JPS6261931A - 塔頂コンデンサ−を使用した混合相炭化水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも１種の揮発性反応剤を消費する発熱化
学反応を行う方法に関するものである。さらに詳しくは
、本発明は反応によって発生する熱が反応剤の１．ｆ？
ｉｌ気化させる条件下で行われる炭化水素の発熱転化反
応に関するものである。本発明はさらに発熱反応を行う
のに使用される反応器の設計及び過度の操作温度を避け
るために反応域から熱を除去するのに使用される装置に
関するものである。本発明の方法で行われる反応はオレ
フイ／とアルコールとのエーテル化反応及びアルキル化
反応が含まれる。

従って、本発明はメタノールとインブチレンとの反応に
よってメチルｔ−ブチルエーテルを製造する場合のよう
なエーテルの製造にも関するものである。

反応域から反応熱を除去することがしばしば必要であり
、望ましいことは当業者に公知である。過剰の熱は種々
の方法で反応域から除去できることが知られている。た
とえば、米国特許第４，０８７，４７１号（Ｂｏｗｍａ
ｎ　）には、かな力の量の循環流が反応器に送られ、循
環流は反応器の外で冷却されることが記載されている。

熱を除去するさらに伝統的な方法には反応域に間接的熱
交換器を使用する方法がある。この方法は、米国特許第
３，９８９，７６２号（Ｅ！１ｔｅｒ　）及び「ザ・オ
イル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈ・０１１ａｎｄ
　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　）　Ｊ　（１９７９年１月
１日発行。

第７６頁）に開示されている。前者の文献はオレフィン
を直接水和することによってアルコールを製造する方法
を開示している。後者の文献はメチルｔ−ブチルエーテ
ルの製造について開示している。

米国特許ｇ　４，２８１．２０６号（Ｂｒａｎｄｅｓ等
）はトリクルタイプ反応器と称する反応器系について開
示している。このタイプの反応器には、気相反応剤と液
相反応剤との混合物が触媒の固定床の頂部に供給される
。混合相反応剤は下向きに流れ、反応生成物とともに反
応器の底部から出る。この文献には、強力な酸カチオン
交換樹脂を使用してケトンを製造する場合や、オレフィ
ンを直接に水和する場合なとの発熱反応にこの反応器を
使用することが開示されている。このタイプの反応器の
混合相流出物が高圧分離器に送られて液相流及び気相流
に分離されることは公知である。これは［炭化水素処理
（Ｈｙｄｒ。

ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅａａｉｎｇ　）　Ｊ　（１９
７２年１１月発行。

第１１３頁、第２図）に開示されている。

米国特許第４，２３２．１７７号（Ｓｍｉｔｈ）は触媒
的蒸留反応器系について開示している。このタイプの装
置では、分留を反応と順流的に行っている。反応生成物
は分留塔の底部流として取出される揮発性の低い化合物
である。この生成物は塔中に充填物として存在する固形
樹脂触媒と接触中に生成する。反応で消費されない原料
流の揮発性成分は頂部から除去され、還流を行うのに頂
部凝縮装置が使用される。前記文献の第６欄に開示され
ているこの方法の利点の１つはＣ４成分は操作条件で沸
騰するので、反応域の温度が調節できることである。反
応によって放出される熱はよシ多くの蒸気を生成する。

従って、反応速度及び生成物の分布は反応−分留容器の
圧力を調節することによって調節できる。

本発明は、簡単な経済的な装置で反応剤の温度を効果的
に調節できる発熱化学反応を行う方法である。本発明の
反応装置は反応熱を除去するのに多数管反応器または中
間冷却器を必要としない。本発明の方法ではオレフィン
のアルキル化及びエーテル化におけるオレフィンのオリ
ゴマー化が少なくなっている。本発明の方法では、熱が
気化によって除去され、気化し九反応剤及び不活性物質
の全ては凝縮されて、反応の場に戻される。この全体の
揮発性化合物の還流によって全ての未反応化合物は反応
域の底部から出て来る。従って、揮発性化合物は反応域
全体を下向きに流され、触媒床のあらゆる地点での温度
コントロールに利用される。本発明の方法の他の利点を
下記に示す。

本発明の態様は、下記の工程、第３化合物を生成する、
第１化合物と第２化合物との間の発熱反応を促進する固
体触媒床を保有し、前記反応を促進する条件下に保九れ
九反応域に第１化合物及び第２化合物を通す工程で、前
記第３化合物は前記第１化合物及び第２化合物よシ揮発
性に乏しく、前記反応域内において生成する気相は少く
とも部分的には前記発熱反応で発生する熱によって前記
第１化合物及び／ま九は第２化合物が気化したものであ
る、ｆｊｇ１化合物及びＷｆＪ２化合物を反応域に通す
工程；前記反応域の上部において、前記気相全体を間接
的熱交換によって凝縮して液体凝縮物を生成し、前記凝
縮物を反応域内を降下させる工程；前記反応域の底部か
ら液相流出流を取出す工程で、前記液相流出流が第３化
合物及び前記反応で消費されない前記第１及び第２化合
物の実質的に全てを含む工程；及び前記第３化合物を前
記流出流から回収する工程を含む炭化水素転化法である
。

添付図面は本発明の一実施態様を示すものであり、メチ
ルｔ−ブチルエーテルを製造するエーテル化反応を行う
のに使用される装置を示しているが、本発明はこれに限
定されろものではない。

添付図面において、ライン２によって供給されるブタン
及びイソブチレンなとの０４炭化水素の混合物を含む第
１原料流はライン３によって供給される実質的に無水の
メタノールと混合される。その結果得られる原料混合物
はライン４を通じて水平ディストリビュータ−５に送ら
れる。入って来九液体原料は３個の触媒床７の最頂部に
位置する穴の開いたプレート６によって分配とれる。こ
れらの触媒床は反応器１の断面積の実質的に全体を占め
る。

反応器ｌは発熱エーテル化反応によって放出された熱が
０４炭化水素の気化を起こすような圧力に保たれる。炭
化水素蒸気は触媒床内及び反応域の空間を上向きに移動
し、間接的熱交換チューブ１１と接触する。これらのチ
ューブはライン９によって供給され、マニホールド１０
で分配される冷却剤を含有する。前記冷却剤はマニホー
ルド１２で回収され、ライン１３を通じて取出される。

前記チューブ１１の外側表面は、チューブと接触するＣ
４炭化水素が凝縮されるように充分に低い温度に保たれ
る。その結果得られる凝縮物は下向きに降下し、触媒床
７に戻される。触媒床内で生成するメチルｔ−ブチルエ
ーテル及び残留Ｃ４炭化水素は触媒床を降下し、ライン
８によって一緒にされた単一の流出流として取出される
。反応器の上部に蓄積する窒素ま九はメタンなとの非常
に揮発性に富んだ物質は必要に応じてライン１４によっ
て取出される。

本発明は高度の発熱化学反応を行うための方法及び装置
を提供するものである。本発明はこの発熱反応の反応域
における温度コントロールを行うことを目的とする。さ
らに本発明の目的は通常の発熱反応に使用される触媒床
中の複雑で高価な間接的熱交換装置の必要性を排除する
ことである。本発明のさらにもう１つの目的は副産物の
生成を低減させる反応域を提供することである。本発明
のさらに別の目的はインブチレンを消費するアルキル化
及びエーテル化反応のための改良され次反応装置を提供
することであるＱ 本発明の方法を行うのに必要な装置は２つの基本的構成
成分からなる。これら２つの成分は固体触媒及び塔頂コ
ンデンサーを有する垂直容器である。この容器は好まし
くは他の石油精製工程で一般に使用されるものと類似し
た円筒形の金属製圧力容器である。この容器は所望する
反応を促進する固体触媒を含む。この触媒は好ましくは
塔内の種々の高さに位置するいくつかの独立した床によ
って分割されている。これらの床は好ましくは、触媒粒
子の移動は制限するが、気相及び液相の垂直的移動は自
由に可能にさせる水平器具（８０によって隔離されてい
る。

好ましくは、これらの水平板は、降下する液体が装置の
触媒含有領域を「チャネリング」する現象を防ぐために
、液体を再び分配させる装置として働くように穴が開い
ている。本発明の好ましい実施態様では、これらの液体
再分配水平板はそれらのすぐ上に位置する触媒のみを保
持するようになっている。この触媒保持機能は樹脂型触
媒を使用した場合に、それが過度に塊ま９となってしま
うのを防ぐ意味で重要である。

それぞれの再分配水平保持板の下は触媒の膨張が可能な
ように空間が設けられている。これらの水平板は反応容
器壁の内側表面から吊されている。この水平板の数は２
〜６が好ましい。本発明の装置は前述の米国特許第４，
２３２，１７７号に開示されている複雑な装置のような
触媒を保有しない別個の液体移動通路を設けていない。

本発明の触媒は反応器の実質的に全部に充填されており
、内部コンデンサーを使用する場合にはそのすぐ下の部
分まで充填されている。

原料流は好ましくは反応器の外側で混合され、しかる後
、上部触媒床の上部表面に分配される。

原料流混合物は２つ以上の複数の地点から反応器に供給
しても良り、九とえば、最頂部触媒床のすぐ上及びすぐ
下の位置から供給しても良い。

原料流は好ましくは所望する反応温度よシわずかに低い
温度で反応域に供給される。

本発明は反応器中で生成する蒸気の全てを凝縮させるこ
とができるようにコンデンサーまたは凝縮域を使用して
いる。このコンデンサーは添付図面に示すように反応器
内に設けても良く、または外部に設けても良い。コンデ
ンサーを反応器の外部に設ける場合は、全体のコンデン
サー装置は分留塔の頂部装置と似ていることかがましい
。コンデンサーの流出物は実質的に全て液体であり、反
応域に戻される前に塔頂受容器に回収される。この回収
操作は必須要件ではないが、凝縮速度を容易に測定する
ことができる。

凝縮されない蒸気は受容器から取出される。外部凝縮に
よって生成し九液体は原料流と別個に、を念は原料流と
混合して反応器に戻される。別の形態としては、凝縮物
の一部は、さらに温度コントロールを促進するために反
応域の触媒保有領域にいくつかの違つ九地点で戻される
。コンデンサーの機械的ｍ造は工程の操作を左右するも
のではない。コンデンサーはプレート状でも、水平の管
状の間接的熱交換器でも良い。好ましい冷却媒体は水で
あり、その他空気、市販の熱交換液等も使用できる。

凝縮装置の形態に関係なく、その機能は同じである。こ
の機能は製造速度に等しい速度で反応中に生成する蒸気
を凝縮する。その結果得られる凝縮液の全゛Ｃはしかる
後好ましくは、反応器の触媒保有域に戻され、全体の還
流操作にかけられる。まれな場合として、反応域の底部
から取出される液体中に入らない比較的揮発性であるが
、まだ凝縮し得る化合物を取出すために凝縮物の一部を
除去するのが望ましい場合もある。これは、たとえば、
ｃ６＋炭化水素を消費する工程において受容器ブーツに
回収される水などである。凝縮装置ま九は反応器の上部
から常に除去される唯一の化合物は凝縮装置によって凝
翅されない化合物である。これらの化合物は基本的には
原料流に溶解しない種々の高度に揮発性の不純物であり
、たとえば水素、窒素、メタン、二酸化炭素等である。

これらの化合物はしばしば１非凝縮性物質”と称する。

これは５ｏｙ（ｘｏＣ）の温度なとの商業的に可能な操
作条件下で凝縮しない九めである。ここで使用される全
体の凝縮という用語はこれらの非凝縮性物質以外の全て
の化合物の凝縮を意味する。

凝縮装置において非凝縮性ガスが蓄積すると、凝縮装置
の操作の妨げとなる。従って、これらのガスは除去され
る。緊急の温度コントロールの場合のように、圧力コン
トロールに迅速に応答する九めに反応域の頂部から蒸気
を取出しても良い。しかしながら、充分なガスを取出し
て、非凝縮性物質を除去し、圧力コントロールはコンデ
ンサ一温度を調節することによって行うのが最も好まし
い。排出され九蒸気はまず凝縮装置に通すのが好ましい
。排出され次ガスはま九図示していない外部の排気ガス
コンデンサーに通され、凝縮性反応剤は回収されて、し
かる後反応域に戻される。圧力は液相反応剤混合物の沸
点を設定するので、反応域内の圧力をコントロールする
ことは重要なことである。従って一触媒床の操作温度は
系の圧力を増減させることによって調製できる。従って
本発明の方法は、はとんとの反応における最も重要な操
作因子の１つをコントロールする簡便な簡単な方法を提
供するものである。本発明はまた触媒床における間接的
熱交換器の必要性を排除するものである０ 本発明の方法の別の利点は間接的熱交換によって冷却さ
れる反応装置と比較して、触媒床を通る気相及び液相の
流速を高めることができることである。触媒中に設けら
れた熱交換器によって冷却される反応器の場合は、触媒
床を流れる蒸気の量が少ない。を几、この場合は、純粋
に凝縮物だけの流れが無いので、触媒床を流れる液体流
も少ない。さらにまた、この場合には、本発明の反応装
置で見られるような、向流の気−液流が無い。従って、
本発明の方法では、触媒床において液流が高められ、よ
シ良好な混合が成される。この結果、温度及び反応剤濃
度が適切に保たれ、操作が改良される。

本発明の反応装置の別の利点は、全体的に液相の反応剤
を使用して操作する従来の装置と比較して選択率が改良
される。この例は芳香族炭化水素のアルキル化及びエー
テル化反応において見出される。この利点は、揮発性に
富んだ反応剤がそれ自体で反応してオリゴマーなとの副
産物を生成し九り、揮発性の乏しい反応剤と必要以上に
反応してしまう傾向がある場合に発揮される。後者の場
合の例としては、モノアルキル芳香族を製造する工程で
ジアルキル−及びトリアルキル芳香族が生成する場合が
ある。反応域において気相を保つことによって、揮発性
に富んだ反応剤に対する揮発性の乏しい反応剤の液相の
モル比が高められる。液相は触媒と接触するので、所望
する反応が促進される。たとえば、触媒を被覆する液体
によって蒸気が触媒から隔離されるので、イソブチレン
なとの気相中に存在する揮発性成分が反応してオリゴマ
ーを生成する傾向が低減される。揮発性反応剤が触媒に
到達するためには、液体を通じて拡散しなければならな
い。

本発明の好ましい実施態様は、第３化合物を生成する、
第１化合物と第２化合物との間の発熱反応を促進する固
体触媒床を保有し、前記反応を促進する条件下に保たれ
た垂直の単一の反応域に第１化合物及び第２化合物を通
す工程（前記第３化合物は前記第１化合物及び第２化合
物より揮発性に乏しく、前記反応域内において生成する
気相は少くとも部分的には前記発熱反応で発生する熱に
よって前記第１化合物及び／または第２化合物が気化し
たものである）；前記第１化合物を含む気相流を前記触
媒床の上部に位置する凝縮域に通し、前記気相流の実質
的に全部を凝縮することによって凝縮物を生成する工程
；前記凝縮物を前記触媒床に下向きに流す工程；前記第
１、第２及び第３化合物を含む液相流出流を前記反応域
の底部から取出す工程（前記流出流は前記反応で消費さ
れない前記第１及び第２化合物の実質的に全てを含む）
；及び前記第３化合物を前記流出流から回収する工程を
含む炭化水素転化法を特徴とする。反応域の底部から取
出される流出流は液相流である。

従って実質的に全ての反応剤、生成物、及び希釈剤化合
物が底部流として液体で取出され、唯一の例外物質は非
凝縮性物質を除去するため、または前述のように反応器
の圧力をプントロールするために頂部から取出される限
られた量の蒸気である。

本発明の方法はアルキル化工程として使用する場合には
非常に有用である。この反応はオレフィンまたはオレフ
ィンとして作用する化合物をアルキル化し得る化合物に
添加することからなる。このオレフィンは好ましくは０
３〜Ｃ６モノオレフィンである。アルキル化し得る化合
物はシクロヘキサンなとの環状炭化水素または脂肪族飽
和Ｃ６〜ａｔＩ炭化水素でも良いが、好ましくは芳香族
炭化水素である。好ましい芳香族炭化水素ハ、ベンゼン
、トルエン、キシン／、フェノ−ル及びクレゾールなと
の単一のベンゼン環を有するものである。特に好ましい
反応はｐ−クレゾールをインブチレンでジアルキル化し
て２゜６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを生成する
反応である。これは、カチオン系スルホン酸′タイプ樹
脂触媒を使用して行われる。この反応の好ましい操作条
件は、圧力が１００　ｐｍｉｇ（６８９ｋｐａｇ　）よ
シ大きく、温度が約１８５〜２１２Ｆ（８５〜ｘｏｏＣ
）である。他の反応剤を使用した場合のアルキル化条件
の一般的範囲は温度が約９５〜約２９３Ｆ（３５〜１４
５Ｃ）で、圧力が約１０〜約３５０　ｐ＠ｉｇ　（６８
，９〜２４１３　ｋｐａｇ　）である。

触媒としては米国特許第３．１３２．１０９号；第３．
２９３，３１５号；及び第３，４０２，１３０号に記載
されているような固体リン酸触媒など、種々の触媒が使
用し得る。炭化水素は結晶性アルミノシリケートを有す
る触媒を使用してアルキル化されることも知られている
。これらの触媒は触媒機能を支持する九めに、鉄、コバ
ルト、ロジウムまたはオスミウムなとの種々の金属を含
有しても良い。ゼオライト含有触媒の例については米国
特許第２，９０４，６０７号；第３，７５１，５０６号
；第４，３７９，７６１号；第４，３８７，２５９号；
第４，３８７，２６０号及び第４，３９４，３００号に
記載されている。これらのアルキル化反応の生成物の例
としては、側鎖を有する脂肪族、モノ−またはジ−アル
キル化芳香族等がある。

前述のように、本発明の反応装置は、オレフィン系炭化
水素をアルコールと反応させるエーテル化反応を行うの
に特に適している。好ましいアルコールはメタノールで
ある。メタノールの次に好ましいアルコールはエタノー
ルであるカ、フロノ臂ノール、エチレングリコールマ九
ハプロピレングリコールなとの他のアルコールも本発明
の工程で消費できる。従って、本発明の方法はメチルｔ
−ブチルエーテル以外のエーテル、たとえば、メチルｔ
−アミルエーテル、エチルｔ−アミルエーテル及びエチ
ルｔ−ブチルエーテル等の製造にも適用できる。オレフ
ィン系炭化水素は好ましくは１分子当シの炭素数が６個
よシ少なく、特にイソオレフィンが好ましい。オレフィ
ン含有原料流は所望する原料オレフィンを３０モル％以
上含有しなければならない。流動触媒クラッキング装置
の流出物から回収される炭化水素混合物はメチルｔ−ブ
チルエーテルの製造に適し九オレフィン原料流である。

エーテル化工程の反応域の触媒含有領域に保九れる反応
条件は反応剤及び触媒に依存する。

九とえば、メチルｔ−ブチルエーテルの製造に適し九エ
ーテル化条件は炭化水素を液相に保つのに充分な高圧で
、一般に約２００ｐ應ｉｇ（１３７９ｋｐａｇ　）以下
で、約８６〜２１２’ｐ（３０〜１００Ｃ）の温度であ
る。好ましい温度は１２２〜２１２Ｆ（５０〜１００Ｃ
）である。原料アルコール／イソオレフィンのモル比は
通常、１／１〜３／１に保たれる。良好な結果はメタノ
ール／イソブチン比が１．１／１〜１．５／１の場合に
得られる。種々の物質がエーテル化触媒として有効であ
ることが知られておシ、たとえば珪藻土にリン酸を担持
させたもの、リン変性ゼオライト及び種々のスルホン化
樹脂などがある。中でもスルホン化固体櫂脂エーテル化
触媒が好ましい。これらの樹脂タイプ触媒の例としては
、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とスルホン酸との
反応生成物及びスルホン化ポリスチレン樹脂、たとえば
ジビニルベンゼンで交叉結合したものなどがある。適当
なエーテル化触媒については米国特許第４．２７０．９
２９号にさらに開示されている。

本発明の方法をオレフィンを直接に水和する方法に使用
した場合、反応域の触媒保有部分は水和反応を行うのに
化学：ｉ−論的に必要な量よシ少くとも過剰な量の水を
含有させるのが好ましい。反応域中の水の濃度はこの工
程の重要な因子である。水／原料オレフィン系炭化水素
のモル比は約０．５／１〜２０／１であるのが好ましい
。さらに好ましくは、この比は約１／１〜約１０／１で
ある。すなわち、反応域に供給されるオレフィン系炭化
水素１モルに対して約１〜約１０モルの水を存在させる
必要がある。この水のほとんどは下向き流の生成物回収
操作からの循環流によつて提供される。実際のところ、
水和反応にお〜・てはほんの少量の水しか消費されない
。、生成物ノアルコールは比較的薄いアルコール水溶液
の一部として反応容器から取出される。

本発明の方法に適した水和条件としては圧力が約５０〜
約２５０　ｐｍｉｇ　（３４５〜１７２４　ｋｐａｇ　
）である。好ましくは、反応域は約７５〜約１００１０
０ｐ　（５１７〜６８９　ｋｐａｇ　）の圧力に保たれ
る。

反応域は好ましくは約１０４〜２４５Ｆ（４０〜１２０
Ｃ）の温度で操作される。好ましい操作入口温度は約２
７５〜３２０Ｆ（１３５〜１６０Ｃ）である。

これらの条件はインブチレンをｔ−ブチルアルコールに
転化する場合に好ましいものである。

好ましい条件は原料オレフィンの種類に応じて、また好
ましい樹脂型触媒以外の触媒の種類に応じて変わる。触
媒床を通る水の流速は毎時間断面積Ｉ　Ｑ？！”当シ約
１〜約４０モル、好ましくは約５〜約２５モルである。

本発明は基本的には反応剤と触媒とを接触させる方法に
関するものであるので、水和反応も特定の水和触媒の使
用に限定されない。従って、本発明の方法は現在好まし
いとされている触媒を使用して行われているが、この分
野での継続して行われる研究の成果である新しい触媒に
も尚然適用し得る。現在好ましい水和触媒はイオン交換
触媒または樹脂である。好ましい樹脂はスチレンとジビ
ニルベンゼンとのコポリマーである。これらのコポリマ
ー樹脂はイオウ含有酸で処理して高度に酸性のスルホン
酸含有樹脂とするのが好ましい。一般に、この触媒は樹
脂中に存在する芳香族環１個当シ約０．２〜１個のスル
ホン酸基を有する。これらの触媒は高温安定性を改良す
るために、塩素化、フッ素化等によって変性させても良
い。このタイプの特に好ましい樹脂は米国特許第４，３
４０．７６９号に開示されており、適当な触媒は市販さ
れている。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の一実施態様を示すものであり、メチ
ルｔ−ブチルエーテルを製造するエーテル化反応を行う
のに使用される装置の概略図である。 １・・・反応器　　　　　５・・・ディストリビュータ
−６・・・穴の開いたプレート　　　７・・・触媒床１
０．１２・・・マニホールド　　　１１・・・熱交換チ
ューブ特許出払人　　　ニーオーピー　インコーポレイ
テッド代理人　弁理士　　　月　　村　　　茂　外１名
＝ｊｄ！：ｆ″：１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程、 （ａ）第３化合物を生成する、第１化合物と第２化合物
   との間の発熱反応を促進する固体触媒床を保有し、前記
   反応を促進する条件下に保たれた反応域に第１化合物及
   び第２化合物を通す工程で、前記第３化合物は前記第１
   化合物及び第２化合物より揮発性に乏しく、前記反応域
   内において生成する気相は少くとも部分的には前記発熱
   反応で発生する熱によつて前記第１化合物及び／または
   第２化合物が気化したものである、第１化合物及び第２
   化合物を反応域に通す工程； （ｂ）前記第１化合物を含む気相流を前記触媒床の上部
   に位置する凝縮域に通し、前記気相流の実質的に全部を
   凝縮することによつて凝縮物を生成する工程； （ｃ）前記凝縮物を前記触媒床に下向きに流す工程； （ｄ）前記第１、第２及び第３化合物を含む液相流出流
   を前記反応域の底部から取出す工程で、前記流出流が前
   記反応で消費されない前記第１及び第２化合物の実質的
   に全てを含む工程；及び （ｅ）前記第３化合物を前記流出流から回収する工程を
   含む炭化水素転化法。 ２、前記第１化合物がＣ＿４オレフィン系炭化水素であ
   り、前記第２化合物がアルコールであり、前記第３化合
   物がエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記凝縮域が前記固体触媒床と同一の容器内に設け
   られていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、前記凝縮域が前記固体触媒床と同一の容器内に設け
   られていないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、前記固体触媒が酸性イオン交換樹脂を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。