ES2217185T3 - Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas con 2 hasta 8 atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas con 2 hasta 8 atomos de carbono.Info
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- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Abstract
Procedimiento para la hidroformilación de olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, en el que: a) se alimenta a una zona de reacción una alimentación que contiene la olefina y una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación disuelto de manera homogénea en el medio de la reacción, b) se recicla hasta la zona de la reacción la descarga de la reacción, liberada del producto en bruto de la hidroformilación con purga de una corriente de descarga gaseosa, caracterizado porque c) la corriente de descarga se pone en contacto íntimo con un líquido para el lavado, para la eliminación de las olefinas no convertidas, contenidas en la misma, estando constituido el líquido para el lavado por un producto de la hidroformilación desgasificado, y el líquido para el lavado, cargado con la olefina se envía a la elaboración junto con el producto en bruto de la hidroformilación.
Description
Procedimiento para la hidroformilación de
olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidroformilación de olefinas con 2 hasta 8
átomos de carbono.
La hidroformilación de la
oxo-síntesis es un procedimiento industrial
importante y sirve para la fabricación de aldehídos a partir de
olefinas y de gas de síntesis, es decir a partir de una mezcla de
monóxido de carbono e hidrógeno. La hidroformilación se lleva a
cabo en presencia de catalizadores homogéneos, disueltos en el
medio de la reacción. Como catalizadores se emplean, en este caso,
en general, compuestos o complejos de los metales del grupo VIII
secundario, en la mayoría de los casos compuestos o bien complejos
de Co o de Rh, que pueden estar sin modificar o que pueden estar
modificados por ejemplo con compuestos que contengan amina o
fosfina.
En la hidroformilación de las olefinas inferiores
es posible alcanzar una conversión casi completa de la olefina
empleada únicamente con un recinto de reacción de dimensiones
suficientemente grandes en el reactor para la hidroformilación. En
lo que se refiere a los rendimientos aceptables
espacio-tiempo se acepta, por regla general, una
conversión parcial, con relación a la olefina empleada. El producto
de la hidroformilación se separa de la descarga de la reacción y
los componentes restantes de la descarga de la reacción se reciclan
de nuevo hasta el reactor de la hidroformilación junto con monóxido
de carbono e hidrógeno frescos. Con la corriente reciclada se
reciclan hasta el reactor también los componentes inertes gaseosos,
introducidos con el gas de síntesis y/o con la olefina, es decir
gases que no son accesibles a la hidroformilación, tales como
nitrógeno, metano, argón, etc. Para evitar que la concentración de
los componentes inertes en el reactor para la hidroformilación
aumente constantemente y alcance valores a los que se perjudicaría
la reacción de hidroformilación, tiene que purgarse del
procedimiento permanentemente una corriente parcial de la corriente
reciclada o bien una parte de la fase gaseosa en el reactor de
hidroformilación para eliminar del sistema los componentes inertes
introducidos con el gas de síntesis y/o con la alimentación que
contiene la olefina.
En la publicación de M. Beller et al.,
Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 46-48
y en la figura 3 acompañante se ha representado un procedimiento
típico con gas en circuito cerrado (gas recycle process) para la
hidroformilación de olefinas inferiores. Se introducen al reactor
(3) propileno cuidadosamente purificado y gas de síntesis (1, 2)
junto con gas en circuito cerrado. La descarga gaseosa del reactor
recorre un desnebulizador (4) para la separación de las gotículas
arrastradas de los productos líquidos. El producto gaseoso de la
hidroformilación se condensa en un refrigerador (5) y se acumula en
un recipiente de separación (6), a partir del cual se retira el gas
de síntesis a través de un desnebulizador (7) y de un compresor (8)
y se recicla hasta el reactor (3). Se purga una corriente lateral o
bien corriente de descarga (ventilación). El producto en bruto de
la hidroformilación procedente del recipiente de separación (6) se
alimenta a la elaboración.
La corriente de descarga contiene, además de los
componentes inertes, cantidades considerables de olefina no
transformada y de otros componentes valiosos que, de este modo, se
pierden para la reacción. Con el fin de mantener la corriente de
descarga tan pequeña como sea posible y para mantener reducidas las
pérdidas en olefina relacionadas con ello, se emplea, en general, un
gas de síntesis de elevada pureza. Este gas de síntesis puro es,
desde luego, claramente más caro que el gas de síntesis de pureza
menor. Los gases de síntesis de menor pureza, es decir aquellos con
un elevado contenido en componentes inertes, no pueden emplearse
sin más en los procedimientos industriales de hidroformilación por
los motivos citados. Para evitar que la concentración en componentes
inertes alcance valores inaceptablemente elevados en el reactor
para la hidroformilación, tendría que elegirse la corriente de
descarga, con una pérdida simultánea de olefina no transformada,
con un valor tan elevado que se destruiría el ahorro producido por
la materia de partida más barata.
La publicación JP 08092146-A
describe un procedimiento para la hidroformilación de olefinas con
2 a 6 átomos de carbono. El gas residual, que se obtiene en la
separación por destilación del catalizador, se comprime para licuar
el aldehído contenido en el mismo.
La publicación JP 08208552-A
describe un procedimiento de hidroformilación, en el que las
corrientes de gases residuales formadas se someten a un lavado con
los productos secundarios de elevado punto de ebullición de la
hidroformilación para la recuperación de los productos valiosos
contenidos en las mismas.
La presente invención tiene como tarea
proporcionar un procedimiento para la hidroformilación de olefinas
inferiores, que permita el empleo de gas de síntesis que contenga
gases inertes sin que se pierdan cantidades esenciales de materias
primas a través de la corriente de descarga.
Esta tarea se resuelve según la invención por
medio de un procedimiento para la hidroformilación de olefinas con
2 hasta 8 átomos de carbono, en el que
- a)
- se alimenta a una zona de reacción una alimentación que contiene la olefina y una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación disuelto de manera homogénea en el medio de la reacción,
- b)
- se recicla hasta la zona de la reacción la descarga de la reacción, liberada del producto en bruto de la hidroformilación con purga de una corriente de descarga gaseosa, caracterizado porque
- c)
- la corriente de descarga se pone en contacto íntimo con un líquido para el lavado, para la eliminación de las olefinas no convertidas, contenidas en la misma, estando constituido el líquido para el lavado por un producto de la hidroformilación desgasificado, y el líquido para el lavado, cargado con la olefina se envía a la elaboración junto con el producto en bruto de la hidroformilación.
La corriente gaseosa de descarga puede tomarse en
cualquier punto del circuito cerrado constituido por el reactor
para la hidroformilación, por la separación del producto en bruto
de la hidroformilación y por el reciclo de la descarga de la
reacción liberada del producto de la hidroformilación. La corriente
de descarga puede tomarse por ejemplo a partir de la fase gaseosa de
la zona de reacción. Convenientemente se desviará una corriente
parcial de la descarga de la reacción reciclada, liberada del
producto de la hidroformilación, y se purgará en forma de corriente
de descarga.
La magnitud de la corriente de descarga debe
dimensionarse por regla general de tal manera que se eliminen del
sistema, en promedio temporal, todos los componentes inertes
gaseosos introducidos con la alimentación que contiene olefina y
con el gas de síntesis, tales como nitrógeno, metano, argón,
etc.
La corriente de descarga contiene -antes de su
puesta en contacto con el líquido de lavado –en función del punto a
partir del cual es retirada, cantidades variables de olefina no
convertida, producto de la hidroformilación, hidrocarburos
saturados (especialmente el alcano correspondiente a la olefina
empleada) y componentes inertes gaseosos, tales como nitrógeno,
metano y argón, etc.
La corriente gaseosa de descarga se pone en
contacto íntimo con un líquido para el lavado como paso previo a su
purga del procedimiento, para la eliminación de las olefinas no
convertidas, contenidas en la misma, y, en caso dado, otros
productos valiosos, tales como productos de la hidroformilación o
alcanos. Como líquido para el lavado se empleará, según la
invención, producto de la hidroformilación desgasificado,
preferentemente el producto de la hidroformilación que se obtiene
durante la elaboración de la descarga de la reacción, liberado
ampliamente de la olefina no convertida, es decir el alcanal y/o el
alcanol que presentan un átomo de carbono más con respecto a la
olefina transformada. En este caso "desgasificado" significa
para los fines presentes, que el producto de la hidroformilación
puede absorber, es decir que puede disolver olefinas bajo las
condiciones de presión y de temperatura, a las cuales se lleva a
cabo la puesta en contacto con la corriente de descarga. En otras
palabras la expresión "desgasificado" significa que el alcanal
y/o el alcanol, empleados como líquidos de lavado no están saturados
con olefina. Los líquidos para el lavado, cargados con las olefinas
(y en caso dado con otros productos valiosos) se envían entonces a
la zona de elaboración del procedimiento según la invención.
La puesta en contacto del líquido de lavado con
la corriente de descarga gaseosa puede llevarse a cabo en un
dispositivo arbitrario adecuado para el lavado de gases con un
líquido. Convenientemente se lleva a cabo la puesta en contacto en
una columna, introduciéndose la corriente de descarga en la cola o
en la parte inferior de la columna y el líquido de lavado se
introduce por la cabeza o por la parte superior de la columna y se
conduce a contracorriente con respecto a la corriente de descarga.
Preferentemente la columna está dotada, para conseguir una gran
superficie, con apliques tales como platos de rociado, o con
cuerpos de relleno, tales como anillos Raschig, espirales o cuerpos
en forma de silla de montar, o apliques. La puesta en contacto se
lleva a cabo de este modo según el principio de la contracorriente,
según el cual el líquido de lavado, cargado, se retira por la parte
inferior de la columna y la corriente de descarga, purificada, se
retira por la parte superior de la columna.
La puesta en contacto de la corriente de descarga
y el líquido de lavado se lleva a cabo, preferentemente, bajo
condiciones a las que sea posible una transferencia esencialmente
completa de la olefina no transformada, contenida en la corriente
de descarga, y de los otros productos valiosos, contenidos en caso
dado, hasta el líquido para el lavado. Mediante la absorción de la
olefina no convertida y, en caso dado, de otros componentes de la
corriente de descarga en el líquido para el lavado se liberan
calores de disolución, que conducen a un calentamiento del líquido
para el lavado. Debido a que la solubilidad de los gases en los
líquidos disminuye por aumento de la temperatura, disminuye la
capacidad de absorción del líquido para el lavado a medida que
aumenta la temperatura. Por lo tanto es preferente refrigerar el
líquido para el lavado, como paso previo a la puesta en contacto con
la corriente de descarga, hasta una temperatura por debajo de 50ºC,
especialmente por debajo de 40ºC. Cuando se utilice una columna
para la puesta en contacto del líquido para el lavado y de la
corriente de descarga es preferente, además, refrigerar activamente
la columna y/o el líquido para el lavado conducido a contracorriente
con respecto a la corriente de descarga. Para ello son adecuados,
por ejemplo, intercambiadores de calor montados en la columna, a
través de los cuales tiene que descender el líquido para el lavado.
Otra posibilidad para la refrigeración consiste en acumular en uno o
varios puntos de la columna el líquido para el lavado y conducirlo,
por medio de una bomba, a través de un intercambiador de calor
situado en el exterior y reciclarlo a continuación hasta la columna.
En general la puesta en contacto del líquido para el lavado y de la
corriente de descarga tiene lugar a una temperatura desde 20 hasta
50ºC, preferentemente desde 25 hasta 45ºC.
La cantidad relativa del líquido para el lavado,
que se pone en contacto con la corriente de descarga, se
dimensionará preferentemente de tal manera que a la temperatura, a
la que se lleva a cabo la puesta en contacto, se verifique una
transferencia lo más completa posible de los productos valiosos
hasta el líquido de lavado. Tras la separación del líquido para el
lavado, cargado, la corriente de descarga contiene todavía
componentes valiosos según la presión de vapor de la olefina no
convertida, de los hidrocarburos saturados o bien del producto de
la hidroformilación. Por lo tanto puede ser ventajoso refrigerar y/o
comprimir la corriente de descarga, separada del líquido para el
lavado, hasta la condensación de la olefina y/o del producto de la
hidroformilación contenidos en la misma, por ejemplo mediante un
refrigerante situado aguas abajo. La olefina y/o el producto de la
hidroformilación condensados pueden retenerse y reciclarse hasta el
procedimiento.
La corriente de descarga, tratada con el líquido
para el lavado, contiene, además de gases inertes, cantidades
considerables, de forma típica desde un 30 hasta un 70% en peso de
monóxido de carbono y de hidrógeno. Esta puede aprovecharse por
ejemplo térmicamente o puede seguir como materia de partida para
procedimientos que utilicen hidrógeno y que no planteen requisitos
especiales en cuanto a su pureza. De este modo la corriente es
adecuada por ejemplo para la obtención de metanol. Una recopilación
sobre los procedimientos actuales relativos a la obtención de
metanol a partir de CO/H_{2} que contienen gases se encuentra en
la publicación de K. Weissermel y de H.-J. Arpe, "Industrielle
organische Chemie", VCH, 4ª edición 1994, página 31 y
siguientes.
Las olefinas, que pueden someterse a la
hidroformilación según el procedimiento de la invención, contienen
desde 2 hasta 8 átomos de carbono. Puede tratarse de olefinas de
cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicas. Ejemplos
preferentes de las olefinas adecuadas son: eteno, propeno,
1-buteno y 2-buteno. La
alimentación que contiene olefinas puede contener una olefina
individual o una mezcla de olefinas. El procedimiento según la
invención es especialmente adecuado para el empleo de propileno con
generación de n- y de iso-butanal. Sin embargo es
posible también, ventajosamente, el empleo de etileno con
generación de propionaldehído o bien de 1-buteno con
generación de n- y de iso-valeraldehído. La
alimentación, que contiene olefina, empleada puede contener una
mezcla de un hidrocarburo saturado, por regla general de un
hidrocarburo saturado con el mismo número de átomos de carbono que
la olefina empleada. En el caso del tratamiento según la invención
de la corriente de descarga con el líquido para el lavado se
transfiere ampliamente hasta el líquido para el lavado además de la
olefina no convertida, también el hidrocarburo saturado y, de este
modo puede reciclarse hasta el procedimiento. Para impedir un
aumento continuo de la concentración del hidrocarburo saturado en
la zona de la reacción es necesario, por regla general, tener
prevista una separación del hidrocarburo saturado en un punto del
procedimiento. Convenientemente puede separarse la mezcla, que se
obtiene por el desgasificado del producto en bruto de la
hidroformilación, constituida por olefina no convertida y por el
líquido para el lavado saturado, por ejemplo mediante destilación,
en una fracción enriquecida en olefina y en una fracción
empobrecida en olefina, reciclándose hasta la zona de reacción
únicamente la fracción enriquecida en olefina.
La mezcla gaseosa empleada, que contiene
hidrógeno y monóxido de carbono, se denomina usualmente como gas de
síntesis. La composición del gas de síntesis puede variar dentro de
amplios límites. La proporción molar entre el monóxido de carbono y
el hidrógeno supone, por regla general, desde 2:1 hasta 1:2,
especialmente desde 45:55 hasta 50:50. Las ventajas del
procedimiento según la invención se ponen especialmente de
manifiesto cuando el gas de síntesis contenga gases inertes, tales
como nitrógeno, metano o argón, por ejemplo en una cantidad desde
un 1 hasta un 15% en volumen.
La temperatura durante la reacción de
hidroformilación se encuentra comprendida, en general, en el
intervalo desde 50 hasta 200ºC, preferentemente desde
aproximadamente 60 hasta 190ºC, especialmente desde aproximadamente
90 hasta 190ºC. La conversión se lleva a cabo, preferentemente, a
una presión en el intervalo desde aproximadamente 10 hasta 700
bares, preferentemente desde 15 hasta 200 bares, especialmente
desde 15 hasta 60 bares. La presión de la reacción puede
modificarse en función de la actividad del sistema catalítico para
la hidroformilación, empleado.
En la zona de la reacción tiene lugar, con
relación a la olefina alimentada, una conversión parcial por
recorrido. La conversión asciende, en general, a un 10 hasta un 90%
con relación a la olefina alimentada.
La separación del producto de la hidroformilación
bruto de la descarga procedente de la zona de la reacción puede
llevarse a cabo de diversas maneras. Por un lado puede emplearse el
procedimiento denominado de descarga líquida, según el cual la
descarga esencialmente líquida, con excepción del gas de síntesis,
empleado en exceso para la hidroformilación, y de los componentes
inertes gaseosos, procedente del reactor para la hidroformilación,
se descomprime en un recipiente para la descompresión, separándose,
como consecuencia de la disminución de la presión de la descarga,
en una fase líquida, que contiene el catalizador, los productos
secundarios de elevado punto de ebullición y pequeñas cantidades
del producto de la hidroformilación y de olefina no convertida, y
en una fase gaseosa, que contiene, además del gas de síntesis en
exceso, la parte principal del producto de la hidroformilación
formado y de la olefina no convertida así como los componentes
inertes. La fase líquida puede conducirse de nuevo hasta la zona de
la reacción para el reciclado del catalizador, a modo de corriente
de reciclo. La fase gaseosa se retira y se envía por ejemplo a un
condensador, en el que se separa en estado líquido el producto en
bruto de la hidroformilación. La fase gaseosa, que se forma en el
condensador, que contiene esencialmente gas de síntesis no
convertido y olefina no convertida, así como componentes inertes,
se recicla total o parcialmente hasta la zona de la reacción.
Ventajosamente pueden elaborarse las fases
gaseosa y líquida, que se obtienen en la etapa de descompresión,
según el procedimiento descrito en la publicación WO 97/07086. Con
esta finalidad se calienta la fase líquida y se alimenta por la
parte superior de una columna, mientras que la fase gaseosa se
alimenta por la cola de la columna. La fase líquida y la fase
gaseosa se conducen por lo tanto a contracorriente. Con el fin de
aumentar el contacto mutuo de las fases, la columna está rellena
preferentemente con cuerpos de relleno. Mediante el contacto íntimo
de la fase gaseosa con la fase líquida se transfieren hasta la fase
gaseosa las cantidades residuales, presentes en la fase líquida de
producto de la hidroformilación y de olefina no convertida de
manera que la corriente gaseosa, que abandona la columna por la
cabeza, queda enriquecida en producto de la hidroformilación y en
olefina no convertida en comparación con la corriente gaseosa
alimentada por la parte inferior de la columna. La elaboración
ulterior de la corriente gaseosa, que abandona la columna y de la
fase líquida que abandona la columna, se lleva a cabo de manera
usual, por ejemplo como se ha descrito anteriormente.
Alternativamente puede trabajarse según el
procedimiento denominado de gas en circuito cerrado, según el cual
se retira una corriente gaseosa de la campana gaseosa de la zona de
la reacción. Esta corriente gaseosa está constituida,
fundamentalmente, por gas de síntesis, olefina no convertida y por
componentes inertes, arrastrándose, según la presión de vapor del
producto de la hidroformilación en la zona de la reacción, el
producto de la hidroformilación formado en la reacción de
hidroformilación. A partir de la corriente gaseosa se separa por
condensación, por ejemplo mediante refrigeración, el producto de la
hidroformilación arrastrado y la corriente gaseosa, liberada de la
parte líquida, se recicla de nuevo hasta la zona de la
reacción.
El producto en bruto de la hidroformilación se
elabora según procedimientos usuales. El producto en bruto de la
hidroformilación contiene, por regla general, cantidades esenciales
de olefina no disuelta y, en caso dado, hidrocarburos saturados. En
una primera etapa de elaboración se desgasifica por lo tanto,
preferentemente, el producto en bruto de la hidroformilación. El
producto de la hidroformilación desgasificado, que se obtiene en
este caso, es adecuado como líquido para el lavado en el
procedimiento según la invención. Para el desgasificado puede
descomprimirse el producto en bruto de la hidroformilación,
calentarse y/o tratarse con un gas arrastrador, tal como gas de
síntesis o nitrógeno. Convenientemente se lleva a cabo el
desgasificado en una columna calentada, alimentándose el producto
en bruto de la hidroformilación en la zona del centro de la columna
y retirándose el producto desgasificado de la hidroformilación por
el pié de la columna. En la cabeza de la columna se obtiene una
corriente gaseosa que está constituida, esencialmente, por olefina
no transformada o bien por una mezcla de olefina no transformada y
de hidrocarburo saturado. Esta última puede separarse en sus
componentes constituidos por la olefina y por el hidrocarburo
saturado. La olefina que se obtiene en la cabeza de la columna o
que se obtiene tras la separación de la mezcla gaseosa formada, se
recicla convenientemente hasta la zona de la reacción.
Los catalizadores adecuados para la
hidroformilación son compuestos y complejos usuales de metales de
transición, conocidos por el técnico en la materia, que pueden
emplearse tanto con, como también sin, cocatalizadores.
Preferentemente los metales de transición están constituidos por
metales del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los
Elementos y, especialmente, están constituidos por Co, Ru, Rh, Pd,
Pt, Os o Ir, especialmente están constituidos por Rh, Co, Ir o
Ru.
Son adecuados por ejemplo complejos de rodio de
la fórmula general
RhX_{m}L^{1}L^{2} (L^{3})_{n},
donde
X significa halógeno, preferentemente cloro o
bromo, carboxilato de alquilo o de arilo, acetilacetonato,
sulfonato de arilo o de alquilo especialmente sulfonato de fenilo y
sulfonato de toluilo, hidruro o el anión de difeniltriazina,
L^{1}, L^{2}, L^{3} significan,
independientemente entre sí, CO, olefinas, cicloolefinas,
preferentemente ciclooctadieno (COD), dibenzofosfol, benzonitrilo,
PR_{3} o R_{2}P-A-PR_{2}, m
significa 1 ó 3 y n significa 0, 1 ó 2. Deben entenderse por R,
(los restos R pueden ser iguales o diferentes) los restos alquilo,
cicloalquilo y arilo, preferentemente fenilo,
p-tolilo, m-tolilo,
p-etilfenilo, p-cumilo,
p-t-butilfenilo,
p-alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono,
preferentemente p-anisilo, xililo, mesitilo,
p-hidroxifenilo, que puede presentarse en caso dado
también etoxilado, isopropilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
ciclopentilo o ciclohexilo. A significa 1,2-etileno
o 1,3-propileno. Preferentemente L^{1}, L^{2} o
L^{3} significan, independientemente entre sí, CO, COD,
P(fenilo)_{3}, P
(i-propilo)_{3},
P(anisilo)_{3},
P(OC_{2}H_{5})_{3},
P(ciclohexil)_{3}, dibenzofosfol o benzonitrilo.
Preferentemente,
X significa hidruro, cloruro, bromuro, acetato,
tosilato, acetilacetonato o el anión de difeniltriazina,
especialmente significa hidruro, cloruro o acetato.
Los catalizadores especialmente preferentes para
la hidroformilación son catalizadores de rodio que contienen
fósforo, tales como RhH
(CO)_{2}(PPh_{3})_{2} o
RhH(CO)(PPh_{3})_{3}.
Los catalizadores adecuados para la
hidroformilación están descritos por ejemplo en Beller et
al., Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), páginas
17-85, publicación a la que se hace referencia aquí
en toda su extensión.
La invención presenta las ventajas siguientes: a
partir de la corriente de descarga se retiran la olefina no
convertida o bien el producto de la hidroformilación y se reciclan
hasta el procedimiento. De este modo se elimina la necesidad de
mantener la corriente de descarga tan pequeña como sea posible. Por
lo tanto puede emplearse un gas de síntesis con un contenido
claramente mayor en componentes inertes, tales como metano,
nitrógeno, argón, etc., que puede adquirirse de una manera
sensiblemente más económica. El procedimiento según la invención
abre además la posibilidad de llevar a cabo la hidroformilación con
una presión parcial mayor de olefina en la zona de la reacción.
Puede ser ventajoso establecer una presión parcial de la olefina,
especialmente en el caso del propileno, que corresponda a un 30
hasta un 40% de la presión total. Bajo condiciones, por lo demás
iguales, la mayor presión parcial de olefina en la zona de la
reacción conduce a una velocidad mayor de la reacción para la
hidroformilación. Por otro lado puede conseguirse la misma
velocidad de la reacción con una menor concentración del catalizador
para la hidroformilación. Este efecto puede aprovecharse
ventajosamente en el caso de los catalizadores de rodio modificados
con ligandos. Se ha observado sorprendentemente que la estabilidad
del catalizador de rodio es mayor a concentración más baja que a
concentraciones más elevadas del catalizador. La desactivación del
complejo activo por la degradación de los ligandos discurre a
concentraciones más bajas, sensiblemente de una manera más lenta.
Las concentraciones adecuadas del catalizador de rodio son, por
ejemplo, desde 50 hasta 250 ppm de rodio, referido a la fase
líquida en la zona de la reacción.
Configuraciones ventajosas del procedimiento
según la invención se han representado en la figura 1 y en la
figura 2 y se explican a continuación. Las partes de la instalación
evidentes por sí mismas, que no son necesarias para comprender el
procedimiento según la invención, se han eliminado con objeto de
mayor claridad.
La figura 1 muestra una representación
esquemática del procedimiento según la invención según el
procedimiento de gas en circuito cerrado.
La figura 2 muestra una representación
esquemática del procedimiento según la invención con descarga de
líquido.
Según la figura 1 se alimenta en el reactor (1)
una alimentación que contiene olefina, que contiene la olefina a
ser hidroformilada y un hidrocarburo saturado, y una corriente, que
contiene olefina, reciclada a través de la tubería (8) así como gas
de síntesis y se somete a la hidroformilación allí hasta una
conversión parcial. A partir de 1 campana gaseosa del reactor se
retira una corriente gaseosa, que contiene olefina no convertida,
hidrocarburo saturado, gas de síntesis no convertido y un producto
de la hidroformilación. La corriente se refrigera en el
intercambiador de calor (2) y se envía a un recipiente para la
separación de fases (3). La parte gaseosa se recicla en parte de
nuevo hasta el reactor (1) a través de la bomba de compresión (4).
La parte líquida, que se forma en el recipiente de separación (3),
que está constituida fundamentalmente por producto en bruto de la
hidroformilación con olefina disuelta en el mismo e hidrocarburo
saturado, se envía hasta la columna para el desgasificado (5), en
cuya cabeza se obtiene una mezcla de olefina y de hidrocarburo
saturado. Esta mezcla puede separarse en una columna de
rectificación (6), en una corriente enriquecida en olefina, que se
recicla hasta el reactor (1) a través de la tubería (8), y en una
corriente (13) empobrecida en olefina, que se purga del
procedimiento. En la cola de la columna para el desgasificado (5)
se retira el producto en bruto de la hidroformilación, que, a
continuación, se elabora ulteriormente. A partir del sistema de gas
en circuito cerrado se retira una corriente de descarga a través
del conducto (9), a través de la cual se purgan los gases inertes.
La corriente de descarga se alimenta en la parte inferior de la
columna (10), desde la cual asciende por el interior de la columna.
En la cabeza de la columna se alimenta, a través del conducto (11)
producto desgasificado de la hidroformilación procedente de la cola
de la columna para el desgasificado (5) y se conduce a
contracorriente con respecto a la corriente de descarga ascendente.
De este modo se separan por lavado la olefina no transformada,
contenida en la corriente de descarga, y una gran parte del
producto de la hidroformilación y se conducen de nuevo hasta la
columna para el desgasificado (5) con la descarga de la cola de la
columna (10). Para mejorar la capacidad de absorción del líquido
para el lavado puede disiparse el calor de absorción por medio de
intercambiadores de calor (no representados) dispuestos sobre la
columna (10) y mantenerse la temperatura de este modo, por ejemplo,
por debajo de los 50ºC. El gas residual, que se escapa a través del
conducto (12), de la columna (10), puuede refrigerarse, por ejemplo
a 0ºC, para la condensación de las cantidades residuales en olefina
y en producto de la hidroformilación. El condensado puede separarse
y combinarse con la descarga de la cola de la columna (10).
Según la figura 2, se alimentan al reactor (1) la
olefina a ser hidroformilada y el gas de síntesis y se hacen
reaccionar en el mismo. La descarga de la hidroformilación se
descomprime, a través de la tubería (2) en el recipiente para la
descompresión (3), formándose una fase líquida y una fase gaseosa,
como consecuencia de la caída de la presión y de la evaporación de
los componentes de bajo punto de ebullición. La fase líquida,
separada en el recipiente para la descompresión (3), se retira, en
forma de corriente líquida, a través del conducto (4) y se conduce
de nuevo hasta el reactor para la hidroformilación. La corriente
gaseosa, retirada de la campana gaseosa del recipiente para la
descompresión (3), enriquecida con el producto de la
hidroformilación y con olefina no convertida, que contiene además
componentes inertes e hidrocarburos saturados así como gas de
síntesis no convertido, se conduce hasta un condensador (5), en el
que se separan mediante condensación sus componentes de elevado
punto de ebullición -esencialmente el producto de la
hidroformilación y una parte de la olefina no convertida y de los
hidrocarburos saturados -.
La fase gaseosa, retirada del recipiente
separador de fases (6), se comprime por medio del compresor (7) y
se conduce de nuevo hasta el reactor para la hidroformilación. Los
componentes condensables, separados en el recipiente para la
separación de las fases (6), se conducen hasta la columna para el
desgasificado (9) a través de la bomba de compresión (8). En la
cabeza de la columna (9) se obtiene la olefina no convertida, que
se recicla hasta el reactor para la hidroformilación a través del
conducto (14). En la cola de la columna (9) se retira el producto
desgasificado de la hidroformilación, que, en parte, se conduce a
la elaboración adicional y, en parte, se refrigera en el
intercambiador de calor (10) y sirve a modo de líquido para el
lavado de la corriente de gas residual, retirada a través de la
tubería (11) del reactor para la hidroformilación (1), en la
columna para el lavado (12). El gas residual, que se presenta en la
cabeza de la columna (12), se purga del sistema. El líquido para el
lavado, cargado con la olefina no convertida, que se presenta en la
cola de la columna (12) se conduce a través del conducto (13) hasta
la columna para el desgasificado (9).
La figura 3 muestra, esquemáticamente, una
instalación del estado de la técnica sin lavado de la corriente de
descarga (ventilación).
La invención se explica con mayor detalle por
medio del ejemplo siguiente.
Ejemplo
Se alimentaron al reactor una alimentación de 10
t/hora de propileno al 95% (resto propano), una corriente de
reciclo de 3,2 t/hora procedente de la columna de rectificación (6)
así como el gas de síntesis necesario para la conversión. Los
productos de la hidroformilación (n- e
iso-butiraldehído) se descargaron del reactor junto
con el propileno no convertido así como con el propano alimentado y
formado durante la reacción, con ayuda de una corriente de gas en
circuito cerrado. La parte condensable se separó por condensación en
el refrigerador (2) conectado aguas abajo y se acumuló en el
separador (3) situado a continuación. La fase líquida contenía un
78,3% en peso de butiraldehído, un 14,3% en peso de propileno y un
7,4% de propano. La fase líquida se alimentó a la columna para el
desgasificado (5) (20,3 t/hora), donde se separó en un producto oxo
en bruto, libre de hidrocarburos con 3 átomos de carbono, que se
obtuvo en la cola (15,9 t/hora) y una mezcla constituida por un 66%
de propileno y un 34% de propano, que se obtuvo en la cabeza de la
columna (4,4 t/hora). La mezcla de propileno/propano se separa en
la columna (6) en una corriente de propano, prácticamente exenta de
propileno, en la cola (1,2 t/hora) y una mezcla constituida por un
90% de propileno y un 10% de propano en la cabeza (3,2 t/hora).
Esta corriente se condujo de nuevo a la alimentación en propileno
del reactor (1). A partir del sistema del gas en circuito cerrado
se retiró una corriente parcial (6,5 t/hora) (9) y se condujo a la
columna (10). La corriente gaseosa en circuito cerrado presenta la
siguiente composición:
- -
- 51% en peso de propano
- -
- 32% en peso de propileno
- -
- 4% en peso de H_{2}
- -
- 4% en peso de CO
- -
- 3% en peso de butiraldehído
- -
- 3% en peso de N_{2}
- -
- 1% en peso de metano.
En la parte superior de la columna (10) se
alimentaron 19 t/hora de butiraldehído con una temperatura de 35ºC
procedente de la cola de la columna para el desgasificado (5). La
columna para el desgasificado estaba dotada con cuatro lechos de
cuerpos de relleno. Mediante dos intercambiadores de calor, situados
en el exterior, se disiparon los calores de absorción y se mantuvo
la temperatura a 35ºC. Los productos valiosos, contenidos en la
corriente de descarga, constituidos por propileno, propano y por
una gran parte del butiraldehído se separaron por lavado y se
reciclaron con la descarga de la cola hasta la columna para el
desgasificado (5) (24,5 t/hora). La mezcla reciclada presentaba la
siguiente composición: 78% en peso de butiraldehído, 14% en peso de
propileno, 8% en peso de propano.
El gas residual, descargado del sistema (0,9
t/hora) presentaba la siguiente composición:
- -
- 28% en peso de H_{2}
- -
- 36% en peso de CO
- -
- 26% en peso de N_{2}
- -
- 6% en peso de CH_{4}
- -
- 0,5% en peso de propileno
- -
- 0,03% en peso de propano
- -
- 3% en peso de butiraldehído.
Se observa que el propileno no convertido,
contenido en la corriente de descarga, se recicla ampliamente hasta
el procedimiento por medio de los lavados de la corriente de
descarga, según la inven-
ción.
ción.
Claims (10)
1. Procedimiento para la hidroformilación de
olefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, en el que
- a)
- se alimenta a una zona de reacción una alimentación que contiene la olefina y una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y monóxido de carbono y se hace reaccionar en presencia de un catalizador para la hidroformilación disuelto de manera homogénea en el medio de la reacción,
- b)
- se recicla hasta la zona de la reacción la descarga de la reacción, liberada del producto en bruto de la hidroformilación con purga de una corriente de descarga gaseosa, caracterizado porque
- c)
- la corriente de descarga se pone en contacto íntimo con un líquido para el lavado, para la eliminación de las olefinas no convertidas, contenidas en la misma, estando constituido el líquido para el lavado por un producto de la hidroformilación desgasificado, y el líquido para el lavado, cargado con la olefina se envía a la elaboración junto con el producto en bruto de la hidroformilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la puesta en contacto se lleva a cabo
en una columna, alimentándose la corriente de descarga en la cola o
en la parte inferior de la columna y el líquido para el lavado se
alimenta en la cabeza o en la parte superior de la columna y se
conduce a contracorriente con respecto a la corriente de
descarga.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque la mezcla gaseosa, que contiene
monóxido de carbono e hidrógeno, contiene desde un 1 hasta un 15%
en volumen de gases inertes.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
líquido para el lavado se refrigera a una temperatura menor
que 50ºC como paso previo a la puesta en contacto con la corriente
de descarga.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se refrigera la
columna y/o el líquido para el lavado conducido a contracorriente
con respecto a la corriente de descarga.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
propileno a modo de olefina y se genera n- e
iso-butanal.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
un catalizador de rodio que contiene fósforo como catalizador para
la hidroformilación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
refrigera y/o se comprime la corriente de descarga, cargada con el
líquido para el lavado, hasta la condensación del producto de la
hidroformilación contenido en la misma.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
presión parcial de la olefina en la zona de la reacción supone de
un 30 hasta un 40% de la presión total en la zona de la
reacción.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
corriente de descarga, cargada con el líquido para el lavado, se
aprovecha térmicamente o como materia prima para la fabricación de
metanol.
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