JP4741167B2 - ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents
２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化するための方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成は、重要な大工業的方法であり、オレフィンおよび合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との混合物からのアルデヒドの製造に使用される。ヒドロホルミル化は、反応媒体中に溶解された均質触媒の存在で行なわれる。この場合、触媒としては、一般に第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、多くの場合にＣｏ化合物もしくはＲｈ化合物またはＣｏ錯体もしくはＲｈ錯体が使用され、これら化合物または錯体は、変性されていなくともよいし、例えばアミン含有化合物またはホスフィン含有化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
低級オレフィンのヒドロホルミル化の場合には、使用されるオレフィンの殆んど完全な変換は、ヒドロホルミル化反応器中での十分に大きく寸法決定された反応空間の場合にのみ達成することができる。許容されうる空時収量に関連しては、一般に使用されるオレフィンに対して部分変換で十分である。ヒドロホルミル化生成物は、反応搬出物から分離され、反応搬出物の残りの成分は、新しい一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に供給される。しかし、また、返送された流れと一緒に、合成ガスおよび／またはオレフィンと一緒に導入されたガス状不活性成分、即ちヒドロホルミル化に受け入れられないガス、例えば窒素、メタン、アルゴン等は、反応器中に返送される。ヒドロホルミル化反応器中で不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応を停止させる値に達することを回避させるために、合成ガスおよび／またはオレフィン含有供給原料と一緒に導入される不活性成分を系から除去する目的で、ヒドロホルミル化反応器中に返送される流れの部分流またはガス相の一部分は、処理から連続的に導出されなければならない。
【０００４】
Beller他, Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 46〜48および添付した図３には、低級オレフィンをヒドロホルミル化するための典型的な循環ガス法（gas recycle process）が記載されている。注意深く精製されたプロピレンおよび合成ガス（１、２）は、循環ガスと一緒に反応器（３）中に導入される。ガス状反応器搬出物は、液状生成物の連行される小液滴を分離するためのデミスター（４）を通過する。ガス状ヒドロホルミル化生成物は、冷却器（５）中で凝縮され、分離容器（６）中に捕集され、この分離容器から循環ガスは、デミスター（７）および圧縮機（８）を介して取り出され、反応器（３）中に返送される。側方流または導出流（ベント）は、導出される。分離容器（６）からの粗製ヒドロホルミル化生成物は、後処理に供給される。
【０００５】
導出流は、不活性成分と共に著量の未反応のオレフィンおよびそれと共に変換のために失われる別の価値のある成分を含有する。導出流をできるだけ少なく維持しかつそれと結合したオレフィン損失を少なくなるように維持するために、一般に高い純度の合成ガスが使用される。しかし、この純粋な合成ガスは、低い純度の合成ガスよりも明らかに高価である。低い純度の合成ガス、即ち不活性成分の高い含量を有する合成ガスは、工業的ヒドロホルミル化法で記載された理由から簡単に使用されることができない。ヒドロホルミル化反応器中での不活性成分の濃度が受け入れられないほど高い値に達することを回避させるために、導出流は、未反応のオレフィンの同時に損失下に、安価な使用物質の節約ができなくなる程度に多量に選択されなければならなかった。
【０００６】
特開平０８−０９２１４６号公報には、Ｃ２〜Ｃ６−オレフィンをヒドロホルミル化する方法が記載されている。蒸留による触媒分離の場合に生じる排ガスは、この排ガス中に含有されているアルデヒドを液化するために、圧縮される。
【０００７】
特開平０８−２０８５５２号公報には、生じる排ガス流をこの排ガス流中に含有されている価値のある生成物の回収のためにヒドロホルミル化の高沸点副生成物を有する洗浄器に装入することが記載されている。
【０００８】
本発明は、本質的な量の使用物質が導出流を経て失なわれることなしに、不活性ガス含有の合成ガスを使用を可能にする、低級オレフィンをヒドロホルミル化するための方法を記載するという課題に基づいている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、
ａ）反応帯域中にオレフィン含有供給原料ならびに水素および一酸化炭素を含有するガス混合物を供給し、反応媒体中に溶解された均質なヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｂ）粗製ヒドロホルミル化生成物から遊離された反応搬出物をガス状導出流の排出下に反応帯域中に返送することにより、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法によって解決され、この場合この方法は、
ｃ）導出流中に含有されている未反応のオレフィンを除去するために導出流を洗浄液と接触させ、この場合この洗浄液は、脱ガスヒドロホルミル化生成物であり、オレフィンが負荷された洗浄液を粗製ヒドロホルミル化生成物と一緒に後処理に供給することによって特徴付けられる。
【００１０】
ガス状導出流は、ヒドロホルミル化反応器、粗製ヒドロホルミル化生成物の分離部およびヒドロホルミル化生成物を含有しない反応搬出物の返送管からなる循環路の任意の個所で取り出すことができる。導出流は、例えば反応帯域の気相から取り出すことができる。好ましくは、ヒドロホルミル化生成物を含有しない返送された反応搬出物の部分流は、分岐され、導出流として排出される。
【００１１】
導出流の量は、一般にそれと同時に時間的平均で、オレフィン含有供給原料および合成ガスと一緒に導入される全てのガス状不活性成分、例えば窒素、メタン、アルゴン等が系から除去される程度に定められている。
【００１２】
導出流は、洗浄液との接触前に、取り出される位置に依存して未反応のオレフィン、ヒドロホルミル化生成物、飽和炭化水素（殊に、使用されたオレフィンに相応するアルカン）およびガス状不活性成分、例えば窒素、メタンおよびアルゴン等を含有する。
【００１３】
ガス状導出流は、処理からの排出前に、このガス状導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合による別の価値のある生成物、例えばヒドロホルミル化生成物またはアルカンの除去のために、洗浄液と接触される。洗浄液として、本発明により脱ガスされたヒドロホルミル化生成物、有利に反応搬出物の後処理の際に生じる、未反応のオレフィンが十分に除去されたヒドロホルミル化生成物、即ち未反応のオレフィンに対して炭素原子を多数有するアルカナールおよび／またはアルカノールが使用される。"脱ガス"は、当該目的のために、ヒドロホルミル化生成物が導出流との接触が行なわれる圧力条件下および温度条件下でオレフィンを吸収する、即ち溶解することができることを表わす。換言すれば、"脱ガス"は、洗浄液として使用されるアルカナールおよび／またはアルカノールがオレフィン飽和されていないことを表わす。更に、オレフィン（および場合によっては別の価値のある生成物）で負荷された洗浄液は、本発明による方法の後処理に供給される。
【００１４】
洗浄液とガス状導出流との接触は、液体でのガス洗浄に適した任意の装置中で行なうことができる。好ましくは、前記接触は、塔中で行なわれ、この場合導出流は、塔の塔底部または下部に導入され、洗浄液は、塔の塔頂部または上部に導入され、導出流と向流で導かれる。好ましくは、塔は、大面積を得るために、内蔵物、例えば細流段または充填体、例えばラッシヒリング、螺旋体もしくはサドル体または内蔵物が装備されている。前記接触は、こうして向流原理により行なわれ、この場合負荷された洗浄液は、塔の下部で取り出され、精製された導出流は、塔の上部で取り出される。
【００１５】
導出流と洗浄液との接触は、有利に洗浄液中への導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合によっては含有されている他の価値のある生成物の本質的に完全な溢流が可能である条件下で行なわれる。洗浄液中での未反応のオレフィンおよび場合によっては導出流の他の成分の吸収によって、洗浄液の加熱を生じる溶液熱が放出される。温度上昇の際に減少される、液体中へのガスの溶解度のために、洗浄液の吸収能は、温度が上昇するにつれて減少する。従って、洗浄液を導出流との接触前に５０℃未満、殊に４０℃未満の温度に冷却することは、好ましい。更に、洗浄液および導出流の内部接触のために塔を使用する場合には、塔および／または導出流に向流で導かれる洗浄液を活性で冷却することは、好ましい。このために、例えば塔中に内蔵された熱交換器が適しており、この熱交換器を介して洗浄液は下流に導かれなければならない。冷却の別の方法は、洗浄液を塔の１つ以上の位置で捕集し、ポンプにより外側に存在する熱交換器を介して引続き塔中に返送することにある。一般に、洗浄液と導出流との接触は、２０〜５０℃、有利に２５〜４５℃の温度で行なわれる。
【００１６】
導出流と接触される相対量の洗浄液は、有利に接触が行なわれる温度で洗浄液への価値のある生成物のできるだけ完全な溢流が行なわれる程度に定められる。負荷された洗浄液の分離後に、導出流は、未反応のオレフィン、飽和炭化水素またはヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に応じてなお価値のある成分を含有する。従って、洗浄液から分離された導出流を、導出流中に含有されているオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化触媒が凝縮するまで、例えば後冷却器により冷却しおよび／または圧縮することは、好ましい。凝縮されたオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化生成物は、捕集することができ、処理中に返送することができる。
【００１７】
洗浄液で処理された導出流は、不活性ガスと共に一酸化炭素および水素を本質的な量、典型的には３０〜７０質量％で含有する。この導出流は、例えば熱的に利用されることができるか、または水素が使用されかつ純度に対して特殊な要件が課されていない処理のために使用物質として使用することができる。即ち、この流れは、例えばメタノールの製造に適している。ＣＯ／Ｈ２を含有するガスからのメタノールを製造するための常用の方法についての概観は、K. WeissermelおよびH.-J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", VCH, 第4版 1994, 第31頁以降に見出される。
【００１８】
本発明による方法によりヒドロホルミル化されることができるオレフィンは、２〜８個の炭素原子を含有する。直鎖状オレフィン、分枝鎖状オレフィンまたは環式オレフィンが重要である。適したオレフィンの好ましい例は、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテンである。オレフィン含有供給原料は、個々のオレフィンを含有していてもよいし、オレフィンの混合物を含有していてもよい。本発明による方法は、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを生じさせながらプロピレンを使用するのに特に好適である。しかし、好ましくは、プロピオンアルデヒドを生じさせながらエチレンを使用することも可能であるし、ｎ−バレロアルデヒドおよびイソバレロアルデヒドを生じさせながら１−ブテンを使用することも可能である。使用されたオレフィン含有供給原料は、飽和炭化水素、一般に使用されたオレフィンと等しい炭素数の飽和炭化水素の混合物を含有することができる。洗浄液での導出流の本発明による処理の場合には、未反応のオレフィンと共に、飽和炭化水素も十分に洗浄液中に移行し、こうして処理中に返送されることができる。反応帯域中で飽和炭化水素の濃度が連続的に上昇することを回避させるために、一般に処理の１つの位置で飽和炭化水素分離を設けることが必要とされる。好ましくは、粗製ヒドロホルミル化生成物の脱ガスの際に生じる混合物は、未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素と、例えば蒸留によりオレフィン含量が増加された留分およびオレフィン含量が減少された留分に分離されることができ、この場合には、専らオレフィン含量が増加された留分が反応帯域中に返送される。
【００１９】
使用された水素および一酸化炭素を含有するガス混合物は、通常、合成ガスと呼称される。合成ガスの組成は、広い範囲で変動することができる。一酸化炭素と水素とのモル比は、一般に２：１〜１：２、殊に４５：５５〜５０：５０である。本発明による方法の利点は、特に合成ガスが不活性ガス、例えば窒素、メタンまたはアルゴンを含有する場合に、例えば１〜１５体積％の量で効果を発揮する。
【００２０】
ヒドロホルミル化反応の場合の温度は、一般に５０〜２００℃、有利に約６０〜１９０℃、殊に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は、有利に約１０〜７００バール、有利に１５〜２００バール、殊に１５〜６０バールの範囲内の圧力で実施される。反応圧力は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動されうる。反応帯域で供給されたオレフィンに対して通過量１回当たり１回の部分変換が行われる。変換率は、一般に供給されたオレフィンに対して１０〜９０％である。
【００２１】
粗製ヒドロホルミル化生成物と反応帯域からの搬出物との分離は、種々の方法で行なうことができる。一面で、所謂液体搬出法が使用され、この場合には、本質的に過剰量でヒドロホルミル化に使用される合成ガスおよびガス状不活性成分に到るまで液状の搬出物がヒドロホルミル化反応器から減圧容器中に減圧され、この場合には、圧力低下の結果として、搬出物は、触媒、高沸点副生成物ならびに微少量のヒドロホルミル化生成物および微少量の未反応オレフィンを含有する液相と過剰量の合成ガスと共に形成されたヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの主要分ならびに不活性成分を含有するガス相とに分離される。液相は、触媒の再循環のために返送流として再び反応帯域中に導入されることができる。ガス相は、取り出され、例えば凝縮器に供給され、この凝縮器中で粗製ヒドロホルミル化生成物は、液状で分離される。本質的に未反応の合成ガスおよび未反応のオレフィンならびに不活性成分を含有する、凝縮器中で生じるガス相は、全部または一部分が反応帯域中に返送される。
【００２２】
好ましくは、減圧段階で生じる気相および液相は、ＷＯ ９７／０７０８６に記載の方法により後処理されることができる。この目的のために、液相は、加熱され、塔の上部中に導入され、一方で、気相は、塔の塔底部中に導入される。液相およびガス相は、それによって向流で導かれる。相の相互の接触を向上させるために、塔は、有利に充填体で充填されている。気相を液相と接触させることによって、液相中に存在する、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの残量は、気相中に移され、したがって塔を塔頂から去るガス流は、塔の下端部で導入される、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンのガス流と比較して含量が増加されている。更に、塔を去るガス流および塔を去る液相の後処理は、常法で、例えば上記の記載と同様に行なわれる。
【００２３】
また、反応帯域のガス空間からガス流を取り出すような所謂循環ガス法により実施することができる。このガス流は、本質的に合成ガス、未反応のオレフィンおよび不活性成分からなり、この場合には、ヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に応じて、反応帯域中でヒドロホルミル化反応の際に形成されたヒドロホルミル化生成物が一緒に導かれる。ガス流から一緒に導かれるヒドロホルミル化生成物は、例えば冷却によって凝縮分離され、液体含分を含まないガス流は、再び反応帯域中に返送される。
【００２４】
粗製ヒドロホルミル化生成物は、常法により後処理される。粗製ヒドロホルミル化生成物は、一般に本質的な量の溶解された未反応のオレフィンおよび場合によっては飽和炭化水素を含有する。従って、第１の後処理工程において、粗製ヒドロホルミル化生成物は、有利に脱ガスされる。この場合に生じる脱ガスされたヒドロホルミル化生成物は、本発明による方法において洗浄液として適している。脱ガスのために、粗製ヒドロホルミル化生成物は、減圧されることができ、加熱されることができ、および／またはストリッピングガス、例えば合成ガスまたは窒素で処理されることができる。好ましくは、脱ガスは、加熱された塔中で実施され、この場合粗製ヒドロホルミル化生成物は、塔の中央部の範囲に供給され、脱ガスされたヒドロホルミル化生成物は、塔の塔底部から取り出される。塔の塔頂部から、本質的に未反応のオレフィンまたは未反応のオレフィンと飽和炭化水素との混合物からなるガス流は、生じる。この混合物は、成分の点でオレフィンと飽和炭化水素に分離されることができる。塔の塔頂部から生じるかまたは生じる混合物の分離後に得ることができるオレフィンは、有利に反応帯域中に返送される。
【００２５】
適当なヒドロホルミル化触媒は、助触媒と一緒に使用されてもよいし、助触媒なしに使用されてもよい、当業者に公知の常用の遷移金属化合物および遷移金属錯体である。好ましくは、遷移金属は、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属、殊にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００２６】
例えば、一般式ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎで示されるロジウム錯体が適当であり、この式中、
Ｘは、ハロゲン化物、有利にクロリドまたはブロミド、アルキルカルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、殊にフェニルスルホネートおよびトルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジン−陰イオンを表わし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２を表わし、ｍは、１または３を表わし、ｎは、０、１または２を表わす。Ｒ（Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよい）は、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、有利にフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−第三ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシルフェニル、有利にｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によってはエトキシル化されていてもよいｐ−ヒドロキシフェニル、イソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは、１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンを表わす。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３は、互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルを表わす。
【００２７】
Ｘは、有利に水素化物、クロリド、ブロミド、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジン−陰イオン、殊に水素化物、クロリドまたはアセテートを表わす。
【００２８】
特に好ましいヒドロホルミル化触媒は、燐含有ロジウム触媒、例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。
【００２９】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばBeller他, Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 第17〜85頁に記載されており、この場合この刊行物は、完全に参考のために引用されている。
【００３０】
本発明は、次の利点を有する：導出流から未反応のオレフィンまたはヒドロホルミル化触媒は、除去され、処理に返送される。それによって、導出流をできるだけ少なく維持する必要性は不要となる。従って、不活性ガス、例えばメタン、窒素、アルゴン等の明らかに高い含量を有する合成ガスを使用することができ、この場合この合成ガスは、本質的に安価になる。更に、本発明による方法は、ヒドロホルミル化をより高いオレフィン部分圧で反応帯域中で実施する方法を開示ししている。好ましくは、殊にプロピレンの場合には、オレフィンの部分圧に調節することができ、この部分圧は、全圧力の３０〜４０％に相当する。それ以外は、同一の条件下でより高いオレフィン部分圧は、反応帯域中でヒドロホルミル化のよりいっそう高い反応速度を生じる。他面、同じ反応速度は、ヒドロホルミル化触媒の低い濃度で達成されることができる。この効果は、有利に配位子により変性されたロジウム触媒の場合に利用されることができる。意外なことに、ロジウム触媒の安定性は、低い濃度の際に高い触媒濃度の場合よりも高いことが判明した。配位子の分解による活性錯体の失活は、低い濃度の場合には、本質的に徐々に進行する。適したロジウム触媒の濃度は、例えば反応帯域中での液相に対してロジウム５０〜２５０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明による方法の好ましい実施態様は、図１および図２に示されており、以下に詳説される。本発明による方法の説明のために不要とされる自明の装置の詳細については、人目で判るために割愛した。
【００３２】
図１によれば、反応器（１）中にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび飽和炭化水素を含有するオレフィン含有の供給原料および管状導管（８）を通じて返送されるオレフィン含有の流れならびに合成ガスを供給し、そこで部分的に変換されるまでヒドロホルミル化する。反応器のガス空間から、未反応のオレフィン、飽和炭化水素、未反応の合成ガスおよびヒドロホルミル化生成物を含有するガス状の流れを取り出す。この流れを熱交換器（２）中で冷却し、相分離容器（３）に供給する。ガス状含分を部分的に圧力ポンプ（４）により再び反応器（１）に供給する。本質的に粗製ヒドロホルミル化生成物およびその中に溶解されたオレフィンおよび飽和炭化水素からなる、分離容器（３）中で生じる液状含分を脱ガス塔（５）に供給し、この脱ガス塔の塔頂部からオレフィンと飽和炭化水素との混合物を生じさせる。この混合物を精留塔（６）中で、管状導管（８）を介して反応器（１）中に返送される、オレフィン含量が増加された流れと処理から排出される、オレフィン含量が減少された流れ（１３）とに分離することができる。脱ガス塔（５）の塔底部で粗製ヒドロホルミル化生成物を取出し、引続きこの粗製ヒドロホルミル化生成物をさらに後処理する。循環ガス系から導管（９）を介して導出流を取出し、この導出流により不活性ガスを排出する。導出流を塔（１０）の下部に導入し、そこでこの導出流を塔の内部で上昇させる。塔の塔頂部から、導管（１１）を介して脱ガス塔（５）の塔底部からの脱ガスされたヒドロホルミル化生成物を導入し、上昇する導出流と向流で導く。それによって、導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび大部分のヒドロホルミル化生成物を、洗浄除去し、塔（１０）の塔底搬出物と一緒に改めて脱ガス塔（５）に供給する。洗浄液の吸収能を改善させるために、吸収熱を塔（１０）に取り付けた熱交換器（図示されていない）を介して導出し、こうして温度を例えば５０℃未満に維持する。導管（１２）を介して逃出する、塔（１０）からの排ガスは、残存量のオレフィンおよびヒドロホルミル化生成物の凝縮のために、例えば０℃に冷却することができる。凝縮物は、分離することができ、塔（１０）からの塔底搬出物と合わせることができる。
【００３３】
図２によれば、反応器（１）中にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび合成ガスを供給し、そこで反応させる。ヒドロホルミル化搬出物を管状導管（２）を介して減圧容器（３）中に減圧し、この場合には、圧力低下および低い沸点の成分の蒸発の結果として、液相とガス相が形成される。減圧容器（３）中で分離される液相を液体の流れとして導管（４）を介して取出し、再びヒドロホルミル化反応器中に返送する。減圧容器（３）のガス空間から取り出された、付加的に不活性成分および飽和炭化水素ならびに未反応の合成ガスを含有する、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの含量が増加されたガス流を、凝縮器（５）中に供給し、この凝縮器中で、高い沸点の成分、本質的にヒドロホルミル化生成物ならびに未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素の一部分を凝縮によって分離する。
【００３４】
相分離容器（６）から導出されたガス相をコンプレッサー（７）で圧縮し、再びヒドロホルミル化反応器中に返送する。相分離器（６）中で分離された凝縮可能な成分を、圧力ポンプ（８）により脱ガス塔（９）に供給する。塔（９）の塔頂から未反応のオレフィンが生じ、このオレフィンを導管（１４）を介してヒドロホルミル化反応器中に返送する。塔（９）の塔底部から脱ガスされたヒドロホルミル化生成物を取出し、このヒドロホルミル化生成物の一部分をさらに後処理部に供給し、一部分を熱交換器（１０）中で冷却し、洗浄液として導管（１１）を介してヒドロホルミル化反応器（１）から取り出される排ガス流の洗浄のために洗浄塔（１２）中で使用される。塔（１２）の塔頂部から生じる排ガスを系から排出させる。塔（１２）の塔底部で生じる、未反応のオレフィンが負荷された洗浄液を、導管（１３）を介して脱ガス塔（９）に供給する。
【００３５】
本発明を次の実施例につき詳説する。
【００３６】
実施例
図１に記載の装置を使用した。反応器に９５％のプロピレン１０ｔ／ｈ（残留プロパン）、精留塔（６）からの３．２ｔ／ｈの返送流ならびに反応に必要とされる合成ガスを供給した。ヒドロホルミル化生成物（ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド）を、未反応のプロピレンならびに供給されかつ反応の際に形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から搬出した。凝縮可能な含分を後接続された冷却器（２）中で凝縮除去し、その上の次の分離器（３）中で捕集した。液相は、ブチルアルデヒド７８．３質量％、プロピレン１４．３質量％およびプロパン７．４質量％を含有していた。この液相を脱ガス塔（５）に供給し、そこでこの液相を、塔底部で生じる（１５．９ｔ／ｈ）Ｃ３−炭化水素不含の粗製オキソ生成物と塔の塔頂部で生じる（４．４ｔ／ｈ）、プロピレン６６％およびプロパン３４％からなる混合物とに分離した。プロピレン／プロパン混合物を塔（６）中で、塔底部での実際にプロピレン不含のプロパン流（１．２ｔ／ｈ）と塔頂部でのプロピレン９０％およびプロパン１０％からなる混合物とに分離した。この流れを再び反応器（１）のプロピレン供給原料に供給した。循環ガス系から部分流（６．５ｔ／ｈ）（９）を取出し、塔（１０）に供給した。循環ガス流は、次の組成を有していた：
− プロパン ５１質量％
− プロピレン ３２質量％
− Ｈ２ ４質量％
− ＣＯ ４質量％
− ブチルアルデヒド ３質量％
− Ｎ２ ３質量％
− メタン １質量％
塔（１０）の上部でブチルアルデヒド１９ｔ／ｈを３５℃の温度で脱ガス塔（５）の塔底部から導入した。脱ガス塔は、４個の充填体の棚段を備えていた。外側に存在する２個の熱交換器によって、吸収熱を導出し、温度を３５℃に維持した。導出流中に含有されている価値のある物質のプロピレン、プロパンおよびブチルアルデヒドの大部分を洗浄除去し、塔底部の搬出物と一緒に脱ガス塔（５）（２４．５ｔ／ｈ）中に返送した。返送された混合物は、次の組成を有していた：ブチルアルデヒド７８質量％、プロピレン１４質量％、プロパン８質量％。
【００３７】
系から導出された排ガス（０．９ｔ／ｈ）は、次の組成を有していた：
− Ｈ２ ２８質量％
− ＣＯ ３６質量％
− Ｎ２ ２６質量％
− ＣＨ４ ６質量％
− プロピレン ０．５質量％
− プロパン ０．０３質量％
− ブチルアルデヒド ３質量％。
【００３８】
導出駐中に含有されている未反応のプロピレンは、導出流の本発明による洗浄によって十分に処理に返送されることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 循環ガス法に従って本発明による方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【図２】 液体の排出を備えた本発明による方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【図３】 導出流（ベント）の洗浄なしの公知技術水準の装置の１実施例を示す略図。
【符号の説明】
１ ヒドロホルミル化反応器、 ２ 管状導管、 ３ 減圧容器、 ４ 導管、 ５ 凝縮器、 ６ 相分離容器、 ７ コンプレッサー、 ８ 圧力ポンプ、 ９ 脱ガス塔、 １０ 熱交換器、 １１ 導管、 １２ 洗浄塔、 １３ 導管
本発明は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化するための方法に関する。
【０００２】
ヒドロホルミル化またはオキソ合成は、重要な大工業的方法であり、オレフィンおよび合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との混合物からのアルデヒドの製造に使用される。ヒドロホルミル化は、反応媒体中に溶解された均質触媒の存在で行なわれる。この場合、触媒としては、一般に第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、多くの場合にＣｏ化合物もしくはＲｈ化合物またはＣｏ錯体もしくはＲｈ錯体が使用され、これら化合物または錯体は、変性されていなくともよいし、例えばアミン含有化合物またはホスフィン含有化合物で変性されていてもよい。
【０００３】
低級オレフィンのヒドロホルミル化の場合には、使用されるオレフィンの殆んど完全な変換は、ヒドロホルミル化反応器中での十分に大きく寸法決定された反応空間の場合にのみ達成することができる。許容されうる空時収量に関連しては、一般に使用されるオレフィンに対して部分変換で十分である。ヒドロホルミル化生成物は、反応搬出物から分離され、反応搬出物の残りの成分は、新しい一酸化炭素および水素と一緒に再びヒドロホルミル化反応器に供給される。しかし、また、返送された流れと一緒に、合成ガスおよび／またはオレフィンと一緒に導入されたガス状不活性成分、即ちヒドロホルミル化に受け入れられないガス、例えば窒素、メタン、アルゴン等は、反応器中に返送される。ヒドロホルミル化反応器中で不活性成分の濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応を停止させる値に達することを回避させるために、合成ガスおよび／またはオレフィン含有供給原料と一緒に導入される不活性成分を系から除去する目的で、ヒドロホルミル化反応器中に返送される流れの部分流またはガス相の一部分は、処理から連続的に導出されなければならない。
【０００４】
Beller他, Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 46〜48および添付した図３には、低級オレフィンをヒドロホルミル化するための典型的な循環ガス法（gas recycle process）が記載されている。注意深く精製されたプロピレンおよび合成ガス（１、２）は、循環ガスと一緒に反応器（３）中に導入される。ガス状反応器搬出物は、液状生成物の連行される小液滴を分離するためのデミスター（４）を通過する。ガス状ヒドロホルミル化生成物は、冷却器（５）中で凝縮され、分離容器（６）中に捕集され、この分離容器から循環ガスは、デミスター（７）および圧縮機（８）を介して取り出され、反応器（３）中に返送される。側方流または導出流（ベント）は、導出される。分離容器（６）からの粗製ヒドロホルミル化生成物は、後処理に供給される。
【０００５】
導出流は、不活性成分と共に著量の未反応のオレフィンおよびそれと共に変換のために失われる別の価値のある成分を含有する。導出流をできるだけ少なく維持しかつそれと結合したオレフィン損失を少なくなるように維持するために、一般に高い純度の合成ガスが使用される。しかし、この純粋な合成ガスは、低い純度の合成ガスよりも明らかに高価である。低い純度の合成ガス、即ち不活性成分の高い含量を有する合成ガスは、工業的ヒドロホルミル化法で記載された理由から簡単に使用されることができない。ヒドロホルミル化反応器中での不活性成分の濃度が受け入れられないほど高い値に達することを回避させるために、導出流は、未反応のオレフィンの同時に損失下に、安価な使用物質の節約ができなくなる程度に多量に選択されなければならなかった。
【０００６】
特開平０８−０９２１４６号公報には、Ｃ２〜Ｃ６−オレフィンをヒドロホルミル化する方法が記載されている。蒸留による触媒分離の場合に生じる排ガスは、この排ガス中に含有されているアルデヒドを液化するために、圧縮される。
【０００７】
特開平０８−２０８５５２号公報には、生じる排ガス流をこの排ガス流中に含有されている価値のある生成物の回収のためにヒドロホルミル化の高沸点副生成物を有する洗浄器に装入することが記載されている。
【０００８】
本発明は、本質的な量の使用物質が導出流を経て失なわれることなしに、不活性ガス含有の合成ガスを使用を可能にする、低級オレフィンをヒドロホルミル化するための方法を記載するという課題に基づいている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、
ａ）反応帯域中にオレフィン含有供給原料ならびに水素および一酸化炭素を含有するガス混合物を供給し、反応媒体中に溶解された均質なヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｂ）粗製ヒドロホルミル化生成物から遊離された反応搬出物をガス状導出流の排出下に反応帯域中に返送することにより、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法によって解決され、この場合この方法は、
ｃ）導出流中に含有されている未反応のオレフィンを除去するために導出流を洗浄液と接触させ、この場合この洗浄液は、脱ガスヒドロホルミル化生成物であり、オレフィンが負荷された洗浄液を粗製ヒドロホルミル化生成物と一緒に後処理に供給することによって特徴付けられる。
【００１０】
ガス状導出流は、ヒドロホルミル化反応器、粗製ヒドロホルミル化生成物の分離部およびヒドロホルミル化生成物を含有しない反応搬出物の返送管からなる循環路の任意の個所で取り出すことができる。導出流は、例えば反応帯域の気相から取り出すことができる。好ましくは、ヒドロホルミル化生成物を含有しない返送された反応搬出物の部分流は、分岐され、導出流として排出される。
【００１１】
導出流の量は、一般にそれと同時に時間的平均で、オレフィン含有供給原料および合成ガスと一緒に導入される全てのガス状不活性成分、例えば窒素、メタン、アルゴン等が系から除去される程度に定められている。
【００１２】
導出流は、洗浄液との接触前に、取り出される位置に依存して未反応のオレフィン、ヒドロホルミル化生成物、飽和炭化水素（殊に、使用されたオレフィンに相応するアルカン）およびガス状不活性成分、例えば窒素、メタンおよびアルゴン等を含有する。
【００１３】
ガス状導出流は、処理からの排出前に、このガス状導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合による別の価値のある生成物、例えばヒドロホルミル化生成物またはアルカンの除去のために、洗浄液と接触される。洗浄液として、本発明により脱ガスされたヒドロホルミル化生成物、有利に反応搬出物の後処理の際に生じる、未反応のオレフィンが十分に除去されたヒドロホルミル化生成物、即ち未反応のオレフィンに対して炭素原子を多数有するアルカナールおよび／またはアルカノールが使用される。"脱ガス"は、当該目的のために、ヒドロホルミル化生成物が導出流との接触が行なわれる圧力条件下および温度条件下でオレフィンを吸収する、即ち溶解することができることを表わす。換言すれば、"脱ガス"は、洗浄液として使用されるアルカナールおよび／またはアルカノールがオレフィン飽和されていないことを表わす。更に、オレフィン（および場合によっては別の価値のある生成物）で負荷された洗浄液は、本発明による方法の後処理に供給される。
【００１４】
洗浄液とガス状導出流との接触は、液体でのガス洗浄に適した任意の装置中で行なうことができる。好ましくは、前記接触は、塔中で行なわれ、この場合導出流は、塔の塔底部または下部に導入され、洗浄液は、塔の塔頂部または上部に導入され、導出流と向流で導かれる。好ましくは、塔は、大面積を得るために、内蔵物、例えば細流段または充填体、例えばラッシヒリング、螺旋体もしくはサドル体または内蔵物が装備されている。前記接触は、こうして向流原理により行なわれ、この場合負荷された洗浄液は、塔の下部で取り出され、精製された導出流は、塔の上部で取り出される。
【００１５】
導出流と洗浄液との接触は、有利に洗浄液中への導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび場合によっては含有されている他の価値のある生成物の本質的に完全な溢流が可能である条件下で行なわれる。洗浄液中での未反応のオレフィンおよび場合によっては導出流の他の成分の吸収によって、洗浄液の加熱を生じる溶液熱が放出される。温度上昇の際に減少される、液体中へのガスの溶解度のために、洗浄液の吸収能は、温度が上昇するにつれて減少する。従って、洗浄液を導出流との接触前に５０℃未満、殊に４０℃未満の温度に冷却することは、好ましい。更に、洗浄液および導出流の内部接触のために塔を使用する場合には、塔および／または導出流に向流で導かれる洗浄液を活性で冷却することは、好ましい。このために、例えば塔中に内蔵された熱交換器が適しており、この熱交換器を介して洗浄液は下流に導かれなければならない。冷却の別の方法は、洗浄液を塔の１つ以上の位置で捕集し、ポンプにより外側に存在する熱交換器を介して引続き塔中に返送することにある。一般に、洗浄液と導出流との接触は、２０〜５０℃、有利に２５〜４５℃の温度で行なわれる。
【００１６】
導出流と接触される相対量の洗浄液は、有利に接触が行なわれる温度で洗浄液への価値のある生成物のできるだけ完全な溢流が行なわれる程度に定められる。負荷された洗浄液の分離後に、導出流は、未反応のオレフィン、飽和炭化水素またはヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に応じてなお価値のある成分を含有する。従って、洗浄液から分離された導出流を、導出流中に含有されているオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化触媒が凝縮するまで、例えば後冷却器により冷却しおよび／または圧縮することは、好ましい。凝縮されたオレフィンおよび／またはヒドロホルミル化生成物は、捕集することができ、処理中に返送することができる。
【００１７】
洗浄液で処理された導出流は、不活性ガスと共に一酸化炭素および水素を本質的な量、典型的には３０〜７０質量％で含有する。この導出流は、例えば熱的に利用されることができるか、または水素が使用されかつ純度に対して特殊な要件が課されていない処理のために使用物質として使用することができる。即ち、この流れは、例えばメタノールの製造に適している。ＣＯ／Ｈ２を含有するガスからのメタノールを製造するための常用の方法についての概観は、K. WeissermelおよびH.-J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", VCH, 第4版 1994, 第31頁以降に見出される。
【００１８】
本発明による方法によりヒドロホルミル化されることができるオレフィンは、２〜８個の炭素原子を含有する。直鎖状オレフィン、分枝鎖状オレフィンまたは環式オレフィンが重要である。適したオレフィンの好ましい例は、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテンである。オレフィン含有供給原料は、個々のオレフィンを含有していてもよいし、オレフィンの混合物を含有していてもよい。本発明による方法は、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを生じさせながらプロピレンを使用するのに特に好適である。しかし、好ましくは、プロピオンアルデヒドを生じさせながらエチレンを使用することも可能であるし、ｎ−バレロアルデヒドおよびイソバレロアルデヒドを生じさせながら１−ブテンを使用することも可能である。使用されたオレフィン含有供給原料は、飽和炭化水素、一般に使用されたオレフィンと等しい炭素数の飽和炭化水素の混合物を含有することができる。洗浄液での導出流の本発明による処理の場合には、未反応のオレフィンと共に、飽和炭化水素も十分に洗浄液中に移行し、こうして処理中に返送されることができる。反応帯域中で飽和炭化水素の濃度が連続的に上昇することを回避させるために、一般に処理の１つの位置で飽和炭化水素分離を設けることが必要とされる。好ましくは、粗製ヒドロホルミル化生成物の脱ガスの際に生じる混合物は、未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素と、例えば蒸留によりオレフィン含量が増加された留分およびオレフィン含量が減少された留分に分離されることができ、この場合には、専らオレフィン含量が増加された留分が反応帯域中に返送される。
【００１９】
使用された水素および一酸化炭素を含有するガス混合物は、通常、合成ガスと呼称される。合成ガスの組成は、広い範囲で変動することができる。一酸化炭素と水素とのモル比は、一般に２：１〜１：２、殊に４５：５５〜５０：５０である。本発明による方法の利点は、特に合成ガスが不活性ガス、例えば窒素、メタンまたはアルゴンを含有する場合に、例えば１〜１５体積％の量で効果を発揮する。
【００２０】
ヒドロホルミル化反応の場合の温度は、一般に５０〜２００℃、有利に約６０〜１９０℃、殊に約９０〜１９０℃の範囲内にある。反応は、有利に約１０〜７００バール、有利に１５〜２００バール、殊に１５〜６０バールの範囲内の圧力で実施される。反応圧力は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変動されうる。反応帯域で供給されたオレフィンに対して通過量１回当たり１回の部分変換が行われる。変換率は、一般に供給されたオレフィンに対して１０〜９０％である。
【００２１】
粗製ヒドロホルミル化生成物と反応帯域からの搬出物との分離は、種々の方法で行なうことができる。一面で、所謂液体搬出法が使用され、この場合には、本質的に過剰量でヒドロホルミル化に使用される合成ガスおよびガス状不活性成分に到るまで液状の搬出物がヒドロホルミル化反応器から減圧容器中に減圧され、この場合には、圧力低下の結果として、搬出物は、触媒、高沸点副生成物ならびに微少量のヒドロホルミル化生成物および微少量の未反応オレフィンを含有する液相と過剰量の合成ガスと共に形成されたヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの主要分ならびに不活性成分を含有するガス相とに分離される。液相は、触媒の再循環のために返送流として再び反応帯域中に導入されることができる。ガス相は、取り出され、例えば凝縮器に供給され、この凝縮器中で粗製ヒドロホルミル化生成物は、液状で分離される。本質的に未反応の合成ガスおよび未反応のオレフィンならびに不活性成分を含有する、凝縮器中で生じるガス相は、全部または一部分が反応帯域中に返送される。
【００２２】
好ましくは、減圧段階で生じる気相および液相は、ＷＯ ９７／０７０８６に記載の方法により後処理されることができる。この目的のために、液相は、加熱され、塔の上部中に導入され、一方で、気相は、塔の塔底部中に導入される。液相およびガス相は、それによって向流で導かれる。相の相互の接触を向上させるために、塔は、有利に充填体で充填されている。気相を液相と接触させることによって、液相中に存在する、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの残量は、気相中に移され、したがって塔を塔頂から去るガス流は、塔の下端部で導入される、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンのガス流と比較して含量が増加されている。更に、塔を去るガス流および塔を去る液相の後処理は、常法で、例えば上記の記載と同様に行なわれる。
【００２３】
また、反応帯域のガス空間からガス流を取り出すような所謂循環ガス法により実施することができる。このガス流は、本質的に合成ガス、未反応のオレフィンおよび不活性成分からなり、この場合には、ヒドロホルミル化生成物の蒸気圧に応じて、反応帯域中でヒドロホルミル化反応の際に形成されたヒドロホルミル化生成物が一緒に導かれる。ガス流から一緒に導かれるヒドロホルミル化生成物は、例えば冷却によって凝縮分離され、液体含分を含まないガス流は、再び反応帯域中に返送される。
【００２４】
粗製ヒドロホルミル化生成物は、常法により後処理される。粗製ヒドロホルミル化生成物は、一般に本質的な量の溶解された未反応のオレフィンおよび場合によっては飽和炭化水素を含有する。従って、第１の後処理工程において、粗製ヒドロホルミル化生成物は、有利に脱ガスされる。この場合に生じる脱ガスされたヒドロホルミル化生成物は、本発明による方法において洗浄液として適している。脱ガスのために、粗製ヒドロホルミル化生成物は、減圧されることができ、加熱されることができ、および／またはストリッピングガス、例えば合成ガスまたは窒素で処理されることができる。好ましくは、脱ガスは、加熱された塔中で実施され、この場合粗製ヒドロホルミル化生成物は、塔の中央部の範囲に供給され、脱ガスされたヒドロホルミル化生成物は、塔の塔底部から取り出される。塔の塔頂部から、本質的に未反応のオレフィンまたは未反応のオレフィンと飽和炭化水素との混合物からなるガス流は、生じる。この混合物は、成分の点でオレフィンと飽和炭化水素に分離されることができる。塔の塔頂部から生じるかまたは生じる混合物の分離後に得ることができるオレフィンは、有利に反応帯域中に返送される。
【００２５】
適当なヒドロホルミル化触媒は、助触媒と一緒に使用されてもよいし、助触媒なしに使用されてもよい、当業者に公知の常用の遷移金属化合物および遷移金属錯体である。好ましくは、遷移金属は、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属、殊にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｕである。
【００２６】
例えば、一般式ＲｈＸｍＬ１Ｌ２（Ｌ３）ｎで示されるロジウム錯体が適当であり、この式中、
Ｘは、ハロゲン化物、有利にクロリドまたはブロミド、アルキルカルボキシレートまたはアリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、殊にフェニルスルホネートおよびトルエンスルホネート、水素化物またはジフェニルトリアジン−陰イオンを表わし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、互いに独立にＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、有利にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２を表わし、ｍは、１または３を表わし、ｎは、０、１または２を表わす。Ｒ（Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよい）は、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基、有利にフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−クミル、ｐ−第三ブチルフェニル、ｐ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシルフェニル、有利にｐ−アニシル、キシリル、メシチル、場合によってはエトキシル化されていてもよいｐ−ヒドロキシフェニル、イソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ａは、１，２−エチレンまたは１，３−プロピレンを表わす。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３は、互いに独立にＣＯ、ＣＯＤ、Ｐ（フェニル）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（アニシル）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、ジベンゾホスホールまたはベンゾニトリルを表わす。
【００２７】
Ｘは、有利に水素化物、クロリド、ブロミド、アセテート、トシレート、アセチルアセトネートまたはジフェニルトリアジン−陰イオン、殊に水素化物、クロリドまたはアセテートを表わす。
【００２８】
特に好ましいヒドロホルミル化触媒は、燐含有ロジウム触媒、例えばＲｈＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２またはＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。
【００２９】
適当なヒドロホルミル化触媒は、例えばBeller他, Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 第17〜85頁に記載されており、この場合この刊行物は、完全に参考のために引用されている。
【００３０】
本発明は、次の利点を有する：導出流から未反応のオレフィンまたはヒドロホルミル化触媒は、除去され、処理に返送される。それによって、導出流をできるだけ少なく維持する必要性は不要となる。従って、不活性ガス、例えばメタン、窒素、アルゴン等の明らかに高い含量を有する合成ガスを使用することができ、この場合この合成ガスは、本質的に安価になる。更に、本発明による方法は、ヒドロホルミル化をより高いオレフィン部分圧で反応帯域中で実施する方法を開示ししている。好ましくは、殊にプロピレンの場合には、オレフィンの部分圧に調節することができ、この部分圧は、全圧力の３０〜４０％に相当する。それ以外は、同一の条件下でより高いオレフィン部分圧は、反応帯域中でヒドロホルミル化のよりいっそう高い反応速度を生じる。他面、同じ反応速度は、ヒドロホルミル化触媒の低い濃度で達成されることができる。この効果は、有利に配位子により変性されたロジウム触媒の場合に利用されることができる。意外なことに、ロジウム触媒の安定性は、低い濃度の際に高い触媒濃度の場合よりも高いことが判明した。配位子の分解による活性錯体の失活は、低い濃度の場合には、本質的に徐々に進行する。適したロジウム触媒の濃度は、例えば反応帯域中での液相に対してロジウム５０〜２５０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明による方法の好ましい実施態様は、図１および図２に示されており、以下に詳説される。本発明による方法の説明のために不要とされる自明の装置の詳細については、人目で判るために割愛した。
【００３２】
図１によれば、反応器（１）中にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび飽和炭化水素を含有するオレフィン含有の供給原料および管状導管（８）を通じて返送されるオレフィン含有の流れならびに合成ガスを供給し、そこで部分的に変換されるまでヒドロホルミル化する。反応器のガス空間から、未反応のオレフィン、飽和炭化水素、未反応の合成ガスおよびヒドロホルミル化生成物を含有するガス状の流れを取り出す。この流れを熱交換器（２）中で冷却し、相分離容器（３）に供給する。ガス状含分を部分的に圧力ポンプ（４）により再び反応器（１）に供給する。本質的に粗製ヒドロホルミル化生成物およびその中に溶解されたオレフィンおよび飽和炭化水素からなる、分離容器（３）中で生じる液状含分を脱ガス塔（５）に供給し、この脱ガス塔の塔頂部からオレフィンと飽和炭化水素との混合物を生じさせる。この混合物を精留塔（６）中で、管状導管（８）を介して反応器（１）中に返送される、オレフィン含量が増加された流れと処理から排出される、オレフィン含量が減少された流れ（１３）とに分離することができる。脱ガス塔（５）の塔底部で粗製ヒドロホルミル化生成物を取出し、引続きこの粗製ヒドロホルミル化生成物をさらに後処理する。循環ガス系から導管（９）を介して導出流を取出し、この導出流により不活性ガスを排出する。導出流を塔（１０）の下部に導入し、そこでこの導出流を塔の内部で上昇させる。塔の塔頂部から、導管（１１）を介して脱ガス塔（５）の塔底部からの脱ガスされたヒドロホルミル化生成物を導入し、上昇する導出流と向流で導く。それによって、導出流中に含有されている未反応のオレフィンおよび大部分のヒドロホルミル化生成物を、洗浄除去し、塔（１０）の塔底搬出物と一緒に改めて脱ガス塔（５）に供給する。洗浄液の吸収能を改善させるために、吸収熱を塔（１０）に取り付けた熱交換器（図示されていない）を介して導出し、こうして温度を例えば５０℃未満に維持する。導管（１２）を介して逃出する、塔（１０）からの排ガスは、残存量のオレフィンおよびヒドロホルミル化生成物の凝縮のために、例えば０℃に冷却することができる。凝縮物は、分離することができ、塔（１０）からの塔底搬出物と合わせることができる。
【００３３】
図２によれば、反応器（１）中にヒドロホルミル化すべきオレフィンおよび合成ガスを供給し、そこで反応させる。ヒドロホルミル化搬出物を管状導管（２）を介して減圧容器（３）中に減圧し、この場合には、圧力低下および低い沸点の成分の蒸発の結果として、液相とガス相が形成される。減圧容器（３）中で分離される液相を液体の流れとして導管（４）を介して取出し、再びヒドロホルミル化反応器中に返送する。減圧容器（３）のガス空間から取り出された、付加的に不活性成分および飽和炭化水素ならびに未反応の合成ガスを含有する、ヒドロホルミル化生成物および未反応のオレフィンの含量が増加されたガス流を、凝縮器（５）中に供給し、この凝縮器中で、高い沸点の成分、本質的にヒドロホルミル化生成物ならびに未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素の一部分を凝縮によって分離する。
【００３４】
相分離容器（６）から導出されたガス相をコンプレッサー（７）で圧縮し、再びヒドロホルミル化反応器中に返送する。相分離器（６）中で分離された凝縮可能な成分を、圧力ポンプ（８）により脱ガス塔（９）に供給する。塔（９）の塔頂から未反応のオレフィンが生じ、このオレフィンを導管（１４）を介してヒドロホルミル化反応器中に返送する。塔（９）の塔底部から脱ガスされたヒドロホルミル化生成物を取出し、このヒドロホルミル化生成物の一部分をさらに後処理部に供給し、一部分を熱交換器（１０）中で冷却し、洗浄液として導管（１１）を介してヒドロホルミル化反応器（１）から取り出される排ガス流の洗浄のために洗浄塔（１２）中で使用される。塔（１２）の塔頂部から生じる排ガスを系から排出させる。塔（１２）の塔底部で生じる、未反応のオレフィンが負荷された洗浄液を、導管（１３）を介して脱ガス塔（９）に供給する。
【００３５】
本発明を次の実施例につき詳説する。
【００３６】
実施例
図１に記載の装置を使用した。反応器に９５％のプロピレン１０ｔ／ｈ（残留プロパン）、精留塔（６）からの３．２ｔ／ｈの返送流ならびに反応に必要とされる合成ガスを供給した。ヒドロホルミル化生成物（ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド）を、未反応のプロピレンならびに供給されかつ反応の際に形成されるプロパンと一緒に循環ガス流を用いて反応器から搬出した。凝縮可能な含分を後接続された冷却器（２）中で凝縮除去し、その上の次の分離器（３）中で捕集した。液相は、ブチルアルデヒド７８．３質量％、プロピレン１４．３質量％およびプロパン７．４質量％を含有していた。この液相を脱ガス塔（５）に供給し、そこでこの液相を、塔底部で生じる（１５．９ｔ／ｈ）Ｃ３−炭化水素不含の粗製オキソ生成物と塔の塔頂部で生じる（４．４ｔ／ｈ）、プロピレン６６％およびプロパン３４％からなる混合物とに分離した。プロピレン／プロパン混合物を塔（６）中で、塔底部での実際にプロピレン不含のプロパン流（１．２ｔ／ｈ）と塔頂部でのプロピレン９０％およびプロパン１０％からなる混合物とに分離した。この流れを再び反応器（１）のプロピレン供給原料に供給した。循環ガス系から部分流（６．５ｔ／ｈ）（９）を取出し、塔（１０）に供給した。循環ガス流は、次の組成を有していた：
− プロパン ５１質量％
− プロピレン ３２質量％
− Ｈ２ ４質量％
− ＣＯ ４質量％
− ブチルアルデヒド ３質量％
− Ｎ２ ３質量％
− メタン １質量％
塔（１０）の上部でブチルアルデヒド１９ｔ／ｈを３５℃の温度で脱ガス塔（５）の塔底部から導入した。脱ガス塔は、４個の充填体の棚段を備えていた。外側に存在する２個の熱交換器によって、吸収熱を導出し、温度を３５℃に維持した。導出流中に含有されている価値のある物質のプロピレン、プロパンおよびブチルアルデヒドの大部分を洗浄除去し、塔底部の搬出物と一緒に脱ガス塔（５）（２４．５ｔ／ｈ）中に返送した。返送された混合物は、次の組成を有していた：ブチルアルデヒド７８質量％、プロピレン１４質量％、プロパン８質量％。
【００３７】
系から導出された排ガス（０．９ｔ／ｈ）は、次の組成を有していた：
− Ｈ２ ２８質量％
− ＣＯ ３６質量％
− Ｎ２ ２６質量％
− ＣＨ４ ６質量％
− プロピレン ０．５質量％
− プロパン ０．０３質量％
− ブチルアルデヒド ３質量％。
【００３８】
導出駐中に含有されている未反応のプロピレンは、導出流の本発明による洗浄によって十分に処理に返送されることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 循環ガス法に従って本発明による方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【図２】 液体の排出を備えた本発明による方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【図３】 導出流（ベント）の洗浄なしの公知技術水準の装置の１実施例を示す略図。
【符号の説明】
１ ヒドロホルミル化反応器、 ２ 管状導管、 ３ 減圧容器、 ４ 導管、 ５ 凝縮器、 ６ 相分離容器、 ７ コンプレッサー、 ８ 圧力ポンプ、 ９ 脱ガス塔、 １０ 熱交換器、 １１ 導管、 １２ 洗浄塔、 １３ 導管
Claims (10)
- ａ）反応帯域中にオレフィン含有供給原料ならびに水素および一酸化炭素を含有するガス混合物を供給し、ヒドロホルミル化触媒の存在で反応させ、
ｂ）粗製ヒドロホルミル化生成物から遊離された反応搬出物をガス状導出流の排出下に反応帯域中に返送することにより、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法において、
ｃ）導出流中に含有されている未反応のオレフィンを除去するために導出流を洗浄液と接触させ、この場合この洗浄液は、脱ガスヒドロホルミル化生成物であり、オレフィンが負荷された洗浄液を粗製ヒドロホルミル化生成物と一緒に後処理に供給することを特徴とする、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法。 - 前記接触を塔中で行ない、この場合導出流を塔の塔底部または下部中に導入し、洗浄液を塔の塔頂部または上部から導入し、導出流に向流で導く、請求項１記載の方法。
- 一酸化炭素および水素を含有するガス混合物が不活性ガス１〜１５体積％を含有する、請求項１または２記載の方法。
- 洗浄液を導出流との接触前に５０℃未満の温度に冷却する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 塔および／または導出流に向流で導かれる洗浄液を冷却する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
- オレフィンとしてプロピレンを使用し、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを生じさせる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- ヒドロホルミル化触媒として燐含有ロジウム触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 洗浄液で処理された導出流をこの導出流の中に含有されているヒドロホルミル化生成物が凝縮されるまで冷却および／または圧縮する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応帯域中のオレフィン分圧が反応帯域中での全圧力の３０〜４０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 洗浄液で処理された導出流を熱的に利用するかまたはメタノールの製造のための使用物質として使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
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