ES2282631T3 - Procedimiento para el hidroformidado de olefinas con 2 a 6 atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento para el hidroformidado de olefinas con 2 a 6 atomos de carbono. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2282631T3 ES2282631T3 ES03729477T ES03729477T ES2282631T3 ES 2282631 T3 ES2282631 T3 ES 2282631T3 ES 03729477 T ES03729477 T ES 03729477T ES 03729477 T ES03729477 T ES 03729477T ES 2282631 T3 ES2282631 T3 ES 2282631T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- current
- heat
- olefin
- reaction
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para el hidroformilado, en el que se hace reaccionar continuamente al menos una olefina con 2 a 6 átomos de carbono con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilado en una zona de reacción, que contiene una fase líquida, y de la fase líquida se extrae una corriente S), de esta corriente se extrae calor, y a continuación se devuelve un componente material a la zona de reacción, continuando la reacción en la corriente S) al menos hasta la extracción de calor, y alimentándose a esta corriente monóxido de carbono y/o hidrógeno, antes de que la misma se empobrezca en éstos en tal medida que los componentes remanentes entren en reacciones secundarias indeseables, y/o el hidroformilado se detenga esencialmente.
Description
Procedimiento para el hidroformilado de olefinas
con 2 a 6 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el hidroformilado, en el que se hace reaccionar
continuamente al menos una olefina con 2 a 6 átomos de carbono con
monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de
hidroformilado en una zona de reacción.
El hidroformilado u oxo-síntesis
es un importante procedimiento a escala industrial para la obtención
de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno.
Estos aldehídos se pueden hidrogenar, en caso dado en el mismo paso
de trabajo, o a continuación en un paso de hidrogenado separado con
hidrógeno, para dar los correspondientes alcoholes. El
hidroformilado se efectúa en presencia de catalizadores disueltos de
manera homogénea en el medio de reacción. En este caso se emplean
como catalizadores generalmente los complejos carbonílicos de
metales del grupo secundario VIII, en especial Co, Rh, Ir, Pd, Pt o
Ru, que no están modificados, o que pueden estar modificados, por
ejemplo, con ligandos contienen amina o fosfina.
El hidroformilado es una reacción exotérmica, en
la que, en especial en el caso de empleo de olefinas de cadena
corta, se libera una cantidad de calor considerable, que se debe
descargar del reactor empleado para la reacción. Para el
enfriamiento del contenido del reactor es conocido emplear
cambiadores de calor, por ejemplo en forma de serpentines
refrigerantes, que están soldados, a modo de ejemplo, a la camisa
del reactor externamente, o se conducen a través del interior del
reactor, y se inundan habitualmente por un medio auxiliar para la
transferencia de calor (agente refrigerante). En el caso de estos
agentes auxiliares se trata, a modo de ejemplo, de agua o de otros
líquidos, que presentan una conductividad y capacidad térmica
elevadas. No obstante, los intercambiadores de calor unidos al
reactor de hidroformilado presentan varios inconvenientes. De este
modo, los reactores con serpentines refrigerantes soldados sobre la
camisa del reactor están limitados en su tamaño, ya que, con tamaño
de reactor creciente, la superficie disponible para el enfriamiento
se reduce demasiado en comparación con el volumen del reactor.
Los registros de refrigeración son complejos
estructuralmente y costosos. Además, en el caso de reactores con
intercambiadores de calor externos y/o internos existe
frecuentemente la necesidad de entremezclar el contenido del
reactor mediante medidas apropiadas, como el empleo de agitadores,
para garantizar una descarga efectiva del calor de reacción.
Las solicitudes de patente alemanas
DE-A-100 31 517, 100 31 518, 100 31
519 y 100 31 520 describen procedimientos para el hidroformilado de
olefinas.
La US 4 577 042 describe un procedimiento de
hidroformilado para la obtención de aldehídos en presencia de agua
y un catalizador hidrosoluble, en el que se descarga del reactor una
corriente que contiene producto, ésta se separa en primer lugar en
una fase líquida y una fase gaseosa, y la fase líquida se separa
adicionalmente en una fase acuosa y una fase orgánica, efectuándose
los pasos de separación aislados sin enfriamiento previo de la
corriente. Sólo tras la separación se enfría la fase orgánica,
pudiéndose emplear un intercambiador de calor que sirve para el
calentamiento del gas de síntesis empleado en la reacción y/o de la
olefina.
La US 4 523 036 describe un procedimiento
continuo para la obtención de aldehídos a partir de olefinas y gas
de síntesis, en el que, para la obtención de los productos de
reacción, se lleva a cabo una separación de fases sin enfriamiento
previo. Según una primera forma de ejecución, esta separación de
fases se puede efectuar en un recipiente de separación de fases
separado espacialmente del reactor de hidroformilado. A continuación
se puede utilizar el calor de descarga del proceso en un
intercambiador de calor post-conectado. Según una
segunda forma de ejecución, la separación de fases se efectúa en
estructuras especiales en la cabeza del reactor. En este caso, el
calor de descarga del proceso se puede evacuar con un registro de
refrigeración. En ambos casos, el calor de reacción se puede
evacuar sin el empleo de un medio auxiliar para la transferencia de
calor, y se puede emplear para el calentamiento de los eductos o en
la destilación de los productos.
El acoplamiento de descarga de calor de reacción
con la obtención de productos de valor descrito en los citados
documentos adolece de inconvenientes igualmente. Un aislamiento
térmico, en caso dado necesario, de las instalaciones
post-conectadas al reactor de hidroformilado, como
recipientes de separación de fases, es complejo y costoso. Además,
el acoplamiento de transporte de calor y materia se puede adaptar
sólo de manera limitada a las condiciones de reacción, a modo de
ejemplo si es necesaria una descarga de calor más intensa que la
compatible con la obtención de productos.
La solicitud de patente
DE-A-19836807 describe un
procedimiento de hidroformilado que contiene una fase líquida. De
esta fase se extrae de una corriente parcial y se conduce a través
de un cambiador de calor. A continuación se devuelve la corriente a
la zona de reacción sin una separación de un componente
material.
La presente invención toma como base la tarea de
poner a disposición un procedimiento para el hidroformilado, en el
que el calor de reacción se pueda evacuar de manera efectiva y
sencilla, y emplear de nuevo en lo posible de modo provechoso.
\newpage
Según la invención, este problema se soluciona
mediante un procedimiento para el hidroformilado, en el que se hace
reaccionar continuamente al menos una olefina con 2 a 6 átomos de
carbono con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidroformilado en una zona de reacción, que contiene
una fase líquida, y de la fase líquida se extrae una corriente S),
de esta corriente se extrae calor, y a continuación se devuelve un
componente material a la zona de reacción, continuando la reacción
en la corriente S) al menos hasta la extracción de calor, y
alimentándose a esta corriente monóxido de carbono y/o hidrógeno,
antes de que la misma se empobrezca en éstos en tal medida que los
componentes remanentes entren en reacciones secundarias indeseables,
y/o el hidroformilado se detenga esencialmente.
Conforme al procedimiento según la invención, la
reacción se efectúa preferentemente en una instalación de reacción
que contiene una fase líquida y una fase gaseosa. De modo
preferente, la fase líquida es sensiblemente homogénea, y contiene
los reactivos disueltos, además del catalizador de hidroformilado.
Para la descarga del calor de reacción se extrae una corriente S) de
la fase líquida, este calor se extrae mediante refrigeración, y a
continuación se devuelve a la zona de reacción. En este caso,
conforme al procedimiento según la invención no se efectúa una
separación de un componente material, como por ejemplo de productos,
eductos, etc, de la zona de reacción para la extracción de
calor.
Preferentemente se extrae el calor de la
corriente mediante puesta en contacto con un intercambiador de
calor. Los intercambiadores de calor apropiados son las
instalaciones habituales determinadas para la transferencia de
calor, en las que se transporta calor de un lugar o medio a otro.
Pueden estar realizados en tipos de construcción habituales, como
por ejemplo intercambiadores de placas, ranura anular, tubo nervado,
laminilla, haz de tubos, diafragma, plato, espiral, bloque,
rasqueta, hélice, espiral, lecho fluidizado, vela, intercambiadores
de circulación, así como de dos y tres serpentines, y recuperadores.
La extracción de calor se puede efectuar, por ejemplo, mediante
puesta en contacto de la corriente S) con un medio refrigerante. A
tal efecto, los intercambiadores de calor pueden estar
configurados, a modo de ejemplo, como refrigerante de agua o
refrigerante de aire. No obstante, según una forma de ejecución
preferente, el calor extraído de la corriente S) se emplea en un
paso de consumo de calor del procedimiento de hidroformilado, o de
otro procedimiento. A tal efecto es ventajoso conducir la corriente
S) extraída de la reacción de hidroformilado al lugar del consumo de
calor, sin transmitir entre tanto a un medio auxiliar el calor
contenido. Esto se puede efectuar, por ejemplo, en conductos
tubulares habituales, en caso dado calorífugos, y a prueba de
presión. Los pasos de consumo de calor apropiados del procedimiento
de hidroformilado, que son apropiados para empleo del calor de
descarga de proceso obtenido, se describen más detalladamente a
continuación. Entre estos cuentan en especial:
- -
- el calentamiento de los reactivos (gas de síntesis y/o olefina de empleo),
- -
- procedimientos térmicos de separación, o bien limpieza, en la elaboración de la descarga de reacción.
La corriente devuelta a la zona de reacción
presenta generalmente una temperatura que se sitúa 5 a 15ºC por
debajo de la temperatura en la zona de reacción.
Las olefinas apropiadas, que se pueden
hidroformilar conforme al procedimiento según la invención,
contienen 2 a 6 átomos de carbono. Se puede tratar de olefinas de
cadena lineal, ramificadas o cíclicas. Son ejemplos de olefinas
preferentes eteno, propeno, 1-buteno y
2-buteno. La olefina se alimenta en general a la
zona de reacción en forma de una alimentación que contiene olefina.
Según una forma apropiada de ejecución del procedimiento según la
invención, la alimentación que contiene olefina y/o el gas de
síntesis se puede calentar antes de la entrada en la zona de
reacción bajo empleo del calor extraído en la zona de reacción. La
alimentación que contiene olefina puede contener una olefina
aislada, o una mezcla de olefinas. El procedimiento según la
invención es especialmente apropiado para el empleo de propileno
bajo generación de n- e iso-butanal. No obstante,
también es ventajoso el empleo de etileno bajo generación de
aldehído propiónico, o bien de 1-buteno bajo
generación de aldehído n- e iso-valérico. La
alimentación que contiene olefina empleada puede contener una
mezcla de un hidrocarburo saturado, por regla general un
hidrocarburo saturado del mismo índice de carbono que la olefina
empleada. Para impedir un ascenso continuo de la concentración de
hidrocarburo saturado en la zona de reacción, por regla general es
necesario prever una separación de hidrocarburo saturado en un punto
del procedimiento.
Monóxido de carbono e hidrógeno se emplean
habitualmente en forma de una mezcla, el denominado gas de síntesis.
La composición del gas de síntesis empleado en el procedimiento
según la invención puede variar en amplios intervalos. La proporción
molar de monóxido de carbono e hidrógeno asciende por regla general
a 2 : 1 hasta 1 : 2, en especial aproximadamente 45 : 55 a 50 :
50.
La temperatura en la reacción de hidroformilado
se sitúa en general en un intervalo de 50 a 200ºC, preferentemente
60 a 190ºC, en especial 90 a 190ºC. La reacción se lleva a cabo
preferentemente a una presión en el intervalo de 10 a 700 bar,
preferentemente 15 a 200 bar, en especial 15 a 60 bar. La presión de
reacción se puede variar en dependencia de la actividad del
catalizador de hidroformilado empleado.
Las instalaciones de reacción resistentes a
presión apropiadas para la reacción de hidroformilado son conocidas
por el especialista. Entre éstas cuentan los reactores habituales
generalmente para reacciones gas-líquido, como por
ejemplo reactores de circulación de gas o columnas de burbujas, que
pueden estar subdivididas, en caso dado, mediante elementos de
inserción. El procedimiento según la invención posibilita
ventajosamente el empleo de reactores sencillos y económicos, con
los cuales se puede prescindir del empleo de dispositivos de
refrigeración costosos, como serpentines refrigerantes o registros
refrigerantes aplicados en la superficie externa o en el interior.
Son preferentes reactores de columnas de burbujas. Ventajosamente,
el tamaño de reactor en el procedimiento según la invención no se
limita prácticamente por la necesidad de refrigeración de la carga
de reacción, como en procedimientos conocidos por el estado de la
técnica.
Los reactores de hidroformilado apropiados son
los compuestos y complejos de metales de transición habituales,
conocidos por el especialista, que se pueden emplear tanto con, como
también sin cocatalizadores. En el caso del metal de transición se
trata preferentemente de un metal del grupo secundario VIII del
sistema periódico, y en especial de Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os o Ir,
especialmente Rh, Co, Ir o Ru.
Los compuestos complejos apropiados son, a modo
de ejemplo, los compuestos carbonílicos de los citados metales, así
como complejos cuyos ligandos son seleccionados entre aminas,
arilfosfinas, alquilfosfinas, arilalquilfosfinas, olefinas o dienos,
y mezclas de los mismos.
Por ejemplo, son apropiados complejos de rodio
de la fórmula general
RhX_{m}L^{1}L^{2}(L^{3})_{n}, donde
- X
- representa halogenuro, preferentemente cloruro o bromuro, carboxilato de alquilo o arilo, acetilacetonato, sulfonato de arilo o alquilo, en especial sulfonato de fenilo y sulfonato de tolueno, hidruro, o el anión difeniltriazina,
L^{1}, L^{2}, L^{3},
independientemente entre sí, representan CO, olefinas,
cicloolefinas, preferentemente ciclooctadieno (COD), dibenzofosfol,
benzonitrilo, PR_{3} o
R_{2}P-A-PR_{2}, m representa 1
o 3, y n representa 0, 1 o 2. Se debe entender por R (los restos R
pueden ser iguales o diferentes) restos alquilo, cicloalquilo y
arilo, preferentemente fenilo, p-tolilo,
m-tolilo, p-etilfenilo,
p-cumilo,
p-t-butilfenilo,
p-alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-fenilo, preferentemente
p-anisilo, xililo, mesitilo,
p-hidroxifenilo, que también se puede presentar
etoxilado en caso dado, sulfofenilo, isopropilo, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo. A representa
1,2-etileno o 1,3-propileno. De modo
independiente entre sí, L^{1}, L^{2} o L^{3} representan
preferentemente CO, COD, P(fenilo)_{3},
P(anisilo)_{3}, P(OC_{2}H_{5})_{3}, P(ciclohexilo)_{3}, dibenzofosfol o benzonitrilo,
P(anisilo)_{3}, P(OC_{2}H_{5})_{3}, P(ciclohexilo)_{3}, dibenzofosfol o benzonitrilo,
- X
- representa preferentemente hidruro, cloruro, bromuro, acetato, tosilato, acetilacetonato o el anión difeniltriazina, en especial hidruro, cloruro o acetato.
Los catalizadores de hidroformilado preferentes
son catalizadores de rodio que contienen fósforo, como se forman
in situ, por ejemplo, bajo condiciones de hidroformilado a
partir de una fuente de rodio y una triarilfosfina, por ejemplo
trifenilfosfina, como
RhH(CO)_{2}(PPh_{3})_{2} o
RhH(CO)(PPh_{3})_{3}.
Los catalizadores de hidroformilado apropiados
se describen, por ejemplo, en Beller et al., Journal of
Molecular Catalysis A, 104 (1995), páginas 17-85, al
que se hace aquí referencia en su totalidad.
Una forma de ejecución preferente es un
procedimiento continuo, en el que
- i)
- en una zona de reacción se introduce una alimentación que contiene olefina, que contiene al menos una olefina con 2 a 6 átomos de carbono, así como monóxido de carbono e hidrógeno, y se hace reaccionar en presencia de un catalizador de hidroformilado, conteniendo la zona de reacción una fase líquida, de la que se extrae una corriente S), extrayéndose calor de esta corriente, y devolviéndolo a continuación a la zona de reacción sin separación de un componente material, continuándose la reacción en la corriente S) al menos hasta la extracción de calor, y alimentándose a esta corriente monóxido de carbono y/o hidrógeno antes de que la misma se empobrezca en éstos en tal medida que los componentes remanentes entren en reacciones secundarias indeseables, y/o el hidroformilado se detenga esencialmente,
- ii)
- de la zona de reacción se extrae una descarga que se somete a una operación de separación de una o varias etapas bajo obtención de al menos una corriente que contiene la cantidad principal de producto de hidroformilado, y una corriente que contiene la cantidad principal de olefina no transformada, y
- iii)
- la corriente que contiene la cantidad principal de olefina no transformada se devuelve al menos parcialmente a la zona de reacción.
En la zona de reacción tiene lugar generalmente
una conversión parcial por paso, referida a la olefina alimentada.
La conversión asciende generalmente a un 10 hasta un 90%, referido a
la olefina empleada.
La descarga de la zona de reacción se puede
someter a una operación de separación de una o varias etapas,
obteniéndose al menos una corriente que contiene la cantidad
principal de producto de hidroformilado, y una corriente que
contiene la cantidad principal de olefina no transformada. Los
hidrocarburos saturados contenidos en caso dado en la olefina
empleada, así como los formados, en caso dado, como producto
secundario de la reacción de hidroformilado, están contenidos
generalmente, del mismo modo, en la corriente que contiene la
cantidad principal de olefina. Según procedimiento de descarga se
obtienen, en caso dado, otras corrientes, como gases de escape que
contienen gas de síntesis, corrientes que contienen productos
secundarios de hidroformilado de punto de ebullición elevado y/o
catalizador de hidroformilado, que -en caso dado tras elaboración-
se devuelven completa o parcialmente a la zona de reacción, o se
esclusan del procedimiento. De la descarga de la zona de reacción se
puede separar en primer lugar, a modo de ejemplo, el producto de
hidroformilado, y en caso dado fracciones de punto de ebullición
más elevado que el producto de hidroformilado. A continuación se
puede condensar la olefina no transformada, en caso dado en mezcla
con hidrocarburo saturado. La demanda de calor que se produce en
los pasos de separación aislados se puede cubrir, al menos
parcialmente, mediante el calor extraído de la zona de reacción.
No obstante, según una forma de ejecución
apropiada, la corriente constituida esencialmente por olefina no
transformada, y en caso dado hidrocarburo saturado, se obtiene
separándose de la descarga de la zona de reacción en primer lugar
un producto de hidroformilado crudo, que contiene olefina no
transformada, y en caso dado hidrocarburo saturado disuelto, y
sometiéndose entonces el producto de hidroformilado crudo a un paso
de desgasificado en el que se produce una corriente que está
constituida esencialmente por olefina no transformada, y en caso
dado hidrocarburo saturado. Por regla general, la descarga de
reacción liberada de producto de hidroformilado crudo se devuelve
completa o parcialmente a la zona de reacción. Para el desgasificado
se puede descomprimir, calentar, y/o tratar con un gas de arrastre,
como gas de síntesis o nitrógeno, el producto de hidroformilado
crudo. El desgasificado se lleva a cabo convenientemente en una
columna, alimentándose, por ejemplo, el producto de hidroformilado
crudo en la zona del centro de la columna, extrayéndose el producto
de hidroformilado desgasificado en la cola de la columna,
alimentándose a la elaboración subsiguiente, y extrayéndose en la
cabeza de la columna una corriente líquida o gaseosa, que está
constituida esencialmente por olefina no transformada e hidrocarburo
saturado. La demanda de calor de la columna de desgasificado se
cubre al menos parcialmente por el calor extraído de la zona de
reacción.
La separación del producto de hidroformilado
crudo de la descarga de la zona de reacción se puede efectuar de
diversas maneras. Por una parte se puede emplear el denominado
procedimiento de descarga de líquido, en el que se descomprime la
descarga líquida de la zona de reacción, excepto el gas de síntesis
empleado en exceso para el hidroformilado, separándose la descarga,
debido a la reducción de presión, en una fase líquida, que está
constituida esencialmente por productos de punto de ebullición
elevado, el catalizador de hidroformilado disuelto de manera
homogénea, en caso dado una parte de producto de hidroformilado, y
cantidades reducidas de olefina no transformada e hidrocarburo
saturado, y una fase gaseosa, que está constituida esencialmente
por producto de hidroformilado, olefina no transformada e
hidrocarburo saturado, así como gas de síntesis no transformado. La
fase líquida se puede conducir de nuevo al reactor como corriente de
recirculación. Mediante condensación al menos parcial de la fase
gaseosa se obtiene el producto de hidroformilado crudo. La fase
gaseosa remanente en la condensación se devuelve completa o
parcialmente a la zona de reacción.
Ventajosamente, la fase gaseosa y líquida
producida originalmente en la etapa de descompresión se puede
elaborar según el procedimiento descrito en la WO 97/07086. Con este
fin, la fase líquida se calienta y se introduce en la zona superior
de una columna, mientras que la fase gaseosa se introduce en la cola
de la columna. Para el calentamiento de la fase líquida se puede
emplear, al menos parcialmente, el calor extraído de la zona de
reacción. Fase líquida y fase gaseosa se conducen en
contracorriente. Para aumentar el contacto recíproco de las fases,
la columna está cargada preferentemente con cuerpos de relleno.
Mediante el contacto íntimo de la fase gaseosa con la fase líquida
se transfieren a la fase gaseosa las cantidades restantes de
producto de hidroformilado, olefina no transformada e hidrocarburo
saturado, presentes en la fase líquida, de modo que la corriente
gaseosa que abandona la columna en la cabeza está enriquecida en
producto de hidroformilado, olefina no transformada e hidrocarburo
saturado, en comparación con la corriente gaseosa introducida en el
extremo inferior de la columna. La elaboración adicional de la
corriente gaseosa que abandona la columna y de la fase líquida que
abandona la columna se efectúa de modo habitual, a modo de ejemplo
como se describe anteriormente.
En especial en el caso de empleo de olefinas con
2 a 4 átomos de carbono se puede trabajar alternativamente según el
denominado procedimiento de gas de circulación (reciclaje de gas),
en el que se extrae una corriente gaseosa del volumen gasométrico
del reactor de hidroformilado. Esta corriente gaseosa está
constituida esencialmente por gas de síntesis, olefina no
transformada, y en caso dado hidrocarburo saturado, arrastrándose el
producto de hidroformilado formado en la reacción de hidroformilado
según medida de presión de vapor en el reactor de hidroformilado. De
la corriente gaseosa se condensa el producto de hidroformilado
arrastrado, por ejemplo mediante enfriamiento, y la corriente
gaseosa liberada de la fracción líquida se devuelve al reactor de
hidroformilado.
La corriente constituida esencialmente por
olefina no transformada, y en caso dado hidrocarburo saturado,
contiene, por ejemplo, un 50 a un 100% en peso, preferentemente un
50 a un 95% en peso de olefina, y en caso dado un 5 a un 50% en peso
de hidrocarburos saturados.
En tanto la corriente que contiene la cantidad
principal de olefina no transformada presente aún hidrocarburos
saturados, ésta se puede separar en una fracción enriquecida en
olefina y una fracción empobrecida en olefina mediante
procedimientos de separación habituales, como destilación o
filtración por membrana. La destilación (rectificación) se efectúa
habitualmente a baja temperatura y/o presión elevada, dependiendo
las condiciones exactas de temperatura y presión de factores como
el índice de carbono de la olefina/del hidrocarburo saturado a
separar, etc. La rectificación se efectúa en general en una columna,
que está provista de un número de pisos de rectificación
suficientemente elevado. Las columnas para tales tareas de
separación son conocidas en sí, y se emplean, por ejemplo, para la
separación de olefinas e hidrocarburos saturados, que están
contenidos en el gas de disociación de una instalación de craqueo
por vapor. La corriente a separar se puede introducir opcionalmente
en la columna en forma gaseosa o líquida, preferentemente en la zona
central de la columna. En la cabeza o zona superior de la columna
se puede extraer convenientemente la fracción enriquecida en
olefina, en la cola o zona inferior de la columna se puede extraer
la fracción empobrecida en olefina. La demanda de calor de la
separación en una fracción enriquecida en olefina y una fracción
empobrecida en olefina se puede cubrir, al menos parcialmente, por
medio del calor extraído de la zona de reacción.
Por regla general se pretende obtener como
fracción empobrecida en olefina hidrocarburo saturado lo más puro
posible, que se puede descargar del procedimiento sin una pérdida
mayor de olefina. Por el contrario, en la fracción enriquecida en
olefina se pretende obtener generalmente olefina no pura, sino con
un cierto contenido en hidrocarburos saturados, para mantener
reducido el gasto de separación.
Según una forma de ejecución preferente se
emplea una alimentación que contiene propileno en el procedimiento
según la invención. Si ésta contiene una mezcla de propano, o en el
hidroformilado se forma propano como producto secundario, a modo de
corriente a separar se produce una mezcla de propileno y propano. La
separación de esta corriente en una fracción enriquecida en
propileno y una fracción empobrecida en propileno se consigue en
una columna de destilación apropiada bajo presión, un denominado
fragmento con 3 átomos de carbono. La columna se acciona
preferentemente de modo que en la cabeza se produce una fracción
enriquecida en propileno, que se puede devolver directamente a la
zona de reacción, y en la cola se puede extraer propano
esencialmente puro, que se puede eliminar del sistema sin pérdida de
propileno. Las condiciones de operación típicas del fragmento con 3
átomos de carbono son: 20 a 25 bar de presión de cabeza, 60 a 70ºC
de temperatura de cabeza, 100 a 150 pisos teóricos. La demanda de
calor del fragmento con 3 átomos de carbono se cubre de modo
preferente, al menos parcialmente, por medio del calor extraído de
la zona de reacción.
La fracción empobrecida en olefina se descarga
del sistema. Por ejemplo se puede someter a combustión. Además puede
servir como substancia de empleo para reacciones químicas, por
ejemplo en instalaciones de craqueo por
vapor.
vapor.
La corriente S) extraída de la fase líquida para
la descarga de calor conforme al procedimiento según la invención
contiene todas las substancias de empleo de la reacción de
hidroformilado, así como el catalizador, y se encuentra a
temperatura de reacción, al menos hasta la puesta en contacto con el
intercambiador de calor. Por consiguiente, la reacción de
hidroformilado en la corriente continúa al menos hasta que la
velocidad de reacción se ha reducido claramente a través de la
extracción de calor, o hasta que la corriente se ha empobrecido en
un producto mediante el progreso de la reacción, en tal medida que
el hidroformilado se detiene. Por regla general, este
empobrecimiento se refiere a los componentes gaseosos disueltos en
la corriente, y en este caso especialmente el monóxido de carbono
presente generalmente en concentración mínima, referida a los
eductos. En el caso de un empobrecimiento de la corriente en
monóxido de carbono se puede presentar como reacción secundaria
indeseable el hidrogenado de olefina a través de hidrógeno aún
presente. Esta formación de hidrocarburos saturados significa una
pérdida indeseable de substancias de empleo costosas. Para evitar
este inconveniente, y aprovechar de modo ventajoso como espacio de
reactor el volumen tubular disponible hasta la puesta en contacto de
la corriente con el intercambiador de calor, o también durante más
tiempo, se alimenta a la corriente el componente de reacción que
amenaza con reducir su contenido, es decir, monóxido de carbono y/o
hidrógeno. La alimentación de componentes en la corriente esclusada
para la extracción de calor de la zona de reacción se efectúa según
procedimientos habituales conocidos por el especialista, por
ejemplo mediante reunión simple de las corrientes en uno o varios
puntos de alimentación diferentes, o a través de distribuidores de
gases, fritas, placas perforadas, etc.
Es especialmente preferente un procedimiento en
el que se alimenta a la corriente monóxido de carbono, antes de que
ésta se haya empobrecido en el mismo en tal medida que la olefina
contenida reaccione hidrógeno aún presente, bajo formación de
productos de hidrogenado. Esto es ventajoso en especial en el caso
de empleo de propeno como olefina, ya que la separación de
propeno/propano, como se describe anteriormente, es extremadamente
costosa desde el punto de vista de instalación. De modo ventajoso,
en el modo de proceder descrito se puede suprimir por completo o
sensiblemente la formación de propano en el circuito
refrigerante.
La invención se explica más detalladamente por
medio de los siguientes ejemplos, no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Para el hidroformilado se emplea un reactor que
está unido a una columna de desgasificado y un fragmento con 3
átomos de carbono para la separación y esclusa de propano con una
columna de desgasificado. El enfriamiento del contenido del reactor
se efectúa a través de una corriente de esclusa en un circuito
refrigerante externo, a través del cual se descarga el calor de
reacción de hidroformilado. Al reactor se alimentan continuamente 10
t/h de propileno de grado químico (contenido en propano 5%), y
aproximadamente 6,5 t/h de oxogas (contenido en CO en la fase
gaseosa del reactor de hidroformilado = 4%) como substancias de
empleo.
La cantidad de corriente de propano esclusada
asciende a 1 t/h, correspondiendo 0,5 t/h a propano transformado con
el propileno empleado y otros 0,5 t/h a propano formado mediante
hidrogenado de propeno. El consumo de vapor de la columna de
desgasificado asciende a 1,8 t/h, el del fragmento con 3 átomos de
carbono asciende a 3,4 t/h.
\newpage
Ejemplo 2: Ejemplo
comparativo
En un sistema de reactor según ejemplo 1 se
utiliza el calor de reacción de hidroformilado como fuente de
energía para la columna de desgasificado y el fragmento con 3 átomos
de carbono, conduciéndose el circuito refrigerante externo a través
de los correspondientes evaporadores de las columnas. En este caso,
el consumo de vapor del fragmento se suprime completamente, el de la
columna de desgasificado se reduce a 0,4 t/h. Por consiguiente, el
ahorro de vapor asciende en suma a 4,8 t/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede según ejemplo 2, añadiéndose con
dosificación al circuito de calefacción una corriente de 220 kg de
CO/h. De este modo se reduce la fracción de propano formado mediante
hidrogenado indeseable de propeno en el circuito refrigerante
externo, y la corriente de propano esclusada se reduce a 900
kg/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede según ejemplo 2, añadiéndose con
dosificación al circuito de calefacción una corriente de 250 kg de
oxogas. De este modo, la corriente de propano esclusada se reduce
igualmente a 900 kg/h.
Claims (8)
1. Procedimiento para el hidroformilado, en el
que se hace reaccionar continuamente al menos una olefina con 2 a 6
átomos de carbono con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia
de un catalizador de hidroformilado en una zona de reacción, que
contiene una fase líquida, y de la fase líquida se extrae una
corriente S), de esta corriente se extrae calor, y a continuación
se devuelve un componente material a la zona de reacción,
continuando la reacción en la corriente S) al menos hasta la
extracción de calor, y alimentándose a esta corriente monóxido de
carbono y/o hidrógeno, antes de que la misma se empobrezca en éstos
en tal medida que los componentes remanentes entren en reacciones
secundarias indeseables, y/o el hidroformilado se detenga
esencialmente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se extrae el calor de la corriente S) mediante puesta en
contacto con un intercambiador de calor.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, ene. Que se emplea el calor extraído
de la corriente S) en un paso de consumo de calor del procedimiento
de hidroformilado, o de otro procedimiento.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se extrae el calor de la
corriente S) sin empleo de un medio auxiliar para la transferencia
de calor.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que
- i)
- en una zona de reacción se introduce una alimentación que contiene olefina, que contiene al menos una olefina con 2 a 6 átomos de carbono, así como monóxido de carbono e hidrógeno, y se hace reaccionar en presencia de un catalizador de hidroformilado, conteniendo la zona de reacción una fase líquida, de la que se extrae una corriente S), extrayéndose calor de esta corriente, y devolviéndolo a continuación a la zona de reacción sin separación de un componente material,
- ii)
- de la zona de reacción se extrae una descarga que se somete a una operación de separación de una o varias etapas bajo obtención de al menos una corriente que contiene la cantidad principal de producto de hidroformilado, y una corriente que contiene la cantidad principal de olefina no transformada, y
- iii)
- la corriente que contiene la cantidad principal de olefina no transformada se devuelve al menos parcialmente a la zona de reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que se obtiene la corriente que contiene la cantidad principal de
olefina no transformada separándose de la descarga de la zona de
reacción en primer lugar un producto de hidroformilado crudo, y
sometiéndose a un paso de desgasificado, empleándose para cubrir la
demanda de calor del paso de desgasificado, al menos parcialmente,
el calor extraído de la corriente S).
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 o 6, en el que la corriente que contiene la
cantidad principal de olefina no transformada presenta
adicionalmente hidrocarburos saturados, y se separa en una fracción
enriquecida en olefina y una fracción empobrecida en olefina
mediante destilación, empleándose para cubrir la demanda de calor de
la destilación, al menos parcialmente, el calor extraído de la
corriente S).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se alimenta monóxido de
carbono a la corriente S), antes de que ésta se empobrezca en el
mismo en tal medida que la olefina reaccione con el hidrógeno bajo
formación de productos de hidrogenado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10201676A DE10201676A1 (de) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen |
| DE10201676 | 2002-01-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2282631T3 true ES2282631T3 (es) | 2007-10-16 |
Family
ID=7712412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03729477T Expired - Lifetime ES2282631T3 (es) | 2002-01-17 | 2003-01-16 | Procedimiento para el hidroformidado de olefinas con 2 a 6 atomos de carbono. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7208635B2 (es) |
| EP (1) | EP1467960B1 (es) |
| JP (1) | JP2005514451A (es) |
| KR (1) | KR100960763B1 (es) |
| CN (1) | CN1258509C (es) |
| AT (1) | ATE353866T1 (es) |
| AU (1) | AU2003235702A1 (es) |
| DE (2) | DE10201676A1 (es) |
| ES (1) | ES2282631T3 (es) |
| MY (1) | MY139327A (es) |
| WO (1) | WO2003059859A1 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104248860A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| CN104513143A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| TWI788364B (zh) * | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4525036A (en) * | 1982-03-08 | 1985-06-25 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Zoom lens |
| DE3234701A1 (de) | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3625261A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| ZA96178B (en) * | 1995-01-18 | 1997-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Organic compounds and processes for their manufacture |
| DE19530698A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags |
| US5763679A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| DE19836807A1 (de) | 1998-08-14 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen |
| DE10031520A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
| DE10031518A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein |
| DE10031519A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I |
| DE10031517A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
-
2002
- 2002-01-17 DE DE10201676A patent/DE10201676A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-01-10 MY MYPI20030083A patent/MY139327A/en unknown
- 2003-01-16 AU AU2003235702A patent/AU2003235702A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-16 KR KR1020047011125A patent/KR100960763B1/ko active IP Right Grant
- 2003-01-16 ES ES03729477T patent/ES2282631T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 WO PCT/EP2003/000419 patent/WO2003059859A1/de active IP Right Grant
- 2003-01-16 CN CNB038024322A patent/CN1258509C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 JP JP2003559966A patent/JP2005514451A/ja active Pending
- 2003-01-16 DE DE50306492T patent/DE50306492D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 AT AT03729477T patent/ATE353866T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-16 US US10/500,722 patent/US7208635B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 EP EP03729477A patent/EP1467960B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005514451A (ja) | 2005-05-19 |
| MY139327A (en) | 2009-09-30 |
| WO2003059859A1 (de) | 2003-07-24 |
| CN1258509C (zh) | 2006-06-07 |
| ATE353866T1 (de) | 2007-03-15 |
| AU2003235702A1 (en) | 2003-07-30 |
| DE10201676A1 (de) | 2003-07-31 |
| US20050119509A1 (en) | 2005-06-02 |
| KR100960763B1 (ko) | 2010-06-01 |
| CN1620415A (zh) | 2005-05-25 |
| US7208635B2 (en) | 2007-04-24 |
| DE50306492D1 (de) | 2007-03-29 |
| KR20040079418A (ko) | 2004-09-14 |
| EP1467960B1 (de) | 2007-02-14 |
| EP1467960A1 (de) | 2004-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2256281T3 (es) | Procedimiento para el hidroformilado de olefinas con 2 a 8 atomos de carbono. | |
| ES2231245T3 (es) | Procedimiento continuo para el hidroformilado de olefinas con 6 a 50 atomos de carbono. | |
| ES2301458T3 (es) | Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. | |
| RU2041198C1 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c5 | |
| ES2566069T3 (es) | Procedimiento estable a largo plazo para la preparación de aldehídos de C5 | |
| JP5226922B2 (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化 | |
| ES2207608T5 (es) | Procedimiento para el procesamiento de una descarga de hidroformilacion liquida. | |
| US4577043A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| ES2217185T3 (es) | Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas con 2 hasta 8 atomos de carbono. | |
| SA109300319B1 (ar) | عملية لتحضير مخاليط من ألدهيد c5 تشتمل على نسبة مرتفعة من عـ-بنتانال | |
| ES2282631T3 (es) | Procedimiento para el hidroformidado de olefinas con 2 a 6 atomos de carbono. | |
| KR100732894B1 (ko) | 알데히드의 제조 방법 | |
| FI84258B (fi) | Foerfarande foer tillvaratagande av fosforligand ur foeraongad aldehyd. | |
| JP2002275117A (ja) | 非水性イオン溶媒中でのオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法 | |
| TWI378915B (en) | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| JP2020079204A (ja) | メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法 | |
| US6683118B1 (en) | Method for hydroformylating olefinically unsaturated compounds | |
| JP4288173B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| TWI624302B (zh) | 熱管理方法 | |
| JPS621283B2 (es) | ||
| JP2001342164A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JPH1067700A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP2001342162A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JPS6261931A (ja) | 塔頂コンデンサ−を使用した混合相炭化水素添加法 |