依る減損もある。

ヨーロッパ、特許第８７６７号（１９８１年１１月４日
登録、１９８０年３月１９日公告）は、アルデヒドをア
ルコールへと接触水素化させる不均質気相方法にかかわ
る。このヨーロッパ特許第８７６７号の水素化方法にお
ける利点は、水素化によって惹起される「重質物」の形
成量が低下したことにあるといわれている。該ヨーロッ
パ特許はまた、アルデヒド供給物が、例えば慣用オキソ
生成物流れの製品混合物の一部分か或いはアルデヒド製
品よりなりうることを開示している。

米国特許第２，５４９，４１６号には、粗製、半精製若
しくは精製アルデヒドを気化させ、そしてこれを、還元
調子亜鉛酸化物よりなる触媒上に水素と共に通す気相水
素化方法が記載されている。この特許にはまた、気化装
置内で高級アルデヒドが、該アルデヒドよりかなり高い
沸点を有する不°純物から高級アルデヒドを分離し、そ
してかかる不純物を気化帯域の底部から液体として除去
することによって精製せしめられることが開示されてい
る。

然るに１本発明者らは、水素の存在でアルデヒドを気化
させる前に蒸留精製によって粗アルデヒド製品から有機
りん汚染物および有機重質物を分離する必要がなく、以
下に詳述せる本発明方法によって、粗アルデヒド製品の
蒸留精製に関連した欠点が排除され或いは少くとも大巾
に減縮されることを発見した。

かくして、本発明の一つの目的は１粗製液状アルデヒド
混合物のアルデヒドを気化させ、該気化物から有機りん
汚染物および有機重質物の液体流れを分離することより
なる粗アルデヒド製品の新規な精製方法を提供すること
である。本発明の他の目的および利益については、前掲
特許請求の範囲および下記説明から当業者に明らかであ
ろう。

更に特定するに、本発明は、約９５重Ｉｔ％〜約９９．
５重敞％のアルデヒドおよび約５〜５００　ｐｐｍの有
機りん汚染物を含み、残部が有機重質物より本質上なる
粗製液状アルデヒド混合物を精製するに当って、該液状
混合物のアルデヒドを水素含有ガスの存在で気化させ且
つ、Ｘ気化装置から、（！）気化アルデヒド−水素含有
ガスの流れ並びに（２）有機りん汚染物および有機重質
物の液体流れを取出すことＫより、前記液状アルデヒド
混合物のアルデヒドから、有機りん汚染物および有機重
質物を分離することからなる粗アルデヒド製品の精製方
法Ｋかかわる。

本発明で用いられる粗製液状アルデヒド混合物は、遊１
１１１ｆ１りん配位子の存在で実施される、任意の慣用
金属（好ましくはロジウム錯体）触媒によるヒドロホル
ミル化によって取得されつる０このようなオキソ法およ
びその条件については、米国特許第４，１４８，８３０
号の好適な連続液体再循環方式および米国特許第４，２
４７，４８６号の好適な連続気体再循環方式により例示
される如く斯界によく知られている。かかるヒドロホル
ミル化ｈ　一般に１オレフインと、水素および１酸化炭
素ガスとを、可溶ロジウム錯体触媒および触媒活性ロジ
ウム１モルにつき遊離有機りん配位子少くとも１０モル
を含有する液状反応媒体中で反応させることによりｎ−
異性体の富んだアルデヒドを生成することを包含し、而
してその反応条件は１（１）温度が約５０〜１５０℃、
好ましくは９０℃〜１２０℃範囲であり、（２）水素、
−酸化炭素およびオレフィンの全気体圧が１５０９　ｐ
ｓｉａより低く、好ましくは４００　ｐｓｉａより低く
、更に好ましくは３５０　ｐｓｉａより低く　、（３）
−酸化炭素分圧が約１００　ｐｓｉａより低く、好マシ
くは１〜５０　ｐｓｉａ　＊ＦＮｉであり、（４）水素
分圧が４００　ｐｓｉａより低く、好ましくは２０〜２
００　ｐｓｉａ範囲である。通常、遊離有機りん配位子
のＩｌｌは触媒活性ロジウム１モル当り少くとも５０モ
ルであることが好ましいが、更に好ましくは触媒活性ロ
ジウム１モル当り少くとも１００モルであろう かくして、本明細書中先に示した如く、連続気体再循環
方式ヒドロホルミル化の場合のように、初期アルデヒド
生成物をその軽質物（アルデヒド生成物より沸点の低い
化合物）から分離したあと或いは、連続液体再循環方式
ヒドロホルミル化の場合のように初期アルデヒド生成物
をその軽質物および触媒含有溶液から分離したあとで取
得され、而してオキソ法に用いられる粗製液状アルデヒ
ド混合物は本質上、アルデヒド類、有機重質物および成
る量の遊離有機りん配位子を含んでいる。無論、理解さ
れる如く、このような粗製液状アルデヒド混合物は通常
、ｎ−（若しくは直鎮）アルデヒドおよびｉｓｏ　−（
若しくは枝分れ）アルデヒドの両者を含み、好ましくは
前者のｎ−異性体に富むものであるが、必要なら、該粗
製液状アルデヒド混合物中に事実上或いは完全Ｋｎ−異
性体のみが残存するように１該混合物から低沸点のｉｓ
ｏ　−アルデヒドを留出させることができる。更に理解
すべきは、１８０−アルデヒドを除去したあとの事実上
ｎ−アルデヒド異性体のみを含有する粗製液状混合物は
、高級アルデヒドを生成すべく任意の慣用アルドール縮
合の出発物質として用いられ（例えば２−エチルプロピ
ルアクロレインを形成すべくｎ−ブチルアルデヒドが用
いられ）、また粗製アルドール縮金物は本発明方法の出
発物質として用いられつる。

かくして、本発明方法で用いることのできる粗製液状ア
ルデヒド混合物中のアルデヒドは３〜８個の炭素原子を
含有しうる。アルデヒドの例としテ、フロピオンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド１ｎ−ブチルアルデヒド、
インペンチルアルデヒド１ｎ−ペンチルアルデヒド、２
−メチルペンチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２
−エテルヘキサアルデヒド、メチルペンチルアルデヒド
、２−エチルブチルアルデヒド、アクロレイン、２−エ
テルプロピルアクロレイン（ＯＨ，ＣＪＨ，０１１，Ｏ
Ｈ＝ヒトは３〜６個の炭素原子を有するもので１特に１
ｓｏ−およびｎ−ブチルアルデヒドである。

また理解されるべきは、本発明に用いることのできる粗
製液状アルデヒド混合物に含まれる有掘りん汚染物は本
質上、有機りん化合物および（又は）その対応有機りん
酸化物（このものは、本発明方法の出発物質粗製液状ア
ルデヒド混合物を誘導することのできる前記オキソ法で
使、ゎれる遊離有機りん配位子に対応）並びに、任意の
対応アルキル置換りん化合物および（又は）その対応酸
化物（これらの化合物はオキソ法で現場形成され或いは
故意に用いられる結果として存在）よりなるということ
である。例えば、米国特許第４．２６０゜８２８号およ
び同第４．２９７．２３９号から理解されるように、遊
離トリフェニルホスフィン配位子の存在でブチルアルデ
ヒドを生成すべくプロピレンを、ロジウム−トリフェニ
ルホスフィン錯体触媒によってヒドロホルミル化する際
プロピルジフェニルホスフィンが現場形成されることは
既知である。有機りん化合物がその対応酸化物に酸化さ
れやすいことも既知であり、また例えば米国特許第４，
２２１，７４３号に開示されているように、いくつかの
オキソ法で酸素含有ガスがオキソ法装置への供給物とし
て用いられることも既知である。

かくして、有機りん汚染物中に存在しつる有機りん酸化
物は、オキノ決操作の間或いは本発明の出発物質粗製液
状アルデヒド混合物形成後の現場酸化ないし意図的酸化
の結果ということができる。

従って、慣用オキソ法での使用に従前提案された有機ホ
スフィンないし有機ホスファイトのいずれも有機りん化
合物の列に含まれる。より好ましい有機りん化合物は、
例えば、米国特許第３．５２７゜８０９号、同第４，１
４８，８３０号、同第４．２２１゜７４３号１同第４，
２４７，４８６号、同第４．２６０゜８２８号、同第４
，２８３，５６２号、および同第４゜２９７、２３９号
並び圧米国出願第２９３．１９０号（１９８１年８月１
７日出ｋｍ）に開示された遊離有機りん配位子に対応す
る。一般に１トリオルガノホスフイン特にトリフェニル
ホスフィンは１０ジウム触媒によるヒドロホルミル化（
オキソ）を介したアルデヒドの製造に用いられる最も好
適な遊離有機りん配位子である。

同様に１本発明で用いることのできる粗製液状アルデヒ
ド混合物中に存在する有機重質物は、例えば米国特許第
４，１４８，８３０号に記された液状アルデヒド縮合副
生物、その他普通の高沸点副生物の如き製品混合物が誘
導されるオキソ法および（又は）アルドール縮合のアル
デヒド、Ｍ品配合物より高い沸点を有する任意の有ＩＩ
Ｉｍ媒および有機副生物を含む。

既述の如く、本発明方法で用いることのできる粗製液状
アルデヒド混合物は、該混合物の総重量を基にして少く
とも約９５〜約９９．５ｉｆＩｔ％、好ましくは少くと
も約９７〜約９９車量メのアルデヒド、および約５〜約
５　Ｑ　Ｑ　ｐｐｍ　、より普通には約１０〜約２００
　ｐｐｍの有機りん汚染物を含み、そして残部が有機重
質物より本質上なる。

本発明の精製方法は、粗製液状アルデヒド混合物を気化
装置に装入し、また該装置に入って来る水素含有ガス流
れの存在で上記混合物中に含まれるアルデヒドを気化さ
せながら、気化アルデヒド−水素含有ガスの流れを気化
装置から取出し、気化しない有機りん汚染物および有機
重質物を含む液体流れを同じ気化装置内から収集するこ
とによって粗製液状アルデヒド混合物中に含まれる有機
りん汚染物および有機重質物をアルデヒドから分離する
ことよりなる。一般に、粗製液状アルデヒド混合物を気
化帯域に下方向で噴霧させると同時に、該帯域内に水素
含有ガスを上方向に通すことが好ましい。而して、該水
素含有ガスは、その存在で気化せしめられ而して気化ア
ルデヒド−水素余有ガスの流れとして気化装置より取出
されて対応アルコールへの水素化に備え水素化装置ない
し転化装置へと給送されてきたアルデヒドを引続き水素
化さゼるべく用いられる水素の一部分又は全部を含んで
いる。気化装置のデザインは特に臨界的でなく、本発明
の方法を実施するための適当な手段を有する慣用気化装
置であればいずれも本発明に用いうることは明らかであ
る。デミスタ−・パッドは液体の連行を少なくするのに
役立つ。液状アルデヒド混合物中に存在する気化しない
有機りん汚染物および有機重質物は、液体流れとして気
化帯域底部から容易に除去されうる。必要に応じ、例え
ば同時的に、気化アルデヒド−水素含有ガスの流れを気
化装置の頂部から或いは断続的に除去することかできる
。

本発明の精製方法において、約り０℃〜約１５０℃好ま
しく番よ約り０℃〜約１４０℃範囲の温度、約２．４バ
ール〜約１１．５バール（すなわち約２０ｐｓｉｇ〜約
１５０　ｐｓｉｇ）好ましくは約４．５バール〜約８バ
ー化（すなわち約５０ｐｓｉｇ〜約１ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ
）範囲の圧力の如き条件下でアルデヒドの気化を生起さ
せることができる。

加えて、気化装置内の水素含有ガス／アルデヒドモル比
は、出発物質アルデヒド１モル当り水素量くとも約１モ
ルとすることができる。本発明で用いることのできる水
素の量における上限は臨界的でなく、成上程度の少い水
素量を用いる場合、その特定量は主に実際の処理で明ら
かに考慮すべき事柄にのみ依拠するが、最も申分のない
水素化結果を得るためには、気化アルデヒド−水素含有
ガスが気化装置を退失するとき、該装置をバイノくスす
る補給水素を上記ガスに加えることができる。

かくして、先に指摘した如く、気化装置内の水素ｔは後
続の水素化で用いられる水素の一部分ないし全部をなし
つるが、本発明方法において出発物質アルデヒド１モル
当り約１０〜約５０モル範囲で水素を用いることは一般
に好ましく、大抵の場合適している。

なお、用語「水素含有ガス」を本明細書中で用いるとき
、それは事実上純粋な水素ガスおよび、窒素、二酸化炭
素等の不活性ガスと水素との混合物の如き水素を含む気
体混合物の両者を意味する０同様に、理解すべきは、ア
ルデヒド化合物の気化に必要な熱が任意の慣用熱交換手
段により且つ（又は）過熱された水素含有ガスを用いる
ことＫよって供給され得、而して後者の方法が一般に好
ましいということである。

従って、本発明方法における温度、圧力および水素供給
物／アルデヒド出発物質比の最適条件が、用いられる特
定のアルデヒド出発物質に当然依拠し、またかかる最適
条件が日常実験によって容易に決定されうることも理解
されよう。一般に、気化圧力が高ければ、所要温度は高
く、該圧力が低ければ、所要温度は低い。同様に、揮発
性の高いアルデヒドには、より低い温度が好ましく、揮
発性の低いアルデヒドには、より高い温度が好ましいこ
とは明らかである。

一般に、本発明方法において、気化装置に加えられる粗
製液状アルデヒド混合物中に存在する有機りん汚染物の
少くとも約５０重Ｉｋ％好ましくは少くとも約７０ｍ１
１％が、有機りん汚染物および有機重質物の液体流れを
介して気化帯域の底部より除去されるように温度、圧力
および水素／アルデヒド出発物質モル比を相関させるこ
とが好ましい。逆に、特定タイプのアルデヒド、気化装
置圧力および水素／アルデヒドモル比の如き任意の特定
された組合せ条件に苅して、好適な気化温度は、アルデ
ヒドの事実上全てを気化させるがしかし、その速度が気
化装置より取出される液体テール中に過剰のアルデヒド
が失なわれるほど遅くなくしかも、出発物質液状アルデ
ヒド混合物の有機りん汚染物および高沸点有機重質物の
過剰量を気化させるほど早くないような温度である。他
の作業条件の任意組合せに対する好適温度を決定する簡
単な手段は、気化装置から取出される液体テール中のア
ルデヒド濃度を分析することＫよってである。

好ましくハ、この液体テール中のアルデヒド濃度は、液
体テールの全量に対し約３〜約６５重量％範囲とすべき
であり、より好ましくは約５〜５０−量％範囲である。

液体テール中のかかるアルデヒド濃度はほとんどの場合
、本発明の好適な方法すなわち、気化帯域の底部から回
収される液体流れ（テール）を介して気化装置に加えら
れるべき粗製液状アルデヒド混合物中に存在する有機り
ん汚染物量くとも約５０重量％、好ましくは約７０重Ｊ
ｌ１％が除去されている方法に対応する。熱論、液体テ
ール中の有機りん汚染物の除去も、液状アルデヒド混合
物中圧存在する有機重質物の実質的な除去を明らかに示
している。

本発明の方法に従って気化される最も好適なアルデヒド
は、約８０〜９５℃範囲の温度および約６０　ｐｓｉｇ
の圧力で好ましく気化されるところのブチルアルデヒド
である。

本発明方法の気化装置から取出された気化アルデヒド−
水素含有ガスの流れは、任意の慣用水素処理によってア
ルコールを生成すべく水素化されつる。一般に、気化ア
ルデヒド−水素含、有ガスの流れを転化器又は水素化容
器に通し、アルデヒドを１前記ヨーロツノく特許第８７
６７号に記載の接触水素化方法で水素化することよって
、気化アルデヒド−水素含有ガスの流れを水素化するこ
とが好ましい。

この水素化方法は、本発明方法で製せられた気化アルデ
ヒド−水素含有ガスの流れを、ＯｕＯとＺｎＯとの還元
混合物よりなる固体触媒に接触させることからなる。含
まれる水素ガス／アルデヒドのモル比は一般ＫＩＯ−’
５０でありうるＯ水素化は１１０〜１８０℃好ましくは
１３０〜１７０℃範囲の温度、２．４〜１１．５バール
（２０〜１５０ｐｓｉｇ）好ましくは４．５〜８ノ（−
ル（５０〜１０１００ｐｓｉ範囲の圧力で実施されうる
。この水素化はまた、５００〜４０００ｈｒ−’の空間
速度で好まし〈実施される。〔空間速度は、温度および
圧力の標準条件における触媒単位容量、単位時間（ｈｒ
）当りのアルデヒドと水素の総容量である〕。

水素化は連続態様で最も簡便に実施されるが、半連続操
作又は回分操作を用いることもできる。

反応帯＃、社有利には、触媒を内蔵した細長（１筒状反
応器である。ここで蒸気は触媒と接触せしめられる。

水素化反応からのアルコール生成物を凝縮によって水素
から分離し得、また過剰の水素は圧縮後反応帯域に再循
環せしめられつる。粗アルコール製品はこのままで用い
ることができ或いは更に分別蒸留によるなどの慣用手段
によって精製することもできる。所望なら、アルデヒド
又はアルデヒド混合物の未転化部分を反応生成物から分
離して反応帯域に再循環させつるが、好ましくはこの反
応帯域に送入する前に新たなガス供給物と混合せしめら
れる。

本発明の精製方法は、それが既述の慣用蒸留操作を排除
したことによるエネルギーコストの大巾な節減をもたら
すだけでなく、該蒸留操作に伴なう、アルデヒドの重質
物への現場転化によるアルデヒド減損を排除ないしは少
くとも大巾に低める点で実際にユニークである。有掘り
ん汚染物および有機重質物がかかる気化処理で分離され
うろことが期待できる反面、粗製液状アルデヒド混合物
中にこれら有機りん汚染物および有機重質物が大ｊＩｔ
Ｋ含まれる場合そのいくらかが１気化装置より取出され
る気化アルデヒド−水素含有ガスの流れと一緒に搬出さ
れ而して、生成せるアルコールの収率面で水素化触媒の
性能に悪影響し且つ（或いは）後続水素化のアルコール
製品純度に悪影響することも同様に予期できる０しかし
ながら、＊＜べきことに・本発明方法にまり製せられた
気化アルデヒド−水素含有ガスの流れを用いることによ
って取得せるアルコール製品の収率および純度は、それ
が、比較のためアルデヒドの気化に先立って有機りん汚
染物および有機重質物を除去すべく粗製液状アルデヒド
混合物を既述の慣用蒸留操作に付した気化アルデヒド−
水素含有ガスの流れから得たものよりたとえ良くないと
しても、主要な目的のすべてに対してほぼ同一であるこ
とがわかった。加えて、本発明方法により製せられる気
化アルデヒド−水素含有ガスの流れを水素化のための出
発物質として用いること罠より惹起される水素化触媒の
どんな寿命低下も、本発明方法によって、非常に高いエ
ネルギーコストの節減がもたらされることと１また既述
せる在来の蒸留精製が引起こすアルデヒド減損が低めら
れることで相殺されると認められる。

下記例は本発明を例示するものであって、これを限定す
るものではない。特記せぬ限り、全ての部、％および割
合は重蟻によるものと理解すべきである。

例 プロピレンをｎ−異性体に富むブチルアルデヒドに転化
させる工業的連続ガス再循環式ロジウム錯体触媒による
ヒドロホルミル化によす但し相互に５ケ月の期間を置い
て取得された粗製液状アルデヒド混合物２種を下記の如
く用いた。〔なお、上記のヒドロホルミル化は過剰の遊
離トリフェニルホスフィン配位子の存在で実施され、ま
た各混合物はその軽質物を同じ態様で除去済みのもので
あるが、表示のため夫々、粗製液状アルデヒド混合物（
４）および０３）と呼称する。〕粗製液状アルデヒド混
合物（４）は、その有機りん汚染物および有機重質物を
除去すべく、直列に連結した蒸留嘴２基による在来型蒸
留精製系に付した◎後出の表工に、この蒸留前の粗製ア
ルデヒド混合物（４）の組成並びに、各蒸留塔より取得
された・精製アルデヒドおよび二基目の蒸留塔より得ら
れた全蒸留系テールの組成を例示する。

表１のデータからは、蒸留精製系への供給物粗製液状ア
ルデヒド混合物°（４）中のアルデヒドのうち約１．４
重量％が、蒸留操作の間有機重質物に現場転化すること
によって減損せしめられたことがわかる。第二蒸留塔の
全テール流れＦｉ１供給供給製粗製液状アルデヒド混合
物）中に含まれるアルデヒドの約２．５熾１１％に相当
する。第二蒸留塔の全テール流れには、蒸留の間現場形
成せる有機重質物や、供給物粗製液状アルデヒド混合物
（４）中に存在する有機重質物および有機りん汚染物並
びに少量のブチルアルデヒドが含まれる。

粗製液状アルデヒド混合ｉｌｌ　ＣＯ）は、その有！１
重質物および有機りん汚染物を除去するように設計され
た蒸留精製処理に何ら付すことなく、取得された状態の
ままで用い、これを気化装置に直接供給した。その中に
含まれるアルデヒド祉、水素ガスの存在で約６０　ｐｓ
ｉｇの圧力下約９０℃で気化した。

〔供給物の粗製アルデヒド混合物ＣＢ）に含まれる水素
ガス／アルデヒドモル比は約２３／１であった〕。

後出の表２に、気化装置への供給物粗製アルデヒド混合
物（Ｂ）の組成並びに１該気化装置の気化帯域の底部よ
り取出された有機りん汚染物および有機重質物の液体テ
ール流れの組成を例示する。このデータからは、気化帯
域底部からの液体テール物質の総量が供給物粗製液状ア
ルデヒド混合物（Ｂ）中のアルデヒド約１．３重量％に
相当することがわかる。これは、本発明方法が、上記の
粗製アルデヒド混合物（Ａ）Ｋ対して在来の蒸留精製処
理を行なったときと比較して粗製アルデヒド混合物■）
に含まれるアルデヒドの約１．２取ｔ％の節減が本発明
方法によってもたらされることを示している。

最後に、粗製液状アルデヒド混合物（４）に対して行な
った、先に概記せる蒸留処理の第１蒸留塔より取得され
た蒸留精製アルデヒド混合物は、粗製液状アルデヒド混
合物（Ｂｌに対し行なった既述の気化処理とけぼ同・じ
条件下同じ態様で気化せしめられた。

面して、蒸留精製したアルデヒド混合物（５）の場合の
気化装置より取出される気化アルデヒド−水素流れと粗
製アルデヒド混合物（Ｊ３）の場合の気化装置より取出
される気化アルデヒド−水素流れのいずれも、ブタノー
ルを生成すべく前出ヨーロッパ特許ＩＢ８７６７号に従
ったほぼ同じ条件（ＯｕＯ−ＺｎＯ触媒１ビ一ク濡度約
１７０℃、約６０　ｐｓ１ｇ％空間速度約９５６　ｈｒ
−’　）下同じ態様で氷菓化せしめられた。両者の粗ブ
タノール製品に関する比較を後出表３に示す。このデー
タから、これら粗ブタノール製品の収率および純度がは
ぼ同じであることがわかる。

表　　１ 有機重質物（取量％）　　　０．７３３　　　　　０．
２２流　　　Ｉｌｌ　　（Ｊｂ／ｈｒ）　　　　　　３
４，８６７　　　　　　　２８．５９５２２０− 第２蒸留塔からの　第２蒸留塔からの蒸留０゜０６４　
　　　　　　　　　０．００３９９．４６　　　　　　
２４．４ ０．２９５　　　　　　　　　７４．４１−　　　　　
　　１５，３７０＃ ５．５００　　　　　　　８８０ −シトおよびプロピルジフェニルホスフィンの合猷。

表　　２ ＊　検出されたトリフェニルホスフィンとプロピルジフ
ェニルホスフィンとの合意 林　トリフェニルホスフィンのみの検出を記録。

供給物中の全有機りん汚染物の推定含量約９０　ｐｐｍ
０表　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　約９５重量％〜約９９．５重量％のアルデヒドお
   よび約５〜５００　ｐｐｍの有機りん汚染物を含み、残
   部が有機重質物より本質上なる粗製液状アルデヒド混合
   物を精製するに当って、該液状混合物のアルデヒドを水
   素含有ガスの存在で気化させつつ、気化装置から、（１
   ）気化アルデヒド−水素含有ガスの流れ並びに（２）前
   記有機りん汚染物および有機重質物の液体流れを取出す
   ことにより、前記液状アルデヒド混合物のアルデヒドか
   ら有機りん汚染物および有機重質物を分離する方法であ
   って、アルデヒドが３〜８個の炭素原子を含有し、気化
   処理が約り０℃〜約１５０℃範囲の温度、約２０ｐｓｉ
   ｇ〜約１５０　ｐｓｉｇ範囲の圧力で実施され、Ｈ２：
   アルデヒドモル比が約１：１〜５０：１範囲である粗製
   液状アルデヒド混合物の精製方法０２、温度が約り０℃
   〜約１４０℃範囲である特許請求の範［第１項記載の方
   法。 ＆　圧力が約５０　ｐｓｉｇ〜約１００　ｐｓｉｇ範囲
   である特許請求の範囲第２項記載の方法Ｃ４、有機りん
   汚染物がトリフェニルホスフィンを含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、　アルデヒドがブチルアルデヒドである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、気化アルデヒド−水素含有ガスの流れが転化器に通
   され、Ｃ１１０とＺｎＯとの混合物よりなる触媒の存在
   下約り１０℃〜約１８０℃範囲の温度、約２０　ｐｓｉ
   ｇ〜約１５０　ｐｓｉｇ範囲の圧力、５００〜４０００
   　ｈｒ　の空間速度で水素化せしめられる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。