HU207704B - Process for hydroformylizing - Google Patents
Process for hydroformylizing Download PDFInfo
- Publication number
- HU207704B HU207704B HU903956A HU395690A HU207704B HU 207704 B HU207704 B HU 207704B HU 903956 A HU903956 A HU 903956A HU 395690 A HU395690 A HU 395690A HU 207704 B HU207704 B HU 207704B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydroformylation
- liquid
- gas
- olefin
- aldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
A leírás terjedelme: 16 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 207 704 Β
A találmány tárgya eljárás aldehidek előállítására 2-30 szénatomos olefinekből rádiummal katalizált hidroformilezéssel, közelebbről az eljárás olyan javított változata, amelynek során a reagálatlan olefineket és a termékként kapott aldehideket a belső és a távozó gázáramokból katalizátor oldatokkal való abszorpció révén nyerjük ki.
Oxidált termékek, például aldehidek előállítása olefineknek szén-monoxiddal és hidrogénnel való hidroformilezésével szakember számára jól ismert. A kapott aldehidek azon vegyületeknek felelnek meg, amelyek a kiindulási anyag olefinesen telítetlen szénatomjához karbonilcsoport hozzáadásával és a kiindulási anyag olefinkötésének egyidejű telítésével kaphatók. Az ilyen eljárások általánosan ismertek az iparban, különböző elnevezésekkel szerepelnek, például hidroformilezés vagy oxo-eljárások, reakciók vagy szintézisek és/vagy oxonáció. A technika állása szerint a korábbi időkben a hidroformilezési eljárásokhoz kobalt-oktakarbonil katalizátort alkalmaztak. Az ilyen eljárások hátránya, hogy az eljárást magas nyomáson kell végrehajtani, és ezek révén nem állítható elő nagy normáhelágazó szénláncú izomer arány.
Az oxo-eljárás technológiájában jelentős fejlődést hozott R. L. Pruett és J. A. Smith 3 527 809 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárása. Pruett és Smith eljárására az jellemző, hogy magas normáhelágazó szénláncú aldehid izomer arányt nyernek nagy hozammal, alacsony hőmérsékleten és nyomáson alfa-olefineknek bizonyos rádium komplex katalizátorokkal hidrogén és szénmonoxid jelenlétében, a változók meghatározott értékei mellett történő reagáltatásával, A változók a következők: (1) a rádium komplex katalizátor, (2) a betáplált olefin, (3) egy triorganofoszfor ligandum és ennek koncentrációja, (4) egy viszonylag alacsony hőmérséklet, (5) viszonylag alacsony össz-hídrogén és szénmonoxid nyomás és (6) a szén-monoxid által kifejtett parciális nyomás.
Az évek során további fejlődést értek el például a hidroformilezési reakcióban alkalmazott oldószerre vonatkozóan (lásd a 4148 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), a gázáram-visszavezetés alkalmazásában a hidroformilező reaktor folyékony közegének szabályozásában (lásd a 4247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), a hidroformilezési reakció körülményeinek a rádium komplex katalizátor dezaktiválást minimalizáló szabályozásában (lásd a 4277627 számú amerikai egyesült állam· -síi szabadalmi leírásban), az alkildiaril-foszfinek almazásában a rádium kom; a katalizátor stabilitásának javítására (lásd a 4260828 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), a dezaktivált rádium komplex katalizátor reaktiválásában koncentrálással és adott esetben oxigénnel és/vagy bázissal való kezeléssel (lásd a 4297239 és 4374278 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban), valamint a sorba kötött reaktorok alkalmazásában (lásd a 4593 127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban);
Tekintet nélkül arra, hogy folyadék- vagy gázvisszavezetéses eljárást alkalmazunk, átfúvó gázok vagy távozó gázáramok léteznek. Ezek a gázáramok bizonyos esetekben szükségesek ahhoz, hogy az inért gázokat és a feleslegben lévő hidrogént a rendszerből elengedjük, míg más esetekben csupán bizonyos eljárási lépések következtében lépnek fel, nem igazán szükségesek a rendszer általános működése szempontjából. Minthogy az átfúvó gázok tartalma hasonló a termékáramokhoz, lehetőség van arra, hogy szokásos kinyerési technológiát alkalmazzunk az általános eljárási hatékonyság növelésének megkísérlésére. Gyakran azonban ezeket az átfúvó gázokat elengedjük, elsősorban azért, mert értékük nem teszi érdemessé a működtető kompresszorok, hűtők és más bonyolult kinyerő berendezések működésbe helyezésével kapcsolatos költségeket, még akkor sem, ha ezek a gázok jelentős menynyiségű reagálatlan olefint, aldehid és alkohol terméket tartalmaznak.
A keverék-gáz-áramokból egyes komponensek kinyerésére alkalmazott „gázmosási” eljárás szakember számára jól ismert. Általában egy gázáramot egy megfelelő folyékony oldószerrel ellenáramban hoznak érintkezésbe, és a gáz egy része szelektíven abszorbeálódik a folyékony oldószerben. A kapott folyékony oldatot szokásosan a berendezés egy másik részébe viszik, ahol az oldott gázokat elkülönítik (azaz deszorbeálják) a folyékony oldószerből. Különféle eljárások alkalmazhatók ennek az elválasztásnak a végrehajtására, ezek közül egy szokásos példa a desztillálás, Ebben az esetben az oldószer a gáz-folyadék érintkezésbe hozásának helyére visszavezethető.
Általában egy ilyen gázmosási eljárás legalább két nagyobb berendezési tárgyat igényel, az első a gáz-folyadék érintkezésbe hozására szükséges berendezés, a másik egy, az oldott gáznak a folyadéktól való elválasztására szolgáló berendezés. Ezen kívül különféle kisebb berendezési tárgyak is szükségesek, köztük szivattyúk, hűtők, hőcserélők, az oldószer-veszteséget pótoló rendszerek, oldószertároló tartályok stb. Gyakran más nagyobb berendezések is szükségesek a különféle komponenseknek a deszorbeált gázáramból való elkülönítésére és kinyerésére. Általában megjegyzendő, hogy az ilyen készülék alkalmazásával kapcsolatosan jelentős energiaköltségek merülnek fel.
Az ilyen gázmosórendszernek egy jellemző szerves folyékony oldószerből való működtetése igen bonyolult és költséges lehet. Ezen kívül ezáltal idegen anyagot - oldószert visznek be, amely hajlamos a kinyert gáz szennyezésére, és ha a kinyert gázt visszavezetik, az alapeljárásba is bejut. Ródiumkatalizátorral végzett hidroformilezési eljárás esetén még a rádium-komplex katalizátor oldószer által történő kis szennyezése is komoly következményekkel járhat.
A szakirodalomban különféle eljárásokat ismertetnek a komponenseknek az oxo-eljárás távozó gázaiból való kinyerésére. Például a 3 102281 Al számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban nagynyomású oxo-eljárás hulladékgázaiban lévő reagálatlan nyersanyagok kinyerésére ismertetnek eljárást. Kö1
HU 207 704 Β zelebbről, az eljárás propilén hidroformilezésére vonatkozik, kobalt-bázisú katalizátor alkalmazásával működő nagynyomású oxo-reaktor és ródium-alapú katalizátor alkalmazásával működő alacsony nyomású oxo-reaktor egyidejű működtetésével oly módon, hogy a nagynyomású reakció katalizátor kinyerése után viszszamaradó hulladékgázát, amely még jelentős mennyiségű átalakítatlan propilént, szén-monoxidot és hidrogént tartalmaz, az alacsony nyomású reaktorba vezetik. Másféle megközelítést írnak le a 4533755 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amely szerint az alacsonyabb nyomású ródium-katalizátoros rendszerből távozó gázt komprimálják és nagynyomású kobaltkatalizátoros rendszerré alakítják. A fenti közlemények illusztrálják azoknak az eljárásoknak a komplex voltát és költségességét, amelyek hulladékgázokból a reagálatlan anyagok kinyerésére szolgálnak.
A 3 455 091 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban aldehid termékek (különösen nbutiraldehid és izobutiraldehid) oxo-eljárás (azaz a megfelelő olefinnek hidrogénnel és szén-monoxiddal kobalt-karbonil jelenlétében való reagáltatása) hulladékgázaiból való eltávolítására olyan eljárást ismertetnek, amelyben a hulladékgázt magas forráspontú oxonációs terméket vagy magas forráspontú hidrogénezett oxonációs terméket tartalmazó oldószenei mossák. A távozó gáz a leírás szerint lényegében aldehid termékekből, szén-monoxidból és hidrogénből áll, kevés telített és telítetlen 2-4 szénatomos szénhidrogénnel és kevés inért gázzal, például nitrogénnel együtt. A távozó gáz aldehidtartalma az oxonációs termék összetételétől függően, valamint az elgőzölögtetés végrehajtásának hőmérsékletétől és nyomásától függően változó. Az alkalmazott mosó oldószer magas forráspontú oxonációs termék, amelynek forráspontja előnyösen 95 °C fölötti, még előnyösebben 150 °C fölötti. Előnyös oldószerek a lényegében magasabb szénatomszámú aldehidek, amelyek alacsony szénatomszámú aldehidek, acetálok, karbonsavészterek és magasabb szénatomszámú alkoholok aldol-kondenzációjával állíthatók elő, ezek általában az oxo-reakcióelegy előállításának desztillációs maradékából nyerhetők.
A 3455091 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás második oszlopának 39-41. sorában azonban azt ismertetik, hogy az oxo-reakció főterméke is alkalmazható, feltéve, hogy forráspontja 95 °C feletti, például a butanol vagy az n-propanol.
Azt is ismertetik továbbá, hogy az aldehideket tartalmazó mosóoldószer feldolgozható az oxo-reakcióban kapott termék főtömegével. A távozó gáz mosása során az oldószer előnyösen szobahőmérsékletű, például 15-25 °C-os, különösen jó eredmények érhetők el, ha az oldószer hőmérséklete 5-10 °C. A hulladékgázok mosását általában 0-30 atm nyomáson végzik.
A 2748167 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban oxidált termékek, például butiraldehid előállítására alkalmas eljárást ismertetnek olefinek, például propilén szén-monoxiddal és hidrogénnel kobalt-katalizátor jelenlétében való reagáltatásával. Az eljárás szerint a reagálatlan gázokat és a gőz állapotú termékeket, például az n- és izobutiraldehideket és más termékeket a reaktorból hűtőbe vezetik, majd a kapott gáz- és kondenzátum-tartalmú elegyet folyadék-gáz szeparátorba vezetik, hogy a folyékony terméket a gáztól, amely elsősorban reagálatlan szén-monoxidot és hidrogént tartalmaz, elválasszák. Az utóbbi gázelegyet a reaktorba visszavezetik. Az eljárás szerint a távozó gázt elvezetik a rendszerből, hogy csökkentsék az inért gázok reaktortérben való feldúsulását, és így megtartsák a kívánt szintézis-gáz összetételt. A távozó gázt alkoholos mosóba betáplálva a gáz olefintartalma visszanyerhető.
A folyadék-gáz szeparátorról távozó folyadék nyersterméket és oldott olefint tartalmaz, nyomás alatt működő desztillációs oszlopra vezetve választják el, és nyerik ki belőle az olefineket, amelyeket a reakcióba visszavezetnek. A nyerstermék ezután további műveleteknek tehető ki, például desztillálható, hogy a különféle aldehideket tisztított formában nyerjék.
A 4210426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt ismertetik, hogy propén (azaz propilén) hidroformilezése esetén a folyékony reakciótermékeken, például n-butiraldehiden, izobutiraldehiden, n-butanolon és izobutanolon kívül gázelegyet is nyernek. Ez a gázelegy az átalakulatlan komponensekből (szén-monoxidból, hidrogénből és propánból), továbbá propánból áll. Azt ismertetik, hogy ezeket hulladékgázokként elégették vagy a melléktermékként képződő izobutiraldehiddel együtt a hidroformilezéshez szükséges reagensekké alakították, de az ilyen átalakítás nem gazdaságos. Azt is leírták, hogy a propén és a propán a gázelegyből kondenzációval, extrakciós desztillálással vagy abszorpcióval kinyerőszer alkalmazásával visszanyerhető. A szabadalomban azonban ismertetik, hogy ezek az eljárások nem alkalmasak és nem gazdaságosak, mivel vagy túlságosan nagy költséggel járnak, vagy azzal a jelentős hátránnyal bírnak, hogy a kinyert gázok igen gondos tisztításra szorulnak, mielőtt a hidroformilezési eljárásban ismét felhasználhatók lennének.
A 4210426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt ismertetik, hogy a folyékony hidroformilezési termékeket alkalmazzák a hulladékgázok propén- és propántartalmának elnyelésére. Azt írják le, hogy ezek az abszorbensek azzal a nagy előnynyel bírnak, hogy a deszorpciót követően a gázban található kis mennyiségű abszorbenst nem kell elkülöníteni, hanem a kinyert propánnal együtt visszavezethető a hidroformilezési reakcióba. Előnyös abszorbensek az izo- vagy n-butiraldehid, bár főként az izobutiraldehid használatos, mivel ez hővel szemben stabilabb, és mivel az n-butiraldehid a hidroformilezés egyik értékes főterméke.
Az abszorpciós hatást nagy nyomások (1036xl03 kPa) és alacsony hőmérsékletek (azaz 0-50 °C, előnyösen 20-40 °C) javítják, lehetővé teszik olyan gáz tennék kinyerését, amely nagyrészt propén- és propánmentes, lényegében szén-monoxidból és hidrogénből áll, amelyek a hidroformilezési reakcióba visszavezethetők.
HU 207 704 Β
Az abszorbeált propént és propánt ismert módon deszorbeálják, azaz választják el az abszorbenstől, például először csak a propént különítik el a deszorpciót frakcionált desztíllálással kombinálva, a propán ebben az esetben az abszrobensben marad, előnyösen az elkülönített propént visszavezetik a hidroformilezési reakcióba. Ezt követően az abszorbensben maradt propánt desztíllálással választják el, és az abszorbenst a hidroformilezési reakcióba visszavezetik.
Bár a 4210 426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárás szerint a hidroformilezés termékeit alkalmazzák mosó oldószerként, és ezáltal elkerülik a katalizátoroldat szennyeződését, az eljárás egy megszabott mosóberendezéssel végezhető, hogy a reaktorból távozó anyagokból a propilént és propánt a mosó oldószer deszorpciójával kinyerjék. A mosóberendezésre jellemzően és a találmány szerinti megoldással ellentétesen a 4210426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy deszorpciós lépést alkalmaznak.
A találmány tárgya eljárás hidroformilező reakciórendszerekből távozó vagy azokban másként létező gázáramok abszorbeálható komponenseinek, például reagálatlan olefin és aldehid-termék tartalmának kinyerésére oly módon, hogy a gázáramot a hidroformilező katalizátor-oldattal érintkezésbe hozzuk, amely oldata komponenseket abszorbeálja. A kapott katalizátoroldatot közvetlenül visszavezetjük a hidroformilezési reakcióba, sem deszorpció, sem elválasztás nem szükséges.
Az lAés IB ábrákon vázlatosan bemutatjuk a találmány szerinti eljárás két megvalósítási módját egy folyadék-visszatáplálásos hidroformilezési eljárásba építve. Az 1A ábrán a találmány szerinti eljárás olyan megvalósítási módja szerepel, amelyben egyetlen mosót alkalmazunk, míg az IB ábrán a találmány szerinti eljárásnak egy másik, több mosóval működő megvalósítási módját mutatjuk be.
A találmány egyszerű és olcsó eljárást biztosít reagálatlan olefineknek és aldehid-termékeknek hidroformílezési reakció rendszerből távozó gázáramokból vagy más, a rendszerben létező gázáramokból való kinyerésére a gázáramoknak sztrippelt és/vagy hűtött hidroformilezési katalizátor-oldattal való mosásával. Az eljárás révén a szokásos oldószeres mosórendszerekkel kapcsolatos kiadások és nehézségek nagy része elkerülhető. A találmány szerinti eljárás fő előnye az, hogy tökéletesen kiküszöböli annak a szükségességét, hogy az oldott gázt a mosóoldószerből eltávolítsuk, mivel a mosóban alkalmazott katalizátoroldat közvetlenül visszavezethető a reaktorba. A találmány szerinti eljárás nem csak a deszorpciós lépés szükségességét küszöböli ki, hanem feleslegessé teszi a kinyert gázok elkülönítését és/vagy feldolgozását, mivel a mosó maradéka, amely az oldott gázokat tartalmazza, közvetlenül visszavezethető a reaktorba, ezáltal az eljárás energiaigénye jelentősen csökken. A találmány egy jellemző alkalmazási lehetősége szerint csak egy egyszerű töltött oszlopra és egy szivattyúra van szükség, azonban bizonyos alkalmazási területeken jogos lehet bonyolultabb tervezésű berendezés alkalmazása. A találmány szerinti eljárás révén megszűnik az a gond is, hogy az eljárásba az idegen mosóoldószerből szennyezó'dés juthatna. Ez a megoldás továbbá könynyen adaptálható alacsony nyomású oxo-eljárásokra, mivel általában már létezik egy sztrippelt vagy hűtött katalizátoráram.
A találmány szerinti eljárás alkalmas az olyan belső gázáramok oldható komponenseinek szelektív elkülönítésére, amelyeket a hidroformilezési folyamatból nem távolítunk el. Például olyan reakciórendszer-sorozatok esetén, amelyekben a gázáram az egyik reaktorból a következőkbe áramlik, gyakran kívánatos, hogy az áramlás irányába eső reaktorba az előző reaktorból bejutó olefin mennyiségét minimálisra csökkentsük. A találmány szerinti eljárás olefinek (és egyéb oldható komponensek) könnyebb gázokból való elválasztására alkalmazható oly módon, hogy az olefin az áramlás irányába eső reaktor(ok)ba visszavezethető. Az olefinnek az áramlás irányába való reaktorba való visszavezetése megnöveli az eljárás össz-hatékonyságát azáltal, hogy minimálisra csökkenti a reakciólépéseken reagálás nélkül végighaladó olefinek mennyiségét. Továbbá, egy reaktor-rendszer sorozatban az egyik reaktorból a másikba áramló folyadék pillanatszerűen elgőzölögtethető a folyadékban oldott olefin egy részének eltávolítására, és az olefin a kapott gázból a találmány szerinti eljárással kinyerhető.
Bár a találmány szerinti eljárás minden hidroformilezési eljárásnál használható, különösen jól használható olyan típusú rádiummal katalizált, alacsony nyomású hidroformilezési eljárásnál, amelyet elsőként az előzőekben említett 3 527 809 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertettek, ezt a szabadalmat leírásunkba referenciaként építjük be. A találmány szerinti eljárás jól kombinálható továbbá azon rádiummal katalizált hidroformilezési eljárások bármelyikével, amelyeket az előzőekben említett 4148830, 4247 486, 4260828. 4277627, 4297239, 4374278 és 4593 127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek, ezen szabadalmakat ugyancsak referenciaként építjük leírásunkba.
Tekintettel arra, hogy a találmány elsősorban olefinek és/vagy aldehidek hidroformilezési eljárásból távozó gázáramokból vagy ilyen eljárásokban létező gázáramokból való kinyerésére vonatkozik, nem korlátozódik egyetlen hidroformilezési eljárásra, sem pedig adott hidroformilezési körülményekre. Bár a találmányt rádiummal katalizált, alacsony nyomású, az előző szabadalmakban ismertetett típusú hidroformilezési eljárással kapcsolatban mutatjuk be, ezt csak illusztrációként szánjuk, hogy szakember megértse és megvalósíthassa a találmányt, nem kívánjuk a találmányt az ilyen eljárásokra korlátozni.
A javított hidroformilezési eljárások - amelyekben a találmány szerinti eljárás különösen hasznosan alkalmazható - egy olefinnek szén-monoxiddal és hidrogénnel rádiumkatalizátor és előnyösen egy oldószer, valamint szabad (azaz nem komplex formájában lévő) triorganofoszfor-ligandum jelenlétében 50 °C és
HU 207 704 Β
140 °C közötti hőmérsékleten való reagáltatását foglalják magukban, a reakció eredménye egy olyan aldehid, amely a kiindulási anyagul szolgáló olefinnél egy szénatommal többet tartalmaz. Ródiumkatalizátorként bármely olyan nem-illékony ródium katalizátor alkalmazható, amely az adott esetben alkalmazott olefin hidroformilezésében hatékony, azonban előnyös az olyan ródium komplex katalizátor, amely lényegében szénmonoxiddal komplexet képző ródiumból és egy organofoszfor ligandumból áll (amely utóbbi lehet egy organofoszfin vegyület és azonos lehet a szabad organofoszfor ligandummal vagy különbözhet attól). Az ilyen tercier foszforvegyületek minden szerves csoportja előnyösen szénhidrogéncsoport, és azonos lehet a többi szerves csoportokkal vagy különbözhet azoktól. A szerves csoportok előnyösen nemionosak. A triorganofoszfinon kívül az organofoszfor-ligandum lehet még például diorganofoszfit, egy bifoszfit vagy egy difoszmonoxid, ezeket a 4599206, a 4 668 651 és a 4737577 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik.
A ródium-triorganofoszfin komplex katalizátorok példájaként említjük az előzőekben ismertetett 3527809, 4148830, 4247486 és 4260828 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorokat, továbbá a 4283 562, 4440548, 4482749, 4491675 és 4593127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban és a WO 80/01690 számon közzétett PCT bejelentésben ismertetett katalizátorokat; a fenti szabadalmakat és közzétett szabadalmi bejelentéseket leírásunkba referenciaként építjük be. Természetesen kívánt esetben a különböző katalizátorok és organofoszfin ligandumok elegyei is használhatók. Továbbá, amint az a hivatkozott helyeken szerepel, a hidroformilezési eljárást általában és előnyösen szabad triorganofoszfin ligandum jelenlétében, azaz az alkalmazott ródium komplex katalizátorral komplexet nem képező ligandum jelenlétében végzik. Bár általában előnyös, ha a szabad ligandum azonos a rádiummal komplexet képző triorganofoszfin ligandummal, ez nem szükséges. Ennek megfelelően hangsúlyozzuk, hogy a ródium-triorganofoszfin komplex katalizátor, valamint a szabad triorganofoszfin ligandum esetében bármely szokásos triorganonfoszfin ligandum alkalmazható, amelyeket az ilyen hidroformilezési eljárásokhoz korábban javasoltak, például azok, amelyeket az előzőekben említett és a leírásba beépített hivatkozásokban ismertettek.
Ennek megfelelően szabad ligandumként és/vagy a ródium komplex katalizátorban komplexként kötött ligandumként alkalmazható triorganofoszfinok közé tartoznak például a triaril-foszfinok, a trialkil-foszfinok, az alkil-diaril-foszfinok, a dialkil-aril-foszfinok, a dicikloalkil-aril-foszrinok, a cikloalkil-diaril-foszfinok, a triaralkil-foszfinok, a tricikloalkil-foszfinok és a trialkil-foszfinok, az alkil és/vagy aril-bifoszfinok és bifoszfin-monooxidok. Természetesen az ilyen triorganofoszfinok bármely szénhidrogéncsoportja kívánt esetben bármely olyan megfelelő helyettesítővel helyettesített lehet, amely nem gyakorol kedvezőtlen hatást a kívánt hidroformilezési eljárásra. A helyettesítők példáiként említjük a megfelelő szénhidrogéncsoportokat, például alkil-, aril-, aralkil-, alkarilés ciklohexilcsoportokat, valamint más helyettesítőket, köztük például szililcsoportokat, így az -Si(R9)3 csoportot; aminocsoportokat, így az -N(R9)2 csoportot; acilcsoportokat, így a -C(O)R9 csoportot; acil-oxi-csoportokat, így az -OC(O)R9 csoportot; amidocsoportokat, így a -CON(R9)2 és -N(R9)COR9 csoportokat; szulfonilcsoportokat, így az -SO2R9 csoportot; alkoxicsoportokat, így -OR9 csoportot, tionilcsoportokat, így az -SR9 csoportot, foszfonilcsoportokat, így a -P(O)(R9)2 csoportot; továbbá például a halogénatomokat, nitro-, ciano-, trifluor-metil- és hidroxilcsoportot, amely csoportokban az R9 helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük 1-18 szénatomos egyvegyértékű szénhidrogéncsoport, például alkil-, aril-, aralkil-, alkaril- vagy cikloalkilcsoport; azzal a megkötéssel, hogy az amino-helyettesítőkben, így az -N(R9)2 csoportokban a két R9 helyettesítő együtt egy kétvegyértékű áthidaló csoportot jelenthet, amely a közrezárt nitrogénatommal együtt heterogyűrűt képez, továbbá azzal a megkötéssel, hogy az amido-helyettesítőkben, így a -CON(R9)2 és -N(R9)COR9 helyettesítőkben a nitrogénatomhoz kötődő R9 helyettesítő hidrogénatom is lehet. Természetesen egy adott triorganofoszfinban előforduló helyettesített vagy helyettesítő nélküli szénhidrogéncsoportok azonosak vagy különbözőek is lehetnek.
Az ilyen triorganoszfinok és a megfelelő ródiumtriorganofoszfin komplex katalizátorok és előállításukra szolgáló eljárások ismertek, lásd például az előzőekben hivatkozott szakirodalmi helyeken. Előnyösek azok a triorganofoszfinok, amelyek (R10)3P általános képletében R10 helyettesítők mindegyike egymástól függetlenül 1-18 szénatomos egyvegyértékű szénhidrogéncsoport, közelebbről alkil-, aralkil-, alkaril-, cikloalkil- vagy arilcsoport, ilyeneket például a 3 527 809 és a 4283 562 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek.
A még előnyösebb triorganoszfoszfinok közé tartoznak például a trifenil-foszfin, propil-difenil-foszfin, tercbutil-difenil-foszfin, n-butil-difenil-foszfin, n-hexil-difenil-foszfin, ciklohexil-difeníl-foszfin, diciklohexil-fenilfoszfin, triciklohexil-foszfin, trinaftil-foszfin, tritolilfoszfin, tri(p-bifenil)-foszfin, tri(p-metoxi-fenil)-foszfin, tri-(m-klór-fenil)-foszfm, (p-N,N-dimetil-amino-fenil)biszfenil-foszfin. A foszforligandum megválasztása olyan tényezőkön múlik, mint például az adott esetben hidroformilezendő olefin, a legelőnyösebb ligandum propilén olefin felhasználáshoz - a trifenil-foszfin („TPP”), míg a legelőnyösebb katalizátor a ródium-TPP komplex.
A katalizátor terminológiában az a megjelölés, hogy a katalizátor lényegében valamely komponensből áll, nem zárja ki, sőt inkább magában foglalja annak a lehetőségét, hogy bármely más, a rádiummal komplexet képző ligandum is jelen van, olyan egyéb ligandum, amely nem befolyásolja hátronyosan a hidroformilezési eljárást. Például a rádiumhoz ligandum5
HU 207 704 Β ként komplex formájában a szén-monoxidon és triorganofoszfinon kívül hidrogén is kapcsolódhat. Ebben az esetben a hidrogén a hidroformilezési reakcióba betáplált gázból származik, ha nem volt még jelen a katalizátor prekurzorban.
A hidroformilezési katalizátort képezhetjük a hidroformilezési reakció során in situ, vagy alkalmazhatunk előre elkészített ródium-hidrokarbonil-trisz(triorganofoszfin)-t, például a hidroformilezési reakció közegébe bevihetünk szilárd kristályos stabil ródium-hidrokarboniltrisz(trifenil-foszfin)-t [RhH(CO)(PPh3)3]. Más megoldás szerint ródium katalizátor prekurzora, például Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 vagy ródium-dikarbonil-acetil-acetonát vihető be a hidroformilező reakcióelegybe. A hidroformilezési reakció körülményei mellett a hidroformilező reakcióelegyben minden esetben aktív ródium komplex hidroformilező katalizátor van jelen.
A hidroformilezési eljárásban általában elegendő 5-10000 ppm ródium koncentráció, előnyösen ΙΟΙ 000 ppm ródiumkoncentráció (fémródiumban kifejezve) alkalmazása.
Amint azt az előzőekben már említettük, a megjelölt triorganofoszfin ligandumokat a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazzuk mind a rádiummal komplex formájában kötött ligandumként, mint szabad ligandumként. A szabad ligandüm mennyisége legalább 1 mól ligandüm a kiindulási anyagul szolgáló folyadékban jelen lévő 1 mól fém rádiumra számítva. A szabad ligandüm mennyisége általában 2-300, előnyösen 5-200 mól/mól reakcióközegben jelen lévő ródium fém. Ez a mennyiség megfelelő a hidroformilezési reakció végrehajtásához.
A hidroformilezési reakciót eló'nyösen 60-130 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, különösen célszerűen 85125 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A hidroformilezési reakció végrehajtása során a hidrogén, szén-monoxid és olefin össz-gáznyomása 6,89-6,89xl04 kPa, előnyösen l,03xl04 kPa alatti, még előnyösebben 3,4xl03 kPa alatti értékű. A reagensek parciális nyomása nem különösen kritikus, döntően az alkalmazott reagensek mennyiségétől és természetétől, továbbá az elérni kívánt eredménytől függ. Például a nemvizes hidroformilezési eljárások során a szén-monoxid parciális nyomása előnyösen 6,89— 8,3xl02 kPa, eló'nyösen 20,7-6,2xl02 Pa értékű, míg a hidrogén parciális nyomása előnyösen 68,9l,4xl03 kPa, még előnyösebben 1,4χ102- RlxlO3 kPa értékű. Általában a gázállapotú hidrogénnek a szénmonoxidhoz (H2: CO) viszonyított mólaránya 1: 10 és 100:1 közötti, vagy ezt meghaladó, még előnyösebben 1:1 és 10: 1 közötti.
Előnyösen a hidroformilezési reakciót folyadékfázis alkalmazásával végezzük olyan reakciózónában, amely az előzőekben említett rádium komplex katalizátorok valamelyikét és ennek egy oldószerét, egy magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs terméket tartalmaz. A „magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs termék” megjelölésen olyan magas forráspontú folyékony termékek komplex elegyét értjük, amelyek a hidroformilezési reakció aldehid termékeinek kondenzációs reakciójából származnak, amint azt az 1. reakcióvázlatban modell aldehidként az n-butiraldehid alkalmazásával bemutatjuk. Az ilyen kondenzációs termékek előre elkészíthetők, vagy in situ a hidroformilezési eljárásban létrehozhatók. A ródium komplex katalizátorok ezekben a viszonylag magas forráspontú folyékony aldehid kondenzációs termékekben oldhatók, és hosszabb folyamatos hidroformilezési időtartamon át magas katalizátor élettartammal bírnak.
Kezdetben a hidroformilezési reakció végezhető kis mennyiségű magasabb forráspontú folyékony aldehidkondenzációs termék, mint a rádium komplex oldószere jelenlétében vagy ennek hiányában, vagy a reakció a hidroformilezési reakciózóna folyékony közegének tömegére számított 70 tömeg% vagy akár 90 tömeg% vagy ezt meghaladó ilyen kondenzációs termék képződéséig vezethető. A magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs termék „kis mennyiségén” a reakciózóna folyékony közegére számított akár 5 tömeg%, előnyösen 15 tömeg% értéket értünk.
A hidroformilezés során, például propilén példáján bemutatva, két termék képződhet, nevezetesen n- és izobutiraldehid. Mivel az n-butiraldehid kereskedelmi szempontból vonzóbb, a butiraldehid előállítása magas n/izo arányban kívánatos. Mivel azonban az aldehid termékek maguk is reakcióképesek, lassan kondenzációs reakción mennek át még katalizátor hiányában is, és viszonylag alacsony hőmérsékleten is, így a magas forráspontú folyékony kondenzációs termékek képződnek. Egyes aldehid termékek ezért különféle, az 1. reakcióvázlatban az n-butiraldehid példáján bemutatott reakciókban vesznek részt. Az 1. reakcióvázlat egyenleteinél megadott elnevezések, az aldol (I), helyettesített akrolein (II), trimer (III) trimer (IV), dimer (V), tetramer (VI) és tetramer (VII) jelölések csak a célszerűséget szolgálják. Az (I) képletű aldol aldolkondenzáció révén képződik, a (III) képletű trimer és a (VII) képletű tetramer Tíschenko-reakció termékei, a (IV) képletű trimer átészterezés révén jön létre, az (V) képletű dimer és a (VI) képletű tetramer diszmutációs reakció termékei. A fő kondenzációs termékek a (III) képletű trimer, a (IV) képletű trimer és a (VII) képletű tetramer, míg az egyéb termékek kisebb mennyiségben vannak jelen. Az ilyen kondenzációs termékek jelentős mennyiségű hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet tartalmaznak, mint például a (III) és (IV) képletű trimereknél, és a (VII) képletű tetramemél látható.
Hasonló kondenzációs termékek képződnek az izobutiraldehid önkondenzációja révén, és számos további vegyidet képződik 1 molekula n-butiraldehidnek 1 molekula izobutiraldehiddel való kondenzációja révén. Mivel 1 molekula n-butiraldehid 1 molekula izobutiraldehiddel két különböző reakcióúton aldolizálva két különböző, a (Vili) és (IX) képléttel jelölt aldolt eredményezi - ezt a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be -, az n-butiraldehid és izobutiraldehid elégy kondenzációs reakciója során négy különféle aldol képződése lehetséges.
HU 207 704 Β
Az (I) képletű aldol izobutiraldehiddel további kondenzációs reakciókba léphet, így a (III) képletű trimerrel izomer trimer képződik, továbbá a (VIII) és (IX) képletű aldolok és a két molekula izobutiraldehid önkondenzációja révén keletkező megfelelő (X) képletű aldol n-izobutiraldehiddel vagy izobutiraldehiddel további kondenzációs reakcióba lépve a megfelelő izomer trimereket eredményezi. Ezek a trimerek a (III) képletű trimerrel analóg módon további reakcióba léphetnek, így a kondenzációs termékek komplex elegye képződik.
Igen kívánatos, hogy a (II) képletű akrolein és izomerjei koncentrációját alacsony értéken, például 5 tömeg% alatt tartsuk. A (II) képletű helyettesített akrolein, nevezetesen az 1. reakcióvázlat szerint 2-etil-3-propil-akrolein („EPA”) in situ képződik számos egyéb kondenzációs termékkel együtt, és ez a termék a katalizátor aktivitását gátlónak bizonyult. Az EPA vagy hasonló termékek végső hatása abban áll, hogy a hidroformilezési sebességet a folyékony közeg tömegére számított 5 tömeg% vagy akár 1 tömeg%-ot meghaladó mennyiségű EPA olyan mértékben csökkenti, hogy az gazdasági hátrányt jelent.
Egyes esetekben kívánatos lehet kisebb mennyiségben olyan szerves segédoldószer alkalmazása, amely normál körülmények között folyékony és inért a hidroformilezési eljárás során, ilyen szerves segédoldószerek például a polialkilén-oxid vagy a toluol; ezeket a segédoldószereket elsősorban az eljárás kezdetén alkalmazzuk. A reakció előrehaladása során a reakciózónában a folyékony fázisban ezeket helyettesíthetik a magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs termékek.
A hidroformilezési reakciózóna folyékony közege így a reagenseken, a katalizátoron és valamely hozzáadott oldószeren, például szabad ligandumon kívül aldehid termékeket, és az ezekből képződött aldolokat, trimereket, diésztereket stb. (azaz a magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs termékeket) is tartalmazza.
A hidroformilezési reakció végrehajtható folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemben. Kívánt esetben a katalizátor adagolható a hidroformilezési reakciózónába szakaszosan, folyamatosan és/vagy növekvő mennyiségben. Az aldehid termékek kinyerésére különböző, a hidroformilezési reakciórendszer működtetésének adott módjától függő eljárások alkalmazhatók.
A két jellemző hidroformilezési reakciórendszer a gázvisszavezetéses rendszer és a folyadék-visszavezetéses rendszer. A találmány különösen a folyadékvisszavezetéses rendszer szerint működő hidroformilezési reakció esetén alkalmazható előnyösen. Azonban, amint azt az alábbiakban tárgyaljuk, a találmány előnyösen alkalmazható a gázvisszavezetéses hidroformilezési reakciórendszerben is. Továbbá, a találmány hasznos az olyan hidroformilezési reakciórendszerek esetén is, amelyek mind folyadék-, mind gázvisszavezetést alkalmaznak.
A folyadék-visszavezetéses rendszerben a hidroformilezési reakciózóna folyékony közegének egy részét eltávolítják, az aldehid termékek kinyerésére feldolgozzák, majd a visszamaradó folyadékot a hidroformilezési reakciózónába visszavezetik. Például a reakciózónából eltávolítandó folyadék rész egy leeresztő szelepen át vezethető el, ezzel lényegesen, például közel légköri nyomásig lecsökkentve a reakció nyomását. A kapott folyadékot ezután egy első elgőzölögtetőn vezetjük át, hogy a „könnyű” anyagokat (például hidrogént, szén-monoxidot és reagálatlan olefineket) szobahőmérsékleten gyorsan elgőzölögtessük, majd egy második elgőzölögtetőbe vezetjük, hogy az aldehid termékeket „sztrippeljük”, vagy fejfrakcióként kinyerjük. A második elgőzölögtetőt jellemzően emelt hőmérsékleten, mintegy 100 °C vagy ennél kisebb, és mintegy 160 °C vagy ennél nagyobb hőmérséklet között, l,9xl02 kPa nyomáson működtetjük. A második elgőzölögtető működési körülményei elsősorban a kinyert aldehid termékek természetétől függnek.
A hidroformilezési reakcióközegből elvont folyadékból a könnyű anyagok és az aldehid termék eltávolítása után visszamaradó folyékony frakciót a továbbiakban „sztrippelt katalizátoraidat megjelöléssel említjük. Ezt az oldatot, amelyet szokásosan visszavezetünk a hidroformilező reakciózónába, az eltávolított vagy sztrippelt anyag mennyiségének megfelelően határozzuk meg, ez a mennyiség a hidroformilező reakciózónából elvont katalizátoroldat 10 és 90 tömeg% közötti mennyiségét teheti ki. A10 tömeg% alatti értékek nem gazdaságosak, mivel az ilyen szint alatti működtetés esetén magas katalizátor ciklusarány szükséges. A 90 tömeg%-ot meghaladó értékek azért nem célszerűek, mivel a túlzott koncentráció a katalizátor dezaktiválásához és/vagy a kapott sztrippelt katalizátoraidat nagy viszkozitásához vezethet, ami a mosási művelet hatékonyságát csökkentené. Előnyös az olyan oldat használata, amelyből az anyag 25-85 tömeg%-át távolították el. A sztrippelés optimális mennyisége minden adott művelet esetén néhány tényezőtől függ, köztük a katalizátoroldat összetételétől, az adott aktív katalizátorfajta természetétől, annak az anyagnak a mennyiségétől, amelyet a sztrippelt katalizátoroldattal mosni kívánunk, és a mosási művelet hőmérsékletétől.
A sztrippelt katalizátoraidat jellemzően szabad triorganofoszfor ligandumot, vissza nem nyert aldehid terméket, kis mennyiségben magasabb forráspontú folyékony aldehid kondenzációs termékeket és ródiumkatalizátort tartalmaz. A sztrippelt katalizátoraidat nagyobb tömegarányban tartalmazhat szabad triorganofoszfor ligandumot és aldehid terméket.
A folyadék-visszavezetés történhet folyamatosan vagy szakaszosan. Esetenként kívánatos lehet, hogy a visszavezetett folyadékáram egy részét lecsapoljuk, például a dezaktiválódott ródiumkatalizátor regenerálására vagy a magasabb forráspontú folyékony aldehid-kondenzációs termékek vagy foszfin-oxidok különösen nagy felszaporodásának megelőzésére. Szükséges lehet az is, hogy a visszavezetett folyadékáramba, vagy külön a hidroformilezési reakciózónába friss vagy reaktivált ródiumkatalizátort adjunk. A visszavezetett folyadékáram hőmérséklete nem tűnik kritikusnak, 20 °C és a hidroformilezési reakció-hőmérséklet maximuma vagy ezt meghaladó közötti hőmérséklet-tartomány alkalmas.
HU 207 704 Β
Amint azt az alábbiakban részletesen ismertetjük, a találmány szerint a sztrippelt katalizátoroldatot alkalmazzuk a rendszerben lévő gázáram mosására az olefin és aldehid kinyerésére. Például a hidroformilezési reakciózóna folyadékzónája fölötti gőztér az inért gázok és/vagy felesleges hidrogén mennyiségének szabályozására lefúvatható. Azonban az ilyen lefúvatott gázáramok tartalmaznak értékes komponenseket, például reagálatlan olefineket és aldehid termékeket is, amelyek ha másként nem hasznosítják, vagy nem nyerik ki ezeket, elvesznek a rendszerből. Ezek a komponensek nyerhetők vissza a lefúvatott gázáram sztrippelt katalizátoroldattal való mosásával.
A gázvisszavezetéses hidroformilező rendszerben az olefin a hidrogénnel és szén-monoxiddal együtt a hidroformilezési reakciózóna folyadékzónáján halad át. Az aldehid terméket tartalmazó gázfázist folyamatosan távolítjuk el a reakciózónából, a termékelválasztó zónába vezetjük, ahol a folyékony aldehidtartalmú terméket kondenzál ássál elkülönítjük a gázál lapotú reagálatlan kiindulási anyagtól, és a reagálatlan gázállapotú kiindulási anyagot a termékelválasztó zónából előnyösen kiegészítő kiindulási anyaggal együtt visszavezetjük a reakciózónába. Ezeknek a gázoknak a hidroformilezési reakciózónába való visszavezetési sebessége legalább olyan, amely sebesség a reakciózónában lévő tömegegyensúly fenntartásához szükséges (lásd például az előzőekben említett 4247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban).
Az ilyen gázvisszacirkuláltatásos rendszerben a hidroformilezési reakcióban keletkező hő eltávolítható, illetve a hőmérséklet szabályozható azáltal, hogy a reakciózóna folyadékának egy részét (azaz a „katalizátoroldat”ot eltávolítjuk, ezt az oldatot hőcserélőn vezetjük át, majd a lehűtött oldatot a reakciózónába visszavezetjük. A továbbiakban „lehűtött katalizátoroldat” megjelölésen a folyékony katalizátoroldatnak ezt az eltávolított és lehűtött részét értjük. A lehűtött katalizátoraidat hőmérséklete jellemzően 5-20 °C-kal hidegebb, mint a reakciózóna hőmérséklete. Ezt a lehűtött katalizátoroldatot éppúgy használhatjuk a találmány szerinti eljárásban mosófolyadékként, mint a sztrippelt katalizátoroldatot a folyadékvisszavezetéses eljárásban.
Egyes gázvisszavezetéses hidroformilezési eljárásokban további katalizátoroldatot távolítanak el a reakciózónában és azon kívül dolgozzák fel, például a katalizátort reaktiválják vagy a nehéztermékeket eltávolítják. Az ilyen reeakciózónán kívüli feldolgozás során a reakciőzónába való visszavezetést megelőzően az eltávolított katalizátoroldatot általában sztrippelik (a könnyű termékek és az aldehid eltávolítására) és adott esetben hűtik. Minthogy a külső feldolgozás céljainak egyike a katalizátor regenerálása lehet, az oldat úgy sztrippélhető, hogy lényegében ne tartalmazzon aldehidet. Az ilyen sztrippelt vagy lehűtött katalizátoraidat is alkalmazható a találmány szerinti eljárásban mosófolyadékként.
Folyadék- vagy gázvisszavezetéssel vagy ezek kombinációjával működő hidroformilező rendszerben sztrippelt vagy lehűtött katalizátoroldatot alkalmazunk a reagálatlan olefin és aldehid-termék kinyerésére, valamint az egyéb oldható (abszorbeálható) anyagoknak a távozó gázokból vagy más, a hidroformilező rendszerben jelen lévő gázáramokból való kinyerésére. A mosás különböző típusú ismert mosóberendezések alkalmazásával végezhető. Hatásos mosó például az ellenáramú típusú, az érintkezést biztosító eszköz, például töltött oszlop mosóként alkalmazva. Az abszorbens (a sztrippelt vagy lehűtött katalizátoraidat) a töltött oszlop tetején vagy ahhoz közeli helyen lép be, és lefelé folyik az oszlop aljára, míg a mosandó gázáram az oszlopba annak alja közelében lép be és felfelé halad. A gázáramnak az a része, amely nem abszorbeálódik, az oszlop tetejének közelében távozik, a mosásra használt, az oldott (abszorbeált) gázokat tartalmazó katalizátoroldatot az oszlop alján vezetjük el.
A találmány szerinti eljárás nagy előnye, hogy nincs szükség olyan kiegészítő lépés végrehajtására, amelynek során az abszorbensként alkalmazott katalizátoroldatból visszanyernénk az abszorbeált gázokat, mivel ezt az oldatot a mosási műveletet követően közvetlenül visszavezetjük a hidroformilező reakciózónába, ahol az oldott (abszorbeált) reagálatlan olefin a reakcióban részt vehet, és az oldott (abszorbeált) aldehid-termék a rendes visszanyerési lépés során kinyerhető.
Annak érdekében, hogy a mosási művelet hatékony legyen, szükséges, hogy az abszorbensként alkalmazott katalizátoraidat alacsonyabb koncentrációban tartalmazza azokat a komponenseket, amelyeket a gázáramból abszorbeálnia kell, mint az a koncentráció, amelyben a mosó adott hőmérséklete és nyomása, valamint az adott gázáram összetétele mellett a gázárammal egyensúlyban lenne. Mivel az olefinek, aldehidek és alkoholok oldékonysága a hőmérséklettel általában növekszik, ezek a vegyületek hatékonyabban abszorbeálhatok egy adott sztrippelt vagy lehűtött katalizátoroldatban alacsonyabb hőmérsékleten. A mosási művelet hőmérsékletének alsó határa az a hőmérséklet, amelyen a sztrippelt vagy lehűtött katalizátoraidat vagy annak egy része fagyni kezd. Ez az alsó határ az adott sztrippelt vagy lehűtött katalizátoroldattól függően változó, de általában a 20 °C érték alsó határként használható. A mosási hőmérséklet alsó határát mind a hőmérsékletnek a sztrippelt vagy lehűtött katalizátoraidat gázabszorbeáló képességére gyakorolt hatása, mind a katalizátor dezaktiválásának problémája befolyásolja. Felső határként 175 °C javasolható. Az előnyös hőmérsékleti tartomány 25 °C és 150 °C közötti.
A mosási művelet optimális hőmérséklet-tartománya az adott esetben alkalmazott sztrippelt vagy lehűtött katalizátoroldattól függ. Olyan oldatok esetén, amelyből az aldehidet és a könnyűtermékeket részben sztrippeltük, a hőmérséklet-tartomány közepétől felső tartományáig terjedő működési tartomány általában hatásos. Azon oldatok esetén, amelyeket nem sztrippeltiink, csak hűtöttünk, alacsonyabb hőmérséklet szükséges.
A mosási művelet hatékonysága növelhető az adott esetben alkalmazott sztrippelt vagy lehűtött katalizátoraidat adott esetben végzett további hűtésével. Folyadékvisszavezetéses rendszer alkalmazása esetén például sa1
HU 207 704 Β játosan a sztrippelt katalizátoroldat adott esetben lehűthető, mielőtt a mosási műveletben a gázárammal érintkezésbe hoznánk. Az ilyen hűtés eredménye, hogy az oldat a mosási művelet előzőekben ismertetett hőmérséklettartományába kerül. Gázvisszavezetéses rendszer esetén például a lehűtött katalizátoroldatot adott esetben tovább hűthetjük egy 20-35 °C hőmérsékletű hasznos alsó határértékig, ezzel a mosás hatékonyságát fokozzuk. A mosás hatékonysága tovább javítható a sztrippelt vagy lehűtött katalizátoroldatnak a mosási művelet során való áramlási sebességének és nyomásának szabályozásával.
A mosási művelet hatékonyabbá válik, ha a nyomást emeljük. Gyakorlati szempontból azonban általában gazdaságilag nem megalapozott a távozó gázáramnak a reaktorban uralkodó nyomást lényegesen meghaladó nyomásra való komprimálása. Ezért felső nyomáshatárként 5,2xl03 kPa nyomást javaslunk. Az alsó nyomáshatárt a legalacsonyabb nyomású távozó gázáram szabja meg, amely lehet akár egy 13,8 kPa értékű is. A mosás során alkalmazott előnyös nyomástartomány l,03xl02-5,2xl03 kPa közötti.
A fentieket összegezve az abszorbeálandó reagálatlan olefint és aldehid terméket tartalmazó gázáramot a sztrippelt, lehűtött vagy sztrippelt és lehűtött ródiumkatalizátor-oldattal 20 °C és 175 °C közötti hőmérsékleten hozzuk érintkezésbe és 13,8 kPa és 5,2xl03 kPa közötti nyomáson, és az abszorbeált anyagot tartalmazó katalizátoroldatot visszavezetjük a hidroformilezési reakcióközegbe.
A gyakorlatban a legelőnyösebb tartományt az adott körülmények határozzák meg, de általában előnyös a mosót a gázáram kezelési nyomásán vagy azt megközelítő nyomáson működtetni, mivel ez teszi lehetővé a leghatékonyabb mosást a gáz komprimálásának szükségessége nélkül. Egyes esetekben azonban, különösen ha a távozó gáz nyomása alacsony, a gáz komprimálása szükséges lehet. Annak figyelembevételével, hogy a különböző gázáramok nyomása jelentősen különböző lehet, előnyös lehet, ha 1-nél több mosót működtetünk, ezeket az abszorbens oldat áramlását tekintve akár sorba, akár párhuzamosan köthetjük.
A találmány szerinti eljárás olyan gázáramok esetén alkalmazható, amelyek 1%-nál több olefint vagy l/2%nál több aldehid-alkohol elegyet tartalmaznak. Bár alacsonyabb olefin, aldehid vagy alkohol koncentrációknál is van az eljárásnak némi haszna, gazdasági szempontból nem megalapozott az alkalmazása. A találmány szerinti eljárás olyan gázáramoknál is felhasználható, amelyek 100%-ban olefinből, aldehidből vagy alkoholból állnak.
A gázáram áramlási sebességének az abszorbens oldat áramlási sebességéhez viszonyított megfelelő aránya széles tartományban változó, ezek összetételétől, a hőmérséklettől és a nyomástól függően. A gáz áramlásának sebessége a folyadékéhoz viszonyítva lehet olyan alacsony, mint például 1 normál 1/óra gáz:400 g/óra folyadék, de olyan magas is, mint 1 normál 1/óra gáz: 0,2 g/óra folyadék.
A folyadék-visszavezetéses rendszerben a hidroformilezendő olefin 2-30, előnyösen 3-14 szénatomos lehet. Példaként említjük az alfa-olefineket, a lánc belsejében kettős kötést tartalmazó olefineket, az aikilalkenoátokat, az alkenil-alkanoátokat, az alkenil-alkilétereket és az alkenolokat, például az alábbi vegyületeket: etilén, propilén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-tridecén, 1-tetradecén, 1-pentadecén, 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1-nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metil-propén (izobutilén), 2-pentén, 2-hexén, 2-heptén, propilén dimerek, propilén trimerek, propilén tetramerek, 2-etilhexén, 2-oktén, sztirol, 3-fenil-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-ciklohexil-1-butén, allil-butirát, metilmetakrilát, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter, allil-etil-éter, n-propil-7-oktenoát, 3-butén-nitril, 5-hexénamid, 4metil-sztirol, 4-izopropil-sztiroI, 4-terc-butil-sztirol, alfa-metil-sztirol, 4-terc-butil-ct-metil-sztirol, 1,3-diizopropenil-benzol, eugenol, izoeugenol, szafrol, izoszafrol, anetol, 4-allil-anizol, indén, limonén, β-pinén, diciklopentadién, ciklooktadién, kamfén, linalool.
Gázvisszavezetéses hidroformilezési eljárás esetén előnyösen 2-5 szénatomos, még előnyösebben 2, 3 vagy 4 szénatomos alfa-olefineket alkalmazunk. Az ilyen alfa-olefinekre a terminális etilénes szén-szén kötés jellemző, amely lehet vinilidéncsoport, azaz CH2 = C= vagy vinilcsoport, azaz CH2 = CH-. Az olefinek lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak, tartalmazhatnak olyan csoportokat vagy helyettesítőket, amelyek az eljárásban nem vesznek lényegesen részt. Ilyen alfa-olefinek például az etilén, propilén, 1-butén, izobutilén, 2-metil-1-butén és 1-pentén. A gázvisszavezetéses rendszerben legelőnyösebben propilént alkalmazunk a-olefinként.
A találmányt a következőkben a mellékelt rajzokra való hivatkozással mutatjuk be, az 1A ábrán folyadékvisszavezetéses eljárás esetén mutatjuk be vázlatosan a találmány szerinti eljárást.
Az alábbi leírásban az 1A ábra jelöléseire hivatkozunk. A folyékony hidroformilezési reakcióelegy egy részét az (1) reaktorból a (8) vezetéken át a (9) szeparátorba vezetjük, ahol a folyadékból a benne lévő gázbuborékokat eltávolítjuk, majd a gázt a (10) vezetéken át az (1) reaktor légterébe visszavezetjük, A kapott folyadékot a (9) szeparátorból a (11) vezetéken át a (15) termékelválasztó berendezésbe vezetjük, ahol az aldehid zömét és lényegében minden 3 szénatomos vegyületet (azaz propilént és propánt) elkülönítünk a nehezebb folyékony katalizátoroldatból. A nyers aldehidterméket a (18) vezetéken át szokásos desztilláló berendezésbe vezetjük, és a különféle aldehid és kondenzációs termékeket desztillálással elkülönítjük. A sztrippelt katalizátoroldat a szeparátorból a (23) vezetéken át távozik a (24) mosóba. Adott esetben a (25a) vékonyfilm-bepárlót alkalmazzuk a nehezebb kondenzációs termékeknek a sztrippelt katalizátoroldatból való eltávolítására. Kívánt esetben a (25b) hűtő is alkalmazható.
A gázokat az (1) reaktorból a (26) vezetéken át visszük a (24) mosóba, ahol a 3 szénatomos vegyületeket és az aldehidet a sztrippelt (és adott esetben lehűtött) katalizátoroldatban abszorbeáljuk, és a kapott, az
HU 207 704 Β aldehidet és a 3 szénatomos vegyületeket tartalmazó folyékony katalizátoroldatot a (27) vezetéken át közvetlenül visszavezetjük az (1) reaktorba. A hidrogén és inertgáz felesleget a mosóból a (28) vezetéken át távolítjuk el. Az egyetlen (1) reaktor természetesen helyettesíthető' több sorba vagy párhuzamosan kötött reaktorral is. Bár nem mutatjuk, szakember számára nyilvánvaló, hogy legalább a propánnak egy részét hagyjuk eltávozni a rendszerből.
A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módját az IB ábrára való hivatkozással ismertetjük. A folyékony hidroformilezési reakcióelegy egy részét az (1) reaktorból a (8) vezetéken át a (15) termékelválasztó berendezésbe vezetjük, ahol az aldehid zömét és lényegében minden 3 szénatomos vegyületet elkülönítünk a nehezebb folyékony katalizátoroldattól. A (18) vezetéken át haladó nyers aldehid-terméket szokásos desztillálóberendezésbe vezetjük, és a különféle aldehid és kondenzációs termékeket desztillálással elkülönítjük. A sztrippelt katalizátoroldat a szeparátorból a (23) vezetéken átjut a (24a) mosóba. Adott esetben a (25a) vékonyfilm-bepárlót alkalmazhatjuk a nehezebb kondenzációs termékeknek a sztrippelt katalizátoroldatból való eltávolítására. Kívánt esetben a (25b) hűtőt is alkalmazhatjuk. A sztrippelt 3 szénatomos vegyületeket és egyéb, a folyékony katalizátoroldatból a (15) szeparátorban elkülönített gázokat, amelyeket a (18) vezetéken távozó nyers aldehidáram nem tartalmaz, a (15) szeparátorról a (33) vezetéken át a (24a) mosóba vezetjük, a 3 szénatomos aldehideket a sztrippelt (és adott esetben lehűtött) katalizátoroldatban abszorbeáljuk. A felesleges hidrogént és inért gázokat a (24a) mosóból a (31a) vezetéken át távolítjuk el. A (24a) mosóból távozó, az abszorbeált 3 szénatomos vegyületeket és aldehidet már tartalmazó katalizátoroldatot a (34) vezetéken át a (24b) mosóba vezetjük. Az (1) reaktorból a (26) vezetéken át gázáramot vezetünk a (24b) mosóba, ahol a katalizátoraidat további aldehidet és 3 szénatomos vegyületeket abszorbeál. Az abszorbeált aldehidet és 3 szénatomos vegyületeket tartalmazó kapott katalizátoroldatot a (27) vezetéken át az (1) reaktorba visszavezetjük. A felesleges hidrogént és inért gázokat a (24b) mosóból a (31b) vezetéken át távolítjuk el. Kívánatos, hogy a (24b) mosót magasabb hőmérsékleten működtessük, mint a (24a) mosót.
Például a (24b) mosót a (26) vezeték által meghatározott nyomáson, a (24a) mosót a (33) vezeték által meghatározott nyomáson működtetjük. Az egyetlen (1) reaktor természetesen több sorba vagy párhuzamosan kötött reaktornál is helyettesíthető.
A továbbiakban a találmányt nem korlátozó példákban mutatjuk be részletesebben.
1. példa napos folyamatos próbaüzemelést végzünk folyadékvisszavezetéses propilén-hidroformilező egységben ródium/TPP katalizátor-rendszer alkalmazásával. A reaktorból távozó gázáramból az olefin, aldehid és más oldható gázkomponensek visszanyerésére töltött mosót alkalmazunk.
A hidroformilező reaktort szokásos reakció-hőmérséklet, reakciónyomás, CO parciális nyomás, H2 parciális nyomás, C3H6 parciális nyomás, Rh koncentráció, TPP koncentráció, elpárologtató hőmérséklet és elpárologtató nyomás mellett működtetjük, így az össz-átlagos reakciósebesség 2,3 gmól/l/óra és a katalizátor aktivitási értéke 72%* a 30. napon és 51% az 53. napon. (“Az aktivitás a kezdeti aktivitás százalékában kifejezve.)
A reaktort elhagyó folyadék nagy mennyiségű gázt tartalmaz, ezért a gázbuborékoknak a folyadékból való eltávolítására gáz-folyadék szeparátort alkalmazunk. Az elkülönített gázt visszaáramoltatjuk a reaktor gó'zíerébe, míg a visszamaradó folyadékot párologtatóba vezetjük, hogy megindítsuk a tennék elválasztását és az eljárás fázisainak kinyerését. Az elpárologtatás elsődleges célja természetesen az aldehideknek a nehezebb katalizátoroldattól való elkülönítése. Szükséges az is, hogy a nehéz-termékeket, képződésük sebességében eltávolítsuk. Ezért, hogy mindkét célt egyidejűleg megvalósíthassuk, az elpárologtatót mintegy 130 °C hőmérsékleten és 17,23 kPa nyomáson működtetjük.
Az így részlegesen sztrippelt katalizáloroldatot 60 °C hőmérsékletre hűtjük és a reaktor távozó gázáramában lévő olefin, aldehid és egyéb oldható gáz-komponensek kimosására használjuk. Az 53 napos működtetés során a sztrippelt katalizátoroldatra a sztrippeletlen oldaténak 25-35%-át kitevő aldehid-szint tartomány jellemző. Az 53 napijítlagos szint mintegy 30%. A mosást szokásos ellenáramú típusú, érintkezést biztosító berendezésben végezzük. Ennek megfelelően töltött oszlopot alkalmazunk, amelynek tetején lép be a sztrippelt katalizátoraidat, az oldat az oszlopon lefelé folyik, míg a gáz az oszlop alja közelében lép be és felfelé áramlik. A kapott katalizátoroldatot, amely már tartalmazza az oldott gázokat, közvetlenül visszavezetjük a reaktorba.
A maximális mosási hatékonyság elérésére a mosó nyomását általában olyan magasan tartjuk, amennyire lehetséges, ezt a mosandó gázáram nyomása határozza meg. Ebben az esetben a mosót l,69xl03 kPa nyomáson és 60 °C hőmérsékleten működtetjük, és a termékelválasztási lépésből származó sztrippelt katalizátoroldatot használjuk. A sztrippelt katalizátoroldatot szigetelés nélküli tápvezetéken átvezetve 130 °C hőmérsékletről 60 °C-ra hűtjiik le. A mosóba betáplált sztrippelt katalizátoroldat összetétele az alábbi:
<0,5 tömeg% 8-16 tömeg% 2-5 tömeg%
55-75 tömeg% 12-16 tömeg%
Propilén + propán Össz-butiraldehid Butiraldehid dimerek Butiraldehid trimerek + „nehéz komponensek”
Trifenil-foszfin + oxidok
A reaktorból távozó gáz propiléntartalma 0,104 gmól/óra vagy 23,5 mól% és az össz-butiraldehid 0,0306 gmól/óra vagy 6,9 mól%. A mosó alkalmazása nélkül ez az értékes nyersanyag és termék a renszerből eltávozna és veszendőbe menne. Példánkban azonban, miközben a fenti gáz a mosón áthalad, a propilén 97,8%-át és a butiraldehid 92,5%-át visszanyerjük. A mosó alkalmazása nincs hatással a katalizátor dezaktiválódásának sebességére.
HU 207 704 Β
Az alábbiakban a mosás jellemző körülményeire adunk példát, és ismertetjük az adott körülmények mellett kapott eredményeket.
A mosás körülményei és eredménye
| Folyadék áramlási | |
| sebesség | - 7,6 gmól/óra |
| Bemenő gáz áramlási sebesség | - 9,9 normál 1/óra |
| A mosó magasság/átmérő aránya | - 7,09 cm/0,41 cm |
| Töltet | - 0,64 cm-es üveggyűrűk |
| Propilén a bemenő gázáramban | -0,104 gmól/óra |
| Propilén az elmenő gázáramban | - 0,0023 gmól/óra |
| Aldehid a bemenő gázáramban | - 0,0306 gmól/óra |
| Aldehid az elmenő gázáramban | - 0,0023 gmól/óra |
| Propilén visszanyerés | - 97,8% |
| Aldehid visszanyerés | -92,5% |
2. példa
Egy másik vizsgáló berendezésben töltött mosót vizsgálunk az 1. példában leírthoz hasonló módon. Ismét normális katalizátor-aktivitás csökkenési sebességet észlelünk. A mosó működtetése következtében semmi hátrányos hatást nem észlelünk a katalizátorra vonatkozóan. Az alábbiakban a mosás körülményeit és eredményeit ismertetjük.
A mosás körülményei és eredményei
| Folyadék áramlási | |
| sebesség | - 4,2 gmól/l/óra |
| Bemenő gáz áramlási sebesség | - 9,9 normál 1/óra |
| A mosó magasság/átmérő aránya | - 7,09 cm/0,41 cm |
| Töltet | - 0,64 cm-es üveggyűrűk |
| Propilén a bemenő gázáramban | - 0,0843 gmól/óra |
| Propilén az elmenő gázáramban | - 0,0029 gmól/óra |
| Aldehid a bemenő gázáramban | - 0,0286 gmól/óra |
| Aldehid az elmenő gázáramban | - 0,0035 gmól/óra |
| Propilén visszanyerés | -96,6% |
| Aldehid visszanyerés | -87,8% |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (17)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás reagálatlan olefin és aldehid termék visszanyerésére aldehid termékek 2-30 szénatomos olefinekből kiinduló, rádiummal katalizált hidroformilezési eljárással való előállításából származó gázáramokból, azzal jellemezve, hogy az abszorbeálandó reagálatlan olefint és aldehid terméket tartalmazó gázáramot sztrippelt, lehűtött vagy sztrippelt és lehűtött ródiumkatalizátor-oldattal hozzuk érintkezésbe 20 °C és 175 °C közötti hőmérsékleten és 13,8 kPa és 5,2xl03 kPa közötti nyomáson, és az abszorbeált anyagot tartalmazó katalizátoroldatot visszavezetjük a hidroformilezési reakcióközegbe.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 25 °C és 150 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy l,03xl02-5,2xl03 kPa nyomást alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként propilént alkalmazunk, és propilént és butiraldehidet nyeletünk el.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy belső gázáramot alkalmazunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a távozó gázáramot alkalmazzuk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti ejárás, azzal jellemezve, hogy folyadék-visszavezetéses hidroformilezési eljárás távozó gázáramát alkalmazzuk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gázvisszavezetéses hidroformilezési eljárás távozó gázát alkalmazzuk.
- 9. Eljárás aldehid termékek előállítására 2-30 szénatomos olefinekből rádiummal katalizált hidroformilezési eljárással oly módon, hogy egy olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel hidroformilezési reakciózóna folyékony közegében reagáltatunk ródiumot szén-monoxiddal és organofoszfor ligandummal komplex kombinációban tartalmazó rádium komplex katalizátor, oldószer és szabad organofoszfor ligandum jelenlétében, a fenti reakciózóna folyékony közegének egy részét eltávolítjuk, ebből az eltávolított folyadékból az oxidált terméket kinyerjük és a kapott sztrippelt folyadékot visszavezetjük a hidroformilezési reakciózónába, azzal jellemezve, hogy az eljárásból származó gázáramból a reagálatlan olefint és az aldehid terméket a gázáramnak a fenti sztrippelt folyadékkal 20 °C és 175 °C közötti hőmérsékleten és 13,8 kPa és 5,2xl03 kPa közötti nyomáson való érintkezésbe hozásával abszorbeáltatjuk, és az abszorbeált komponenseket tartalmazó folyadékot a hidroformilezési reakciózónába visszavezetjük.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sztrippelt folyadékot a gázárammal való érintkezésbe hozást megelőzően lehűtjük.
- 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 25 °C és 150 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
- 12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,03x102-5,2x103 kPa nyomást alkalmazunk.
- 13. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként propilént alkalmazunk és propilént és butiraldehidet nyeletünk el.
- 14. Eljárás aldehid termékek előállítására 2-5 szénatomos α-olefinek rádiummal katalizált hidroformilezésével, 2-5 szénatomos α-olefinnel hidrogénnel és szén-monoxiddal hidroformilezési reakciózóna folyadék-közegbe való reagáltatásával aHU 207 704 Β rádiumnak szén-monoxiddal és organofoszfor ligandumma! való komplex kombinációja jelenlétében, gőznek a reakciózónából való eltávolításával, amely gőz az aldehid terméket és a reagálatlan gázállapotú kiindulási anyagokat tartalmazza, az aldehid terméknek a fenti gőzből való kinyerésével, és a reagálatlan gázállapotú kiindulási anyagoknak a hidroformilezési reakciózónába való visszavezetésével, amely eljárás során a reakciózóna folyadékközegének egy részét a reakciózónából eltávolítjuk és lehűtjük, és a lehűtött folyadékot a reakciózónába visszavezetjük, azzal jellemezve, hogy az eljárásból származó gázáramból a reagálatlan olefint és az aldehid terméket a gázáramnak a fenti lehűtött folyadékkal 20 °C és 175 °C közötti hőmérsékleten és 13,8 kPa és 5,2x10·’ kPa közötti érintkezésbe hozásával abszorbeáltatjuk és az abszorbeált komponenseket tartalmazó folyadékot a hidroformilezési reakciózónába visszavezetjük.5
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
- 16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy l,03xl02 és 5,2xl03 kPa közötti nyomást a ΙΙΟ kalmazunk.
- 17. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként propilént alkalmazunk és propilént és butiraldehidet abszorbeáltatunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/370,806 US5001274A (en) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | Hydroformylation process |
| SG133394A SG133394G (en) | 1989-06-23 | 1994-09-21 | Hydroformylation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU903956D0 HU903956D0 (en) | 1990-11-28 |
| HUT54337A HUT54337A (en) | 1991-02-28 |
| HU207704B true HU207704B (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=26664334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU903956A HU207704B (en) | 1989-06-23 | 1990-06-22 | Process for hydroformylizing |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001274A (hu) |
| EP (1) | EP0404193B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0747558B2 (hu) |
| KR (1) | KR950006802B1 (hu) |
| CN (2) | CN1024789C (hu) |
| AR (1) | AR247195A1 (hu) |
| AT (1) | ATE99664T1 (hu) |
| AU (1) | AU632140B2 (hu) |
| BR (1) | BR9002980A (hu) |
| CA (1) | CA2019688A1 (hu) |
| DE (1) | DE69005715T2 (hu) |
| DK (1) | DK0404193T3 (hu) |
| ES (1) | ES2047764T3 (hu) |
| FI (1) | FI903148A0 (hu) |
| HU (1) | HU207704B (hu) |
| MX (1) | MX166794B (hu) |
| NO (1) | NO173232C (hu) |
| PL (1) | PL164156B1 (hu) |
| RU (1) | RU1833360C (hu) |
| SG (1) | SG133394G (hu) |
| ZA (1) | ZA904896B (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5463137A (en) * | 1993-09-30 | 1995-10-31 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of oxo products |
| CA2130387A1 (en) * | 1993-09-30 | 1995-03-31 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of oxo products |
| US5410091A (en) * | 1994-06-02 | 1995-04-25 | Quimica Oxal C.A. | Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor |
| US5600017A (en) * | 1995-01-18 | 1997-02-04 | Exxon Research And Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide hydrogen ethylene and acetylene-(LAW072) |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| FR2733497B1 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-06-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de butene-1 par dimerisation de l'ethylene comportant une zone de recuperation amelioree de catalyseur use |
| DE19530698A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags |
| US6207460B1 (en) * | 1999-01-14 | 2001-03-27 | Extraction Systems, Inc. | Detection of base contaminants in gas samples |
| DE10006489A1 (de) * | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages |
| AU2002367794A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-10-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydroformylation process |
| DE10160368B4 (de) * | 2001-12-08 | 2004-04-08 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| WO2010003073A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Dow Technology Investments Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| CN102826968B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛方法 |
| CN102826971B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法 |
| MY166881A (en) | 2011-12-20 | 2018-07-24 | Dow Technology Investments Llc | A hydroformylation process |
| JP6516670B2 (ja) | 2012-04-12 | 2019-05-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| GB201604608D0 (en) * | 2016-03-18 | 2016-05-04 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN109071394B (zh) | 2016-03-18 | 2022-02-08 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化工艺 |
| CN109550359B (zh) * | 2018-11-09 | 2022-02-22 | 兖矿鲁南化工有限公司 | 一种高效吸收剂回收驰放气中组分的利用方法 |
| GB201907659D0 (en) * | 2019-05-30 | 2019-07-17 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| SE1930249A1 (en) * | 2019-07-18 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND |
| US11981629B2 (en) | 2019-07-05 | 2024-05-14 | Perstorp Ab | Method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process |
| CN113814005B (zh) * | 2021-09-02 | 2024-05-17 | 宁夏百川科技有限公司 | 一种羰基铑催化剂的回收装置及其回收方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2748167A (en) * | 1952-11-05 | 1956-05-29 | Eastman Kodak Co | Process of producing oxygenated organic compounds |
| DE1294950B (de) * | 1966-11-30 | 1969-05-14 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von dampffoermigen Aldehyden aus Abgasen, die bei dem Oxo-Verfahren anfallen |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4277627A (en) * | 1977-01-25 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| DE2749890B2 (de) * | 1977-11-08 | 1980-05-08 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen |
| NL8020087A (nl) * | 1979-02-12 | 1980-12-31 | Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am. | Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren. |
| NO156742C (no) * | 1979-03-28 | 1987-11-18 | Union Carbide Corp | Fremgangsmaate for fremstilling av et hydroformyleringsmedium, og fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder. |
| US4297239A (en) * | 1979-07-16 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst reactivation |
| DE3022025A1 (de) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | Celanese Corp | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| US4374278A (en) * | 1980-02-28 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst reactivation |
| US4260828A (en) * | 1980-04-16 | 1981-04-07 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| DE3114147A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von aldehyden |
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4440548A (en) * | 1982-04-19 | 1984-04-03 | Calgon Carbon Corporation | Pressure swing absorption system |
| ATE28183T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-07-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| DE3245883A1 (de) * | 1982-12-11 | 1984-06-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| DE3301591A1 (de) * | 1983-01-19 | 1984-07-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| CA1259331A (en) * | 1984-03-30 | 1989-09-12 | Gregory J. Dembowski | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4613701A (en) * | 1985-09-19 | 1986-09-23 | Celanese Corporation | Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product |
| GB2192182B (en) * | 1986-07-01 | 1990-05-23 | Davy Mckee | Process for the production of aldehydes |
| US4871879A (en) * | 1987-10-27 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Rhodium recovery from hydroformylation reaction product |
-
1989
- 1989-06-23 US US07/370,806 patent/US5001274A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-21 FI FI903148A patent/FI903148A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-06-22 NO NO902794A patent/NO173232C/no unknown
- 1990-06-22 AR AR90317196A patent/AR247195A1/es active
- 1990-06-22 AT AT90111919T patent/ATE99664T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-22 MX MX021296A patent/MX166794B/es unknown
- 1990-06-22 RU SU904830560A patent/RU1833360C/ru active
- 1990-06-22 CA CA002019688A patent/CA2019688A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-22 ES ES90111919T patent/ES2047764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 AU AU57720/90A patent/AU632140B2/en not_active Ceased
- 1990-06-22 CN CN90106680A patent/CN1024789C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 HU HU903956A patent/HU207704B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-06-22 ZA ZA904896A patent/ZA904896B/xx unknown
- 1990-06-22 KR KR1019900009256A patent/KR950006802B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-22 DE DE90111919T patent/DE69005715T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 DK DK90111919.8T patent/DK0404193T3/da active
- 1990-06-22 EP EP90111919A patent/EP0404193B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-23 PL PL90285790A patent/PL164156B1/pl unknown
- 1990-06-25 JP JP2164368A patent/JPH0747558B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-25 BR BR909002980A patent/BR9002980A/pt not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-11-18 CN CN93115030A patent/CN1091415A/zh active Pending
-
1994
- 1994-09-21 SG SG133394A patent/SG133394G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0747558B2 (ja) | 1995-05-24 |
| CN1091415A (zh) | 1994-08-31 |
| NO902794L (no) | 1990-12-27 |
| NO902794D0 (no) | 1990-06-22 |
| JPH03101633A (ja) | 1991-04-26 |
| MX166794B (es) | 1993-02-04 |
| DE69005715T2 (de) | 1994-04-28 |
| US5001274A (en) | 1991-03-19 |
| CN1024789C (zh) | 1994-06-01 |
| DE69005715D1 (de) | 1994-02-17 |
| DK0404193T3 (da) | 1994-01-31 |
| SG133394G (en) | 1995-04-28 |
| HUT54337A (en) | 1991-02-28 |
| ES2047764T3 (es) | 1994-03-01 |
| AU632140B2 (en) | 1992-12-17 |
| EP0404193A1 (en) | 1990-12-27 |
| CA2019688A1 (en) | 1990-12-23 |
| KR910000587A (ko) | 1991-01-29 |
| BR9002980A (pt) | 1991-08-20 |
| AU5772090A (en) | 1991-01-03 |
| NO173232C (no) | 1993-11-17 |
| CN1049652A (zh) | 1991-03-06 |
| KR950006802B1 (ko) | 1995-06-22 |
| NO173232B (no) | 1993-08-09 |
| RU1833360C (ru) | 1993-08-07 |
| EP0404193B1 (en) | 1994-01-05 |
| ATE99664T1 (de) | 1994-01-15 |
| PL285790A1 (en) | 1991-04-22 |
| ZA904896B (en) | 1991-04-24 |
| FI903148A0 (fi) | 1990-06-21 |
| HU903956D0 (en) | 1990-11-28 |
| AR247195A1 (es) | 1994-11-30 |
| PL164156B1 (pl) | 1994-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU207704B (en) | Process for hydroformylizing | |
| KR830001322B1 (ko) | 하이드로포르밀레이션 방법 | |
| EP1053220B1 (en) | Improved separation processes | |
| US5952530A (en) | Separation processes | |
| RU2296739C2 (ru) | Способ многоступенчатого гидроформилирования олефинов c6-c24 в альдегиды и/или спирты | |
| EP0016286A2 (en) | Hydroformylation process | |
| EP1265830B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| MXPA05001396A (es) | Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. | |
| JPH0645633B2 (ja) | 遷移金属錯体による触媒反応 | |
| HUT61517A (en) | Improved hydroformylation process | |
| EP1265831B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| JP4741167B2 (ja) | ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法 | |
| AU2001249196A1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| KR20040004604A (ko) | 하이드로포르밀화 프로세스 | |
| EP0900187A1 (en) | Processes for producing hydroxyaldehydes | |
| CA1308118C (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation | |
| WO1997040001A1 (en) | Processes for producing hydroxyaldehydes | |
| WO1997040002A1 (en) | Processes for producing alkenals and alkenols | |
| KR100891235B1 (ko) | 알데히드를 제조하는 연속 히드로포르밀화 방법 | |
| US20020007096A1 (en) | Process for producing alkenols | |
| KR810001392B1 (ko) | 환류 하이드로포르밀화 방법 | |
| RO107649B1 (ro) | Procedeu pentru recuperarea unor componente absorbabile dintr-un curent gazos, rezultat în procesul de hidroformilare | |
| WO1997039997A1 (en) | Processes for producing 1,6-hexanediols | |
| Winthrop | Sielcken et al.(43) Pub. Date: Jul. 22, 2004 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |