ES2301458T3 - Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. - Google Patents
Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2301458T3 ES2301458T3 ES00108156T ES00108156T ES2301458T3 ES 2301458 T3 ES2301458 T3 ES 2301458T3 ES 00108156 T ES00108156 T ES 00108156T ES 00108156 T ES00108156 T ES 00108156T ES 2301458 T3 ES2301458 T3 ES 2301458T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- phase
- catalyst
- reactor
- reaction
- olefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 102000003712 Complement factor B Human genes 0.000 claims abstract description 7
- 108090000056 Complement factor B Proteins 0.000 claims abstract description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 111
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 48
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 4
- -1 biphenyl radical Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N (6e)-8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COC\C=C\CCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFNIWBATAORBX-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].[Na].OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 DDFNIWBATAORBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,7-diene Chemical compound COC(C=C)CCCC=C XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyprop-1-ene Chemical compound COCC=C FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZYYQTRHHXLTKX-UHFFFAOYSA-N 7-octenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC=C OZYYQTRHHXLTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQECXVEKMBFD-UHFFFAOYSA-K [Rh+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O Chemical compound [Rh+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O NTDQECXVEKMBFD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVDUCPQZFYLJDA-UHFFFAOYSA-K butanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VVDUCPQZFYLJDA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Procedimiento para la realización catalítica de reacciones de varias fases en un reactor tubular, caracterizado porque el catalizador está contenido en la fase continua, y al menos un educto está contenido en una fase dispersa, y el factor de carga B del reactor tubular es igual o mayor de 0,8, y porque por la reacción de varias fases se hidroformilan olefinas.
Description
Procedimiento para la realización catalítica de
hidroformilaciones.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la realización de reacciones de varias fases en
un reactor tubular, especialmente para la preparación de aldehídos
por reacción de compuestos insaturados olefínicos con hidrógeno y
monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
En la síntesis de muchos compuestos orgánicos se
emplean aldehídos. Sus productos consecutivos directos son
alcoholes y ácidos carboxílicos, los cuales se utilizan
técnicamente. Los alcoholes preparados a partir de los aldehídos
encuentran utilización, entre otras, como disolventes y como
precursores para la preparación de suavizantes y detergentes.
Es conocido el preparar aldehídos y alcoholes
por reacción de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno. La
reacción se cataliza por hidruros de carbonilos metálicos,
preferentemente aquellos de los metales del 8º grupo del Sistema
Periódico. Junto a cobalto, que encuentra amplia aplicación técnica
como metal catalizador, el rodio ha alcanzado en los últimos
tiempos una importancia creciente. En contraposición con cobalto, el
rodio permite llevar a cabo la reacción a presiones más bajas. La
hidrogenación de las olefinas a hidrocarburos saturados, en el caso
de aplicar catalizadores de rodio es claramente más baja que cuando
se aplican catalizadores de cobalto.
En los procedimientos llevados a cabo en la
técnica, el catalizador de rodio se forma durante el proceso a
partir de un precursor del catalizador, gas de síntesis y
eventualmente otros ligandos que actúan como modificantes. En el
caso de emplear catalizadores modificados, los ligandos modificantes
se pueden presentar en exceso en la mezcla de reacción. De modo
particular se han acreditado como ligandos las fosfinas o fosfitos
terciarios. Su aplicación hizo posible reducir la presión de
reacción a valores claramente inferiores a 300 bar.
Sin embargo, en este procedimiento plantea
problemas la separación de los productos de reacción y la
recuperación de los catalizadores disueltos homogéneamente en el
producto de reacción. Para ello, en general, el producto de
reacción se separa por destilación de la mezcla de reacción. En la
práctica, esta vía sólo se puede seguir en el caso de la
hidroformilación de olefinas inferiores con hasta aproximadamente 5
átomos de carbono en la molécula debido a la sensibilidad térmica
del catalizador o de los productos formados.
A gran escala técnica,
aldehídos-C_{4} y -C_{5} se preparan, por
ejemplo, según el documento DE 3234701 o DE 2715685.
En el procedimiento citado en último lugar el
catalizador se encuentra disuelto en una fase orgánica, constituida
por el producto y sustancias de elevado punto de ebullición
(formadas a partir del producto). En esta mezcla se introduce
olefina y gas de síntesis. El producto se extrae del reactor con el
gas de síntesis o, en una variante más reciente, se succiona en
forma de líquido. Puesto que el catalizador se debilita lentamente
en cuanto a su efecto, se tiene que evacuar continuamente una parte
de él junto con las sustancias de elevado punto de ebullición y
reemplazar por una cantidad equivalente. Debido al elevado precio
del rodio es imprescindible la recuperación del rodio a partir del
flujo de evacuación. El proceso de elaboración es complejo y, por
consiguiente, grava sobre el procedimiento.
Conforme al documento DE 3234701 esta desventaja
se palia, por ejemplo, disolviendo el catalizador en agua. La
solubilidad en agua del catalizador de rodio utilizado se consigue
mediante la utilización de triarilfosfinas trisulfonadas como
ligandos. En la fase acuosa se introducen olefina y gas de síntesis.
El producto que se origina a partir de la reacción forma una
segunda fase líquida. Las fases líquidas se separan fuera del
reactor, y la fase de catalizador, separada, se recicla al
reactor.
Considerado técnicamente, en los dos procesos
citados se trata de reacciones de varias fases.
Por reacciones de varias fases se entienden en
lo sucesivo reacciones que transcurren con participación de dos o
más fases fluidas, no miscibles o tan sólo parcialmente miscibles.
Esto se refiere, por ejemplo, a reacciones entre una fase gaseosa y
una fase líquida (gl), entre dos fases líquidas que no son miscibles
o que presentan una zona de desmezcladura (ll) y reacciones en las
cuales participan tanto dos fases líquidas no miscibles o tan sólo
parcialmente miscibles, así como una fase gaseosa (gll).
Aparte de esto, cabe pensar también en el empleo
de otras fases fluidas, por ejemplo fases supercríticas. Una fase
supercrítica de este tipo se puede presentar alternativamente a las
fases descritas, pero también adicionalmente.
Ejemplos de reacciones
gas-líquido técnicamente importantes (gl) son junto
a la hidroformilación de olefinas líquidas con un catalizador
disuelto en la fase orgánica, la reacción de acetileno con ácidos
carboxílicos o hidrogenaciones con catalizadores disueltos de forma
homogénea u oxidaciones con aire u oxígeno.
Los casos citados tienen en común el problema de
la transferencia de sustancias, puesto que los participantes de
reacción se encuentran en diferentes fases. En el caso de la
hidroformilación en sistemas de 3 fases la conducción del
procedimiento es particularmente difícil, puesto que los tres
eductos se encuentran en tres fases separadas. Tanto la olefina
como el gas de síntesis se tienen que transportar a la fase acuosa
del catalizador, para ponerse allí en contacto con el catalizador.
Finalmente, tiene que tener lugar el transporte de regreso desde la
fase acuosa. Puesto que los procesos de transporte frecuentemente
son más lentos que la propia reacción, este tipo de reacciones se
determinan por la velocidad de transferencia de sustancias, se habla
de una reacción inhibida por el transporte.
Las reacciones de varias fases están unidas a
una serie de problemas que hacen sensiblemente más dificultosa su
ejecución técnica que en el caso de reacciones sencillas homogéneas.
A continuación se mencionan algunos problemas típicos:
En todos los casos las sustancias tienen que ser
puestas en el mayor contacto íntimo posible entre sí para minimizar
el problema de la transferencia de sustancia: se tiene que crear una
superficie de transferencia de sustancia a_{s} entre las fases,
lo mayor posible. Por otro lado, una vez realizada la reacción las
fases tienen que ser separadas de nuevo fácilmente: un
entremezclado demasiado intenso puede conducir aquí a problemas. En
el caso de la presencia de dos fases líquidas se puede llegar a la
formación de emulsiones y, en el caso de procedimientos
gas-líquido, a la formación de espuma. En el
procedimiento de 3 fases mencionado pueden surgir incluso los tres
problemas a la vez.
Junto a una elevada superficie de transferencia
de sustancias a_{s}, en todas las reacciones de varias fases se
debería alcanzar un coeficiente de transferencia de sustancia
k_{l} lo más alto posible. En total, el denominado valor KLA, es
decir el producto de k_{l} y a_{s} debería ser máximo en la
ecuación de transferencia de sustancias
j =
k_{l}{}^{\text{*}}a_{s}{}^{\text{*}}(C^{\text{*}} -
C)
con
- j
- [mol/s] el flujo en moles de los componentes en reacción que pasa a través de la superficie límite de las fases,
- k_{l}
- [m/s] coeficiente de transferencia de sustancia,
- a_{s}
- [m^{2}] superficie límite de fases en el reactor,
- C^{\text{*}}
- [mol/m^{3}] solubilidad máxima del educto en la segunda fase, y
- C
- [mol/m^{3}] concentración real del educto, que de nuevo está asociada con la velocidad de reacción.
Un problema más en el caso de reacciones de
varias fases es la extracción de calor en las reacciones
exotérmicas. Si se consigue aumentar la velocidad de reacción
mejorando la transferencia de sustancias, es natural que haya que
extraer más calor, lo cual puede llevar desde un aumento no deseado
de la temperatura hasta que la reacción se dispare.
Esta problemática en las reacciones de varias
fases se puede paliar técnicamente utilizando, por ejemplo, un
reactor de recipiente con agitación.
Para la hidroformilación de olefinas no es
ventajosa la utilización de un mecanismo agitador bajo elevada
presión, puesto que en este caso hay que prever una junta contra las
ondas sensible a perturbaciones. Además, en este procedimiento se
tienen que emplear varios agitadores para conseguir una suficiente
mezcladura de las fases.
El elevado calor de reacción que se produce en
las hidroformilaciones por lo regular solo se puede controlar por
utilización de intercambiadores de calor dispuestos en el interior
del reactor.
La utilización de un recipiente con agitación
conduce siempre a una mezcladura de retorno, por lo que disminuye
la concentración efectiva de los reactivos, lo que lleva a una
disminución del rendimiento espacio-tiempo. Esta
desventaja se debe pagar con la inversión en costoso espacio de
reacción.
Sin embargo, en la hidroformilación de olefinas
el rendimiento espacio-tiempo disminuye fuertemente
con el número creciente de átomos de carbono en la olefina. La
relación entre tamaño de molécula y velocidad de reacción es
conocida (B. Cornils, W. Herrmann, Aqueous-Phase
Organometallic Catalysis, Concepts and Application, editorial
Wiley-VCH, páginas 308-310).
Así, por ejemplo, la relación de las velocidades
de reacción de hidroformilación de 1-penteno a
1-hexeno es 2,6/1. Por ello, una reacción de
olefinas superiores resulta siempre menos económica.
En relación a las consideraciones anteriores,
existe la necesidad de un procedimiento que evite las desventajas
anteriormente mencionadas y que, además, se pueda realizar de manera
sencilla.
Por consiguiente, es misión de la presenta
invención el desarrollo de un procedimiento para llevar a cabo
reacciones de varias fases, que sea particularmente adecuado para la
preparación de aldehídos mediante la hidroformilación catalítica de
olefinas.
El nuevo procedimiento debería cumplir
técnicamente los siguientes requisitos de un procedimiento de varias
fases:
- \bullet
- Creación de una elevada y estable transición de sustancia entre las fases participantes
- \bullet
- Fácilmente ejecutable, a ser posible con los aparatos técnicos habituales
- \bullet
- Extracción del calor sencilla y segura
- \bullet
- Elevada seguridad de funcionamiento
- \bullet
- Transferencia de escalas sencilla y segura.
\vskip1.000000\baselineskip
En lo referente a la preparación de aldehídos a
llevar a cabo, se añaden especialmente:
- \bullet
- Elevada selectividad, evitando especialmente productos secundarios de elevado punto de ebullición
- \bullet
- Ninguna o sólo escasa evacuación de catalizador
- \bullet
- Elevado rendimiento espacio-tiempo, reactores pequeños
- \bullet
- Elevada pureza del producto.
Con el procedimiento conforme a la invención se
encontró un procedimiento sorprendentemente sencillo para llevar a
cabo reacciones de varias fases, el cual se puede llevar a cabo en
un reactor tubular - eventualmente repleto con cuerpos de relleno o
piezas insertadas - y que es adecuado para la hidroformilación de
olefinas con gas de síntesis bajo elevados rendimientos
espacio-tiempo.
Objeto de la presente invención es, por lo
tanto, un procedimiento para la realización catalítica de reacciones
de varias fases en un reactor tubular, en el cual el catalizador
está contenido en la fase continua y al menos un educto, en una
fase dispersa, y el factor de carga B del reactor es igual o mayor
de 0,8, y por la reacción de varias fases se pueden hidroformilar
olefinas, es decir con gas de síntesis, para dar aldehídos.
El reactor tubular empleado en el procedimiento
conforme a la invención puede contener cuerpos de relleno o piezas
insertadas. Los cuerpos de relleno en el sentido de la presente
invención son por ejemplo: anillos Rasching, apoyos, anillos de
choque, platillos, anillos de malla de alambre, tejidos de malla de
alambre. Ejemplos de piezas insertadas son placas de filtro,
rompeflujos, fondos de columnas, chapas perforadas u otros
dispositivos de mezcladura. Pero como piezas insertadas en el
sentido de la presente invención cabe pensar también en varios
tubos estrechos, conectados en paralelo por lo que resulta un
reactor multitubular. Particularmente preferidas son las
empaquetaduras estructuradas para mezcladura o empaquetaduras
Demister.
En el procedimiento conforme a la invención
tiene una importancia decisiva el mantener o, respectivamente,
sobrepasar una mínima carga por sección del reactor tubular. En el
caso de un funcionamiento en sentido ascendente del reactor
(dirección del flujo de abajo arriba) se debería sobrepasar el punto
de inundación. Por lo tanto, el reactor se hace funcionar por
encima del punto en el cual habitualmente se hacen funcionar las
columnas de burbujas. En el caso de un funcionamiento en sentido
descendente (dirección del flujo de arriba abajo) hay que ajustar
la carga por sección de tal modo que el reactor esté totalmente
inundado. Por consiguiente se trabaja por encima del punto en el
que aún se puede hablar de una fase de aspersión (trickle bed).
Para ajustar con más precisión la carga mínima
que debe mantener el reactor, se calcula el factor de carga B del
reactor tubular como una pérdida de presión adimensional con
B =
PD/PS
en donde PD [Pa/m] significa una
pérdida de presión a lo largo del reactor bajo las condiciones de
trabajo, referida a la longitud, y PS [Pa/m], una magnitud de
cálculo con las dimensiones de una presión referida a la longitud,
definida como la relación del caudal másico M [kg/s] de todos los
componentes en el reactor, a caudal volumétrico V [m^{3}/s] de
todos los componentes bajo las condiciones de reacción, multiplicado
por g = 9,81 m/s^{2}, es decir PS =
(M/V)*g.
Evidentemente, PS sería la presión estática por
metro de una mezcla de varias fases en un tubo dispuesto de forma
vertical, si todas las fases fluyesen con igual velocidad. PS es una
magnitud puramente de cálculo que resulta de los flujos
cuantitativos aportados al reactor y que se puede indicar
independientemente de la dirección de flujo del reactor, de la
velocidad de flujo de todas las fases o del estado de flujo del
reactor.
La pérdida de presión PD [Pa/m] se utiliza como
magnitud de cálculo para fijar las condiciones del proceso y se
puede calcular según los métodos convencionales para flujos de una o
varias fases. Procedimientos convencionales para el cálculo de la
pérdida de presión PD en tubos, piezas insertadas o vertidos de
cuerpos de relleno etc., se pueden consultar, por ejemplo, en
VDI-Wärmeatlas 7ª edición aumentada,
editorial-VDI GmbH, Düsseldorf 1994 secciones La1 a
Lgb7, así como en el manual estándar Heinz Brauer, Grundlagen der
Einphasen- und Mehrphasenströmungen, editorial Sauerländer, Aarau y
Frankfurt am Main, 1971.
La pérdida de presión PD en el caso del flujo de
una fase a través de un tubo vacío viene dada por
PD =
Cw*\rho/2*w^{2}/D
con
- \rho
- [kg/m^{3}] densidad del medio que fluye bajo condiciones de funcionamiento,
- w
- [m/s] velocidad de flujo (caudal volumétrico/superficie de la sección),
- D
- [m] diámetro del tubo, y
- Cw
- [-] coeficiente de resistencia del tubo por el que circula el flujo.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de una flujo a través de cuerpos de
relleno, vertidos o piezas insertadas, la velocidad w debe ser
reemplazada por la velocidad efectiva (w/\psi), así como el
diámetro del tubo D, por el diámetro hidráulico d_{H} del canal
de los cuerpos de relleno o de las piezas insertadas, de manera que
vale:
PD =
Cw*\rho/2*(w/\psi)^{2}*1/d_{H}
con
- d_{H}
- [m] diámetro hidráulico del canal
- \psi
- [-] proporción de tubo vacío
- Cw
- [-] coeficiente de resistencia del aparato con relleno, por el que circula el flujo.
Los datos específicos d_{H} y \psi de los
cuerpos de relleno forman parte frecuentemente de las
especificaciones del suministrador de los cuerpos de relleno. En el
VDI-Wärmeatlas, antes mencionado, se indican datos
para una serie de cuerpos de relleno.
La proporción de tubo vacío \psi se puede
determinar también experimentalmente midiendo el volumen en litros
del reactor antes y después del rellenado con los cuerpos de
relleno. Por otra parte, el diámetro del canal hidráulico se puede
calcular, si no se conoce, a partir de la superficie específica F
[m^{2}/m^{3}] de los cuerpos de relleno o de las piezas
insertadas (por lo general, es conocido o determinable
experimentalmente) según la sencilla relación
d_{H} = 4 \
\psi/F.
El coeficiente de resistencia de tubos, piezas
insertadas y cuerpos de relleno se describe por lo regular en
función del número de Reynolds Re, el cual proporciona información
sobre el estado del flujo bajo las condiciones elegidas. En el caso
de cuerpos de relleno, piezas insertadas, etc. se puede aplicar casi
siempre la siguiente relación:
Cw =
K_{1}/Re^{n} +
K_{2}/Re^{m}
en donde con frecuencia se utiliza
n = 1, m = 0 (premisa según S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48,
(1948), 89), o n = 1, m = 0,1 (premisa según Brauer et al.).
K_{1}, K_{2} son constantes específicas de los cuerpos de
relleno, conocidas por los datos del suministrador o de la
bibliografía (en el VDI-Wärmeatlas y en Brauer
et al. se pueden encontrar ejemplos). Pero también se pueden
determinar experimentalmente, haciendo funcionar el reactor tubular
con cuerpos de relleno con un líquido y bajo diferentes velocidades,
y calcularlas en función de Re a partir de los datos conocidos y de
la medida de la pérdida de presión
Cw.
\vskip1.000000\baselineskip
Finalmente, el número de Reynolds adimensional
se define como
Re = w*(\rho/\eta)*D para tubos vacíos o,
respectivamente
Re = (w/\psi) * (\rho/\eta)*d_{H} para
tubos con piezas insertadas o cuerpos de relleno. \eta [Pa*s]
designa en cada caso la viscosidad y \rho [kg/m^{3}] la densidad
del medio que fluye.
La pérdida de presión en el caso de flujos de
dos fases (aquí gas-líquido para gas de
síntesis/solución de catalizador) aumenta de forma más rápida que
proporcionalmente. Generalmente, la pérdida de presión del flujo de
dos fases P_{lg} se refiere según
Lockhart-Martinelli (en Brauer et al.) a la
pérdida de presión de una de las dos fases referida, por ejemplo, a
la pérdida de presión de la fase líquida P_{l} que fluye pura, y
en referencia a la relación de la pérdida de presión de las dos
fases P_{l} y P_{g} consideradas como que fluyen solas.
Para el cálculo de pérdidas de presión en flujos
de dos fases se emplean frecuentemente presiones adimensionales
según \Phi^{2} = P_{lg}/P_{l} y X^{2} = P_{l}/P_{g}.
La otra relación \Phi^{2} = función(X^{2}) se ha
examinado numerosas veces. Se encuentran ejemplos en las siguientes
citas bibliográficas:
\newpage
Y. Sato, T. Hirose, F.
Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in
Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down
Flow"; J. Chem. Eng. Of Japan, vol 6 (nº 2), 1973,
147-152;
D. Sweeney: "A Correlation for Pessure
Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed
Beds"; AIChE-Journal, Vol.13, 7/1967,
663-669;
V. W. Weekman, J. E. Myers:
"Fluid-Flow Characteristics of Concurrent
Gas-Liquid Flow in Packed Beds";
AIChE-Journal, Vol. 10 (nº 6), 11/1964,
951-957;
R. P. Larkins, R. P. White, D. W.
Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in
Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 7 (nº 2),
6/1961, 231-239 o
N. Midoux, M. Favier, J.-C.
Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data
in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds
with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. of
Japan, Vol. 9 (nº 5), 1976, 350-356.
Con frecuencia se emplea para el cálculo la
relación propuesta por Midoux, que se comprobó para muchos sistemas
gas-líquido. En el caso de sistemas no formadores de
espuma es, por ejemplo,
\Phi^{2} = 1 +
1/X +
1,14/X^{0,54}
Esta relación mencionada por
Lockart-Martinelli se representa gráficamente en
muchos artículos, trabajos detallados sobre ella se encuentran en
muchos libros de estudio sobre técnica de procedimientos y en
publicaciones, así como también en Brauer et al.
La pérdida de presión del flujo de dos fases
P_{gl} resulta de la pérdida de presión determinada
experimentalmente, o estimada tal como se indicó anteriormente, de
la fase líquida P_{l} que fluye pura, luego con
P_{gl} =
\Phi^{2}*P_{l}
En el caso especial de la obtención de aldehídos
por hidroformilación de olefinas, el cálculo de la pérdida de
presión resulta aún más complejo. Junto a la fase de gas de síntesis
y una fase líquida de catalizador, hay que tener en cuenta la
presencia de una fase líquida orgánica. Esta problemática se puede
resolver por la determinación de otra presión adimensional
\Phi^{2}_{org} = P_{gll}/P_{lg}, de manera que la pérdida
de presión se puede determinar como sigue:
P_{gll} =
\Phi^{2}* \Phi^{2}{}_{org}*
P_{l}
En general, para una longitud del reactor L [m],
vale
PD = P_{gl}/L
\hskip0.5cmo, respectivamente,
\hskip0.5cmPD = P_{gll}/L
La pérdida de presión de un flujo de varias
fases se puede determinar, por lo tanto, mediante los medios
habituales de la técnica de procedimientos químicos. Lo mismo sirve
para la pérdida de presión adimensional B anteriormente definida,
es decir para el factor de carga del reactor de varias fases.
La magnitud del factor de carga adimensional B
representa una necesaria condición de base del procedimiento
conforme a la invención; B debería ser mayor o igual a 0,8,
preferentemente mayor o igual a 0,9 o, de modo particularmente
preferido, mayor o igual a 1. En el intervalo de B mayor o igual a
0,8 comienza a inundarse un reactor que funciona de arriba abajo.
Se debe advertir expresamente, que manteniendo estas condiciones
también se consiguen las ventajas del procedimiento conforme a la
invención cuando el reactor funciona de abajo arriba o en otra
dirección.
Cargas por sección más elevadas del reactor (B
>> 1), reconocibles en el aumento de la diferencia de presión
a lo largo del reactor, son posibles en cualquier momento e incluso
deseadas, siempre que rendimientos crecientes
espacio-tiempo justifiquen en igual medida el
creciente consumo de energía. Por lo tanto, un límite superior
viene dado sólo por consideraciones prácticas, tales como consumo de
energía o dificultades en la separación de las fases una vez
realizada la reacción.
Por lo tanto, es evidente que, junto a los
caudales volumétricos de las fases individuales o, respectivamente,
de las velocidades del tubo vacío w = V/(\piD^{2}/4), derivadas
de ello, juegan un importante papel las dimensiones del aparato del
reactor (longitud L, diámetro D), así como en especial los datos de
los cuerpos de relleno utilizados (diámetro hidráulico d_{H},
proporción de tubo vacío \psi). El procedimiento se puede adaptar
fácilmente a las más variadas exigencias a través de la elección
correcta de estos parámetros, solamente es importante mantener la
exigencia B >= 0,8, preferentemente B >= 0,9 y, de modo
particularmente preferido, B >= 1.
En el caso de una reacción lenta, el diámetro
hidráulico de los cuerpos de relleno se elegirá, por ejemplo,
pequeño o su superficie específica, respectivamente, grande, de modo
que las condiciones exigidas para B se consigan ya con pequeñas
velocidades de flujo. De esta manera se obtienen suficientes tiempos
de permanencia a lo largo de un reactor dimensionado técnicamente
de forma razonable. En el caso de reacciones muy rápidas se
recomienda un modo de proceder invertido.
Otro criterio en la forma de llevar a cabo el
procedimiento conforme a la invención es la relación del flujo
másico de la fase líquida M_{1} que contiene el catalizador, al
flujo másico de la o las fases dispersas M_{2}. En el caso de la
hidroformilación, el flujo másico de la fase de catalizador M_{1}
es esencialmente mayor que el flujo másico de las fases dispersas,
es decir de la fase orgánica de olefina M_{2a} y de la fase de
gas de síntesis M_{2b}. En el procedimiento conforme a la
invención, la relación másica M_{1}/M_{2} de la fase continua
(M_{l}) a las fases dispersas (M_{2}) puede ser mayor de 2,
preferentemente vale M_{1}/M_{2} > 10. Relaciones de flujo
con M_{1}/M_{2} > 100 son totalmente posibles y
frecuentemente incluso ventajosas. Bajo la condición
M_{1}/M_{2} > 2 la fase de catalizador es la fase continua,
mientras que las fases dispersas se dividen en finas burbujas o,
respectivamente, en finas gotas. En el procedimiento conforme a la
invención es posible que al menos un educto sea dispersado por la
energía de la fase continua introducida en el reactor tubular. Esto
conduce a una distribución en burbujas o gotas de al menos un educto
dentro de la fase continua de catalizador.
Esto también se puede estimar con habituales
medios de ingeniería técnica. Para ello son adecuadas premisas con
índices adimensionales tales como
d_{s}/d_{H} =
k*Re_{gl(gll)}{}^{m}*We_{gl(gll)}{}^{n}
con
- d_{s}
- diámetro de las gotas o, respectivamente, burbujas según Sauter (en Brauer et al.)
- d_{H}
- diámetro hidráulico de los cuerpos de relleno,
- Re_{gl(gll)}
- número de Reynolds del flujo de varias fases = w_{gl(gll)}* (\rho_{l}/\eta_{l})* (d_{H}/\psi),
- We_{gl(gll)}
- índice de Weber del flujo de varias fases = w_{gl(gll)} ^{2}* (\rho_{l}/\sigma_{gl})* (d_{H}/\psi)^{2},
- k, m, n
- constantes empíricas (conocidas u obtenibles por ensayos),
- w
- velocidades en el tubo vacío [m/s] = V/(\piD^{2}/4),
- V
- caudal volumétrico bajo condiciones de funcionamiento [m^{3}/s],
- \rho
- densidad bajo condiciones de funcionamiento [kg/m^{3}],
- \eta
- viscosidad bajo condiciones de funcionamiento [Pa*s], y
- \gamma
- tensión de superficie límite bajo condiciones de funcionamiento [N/m]
y los índices l (fase líquida), g
(fase gaseosa), gl (flujo de dos fases gas/líquido)
y
gll (flujo trifásico
gas/líquido/líquido).
En el caso de empaquetaduras estructuradas,
tales como Sulzer-SMV o de tubos estrechos como
piezas insertadas, parece plausible que no sea razonable un
diámetro de gotas o, respectivamente de burbujas, d_{s} mayor que
el diámetro del canal. Pero esto no es válido para empaquetaduras y
cuerpos de relleno permeables tales como, por ejemplo, anillos de
malla de alambre o tejido de malla de alambre (las denominadas
empaquetaduras Demister o separadores de gotas). En el
procedimiento conforme a la invención se pueden utilizar diámetros
de gotas calculados que sean al menos igual o menores que el
diámetro hidráulico del canal:
d_{s}/d_{H}
<= 1,
\hskip0.5cmpreferentemente
\hskip0.5cm< 0,9
A partir de los diámetros calculados de las
gotas, se puede calcular finalmente una superficie de transferencia
de sustancias según
A_{s} =
6\varphi_{g}d_{s}[m^{2}/m^{3}]
Para la proporción de fase \varphi_{g} de la
fase dispersa (en el caso de la hidroformilación el gas de síntesis
y/o la fase orgánica están dispersas), con las velocidades en tubo
vacío de las fases se puede establecer
\varphi_{g}
\sim
w_{g}/w_{gl}.
El tiempo de permanencia \tau de las fases que
fluyen a través del reactor se puede calcular aproximadamente según
\tau \sim L*\psi/w_{lg}. Por lo regular, en el
procedimiento conforme a la invención el tiempo de permanencia
\tau es bastante inferior a una hora y se puede situar en el
intervalo de minutos o incluso por debajo. A pesar de ello, en esta
forma de trabajar totalmente inhabitual - elevada cantidad de
catalizador en el reactor, comparativamente muy poca proporción de
educto en la masa de reacción, y condicionado de nuevo por ello,
tiempo de permanencia muy corto - en muchas reacciones de varias
fases se alcanzan rendimientos espacio-tiempo
sorprendentemente elevados. Alternativamente, para los mismos
rendimientos espacio-tiempo se puede trabajar a
temperaturas claramente más bajas de lo habitual, puesto que lo
permite económicamente el incremento de la velocidad de reacción,
que puede traer consigo, por ejemplo, minimizar las reacciones
consecutivas y, con ello, una mejor selectividad.
El procedimiento conforme a la invención se
puede adaptar de forma muy flexible a las exigencias más diversas.
Para exigencias especiales se ofrecen las siguientes formas de
ejecución del procedimiento conforme a la invención:
Si el motivo de su empleo exige una zona de
mezcladura muy larga o si se requieren zonas de descanso, por
ejemplo para la toma de flujos de sustancias, entonces se ofrece una
disposición de reactores tubulares en cascada, con piezas
insertadas o cuerpos de relleno.
Si se desea una pérdida de presión
particularmente baja, se recomienda una disposición en cascada de
reactores tubulares o la disposición alternativa de sectores de
tubo compactados y vacíos.
Por otra parte, se puede pensar en una
disposición paralela de reactores tubulares o la utilización de un
reactor de múltiples tubos, en el cual los tubos pueden asumir la
función de las piezas insertadas. Además, los reactores pueden ir
provistos de una alimentación múltiple de gas a lo largo de la
longitud del reactor, cuando el consumo de gas es tan elevado que
resultan relaciones de fase gas a líquido desfavorables cuando se
juntan las dos fases antes del reactor.
Las condiciones especiales del procedimiento
conforme a la invención permiten otras formas de ejecución del
procedimiento. Así, el necesariamente alto circuito de la fase de
catalizador o, respectivamente, de la fase continua, se puede
aprovechar para accionar adicionalmente una boquilla de chorro, que
se coloca delante del reactor tubular propiamente dicho como
compresor de gas por chorro de líquido. Esto se puede utilizar para
mezclar previamente a fondo las dos fases, así como para comprimir
la fase gaseosa, lo que hace posible la forma de trabajo a
presiones previas más altas en el reactor. Por último, si al
contrario, en lugar de la compresión del gas se aprovecha el efecto
de succión, es posible incluso llevar un circuito de gas con
simultánea mezcladura previa de las fases. De esta manera, la
energía introducida en el reactor tubular por la fase continua que
contiene el catalizador, se puede utilizar para la dispersión de la
fase de educto o, respectivamente, al menos de un educto.
En el procedimiento conforme a la invención
tampoco es crítica la extracción de calor en el caso de reacciones
fuertemente exotérmicas como las de hidroformilación. El elevado
caudal del circuito de catalizador actúa como transmisor de calor,
de manera que incluso en la modalidad de trabajo adiabático del
reactor tan sólo aparecen pequeñas diferencias de temperatura y
resulta una distribución homogénea de temperaturas en el reactor,
sin puntas de temperatura. El calor generado se puede evacuar
entonces cómodamente por medio de un intercambiador de calor
convencional colocado arbitrariamente en el circuito exterior del
catalizador o bien aprovecharlo para la obtención de energía. Para
evacuar mejor el calor, en ocasiones puede ser favorable conducir el
circuito del catalizador de modo aún más elevado (o sea a un valor
B más alto) de lo necesario según los resultados de los ensayos,
puesto que a través del circuito de catalizador se puede ajustar un
pequeño gradiente de temperatura a lo largo del reactor.
En comparación con el estado actual de la
técnica el procedimiento conforme a la invención ofrece
considerables ventajas, se mencionan:
- \bullet
- Para temperaturas comparativamente bajas se pueden conseguir elevados rendimientos espacio- tiempo.
- \bullet
- La formación de productos secundarios es extremadamente baja, son posibles valores de 1 - 2% en peso y más bajos.
- \bullet
- El catalizador se conserva bien, su desactivación es muy baja, se excluye una pérdida continua por evacuación.
En el caso de la obtención de aldehídos por
hidroformilación de olefinas con el procedimiento conforme a la
invención se añaden a éstas otras ventajas:
- \bullet
- En razón de la velocidad de reacción más elevada también se puede utilizar económicamente este procedimiento para la hidroformilación de olefinas superiores con más de 10 átomos de carbono.
- \bullet
- En el caso de olefinas gaseosas se puede reciclar la porción de educto que queda remanente después de una reacción parcial, por un sencillo reciclado mediante una boquilla de chorro.
A continuación, el procedimiento conforme a la
invención para la hidroformilación de olefinas con gas de síntesis
en un sistema de varias fases se describe con más detalle. Como
fase continua se emplea la fase de catalizador y mediante una bomba
se bombea a través de un reactor tubular.
Como disolventes para la preparación de la
solución de catalizador o, respectivamente, fase de catalizador son
adecuados todos aquellos disolventes que cumplen las siguientes
condiciones:
- \bullet
- El disolvente es poco soluble en la fase de producto.
- \bullet
- El producto sólo se disuelve poco en la fase de catalizador, la cual se compone de catalizador y disolvente.
- \bullet
- El disolvente tiene una solubilidad suficientemente elevada para el catalizador empleado.
El disolvente puede contener como aditivos
reactivos de transferencia de fases, reactivos con actividad
superficial o reactivos anfífilos o agentes tensioactivos. Como
disolvente preferido se emplea agua.
Como catalizadores de hidroformilación se pueden
emplear los metales del 8º grupo secundario (Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir o Pt). Estos metales o, respectivamente compuestos de
estos metales bajo las condiciones de reacción deberían ser
solubles en la fase de catalizador, pero no en la fase de producto.
Si se emplean soluciones acuosas de catalizador, esto exige
compuestos metálicos solubles en agua. Como catalizador preferido
se emplea rodio o, respectivamente, compuestos de rodio solubles en
agua. Sales de rodio adecuadas son, por ejemplo, sulfato de
rodio-III, nitrato de rodio-III,
carboxilatos de rodio-III tales como acetato de
rodio, propionato de rodio, butirato de rodio o
2-etilhexanoato de rodio.
El tipo de ligandos depende del metal utilizado
y del disolvente de la solución de catalizador. Para estos
complejos es válido que sean catalíticamente activos y no varíen su
efecto catalítico en funcionamiento continuo. Condición para ello
es que los ligandos no se modifiquen como, por ejemplo, por reacción
con el disolvente.
Como ligandos para los metales catalíticamente
activos se pueden emplear triarilfosfinas. Las fosfinas adecuadas
presentan uno o dos átomos de fósforo, que por cada átomo de fósforo
poseen tres radicales arilo, siendo los radicales arilo iguales o
distintos y representan un radical fenilo, naftilo, bifenilo,
fenilnaftilo o binaftilo, especialmente un radical fenilo, bifenilo
o binaftilo. Los radicales arilo pueden estar unidos al átomo de
fósforo directamente o a través de un grupo
-(CH_{2})_{x}, en donde x representa un número entero de
1 a 4, preferentemente 1 a 2 y, de modo particularmente preferido,
1. En sistemas catalíticos solubles en agua, un ligando debería
contener preferentemente tres radicales -(SO_{3})M, en
donde M es igual o diferente y representa H, un ion de metal
alcalino, un ion amonio, un ion amonio cuaternario, un (por cálculo
semi) ion de metal alcalinotérreo o un ion cinc.
Los radicales -SO_{3}M son generalmente
sustituyentes en los radicales arilo y confieren a las
triarilfosfinas la necesaria solubilidad en agua. Una
triarilfosfina sulfonada con un átomo de fósforo, preferida, es la
trisodio-tri-(m-sulfofenil)fosfina.
Junto a las unidades sulfonato (-SO_{3}M), se
pueden emplear también otros grupos polares tales como, por
ejemplo, unidades carboxilato.
La fase acuosa se puede emplear inmediatamente
en la hidroformilación o someterla antes a una formación previa del
catalizador bajo condiciones de reacción, para utilizarla a
continuación en forma preformada. Sin embargo, la solución acuosa
de catalizador se puede preparar también de manera equivalentemente
sencilla disolviendo en agua una sal metálica soluble en agua y los
ligandos solubles en agua y llevándolos a la formación de
complejos.
La concentración de la sal metálica necesaria en
el procedimiento conforme a la invención se puede ajustar en un
amplio intervalo. El valor más alto viene dado previamente por la
solubilidad. La velocidad de reacción depende también de la
concentración de la sal metálica. Por lo general, a mayores
concentraciones de sal metálica se consiguen mayores velocidades de
reacción. Por otro lado, mayores concentraciones de sal metálica
significan mayores costes. Por consiguiente, según la reactividad
del educto y de las demás condiciones de reacción se puede elegir
un óptimo. El con-
tenido en rodio en la fase de catalizador es habitualmente 20 ppm hasta 2000
tenido en rodio en la fase de catalizador es habitualmente 20 ppm hasta 2000
\hbox{ppm, preferentemente 100 a 1000 ppm.}
En el sistema catalítico empleado se puede
variar la relación molar entre metal y ligandos, para alcanzar el
óptimo para cada reacción individual. Esta relación se sitúa entre
1/5 y 1/200, especialmente entre 1/10 y 1/60.
El valor del pH de la solución de catalizador se
puede optimizar para la hidroformilación de cada olefina en lo
referente a la selectividad en la formación de aldehídos. Se
encuentra entre 2 y 8, preferentemente entre 3,0 y 5,5.
Como eductos para la hidroformilación se pueden
emplear compuestos olefínicos con 2-25 átomos de
carbono, preferentemente 2-12 átomos de carbono.
Los compuestos olefínicos pueden contener uno o varios enlaces
dobles carbono-carbono, los cuales pueden estar
dispuestos respectivamente en posición final o posición interior.
Son preferidos los compuestos olefínicos con enlace doble
carbono-carbono en posición final. En este caso se
puede emplear una olefina con estructura unitaria. También se pueden
emplear mezclas de olefinas. La mezcla puede estar constituida por
olefinas isómeras de igual número de átomos de carbono o por
olefinas con diferente número de átomos de carbono o de una mezcla
que contenga tanto olefinas isómeras como también olefinas con
diferente número de átomos de carbono. Además, bajo las condiciones
de reacción las olefinas o mezclas de olefinas pueden contener
sustancias inertes tales como hidrocarburos alifáticos.
En el procedimiento conforme a la invención se
pueden emplear olefinas de las más variadas fuentes. Como ejemplo
se pueden citar las olefinas procedentes de procesos de craqueo, de
deshidrogenaciones o de la síntesis de
Fischer-Tropsch. Igualmente son eductos adecuados
las olefinas o mezclas de olefinas que se formaron por dimerización,
oligomerización, codimerización, cooligomerización o metátesis de
olefinas. Las olefinas empleadas pueden ser (bajo condiciones
normales) gaseosas, líquidas o sólidas. Las olefinas sólidas se
emplean en forma de soluciones. Como disolventes se utilizan
líquidos inertes no solubles o sólo poco solubles en la fase de
catalizador. Particularmente preferidos son los disolventes que
tienen un punto de ebullición más elevado que el de los productos a
preparar, puesto que por ello se facilita la separación destilativa
y el reciclado.
En el procedimiento conforme a la invención se
emplean preferentemente compuestos
\alpha-olefínicos. Ejemplos de compuestos
\alpha-olefínicos adecuados son
1-alquenos, alquilalquenoatos, alquilenalcanoatos,
alquenilalquiléteres y alquenoles tales como, por ejemplo, propeno,
buteno, penteno, butadieno, pentadieno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno,
1-hexadeceno,
2-etil-1-hexeno,
1,4-hexadieno, 1,7-octadieno,
3-ciclohexil-1-buteno,
estireno, 4-vinilciclohexeno, alilacetato,
vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, alilmetiléter,
vinilmetiléter, viniletiléter, alcohol alílico,
3-fenil-1-propeno,
hex-1-en-4-ol,
oct-1-en-4-ol,
3-butenilacetato, alilpropionato, alilbutirato,
n-propil-7-octenoato,
ácido 7-octenoico, 5-hexenamida,
1-metoxi-2,7-octadieno,
3-metoxi-1,7-octadieno,
especialmente propeno, 1-buteno o mezclas
técnicamente disponibles, las cuales contienen esencialmente
1-buteno, 2-buteno e
i-buteno, y/o 1-penteno.
Los productos de la hidroformilación de olefinas
son aldehídos con un átomo de carbono más de longitud y
eventualmente alcoholes. Los aldehídos preparados según el
procedimiento conforme a la invención se pueden utilizar para la
preparación de alcoholes por hidrogenación. Los alcoholes así
obtenidos son nuevamente precursores para suavizantes, por ejemplo,
como diésteres del ácido ftálico o detergentes.
Además de esto, los aldehídos según el
procedimiento de la invención encuentran aplicación en las
condensaciones aldólicas y en la preparación de ácidos carboxílicos
por oxidación.
Como agentes de hidroformilación se emplean
mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) u
otras mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono y sustancias inertes
bajo las condiciones de reacción.
En el caso de la utilización de olefinas
líquidas u olefinas sólidas en solución es favorable emplear el
agente de hidroformilación en exceso para alcanzar una
transformación lo más completa posible. Esto disminuye la
complejidad de la elaboración. Por el contrario, en el caso de
emplear olefinas en forma gaseosa puede ser ventajoso utilizar el
reactivo de hidroformilación en defecto, puesto que la olefina
gaseosa en exceso se separa del producto líquido y puede ser
reciclada de nuevo al proceso.
La relación molar de olefina a hidrógeno y
olefina a monóxido de carbono puede ser mayor, menor o igual a
1.
El procedimiento para la hidroformilación
conforme a la invención en el caso de emplear una olefina gaseosa
es primeramente una reacción de dos fases, formándose durante la
reacción una fase líquida de producto y originándose, por
consiguiente, un sistema trifásico. En el caso de emplear una
olefina líquida se presenta desde el principio un sistema
trifásico.
El procedimiento conforme a la invención se
puede llevar a cabo en uno o varios reactores tubulares con piezas
insertadas de forma correspondiente a la descripción anterior.
En el procedimiento conforme a la invención, la
fase de catalizador es la fase continua; por lo tanto es conveniente
una relación másica entre la fase de catalizador y la o las fases
dispersas en el intervalo de 2/1 hasta 3500/1, preferentemente en
el intervalo de 40/1 hasta 2500/1.
En el procedimiento para la hidroformilación de
olefinas conforme a la invención la relación másica entre la fase
de catalizador y la fase olefínica a la entrada del reactor se puede
situar en el intervalo de 5000/1 a 4/1, preferentemente en el
intervalo de 2000/1 a 50/1. La relación másica entre la fase de
catalizador y el agente de hidroformilación (por regla general gas
de síntesis) es 4/1 a 10000/1, preferentemente 200/1 a 4000/1.
Los reactivos se pueden añadir precalentados, es
decir en el intervalo de la temperatura de la reacción, o en frío.
En razón de la alta relación de las fases a la fase de catalizador
el precalentamiento también puede tener lugar por el calor del
proceso.
En el procedimiento para la hidroformilación de
olefinas conforme a la invención la reacción se lleva a cabo en un
intervalo de temperaturas de 20ºC a 250ºC, preferentemente en un
intervalo de 90ºC a 150ºC; en este caso la presión total se
encuentra entre 10 bar y 300 bar, preferentemente entre 20 bar y 150
bar.
El tubo de reacción se puede conducir a flujo
continuo de arriba a bajo o al contrario. Por razones de seguridad
se da preferencia a la alimentación desde arriba.
El calor de la reacción se puede evacuar a
través de distintos intercambiadores de calor. En este caso, los
intercambiadores de calor no tienen por qué estar en las
proximidades del recinto de reacción, sino que también pueden estar
arbitrariamente fuera del reactor. Los distintos flujos de calor son
función del calor de reacción específico, así como de las
temperaturas deseadas en el reactor y en los dispositivos de
elaboración.
De este modo, el calor de reacción evacuado se
puede aprovechar de manera muy sencilla, por ejemplo en el mismo
proceso, para la calefacción de un dispositivo de destilación o para
la producción de vapor.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el caso de la utilización de olefinas
gaseosas o en el caso de una transformación incompleta, la mezcla
que abandona el reactor se puede desgasificar en un recipiente de
separación gas-líquido. La separación
gas-líquido se puede llevar a cabo a la misma
presión que reina en la salida del reactor. Esto es especialmente
ventajoso cuando al menos una parte del gas expandido se recicla al
reactor. De otro modo, también se puede expandir a presión más baja
(hasta descender a 1 bar).
El flujo de gas separado se puede reciclar al
reactor total o parcialmente.
Este reciclado se puede conseguir de forma
conocida, por ejemplo a través de una boquilla de chorro o de una
boquilla mezcladora que esté colocada en la corriente del circuito
del catalizador delante del reactor o por medio de un compresor del
gas. Por razones energéticas es preferible utilizar una boquilla de
chorro o una boquilla mezcladora, que se coloca en el flujo del
circuito del catalizador antes del reactor.
La cantidad restante o, a voluntad, la totalidad
del gas se puede conducir, enfriado o sin enfriar, al sistema de
aprovechamiento de gases de escape. En el caso de utilizar un
refrigerante, el condensado de gas que se produce en el
refrigerante se puede llevar por una tubería al recipiente de
separación gas-líquido.
La mezcla líquida desgasificada se separa
mecánicamente en la fase de catalizador y en la fase de producto en
un recipiente de separación líquido-líquido. Esto se
puede realizar en recipientes de decantación de diferente
construcción o en centrífugas. Por razones de costes son preferibles
los recipientes de decantación.
Aunque los tiempos de permanencia en el
dispositivo de separación básicamente no sean críticos, es ventajoso
mantenerlos cortos. Ello tiene las siguientes ventajas: el
dispositivo de separación es pequeño y la inversión para él es
correspondientemente baja. Para tiempos de permanencia cortos
prácticamente no se producen reacciones secundarias en el
recipiente de separación. Para que la separación de las fases tenga
lugar rápidamente, las diferencias de densidad de las dos fases
tienen que ser suficientemente grandes y sus viscosidades pequeñas.
Las cuatro magnitudes son una función de la temperatura y se pueden
determinar fácilmente con ensayos orientativos.
Además de esto, la densidad y la viscosidad de
la solución de catalizador se pueden variar seleccionando el
disolvente y la concentración de catalizador. Como otra posibilidad
se pueden variar la densidad y la viscosidad de la fase de producto
por adición de un disolvente.
La separación de fases se puede llevar a cabo en
un amplio intervalo de temperaturas. En este caso, la temperatura
de separación también puede ser más elevada que la temperatura del
producto de la reacción a la salida del reactor. Sin embargo, por
razones energéticas no es favorable utilizar una temperatura
superior a la temperatura del líquido en el separador de gas. Como
temperatura más baja posible se considera el punto de estancamiento
de una de las dos fases líquidas. Sin embargo, en consideración a
tiempos de separación cortos no se eligen, como se mencionó
anteriormente, temperaturas excesivamente bajas.
El flujo de producto se puede dividir según
procedimientos conocidos, por ejemplo por destilación.
La solución de catalizador separada,
eventualmente después de la evacuación de una pequeña cantidad
parcial y su correspondiente sustitución por nueva solución de
catalizador, se recicla al reactor.
Los ejemplos siguientes deben describir la
invención sin limitar la amplitud de su aplicación, que se desprende
de las reivindicaciones de la patente.
\vskip1.000000\baselineskip
Po La hidroformulación de olefinas tuvo lugar
en un aparato para ensayos, el cual se representa esquemáticamente
en la figura 1. Aquí, el catalizador acuoso se bombea con una bomba
1 en forma de circuito. A la fase de catalizador 2 se añade por
mezcladura olefina 3 y gas de síntesis 4. La mezcla de varias fases
5 se bombea a través del reactor tubular 6, el cual está provisto
con elementos de mezcladura estáticos. La mezcla 7 resultante, que
se compone de producto, educto sin reaccionar y de catalizador, se
desgasifica en separador de gases 8. El gas 9, constituido por gas
de síntesis, eventualmente olefinas en forma de gas y sustancias
inertes enriquecidas se lleva en su mayor parte nuevamente al
reactor 6 a través de una tubería 10 de reciclado de gas con ayuda
de una boquilla mezcladora o, respectivamente, una boquilla de
chorro 11. Una pequeña parte del flujo gaseoso 9 se evacua a través
de una tubería 12. Por una refrigeración 13 adecuada y por reciclado
se pueden minimizar las pérdidas de olefinas. El material evacuado
14 se reduce a sustancias inertes enriquecidas y pequeñas cantidades
de gases de síntesis sin
reaccionar.
reaccionar.
El flujo líquido 15 que resulta después de la
desgasificación 8 se conduce a un recipiente 16 separador de fases.
Aquí se separa la fase líquida de catalizador 2, y se lleva
nuevamente al circuito. El calor de reacción se puede extraer a
través de los intercambiadores de calor 17, 19, 20 situados fuera
del reactor. El producto se extrae a través de la tubería 18 y
eventualmente se sigue purificando.
Los ejemplos 1-7 describen la
hidroformilación de propeno por el procedimiento conforme a la
invención.
\newpage
Ejemplos
1-5
Se empleó un reactor 6 con una longitud de 3 m y
un diámetro de 17,3 mm, que contenía elementos de mezcladura
estáticos de la razón social Sulzer, con un diámetro hidráulico de 2
mm.
Para este ejemplo se había cerrado la tubería 10
para el reciclado de gas. Como disolvente para el catalizador se
empleó agua. El valor del pH era 7. Por el reactor se hizo fluir una
carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 120ºC. La
presión de reacción era 50 bar. Como catalizador se empleó rodio en
una concentración de 800 ppm, referida a la fase de disolvente.
Como ligando se empleó
tri(m-sulfofenil)fosfina (TSTPP) en
forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 60. Para el ensayo 2
se ajustaron las condiciones de reacción del ensayo 1 con la
diferencia de que la temperatura de reacción era 130ºC. Para el
ensayo 3 se ajustaron las condiciones del ensayo 1 con la
diferencia de que la presión de reacción era 70 bar. Para el ensayo
4 se ajustaron las condiciones del ejemplo 1 con la diferencia el
valor del pH de la solución de catalizador se ajustó en 4. Para el
ensayo 5 se ajustaron las condiciones de reacción del ejemplo 1 con
la diferencia de que la carga de catalizador del reactor era 300
kg/h. Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de
los productos se indican en la tabla en mol/h.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 6 y
7
Estos ejemplos ilustran el empleo de la tubería
10 para el reciclado de los gases. Por ello se puede minimizar la
pérdida de sustancias valiosas a través de la tubería de evacuación.
En estos ejemplos ya se pueden alcanzar rendimientos >90%.
Debido al refrigerante 13 se puede impedir casi totalmente la
evacuación de propeno en el gas de escape, de manera que el propeno
ya sólo sale con el producto líquido. El producto 18 sustraído del
recipiente separador de fases, el cual aún contiene propeno, se
elabora de forma correspondiente al estado actual de la técnica,
expulsándolo con el gas de síntesis o separándolo por destilación.
Por ello son posibles rendimientos de propeno >99% sin mermas
del rendimiento espacio-tiempo.
En los ejemplos 6 y 7 se hizo fluir por el
reactor una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de
120ºC. La presión de reacción era 50 bar. La concentración de rodio
era de 800 ppm referida a la fase de disolvente. Como ligando se
empleó TSTPP en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 60.
Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los
productos se indican en la tabla en mol/h.
\newpage
Ejemplo
8
Este ejemplo describe el empleo del
procedimiento conforme a la invención para la hidroformilación
continua de 1-hexeno. El transcurso de la reacción
a lo largo de un reactor más largo se obtuvo empleando nuevamente,
una y otra vez, el producto bruto obtenido. Se obtienen así valores
como los de un reactor de varios metros de longitud, en el cual
después de respectivamente 1 m se introduce de nuevo gas. Como
disolvente para el catalizador de rodio se empleó agua. Por el
reactor con un volumen de 235 ml (1 m de longitud) se hizo fluir
una carga de 400 kg/h a una temperatura de 130ºC. La presión de
reacción era 30 bar. La concentración de rodio era 800 ppm referida
a la fase de disolvente. Como ligando se empleó TSTPP en forma de su
sal de sodio, la relación P/Rh era 60. El promedio de la carga de
gas de síntesis era 132,8 Nl/h. El flujo de entrada del educto
líquido se ajustó a 1,3 l/h. Al cabo de 8 pasadas (=8 m de longitud
de reactor) se alcanzó escasamente 90% de transformación, pero RZA
se encuentra todavía en 0,44 [t/(m^{3} \cdot h)] calculado a lo
largo de toda la longitud del reactor.
Este valor es más elevado que los datos técnicos
conocidos. La actividad total al cabo de 8 pasadas era casi
93%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se empleó un reactor con una longitud de 6 m y
un diámetro de 17,3 mm, que contenía elementos de mezcladura
estáticos de la razón social Sulzer, con un diámetro hidráulico de 2
mm.
Para este ejemplo se había cerrado la tubería 10
para el reciclado de gas. Como disolvente para el catalizador se
empleó agua. El valor del pH era 4,5. Por el reactor se hizo fluir
una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 125ºC. La
presión de reacción era 70 bar. La concentración del rodio era de
800 ppm referida a la fase de disolvente. Como ligando se empleó
TSTPP) en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 5. Los
flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los
productos se indican en la tabla en mol/h.
Claims (11)
1. Procedimiento para la realización catalítica
de reacciones de varias fases en un reactor tubular,
caracterizado porque el catalizador está contenido en la
fase continua, y al menos un educto está contenido en una fase
dispersa, y el factor de carga B del reactor tubular es igual o
mayor de 0,8, y porque por la reacción de varias fases se
hidroformilan olefinas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las olefinas contienen 2 a 25 átomos de
carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque como catalizador se emplea un metal del
8º grupo secundario.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como catalizador
se emplea rodio.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como catalizador
se emplean compuestos de rodio solubles en agua.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como fase
continua se emplea agua o una mezcla de agua y un disolvente
orgánico.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el factor de
carga B es mayor o igual a 0,9.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el factor de
carga B es mayor o igual a 1,0.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación
másica de la fase continua a la o las fases dispersas es mayor de
2.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fase continua
delante del reactor tubular acciona una boquilla de chorro.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos un
educto se dispersa por la energía introducida en el reactor tubular
por la fase continua.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19925384 | 1999-06-02 | ||
DE19925384A DE19925384A1 (de) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2301458T3 true ES2301458T3 (es) | 2008-07-01 |
Family
ID=7910094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00108156T Expired - Lifetime ES2301458T3 (es) | 1999-06-02 | 2000-04-13 | Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6492564B1 (es) |
EP (1) | EP1057524B1 (es) |
JP (1) | JP2001026566A (es) |
KR (1) | KR100648847B1 (es) |
CN (1) | CN1229318C (es) |
AR (1) | AR024268A1 (es) |
AT (1) | ATE387954T1 (es) |
BR (1) | BR0002178B1 (es) |
CA (1) | CA2310516C (es) |
DE (2) | DE19925384A1 (es) |
ES (1) | ES2301458T3 (es) |
ID (1) | ID26185A (es) |
MX (1) | MXPA00001215A (es) |
MY (1) | MY125133A (es) |
PL (1) | PL199506B1 (es) |
RO (1) | RO121180B1 (es) |
RU (1) | RU2266894C2 (es) |
SG (1) | SG86401A1 (es) |
TW (1) | TW537930B (es) |
ZA (1) | ZA200002740B (es) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19925385A1 (de) * | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren |
DE19957522A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion |
DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
US6922411B1 (en) * | 2000-09-29 | 2005-07-26 | Voxeo Corporation | Networked computer telephony system driven by web-based applications |
DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
AU2002221569A1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-24 | Hobolth Instruments Aps | Method and apparatus for continuous processing of organic material |
DE10106186A1 (de) * | 2001-02-10 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion |
DE10106482A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-14 | Basf Ag | Hydroformylierung |
ATE377584T1 (de) * | 2001-09-26 | 2007-11-15 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität |
DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
US8853266B2 (en) * | 2001-12-06 | 2014-10-07 | University Of Tennessee Research Foundation | Selective androgen receptor modulators for treating diabetes |
DE10210918B4 (de) | 2002-03-13 | 2004-06-03 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten |
FR2838431B1 (fr) | 2002-04-11 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore |
DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10223593A1 (de) * | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
BR0313866A (pt) | 2002-08-31 | 2005-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos |
PL206922B1 (pl) | 2002-08-31 | 2010-10-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo |
DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
BRPI0410119A (pt) * | 2003-05-07 | 2006-05-09 | Mitsubishi Chem Corp | processo para produzir aldeìdo |
DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004011081A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren |
DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
FR2874335B1 (fr) * | 2004-08-19 | 2006-11-24 | Petroval Sa | Procede de remplissage d'une enceinte avec un lit de particules a densite variable |
DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
US7422904B2 (en) * | 2005-02-04 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of operating a fixed bed reactor under predetermined hydraulic conditions |
DE102005014055A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren |
US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102005055866A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Verfahren zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelter Verbindungen |
KR101539779B1 (ko) * | 2006-11-09 | 2015-07-27 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법 |
DE102008002187A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
MX2011005524A (es) | 2008-11-26 | 2011-06-06 | Elevance Renewable Sciences | Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de metatesis. |
US8889932B2 (en) | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
CN101768059A (zh) * | 2008-12-19 | 2010-07-07 | 四川省达科特能源科技有限公司 | 采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的方法 |
CN101768062B (zh) * | 2009-01-05 | 2013-11-06 | 四川省达科特能源科技有限公司 | 由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法 |
US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
AP3604A (en) | 2009-10-12 | 2016-02-25 | Elevance Renewable Sciences | Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks |
US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
CN102826970B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置 |
US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
SG11201807000XA (en) | 2016-03-14 | 2018-09-27 | Bosch Gmbh Robert | Portable keypanel for intercom system |
CN106422994B (zh) * | 2016-10-21 | 2022-10-18 | 北京沃特尔水技术股份有限公司 | 一种制备碳铵类汲取液的方法及设备 |
CN106748943B (zh) * | 2016-12-30 | 2018-03-02 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种维生素a中间体双格氏缩合物的连续水解中和的方法及装置 |
CN109882148B (zh) * | 2017-12-01 | 2021-11-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种在线分流酸化施工实时监测方法 |
CN110526807B (zh) * | 2018-05-25 | 2021-04-23 | 上海载正化工科技发展有限公司 | 一种氢甲酰化反应制备醛的连续反应装置和方法 |
US11365357B2 (en) | 2019-05-24 | 2022-06-21 | Eastman Chemical Company | Cracking C8+ fraction of pyoil |
US11946000B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
US12018220B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-06-25 | Eastman Chemical Company | Thermal pyoil to a gas fed cracker furnace |
WO2020247192A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US11319262B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
EP4054997A4 (en) | 2019-11-07 | 2024-02-21 | Eastman Chemical Company | ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT |
CN115155461A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-11 | 铜陵贝斯美科技有限公司 | 一种二烯烃等温加氢制备单烯烃的装置及工艺 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB938831A (en) * | 1958-10-04 | 1963-10-09 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of aldehydes, ketones and/or acids from unsaturated compounds |
GB938836A (en) * | 1959-01-07 | 1963-10-09 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of carbonyl compounds |
DE2538037C3 (de) * | 1975-08-27 | 1988-11-10 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
CA1090823A (en) * | 1976-04-08 | 1980-12-02 | Everard A.V. Brewester | Cyclic hydroformylation process |
DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE19842371A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
-
1999
- 1999-06-02 DE DE19925384A patent/DE19925384A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-03 MX MXPA00001215A patent/MXPA00001215A/es active IP Right Grant
- 2000-04-13 AT AT00108156T patent/ATE387954T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-13 EP EP00108156A patent/EP1057524B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-13 ES ES00108156T patent/ES2301458T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-13 DE DE50015005T patent/DE50015005D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-24 TW TW089107681A patent/TW537930B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-29 PL PL340362A patent/PL199506B1/pl unknown
- 2000-05-30 JP JP2000160516A patent/JP2001026566A/ja active Pending
- 2000-05-31 BR BRPI0002178-4A patent/BR0002178B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-31 CA CA2310516A patent/CA2310516C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-31 SG SG200002945A patent/SG86401A1/en unknown
- 2000-06-01 ZA ZA200002740A patent/ZA200002740B/xx unknown
- 2000-06-01 CN CNB001087991A patent/CN1229318C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-01 MY MYPI20002461A patent/MY125133A/en unknown
- 2000-06-01 RU RU2000113882/04A patent/RU2266894C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-01 RO ROA200000568A patent/RO121180B1/ro unknown
- 2000-06-01 KR KR1020000029965A patent/KR100648847B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-02 ID IDP20000468D patent/ID26185A/id unknown
- 2000-06-02 US US09/585,425 patent/US6492564B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 AR ARP000102744A patent/AR024268A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1057524B1 (de) | 2008-03-05 |
BR0002178B1 (pt) | 2010-10-19 |
SG86401A1 (en) | 2002-02-19 |
ZA200002740B (en) | 2000-12-11 |
BR0002178A (pt) | 2001-01-02 |
EP1057524A2 (de) | 2000-12-06 |
MXPA00001215A (es) | 2002-04-24 |
ATE387954T1 (de) | 2008-03-15 |
AR024268A1 (es) | 2002-09-25 |
EP1057524A3 (de) | 2002-04-17 |
JP2001026566A (ja) | 2001-01-30 |
MY125133A (en) | 2006-07-31 |
CA2310516A1 (en) | 2000-12-02 |
DE19925384A1 (de) | 2000-12-07 |
RU2266894C2 (ru) | 2005-12-27 |
CA2310516C (en) | 2010-02-09 |
RO121180B1 (ro) | 2007-01-30 |
KR100648847B1 (ko) | 2006-11-24 |
KR20010049467A (ko) | 2001-06-15 |
CN1229318C (zh) | 2005-11-30 |
ID26185A (id) | 2000-12-07 |
PL199506B1 (pl) | 2008-09-30 |
TW537930B (en) | 2003-06-21 |
DE50015005D1 (de) | 2008-04-17 |
PL340362A1 (en) | 2000-12-04 |
CN1276364A (zh) | 2000-12-13 |
US6492564B1 (en) | 2002-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2301458T3 (es) | Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. | |
ES2301465T3 (es) | Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas. | |
ES2301466T3 (es) | Procedimiento para la realizacion catalitica de condensaciones aldolicas mediante una reaccion de varias fases. | |
TWI417136B (zh) | 平行互聯之噴射環流反應器 | |
AU781210B2 (en) | Condensation of aldehydes with ketones by multiphase reaction | |
ES2442636T3 (es) | Procedimiento continuo de una etapa para la hidroformilación de olefinas o mezclas de olefinas superiores | |
KR20100084311A (ko) | 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템 | |
JP5199533B2 (ja) | 第三カルボン酸の製造方法及びその使用 | |
JP6362612B2 (ja) | 触媒を用いてアルデヒドをアルドール縮合するための方法 | |
MXPA00005432A (es) | Procedimiento para la realizacion catalitica de reacciones de varias fases, en especial la vinilizacion de acidos carboxilicos. | |
US2133735A (en) | Method of reacting fluid reagents | |
KR20020050276A (ko) | 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 방법 | |
CZ20002004A3 (cs) | Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylace | |
BR112021002682B1 (pt) | Processos para realizar uma reação bifásica gás/líquido continua a alta pressão, para produzir mentol opticamente ativo, e, para adaptar o volume de reação | |
CZ20004076A3 (cs) | Způsob hydroformylace olefinů | |
CARBON | I. HOMOGENEOUS CATALYSIS |