JPS6311337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粗製アルデヒド混合物から有機りん
汚染物および有機重質物を除去する態様で該混合
物を精製する方法にかかわる。この精製されたア
ルデヒドは次いで、アルコールを生成すべく水素
化される。 アルデヒドを金属触媒の存在で水素化してアル
コールを製造することについては斯界によく知ら
れている。水素はアルデヒドのカルボニル基に付
加してアルコールを形成する。 また、水素化しうるアルデヒドを、慣用オキソ
法又はアルドール縮合法で誘導できることもよく
知られている。例えば、かかるアルデヒド出発物
質を製造するための一般的な方法は、米国特許第
3527809号、同第4148430号および同第4247486号
に開示される如きロジウム触媒を用いるヒドロホ
ルミル化である。このようなオキソ法には、オレ
フインを、ロジウム錯体触媒および遊離有機りん
配位子の存在下一酸化炭素および水素でヒドロホ
ルミル化してアルデヒドを生成することが包含さ
れる。得られたアルデヒド製品は、オレフイン出
発物質に対応するｎ−アルデヒドと異性体（枝分
れ鎖）アルデヒドとの混合物であつて、オレフイ
ンのエチレン性基（例−CH＝CH₂）の炭素原子
の一つにカルボニル基（−CHO）が付加するこ
とにより生ずる。例えば、プロピレンのヒドロホ
ルミル化では、ｎ−ブチルアルデヒド
〔CH₃CH₂CH₂CHO〕とイソブチルアルデヒド
〔CH₃CH（CHO）CH₃〕とが生成する。一般に、
かかるヒドロホルミル化は、好ましくは、アルデ
ヒド生成物をそのｎ−異性体に富むよう製造すべ
く意図されている。 米国特許第4148830号および同第4247426号に開
示されているように、オレフインの連続ヒドロホ
ルミル化は、その固有性質として、例えばトリマ
ーおよびテトラマーの如き高沸点液状アルデヒド
縮合副生物（これらはヒドロホルミル化溶媒とし
て役立ちうる）並びに他の液状重質物を生ずる。
かくして、連続気体再循環方式ヒドロホルミル化
の場合のように、初期アルデヒド生成物をその軽
質物（例一酸化炭素、水素、アルカン副生物等）
から分離したあとでも或いは、連続液体再循環方
式ヒドロホルミル化の場合のように、初期アルデ
ヒド生成物をその軽質物および触媒含有溶液から
分離したあとでさえ、取得された粗アルデヒド製
品中には、少量の上記高沸点副生物と或る量の遊
離有機りん配位子が常に含まれている。事実、慣
用アルドール縮合による、ｎ−ブチルアルデヒド
からの２−エチルプロピルアクロレイン

【式】の製品のよう に、縮合反応によつて高級アルデヒドを製造すべ
く供給物としてｎ−アルデヒド製品のみを供与す
る目的で低沸点iso−アルデヒドをその高沸点ｎ
−アルデヒド対応物から分離したあとでされ、高
級アルデヒド製品中には、アルドール縮合の有機
重質物に加えて、ｎ−アルデヒド供給物中に存在
する有機りん汚染物が含まれうる。 従つて、最終的に望ましいアルコール製品およ
び（又は）水素化触媒の汚染を排除すべく、かか
るロジウム触媒により連続ヒドロホルミル化から
得られた粗アルデヒド製品を気化し水素化する前
にまたアルドール縮合用出発物質としてｎ−アル
デヒドを用いる前に、該粗製アルデヒド混合物中
に含まれる有機りん汚染物少くとも約99重量％好
ましくは99.9重量％以上と且つまた高沸点重質物
の実際に則した多くの量を蒸留によつて除去する
ことにより粗アルデヒド製品を精製することは、
従前、慣用の手順であつた。 しかしながら、蒸留による粗アルデヒド製品の
工業的精製には二つの大きな欠点がある。その一
つは、工業レベルで蒸留を行なう際の所要エネル
ギーコストが非常に高いことである。第二は、有
機重質物および有機りん汚染物を除去するのに必
要な高温故に、有意量のアルデヒド化合物が蒸留
過程で重質物に転化することである。事実、アル
デヒド化合物そのものが重質物に現場転化し而し
て該転化物も亦蒸留操作で事実上除去されること
により、アルデヒド化合物の約1.2重量％が減損
すると見積もられる。この量は、どんな工業的操
作でも明らかに有意量を占める。このようにアル
デヒドが重質物に転化することに依る減損がある
だけでなく、液状高沸点物および有機りん汚染物
と一緒に或る量のアルデヒドが蒸留精製系から除
去されることに依る減損もある。 ヨーロツパ特許第8767号（1981年11月４日登
録、1980年３月19日公告）は、アルデヒドをアル
コールへと接触水素化させる不均質気相方法にか
かわる。このヨーロツパ特許第8767号の水素化方
法における利点は、水素化によつて惹起される
「重質物」の形成量が低下したことにあるといわ
れている。該ヨーロツパ特許はまた、アルデヒド
供給物が、例えば慣用オキソ生成物流れの製品混
合物の一部分か或いはアルデヒド精品よりなりう
ることを開示している。 米国特許第2549416号には、粗製、半精製若し
くは精製アルデヒドを気化させ、そしてこれを、
還元銅＋亜鉛酸化物よりなる触媒上に水素と共に
通す気相水素化方法が記載されている。この特許
にはまた、気化装置内で高級アルデヒドが、該ア
ルデヒドよりかなり高い沸点を有する不純物から
高級アルデヒドを分離し、そしてかかる不純物を
気化帯域の底部から液体として除去することによ
つて精製せしめられることが開示されている。 然るに、本発明者らは、水素の存在でアルデヒ
ドを気化させる前に蒸留精製によつて粗アルデヒ
ド製品から有機りん汚染物および有機重質物を分
離する必要がなく、以下に詳述せる本発明方法に
よつて、粗アルデヒド製品の蒸留精製に関連した
欠点が排除され或いは少くとも大巾に減縮される
ことを発見した。 かくして、本発明の一つの目的は、粗製液状ア
ルデヒド混合物のアルデヒドを気化させ、該気化
物から有機りん汚染物および有機重質物の液体流
れを分離することよりなる粗アルデヒド製品の新
規な精製方法を提供することである。本発明の他
の目的および利益については、前掲特許請求の範
囲および下記説明から当業者に明らかであろう。 更に特定するに、本発明は、約95重量％〜約
99.5重量％のアルデヒドおよび約５〜500ppmの
有機りん汚染物を含み、残部が有機重質物より本
質上なる粗製液状アルデヒド混合物を精製するに
当つて、該液状混合物のアルデヒドを水素含有ガ
スの存在で気化させ且つ、気化装置から、(1)気化
アルデヒド−水素含有ガスの流れ並びに(2)有機り
ん汚染物および有機重質物の液体流れを取出すこ
とにより、前記液状アルデヒド混合物のアルデヒ
ドから、有機りん汚染物および有機重質物を分離
することからなる粗アルデヒド製品の精製方法に
かかわる。 本発明で用いられる粗製液状アルデヒド混合物
は、遊離有機りん配位子の存在で実施される、任
意の慣用金属（好ましくはロジウム錯体）触媒に
よるヒドロホルミル化によつて取得されうる。こ
のようなオキソ法およびその条件については、米
国特許第4148830号の好適な連続液体再循環方式
および米国特許第4247486号の好適な連続気体再
循環方式により例示される如く斯界によく知られ
ている。かかるヒドロホルミル化は一般に、オレ
フインと、水素および一酸化炭素ガスとを、可溶
ロジウム錯体触媒および触媒活性ロジウム１モル
につき遊離有機りん配位子少くとも10モルを含有
する液状反応媒体中で反応させることによりｎ−
異性体の富んだアルデヒドを生成することを包含
し、而してその反応条件は、(1)温度が約50〜150
℃、好ましくは90℃〜120℃範囲であり、(2)水素、
一酸化炭素およびオレフインの全気体圧が
1500psiaより低く、好ましくは400psiaより低く、
更に好ましくは350psiaより低く、(3)一酸化炭素
分圧が約100psiaより低く、好ましくは１〜
50psia範囲であり、(4)水素分圧が400psiaより低
く、好ましくは20〜200psia範囲である。通常、
遊離有機りん配位子の量は触媒活性ロジウム１モ
ル当り少くとも50モルであることが好ましいが、
更に好ましくは触媒活性ロジウム１モル当り少く
とも100モルである。 かくして、本明細書中先に示した如く、連続気
体再循環方式ヒドロホルミル化の場合のように、
初期アルデヒド生成物をその軽質物（アルデヒド
生成物より沸点の低い化合物）から分離したあと
或いは、連続液体再循環方式ヒドロホルミル化の
場合のように初期アルデヒド生成物をその軽質物
および触媒含有溶液から分離したあとで取得さ
れ、而してオキソ法に用いられる粗製液状アルデ
ヒド混合物は本質上、アルデヒド類、有機重質物
および或る量の遊離有機りん配位子を含んでい
る。無論、理解される如く、このような粗製液状
アルデヒド混合物は通常、ｎ−（若しくは直鎖）
アルデヒドおよびiso−（若しくは枝分れ）アルデ
ヒドの両者を含み、好ましくは前者のｎ−異性体
に富むものであるが、必要なら、該粗製液状アル
デヒド混合物中に事実上或いは完全にｎ−異性体
のみが残存するように、該混合物から低沸点の
iso−アルデヒドを留出させることができる。更
に理解すべきは、iso−アルデヒドを除去したあ
との事実上ｎ−アルデヒド異性体のみを含有する
粗製液状混合物は、高級アルデヒドを生成すべく
任意の慣用アルドール縮合の出発物質として用い
られ（例えば２−エチルプロピルアクロレインを
形成すべくｎ−ブチルアルデヒドが用いられ）、
また粗製アルドール縮合物は本発明方法の出発物
質として用いられうる。 かくして、本発明方法で用いることのできる粗
製液状アルデヒド混合物中のアルデヒドは３〜８
個の炭素原子を含有しうる。アルデヒドの例とし
て、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソペンチルアルデ
ヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルペン
チルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチ
ルヘキサアルデヒド、メチルペンチルアルデヒ
ド、２−エチルブチルアルデヒド、アクロレイ
ン、２−エチルプロピルアクロレイン

【式】等が挙げられ る。更に好ましいアルデヒドは３〜６個の炭素原
子を有するもので、特にiso−およびｎ−ブチル
アルデヒドである。 また理解されるべきは、本発明に用いることの
できる粗製液状アルデヒド混合物に含まれる有機
りん汚染物は本質上、有機りん化合物および（又
は）その対応有機りん酸化物（このものは、本発
明方法の出発物質粗製液状アルデヒド混合物を誘
導することのできる前記オキソ法で使われる遊離
有機りん配位子に対応）並びに、任意の対応アル
キル置換りん化合物および（又は）その対応酸化
物（これらの化合物はオキソ法で現場形成され或
いは故意に用いられる結果として存在）よりなる
ということである。例えば、米国特許第4260828
号および同第4297239号から理解されるように、
遊離トリフエニルホスフイン配位子の存在でブチ
ルアルデヒドを生成すべくプロピレンを、ロジウ
ム−トリフエニルホスフイン錯体触媒によつてヒ
ドロホルミル化する際プロピルジフエニルホスフ
インが現場形成されることは既知である。有機り
ん化合物がその対応酸化物に酸化されやすいこと
も既知であり、また例えば米国特許第4221743号
に開示されているように、いくつかのオキソ法で
酸素含有ガスがオキソ法装置への供給物として用
いられることも既知である。かくして、有機りん
汚染物中に存在しうる有機りん酸化物は、オキソ
法操作の間或いは本発明の出発物質粗製液状アル
デヒド混合物形成後の現場酸化ないし意図的酸化
の結果ということができる。従つて、慣用オキソ
法での使用に従前提案された有機ホスフインない
し有機ホスフアイトのいずれも有機りん化合物の
例に含まれる。より好ましい有機りん化合物は、
例えば、米国特許第3527809号、同第4148830号、
同第4221743号、同第4247486号、同第4260828号、
同第4283562号、および同第4297239号並びに米国
出願第293190号（1981年８月17日出願）に開示さ
れた遊離有機りん配位子に対応する。一般に、ト
リオルガノホスフイン特にトリフエニルホスフイ
ンは、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化（オ
キソ）を介したアルデヒドの製造に用いられる最
も好適な遊離有機りん配位子である。 同様に、本発明で用いることのできる粗製液状
アルデヒド混合物中に存在する有機重質物は、例
えば米国特許第4148830号に記された液状アルデ
ヒド縮合副生物、その他普通の高沸点副生物の如
き製品混合物が誘導されるオキソ法および（又
は）アルドール縮合のアルデヒド製品配合物より
高い沸点を有する任意の有機溶媒および有機副生
物を含む。 既述の如く、本発明方法で用いることのできる
粗製液状アルデヒド混合物は、該混合物の総重量
を基にして少くとも約95〜約99.5重量％、好まし
くは少くとも約97〜約99重量％のアルデヒド、お
よび約５〜約500ppm、より普通には約10〜約
200ppmの有機りん汚染物を含み、そして残部が
有機重質物より本質上なる。 本発明の精製方法は、粗製液状アルデヒド混合
物を気化装置に装入し、また該装置に入つて来る
水素含有ガス流れの存在で上記混合物中に含まれ
るアルデヒドを気化させながら、気化アルデヒド
−水素含有ガスの流れを気化装置から取出し、気
化しない有機りん汚染物および有機重質物を含む
液体流れを同じ気化装置内から収集することによ
つて粗製液状アルデヒド混合物中に含まれる有機
りん汚染物および有機重質物をアルデヒドから分
離することよりなる。一般に、粗製液状アルデヒ
ド混合物を気化帯域に下方向で噴霧させると同時
に、該帯域内に水素含有ガスを上方向に通すこと
が好ましい。而して、該水素含有ガスは、その存
在で気化せしめられ而して気化アルデヒド−水素
含有ガスの流れとして気化装置より取出されて対
応アルコールへの水素化に備え水素化装置ないし
転化装置へと給送されてきたアルデヒドを引続き
水素化させるべく用いられる水素の一部分又は全
部を含んでいる。気化装置のデザインは特に臨界
的でなく、本発明の方法を実施するための適当な
手段を有する慣用気化装置であればいずれも本発
明に用いうることは明らかである。デミスター・
パツドは液体の連行を少なくするのに役立つ。液
状アルデヒド混合物中に存在する気化しない有機
りん汚染物および有機重質物は、液体流れとして
気化帯域底部から容易に除去されうる。必要に応
じ、例えば同時的に、気化アルデヒド−水素含有
ガスの流れを気化装置の頂部から或いは断続的に
除去することができる。 本発明の精製方法において、約40℃〜約150℃
好ましくは約60℃〜約140℃範囲の温度、約2.4バ
ール〜約11.5バール（すなわち約20psig〜約
150psig）好ましくは約4.5バール〜約８バール
（すなわち約50psig〜約100psig）範囲の圧力の如
き条件下でアルデヒドの気化を生起させることが
できる。 加えて、気化装置内の水素含有ガス／アルデヒ
ドモル比は、出発物質アルデヒド１モル当り水素
少くとも約１モルとすることができる。本発明で
用いることのできる水素の量における上限は臨界
的でなく、叙上程度の少い水素量を用いる場合、
その特定量は主に実際の処理で明らかに考慮すべ
き事柄にのみ依拠するが、最も申分のない水素化
結果を得るためには、気化アルデヒド−水素含有
ガスが気化装置を退去するとき、該装置をバイパ
スする補給水素を上記ガスに加えることができ
る。かくして、先に指摘した如く、気化装置内の
水素量は後続の水素化で用いられる水素の一部分
ないし全部をなしうるが、本発明方法において出
発物質アルデヒド１モル当り約10〜約50モル範囲
で水素を用いることは一般に好ましく、大抵の場
合適している。 なお、用語「水素含有ガス」を本明細書中で用
いるとき、それは事実上純粋な水素ガスおよび、
窒素、二酸化炭素等の不活性ガスと水素との混合
物の如き水素を含む気体混合物の両者を意味す
る。同様に、理解すべきは、アルデヒド化合物の
気化に必要な熱が任意の慣用熱交換手段により且
つ（又は）過熱された水素含有ガスを用いること
によつて供給され得、而して後者の方法が一般に
好ましいということである。 従つて、本発明方法における温度、圧力および
水素供給物／アルデヒド出発物質比の最適条件
が、用いられる特定のアルデヒド出発物質に当然
依拠し、またかかる最適条件が日常実験によつて
容易に決定されうることも理解されよう。一般
に、気化圧力が高ければ、所要温度は高く、該圧
力が低ければ、所要温度は低い。同様に、揮発性
の高いアルデヒドには、より低い温度が好まし
く、揮発性の低いアルデヒドには、より高い温度
が好ましいことは明らかである。 一般に、本発明方法において、気化装置に加え
られる粗製液状アルデヒド混合物中に存在する有
機りん汚染物の少くとも約50重量％好ましくは少
くとも約70重量％が、有機りん汚染物および有機
重質物の液体流れを介して気化帯域の底部より除
去されるように温度、圧力および水素／アルデヒ
ド出発物質モル比を相関させることが好ましい。
逆に、特定タイプのアルデヒド、気化装置圧力お
よび水素／アルデヒドモル比の如く任意の特定さ
れた組合せ条件に対して、好適な気化温度は、ア
ルデヒドの事実上全てを気化させるがしかし、そ
の速度が気化装置より取出される液体テール中に
過剰のアルデヒドが失なわれるほど遅くなくしか
も、出発物質液状アルデヒド混合物の有機りん汚
染物および高沸点有機重質物の過剰量を気化させ
るほど早くないような温度である。他の作業条件
の任意組合せに対する好適温度を決定する簡単な
手段は、気化装置から取出される液体テール中の
アルデヒド濃度を分析することによつてである。
好ましくは、この液体テール中のアルデヒド濃度
は、液体テールの全量に対し約３〜約65重量％範
囲とすべきであり、より好ましくは約５〜50重量
％範囲である。液体テール中のかかるアルデヒド
濃度はほとんどの場合、本発明の好適な方法すな
わち、気化帯域の底部から回収される液体流れ
（テール）を介して気化装置に加えられるべき粗
製液状アルデヒド混合物中に存在する有機りん汚
染物少くとも約50重量％、好ましくは約70重量％
が除去されている方法に対応する。無論、液体テ
ール中の有機りん汚染物の除去も、液状アルデヒ
ド混合物中に存在する有機重質物の実質的な除去
を明らかに示している。 本発明の方法に従つて気化される最も好適なア
ルデヒドは、約80〜95℃範囲の温度および約
60psigの圧力で好ましく気化されるところのブチ
ルアルデヒドである。 本発明方法の気化装置から取出された気化アル
デヒド−水素含有ガスの流れは、任意の慣用水素
処理によつてアルコールを生成すべく水素化され
うる。一般に、気化アルデヒド−水素含有ガスの
流れを転化器又は水素化容器に通し、アルデヒド
を、前記ヨーロツパ特許第8767号に記載の接触水
素化方法で水素化することよつて、気化アルデヒ
ド−水素含有ガスの流れを水素化することが好ま
しい。 この水素化方法は、本発明方法で製せられた気
化アルデヒド−水素含有ガスの流れを、CuOと
ZnOとの還元混合物よりなる固体触媒に接触させ
ることからなる。含まれる水素ガス／アルデヒド
のモル比は一般に10〜50でありうる。水素化は
110〜180℃好ましくは130〜170℃範囲の温度、
2.4〜11.5バール（20〜150psig）好ましくは4.5〜
８バール（50〜100psig）範囲の圧力で実施され
うる。この水素化はまた、500〜4000hr^-1の空間
速度で好ましく実施される。〔空間速度は、温度
および圧力の標準条件における触媒単位容量、単
位時間（hr）当りのアルデヒドと水素の総容量で
ある〕。 水素化は連続態様で最も簡便に実施されるが、
半連続操作又は回分操作を用いることもできる。
反応帯域は有利には、触媒を内蔵した細長い筒状
反応器である。ここで蒸気は触媒と接触せしめら
れる。 水素化反応からのアルコール生成物を凝縮によ
つて水素から分離し得、また過剰の水素は圧縮後
反応帯域に再循環せしめられうる。粗アルコール
製品はこのままで用いることができ或いは更に分
別蒸留によるなどの慣用手段によつて精製するこ
ともできる。所望なら、アルデヒド又はアルデヒ
ド混合物の未転化部分を反応生成物から分離して
反応帯域に再循環させうるが、好ましくはこの反
応帯域に送入する前に新たなガス供給物と混合せ
しめられる。 本発明の精製方法は、それが既述の慣用蒸留操
作を排除したことによるエネルギーコストの大巾
な節減をもたらすだけでなく、該蒸留操作に伴な
う、アルデヒドの重質物への現場転化によるアル
デヒド減損を排除ないしは少くとも大巾に低める
点で実際にユニークである。有機りん汚染物およ
び有機重質物がかかる気化処理で分離されうるこ
とが期待できる反面、粗製液状アルデヒド混合物
中にこれら有機りん汚染物および有機重質物が大
量に含まれる場合そのいくらかが、気化装置より
取出される気化アルデヒド−水素含有ガスの流れ
と一緒に搬出され而して、生成せるアルコールの
収率面で水素化触媒の性能に悪影響し且つ（或い
は）後続水素化のアルコール製品純度に悪影響す
ることも同様に予期できる。しかしながら、驚く
べきことに、本発明方法により製せられた気化ア
ルデヒド−水素含有ガスの流れを用いることによ
つて取得せるアルコール製品の収率および純度
は、それが、比較のためアルデヒドの気化に先立
つて有機りん汚染物および有機重質物を除去すべ
く粗製液状アルデヒド混合物を既述の慣用蒸留操
作に付した気化アルデヒド−水素含有ガスの流れ
から得たものよりたとえ良くないとしても、主要
な目的のすべてに対してほぼ同一であることがわ
かつた。加えて、本発明方法により製せられる気
化アルデヒド−水素含有ガスの流れを水素化のた
めの出発物質として用いることにより惹起される
水素化触媒のどんな寿命低下も、本発明方法によ
つて、非常に高いエネルギーコストの節減がもた
らされることと、また既述せる在来の蒸留精製が
引起こすアルデヒド減損が低められることで相殺
されると認められる。 下記例は本発明を例示するものであつて、これ
を限定するものではない。特記せぬ限り、全ての
部、％および割合は重量によるものと理解すべき
である。 例 プロピレンをｎ−異性体に富むブチルアルデヒ
ドに転化させる工業的連続ガス再循環式ロジウム
錯体触媒によるヒドロホルミル化により但し相互
に５ケ月の期間を置いて取得された粗製液状アル
デヒド混合物２種を下記の如く用いた。〔なお、
上記のヒドロホルミル化は過剰の遊離トリフエニ
ルホスフイン配位子の存在で実施され、また各混
合物はその軽質物を同じ態様で除去済みのもので
あるが、表示のため夫々、粗製液状アルデヒド混
合物(A)および(B)と呼称する。〕 粗製液状アルデヒド混合物(A)は、その有機りん
汚染物および有機重質物を除去すべく、直列に連
結した蒸留塔２基による在来型蒸留精製系に付し
た。後出の表１に、この蒸留前の粗製アルデヒド
混合物(A)の組成並びに、各蒸留塔より取得された
精製アルデヒドおよび二基目の蒸留塔より得られ
た全蒸留系テールの組成を例示する。 表１のデータからは、蒸留精製系への供給物粗
製液状アルデヒド混合物(A)中のアルデヒドのうち
約1.4重量％が、蒸留操作の間有機重質物に現場
転化することによつて減損せしめられたことがわ
かる。第二蒸留塔の全テール流れは、供給物粗製
液状アルデヒド混合物(A)中に含まれるアルデヒド
の約2.5重量％に相当する。第二蒸留塔の全テー
ル流れには、蒸留の間現場形成せる有機重質物
や、供給物粗製液状アルデヒド混合物(A)中に存在
する有機重質物および有機りん汚染物並びに少量
のブチルアルデヒドが含まれる。 粗製液状アルデヒド混合物(B)は、その有機重質
物および有機りん汚染物を除去するように設計さ
れた蒸留精製処理に何ら付すことなく、取得され
た状態のままで用い、これを気化装置に直接供給
した。その中に含まれるアルデヒドは、水素ガス
の存在で約60psigの圧力下約90℃で気化した。
〔供給物の粗製アルデヒド混合物Ｂに含まれる水
素ガス／アルデヒドモル比は約23／１であつた〕。 後出の表２に、気化装置への供給物粗製アルデ
ヒド混合物(B)の組成並びに、該気化装置の気化帯
域の底部より取出された有機りん汚染物および有
機重質物の液体テール流れの組成を例示する。こ
のデータからは、気化帯域底部からの液体テール
物質の総量が供給物粗製液状アルデヒド混合物(B)
中のアルデヒド約1.3重量％に相当することがわ
かる。これは、本発明方法が、上記の粗製アルデ
ヒド混合物(A)に対して在来の蒸留精製処理を行な
つたときと比較して粗製アルデヒド混合物(B)に含
まれるアルデヒドの約1.2重量％の節減が本発明
方法によつてもたらされることを示している。 最後に、粗製液状アルデヒド混合物(A)に対して
行なつた、先に概記せる蒸留処理の第１蒸留塔よ
り取得された蒸留精製アルデヒド混合物は、粗製
液状アルデヒド混合物(B)に対し行なつた既述の気
化処理とほぼ同じ条件下同じ態様で気化せしめら
れた。 而して、蒸留精製したアルデヒド混合物(A)の場
合の気化装置より取出される気化アルデヒド−水
素流れと粗製アルデヒド混合物(B)の場合の気化装
置より取出される気化アルデヒド−水素流れのい
ずれも、ブタノールを生成すべく前出ヨーロツパ
特許第8767号に従つたほぼ同じ条件（CuO・ZnO
触媒、ピーク温度約170℃、約60psig、空間速度
約956hr^-1）下同じ態様で水素化せしめられた。
両者の粗ブタノール製品に関する比較を後出表３
に示す。このデータから、これら粗ブタノール製
品の収率および純度がほぼ同じであることがわか
る。

【表】 エニルホスフインの合量。

【表】

【表】

【表】

【表】 アルデヒド
n〓ブチルア 0.01 0.01
ルデヒド

【表】 ＊ フレーム光度検出器（検出の下限見積値
約1.7ppm）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約95重量％〜約99.5重量％のアルデヒドおよ
   び約５〜500ppmの有機りん汚染物を含み、残部
   が有機重質物より本質上なる粗製液状アルデヒド
   混合物を精製するに当つて、該液状混合物のアル
   デヒドを水素含有ガスの存在で気化させつつ、気
   化装置から、(1)気化アルデヒド−水素含有ガスの
   流れ並びに(2)前記有機りん汚染物および有機重質
   物の液体流れを取出すことにより、前記液状アル
   デヒド混合物のアルデヒドから有機りん汚染物お
   よび有機重質物を分離する方法であつて、アルデ
   ヒドが３〜８個の炭素原子を含有し、気化処理が
   約40℃〜約150℃範囲の温度、約20psig〜約
   150psig範囲の圧力で実施され、H₂：アルデヒド
   モル比が約１：１〜50：１範囲である粗製液状ア
   ルデヒド混合物の精製方法。 ２ 温度が約60℃〜約140℃範囲である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 圧力が約50psig〜約100psig範囲である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 有機りん汚染物がトリフエニルホスフインを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルデヒドがブチルアルデヒドである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 気化アルデヒド−水素含有ガスの流れが転化
   器に通され、CuOとZnOとの混合物よりなる触媒
   の存在下約110℃〜約180℃範囲の温度、約20psig
   〜約150psig範囲の圧力、500〜4000hr^-1の空間速
   度で水素化せしめられる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。