JPH0747558B2

JPH0747558B2 - ヒドロホルミル化方法

Info

Publication number: JPH0747558B2
Application number: JP2164368A
Authority: JP
Inventors: ドナルド・レロイ・バニング
Original assignee: ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・カンパニー
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: KR910000587A; CA2019688A1; HU903956D0; JPH03101633A; AU632140B2; NO173232B; NO902794D0; DE69005715T2; FI903148A0; RU1833360C; SG133394G; KR950006802B1; DE69005715D1; MX166794B; PL285790A1; PL164156B1; ATE99664T1; DK0404193T3; CN1049652A; HUT54337A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はオレフィンをロジウム触媒ヒドロホルミル化す
ることによってアルデヒドを製造する方法に関し、特
に、未反応オレフィン及び生成物アルデヒドを触媒溶液
による吸収によって内部及びベントガス状流から回収す
る該方法の改良に関する。

従来の技術オレフィンを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し
てアルデヒド等の酸素化生成物を生成する方法は当分野
においてよく知られている。生成するアルデヒドは、カ
ルボニル基を出発原料におけるオレフィン系不飽和炭素
原子に付加し、同時にオレフィン性結合を飽和すること
によって得られる化合物に一致する。このようなプロセ
スは産業において、ヒドロホルミル化或はオキソプロセ
ス、反応或は合成及び／又はオキソネーションのような
種々の名前で一般に知られている。

初期の従来技術のヒドロホルミル化プロセスではコバル
トオクタカルボニル触媒を用いた。かかるプロセスの欠
点は高い操作圧を必要とすること及びノルマル対枝分れ
鎖異性体比の高い生成物が得られないことを含むもので
あった。

オキソプロセス技法の相当の改良がR.L.Pruett及びJ.A.
Smithによって米国特許3,527,809号に開示された。Prue
tt及びSmithのプロセスはアルファ−オレフィンと所定
のロジウム錯体触媒とを水素及び一酸化炭素の存在にお
いて規定の組の変数下で接触させることによって、低い
温度及び圧力において高いノルマル対枝分れ鎖異性体比
を高い収率で得ることを特徴とする。変数は下記を含む
ものであった：（１）ロジウム錯体触媒、（２）オレフ
ィン原料、（３）トリオルガノリン配位子及びその濃
度、（４）比較的低い温度、（５）比較的低い水素及び
一酸化炭素全圧、（６）一酸化炭素が加える分圧。

更に、改良が例えば下記に関して何年にもわたって行わ
れてきた：ヒドロホルミル化反応溶媒（米国特許4,148,
830号参照）；ガス循環流を用いたヒドロホルミル化反
応装置における液状体の調節（米国特許4,247,486号参
照）；ヒドロホルミル化反応条件を調節したロジウム錯
体触媒失活を最少限にする（米国特許4,277,627号参
照）；アルキルジアリールホスフィンを用いたロジウム
錯体触媒の安定性の改良（米国特許4,260,828号参
照）；失活ロジウム錯体触媒のコンセントレーション及
び随意の酸素及び／又は塩基処理による再活性化（米国
特許4,297,239号及び同4,374,278号参照）；シリーズの
反応装置の使用（米国特許4,593,127号参照）。

液体循環プロセスを用いるか或はガス循環プロセスを用
いるかにかかわらず、ガス状パージ或はベント流が存在
する。これらの流れはいくつかの場合、イナート及び過
剰の水素を系から逃散させることが必要であり、他の場
合、これらの流れは所定の加工工程の結果として生じ、
実際系の総括操作にとって必要である。これらのパージ
の内容物は生成物流に似ていることから、総括プロセス
効率を高めようとして慣用の回収技術を適用することが
可能である。しかしながら、これらのパージは、主にた
とえ未反応オレフィン、生成物アルデヒド及びアルコー
ルを有意の量で含有するとしても、それらの価値が圧縮
機、チラー或はその他の複雑な回収装置を設定して作動
させる費用にジャスティファイしないことから、逃散さ
せることがしばしばである。

当分野でしばしば「スクラビング」技法と呼ばれる技法
を用いて混成ガス流から成分を回収することはよく知ら
れている。ガス流を適当な液体溶媒と対流様式で接触さ
せ、ガスの一部を液体溶媒に選択的に吸収させるのが普
通である。生成した液体溶液を取り出して別の装置部分
に送り、そこで溶解したガスを液体溶媒から分離する
（すなわち脱着する）のが普通である。この分離を行う
のに種々の技法を採用してよいが、蒸留が一般的な例で
ある。次いで、溶媒を気−液接触装置に循環させること
ができる。

このようなスクラビング操作は下記の少なくとも２つの
主要な装置部分を使うのが普通である：一次気−液接触
装置及び溶解したガスを液から分離する装置。加えて、
下記のようなマイナー装置部分も含む：ポンプ、凝縮
器、熱交換器、溶媒損失をメークアップする系、溶媒用
貯蔵タンク、等。また、脱着させたガス流の種々の成分
を分離、回収するのに他の主要な装置を必要とすること
がしばしばある。この装置を使用する際に、有意のエネ
ルギー費が伴うことが認められるのが普通である。

このようなスクラビング系を代表的な有機液体溶媒を用
いて操作することは若干複雑になり、かつ費用がかかる
ことになり得る。かかる操作に加えて、異物、すなわち
溶媒を導入し、異物は回収するガスを汚染し、かつ回収
したガスを循環させる場合に基本プロセスに入り込む傾
向にある。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスの場
合、かかる溶媒によるロジウム錯体触媒のマイナーな汚
染でさえ重大な結果を有し得る。

従来技術はオキソプロセスベント流から成分を回収する
ための種々の技法について記載している。例えば、西独
国特許公開第3102281A1号は高圧オキソプロセスからの
オフーガス中の未反応原料を回収する方法に関する。そ
の方法は、詳細に言えば、コバルトベースの触媒を用い
た高圧オキソ反応装置とロジウムとベースの触媒を用い
た低圧オキソ反応装置とを同時に作動させてプロピレン
をヒドロホルミル化することに関し、高圧反応からの触
媒回収から生じ、未転化のプロピレン、一酸化炭素及び
水素を依然相当量含有する廃ガスを低圧反応装置に導入
することを特徴とする。米国特許4,533,755号において
は、低圧ロジウム触媒系からのオフ−ガスを圧縮し、高
圧コバルト触媒系において転化させる別のアプローチが
採用された。これらの開示は、ベント流から未反応物質
を回収することを扱う方法が複雑であり、かつ費用がか
かることを示している。

米国特許3.455,091号はオキソプロセス（すなわち適当
なオレフィンと水素及び一酸化炭素とをコバルトカルボ
ニルの存在において反応させる）において生成されたオ
フ−ガスから生成物アルデヒド（特に、ｎ−ブチルアル
デヒド及びイソ−ブチルアルデヒド）を、オフ−ガスを
高沸点オキソネーション生成物或は高沸点水素化オキソ
ネーション生成物を含む溶媒でスクラブすることによっ
て分離するプロセスを開示している。オフ−ガスは生成
物アルデヒドと一酸化炭素及び水素と、並びに炭素原子
２〜４を有する少量の飽和及び不飽和炭化水素及び少量
の窒素のような不活性ガスから本質的になると言われて
いる。オフ−ガスのアルデヒド含量はオキソネーション
生成物の組成、フラッシングを行う温度及び圧力に応じ
て変わる。用いるスクラビング溶媒は、沸点が有利には
95℃より高い、好ましくは150℃より高い高沸点オキソ
ネーション生成物である。低級アルデヒド、アセター
ル、カルボン酸エステル及び高級アルコールをアルドー
ル縮合して形成される高級アルデヒドから本質的になる
好ましい溶媒は、オキソ反応混合物を加工する際の蒸留
残分として得ることができる。が、また、米国特許3,45
5,091号、２欄、39〜41行に、オキソ反応の主生成物
は、また、沸点が95℃より高ければ、例えばブタノール
或はｎ−プロパノールが、適している旨が開示されてい
る。

更に、アルデヒドを含有するスクラビング溶媒は、オキ
ソ反応において得られるバルクの生成物で処理加工し得
ることが開示されている。オフ−ガスをスクラブする
間、溶媒は室温、例えば15゜〜25℃であるのが有利であ
るが、溶媒を５゜〜10℃に保つ場合に、特に良好な結果
が得られる。オフ−ガスのスクラビングは圧力０〜30気
圧ゲージで行うのが普通である。

米国特許2,748,167号はオレフィン（例えばプロピレ
ン）と、一酸化炭素と、水素とをコバルト触媒の存在に
おいて反応させてブチルアルデヒドのような酸素化生成
物を製造するプロセスを開示している。該特許は未反応
プロセスガス及び気化生成物物質、例えばノルマルー及
びイソ−ブチルアルデヒド及び他の生成物、並びにブタ
ノールが反応装置から凝縮器に逃散することを考えてい
る。生成したガス及びコンデンヤート混合物を次いで液
−ガス分離装置に通してプロセスガス（主に未反応の一
酸化炭素及び水素）から液体部分を分離して、反応装置
に再導入する。特許は反応装置空間におけるイナートの
蓄積を減少させるために、系からベントガスを取り出
し、こうして所望の合成ガス組成を保つことを教示して
いる。ベントガスを主なアルコールスクラバーに供給し
てガスのオレフィンを回収してもよい。

液−ガス分離装置から取り出した、粗製生成物及び溶解
オレフィンを含有する液を圧力蒸留塔に通し、オレフィ
ンを分離、回収して反応に戻す、粗製生成物に次いで蒸
留のような操作を行って種々のアルデヒドを精製した形
で得てもよい。

米国特許4,210,426号は、プロペン（すなわち、プロピ
レン）にヒドロホルミル化を行う場合に、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブタノール、
イソ−ブタノールのような液体反応生成物に加えて、ガ
ス混合物が得られることを開示している。これらのガス
混合物は、未転化成分（一酸化炭素、水素、プロペン）
及びプロパンからなると言われている。これらのガス混
合物は従来オフ−ガスとして燃焼され、或は副生物のイ
ソブチルアルデヒドと共にヒドロホルミル化に必要な反
応体に転化されてきたが、このような転化はもはや経済
的でないことが開示されている。また、これらのガス混
合物からプロペン及びプロパンを凝縮により、抽出蒸留
により、或は回収剤を用いた吸収によって回収し得るこ
とが開示されている。が、特許は、これらのプロセスに
費用がかかるか、或は回収したガスをヒドロホルミル化
において再使用する前に注意深く精製する必要がある、
という相当な不利を有することから適しておらず、かつ
経済的でないことを開示している。

米国特許4,210,426号に記載されている発明は液体ヒド
ロホルミル化生成物を用いてオフ−ガスからプロペン及
びプロパンを吸収するものである。これらの吸収剤は、
脱着した後に、少量の吸収剤を分離する必要がなく、回
収したプロパンと共にヒドロホルミル化反応に循環させ
ることができるという大きな利点を提供すると言われて
いる。好ましい吸収剤はイソ−或はｎ−ブチルアルデヒ
ドを含むが、イソ−ブチルアルデヒドは熱に対して一層
安定であり、かつまたｎ−ブチルアルデヒドはヒドロホ
ルミル化の有益な主生成物であるので、イソ−ブチルア
ルデヒドが特に用いられる。

高圧（すなわち、10〜60バール）及び低温（すなわち、
０゜〜50℃、好ましくは20゜〜40℃）が吸収効果を高
め、かつヒドロホルミル化反応に循環させることができ
るプロペン及びプロパンが大部分存在せず、本質的に一
酸化炭素及び水素からなるガス生成物を得ることを可能
にすると言われている。吸収されたプロペン及びプロパ
ンを既知の方法で脱着させる（すなわち、吸収剤から分
離させる）；例えば、初めに脱着と分別蒸留とを組合わ
せてプロペンのみを分離してプロパンを吸収剤中に残
し、好ましくは分離したプロペンをヒドロホルミル化反
応に循環させることができる。次いで、吸収剤中に残留
するプロパンを蒸留によって分離して、吸収剤をヒドロ
ホルミル化に循環させることができる。

米国特許4,210,426号はヒドロホルミル化生成物をスク
ラビング溶媒として用い、それで触媒溶液が汚染される
のを回避しているが、スクラビング溶媒で脱着して反応
装置ベントからプロピレン及びプロパンを回収する標準
のスクラビング配置を教示している。米国特許4,210,42
6号が開示するプロセスでは、代表的なスクラビング配
置の場合のように、かつ本発明を直接対比して、脱着工
程を用いている。

発明の構成本発明は、ヒドロホルミル化反応系からベントされる、
その他該系内に存在するガス状流から未反応オレフィン
及び生成物アルデヒドのような吸収可能な成分を該ガス
状流とヒドロホルミル化触媒溶液とを接触させて該成分
を溶液に吸収させることによって、回収する方法を提供
する。生成した触媒溶液を次いで直接ヒドロホルミル化
反応に戻し、脱着或は分離を必要としたり或は意図した
りしない。

発明の詳細な説明本発明は、ヒドロホルミル化反応系からのガス状ベント
流、或は系内に存在する他のガス状流から未反応オレフ
ィン、生成物アルデヒド及び他の可溶性成分を、ガス状
流をストリップト或は冷却（cooled）ヒドロホルミル化
触媒溶液でスクラブすることによって回収する簡単かつ
安価な方法を提供する。該方法は標準溶媒スクラビング
系に伴う通常の費用及び困難の多くを回避する。本発明
の主要な利点は、スクラバーテールにおける触媒溶液を
直接反応装置に戻すことができることから、溶解したガ
スとスクラビング溶媒とを分離する必要性を完全に排除
したことである。本発明は脱着工程の必要性を排除する
ばかりでなく、また回収したガスを分離及び／又は加工
する必要性をも排除する。というのは溶解したガスを含
有するスクラバーテールを直接反応装置に戻し、それで
プロセスのエネルギー要求量を相当に滅少させるからで
ある。代表的な応用では、簡単な充填塔及びポンプを必
要とするだけであるが、いくつかの用途では一層複雑な
デザインをジャスティファイすることができる。本発明
は、また、外からのスクラビング溶媒によるプロセス汚
染についての問題も排除する。その上、このスキーム
は、通常ストリップト或は冷却触媒系がすでに存在して
いることから、低圧オキソプロセスに容易に適応でき
る。

本発明はヒドロホルミル化プロセスからベントされない
内部流から可溶性成分を選択分離するのに有用である。
例えば、ガス流が反応装置から次の反応装置に流れるシ
リーズの反応系では、上流の反応装置から下流の反応装
置へのオレフィンの移動を最少にさせるのが望ましいこ
とがしばしばある。本発明を用いてオレフィン（及び他
の可溶性成分）とそれより軽質のガスとを分離し、それ
でオレフィンを上流反応装置に戻すことができる。オレ
フィンを上流反応装置に戻すことは、反応工程を未反応
で通過させるオレフィンの量を最少にすることによって
プロセス効率を増大させる。その上、シリーズの反応装
置スキームで反応装置から次の反応装置に流れる液をフ
ラッシュさせて溶解されるオレフィンの一部をガスとし
て回収してもよく、かつ生成したガスからオレフィンを
本発明の技法によって回収してもよい。

本発明は任意のヒドロホルミル化プロセスに関連して有
用であるが、前述した米国特許3,527,809号（該米国特
許の開示を本明細書中に援用する）の初めて開示される
タイプのロジウム触媒、低圧ヒドロホルミル化プロセス
と組合わせる場合に、特に有用である。本発明は、ま
た、下記の他の前述した米国特許のいずれかに開示され
るロジウム触媒とヒドロホルミル化プロセスの内の任意
のものと組合わせてもよい：米国特許4,148,830号；同
4,247,486号；同4,260,828号；同4,277,627号；同4,29
7,239号；同4,374,278号；及び同4,593,127号；これら
の米国特許の開示もまた本明細書中に援用する。

本発明は、主に、ヒドロホルミル化プロセスにおけるベ
ント流或は他の既存のガス流からオレフィン及び／又は
アルドヒドを回収することに関するので、任意の特定の
ヒドロホルミル化プロセス或は任意の特定の組のヒドロ
ホルミル化条件に限られない。が、当業者が本発明を例
示のみの目的で理解し、かつ実施することができるよう
に、本発明を本明細書以降に直ぐ前のパラグラフで身元
を明らかにした特許に記載されているタイプのロジウム
触媒低圧ヒドロホルミル化プロセスに関して説明するこ
とにする。が、本発明の実施をかかるプロセスに限定し
ないことは理解されるべきである。

本発明が特に有用な改良されたヒドロホルミル化プロセ
スはオレフィンと一酸化炭素及び水素とを、ロジウム触
媒の存在において、かつ好ましくはまた溶媒及び遊離の
（すなわち、未錯形成の）トリオルガノリン配位子の存
在において、温度約50゜〜約140℃で接触させてオレフ
ィンより炭素原子が１つ多いアルデヒドを生じることを
含む。ロジウム触媒は使用する特定のオレフィンをヒド
ロホルミル化するのに有効な任意の不揮発性ロジウム触
媒にしてよいが、好ましい触媒は本質的にロジウムが一
酸化炭素及びオルガノリン配位子（オルガノホスフィン
化合物でもよく、かつ遊離のオルガノリン配位子と同じ
でも或は異なってもよい）と錯結合してなるロジウム錯
体触媒である。これらの第三リン化合物の各々のオルガ
ノ基は炭化水素基であるのが好ましく、他のオルガノ基
と同じでも或は異なってもよい。オルガノ基は非イオン
性であるのが好ましい。オルガノリン配位子は、トリオ
ルガノホスフィンに加えて、また、例えば米国特許4,59
9,206号；同4,668,651号及び同4,737,588号に記載され
ている通りのジオルガノホスフィット、ビスホスフィッ
ト或はジホスモノオキシドにしてもよい。

ロジウム−トリオルガノホスフィン錯体触媒の例は前述
した米国特許3,527,809号；同4,148,830号；同4,247,48
6号；及び同4,260,828号にかつまた下記の特許及び公表
された特許出願：米国特許4,283,562号；同4,440,548
号；同4,482,749号；同4,491,675号；及び同4,593,127
号；及びPCT出願、公表第WO80/01690号（1980年８月公
表）に開示されているものを含む。これらの参考文献の
開示を本明細書中に援用する。所望の場合、種々の触媒
及びオルガノホスフィン配位子の混合物を用いることが
できるのはもち論である。その上、これらの参考文献に
記述されている通りに、ヒドロホルミル化プロセスは遊
離のオルガノホスフィン配位子、すなわち使用するロジ
ウム錯体触媒と錯生成しない配位子の存在において実施
するのが普通であり、かつ好ましい。遊離の配位子をロ
ジウムと錯生成するトリオルガノホスフィン配位子と同
じにするのが通常好ましいが、このようにすることは必
要なことではない。よって、ロジウム−トリオルガノホ
スフィン錯体触媒の場合、並びに遊離のトリオルガノホ
スフィン配位子、かかるヒドロホルミル化プロセスにお
いて用いることが従来提案されている任意の慣用のトリ
オルガノホスフィン配位子、例えば前述した参考文献に
開示されているものを本発明で用いることができること
は理解すべきである。

よって、ロジウム錯体触媒の遊離配位子として及び／又
は錯生成（complexed）配位子として用いることができ
るトリオルガノホスフィンの例は、例えば下記を含む：
トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ア
ルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホス
フィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロ
アルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフ
ィン、トリシクロアルキルホスフィン、トリアルキルホ
スフィン、アルキル及び／又はアリールビスホスフィ
ン、ビスホスフィンモノ−オキシド、等。所望の場合、
かかるトリオルガノホスフィンの炭化水素ラジカルの内
のいずれかを、本発明のヒドロホルミル化方法の所望の
結果に過度に悪影響を与えない任意の適当な置換基で置
換してもよいことはもち論である。置換基の例は下記の
通りである：対応する炭化水素ラジカル、例えばアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘ
キシル置換基、並びに例えば下記を含む他の置換基：シ
リルラジカル、例えば‐Si（R⁹）₃;アミノラジカル、例
えば‐Ｎ（R⁹）₂;アシルラジカル、例えば‐Ｃ（Ｏ）
R⁹;アシルオキシラジカル，例えば‐OC（Ｏ）R⁹;アミド
ラジカル、例えば‐CON（R⁹）_２、‐Ｎ（R⁹）COR⁹;スル
ホニルラジカル、例えば‐SO₂R⁹;アルコキシラジカル、
例えば‐OR⁹;チオニルラジカル、例えば‐SR⁹;ホスホニ
ルラジカル、例えば‐Ｐ（Ｏ）（R⁹）₂;並びにハロゲ
ン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ
ラジカル、等、ここで、各々のR⁹は個々に炭素原子１〜
18を有する同じ或は異なる一価炭化水素ラジカル（例え
ば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及
びシクロアルキルラジカル）を表わす、但し、‐Ｎ
（R⁹）_２のようなアミノ置換基において、各々のR⁹はま
た一緒になって窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成
する二価のブリッジング基を表わすことができ；更に、
但し‐CON（R⁹）_２及び‐Ｎ（R⁹）COR⁹のようなアミド
置換基において、またＮに結合する各々のR⁹はまた水素
になることができる。特定のトリオルガノホスフィンを
構成する置換された或は未置換の炭化水素ラジカルの内
のいずれかが同じになっても或は異なってもよいことが
理解されるべきことはもち論である。

このようなトリオルガノホスフィン及び対応するロジウ
ム−トリオルガノホスフィン錯体触媒、並びにそれらの
調製方法はよく知られている（例えば、上述した参考文
献を参照）。好ましいトリオルガノホスフィンは、例え
ば米国特許3,527,809号、同4,283,562号、等に開示され
ている通りの下記式を有するものである：（R¹⁰）₃P ここで、各々のR¹⁰はここにアルキル、アラルキル、ア
ルカリール、シクロアルキル及びアリールラジカルから
選ぶ炭素原子１〜18を含有する一価炭化水素ラジカルを
表わす。

一層好ましいトリオルガノホスフィンの中に、下記があ
る：トリフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホス
フィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチル
ジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフ
ィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロ
ヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリ（ｐ−ビフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニ
ル）ホスフィン、ｐ−N,N−ジメチルアミノ−フェニル
ビス−フェニルホスフィン、等。リン配位子の選定はヒ
ドロホルミル化する特定のオレフィン等の要因に依存す
ることになるが、最も好ましい配位子（オレフィン、プ
ロピレンについて用いる場合）はトリフェニルホスフィ
ン（「TPP」）であり、最も好ましい触媒はロジウム−T
PP錯体である。

触媒用語「本質的にからなる」は、ロジウムと錯生成し
かつヒドロホルミル化プロセスに過度に悪影響を与えな
い任意の他の配位子が存在するのを排除せず、むしろ含
む意味である。例えば、一酸化炭素及びトリオルガノホ
スフィンに加えて、水素もまた配位子としてロジウムと
錯生成させることができる。この場合、水素は触媒プリ
カーサーにすでに存在しないならば、ヒドロホルミル化
反応に供給する水素ガスから誘導される。

ヒドロホルミル化反応の間に現場形成され得るヒドロホ
ルミル化触媒或は予備形成したロジウムヒドリドカルボ
ニル−トリス（トリオルガノホスフィン）、例えば安定
な結晶性固体のロジウムヒドロカルボニル−トリス（ト
リフェニルホスフィン）、RhH（CO）（PPh₃）_３をヒド
ロホルミル化反応の反応媒体に導入してもよい。代り
に、ロジウム触媒プリカーサー、例えばRh₂O₃、Rh₄（C
O）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、Rh（NO₃）_３或はロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネート、等をヒドロホルミル化反
応の反応媒体に導入してもよい。何にしても、活性なロ
ジウム錯体ヒドロホルミル化触媒がヒドロホルミル化反
応媒体中にヒドロホルミル化の条件下で存在する。

ロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して、ロジウ
ム約５〜約10,000ppm、一層好ましくは約10〜約1000ppm
の範囲がほとんどのヒドロホルミル化プロセスについて
十分である。

上述した通りに、本明細書中に規定するトリオルガノホ
スフィン配位子は、本発明においてロジウムと錯生成す
る配位子として、並びに遊離配位子としても存在させて
用いるのが好ましい。遊離配位子の量は液体出発原料中
に存在するロジウム金属１モル当り配位少なくとも１モ
ルである。反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当
り遊離配位子、通常約２〜約300モル、好ましくは約５
〜約200モルがほとんどのヒドロホルミル化反応につい
て適している。

ヒドロホルミル化反応温度は約60゜〜約130℃の範囲が
好ましく、通常、温度約85゜〜約125℃で操作するのが
便利である。

水素、一酸化炭素及びオレフィンの全ガス圧は約１〜約
10,000psia（0.07〜700Kg/cm²A）の範囲にすることがで
きるが、ヒドロホルミル化プロセスは、水素、一酸化炭
素及びオレフィンの全ガス圧を約1500psia（105Kg/cm
²A）より低く、一層好ましくは約500psia（35Kg/cm²A）
より低くして操作するのが好ましい。反応体の分圧は特
に臨界性のものでなく、主に使用する反応体の量及び性
質並びに得るべき所望の結果に依存する。例えば、非水
性ヒドロホルミル化プロセスでは、一酸化炭素分圧は好
ましくは約１〜約120psia（0.07〜8.4Kg/cm²A）、一層
好ましくは約３〜約90psia（0.21〜6.3Kg/cm²A）であ
り、水素分圧は好ましくは約10〜約200psia（0.7〜14Kg
/cm²A）、一層好ましくは約20〜約160psia（1.4〜11Kg/
cm²A）である。ガス状水素対一酸化炭素のH₂:COモル比
は約1:10〜100:1或はそれ以上の範囲にするのが普通で
あり、一層好ましい水素対一酸化炭素モル比は約1:1〜
約10:1である。

前述したロジウム錯体触媒の内の１種及び該触媒用溶媒
としての高沸点液体アルデヒド縮合生成物を含有する液
相を反応域内で用いてヒドロホルミル化反応を行うのが
好ましい。本明細書中で用いる通りの「高沸点液体アル
デヒド縮合生成物」なる用語は、ヒドロホルミル化プロ
セスのアルデヒド生成物の縮合反応から生じる高沸点液
体生成物の複合混合物を意味し、これについては下記に
モデルとしてアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドに関す
る一連の式で例示する通りである。このような縮合生成
物はヒドロホルミル化プロセスにおいて現場で予備形成
或は生成することができる。ロジウム錯体触媒種はこれ
らの比較的沸点の高い液体アルデヒド縮合生成物に可溶
性であり、連続ヒドロホルミル化の長い期間にわたって
高い触媒寿命を示す。

初めに、ヒドロホルミル化反応はロジウム錯体用溶媒と
しての高沸点液体アルデヒド縮合生成物を少量存在させ
て或は存在させないで行うことができ、或は反応はかか
る縮合生成物をヒドロホルミル化反応域内の液体状の重
量を基準にして約70重量％まで、約90重量％及びそれ以
上に多くしてさえ行うことができる。高沸点液体アルデ
ヒド縮合生成物のこのような「少ない量」は、液状体の
重量を基準にして５重量％程に少なくすることができ、
好ましくは15重量％より多くすることができる。

例えば、プロピレンのヒドロホルミル化では、２種の生
成物、すなわち、ノルマル及びイソ−ブチルアルデヒド
が可能である。ノルマル−ブチルアルデヒドが商業上一
層魅力のある生成物であるので、ブチルアルデヒドの高
いノルマル／イソ比が望ましい。しかし、アルデヒド生
成物はそれら自体反応性であるので、触媒の存在しない
場合でかつ比較的低い温度においてさえ、縮合反応をゆ
っくり受けて高沸点液体縮合生成物を生成する。従っ
て、下記にｎ−ブチルアルデヒドを例として用いて示す
通りに、ある種のアルデヒド生成物が種々の反応に含ま
れる：上に例示した式のカッコ内の名前、アルドールＩ、置換
されたアクロレインII、トリマーIII、トリマーIV、ダ
イマーＶ、テトラマーVI及びテトラマーVIIは単に便宜
上にすぎない。アルドールＩはアルドール縮合によって
生成され；トリマーIII及びテトラマーVIIはTischenko
反応を経て生成され；トリマーIVはエステル交換反応に
よって生成され；ダイマーＶ及びテトラマーVIは不均化
反応によって生成される。主たる縮合生成物はトリマー
III、トリマーIV及びテトラマーVIIであり、他の生成物
が一層少ない量で存在する。このような縮合生成物は、
従って、例えば、トリマーIII及びIV並びにテトラマーV
IIで示す通りのヒドロキシリック化合物を相当量含有す
る。

同様の縮合生成物はイソ−ブチルアルデヒドの自己縮合
によって作られ、それ以上の範囲の化合物はノルマルー
ブチルアルデヒド１分子とイソ−ブチルアルデヒド１分
子とを縮合させて生成される。ノルマル−ブチルアルデ
ヒド１分子はイソ−ブチルアルデヒド１分子と２つの異
なる方法でアルドール縮合し（aldolize）て２つの異な
るアルドールVIII及びIXを生成することができるので、
４つの可能なアルドール全体は、ブチルアルデヒドのノ
ルマル／イソ混合物の縮合反応によって製造することが
できる。

アルドールＩはイソブチルアルデヒドとのそれ以上の縮
合を受けてトリマーIIIと異性のトリマー並びにアルド
ールVIII及びIXを生成することができ、イソ−ブチルア
ルデヒド２分子の自己縮合によって作られる対応するア
ルドールＸはノルマル或はイソ−ブチルアルデヒドのい
ずれかとのそれ以上の反応を受けて対応する異性トリマ
ーを生成することができる。これらのトリマーは更に同
様に反応してトリマーIIIになることができ、それで縮
合生成物の複合混合物を生成する。

置換されたアクロレインII及びその異性体を低い濃度、
例えば約５重量％より低く保つことが極めて望ましい。
置換されたアクロレインII、詳細には２−エチル−３−
プロピルアクロレイン（「EPA」）と命名されるもの
は、他の縮合生成物と共に現場で生成され、かつ触媒活
性を抑制することが認められた。EPA或は同様の生成物
の終局の作用はヒドロホルミル化速度を、EPAが液状体
の重量を基準にして約５重量％より多い量で、約１重量
％より多い量でさえ存在する任意のプロセスが経済的不
利をこうむるような程度に減少させるものである。

また、ヒドロホルミル化プロセスの間通常液体でありか
つ不活性な有機補助溶剤、例えばポリアルキレンオキシ
ド或はトルエンを少量、特にプロセスのスタートアップ
において用いることが望ましい場合がいくつかある。補
助溶剤は、反応が進行するにつれて、反応域内の液相に
おいて、高沸点液体アルデヒド縮合生成物で置換させる
ことができる。

ヒドロホルミル化反応域内の液状体は、こうして、反応
体、触媒、遊離配位子のような任意の添加希釈剤に加え
て、アルデヒド生成物及びそれらから誘導されるアルド
ール、トリマー、ジエステル、等（すなわち、高沸点液
体アルデヒド縮合生成物）を含有する。

ヒドロホルミル化反応は、連続、半連続或はバッチ様式
で行うことができる。所望の場合、触媒をバッチ式に、
連続に及び／または増分式にヒドロホルミル化反応域に
加えることができる。ヒドロホルミル化反応系を操作す
る特定の方法に応じて、種々の技法を用いてアルデヒド
生成物を回収してよい。

２つの代表的なヒドロホルミル化反応系はガス循環系及
び液体循環系である。本発明は液体循環を含むヒドロホ
ルミル化反応系において用いるのに特によく適してい
る。しかし、本発明は、下記に検討する通りに、ガス循
環を用いるヒドロホルミル化反応系においても有利に用
いることができる。加えて、本発明は、液体循環及びガ
ス循環の両方を用いるヒドロホルミル化反応系に関して
有用である。

液体循環系では、ヒドロホルミル化反応域内の液状態の
一部を取り出しかつ処理してアルデヒド生成物を回収し
た後に、残留液をヒドロホルミル化反応域に循環させる
ことができる。例えば、反応域から取り出した液体部分
を減圧（let-down）バルブに通して反応圧を相当に減少
させて、例えば大気圧近くにしてもよい。得られた液を
次いで第１気化装置に通して周囲温度において「軽質
分」（例えば、水素、一酸化炭素、未反応オレフィン、
等）をフラッシュさせ、次いで第２気化装置に導入して
アルデヒド生成物をオーバーヘッドフラクションとして
「ストリップ」させ或は回収してもよい。第２気化装置
を高い温度約100℃或はそれ以下〜約160℃或はそれ以上
に、圧力約1mmHg〜約1400mmHgに保つのが代表的であ
る。第２気化装置の運転条件は主に回収するアルデヒド
生成物の性質に依存する。

抜き出した液状ヒドロホルミル化反応体から軽質分及び
アルデヒド生成物を取り出して生じる液体フラクション
を本明細書中「ストリップト（stripped）触媒溶液」と
呼ぶ。この溶液は通常ヒドロホルミル化反応域に循環さ
せ、取り去る或はストリップする物質の量によって規定
することができ、かかる量はヒドロホルミル化反応域か
ら抜き出す触媒溶液の部分の10重量％から90重量％程に
高いまでの範囲になり得る。約10％より低い値は、操作
をこのレベルより低くすれば高い触媒サイクルレートを
必要とすることから、経済的でなくなる。過度の濃度は
触媒の失活及び／又は生成するストリップト触媒溶液の
粘度が高くなるに至り得、スクラビング操作の有効性を
低減させることから、約90％より高い値は実用的でな
い。物質を25〜85重量％取り去った溶液を用いるのが最
も好ましい。任意の所定の操作についてのストリッピン
グの最適な量は下記を含むいくつかの要因に依存する：
触媒溶液の組成、特定の活性な触媒種の性質、ストリッ
プト触媒溶液でスクラブする物質の量及びスクラビング
操作の温度。

ストリップト触媒溶液は遊離トリオルガノリン配位子、
未回収アルデヒド生成物、いくつかの高沸点液体アルデ
ヒド縮合生成物及びロジウム触媒価を含むのが代表的で
ある。ストリップト触媒溶液の主重量部は遊離トリオル
ガノリン配位子及びアルデヒド生成物を含むことができ
る。

液体循環を連続に或は断続的に行うことができる。時
々、例えば失活したロジウム触媒を再生するために、或
は高沸液体アルデヒド縮合生成物或はホスフィンオキシ
ド、等が異常に蓄積するのを防ぐために、液体循環流の
一部を流出させるのが望ましくなり得る。また、フレッ
シュな或は再活性化したロジウム触媒を液体循環流に、
或は別途ヒドロホルミル化反応域に加えるのが望ましい
かもしれない。液体循環流の温度は臨界的でないように
思われ、約20℃〜意図する最大のヒドロホルミル化反応
温度及びそれ以上の範囲にすることができる。

下記に詳細に検討する通りに、本発明に従えば、ストリ
ップト触媒溶液を用いて系内のガス流をスクラブしてオ
レフィン及びアルデヒドを回収する。例えば、ヒドロホ
ルミル化反応域内の液状体より上の蒸気空間をパージし
てイナート及び／又は過剰の水素を調節してもよい。し
かし、かかるパージ流はまた未反応オレフィン及び生成
物アルデヒドのような有用な成分を含有し、これらは、
他に用いたり或は回収しない場合、系から失われる。こ
れらの成分は、ガス状パージ流をストリップト触媒溶液
でスクラブして回収してもよい。

ガス循環ヒドロホルミル化系では、オレフィンを水素及
び一酸化炭素と共に、ヒドロホルミル化反応域内の液状
体の中に通す。アルデヒド生成物含有蒸気相を連続して
反応域から取り出し、生成物分離域に通し、そこで液体
アルデヒド含有生成物をガス状未反応出発原料から凝縮
させて分離し、ガス状未反応出発原料を次いで生成物分
離域から反応域に、好ましくはメークアップ出発原料と
共に循環させる。これらのガスをヒドロホルミル化反応
域に循環させるレートは、少なくとも反応域内の物質収
支を保つのに要する程の大きさのレートである（従え
ば、前述した米国特許4,247,486号を参照）。

このようなガス循環系では、ヒドロホルミル化反応の反
応熱は、液状体（すなわち、「触媒溶液」）の一部を反
応域から取り出し、その部分を熱交換器の中に通し、次
いで得られた冷却部分を反応域に戻すことによって、除
去しかつ調節することができる。本明細書中で用いる通
りの「冷却触媒溶液」とは、液体触媒溶液のこの取り出
して冷却した部分を言う。冷却触媒溶液は反応域内の触
媒溶液より約５〜20℃低い温度を有するのが代表的であ
る。この冷却触媒溶液を本発明の方法においてスクラビ
ング溶液として、液体循環プロセスにおけるストリップ
ト触媒溶液と同じようにして用いてもよい。

いくつかの循環ヒドロホルミル化プロセスでは、触媒溶
液の追加部分を反応液から取り出し、例えば外部処理し
て触媒を再活性化し或は重質分を除いてもよい。取り出
した触媒溶液は、反応域に戻す前にこのように外部処理
する過程で、通常ストリップ（して軽質分及びアルデヒ
ドを除き）かつ必要に応じて冷却する。外部処理する目
的の内の一つは触媒再生になり得ることから、本質的に
アルデヒドを含まないように、溶液をストリップするの
がよい。このようなストリップト或は冷却触媒溶液は、
また、本発明の方法においてスクラビング溶液として用
いてもよい。

液体循環か或はガス循環のいずれか、或は両方の組合せ
を用いたヒドロホルミル化系では、ストリップト或は冷
却触媒溶液を使用してヒドロホルミル化系に存在するガ
ス状ベント流或は他のガス流から未反応オレフィン及び
アルデヒド生成物、並びに他の可溶性（吸収性）成分を
回収する。スクラビングは種々のタイプの慣用のスクラ
ビング装置を用いて行うことができる。例えば、有効な
スクラバーは向流タイプの接触装置、例えば充填塔であ
る。吸収剤（ストリップト或は冷却触媒溶液）が充填塔
に頂部或はその近くから入り、下方向に底部に流れ、他
方、スクラブするガス状流は塔の底部近くから入って上
方向に流れる。吸収されないガス状流の部分は塔の頂部
近くから出、溶解した（吸収された）ガスを含有するス
クラブされた触媒溶液を塔の底部から取り出す。

本発明の主たる利点は、触媒溶液をスクラビング操作の
後に直接ヒドロホルミル化反応液に戻し、そこで溶解し
た（吸収された）未反応オレフィンに反応を行うことが
できかつ溶解した（吸収された）アルデヒド生成物に通
常の回収工程を行うことから、触媒溶液吸収剤から吸収
されたガスを回収するための追加の工程を要しないこと
である。

スクラビング操作が有効になるためには、触媒溶液吸収
剤が、ガスから吸収するそれらの成分を、スクラバーの
温度及び圧力並びにガス流の組成においてガス流と平衡
な場合に有する濃度に比べて低い濃度で有することが必
要である。オレフィン、アルデヒド及びアルコールの溶
解度は温度が低い程増大するのが普通であるので、これ
らの化合物は温度が低い程一層有効に所定のストリップ
ト或は冷却触媒溶液に吸収されることになる。スクラビ
ング操作の温度の下方限界は、ストリップト或は冷却触
媒溶液或はその部分が凍結し始める温度である。この下
方の温度限界は特定のストリップト或は冷却触媒溶液に
よって変わるが、約20℃が下方限界として有用である。
スクラビング温度の上方限界は、ストリップト或は冷却
触媒溶液がガスを吸収する能力に温度が与える作用及び
触媒を失活させる恐れの両方によって決まる。上方限界
は約175℃と考えられる。好ましい範囲は25゜〜150℃で
ある。

スクラブする最適温度範囲は使用する特定のストリップ
ト或は冷却触媒溶液に依存する。アルデヒド及び軽質分
を部分ストリップした溶液の場合、操作可能な範囲の中
間から上端までの温度が通常有効である。ストリップせ
ずに単に冷却しただけの溶液の場合、一層低い温度が必
要となる。

スクラビング操作の有効性は、使用する特定のストリッ
プト或は冷却触媒溶液を必要に応じて更に冷却すること
によって高めることができる。詳細に言えば、例えば液
体循環系の場合、ストリップト触媒溶液を必要に応じて
冷却した後にスクラビング操作においてガス流と接触さ
せることができる。このような冷却の結果は溶液を上述
したスクラバー操作のための温度範囲内にもたらすこと
になる。ガス循環系の場合、例えば、冷却触媒溶液を必
要に応じて更に有用な下方限界20゜〜35℃に冷却してス
クラビングの有効性を高めることができる。更に、スク
ラビング操作の有効性は、また、ストリップト或は冷却
触媒溶液の流量及び圧力をスクラブする間調整すること
によって調節することができる。

スクラビング操作は、圧力を高くすれば最も有効にな
る。しかし、実際的見地から、ガス状ベント流を圧縮し
て圧力を反応装置圧よりずっと高くすることは経済的に
ジャスティファイしないのが普通である。よって、上方
圧力限界750psia（53Kg/cm²A）が勧められる。圧力の下
方限界は最も低い圧力のベント流の圧力によって決ま
り、2psia（0.14Kg/cm²A）程に低くすることができる。
好ましいスクラビング圧力範囲は15〜750psia（1.1〜53
Kg/cm²A）である。実際、最も好ましい範囲は特定の事
情に依存するが、通常スクラバーを処理するガス流の圧
力で或はその近くで操作するのが好ましい、というの
は、これはガス圧縮を何ら必要としないで最も有効なス
クラビングをもたらすからである。しかし、いくつかの
状態では、特に低圧ベントの場合、ガスを圧縮すること
がジャスティファイし得る。異なるガス流が有意に異な
る圧力になる程度まで、スクラバーを１つより多く、吸
収剤溶液の流れに関して直列か或は並列のいずれかで操
作するのが有利になり得る。

本発明は、オレフィンを１％より多く或はアルデヒド＋
アルコールを1/2％より多く含有するガス流に適用し得
る。オレフィン、アルデヒド或はアルコールの濃度を更
に低くして使用効果がある程度あるかもしれないが、経
済的にジャスティファイしないであろう。発明は、オレ
フィン、アルデヒド或はアルコールの組成が100％まで
のガス流で作用する。

ガス流流量対液体吸収剤溶液流量の適当な比は伴う組
成、温度及び圧力に応じて広く変わる。ガス対液体の比
は、ガス１標準L/時間対液体400g/時間程に小さく、或
はガス１標準L/時間対液体0.2g/時間程に大きくするこ
とができる。

液体循環系では、ヒドロホルミル化するオレフィンは炭
素原子２〜30、好ましくは３〜14を有するのがよい。オ
レフィンの例は下記の通りである：アルファ−オレフィ
ン、インターナルオレフィン、アルキルアルケノエー
ト、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエ
ーテル、アルケノール、等：例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、
１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデ
セン、１−エイコセン、２−ブテン、１−メチルプロペ
ン（イソブチレン）、２−ペンテン、２−ヘキセン、２
−ヘプテン、プロピレンダイマー、プロピレントリマ
ー、プロピレンテトラマー、２−エチルヘキセン、２−
オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、1,
4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、３−シクロヘキ
シル−１−ブテン、アリルブチレート、メチルメタクリ
レート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテ
ノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、
４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−
ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、1,3−ジイソ
プロペニル−ベンゼン、オイゲノール、イソ−オイゲノ
ール、サフロール、イソ−サフロール、アネトール、４
−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ−ピ
ネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カ
ンフェン、リナロール、等。

ガス循環ヒドロホルミル化プロセスでは、炭素原子２〜
５、好ましくは炭素原子２、３或は４のアルファ−オレ
フィンを用いるのが好ましい。このようなアルファ−オ
レフィンは、末端エチレン性炭素−炭素結合がビニリデ
ン基、すなわちCH₂＝C-、或はビニル基、すなわちCH₂＝
CH-になり得ることを特徴とする。かかるアルファ−オ
レフィンは直鎖でも或は枝分れ鎖でもよく、本質的に本
方法の経過を妨げない基或は置換基を含有してもよい。
アルファ−オレフィンの例はエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソ−ブチレン、２−メチル−１−ブテン、
１−ペンテン、等を含む。ガス循環系についての最も好
ましいアルファ−オレフィンはプロピレンである。

発明を添付図によって更に説明する。第1A図は本発明の
方法を液体循環プロセスで図解的に示す。

第1A図を参照すれば、液体ヒドロホルミル化反応混合物
の一部を反応装置１から管路８によって取り出して分離
装置９に通し、そこで同伴する気泡を液から分離して管
路10によって反応装置の蒸気空間に戻す。得られた液を
分離装置９から管路11を経て生成物分離手段15に通し、
そこでアルデヒドのほとんど及びC₃（プロピレン及びプ
ロパン）の本質的に全てを重質液体触媒溶液から分離す
る。管路18の粗製アルデヒド生成物を慣用の蒸留によっ
て処理して種々のアルデヒド及び縮合生成物を分離する
ことができる。ストリップト触媒溶液は分離装置を管路
23より出てスクラバー24に通る。必要に応じて、薄膜蒸
発装置25aを用いて、必要ならば、ストリップト触媒溶
液から重質縮合生成物を取り去ってもよい。また、冷却
器25bを必要とするならば使用してもよい。

ガス状パージを反応装置１から管路26によってスクラバ
ー24に取り出し、そこでC₃及びアルデヒドをストリップ
ト（かつ必要に応じて冷却した）触媒溶液によって吸収
させ、吸収されたアルデヒド及びC₃を含有する生成した
液体触媒溶液を管路27により直接反応装置１に戻す。過
剰の水素及びイナートをスクラバーから管路28を経てパ
ージする。単一の反応装置１を直列或は並列にした複数
の反応装置に代えることができるのはもち論である。必
ずしも図示していないが、当業者ならば、プロパンを少
なくともいくらか系から逃散させることを認めることが
できよう。

本発明の別の実施態様では、第1B図を参照して、液体ヒ
ドロホルミル化反応混合物の一部を反応装置１から管路
８を経て生成物分離手段15に取り出し、そこで、アルデ
ヒドのほとんど及びC₃の本質的に全てを重質液体触媒溶
液から分離する。管路18の粗製アルデヒド生成物を慣用
の蒸留によって処理して種々のアルデヒド及び縮合生成
物を分離することができる。ストリップト触媒溶液は分
離装置を管路23より出てスクラバー24aに通る。必要に
応じて、所望ならば、薄膜蒸発装置25aを使用してスト
リップト触媒溶液から重質縮合生成物を除いてもよい。
また、必要ならば、冷却器25bを用いてもよい。分離装
置15における液体触媒溶液から取り出されかつ粗製アル
デヒド流18に含有されないストリップトC₃及び他の溶解
ガスを分離装置15から管路33を経てスクラバー24aに取
り出し、そこで、C₃及びアルデヒドをストリップト（か
つ必要に応じて冷却した）触媒溶液によって吸収させ
る。過剰の水素及びイナートをスクラバー24aから管路3
1aによりパージする。今、吸収されたC₃及びアルデヒド
を含有するスクラバー24aからの触媒溶液を管路34を経
てスクラバー24bに取り出す。ガス状パージを反応装置
１から管路26によってスクラバー24bに取り出し、そこ
で、追加のC₃及びアルデヒドを触媒溶液によって吸収さ
せる。吸収されたアルデヒド及びC₃を含有する、得られ
た液体触媒溶液を管路27より反応装置１に戻す。過剰の
水素及びイナートをスクラバー24bから管路31bによって
パージする。スクラバー24bをスクラバー24aよりも高い
圧力で運転するのが望ましい。例えば、スクラバー24b
は管路26の圧力で指図される圧力で運転することがで
き、スクラバー24aの圧力は管路33の圧力によって指図
される圧力で運転することができる。単一の反応装置１
を直列或は並列にした複数の反応装置に代えることがで
きるのはもち論である。

主題の発明を制限するのでなく、一層十分に説明するた
めに、下記に例を挙げる。

例１連続53日のテストランを、液体循環及びロジウム/TPP触
媒系を用いたベンチ−スケールのプロピレンヒドロホル
ミル化ユニットで行った。充填スクラバーを使用して反
応装置ベント流からオレフィン、アルデヒド及び他の可
溶性ガス状成分を回収した。

ヒドロホルミル化反応装置を反応装置温度、反応装置圧
力、CO分圧、H₂分圧、C₃H₆分圧、Rh濃度、TPP濃度、気
化装置温度及び気化装置圧力の代表的な条件下で運転し
て全平均反応レート2.3gモル/L/時間並びに30日及び53
日におけるキャタリストアクティビティそれぞれ72％^＊
及び51％を生じた。（＊アクティビティは初期活性のパ
ーセントとして）反応装置を出る液体はガスを多量に含有しており、従っ
て、気−液分離装置を使用して同伴された気泡を液体か
ら分離させた。このガスを反応装置の蒸気空間に戻さ
せ、残る液を気化装置に向けてプロセスの生成物分離及
び回収段階を開始させた。気化装置の主要な目的がアル
デヒドを重質触媒溶液から分離することにあるのはもち
論である。また、重質分を、それらが形成されているの
と同じ速度で取り去ることが必要である。よって、両方
の目的を適応させるために、気化装置を温度約130℃及
び圧力2.5psia（0.18Kg/cm²A）で運転した。

今部分ストリップした触媒溶液を冷却して60℃にし、反
応装置ベント流からオレフィン、アルデヒド及び他の可
溶性ガス状成分をスクラブするのに用いた。53日のラン
の経過にわたって、ストリップト触媒溶液は、アルデヒ
ドレベルが未ストリップト溶液中に存在するレベルの25
〜35％の範囲であることを特徴とした。53日の平均レベ
ルは約30％であった。スクラビングを慣用の向流タイプ
接触装置で行った。よって、充填塔を用い、ストリップ
ト触媒溶液を塔の頂部に入れて下方向に流し、ガスを底
部近くに入れて上方向に流した。今溶解したガスを含有
する生成した触媒溶液を直接反応装置に戻した。

スクラビング効率を最大にするためには、スクラバーの
圧力を、通常、スクラブする流れ中のガスの圧力によっ
てできるだけ高く決めるべきである。この場合、スクラ
バーは、生成物分離工程からのストリップト触媒溶液を
用いて、245psia（17.2Kg/cm²A）及び60℃で運転した。
ストリップト溶液を、また、非断熱供給管路に通して13
0℃から60℃に冷却した。スクラバーに供給したストリ
ップト触媒溶液の組成は下記の通りであった：プロピレン＋プロパン＜0.5重量％全ブチルアルデヒド 8-16重量％ブチルアルデヒドダイマー 2-5重量％ブチルアルデヒドトリマー＋「重質分」 55-75重量％トリフェニルホスフィン＋オキシド 12-16重量％反応装置ベント内のプロピレンは0.104gモル／時間或は
23.5モル％であり、全ブチルアルデヒドは0.0306gモル
／時間或は6.9モル％であった。スクラバーが無けれ
ば、この有用な原料及び生成物は系からベントされて失
なわれていたであろう。しかし、本例では、このベント
流をスクラバーに通してプロピレン97.8％及びブチルア
ルデヒド92.5％を回収した。スクラバーを使用して触媒
失活速度に影響を与えなかった。

詳細なスクラビング条件及び結果は下記の通りであっ
た：スクラビング条件及び結果液体流量 7.6gモル／時間ガス流入流量 9.9標準L/時間スクラバーの長さ／直径 18インチ（46cm）/1.05インチ
（2.67cm）パッキング 1/4″（6.4mm）ガラスリング入口ガス流中のプロピレン 0.104gモル／時間出口ガス流中のプロピレン 0.0023gモル／時間入口ガス流中のアルデヒド 0.0306gモル／時間出口ガス流中のアルデヒド 0.0023gモル／時間プロピレン回収率 97.8％アルデヒド回収率 92.5％例２別の試験設備で、充填スクラバーを例１と同様にして試
験した。通常の触媒活性低下速度が再び観測された。ス
クラバーを運転して触媒に対する検出し得る有害な作用
は少しもなかった。スクラビング条件及び結果液体流量 4.2gモル／時間ガス流入流量 9.9標準L/時間スクラバーの長さ／直径 18インチ（46cm）/1.05インチ
（2.67cm）パッキング 1/4″（6.4mm）ガラスリング入口ガス流中のプロピレン 0.0843gモル／時間出口ガス流中のプロピレン 0.0029gモル／時間入口ガス流中のアルデヒド 0.0286gモル／時間出口ガス流中のアルデヒド 0.0035gモル／時間プロピレン回収率 96.6％アルデヒド回収率 87.8％

【図面の簡単な説明】

第1A図及び第1B図は本発明の方法を液体循環ヒドロホル
ミル化プロセスに加入した２つの実施態様の略図であ
り、第1A図は単一スクラバーを用いた発明の実施態様を
示し、第1B図は複数のスクラバーを用いたそれ以上の実
施態様を示す。１……反応装置９……分離装置 15……生成物分離手段 24……スクラバー 25a……薄膜蒸発装置 25b……冷却器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子２〜30を含有するオレフィンをロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する
プロセスのガス状流から吸収可能な成分を回収する方法
であって、未反応オレフィン及び生成物アルデヒドからなる群より
選ぶ吸収可能な成分を含有するガス状流を、ストリップ
ト触媒溶液、冷却触媒溶液、並びにストリップト及び冷
却触媒溶液からなる群より選ぶロジウム触媒溶液に、吸
収可能な成分の少なくとも一部を触媒溶液に吸収させる
程の温度20゜〜175℃及び圧力0.14〜53kg/cm²A（２〜75
0psia）で接触させて成分吸収触媒溶液を形成し、成分
吸収触媒溶液を脱着させずにヒドロホルミル化反応媒体
に再導入することを含む方法。
【請求項２】炭素原子２〜30を含有するオレフィンと一
酸化炭素及び水素とを液状体でヒドロホルミル化反応域
内で、本質的にロジウムが一酸化炭素及びオルガノリン
配位子と錯体結合してなるロジウム錯体触媒の存在にお
いて、かつ溶媒及び遊離オルガノリン配位子の存在にお
いて接触させ、反応域から液状体の一部を取り出し、該
抜き出した部分から生成物アルデヒドを回収し、生成し
たストリップト液をヒドロホルミル化反応域に循環させ
ることを含むオレフィンをロジウム触媒ヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造する方法において、プロセスの
ガス状流から未反応オレフィン及び生成物アルデヒドか
らなる群より選ぶ吸収可能な成分を、ガス状流とストリ
ップト液とを該吸収可能な成分の少なくとも一部をスト
リップト液に吸収させる程の温度20゜〜175℃及び圧力
0.14〜53kg/cm²A（２〜750psia）で接触させて成分吸収
液を形成し、該成分吸収液を脱着させないでヒドロホル
ミル化反応域に再導入することによって回収することを
特徴とする方法。
【請求項３】炭素原子２〜５を含有するアルファ−オレ
フィンと一酸化炭素及び水素とを液状体でヒドロホルミ
ル化反応域内で、本質的にロジウムが一酸化炭素及びオ
ルガノリン配位子と錯体結合してなるロジウム錯体触媒
の存在において、かつ溶媒及び遊離オルガノリン配位子
の存在において接触させ、反応域からアルデヒド生成物
及び未反応ガス状出発原料を含有する蒸気を取り出し、
該蒸気からアルデヒド生成物を回収し、ガス状未反応出
発原料をヒドロホルミル化反応域に循環させることを含
み、反応域内の液状体の一部をそこから取り出し、冷却
し、生成した冷却液を反応域に戻すアルファ−オレフィ
ンをロジウム触媒ヒドロホルミル化してアルデヒド生成
物を製造する方法において、プロセスのガス状流から未
反応オレフィン及び生成物アルデヒドからなる群より選
ぶ吸収可能な成分をガス状流と冷却した液とを該吸収可
能な成分の少なくとも一部を冷却した液に吸収させる程
の温度20゜〜175℃及び圧力0.14〜53kg/cm²A（２〜750p
sia）で接触させて成分吸収液を形成し、該成分吸収液
を脱着させないでヒドロホルミル化反応液に再導入する
ことによって回収することを特徴とする方法。
【請求項４】温度が25゜〜150℃である特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】圧力が1.1〜53kg/cm²A（15〜750psia）で
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一に記載の方
法。
【請求項６】オレフィンがプロピレンであり、吸収可能
な成分をプロピレン及びブチルアルデヒドからなる群よ
り選ぶ特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一に記載の
方法。
【請求項７】ガス状流が内部ガス状流或はベント流であ
り、前記ヒドロホルミル化プロセスが液体循環プロセス
或はガス循環プロセスである特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項８】ストリップト液を冷却した後に前記ガス状
流と接触させる特許請求の範囲第２項の記載の方法。