RO107649B1

RO107649B1 - Procedeu pentru recuperarea unor componente absorbabile dintr-un curent gazos, rezultat în procesul de hidroformilare

Info

Publication number: RO107649B1
Application number: RO14548190A
Authority: RO
Inventors: Donald Leroy Bunning
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1993-12-30

Abstract

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru recuperarea unor componente absorbabile dintr-un curent gazos, rezultat în procesul de hidroformilare și, în special, de recuRO perare a olefinelor neintrate în reacție și a aldehidelor din procesul de hidroformilare a olefinelor catalizate de rodiu, prin spălarea curenților cu o soluție catalitică stripată sau răcită.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru recuperarea unor componente absorbabile dintr-un curent gazos, rezultat în procesul de hidroformilare și în special, de recuperare a olefinelor neintrate în reacție și a aldehidelor din procesul de hidroformilare a olefinelor catalizate de rodiu.

Procedeele pentru formarea de produse oxigenate ca aldehide prin hidroformilarea unei olefine cu monoxid de carbon și hidrogen sunt bine cunoscute în materie. Aldehidele produse corespund cu compușii obținuți prin adăugarea unei grupe carbonil la un atom de carbon olefinic nesaturat în materialul inițial, cu saturarea simultană a legăturii olefinice. Aceste procedee sunt, în general, cunoscute, în industrie sub diferite denumiri ca hidroformilare sau procedee oxo. Procedeele de hidroformilare cunoscute folosesc catalizatori de cobalt-octacarbonil. Dezavantajele pe care le prezintă aceste procedee constau în necesitatea unei presiuni mari de lucru și în incapacitatea de a obține produse cu un raport de produs cu catenă normală, față de izomeri cu catenă ramificată mare.

Un procedeu cunoscut de sinteză oxo (Brevet US nr. 3527809) obține un raport de produs cu catenă normală pe izomer de aldehidă ramificată, mare, realizând totodată un randament ridicat și lucrând la temperaturi și presiuni scăzute. Conform acestui procedeu se contactează o «//iz-olefină cu anumiți catalizatori complecși de rodiu. în prezență de hidrogen și monoxid de carbon, ținând cont de o serie de parametrii, cum sunt: catalizator complex de rodiu, alimentare cu olefină. ligand triorganofosforos și concentrația sa, temperatură relativ joasă, presiune toțală de hidrogen și de monoxid de carbon, relativ joasă, precum și presiunea parțială exercitată de monoxidul de carbon.

Alte îmbunătățiri ale procedeelor cu2 noscute se referă la solventul de reacție, folosit în procesul de hidroformilare (Brevet US nr. 4148830), folosirea unui curent gazos de reciclu pentru controlarea cantității de lichid în reactorul de hidroformilare (Brevet US nr. 4247486), controlarea condițiilor de reacție în procesul de hidroformilare pentru minimalizarea catalizatorului complex de rodiu (Brevet US nr. 4277627), folosirea de alchil-diarilfosfine pentru îmbunătățirea stabilității catalizatorului complex de rodiu (Brevei US nr. 4260828), reactivarea catalizatorilor de rodiu, dezactivați prin concentrare și eventual tratare cu oxigen și/sau cu bază (Brevete US nr. 4297239 și nr. 4374278) și folosirea de reactoare în serie (Brevet US nr. 4593127).

Indiferent de folosirea unui procedeu de reciclu cu lichid sau gaz, există curenți de spălare sau de scăpare. Acești curenți sunt în unele cazuri necesari, pentru a permite eliminarea din sistem de compuși inerți și exces de hidrogen, în timp ce în alte cazuri ei rezultă mai ales ca o consecință a unor anumite faze de prelucrare și nu sunt în mod real necesari pentru funcționarea generală a sistemului. Deoarece acești curenți de spălare se aseamănă cu curenți de produs, este posibil să se aplice tehnologie obișnuită de recuperare în încercarea îmbunătățirii eficienței generale a procedeului. Adeseori însă. aceste spălări sunt lăsate să scape, în primul rând datorită faptului că valoarea lor nu justifică costul instalării și funcționării de compresoare. de cristalizoare sau de alt echipament de recuperare complicat chiar dacă conțin cantități de olefină în reacție, produse ca aldehide și alcooli.

Folosirea de metode, adesea menționată în materie ca metode de spălare pentru recuperarea de componente din curenții gazoși micști este binecunoscută. în general. un curent de gaz este contactat cu un solvent lichid, adecvat în contracurent și ca urmare, porțiuni de gaz sunt absorbite se107649 lectiv în solventul lichid. Soluția lichidă rezultată este în mod normal luată de alt dispozitiv din instalație, unde gazele dizolvate sunt separate (de pildă, desorbite) de solventul lichid. Pentru îndeplinirea acestei separări se pot folosi diferite metode, distilarea fiind, un exemplu, curent. Solventul se poate apoi recicla la contactorul de gaz-lichid.

în general, o astfel de operație de spălare cuprinde cel puțin două utilaje în instalație: contactorul primar de gaz-lichid și echipamentul pentru separarea gazului dizolvat de lichid. Afară de acestea mai sunt cuprinse, de asemenea, diferite alte dispozitive minore: pompe, condensatori, schimbători de căldură, sisteme pentru completarea de pierderi de solvenți, rezervoare pentru stocarea solvenților etc. Adeseori, mai este nevoie și de alte utilaje majore pentru separarea și recuperarea diferitelor componente ale curentului gazos desorbit. Se consideră. în general, că cheltuielile importante sunt asociate cu folosirea acestor utilaje. Operația, având la bază un astfel de sistem de spălare cu un solvent specific organic, poate fi destul de complicată și costisitoare. De asemenea, apare dezavantajul introducerii unui material străin - solventul - care va tinde să impurifice gazul recuperat și să se infiltreze în produsul de bază dacă se reciclează gazele recuperate. In cazul unor procedee de hidroformilare. catalizate cu rodiu, chiar o contaminare destul de mică a catalizatorului complex cu rodiu prin acei solvenți poate avea consecințe serioase.

în literatura de specialitate se descriu diferite metode pentru recuperarea unor componente din curentul de scăpare din procedeul oxo.

De pildă. în brevetul RFG nr. 3102281 se face referire la o metodă pentru recuperarea de material brut. neintrat din gazul de scăpare, rezultat dintr-un proce4 deu oxo-la presiune mare.

Mai precis, metoda se referă la hidroformilarea propilenei, simultan în două reactoare: într-un reactor sub presiune ridicată, folosind un catalizator pe bază de cobalt și într-un al doilea reactor oxo sub presiune joasă, folosind un catalizator pe bază de rodiu. Procedeul se caracterizează prin introducerea unui gaz de scăpare ce rezultă de la recuperarea catalizatorului din reacția sub presiune mare și care mat conține încă cantități considerabile de propilenă neconvertită, monoxid de carbon și hidrogen, în reactorul de presiune mică. O metodă alternativă a apărut în brevetul US nr. 4533755 în care gazele reziduale dintrun sistem cu catalizator de rodiu sub presiune mai mică sunt comprimate și convertite într-un sistem cu catalizator de cobalt sub presiune mare.

Acest procedeu este extrem de complex, iar modul de recuperare a materialelor neintrate în reacție, din curenții de scăpare sunt foarte costisitoare. în brevetul US nr. 3455091 se descrie un procedeu pentru separarea de produse (îndeosebi n-butiraldehidă și izo-butiraldehidă) din gaze reziduale, rezultate într-un procedeu oxo. de pildă, prin reacția unei olefine corespunzătoare cu hidrogen și monoxid de carbon în prezență de cobaltcarbonil) prin spălarea gazului rezidual cu un solvent care cuprinde un produs de sinteză oxo cu punct de fierbere ridicat sau un produs de sinteză oxo hidrogenat cu punct de fierbere ridicat. Gazul rezidual constă îndeosebi din aldehide. monoxid de carbon, hidrogen, împreună cu mici cantități de hidrocarburi saturate și nesaturate cu 2 la 4 atomi de carbon și mici cantități de gaz inert ca azot. Conținutul de aldehidă din gazul rezidual variază în funcție de compoziția produsului oxo și de temperatura și presiunea la care s-a executat distilarea. Solventul de spălare folosit este un produs de sinteză oxo cu punct de fierbere înalt. în mod avantajos mai mare de 95°CA de preferință, mai mare de 150°C.

Solvenții preferați constau îndeosebi din aldehide superioare, formate prin condensarea aldolică a unor aldehide inferioare, acetali, esteri carboxilici și alcooli superiori, care se pot obține ca reziduu de distilare de la prelucrarea amestecului de reacție oxo. într-un alt brevet US nr. 4455091 se menționează că produsul principal din reacția oxo este adecvat dacă punctul său de fierbere este mai mare de 95°C, de pildă, butanol sau «-propanol. In același brevet se arată, de asemenea, că, solventul de spălare ce conține aldehidele se poate prelucra împreună cu cantitatea de produs obținută în reacția oxo. în timpul spălării gazelor reziduale, solventul se găsește, în mod avantajos, la temperatura camerei, de pildă, la 15 ... 25°C, rezultate deosebit de bune, obținându-se dacă solventul este ținut la 5 ... 10^uC. Spălarea gazului rezidual se execută, în general, la presiuni de 0 la 30 at.

într-un alt brevet US nr. 2748167 se descrie un procedeu pentru prepararea de produse oxigenate, ca butiraldehidă prin reacția unei olefine. de pildă propilenă, monoxid de carbon și hidrogen în prezența unui catalizator de cobalt. în prezent se prevede că gazul de scăpare din reactor trece la un condensator de gaz. neintrat în reacție, materiale dc produs vaporizat (normal- și izo-butiraldehide și alte produse) și butanol. Gazul rezultat și amestecul condensat este trecut apoi la un separator de gaz-lichid pentru separarea lichidului din gazul de proces (în primul rând monoxid de carbon, neintrat în reacție și hidrogen) care este reintrodus în reactor, în brevet se arată îndepărtarea gazelor de scăpare din sistem pentru a reduce formarea de substanțe inerte în spațiul de reacție. menținând astfel compoziția gazoază de sinteză dorită. Gazul de scăpare se poa6 te trece de asemenea la un scruber de alcool pentru recuperarea porțiunii olefinice din gaz.

Lichidul îndepărtat din separatorul de gaz-lichid, conținând produsul brut și oleftnă dizolvată este trecut la o coloană de distilare sub presiune pentru separarea olefinei pentru returnare în reacție. Produsul brut se poate supune unor operații subsecvente de distilări, pentru obținerea diferitelor aldehide sub formă purificată.

într-un alt brevet US nr. 4210426 se arată că dacă propena este supusă hidroformilării, se obțin amestecuri gazoase pe lângă produse de reacție lichide ca «-butiraldehidă, izo-butiraldehidă, «-butanol și izobutanol. Aceste amestecuri gazoase constau din componentele neconvertite (monoxid de carbon, hidrogen și n-propenă) și din propan. Se arată, că inițial, s-a încercat arderea lor ca gaze reziduale sau convertite, împreună cu subprodusul izobutiraldehidă în reacții necesare pentru hidroformilare, dar că această conversie nu este economică. Se arată de asemenea că propena și propanul se pot recupera din aceste amestecuri gazoase prin condensare, prin distilarea extractivă sau prin absorbție, folosind un agent de recuperare. Aceste procese sunt nepotrivite și neeconomice deoarece sunt, fie costisitoare, fie prezintă un dezavantaj considerabil, în sensul că gazele recuperate necesită o purificare îngrijită înainte de refolosire în hidroformilare.

Procedeul propus de brevetul US, sus menționat, constă în folosirea produselor lichide de hidroformilare pentru absorbirea de propenă și propan din gazele reziduale. Se menționează că acești absorbanți prezintă marele avantaj că. după desorbție. mici cantități de absorbanți nu au trebuit să fie separate, putându-se recicla în reacția de hidroformilare împreună eu propan recuperat. Absorbanții preferați cuprind izosau //-butiraldehidă, izo-butiraldehida este folosită, în mod special, deoarece este mai stabilă față de căldură și deoarece, de asemenea, n-butiraldehida este produsul principal rezultat din hidroformilare. Presiuni mari (adică 10 la 60 bar) și temperaturi joase (adică 0 ... 50°C. de preferință, 20 ... 40°C) măresc efortul de absorbție și fac posibilă obținerea unui produs gazos, foarte liber de propen și propan. constând îndeosebi din monoxid de carbon și hidrogen, care se pot recicla în reacția de hidroformilare. Propena și propanul absorbite sunt desorbite (adică separate de absorbanți) în mod cunoscut; de pildă, numai propena se poate separa întâi prin combinarea desorbției cu o distilare fracționată, lăsând propanul în absorbant și reciclând, de preferință, propena separată, în reacția de hidroformilare. După aceea, propanul rămas în absorbant se poate separa prin distilare și absorbantul se poate recicla la hidroformilare.

Cu toate că prin acest procedeu se folosesc produse de hidroformilare drept solvent de spălare și prin aceasta se evită contaminarea soluției catalitice, el recomandă un echipament standard de spălare pentru recuperarea propilenei și propanului din gazele de scăpare din reactor prin desorbție. O dată cu dispozitivele tipice de spălare și în contrast direct cu invenția de față, în procesul descris mai sus se folosește o fază de desorbție.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că se efectuează contactarea curentului gazos conținând componentele absorbabile cu o soluție catalitică de rodiu, aleasă dintre: o soluție catalitică stripată, o soluție catalitică răcită și o soluție catalitică stripată și răcită. în condiții de temperatură și presiune, suficiente, să absoarbă cel puțin o parte din componente, după care soluția catalitică, cu componentele absorbite se reintroduce, fără o desorbție prealabilă, în mediul de reacție în care se desfășoară hidroformilarea.

Invenția de față propune o cale simplă pentru recuperarea de olefină, neintrată în reacție, aldehidă și alte componente solubile din curenți gazoși de scăpare, dintr-o reacție de hidroformilare sau din alți curenți gazoși ce se găsesc în sistem prin spălarea curenților gazoși cu soluția catalitică de hidroformilare stripată -sau răcită. Evită în mare măsură o cheltuială normală și dificultăți asociate cu sisteme standard de spălare cu solvenți. Un avantaj major al invenției de față constă în eliminarea completă a nevoii de separare a gazelor, dizolvate din solventul de spălare, deoarece soluția catalitică din capătul scruberului se poate returna direct în reactor. Nu numai că invenția de față elimină nevoia unei faze de desorbție, ci ea mai elimină, de asemenea, nevoia unei separări și/sau prelucrări a gazelor recuperate, întrucât capetele de scrumbere, conținând gazele dizolvate, sunt returnate direct în reactor, reducând prin aceasta, în mare măsură, necesarul de energie al procedeului. într-o aplicare tipică, este nevoie numai de o coloană simplă, încărcată și o pompă; unele aplicări însă pot să justifice un proiect mai sofisticat. Invenția de față mai elimină de asemenea luarea în considerare a contaminării procedeului cu un solvent de spălare străin. De asemenea, această schemă este ușor adaptabilă la procedee oxo de presiune mică. deoarece în general mai există deja un curent catalitic stripat sau răcit.

Invenția de față este utilă pentru separarea selectivă de componente solubile din curenți interiori care nu sunt lăsați să scape din procedeul de hidroformilare. De pildă, în mai multe sisteme de reacție, în care un curent gazos trece de la un reactor la următorul. este adeseori de dorit să se minimalizeze transferul de olefină de la un reactor superior, la un reactor de mai jos. Invenția de față se poate utiliza pentru separarea de olefină (și alte componente solubile) din gaze mai ușoare astfel că olefina se poate returna la reactorul (reactorii) de mai sus. Returnarea de olefină la reactorul de măi sus, mărește eficiența procesului general prin minimalizarea cantității de olefină neintrată în reacție ce este lăsată să treacă prin fazele de reacție. De asemenea, lichidul care curge dintr-un reactor în următorul într-o schemă de reactori poate fi făcut să îndepărteze sub formă de gaz o porțiune din olefina dizolvată în aceasta și olefina poate fi recuperată din gazul rezultat prin metoda din invenția de față. Cu toate că invenția de față este utilă oricărui procedeu de hidroformilare, ea este deosebit de utilă combinată cu un procedeu de hidroformilare de presiune mică, catalitizată cu rodiu, de tipul descris în brevetul US nr. 3527809. Invenția de față poate fi de asemenea combinată cu oricare din procedeele de hidroformilare catalizate cu rodiu, descrise în oricare din următoarele brevete US, menționate în continuare: 4148830, 4247486, 4260828, 4277627, 4297239, 4374278 și 4593127.

întrucât invenția de față se referă, în primul rând, la recuperarea olefinei și/sau a aldehidei dintr-un curent de scăpare sau din alți curenți gazoși, existenți într-un procedeu de hidroformilare, ea nu este limitată la vreun procedeu de hidroformilare anume sau la anumite condiții de hidroformilare. Dar, deoarece specialiștii în materie pot înțelege practica invenției de față și pentru scopuri de ilustrare numai, invenția de față va fi descrisă mai jos în legătură cu un procedeu de hidroformilare de presiune joasă, catalizat cu rodiu de tipul descris în brevetele menționate în aliniatul precedent. Se va înțelege însă. ca invenția de față nu limitează în vreun fel practicarea invenției de față la aceste procedee.

io

Procedeul de hidroformilare îmbunătățit, în care invenția de față este deosebit de utilă, cuprinde contactarea unei olefine cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezența unui catalizator de rodiu și de preferință, de asemenea, în prezența unui solvent și ligand triorganofosforos liber (adică necomplexat), la o temperatură, cuprinsă între circa 50 și circa 140°C, dând o aldehidă cu un atom de carbon mai mult decât olefina. Catalizatorul de rodiu poate fi orice fel de catalizator de rodiu nevolatil, eficace pentru hidroformilarea olefinei folosite; catalizatorul preferat însă este un catalizator complex de rodiu, care constă îndeosebi din sodiu în combinație complexă cu monoxid de carbon și un ligand organofosforos, care poate fi un compus de organofosfină și poate fi același sau diferit de ligandul organofosforos liber). Fiecare grupă organo a acestui compus fosforos terțiar, este. de preferință, o grupă hidrocarbonată și poate fi aceeași sau diferită de alte grupe organo. Grupele organo sunt, de preferință, neionice. De asemenea, față de triorganofosfină, ligandul organofosforos poate să fie, de pildă, o diorganofosfită, o bifosfită sau un difosmonoxid, așa cum este descris în mai multe brevete US (nr. 4599206, 4668651, 4737588).

Catalizatorii complecși de rodiu - triorganofosfină-ilustrativ cuprind pe aceia descriși în brevetele US nr. 3527809, 4148830, 4247488 și 4260828. Bineînțeles, la dorință. se pot folosi amestecuri de diferiți catalizatori și liganzi de organofosfină. Procedeele de hidroformilare sunt executate. în general și de preferință, în prezența de ligand liber de triorganofosfină, adică ligand care nu este complexat cu catalizatorul complex de rodiu folosit. Este preferat, în general, ca ligandul liber să fie același ca și ligandul de triorganofosfină complexat cu rodiu, dar aceasta nu este obligatorie. Prin urmare, trebuie să se înțeleagă că în cazul catalizatorului complex de rodiu-triorganofosfină ca și în cazul unui ligand liber de triorganofosfină, orice fel de ligand obișnuit de triorganofosfină, recomandat pentru folosire în aceste procedee de hidroformilare, din referințele menționate, se poate utiliza.

Prin urmare, triorganofosfinele ilustrative care se pot folosi, fie ca ligand liber și/sau ligand complexat al catalizatorului complex de rodiu, cuprind, de pildă, triartlfosfine. trialchilfosfine, alchildiarilfosfine, dialchilfosfine, dicicloalchilarilfosfine, cicloalchildiarilfosfine, trialchilfosfine, tricicloalchilfosfine și trialchilfosfine, alchil și/sau arii bifosfine și bisfosfin-monooxizi. Bineînțeles oricare din radicalii de hidrocarbură ai acestor triorganofosfine pot fi substituiți la dorință, cu orice fel de substituenți care nu afectează prea mult rezultatul dorit al procedeului de hidroformilare sau al invenției de față. Substituenții ilustrativi sunt radicali de hidrocarbură, aleși dintre: alchil, arii, aralchil, alcaril, și ciclohexil. cât și alți substituenți care cuprind, radicali silii ca -Si(R₉)_ț; radicali amino ca-N(R_C)),; radicali acil ca -C(O)R₉; radicali aciloxi ca -OC(O)R₉ ; radicali amido ca -CON(R₉)₂ și -N(R₉)COR₉; radicali sulfonil ca -SO₂R₉; radicali alcoxi ca -OR₉; radicali tionil ca - SR₉; radicali fosfonil ca -P(O)(R₉)₂ ; cât si radicali halogen nitro. ciano. trifluormetil, hidroxi și alții analogi, în care fiecare R., reprezintă același sau un radical diferit monovalent de hidrocarbură cu I la 18 atomi de carbon (de pildă, radicali alchil. arii. aralchil. alcaril și cicloalchil: cu mențiunea că substituenții amino -N(R₉)₇, fiecare R₉, luat împreună, poate de asemenea reprezenta o grupă de legătură bivalentă care formează un radical heterociclic cu atomul de azot și mai departe cu mențiunea că în substituenții amido ca -CON(R„). și -NiRjCOR.,. fiecare R,>. de asemenea, legat de N. poate fi hidrogen. Desigur, tre12 buie să se înțeleagă că oricare din radicalii de hidrocarbură substituiți sau nesubstituiți care formează o triorganofosfină specială, poate fi identic sau diferit. Aceste triorganofosfine și catalizatorii corespunzători complecși de rodiu -triorganofosfină și metodele pentru prepararea lor sunt bine cunoscute (de pildă, referințele de mai sus). Triorganofosfinele preferate sunt acele de formula (R_IU)_;P în care fiecare R_l0 reprezintă individual un radical monovalent de hidrocarbură cu 1 la 18 atomi de carbon, aleși dintre radicali alchil, aralchil, alcaril, cicloalchil și arii așa cum este descris, de pildă, în brevetele US nr. 3527809.

Printre triorganofosfinele preferate se menționează trifenilfosfină, propildifenilfosfină, terț-butildifenilfosfină, n-butildifenilfosfină, zi-hexildifenilfosfină, ciclohexildifenilfosfină, diciclohexilfenilfosfină, triciclohexilfosfină, trinaftilfosfină. tritolilfosfină, tri(/?-difenil)fosfină, tri(/?-metoxifenil)fosfină, tri(n-clor-fenil)fosfină, /?-N,Ndimetilamino-feniI-Z>A-fenilfosfină și ceva analog. In timp ce alegerea unui ligand de fosfor va depinde de factori ca olefina specială hidroformilată, ligandul cel mai preferat (pentru folosire cu olefină, propilenă) este trifenilfosfină (TPP), iar catalizatorul preferat este un complex de rodiuTPP. Tehnologia pentru catalizator constând îndeosebi din nu înseamnă că exclude, dar mai degrabă că include prezența unui alt ligand care este complexat cu rodiu și care nu influențează mult nefavorabil procedeul de hidroformilare. De pildă, pe lângă monooxid de carbon și triorganofosfină. hidrogenul poate, de asemenea, să fie complexat cu rodiu ca un ligand. In acest caz, hidrogenul este derivat de la hidrogenul gazos. adus în reacția de hidroformilare. dacă nu se găsește deja în precursorul de catalizator.

Catalizatorul de hidroformilare poate fi format in situ. în timpul reacției de hidro107649 formilare sau se pot introduce în mediul de reacție în reacțiile de hidroformilare, o hidrodicarbonil-tris (triorganofosfină) de rodiu preformată ca solidul cristalin stabil, hidrocarbonil-tris(trifenilfosfină de rodiu, RhH(PPh,). în mod alternativ, precursori de catalizator de rodiu, ca Rh,O,. Rh₄(CO), RhH₆(CO),₆, Rh(NO₃)₃sau dicarbonilacetilacetonat de rodiu și ceva analog, se poate introduce în mediul de reacție al reacției de hidroformilare. Câteodată, un catalizator activ de hidroformilare, complex de rodiu, se găsește deja în mediul de reacție în condițiile de hidroformilare. Concentrații de rodiu în intervalul între circa 5 și circa 10 000 ppm și mai ales, între circa 10 și circa 1000 ppm, rodiu, calculat ca rodiu metalic, pot să fie suficiente pentru cele mai multe procedee de hidroformilare.

După cum s-a menționat mai sus, liganzii de triorganofosfină definiți se folosesc, de preferință, în invenția de față, atât ca ligand complexat cu rodiu, cât și ca ligand liber, de asemenea, existent.

Cantitatea de ligand liber este de cel puțin un mol ligand pentru un mol rodiu metalic, existent în materialul inițial lichid. în general, o cantitate de ligand liber, cuprinsă între circa 2 și circa 300. de preferință. între circa 3 și circa 200 moli, pe mol rodiu metalic, prezent în mediul de reacție, va fi potrivită pentru cele mai multe reacții de hidroformilare.

Se preferă o temperatură a reacției de hidroformilare în intervalul de la circa 60 la circa 130C și de obicei, va fi convenabil să sc lucreze la o temperatură cuprinsă între circa 85 și circa I 25°C.

Presiunea totală gazoasă de hidrogen, monoxid de carbon și olefina poate varia de la circa 0.07 la circa 700 kgf/cm·. cu toate câ este preferabil, ca procesul de hidroformilare să se facă la o presiune totală gazoasă de hidrogen, monoxid de carbon și olefină de cel puțin circa 105 kg/cm², de preferință, mai mică decât circa 35 kgf/cm².

Presiunea parțială a reactanților nu este deosebit de critică și depinde în mod predominant de cantitatea și natura reactanților folosiți și de rezultatul dorit a se obține. De pildă, în procedee neapoase de hidroformilare, presiunea parțială de monoxid de carbon, este, de preferință, egală cu circa 0.07 kgf/cm² la circa 8 kgf/cm² și mai ales de la circa 0,21 kg/cm² la circa 6 kgf/cm², în timp ce presiunea parțială de hidrogen este, de preferință de circa 0,7 kgf/cm² la circa 14 kgf/cm² și mai ales, de circa 1,4 kgf/cm². în general, raportul molar H₂: CO (de hidrogen gazos la monoxid de carbon) poate varia de la circa 100 : 1 sau mai mult, raportul molar preferat de hidrogen la monoxid de carbon fiind cuprins între circa 1 : 1 și circa 10 : 1.

Este de preferat ca reacția de hidroformilare să se execute cu folosirea unei faze lichide în zona de reacție care conține unul din catalizatorii complecși de rodiu menționat mai sus, cu un solvent pentru aceasta, produs de condensare lichide - aldehidă cu punct de fierbere ridicat. Prin termenul produse lichide de condensare-aldehidă cu punct de fierbere înalt așa cum este folosit se înțelege amestecul complex de produse lichide cu puncte de fierbere ridicate, care rezultă din reacțiile de condensare ale produselor aldehidice din procedeul de hidroformilare, așa cum este ilustrat mai jos într-o serie de reacții, cuprinzând aldehida, n-butiraldehida, ca exemplu. Aceste produse de condensare se pot preformă sau produce in situ în procedeul de hidroformilare. Catalizatorul complex de rodiu este solubil, în aceste, produse de condensare aldehidice lichide cu punct de fierbere ridicat. în timp ce prezintă o viață catalitică lungă, pe perioade îndelungate de hidroformilare continuă.

Inițial, reacția de hidroformilare se poate

X executa în absența sau în prezența unor mici cantități de produse de condensare lichide aldehidice cu puncte de fierbere ridicate drept solvent pentru complexul de rodiu sau reacția se poate executa cu până la circa 70% în greutate și chiar circa 90% în greutate și mai mult din aceste produse de condensare, raportat la greutatea lichidului din zona de reacție de hidroformilare. Aceste mici cantități de produse lichide aldehidice de condensare cu punct de fierbere înalt pot să fie de 5% în greutate de preferință, mai mult decât 15% în greutate, raportat la greutatea lichidului. La hidroformilarea, de pil••io

OH

I

2CH₃CH₂CH₂CHO —> ch₃ch₂-ch₂chchch₂ch₃CHO h₂o dă, a propilenei, sunt posibile două produse, anume normal și izo-butiraldehide. întrucât normal-butiraldehida este produsul din comerț mai atractiv, sunt de dorit raporturi mari de normal/izobutiraldehide. Dar întrucât produsele aldehidice sunt chiar ele reactive, ele suportă reacții de condensare chiar în absența de catalizator și la temperaturi comparativ joase pentru a forma produse de condensare lichide cu puncte de fierbere ridicate. De aceea, unele produse aldehidice sunt cuprinse în diferite reacții, așa cum este arătat mai jos, folosind nbutiraldehidă ca ilustrare:

ch₃ch₂ch₂ch = CCHO ch₃ch₂ (aldol I) âcrolemă substituită (II)

CH₃CH₂CH₂CHO o

II

OH OCCH₂CH₂CH₃

CH ₃ CH ₂CH₂ CH CH CH ₂CH 3 CH ₃CH₂ CH₂ CH CH CH ₂ CH ₃

I o

CH₂0CCH₂CH₂CH₃ (trimer III)

CH₂OH (trimer IV) căldură

OH

CH₃CH₂CH₂- CHCHCH₂CH₃ch₂oh (dimer V)

De asemenea, aldol I poate suferi urmăCH₃CH₂CH₂COO ch₃ch ₂ch₂chchch ₂ch₃

CHiOCCH₂CH₂CH₃(tetr-mier VI) toarea reacție:

OH I .aldol I-> CH₃CH₂CH,0HCHCH₇CH

OH ,CHCHC

Ί

CH.CH,

C00CH₂CHCHCH₂CH₂CH₃ (te tramei' VII)

Denumirile din paranteză în ecuațiile de mai sus, aldol I, acroleină substituită II, trimer III, trimer IV, dimer V, tetramer

VI și tetramer VII sunt date numai pentru conveniență. Aldol L este format printr-o 5 condensare aldolică; trimer III și tetramer

VII se formează prin reacții Tischenko; trimer IV printr-o reacție de transesterificare; dimer V și tetramer VI printr-o reacție de dismutație. Produsele principale de condensare sunt; trimer III, trimer IV și trimer VII, cu cantități mai mici din celelalte produse existente. Aceste produse de condensare conțin de aceea cantități importante de compuși hidroxilici de 15

CH₃CH₂CH₂CHO

CH3CHCH3-> ch₃ch₂ch₂ch- cch₃

CHO CHO pildă, - către trimerii III și IV și tetramer VII.

Produse de condensare similare se produc prin autocondensare de izobutiraldehidă și o altă serie de compuși se formează prin condensarea unei molecule de normal-butiraldehidă cu o moleculă de izo-butiraldehidă. întrucât o moleculă de normal-butiraldehidă se poate aldoliza prin reacție cu o moleculă de izo-butiraldehidă pe două căi diferite pentru a forma aldoli diferiți VIII și IX, un total de 4 aldoli posibili se poate produce prin reacții de condensare ale unui amestec de normal/izo-butiraldehide.

OH CH,

CH, OH

I ³ I ch-chchch,ch₃

II ²³CH₃ CHO (aldol· VIII)

Aldol (IX)

Aldol I poate suferi altă condensare cu izo-butiraldehidă pentru a forma un trimer izomeric cu trimer III și aldolii VIII și IX. Aldolul X produs corespunzător prin autocondensarea a 2 molecule 20 izo-butiraldehidă poate suferi reacții mai departe fie cu normal, fie cu izo-butiraldehidă pentru a forma trimeri izomerici corespunzători. Acești trimeri pot reacționa mai departe în mod analog la trimeri 25 III astfel că se formează un amestec complex de produse de condensare. Este de dorit să se mențină acrileina substituită II și izomerii săi la concentrații reduse, sub circa 5% în greutate. Acroleină 30 substituită II. cu termenul specific 2-etil3-propilacroleină (EPA) este formată in silii împreună eu alte produse de condensare și s-a constatat că inhibează activitatea catalitică. Efectul precis al EPA sau 35 al produselor similare constă în reducerea vitezei de hidroformilare în măsura în care orice procedeu în care EPA este prezent în cantități mai mari decât 5% în greutate chiar mai mari decât circa 1% în greutate raportat la greutatea lichidului, va suferi o personalitate economică.

în anumite cazuri poate să fie de asemenea de dorit să se folosească cantități mai mici dintr-un cosolvent organic care în mod normal este lichid și inert în timpul procesului de hidroformilare. de pildă, polialchilenoxid sau toulen. îndeosebi la pornirea procesului. Este posibil ca acesta să fie înlocuit în faza lichidă. în zona de reacție, prin produse de condensare lichide, cu puncte de fierbere ridicate, pe măsură ce reacția se desfășoară.

Lichidul în zona de reacție de hidrofortnilare va conține astfel, pe lângă reactanții și catalizatorul și oricare diluant adăugat ca ligand liber, produs aldehidic și aldoli. tri107649 meri, diester etc., derivat de la aceasta (adică produsele de condensare aldehidice lichide cu puncte de fierbere înalte).

Reacția de hidroformilare se poate executa în mod continuu, semicontinuu sau discontinuu. La dorință, catalizatorul se poate adăuga în zona de reacție de hidroformilare discontinuu, continuu și/sau întâmplător. Se pot folosi diferite metode pentru recuperarea unui produs aldehidic, depinzând de modul deosebit în care acționează sistemul de reacție de hidroformilare. Două sisteme tipice de reacție de hidroformilare sunt reprezentate de un sistem de reciclu de gaz și un sistem de reciclu de lichid.

Invenția de față este deosebit de adecvată pentru folosirea unui sistem de reacție de hidroformilare cuprinzând un reciclu lichid. Dar cum se arată mai jos, invenția de față se mai poate folosi, de asemenea avantajos. într-un sistem de reacție de hidroformilare care folosește un reciclu de gaz. De asemenea, invenția este utilă în legătură cu sisteme de reacție de hidroformilare care folosesc atât un reciclu lichid cât și un reciclu de gaz.

într-un sistem de reciclu de lichid, o parte din lichid din zona de reacție de hidroformilare este îndepărtată și prelucrată pentru recuperarea produsului aldehidic, după care lichidul rămas se poate recicla în zona de reacție de hidroformilare. De pildă, porțiunea lichidă, îndepărtată din zona de reacție, se poate trece printr-un ventil deschis pentru a reduce în mare măsură presiunea de reacție, la, de pildă, presiunea aproape atmosferică. Lichidul rezultat se poate trece apoi printr-un prim vaporizator pentru îndepărtarea substanțelor ușoare (de pildă, hidrogen, monoxid de carbon, olefină neintrată în reacție etc) la temperatura ambiantă și apoi introduce într-un al doilea vaporizator pentru a stripa sau recupera produs aldehidic ea o fracțiune de vârf. Al doilea vaporizator este menținut în mod tipic la o temperatură ridicată, de circa 100°C sau mai puțin de circa 160°C sau mai mult, la o presiune de circa 1 mm mercur la circa 1400 mm mercur. Condițiile de lucru în al doilea vaporizator, menținut în mod tipic la o temperatură ridicată, de circa 100 °C sau mai puțin de circa 160°C sau mai mult, Ia o presiune de circa 1 mm mercur la circa 1400 mm mercur. Condițiile de lucru în al doilea vaporizator vor depinde în primul rând de natura produselor aldehidice recuperate.

Fracțiunea lichidă ce rezultă de la îndepărtarea substanțelor ușoare și al produsului aldehidic din reacția de hidroformilare lichidă îndepărtată este menționată în aceasta ca soluția catalitică stripată. Această soluție, care în mod normal este reciclată în zona de reacție de hidroformilare. poate fi definită cantitativ ca material îndepărtat sau stripat care poate varia de la 10% la 90% în greutate din porțiunea de soluție catalitică scoasă din zona de reacție de hidroformilare. Valori mai mici decât circa 10% vor fi neeconomice deoarece operația sub acest nivel va necesita rate mari de ciclu catalitic. Valori mai mari decât circa 90% nu sunt practice deoarece concentrația excesivă poate duce la dezactivarea catalitică și/sau viscozități mari ale soluției catalitice stripate rezultate care vor reduce eficacitatea operației de spălare. Preferabil este să se folosească o soluție din care 25 la 85% în greutate din material au fost îndepărtate. Cantitatea optimă de stripare pentru o operație dată depinde de mai mulți factori, cuprinzând compoziția soluției catalitice, natura catalizatorului specific, cantitatea de material de spălat cu soluția catalitică stripată și de temperatura operației de spălare.

Soluția catalitică stripată cuprinde în mod tipic ligant triorganofosforos liber, produs aldehidic neintrat în reacție, câteva produse aldehidice de condensare lichide cu punct de fierbere înalt și catalizator de rodiu. O parte mai mare în greutate din soluția de catalizator stripată poate, cuprinde ligant triorganofosforos liber și produs aldehidic.

Reciclul lichid se poate efectua continuu sau intermitent. Din când în când se simte nevoia să se îndepărteze o parte din curentul de reciclu lichid, de pildă, pentru a regenera catalizatorul de rodiu dezactivat sau pentru a preveni formarea în cantitate mare a unor produse de condensare aldehidice lichide cu puncte de fierbere ridicate sau oxizi de fosfină etc. De asemenea, este de dorit, să se adauge catalizatori de rodiu proaspăt sau reactivat la curentul de reciclu lichid sau separat în zona reacției de hidroformilare. Temperatura curentului de reciclu lichid nu este critică și poate varia de la circa 20°C la temperatura reacției de hidroformilare maximă, luată în considerare și chiar mai mult.

In conformitate cu invenția de față soluția catalitică stripată este folosită pentru spălarea curenților gazoși din sistem, în vederea recuperării olefinei și a aldehidei. De pildă, o parte din vaporii de deasupra lichidului în zona reacției de hidroformilare se poate purja pentru controlarea materiilor inerte și/sau a excesului de hidrogen. Acești curenți de purjare conțin de asemenea componente principale ca olefină neintrată în reacție și produse aldehidice. care dacă nu sunt astfel folosite sau recuperate sunt pierdute din sistem. Aceste componente se pot recupera prin spălarea curentului gazos de purjare cu soluție stripată.

Intr-un sistem de hidroformilare cu reciclu gazos, olefină împreună cu hidrogen și monoxid de carbon se trec prin lichid în zona de reacție de hidroformilare. O fază vapori conținând produs aldehidic este continuu îndepărtată din zona de reacție, trecută la o zonă de se22 parare de produs, unde un produs conținând aldehidă este separat prin condensare din materiale inițiale gazoase, neintrate în reacție, iar materiale inițiale gazoase neintrate se reciclează apoi din zona de reacție, de preferință, împreună cu materiale inițiale preparate. Rata la care aceste gaze sunt recirculate la zona de reacție de hidroformilare este o rată care este cel puțin tot atât de mare ca aceea necesară pentru menținerea unei balanțe de masă în zona de reacție (de pildă brevetul US nr. 4247486).

într-un astfel de sistem cu reciclu gazos, căldura de reacție din reacția de hidroformilare se poate îndepărta și controla prin scoaterea din zona de reacție a unei porțiuni de lichid din aceasta (adică soluția catalitică), trecerea acestei porțiuni printrun schimbător de căldură și apoi returnarea porțiunii răcite, rezultate în zona de reacție. într-un caz tipic, soluția catalitică răcită va avea o temperatură cu circa 5 ... 20C, mai rece decât soluția catalitică în zona de reacție. Această soluție catalitică răcită se poate folosi ca o soluție de spălare în procedeul conform cu invenția de față în același mod ca și soluția catalitică stripată într-un procedeu cu reciclu lichid.

în unele procedee de hidroformilare cu reciclu gazos. o porțiune suplimentară de soluție catalitică se poate îndepărta din zona de reacție și prelucra la exterior, de pildă, pentru reactivarea catalizatorului sau pentru îndepărtarea substanțelor grele. în decursul acestei prelucrări exterioare. înainte de a fi returnată în zona de reacție, soluția catalitică îndepărtată este. în general. stripată (pentru îndepărtarea substanțelor ușoare și a aldehidei) și, eventual, răcită. Deoarece unul din obiectivele, de prelucrare exterioară poate fi regenerarea catalizatorului, soluția se poate stripa așa ca să nu cuprindă nici un fel de aldehidă, cu precădere. Aceste soluții de catalizator stripate sau răcite se pot de asemenea fo107649 losi ca o soluție de spălare în procedeul conform cu invenția de față.

într-un sistem de hidroformilare care folosește, fie un reciclu lichid fie un reciclu gazos sau o combinație din ambele, o soluție catalitică stripată sau răcită se folosește pentru recuperarea de produs olefinic neintrat în reacție, de produs aldehidic, cât și alte componente solubile (absorbabile) din curenții gazoși de scăpare sau alți curenți gazoși existenți în sistemul de hidroformilare. Spălarea se poate executa folosind diferite tipuri de echipament obișnuit de spălare. De pildă, un scruber eficace este o instalație de contactare de tip în contracurent ca o coloană încărcată. Absorbantul (soluția catalitică stripată sau răcită) intră în coloana încărcată pe la sau aproape de vârful coloanei și curge în jos la bază, în timp ce curentul gazos. ce urmează să fie spălat, intră în coloană, aproape de partea sa inferioară și trece în sus. Porțiunea de curent gazos care nu este absorbită se găsește aproape de vârful coloanei și, soluția catalitică spălată, ce conține gazele dizolvate (absorbite) este îndepărtată de la partea inferioară a coloanei.

Un avantaj major al invenției de față constă în aceea că nu este nevoie de nici o fază suplimentară pentru recuperarea gazelor absorbite din absorbantul de soluție catalitică, deoarece această soluție este direct returnată în zona de reacție de hidroformilare după operația de spălare, unde olefina neintrată în reacție, dizolvată (absorbită) poate fi supusă reacției și produsul aldehidic dizolvat (absorbit) este supus fazelor normale de recuperare.

Pentru ca operația de spălare să fie eficace, este necesar ca absorbantul de soluție catalitică să aibă o concentrație mai mică decât acele componente care urmează să fie absorbite din curentul gazos. față dc concentrația pe care ar fi putut să o aibă dacă ar fi fost în echilibru cu_curentul gazos la temperatura și presiunea din scruber și cu compoziția curentului gazos. întrucât solubilitățile olefinelor, aldehidelor și alcoolilor cresc, în general, odată cu temperatura mai mici, acești compuși vor fi mai eficient absorbiți într-o soluție catalitică stripată sau răcită dată, la temperaturi mai joase. Limita inferioară pentru temperatura operației de spălare este temperatura la care soluția catalitică stripată sau răcită sau porțiuni din ea începe să înghețe. Această limită inferioară de temperatură va varia odată cu soluția catalitică stripată sau răcită dar, temperatura de circa 20°C este folosită ca limită inferioară. Limita superioară a temperaturii de spălare este determinată atât de efectul temperaturii asupra capacității soluției catalitice stripată sau răcită de a absorbi gazele cât și de grija pentru dezactivarea catalizatorului. Este luată în considerare o limită superioară de circa 175^UC. Intervalul preferat este de 25 Ia I5OC.

Intervalul optim de temperatură pentru spălare depinde de soluția catalitică stripată sau răcită folosită. Pentru o soluție care a fost parțial stripată de aldehidă și materii ușoare, este în general eficace, o temperatură de la interval mediu la cel superior de lucru. Pentru soluții care nu au fost stripate. ci numai răcite, vor fi necesare temperaturi ceva mai joase.

Eficacitatea operației de spălare se poate îmbunătăți prin, eventual răcirea mai departe a soluției catalitice stripate sau răcite folosită. în mod specific. în cazul unui sistem cu reciclu lichid, de pildă, soluția catalitică stripată poate fi eventual ridicată înainte de a veni în contact cu curentul de gaz în operația de spălare. Rezultatul unei astfel de răciri constă în aducerea soluției în intervalul de temperatură pentru operația de spălare mai sus dată. In cazul unui sistem de reciclu gazos. de pildă. >oluția catalitică răcită se poate eventual răci mai departe până la o limită inferioară utilă de_ 20 la 35°C pentru îmbunătățirea eficacității de spălare. De asemenea, eficacitatea operației de spălare se poate de asemenea controla, prin ajustarea ratei de curgere și a presiunii soluției catalitice stripată sau răcită, în timpul spălării.

Operația de spălare va fi cea mai eficace dacă presiunea este mare. Dar, dintrun punct de vedere practic, nu este în general economic justificat, să se comprime curenții gazoși de scăpare, la presiuni mult mai mari decât presiunea în reactor. De aceea este recomandată o limită superioară a presiunii de 52,50 kgf/cm². Limita inferioară a presiunii este determinată de presiunea curentului de scăpare cu presiunea cea mai mică care va fi de 0,14 kgf/cm². Intervalul de presiune de spălare preferat variază între 1,05 kgf/cm² și 52,5 kgf/cm². în practică, intervalul preferat depinde de circumstanțele speciale, dar în general este de preferat să lucreze scruberul la sau aproape de presiunea curentului gazos ce urmează să fie tratat, întrucât aceasta necesită spălarea cea mai eficace fără a apela la o comprimare a gazului. · în unele situații însă, în special, pentru scăpări la presiune joasă poate fi justificată comprimarea gazului. Admițând că diferiți curenți de gaz pot fi la presiuni sensibil diferite, aceasta poate reprezenta un avantaj de a lucra cu mai mult de un scruber. fie în serie, fie în paralel, ținându-se seama de curgerea soluției absorbante.

Invenția de față este aplicabilă unor curenți gazoși. conținând mai mult de 1% olefină sau mai mult de 0,5% aldehidă plus alcool. Cu toate că poate să existe o oarecare utilitate, chiar la concentrații mai mici de olefină. aldehidă sau alcool, aceasta poate să nu fie justificată din punct de vedere economic. Invenția de față lucrează cu curenți gazoși, având compoziții de până la 100% olefină. alde26 hidă sau alcool.

Raportul corespunzător al ratei de curgere de curent gazos la rata de curgere a soluției lichide de absorbant va varia în mare măsură în funcție de compozițiile, temperaturile și presiunile folosite. Raportul de gaz la lichid poate fi de 1 std L/h gaz la 400 g/h lichid sau 1 std L/h gaz la 0,2 g/h lichid.

în sisteme cu -reciclu lichid ce urmează să fie hidroformilate, poate avea 2 la 30 atomi de carbon, de preferință, 3 Ia 14 atomi de carbon. Olefine ilustrative sunt: a//â'-olefine, olefine interioare, alchilalchenoați, alchenilalcanoați, alchenilalchileteri, alchenoli și analog, de pildă: etilenă, propilenă, 1-butenă, 1-hexenă, 1-octenă, 1deenă, 1-undecenă, 1-tridecenă, 1-tetradecenă. 1-pentadecenă, 1-hexadecenă, 1heptadecenă, 1-octadecenă, 1-nonadecenă, 1-eikodenă, 2-metilpropen (izobutilenă), 2pentan. 2-hexen. 2-hepten, propilen dimeri. propilen trimeri, propilenă tetrameri, 2etilhexenă, 2-octenă, stiren, 3-fenil-propenă, 1,4-hexadienă, 1,7-octadienă; 3-ciclohexil-1-butenă: alilbutirat, metacrilat de metil, vinil-etil-eteri. vinil-metil-eter, aliletil-eter, n-propil-7-octonoat, 3-butennitril, 5-hexan-amidă, 4-metil-stiren, 4-izopropilstiren. 4-terț-butil-stiren, a//fl-metil-stiren, 4-terț-butil-«//fl-metilstiren, 1,3-diizopropiIbenzen. eugenol, izo-eugenol, safrol, izosafrol. anetol. 4-alilanisol, inden, limonen, //i-to-pinen. diciclo-pentadien, ciclo-octadien. camfen. linalool și ceva analog.

Intr-un procedeu de hidroformilare cu reciclu gazos este de preferat să se folosească «//«-olefine cu 2 la 5 atomi de carbon, de preferință 2, 3 sau 4 atomi de carbon. Aceste «//«-olefine sunt caracterizate printr-o legătură terminală etilenică carbon - carbon care poate fi o grupă viniliden. adică CH, = C-. sau o grupă vinii, adică CH, = CH-. Ele pot să fie lineare sau ramificate și pot conține grupe sau substituenți care nu interferează în mare măsură desfășurarea acestui procedeu. Â//i7-olefine ilustrative cuprind etilenă, propilenă, 1-butenă, izo-butilenă, 2metil-l-butenă, 1-pentenă și ceva analog. A//a-olefina cea mai preferată pentru un sistem cu reciclu gazos este propilenă.

în continuare, se dau exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. IA și 1B care reprezintă:

- fig. 1 A. schema tehnologică de realizare a procedeului conform invenției, cu reciclu lichid cu un singur scruber; .

- fig 1 B, schema tehnologică de realizare a procedeului conform invenției, cu reciclu lichid, cu mai multe scrubere.

Exemplul 1. Se efectuează o încercare continuă cu durata de 53 de zile într-o unitate la scară de laborator de hidroformilare a propilenei, folosind un reciclu lichid și un sistem catalitic de rodiu/TPP. Se folosește un scruber încărcat pentru recuperare de olefină. aldehidă și alte componente gazoase solubile din curentul de scăpare din reactor.

Reactorul de hidroformilare acționează în condiții tipice de temperatură, presiune, presiune parțială de CO, presiune parțială de LL, presiune parțială de C,H₍₁. concentrație de Rh, concentrație de TPP, temperatură și presiune în vaporizator pentru a obține o rată totală de reacție medie de 2.3 gmoli/h și o valoare a activității catalitice de 72% în ziua 30 și 51% în ziua 53 (activitate inițială).

O porțiune din amestecul de reacție de hidroformilare lichid este îndepărtată de reactorul 1 printr-o conductă 8. un separator 9. în care bule de gaz antrenate sunt separate de lichid și returnate la spațiul vapori, din reactor, prin conducta 10. Lichidul rezultat este trecut din separatorul 9 prin conducta 11 la un dispozitiv 15 de.separare de produs, vaporizator. în care cea mai mare parte de aldehidă și. îndeosebi. întreaga cantitate de C_; (adică propilenă și propan) se separă de soluția cata28 litică lichidă.

Scopul primar al vaporizatorului constă, din separarea de aldehidă din soluția catalitică mai grea. De asemenea, este necesar să se îndepărteze materiile grele cu aceeași rată, la care ele au fost formate. De aceea, pentru a potrivi ambele scopuri, vaporizatorul se acționează cu o temperatură de circa 130°C și la o presiune de 0,17 kgf/enr.

Produsul aldehidic brut din conducta 18 se poate trata prin distilare obișnuită pentru separarea diferitelor produse aldehidice și condensare. Soluția catalitică stripată iese din separator prin conducta 23 la scruberul 24, eventual se poate folosi un evaporator 25a cu film subțire pentru îndepărtarea produselor de condensare mai grele din soluția catalitică stripată, dacă este nevoie. La nevoie, se poate folosi un răcitor 25b.

Din reactorul 1 se iau gaze de purjare prin conducta 26 la scruberul 24, în care substanțele de C, și aldehida sunt absorbite de soluția catalitică stripată (și eventual răcită) și soluția catalitică lichidă rezultată, conținând aldehidă absorbită și substanțe de C, se returnează direct în reactorul 1 prin conducta 27. Excesul de hidrogen și materii inerte se purjează din scruber prin conducta 28. Unicul reactor 1 poate fi înlocuit, bineînțeles, printr-o pluralitate de reactori în serie sau în paralel. Cu toate că nu este nevoie să se arate, de către un specialist în materie, se poate aprecia că cel puțin ceva propan este lăsat să scape din sistem.

Soluția catalitică parțial stripată se răcește la 60C și se folosește pentru spălarea de olefină. aldehidă și alte componente gazoase solubile din curentul de scăpare din reactor. în cursul încercării din ziua 53. soluția catalitică stripată este caracterizată prin nivele de aldehidă care variază între 25 și 35% clin cele prezente în soluția nestripată. Nivelul mediu în ziua 53 este de circa 30%. Spălarea se execută într-o ins107649 talație de contactare obișnuită de tip în contracurent. Deci se folosește o coloană încărcată cu soluția catalitică stripată, intrând pe la vârful coloanei și curgând în jos, în timp ce gazul intră aproape de 5 fund și curge în sus.

Soluția catalitică rezultată, conținând acum gazele dizolvate, se returnează direct în reactor.

Pentru o eficiență de spălare maximă, 10 presiunea din scruber trebuie să fie nor- Propilenă + propan .................

- Total butiraldehidă .................

- Dimeri de butiraldehidă ..............

- Trimeri de butiraldehidă + materii grele

- Trifenilfosfină + oxid ...............

Propilenă în gazele de scăpare din reactor este de 0,104 gmol/h sau de 23,5% moli în și total butiraldehidă este de 0,306 gmol/h sau 6.9% în moli. Fără scruber. acest material brut de produs 15 valoros va fi lăsat să scape din sistem și pierdut. Dar în acest exemplu acest curent

- Rata de curgere de lichid .............

- Rata de curgere la intrarea de gaze .....

- Lungime/diametru scruberului .........

- încărcătură .......................

- Propilenă în curentul de gaz de intrare . . .

- Propilenă în curentul de gaz de ieșire . . . .

- Aldehidă în curentul de gaz de intrare . . . .

- Aldehidă în curentul de gaz de ieșire .....

- Recuperare de propilenă .............

- Recuperare de aldehidă ..............

într-o altă formă de executare a invenției de față. cu referire la fig. IB. o porțiune din amestecul de reacție de hidro- 20 formilare lichid este îndepărtată din reactorul 1 prin conducta 8 la un dispozitiv de separare de produs 15. în care cea mai mare parte de aldehidă și. îndeosebi întreaga cantitate de substanțe de C_; este 25 separată din soluția catalitică lichidă mai grea. Produsul aldehidic brut din conducta 18 se poate trata prin distilare obișnuită mală, cât mai mare, determinată de presiunea gazului în curentul ce urmează să fie spălat. în acest caz, scruberul se acționează la 17,15 kgf/cm² și 60°C , folosind soluția catalitică stripată din faza de separare de produs. Soluția stripată se răcește de asemenea de la 130°C la 60°C prin trecerea printr-o conductă de alimentare neizolată. Compoziția soluției catalitice stripate introdusă în scruber este:

.............. 0,5% în greutate;

.............. 8 ... 16% în greutate;

.............. 2 ... 5% în greutate;

............. 55 ... 75% în greutate;

............. 12 ... 16% în greutate.

de scăpare se trece prin scruber și se recuperează 97,8% propilenă și 92,5% din butiraldehidă. Folosirea scruberului nu are nici un efect asupra ratei de dezactivare a catalizatorului.

Condițiile și rezultatele spălării specifice sunt următoarele:

Condițiile și rezultatele de spălare

..................... 7,6 gmol/h;

..................... 9,9 std.L/h;

.............. 457,2 mm/1,05 moli;

............... 1/4 inele de sticlă;

................... -0,104 gmol/h;

.................. 0,0023 gmol/h;

.................. 0.0306 gmol/h;

.................. 0,0023 gmol/h;

........................ 97.8%;

........................ 92,5%.

pentru separarea diferitelor produse aldehidice și de condensare. Soluția catalitică stripată iese din separator prin conducta 23 la scruberul 24a. Eventual, se poate folosi un evaporator 25a cu film subțire pentru îndepărtarea de produse de condensare mai grele din soluția catalitică stripată. la nevoie. Dacă este necesar, se mai poate folosi de asemenea un răcitor 25b. Substanțele de C_; stripate și alte gaze dizolvate/scoase din soluția catalitică lichidă în separatorul· 15 și neconținute în curentul aldehidic brut 18 sunt luate din separatorul 15 la scruberul 24a prin conducta 33, în care substanțele C, și aldehida sunt absorbite de soluția catalitică stripată (și 5 eventual, răcită). Excesul de hidrogen și materii inerte se purjează din scruberul 24a prin conducta 31a. Soluția catalitică din scruberul 24a, conținând acum substanța C, și aldehidă absorbită este luată 10 la scruberul 24b prin conducta 34. Gazele de purjare sunt luate din reactorul 1 prin conducta 26 la scruberul 24b, în care substanțele C, și aldehida adițională sunt absorbite de soluția catalitică. Soluția 15 catalitică lichidă, rezultată, conținând aldehidă și substanțe C, absorbite, este returnată la reactorul 1 prin conducta 27. Excesul de hidrogen și materii inerte

- Rată de curgere de lichid .............

- Rată de curgere la intrarea gazului ......