CZ20004076A3

CZ20004076A3 - Způsob hydroformylace olefinů

Info

Publication number: CZ20004076A3
Application number: CZ20004076A
Authority: CZ
Inventors: Wilfried Dr. Büschken; Klaus-Diether Dr. Wiese; Dirk Dr. Röttger; Guido Dr. Protzmann
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2001-07-11

Abstract

Způsob výroby aldehydů hydroformylací jednoho nebo několika olefinů a 2 až 25 atomy uhlíku vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, přičemž a) katalyzátorje obsažen v kontinuální fázi, b) kontinuální fáze sestává ze směsi rozpouštěl, c) nejméně jeden olefin je obsažen v disperzní fázi a d) faktor B zatížení trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8 a výhodou se používají směsi rozpouštědel, jejichž dielektrická konstanta při 20 °C je 50 až 78. Dále se popisuje použití aldehydů pro výrobu alkoholů nebo kondenzaci aldolů.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká znůsobu výroby aldehydů se 3 až 26 atomy uhlíku reakcí olefinů se 2 až 25 atomy uhlíku s vodíkem a oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru v trubkovém reaktoru.

Dosavadní stav_techniky

Aldehydy se používají při syntéze mnoha organických sloučenin. Jejich přímými následnými produkty jsou alkoholy a karboxylové kyseliny, které se rovněž technicky využívají. Kondenzací aldolů těchto aldehydů a jejich následnou hydrogenaci kondenzátu vznikají alkoholy s dvoj násobným počtem atomů uhlíků než mají výchozí aldehydy. Alkoholy vyrobené hydrogenaci aldehydů se používají mimo jiné jako rozpouštědla a jako oředstupně pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Je známo, Že se reakcí olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem vyrábí aldehydy a alkoholy /hydroformylace, oxoreakce/. Reakce se katalyzuje karbonyly hydridů kovů, * s výhodou odvozenými od kovů 8. skuoiny periodického systému. Vedle kobaltu, který se technicky používá ve velkém rozsahu jako kov katalyzátoru, získává stále větší význam v oosledná době rhodium. V protikladu ke kobaltu dovoluje rhodíjn provádět reakci p*i nízkých tlacích. Hydrogenace olefinů na nasycené uhlovodíky probíhá při použití rhodia jako katalyzátoru ve značně menším rozsahu, než při použití kobaltových katalyzátorů.

P*i Způsobech hydroformylace, které se v technice φ · • ·

-2orovádějí, se rhodiový katalyzátor tvoří během procesu z prefabrikátu katalyzátoru, syntézního plynu a popřípadě dalších ligand. Při použití modifikovaných katalyzátorů mohou být ligandy přítomny v přebytku v reakční směsi. Zejména se jako ligandy osvědčují fosfiny a fosforitany. Jejich použití umožnilo anížit reakční tlak značně pod 300 bar ’-.

Problémem je u tohoto způsobu ale oddělení reakčních produktů a opětovné získání katalyzátorů rozpuštěných homogenně v reakčním produktu. Obecně se proto reakční produkt oddestilovává z teakční směsi. V praxi se tato cesta může s ohledem na citlivost katalyzátoru nebo na vzniklé nrodukty ooužít jen při hydroformylaci nízkých olefinů až s 5 atomy uhlíku v molekule.

Velkoprovozně se aldehydy s a vyrábí hydroformylací například podle DE 32 34 701 nebo DE 27 15 685.

P*i zoůsobu oodle DE 27 15 685 je katalyzátor rozpuštěn v organické fázi, která sestává z produktu a Vysokovroucí látky /vzniklé z produktu/. Do této směsi se zavádí olefin a syntézní olyn. Produkt se vynáší z reaktoru se syntézním plynem, popřípadě se odtahuje jako kapalina. Vzhledem k tomu, že se výkon katalyzátoru pomalu snižuje, musí se stále jeho část s vysokovroucí látkou vyhazovat a nahrazovat ekvivalentním množstvím čerstvého katalyzátoru. S ohledem na vysokou cenu rhodia je jeho zpětné získání z vyhazovaného proudu nevyhnutelné. Proces zpracování je komolexní a zatěžuje tedy způsob.

Podle DE 32 34 701 se tento nedostatek odstraňuje například tím, že katalyzátor je rozouštěn ve vodě. Rozpustnost použitého katalyzátoru rhodia ve vodě se dosáhne

-3trisulfonovaným triarylfosfinem jako ligandem. Do vodné fáze katalyzátoru se zavádí olefin a syntézní plyn. Produkt vznikající reakcí tvoří druhou kapalnou fázi. Kapalné fáze se od sebe dělí mimo reaktor a oddělená fáze katalyzátoru se vrací do reaktoru.

Způsob, uvedený jako poslední, s výhodným oddělováním katalyzátoru má menší prostorově-ěasovou výtěžnost, než způsoby, p~i kterých je přítomna kapalná organická fáze ve které je rozpuštěn katalyzátor. Důvodem toho je rozdílná rozoustnost olefinů. Zatím co olefiny jsou dobře rozpustné v organickém roztoku nebo dokonce tvoří kapalnou organickou fázi, ve které je rozpuštěn katalyzátor, rozpouští se olefiny ve vodném roztoku jen velice obtížně. Sama o sobě již malá rozpustnost olefinů ve vodném roztoku se ještě snižuje s molovou hmotností olefinů. To má za následek to, že se vyšší aldehydy nemohou tímto způsobem vyrábět hospodárně.

Přídavkem organického rozpouštědla rozpustného ve vodné fázi katalyzátoru, se může zvýšit reakční rychlost hydroformylace. Použití alkoholů, jako například methanolu, ethanolu nebo isopropanolu jako korozpouštědla zvyšuje reakční rychlost, má ale ten nedostatek, že rhodium přechází do fáze produktu /B. Cornils, W.A. Herrmann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, S. 316317/ a tak se odstraňuje z cyklu katalyzátoru. Zvýšení reakční rychlosti se může dosáhnout například přídavkem ethylenglykolu. Tímto opatřením se ale snižuje selektivita tvorby aldehydu, vzhledem k tomu, že z aldehydu a ethylenglykolu vznikají deriváty acetalu /V.S.R. Nair, B.M. Bhanage, R.M. Deshpande, R.V. Chaudhari, Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 111113,529-539,1998 .!

-4Elevier Science B.V./.

V EP O 157 316 se popisuje zvýšení reakční rychlostio*i hydroformylaci 1-hexenu za přídavku roznouštědel jako například solí karboxylových kyselin, alkylpolyethylenglykolů nebo kvarterních oniových sloučenin. P*i tom se mohla produktivita v závislosti na rozpouštědle zvýšit o faktor 4. Zvýšení reakční rychlosti přídavkem polyglykolů /například PEG 400/ a polyglykolethreů je zná má. Tak se v DE 197 00 805 popisuje hydroformylace propenu, 1-butenu a 1-pentenu a v DE 197 00 804 Cl se pooisuje hydroformylace vyšších olefinů jako například 1-hexenu, 4-vinylcyklohexenu, 1-oktenu, 1-decenu, nebo 1-dodecenu. Všem těmto způsobům je společné to, Že se sice použitím roznouštědel zvýší reakční rychlost, ale ztíží se dělení vodné fáze katalyzátoru a organické fáze produktu. To znamená ztráty katalyzátoru, který nežádoucně přechází z vodné fáze do organické fáze a ztráty cenných produk tů, které jsou ve vodné fázi rozpustné. Jestliže se sníží množství rozpouštědel, aby se tyto ztráty minimalizovaly, tak se současně sníží reakční rychlost.

V DE 199 25 384 se popisuje, že se prostorevě-časová výtěžnost aldehydů p*i hydroformylaci olefinů vícefázovou reakcí, oři které je přítomna kontinuální fáze katalyzátoru a další kapalná fáze, může zlenšit, když se reakce neprovádí v reaktoru s míchadlem, nýbrž proudovém reaktoru s faktorem zatížení B >0,8. Tento zoůsob hydroformylace olefinůvícefézovou reakcí vykazuje velmi vysoké faktory zatížení, to znamená extrémně velké promíchání fází. K fázi katalyzátoru se mohou jako přísada přidávat fáze přenášející, povrchově aktivní nebo amfifilní činidla nebo tensidy, přičemž se jako výhodné rozpouštědlo pro katalyzátor používá voda.

-5Základní úlohou vynálezu proto bylo vyvinout způsob hydroformylace olefinů, který by vykazoval vysoké prostorově-časové výtěžky a selektivitu* vynálezu

S překvapením bylo nalezeno, že se hydroformylace olefinů vícefázovou reakcí s vysokými výtěžky a malou tvorbou vedlejších produktů může provádět, když fáze katalyzátoru sestává ze směsi rozpouštědel.

předmětem předloženého vynálezu je proto způsob hydroformylace jednoho nebo několika olefinů se 2 až 25 atomy uhlíku vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, přičemž a/ katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi, b/ kontinuální fáze obsahuje jedno rozpouštědlo, c/ nejméně jeden olefin je obsažen v disperzní fázi a

d/ faktor zatížení trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.

Podle vynálezu se hydroformylace provádí v trubkovém reaktoru, to znamená v průtočném reaktoru. Fáze katalyzátoru a disperzní fáze obsahující alespoň jeden olefin se Čerpají do trubkového reaktoru. Po reakci se reakční směs dělí na fázi produktu a fázi katalyzátoru, a fáze katalyzátoru se vede zpět do trubkového reaktoru. Fáze produktu se odstraňuje z okruhu a může se zpracovat například destilací oro získání aldehydu.

Dále je předmětem vynálezu použití takto vyrobených aldehydů. Tak se mohou aldehydy, vyrobené zoůsobem podle

-6vynálezu, používat pro výrobu alkoholů hydrogenací, oři kondenzaci aldolů nebo oro výrobu karboxylových kyselin oxidac í.

Jako jedna složka rozpouštědla se mohou ooužívat eroticky polární látky, jako například voda, ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, butandioly nebo glycerin. Jednou z výhodných složek rozpouštědla je voda.

Jako další složky rozoouštědla se pro vytvoření směsi rozpouštědel mohou používat polární organické látky, zejména ty, které obsahují nejméně dva atomy kyslíku. To jsou například sloučeniny z třídy látek diolů, triolů, polyolů a jejich ooloetherů a etherů. Jako příklad je uvedeno několik sloučenin nebo skupin sloučenin: ethylenglykol, ethylenglykolmonoether, ethylenglykoldiether, ethylenglykolethoxyláty, ethery ethylenglykolethoxylátů, ethylenglykoloroooxylátů, monoethery a diethery ethylenglykoluropoxylátů, propylenglykolpropoxylátů, jejich monoethery a diethery, oolyoly, která se vyrábí hydrogenací uhlohydrátů /například hydrogenované raonosacharidy, disacharidy, oligosacharidy/, a jejich poloethery a ethery.

Při znůsobu podle vynálezu se proto může jako kontinuální fáze používat směs rozpouštědel sestávající z vody a organického rozoouštědla mísitelného s vodou, obsahujícího nejméně dva atomy kyslíku.

Hmotnostní poměr rozpouštědel ve směsi rozpouštědel se může za dodržení následujících podmínek měnit v širokém rozmezí:

Výsledná směs musí tvořit homogenní fázi. Rozpustnost katalyzátoru v tomto homogenním roztoku /fázi/ musí být uro požadovanou koncentraci katalyzátoru postačující. Dále ne-Ίsmí být roztok viskózní, aby nedošlo k potížím o*· i reakci a/nebo při následujícím dělení fází,

S výhodou se používají směsi rozpouštědel, jejichž dielektrická konstanta při 20 °C je 50 až 78, Příklady takovýchto směsí jsou směsi vody/ethylenglykolu podle následující tabulky :

voda /%/ hmotn. ethylenglykol /%/ hmotn./ dielektrická

		konstanta
80	20	74,65
70	30	72,19
60	40	69,11
50	50	65,42
0	100	37,89

Jako hydroformylační katalyzátory se mohou používat sloučeniny kovů 8. vedlejší skupiny periodického systému jako například prvky Fe, Co, Ni, Ru, Rh, ?d, Os, Ir nebo Pt, s výhodou ve formě komplexních sloučenin. Tyto sloučeniny kovů by měly být s výhodou rozpustné za podmínek reakce ve fázi katalyzátoru, ale neměly by být rozpustné ve fázi produktu. Jestliže se používají vodné roztoky katalyzátorů. vyžaduje to sloučeniny kovů rozoustné ve vodě. Jako výhodné katalyzátory se používají rhodium popřípadě sloučeniny rhodia rozpustné ve vodě. Vhodné sole rhodia jaou například síran rhoditý, dusičnan rhoditý, karboxyláty rhodité, jako například octan rhoditý, oropionát rhoditý, máselnan rhoditý nebo 2-ethylhexanoát rhoditý.

Druh ligand komplexů kovů použitých jako katalyzátor závisí na použitém kovu a směsi rozpouštědel. Tyto komplexy by neměly ztratit svůj účinek ani p^i kontinuálním provozu.

Podmínkou toho je, ab,y se ligandy neměnily, jako například reakcí s rozpouštědel.

Jako ligandy pro výše uvedené katalyticky aktivní kovy se mohou používat triarylfosfiny. Vhodné fosfiny mají jeden nebo dva atomy fosforu, které na každý atom fosforu mají t*i arylové zbytky, přičemž arylové zbytky jsou stejné nebo rozdílné a představují fenylový, naftylový, bifenyl vý, fenylnaftylový nebo binaftylový zbytek. Arylové zbytky mohou být s atomem fosforu spojeny p*ímo nebo i přes skupinu -/CK^/^, kde x je celé číslo 1 až 4, s výhodou 1 až 2, nejvýhodněji 1. Pro systémy katalyzátoru, rozpustné ve vodě, by měl ligand obsahovat jeden až tři zbytky -/SO^/M, kde M je stejný nebo rozdílný, a znamená H, ion alkalického kovu, jako například Na nebo K, ion amonia, kvartemí amoniový ion,/ početně poloviční/ ion alkalické zeminy jako Ca nebo Mg nebo ?_;on zinku.

Zbytky -SO^M jsou nejčastěji substituenty na arylových zbytkách a poskytují triarylfosfinům potřebnou rozpustnost ve vodě. Výhodný sulfonovaný triarylfosfin s atomem fosforu je trinatrium-tri-/»-sulfofenyl/fosfin.

Místo sulfonátovými jednotkami-/-SO^M/ mohou používané fosfiny být substituovány i jinými polárními skupinami, jako například karboxylátovými jednotkami.

Směs rozpouštědel se může používat p*i hydroformylaci p*ímo, to znamená bez katalyzátoru nebo se může napřed provést předběžná formace katalyzátoru ve směsi rozpouštědel a směs se používá s předběžně formovaným katalyzátorem. Jestliže směs rozpouštědel obsahuje vodu, tak se dá roztok katalyzátoru vyrobit srovnatelně jednoduchým způsobem, tím že se sůl kovu, rozpustná ve vodě a/nebo ligandy rozpustné t

« »

-9ve vodě rozpustí ve vodě, vyvolá se tvorba komulexu a potom se přidá pro vytvoření směsi rozpouštědel další rozpouštělo.

Koncentrace soli kovu, použitá při zoůsobu podle vynálezu se může nastavovat v širokém rozmezí, přičemž reakční rychlost závisí i na koncentraci sole kovu. Zpravidla se při vyšších koncentracích sole kovu dosáhnou vyšší rychlosti, na druhé straně znamenají vyšší koncentrace soli kovu vyšší náklady. Může se oroto podle reaktivity eduktu a jiných podmínek reakce zvolit optimum, která se může snadno zjistit orientačními pokusy. Jestliže se rhodium ooužije jako aktivní katalyzátor, pak je obsah rhodia ve fázi katalyzátoru obvykle 20 opm až 2000 porn, s výhodou 100 až 10C0 oom. Molární poměr mezi kovem a ligandami se může měnit, aby se dosáhlo ootimum oro každou jednotlivou reakci. Tento poměr kovu/ligandy je mezi 1/5 a? 1/200, zejména pak mezi 1/10 až 1/60.

Hodnota pH roztoku katalyzátoru se může optimalizovat oro hydroformylaci každého olefinu ve vztahu k selektivitě tvorby aldehydu. Obvykle je mezi 2 až 8, s výhodou mezi 3,0 až 5,5. Nastavení hodnoty pH se může orovádět běžným znůsobem a například se může provádět přídavkem Hydroxidu sodného nebo kyseliny sírové.

Jako edukty se mohou p*i zoůsobu podle vynálezu používat olefinické sloučeniny se 2 až 25 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až 12 atomy uhlíku. Olefinické sloučeniny mohou mít jednu nebo několik dvojných vazeb mezi uhlíkem a uhlíkem, které mohou být na konci řetězce nebo uvmitř *etězce. Výhodné jsou olefinické sloučeniny s dvojnou vazbou mezi uhlíkem-uhlíkem, která je na komci řetězce.

Při tom se může použít olefin s jednotnou strukturou.

Mohou se také používat směsi olefinů. Směs může sestávat • ·1 ·

-10z ísomernťch olefinů se stejným počtem atomů uhlíku nebo z olefinů s rozdílným počtem uhlíků nebo ze směsi, která obsahuje jak isomerní olefiny tak i olefiny s rozdílným počtem atomů uhlíku. Dále mohou olefiny nebo směsi olefinů obsahovat za podmínek reakce inertní látky jako například alifatické uhlovodíky.S výhodou tvoří olefiny, popřípadě s inertními látkami, disperzní fázi.

Ρ*ΐ způsobu podle vynálezu se mohou používat olefiny z různých zdrojů. Jako příklad lze uvést olefiny z procesů krakování, dehydrogenace nebo z Fischer-Trooschovy sytézy. Vhodnými edukty jsou rovněž olefiny nebo směsi olefinů, které vznikly dimerací, oligomerací, kodimerací, kooligodimerací nebo metatezí olefinů.

Používané olefiny mohou být /za normálních podmínek/ Plynné, kapalné nebo oevné. Pevné olefinyse ooužívají jako roztoky. Jako rozpouštědla se používají inertní, ve fázi katalyzátoru nerozpustné nebo jen málo rozpustné kapaliny. Zejména výhodná jsou rozo uštědla, která mají vyšší teplotu varu než produkty, která se mají vyrábět, nebol tím se usnadní oddělení destilací a zpětné vedení.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu používají ct clefinické sloučeniny. Příklady vhodných fi -olefických sloučenin jsou: 1-alkeny. alkylalkenoáty, alkylenalkarioáty, alkenylalkylethery_a alkenoly,- jako například propen, buten, penten, butadien, pentadien, 1-hexen. 1-hepten, 1-okten,

1-nonen, 1-decen, 1-undecen. 1-dodecen, 1-hexadecen, 2-ethyl-l-hexen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-lbuten, styren, 4-vinylcyklohexen, allylacetát, vinylformiát, vinylacetát, vinylnropionát, alkylmethylether, vinylmethylether, vinylethylether, allylalkohol, 3-fenyl-l-propen hex-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, 3-butenylacetát, allylpropionát, allylbutyrát, n-propyl-7-oktenoát, 7-oktenová kyseliny, « ·

-115-hexenamid, l-methoxy-2,7-oktadien a 3-methoxy-l,7-oktadien. Zejména vhodné jsou uroněn, 1-buten nebo technicky použitelné směsi olefinů, které v podstatě obsahují 1-buten, 2-buten a i-buten, a/nebo 1-penten.

Produkty hydroformylace olefinů jsou aldehydy s řetězcem delším o jeden atom uhlíku a poořípadě odpovídající alkoholy, které vznikly hydrogenací během zoůsobu podle vy nálezu. Aldehydy vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou ale hydrogenovat i na odpovídající nasycené alkoholy, které se mohou používat jako rozpouštědla, stejně tak jako pro výrobu detergentů nebo změkčovadel.

Jako hydroformylační činidla se p*i znůsobu podle vynálezu používají směsi z vodíku , oxidu uhlenatého /syntézní plyn/ nebo další směsi z vodíku, oxidu uhlelnatého a látek, které jsou za podmínek reakce inertní. Výhodný je syntézní plyn s 50 % obj. ;-'₂ o 50 % obj. CO.

Při ooužití kaualných olefinů nebo pevných olefinů v roztoku je výhodné, když se V/droformylační činidlo použije v přebytku, aby se tím dosáhlo co nejúplnější konverze. To snižuje náklad na zpracování. P*i použití plynných olefinů může být naproti tomu výhodné, když se hy drof oriry lační činidlo použije v přebytku, neboí přebytečný plynný ole fin se dělí od kapalné fáze produktu a opět se může vrátit znět. do procesu.

Molární poměr olefinů k vodíku a olefinů k oxidu uhel· natémumůže být větší, menší nebo rovný 1.

Způsob podle vynálezu je p*i použití plynného olefinu nejdříve dvoufázovou reakcí, přičemž se během reakce tvoří kapalná fáze produktu a tím vzniká třífázový systém. Při použití kapalného olefinů je od Dočétku přítomný nejméně jeden třífázový systém.

• 9 · 9 9

9 9 ·

9

9999 ·> ·

999 9

-12Trubkový reaktor, použitý p*i způsobu podle vynálezu, může obsahovat výplňová tělíska nebo vestavby. Výplňová tělíska ve smyslu předloženého vynálezu jsou například Raschigovy kroužky, sedelkovitá výplň, odrazové kroužky, talířovité výplně, sílové kovové výplně, sílové kovové tkaniny. Příklady vestaveb jsou filtrační desky, přerušovače ůroudu, dna kolon, děrované plechy nebo jiná míchací zařízení. Jako vestavby ve smyslu předloženého vy nálezu jsou ale myslitelné i vetší počty úzkých, paralelně zapojených trubek, vzniká tedy mnohotrubkový reaktor. Obvzláště výhodné jsou strukturované svazky míchadel nebo svazky demisterů.

Rozhodující význam má oi způsobu podle vynálezu dodržení popřípadě překročení minimálního průřezu zatížení pooříoadě faktoru zatížení trubkového reaktoru. Při provozu reaktoru vzhůru /směr proudu zdola nahoru/ by se měl o*ekročit bod zaplavení. Reaktor se tedy provozuje nad bodem, při kterém se provozuje probublávací kolona. Při provozu dolů /směr oroudění shora dolů/ je třeba nastavit průřez zatížení tak, aby byl reaktor úplně zaplaven. Pracuje se tedy nad bodem, pi kterém se ještě může mluvit o fázi zkrápění /tricle bed/.

Pro přesnější zjištění zatížení reaktoru, které je třeba p^yi nejmenším dodržet, vypočítá se faktor 3 zatížení trubkového reaktoru jako bezrozměrová ztráta tlaku s

B = PD/PS

Přičemž PD /Pa/m/ znamená žtrátu tlaku podél reakfeoru za podmínek provozu a PS /Pa/m/ matematickou veličinu s rozměrem tlaku vztaženého na délku, definovaného jako poměr masového proudu M /kg/s/ všech složek v reaktoru k objemovému proudu V /m^J/s všech složek za provoznívh podmínek, násobě·: ι ») :

φ · φ 9 < · *♦ ΦΦ * • φ φ φ * · ♦ ♦ * ♦ ΦΦΦ* { • φ φ »

ΦΦΦΦ Φ· · Φ

-13no g = 9,81 m/s², to znamená PS= /M/V/*g. Názorně by PS byl statický tlak na metr několikafázové směsi v kolmo stojící trubce, kdyby všechny fáze proudily stejně rychle. PS je matematická veličina, která vyplývá z množství proudů přivedených do reaktrou a která se může udat nezávisle na směru proudění v reaktoru, rychlosti proudění všech fází nebo stavu zaplavení reaktoru.

Ztráta tlaku PD /Pa/m/ se používá jako matematická veličina, aby se stanovily nodraínky procesu a může se vypočítat běžnými metodami pro jedno^ázuvá a mnohofázová proudění. Běžné způsoby výpočtu ztráty tlaku PD v trubkách , vestavbách nebo násypu výplňových tělísek atd. se mohou najít například ve VDI-W&rmeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH Dtlsseldorf 1994, Abschnitte Lal až Lgb7, stejně tak jako ve Standardwerk Heinz Brauer, Grundlagen derSinphasen- und Mehrphasenstrbmungen, Verlag Sauerlánder, Aarau und Frankfurt am Main, 1971.

Ztráta tlaku PD je p*i jednofázovém proudění prázdnou trubkou dána vzorcem

PD = Cw*p/2*w²/D s

P w

D

Cw /kg/m^J/ hustota proudícího média za provozních podmínek /m/s/ rychlost proudění objemový proud/plocha orůřezu/, /m/ orůměr trubky a /-/ součinitel odporu protékanou trubkou

Při nroudění výplňovými tělísky, násypy nebo vestavbami je rychlost w třeba nahradit efektivní rychlostí /w/y⁷/, stejně tak jako průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálu d_H výplňových tělísek nebo vestaveb, takže platí

-14PD = Cw*p/2*/W/^ /²*l/d_H s

Cw /m/ /-/ /-/ hydraulický průměr kanálu podíl prázdné trubky součinitel odooru orotékaného aparátu s výplní

Specifická data výplňových tělísek d^ a γ jsou často součástí soecifikace dodavatele výplňových tělísek. U řady výplňových tělísek jsou data uvedena ve výše zmíněném VDIWSrmeatlas.

Podíl prázdné trubky se může stanovit rovněž pokusně, tím, že se například reaktor ořed a po naplnění výplňovými tělísky vyli truje.Hydraulický průměr kanálu se opět může, jestliže není znám, vypočítat ze specifického povrchu F /m'/m^J/ výplňových tělísek nebo vestaveb / zpravidla známý nebo pokusně stanovitelný/ podle jednoducjého vztahu d_H = 4 γ /F

Součinitel odporu trubek, vestaveb a výplňových tělísek sé popisuje zpravidla v závislosti na Reynoldsovu číslu, kteri uvádí výoověS o stavu proudění za zvolených podmínek. U výplňových tělísek, vestaveb atd. je téměř vždy použitelný vztáhl

Cw = K.,/Reⁿ + Kg/Re® přičemž často se používá n = 1, m = O / /Ansatz nach Srgun, Chem. Sngng, Progr. 48 /1948/, 89/ nebo n = 1, m = 0,1/Ansatz nach Brauer et al./. K^, Kg jsou spcifické konstanty • φ <

*>

φ φ

φφφ ι;

.-i • φ φ φ φ φ φφ »· φ φ φ

♦ φ φ φφφφ φ

φφ φ

φ · φ φφφ

-15výplňových tělísek, která jsou známa z dat dodavatele nebo z literatury, /příklady je možné najít ve VDT-WSrmeatlas a u Brauer et al./. Mohou se ale stanovit i pokusně, tím, že se trubkový reaktor s výplňovými tělísky provozuje s kapalinou oři různých rychlostech a ze známých dat a naměřené ztráty tlaku Cw se stanoví v závislosti na Re.

Bezrozměrové Reynoldsovo ěíslo Re je konečně definováno jako Re= w /ý Λ / D pro prázdné trubky popřioadě Re= /w/ (fy /*/p /i) / dpj pro trubky s vestavbami nebo výplňovými tělesa η /Pa*s a označuje viskozitu a / /kg/m^ tloušťku proudícího média.

Ztráta tlaku při dvoufázových prouděních /zde plyn-kaoalina pro syntézní plyn/roztok katalyzátoru/ se nadúměrně zvyšuje. Nejčastěji se podle Lockhart-Martinelli /v Brauer et al./ se ztráta tlaku dvoufázového proudění Pj dosazuje vztažená na ztrátu tlaku jedni z obou fází, například na ztrátu čisté proudící kaoalné fáze P^ a ve vztahu k poměru ztráty tlaku obou samostatně proudících myšlených fází P-^ a P₂.

Pro výaočet ztrát tlaku dvoufázových oroudění se často 2 dosazují bezrozměrové tlaky podle ₂ , = ^Plg^/Pl ³ X⁶ = ^P1^/PG· = funkce /X/ byla mnohokrátězkoumána.

Další souvislost Příklady se nacházejí v následujících místech literatury:

Y. Sató, Tt Thirose, F. Takahaski, M. Toda ressure Loss and Liouid Hold Up in Packed Sed Reactor with Concurrent Gas-Liquid Down Flow* , J. Chem. Eng. Of. Japan, Vol.6 /Nr. 2/ 1973, 147-152,

D. Sweeney A Correlation for Pressure Drop in TwoPhase Concurrent Flow in Packed Beds, AlChE-Journal, Vol. 13,7/ 1967, 663-669

V.W. Weckmann, J.E. Myers Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liouid Flow in Packed Beds, AJChE-Journal

	44	4 4	44
• ·	4 4	9 4	44	4	4	•	4
* «	4	4	4	«	4	•	4
							4
♦ ·	4	4	4	4	•	«	4
44	4444	444	444	4 4		49

-16Vol. 10 /Nr. 6/, 11/1964, 951-957,

R.P. Larkins, R.P. White, D.W.Jeffrey Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds, AIChE-Journal, Vol 7 /nr. 2, 6/1961, 231-239 nebo

N. Midoux, M. Favier, J.C. Charpentier Flow Pattern, Pressufce Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid DownFlow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids,

J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 9 /Nr 5/, 1976, 350-356.

&asto se pro výpočet používá závislost navržená Midouxem, která byla přezkoušena pro mnoho systémů plyn-kapalina. U nepěnivých systémů se například používá vztah (j}² = 1 + 1/X + 1,14/X⁰’⁵⁴

Tato závislost nazvaná podle Lockart-Martinelliho je znázorněna graficky v mnoha dílech, podrobné pojednání o ní je uvedeno v mnoha učebnicích technologie a zveřejnění, tak také napřúklad u Brauer at al.

Ztráta tlaku dvoufázového proudění P vyplývá z pokusně stanovené nebo jak je to uvedeno výše odborně zhodnocené ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze P^ potom pomocí vztahu

P '1

V předloženém př-Caadě výroby aldehydů hydroformylací olefinů vyvíjí se výpočet ztráty tlaku ještě úplněji. Vedle fáze syntézního plynu a kapalné fáze katalyzátoru je třeba zohlednit přítomnost organické kapalné fáze. Tuto problematiku může uspokojit stanovení dalšího bezrozměrového tlaku f^_Org ~ ^pi_g» ztrátu tlaku je t*eba ·0

0 0 ·

0 0 <

0 0 «

00 • 0 *

00 • 0* • 0 «00« 0 0 0 «0 0000

000

-172± ,2 org

Obecně platí s délkou reaktoru L /m/

PD= P_gl/L popřípadě PD = P_gll/L

Ztráta tlaku vícefózováho proudění se tedy dá vypočítat. obvyklými prostředky chemické technologie. Analogicky platí pro dříve definovanou bezrozměrovou ztrátu tlaku B, to znamená faktor zatížení vícefázového reaktoru.

Velikost bezrozměrového faktoru B zatížení představuje nutnou základní podmínku způsobu podle vynálezu, B by měl být větší nebo rovný 0,8, s výhodou větší nebo rovný 0,9 a nejvýhodněji větší nebo rovný 1.

V oblasti B větší nebo rovné 0,8 se začíná reaktor provozovaný shora dolů zaplavovat. Výslovně je třeba poukázat na to, že se při dodržení těchto podmínek dosáhnou přednosti způsobu podle vynálezu i potem, když je reaktor provozován zdola nahoru nebo v jiném směru.

Vyšší průlezy zatížení reaktoru /B 1/, seznatelné na zvyšujícím se rozdílu tlaku v reaktoru, jsou vždy možné a dokonce žádoucí, pokud zvyšující se orostorově-časová výtěžnost ospravedlňuje stejně se zvětšující spotřebu energie. Horní mez je proto dána jen praktickými úvahami jako je spotřeba energie nebo potíže při dělení fúzí po provedené reakci.

·« • · ► · * » * · » · ·

Φ· ···· * · ·* ·· ·· »· 4 4 9 4 • * · ♦ * t • 4 4 4 9 4 9

4 4 9 4 4

944 944 44 49

-18^e tedy zřejmé, že vedle objemového proudění jednotlivých fází popřípadě z toho odvozených rychlostí prázd né trubky w = V/ÁfD/4/ hrají měření zařízení reaktoru /dálka L, průměr D/ stejně tak jako zejména data použitých výolňových tělísek /hydraulický průměr d^, podíl prázdné trubky y / důležitou roli. Pomocí správné volby těchto parametrů se může způsob přizpůsobit snadno různým požadavkům, důležité je jen dodržení B >= 0,8, s vý hodou B 7=0,9 a nejvýhodněji B /=1/.

Při pomalé reakci se například hydraulický průměr výplňových tělísek volí malý poo^ípadě jejich specifický povrch se volí velký, takže se Dožadované podmínky pro 3 dosáhnou již p*i malých rychlostech proudění. Tínto způsobem se získají dostatečné prodlevy no délce technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. U velmi rychlých reakcí se doporučuje obrácený postup.

Dalším kriteriem při provádění způsobu podle vynálezu je noměr masového proudukapalné fáze M^, obsahující katalyzátor, k masovému proudu disoerzní fáze Mg nebo disperzních fází Mg. V předloženém o*ípadě hydroformylace je masový proud disoerzní fáze, to znamená organické olefinové fáze θ fáze syntézního olynu Mg^. zoů sobu oodle vynálezu může být masový poměr M^/Mg kontinuální fáze /M^/ k dispeszní fázi /Mg/ větší než 2, s výhodou olatí M^/Mg > 10. Poměry proudu s M^/Mg /> 100 jsou možné a často dokonce výhodné. Za oodmínek M-jMg > 2 je fíze katalyzátoru kontinuální fáze, zatím co se disorzní fáze rozdělí ne jemné bublinky poo^ípadě jemné kap ky. P*i způsobu podle vynálezu je možné, aby nejméně jeden edukt /olefín/ byl dispergován pomocí energie vnesené do reaktoru /trubkového reaktoru/ kontinuální fází

			♦	•	··		♦ ♦
•	•	• ·	··	··	•	•	•	•
•	•	•	•	•	•	•	•	•
								•
•	«	•	•	•	•	•	*	•
♦ ♦		····	···	···	• ·		··

-19/katalyzátorem/. To vede k rozdělení nejméně jednoho eduktu na bublinky nebo kapky uvnitř kontinuální fáze katalyzátoru.

Také to se dá zhodnotit technologickými prostředky. Pro tento účel se hodí soustavy s bezrozměrovými charakteristickými veličinami jako ^dS^/dH~ ^{k Re}gl/gll/ ‘^vegl/gll/ ^Regl/gll/ ^Wegl/gll/ k, m, n w

V průměr kapek poořfoadě bublinek podle Sautera /v Brauer et al./ hydraulický průměr výplňových tělísek

Reynolsovo číslo vícefázového proudění = ^Z 1’ 1^Z K _a/*/d_H/ ^/,

Weberovo číslo vícefázového proudění = 2x

W<r/W²> ^wgVgn/ emnirické konstanty /známé nebo zjištěné pokusně/, p

rychlosti prázdné trubky /m/s/ = VZ/vCD /4/, objemový proud za provozních podmínek /m^/s/, hustota z' provozních oodmínek /kg/mV viskozita za provozních podmínek /P s/ a θ napětí na hranici fází za provozních podmínek /N/m/ a index I /kapalná fáze/, g /plynná fáze/ gl/ dvoufázové proudění nlyn/kapalina/ a gll / třífázové proudění plyn/kapalina/kapalina/.

1

111 « ·

1111 • 91 11

19 9 1

1111

11 11 1

1111 iii ii ii

-20U strukturovaných svazků jako Sulzer-SMV nebo úzkých trubek jako vestaveb se zdá být přijatelné, že vypočítaný průměr bublin popřípadě kapek d, větší než průměr kanálu není smysluolný. To ale neplatí pro oropustné svazky a výplňová tělíska jako například sítová kovová výplň tvaru kroužků nebo sílová tkaninová výplň / tak zvané demisterové svazky nebo odlučovače kapek/. Při způsobu podle vynálezu se mohou používat vypočtené průměry kapek, které jsou rovné nebo menší než hydraulický průměr kanálu:

dg/dg +^{= s} výhodou < 0,9

Z vypočítaného průměru kapek se dá konečně vyoočítat plocha p+echodu hmoty podle

Αθ = 6 (ii gdg /m²/m^/

Pro podíl fází γ disperzní fáze / v případě hydroformylace je dispergován svnt?zní plyn a/nebo organická fá ze/ se může dosadit rychlostmi ; iází^prázdnou trubkou /g - ^wg^/wgl

Doba prodlevy Γ fází protékajících reaktorem se dá přibližně vypočítat nodle T /^wyg· Doba prodlevy je zpravidla při způsobu podle vynálezu daleko kratší než jedna hodina a může se pohybovat v rozmezí minut nebo dokonce být ještě kratší. Přesto se p*i tomto zcela neobvyklém způsobu oráče- vysokém prosazení katalyzátoru v reak• fe fefe · » · · ♦ ·· · • fefe · fe · · · · fefefe fe • fe fefefefe ··· * • fe • fe »· fefe fe fefe · fefe · • · · • fe fefe

-21toru, srovnatelně malém podílu eduktuv reakční hmotě, tím opět podmíněnou velmi krátkou prodlevou- dosáhnou překvapivě vysoké prostorově-časové výtěžky. Alternativ ně se může při stejných prostorově-časových výtěžcích pracovat při značně nižších teplotách než je to obvyklé vzhledem k tomu, že zvýšení reakční rychlosticoŽ může s sebou přinášet například minimalizaci následných reakcí a tím zlepšenou selektivitu, toto co se týká hospodárnosti připouští.

Způsob podle vynálezu se může velmi pružně přizpůsobit nejrůznejším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízejí následující formy provedení způsobu podle vynálezu:

Jestliže účel použití vyžaduje velmi dlouhé zóny promíchávání nebo jestliže jsou nezbytné klidové zóny například pro odvedení proudů látky, tak se nabízí kaskádové uspořádání trubkových reaktorů s vestavbami nebo výplňovými tělísky.

Kaskádové uspořádání trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání svazkových a prázdných úseků trubek se doporučuje tehdy, když se požaduje obvzláště malá ztráta tlaku.

Dále je použitelné uspořádání trubkových reaktorů nebo použití vícetrubkového reaktoru, kde trubky mohou převzít funkci vestaveb. Kromě toho mohou být reaktory opatřeny vícenásobným napájením plynu po délce reaktoru, jestliže je spotřeba plynu tak vysoká, že by docházelo k nepříznivým poměrům fází plynu ke kapalině při společném vedení obou fází ořed reaktorem.

Zvláštní podmínky způsobu podle vynálezu připouští další formy provedení způsobu. Tak se může velký • ·· Φ· ♦ · φ * * · φ φ φ φ * φ * φ φ « · φ · φ φ · φφφ φ* ··

-22nezbytný okruh fáze katalyzátoru popříoadě kontinuální fáze využít dodatečně pro provoz rozprašovací trysky, která je uspořádána jako kompresor kapalinového paprskuplynu ořed vlastním reaktorem. Toto se může používat oro důkladné předsmíšení obou fází stejně tak jako pro kompresi plynná fáze, což umožňuje způsob práce při vyšších nočátečních tlacích v reaktoru. Toto se nabízí při použití olynných olefinů. Konečně je možné, když se místo komprese plynu využívá účinek sání, dokonce orovádět cyklus olynu za současného předsmíšení fází. Energie vnesená do trubkového reaktoru kontinuální fází obsahující katalyzátor se tak m .že využít oro dispergování fáze eduktu oooříoadě pi nejmenším eduktu.

Také odvod teola silně exotermních reakcí, jako například hydroformylace olefinů není u způsobu oodle vynálezu kritický. Vysoké prosazení cyklu katalyzátoru působí jako teolonosné médium, takže i oři adiabatickém zoůsobu orovOzu reaktoru dochází jen k malým teplotním rozdílům a dochází k homogennímu rozdělení teploty v reaktoru bez teolotních šoiček. Vyrobené teolo se dá potom pohodlně odvádět běžným výměníkem tepla, umístěným libovolně ve vnějším okruhu katalyzátoru. Pro lepší odvod tepla může být za určitých okolností výhodné, když se okruh katalyzátoru orovozuje ještě výše /tedy oi vyšší hodnotě 3/ než je technicky nutná, nebol pomocí okruhu katalyzátoru se dá v reaktoru nastavit malý teplotní gradient.

'Způsob podle vynálezu nabízí ve srovnání se stavem techniky značné ořednosti, je možné jmenovat:

_ při srovnatelně nízkých teplotách se mohou dosáhnout vysoké orostorově-časo^zé výtěžky,

- tvorba vedlejších produktů je extrémně malé, hodnoty 1 až 2 % hmotn. a menší jsou možné

- šetří se katalyzátor, dezaktivizace je velmi malá, odpadá kontinuální vyhazování,.

99

9 9» · · 9 • · · 9 ♦ 9 · •9 9999 e • ·9 *9

9 99 9 • 9 9 9 9 » 9 9 9 9 9

9 9 9 9

-23V předloženém případě výroby aldehydů hydroformylací olefinů způsobem podle vynálezu přistupují k tomu ještě další výhody:

- na základě vyšší reakčni rychlosti může se tento způsob hosoodárně používat i pro hydroformylaci vyšších olefinů s více než 6 atomy uhlíku,

- U plynných olefinů se může podíl eduktu zbývající po dílčí reakci vracet zpět jednbduše pomocí zpětného vedení eozprašovací tryskou.

Ρ*·ί způsobu podle vynálezu je fáze katalyzátoru kontinuální fází, masový poměr mezi fází katalyzátoru a dispergovanou fází nebo dispergovanými fázemi, to znamená fází nebo fázemi olefinů na vstupu reaktoru je s výhodou v rozmezí 5000/1 až 4/1, s výhodou v rozmezí 2000/1 až 50/1. Masový poměr mezi fází katalyzátoru a hydroformylačním reagenčním činidlem /zpravidla syntézním Plynem/ je 4/1 až 10000/1, s výhodou 200/1 až 4000/1.

Reaktanty se mohou p*edehřívat, to znamená v rozmezí reakčni teploty, nebo se mohou přivádět studené. Na základě vysokého poměru fází s fází katalyzátoru se předehřívání může provádět i procesním teolem.

Způsob hydroformylace olefinů podle vynálezu se s výhodou provádí v teplotním rozmezí 20°C až 250 °C, nejvýhodněji v rozmezí 10 °C až 150 °C. P*i tom se celkový tlak pohybuje mezi 10 bary až 300 bary, s výhodou mezi 20 bary až 150 bary.

Trubkový reaktor může být protékám v souoroudu shora dolů nebo obráceně.Z bezpečnostních důvodů se dává přednost plnění shora.

Reakčni teplo se může odvádět pomocí různých výměníků tepla. Výměníky tepla nemusí být p*i tom umístěny v

• ♦ 9

4 4

4 9 • · · · 99 44 blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou být umístěny i libovolně mimo reaktor. Jednotlivé toky teola osou závislé na specifickém reakčním teplu jakož i na požadovaných teplotách v reaktoru a v zařízeních pro zpracování.

Odvedené reakční teplo'se tak může velmi jednoduše využívat, například v samotném procesu, pro vytápění destilačního zařízení nebo pro výrobu páry.

Směs opouštějící reaktor se může pro případ použití plynných olefinů nebo o*i neúplné konverzi odolynit v dělící nádrži pro plyn-kapalinu. Oddělování plynu od kapaliny se může provádět při stejném tlaku, jaký je na výstupu z reaktoru. To je výhodné zejména tehdy, když pi nejmenším část plynu se po rozepnutí vrací zpět do reaktoru. Jinak může plyn uvolňovat z tlaku i při hlubším tlaku / až pod 1 barem/.

Oddělený proud plynu se může zcela nebo zčásti vracet zpět do reaktoru.

Toto zpětné vracení se může dosáhnout známým způsobem, například pomocí rozprašovací nebo směšovací trysky, která je umístěna v proudu cyklu katalyzátoru p*ed reaktorem, nebo pomocí kompresoru plynu okruhu. Podle energetických úvah se s výhodou používá rozprašovací nebo směšovací tryska, která je umístěna v proudu okruhu katalyzátoru p*ed reaktorem.

Zbylé nebo volitelně celé množství plynu se může zavádět ochlazené nebo neochlazené do systému pro zhodnocení odpadního plynu. P*i použití chladiče se může kondenzát plynu odpadající v chladiči zavádět potrubím do dělící nádrže pro plyn a kapalinu,

Odplyněná kapalná směs se mechanicky dělí v dělící nádrži pro kapalinu-kapalinu na fázi katalyzátoru a fázi <· 9 9 9 9 • 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

991 19 «· ·· «· • · · · • · · • · · · • · · ·· 9999

-25oroduktu. To se může provádět v usazovacích nádržích různé konstrukce nebo odstředivkách. Z důvodů nákladů jsou upřednoslovány usazovací nádrže.

Doby prodlev v dělícím zařízení nejsou sice v zásadě kritické, ale s výhodou se udržují malé. To má následující výhody: dělící zařízení je malé a investice proto přiměřeně nízké. Při krátkých dobách prodlevy nedochází prakticky v dělící nádrži k žádným vedlejším reakcím. Proto aby dělení fází probíhalo rychle, musí být rozdíl hustot obou fází dostatečně velký a jejich viskozity musí být malé. Všechny tři veličiny jsou funkcí teploty a mohou se snadno zjistit orientačními pokusy.

Kromě toho se hustota a viskozita roztoku katalyzátoru měnit výběrem rozpouštědla a koncentrace katalyzátoru. Dále se hustota a viskozita fáze produktu může měnit přídavkem rozpouštědla.

Dělení fází se může provádět v širokém teplotním rozmezí. Při tom může být teplota dělení i vyšší než teplota reakční vyvážkv na výstupu reaktoru. Z energetických důvodů není ale výhodné, používat vyšší teplotu než je teplota kapaliny v odlučovači plynu. Za nejnižší možnou teplotu je třeba považovat teplotu tuhnutí jedné z obou kapalných fází. S ohledem na krátké dělící doby nevolí se, jak je to výše zmíněno, žádná příliš nízké teploty.

Proud produktu se může rozdělit známým způsobem, například destilací.

Oddělený roztok katalyzátoru, popřípadě po vyhození dílčího množství a odpovídající náhradě roztokem čerstvého roztoku katalyzátoru, vrací zpět do reaktoru.

Následujíc příklady mají popsat vynález, aniž by omezily šíři jeho použití, která vyplývá z patentových nároků.

·· ·· ·· ·· ·· • · « • · ·«·· • 9 ··· «· ·· • · · · • · · · · · ·

Φ · · · ·· »·

-26Příklady

Hydroformyláce propenu

Příklad 1 /srovnávací příklad, přetržitá reakce/

Do autoklávu s michadlem se předložilo 290,3 g TPPTS ligandy/trifenylfosfintrisulfonátu/ ve form; její sodné soli, 31,8 g propenu a část z 291 g rozpouštědla, sestávajícího ze 20 % hmotn. ethylenglykolu a 80 % hmotn. vody, při 120 °C a 50 barech syntézního plynu. Hydroformylační reakce byla odstartovánapřísadou O,5'3l g octanu rho ditého rozpuštěného ve zbytkurozpouštědla. 'Po dokonalém zrea^ování , které mohlo být detekováno pomocí křivky záznamu syntézního plynu, byl z reakční směsi odebrán kapalný vzorek.

Příklad .	1
látka	podíl % hmotn
prooen	0,64
i-butyraldehyd	5,90
n-butyraldehyd	75,76
n-butanol	1,69
i-propyl 1,3-dioxol-an	0,74
n-propyl 1,3-dioxolan	7,33
těžkovroucí látky	7,94

Všechny kontinuální hydroformy,lační pokusy / i ty s jiným eduktem než propenem/ se prováděly ve zkušebním zařízení, které je znázorněno schematicky na obr. 1. Používal se, jestliže ο^,χί popisu příkladu není uveden jiný reaktor, reaktor s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm /objem

-27705 ml/, který obsahoval statické míchací prvky fa Sulzer s hydraulickým průměrem 2mra. Vodný katalyzátor se černá čeroadlem 1 v okruhu. K roztoku katalyzátoru se přimíchá olefin /propen/ 3 a syntézní plyn 4. Takto získaná vícefázová směs 5 se čerpá' směsovací tryskou 11 skrz trubkový reaktor 6, který je opatřen statickými míchacími prvky , Na tomto místě má důkladné promíchání fází, které jsou u daných směšovacích prvků funkcí Reynoldsova čísla, zvláštní význam. Vznikající směs 7, sestávající z produktu, nezreagovaného eduktu a-katalyzátoru, odplyní v nádrži 8. Plyn 9, sestávající z olefinů /prooenu/, syntézního Plynu a obohacených inertů se z větší části znovu vrací pomocí směšovací trysky 11- zoět do reaktoru 6 přes potrubí 10 pro vracení plynu. Malá část proudu plynu 9 se vyhodí přes vedení 12. Pomocí vhodného chlazení 13 a vracení nadkritického propenu se redukuje vyhazování 14 na obohacené inerty a malé mnořatví nezreagovaného syntézního plynu.

ⁿo.mocí tohoto uspořádání se konverze olefinů /propenu/ prakticky nelimituje vyhazováním inertů.

Proud kapaliny 15 odpadající po odplynění v nádrži 8 se zavádí do nádrže 16 pro dělení fází. Zde se odděluje vbdná fáze katalyzátoru 2 a znovu se přivádí do okruhu. Reakční teplo se může odvádět elegantně přes vně ležící výměník 17 tepla.

Příklady 2 až 5 / srovnávací příklady, kontinuální proces bez směsi rozpouštědel/

Tyto příklady představují srovnávací pokusy provedené v popsané kontinuální aparatuře, aby se vyzdvihly vý··

-28hody předloženého vynálezu ve vztahu k prostorově-časové výtěžnosti oproti čistě vodnému rozpouštědlu. Pro tyto příklady bio potrubí 10 pro zpětné vedení plynu uzavřeno.

Jako roznoušzědlo pro katalyzátor byla použita voda. Reaktorem o objemu 705 ml oroudil katalyzátor se zatížením 400 kg/h při teplotě 120 °C. Reakční tlak byl 50 barů. Koncentrace rhodia byla 800 opm vztaženo na fázi rozpouštědla. Jako ligand byl použit TSTPP ve formě své sodné soli /NaTS TPP/, poměr P/Rh byl 60. Pro příklad 3 byly stanoveny podmínky reakce odpovídající příkladu 2, s tou odchylkou, že reakční teplota byla 130 °C. Pro pokus 4 byly nastaveny podmínky z příkladu 2, s tou odchyl-kcu, že reakční tlak byl 70 barů. Pro příklad 5 byly nastaveny reakční podmínky příkladu 2, s tou odchylkou, že zatížení reškteru katalyzátorem bylo 300 kg/h. Přivedené proudy množství eduktů stejně tak produktů jsou v tabulce udány v mol/h.

• · ·· ····

příklad	2	3	4	5
RZA/t//m³*h//	0,98	1,39	1,23	0,71
edukt
CO	22,79	16,99	28,24	12,73
^H2	21,28	15,87	26, 38	11,89
^N2	0,12	0,09	0,15	0,07
propen	51,49	35,57	31,13	33,45
propan	0,17	0,12	0,10	0,11
produkt
CO	2,15	2,09	2,08	2,11
^H2	0,89	0,93	0,98	0,97
orooen	3,35	6,73	3,04	4,00
i-butanal	0,24	0,51	0,53	0,20
n-butanal	5,46	11,03	9,82	4,66
i-butanol	4 0,01	z 0,01	ζΟ,ΟΙ	zC, Cl
n-butanol	0,07	0,07	0,07	0,07
2-ethylhexanal	0,09	0,03	0,08	0,02
2-ethylhexenal	0,26	0,19	0,18	0,09
odpadní plyn
CO	9,50	3,06	13,23	6,81
h₂	8,45	1,46	9,97	3,59
^K2	0,29	0,10	0,09	0,16
orooen	37,37	13,56	17,72	36,93
propan	0,17	0,10	0,17	0,09
i-butanal	0,08	0,08	0,03	0,01
n-butanal	4,59	3,13	2,72	2,56

··

-30Příklady 6 až 11 / podle vynálezu/

Tyto příklady pooisují použití směsi rozpouštědel v popsané kontinuální aparatuře na příkladu voda/ethylenglykol. Naměřená data objasňují zvýšené prostorově-časové výtěžky. Při tom nebyla zaznamenána žádná tvorba dioxolanů v protikladu k míchaným systémům, která by byla hodna zmínky. V příkladu 6 byly nastaveny reakční podmínky z příkladu 5, s tou odchylkou, že se jako rozpouštědlo použila směs sestávající z vody a ethylenglykolu /20 % hmotn./, v příkladu 7 byla koncentrace ethylenglykolu zvýšena na 40 % hmotn. V příkladu 8 byly nastaveny reakční podmínky z příkladu 7, s tou odchylkou, že zatížení reaktoru katalyzátorem bylo 400 kg/h a reakční teplota byla 130 °C. V příkladu 9 byly nastaveny reakční podmínky z pí kladu 8, s tou odchylkou, že reakční teplota byla 120 °C a reakční tlak 70 barů. V příkladu 10 byly nastaveny reakční podmínky příkladu 9, s tou odchylkou, že reakční teplota byla 90 °C.Tento pokus dokumentuje možnost provádět hydroformylaci propenu ve vícefázovém systému i pří hlubších teplotách ještě s vysokým prostorově-časovým výtěžkem V příkladu Ubyly nastaveny reakční podmínky pokusu 10, s tou odchylkou, že reakční tlak byl 50 barů a koncentrace rhodia 200 ppm vztaženo na rozpouštědlo. Tento pokus dokumentuje možnost hydroformyláce propenu ve vícefázovém systému i při nižší koncentraci rhodia ještě s vysokými Drostorově-časovými výtěžky. Přiváděné proudy množství látky eduktů, stejně tak jako produktů jsou v tabulce udávány v mol/h.

·· ·· • · · ♦ · ·

příklad	6	7	8	9	10	11
RZA /t/íP/h//	1,3	1,7	3,8	2,3	0,3	0,5
edukt
CO	23.31	23,28	53,28	45,72	22,96	23,23
H₂	21,40	21,57	49,16	42,38	21,70	21,33
n₂	0,12	0,11	0,25	0,20	0,12	0,09
oropen	49,88	35,20	59,35	42,89	38,04	35,59
propan	0,12	0,08	0,12	0,09	0,08	0,07
produkt
CO	2,25	8,55	2,05	2,50	0, 61	0,29
h₂	0,83	1,51	0,41	1,02	0,16	0,10
propen	4,37	5,38	6,33	4,14	0,51	0,18
i-butanal	0,55	1,20	3,47	2,13	0,06	0,03
n-butanal	9,34	17,25	36,99	21,60	0,96	0,52
i-butanol	0,00	0,00	0,03	0,02	0,00	0,00
n-butanol	0,06	0,15	0,48	0,23	0,01	0,00
i-prooyldioxolan/O,Ol	..0,02	0,04	0,03	40,01	<0,01
n-prooyldioxolan	t 0,05	0,21	0,46	0,37	0,13	0,12
2-ethylhexanal	0,20	0,21	0,46	0,39	0,08	0,05
2-ethylhexenal	0,41	0,50	0,60	0,58	0,10	0,17
odpadní plyn
CO	9,09	315	5,79	16,42	18,42	18,37
^H2	5,05	1,20	1,85	11,61	14,90	14,29
n₂	0,22	0,09	0,33	0,25	0,13	0,12
propen	30,09	6,31	9,21	13,04	35,28	34,04
propan	0,18	0,06	0,17	0,20	0,10	0,10
i-butanal	0,09	0,04	0,01	0,26	0,13	0,20
n-butanal	3,43	0,36	1,35	1,87	1, 61	2,95

-32Selektivní hydroformylace 1-butenu

Další použití způsobu podle vynálezu je selektivní hydroformylace 1-butenu z rafinátu I-směsi. Tato směs, sestávající z C^-olefinů a C^-parafinů obsahuje podíly

1-butenu v množství 26 až 29 % hmotn. Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se použila směs vody a ethylenglykolu /50/50 % hmotn./.

Příklad 12 /srovnávací oříklad , diskontinuální proces

Tento příklad představuje srovnávací pokus prováděný v trubkovém autoklávu,aby se vyzdvihly přednosti předloženého vynálezu ve vztahu ke kvalitě produktu oproti běžným trubkovým reaktorům. V míchacím autoklávu se předložilo 29,81 g NaTSTPP, 86,2 g 1-butenu, 13,5 g isobutanu a 67,7 g rozpouštědla, sestávajícího ze 30 % hmotn. ethylenglykolu a 70 % hmotn. vody, při 105 °C a 20 barech syntézního plynu. Reakce hydroformylace se odstartovala přídavkem 2,09 g roztoku acetátu rhoditého, obsahujícího

3,7 % Rh /30 % hmotn. ethylenglykolu a 70 % hmotn, vody/. Po dokonalém zreagování, které se mohlo etekovat pomocí křivky záznamu syntézního plynu, byl z reakční směsi o žebrán kapalný vzorek. Pro následující soustavu byl vypočítán isobutan, který sloužil jako vnitřní standard,

Příklad látka

1- buten

2- methylbutanal pentanal i-prooyl 1,3-dioxolan n-propyl 1,3-dioxolan zbytek __12-----------podíl v ’έ hmotn. 6,1

1,19

77,4

0,13

11,9 ___3_X28_________

Φ· *· • · · φ • · φ • · φ ·· ·Φ»Φ

-33Kontinuální hydroformylace 1-butenu v příkladech 13 až 26 byla prováděna, nepřihlížeje k tomu, že vedení 10 pro zoětné vedení plynu bylo uzavřeno, jako hydroformylace propenu.

Příklad 13

Tento příklad popisuje použití směsi rozpouštědel podle vy/nálezu, sestávající z 50 % hmotn. vody a 50 % hmotn. ethylenglykolu v popsané kontinuální aparatuře. Z naměřených datse zřetelně dokumentuje snížená tvorba dioxolanů v protikladu k míchaným systémům. Reaktorem o délce 3 m proudil katalyzátor se zatížením 400 kg/h ρ^κί teplotě 115 °C. K tomu se přidávalo 600 Nl/h syntézního plynu a 3 kg/h rafinátu I. Reakční tlak bl 50 barů. Byla zjištěna následující data:

příklad	13
1-buten,edukt $hmotn.	27,00
U /1-buten/	64,68
RZA /t/m³/h//	0,74
produkt
i-buten	1,39
n-butan	5,77
cyklobutan	0,44
trans-buten	5,93
1-buten	5,07
ido-buten	21,77
cis-buten	4,14
neo-oentan	0,04
1,3-butadien	0,00
2-me thy1butanal	1,88
3-methylbutanal	5,28
n-pentanal	42,58
2-methylbutanol	0,12
methylorooyl-dioxolan	0,09

·· ·· • · 4 • · 4

příklad	13
1-pentanol	0,41
2-n-butyl 1,3-áioxolan	0,25
ethylenglykol	0,03

Příklad 14

Byly nastaveny reakční podmínky z oříkladu 13, s tou odchylkou, že zatížení reaktoru katalyzátorem bylo 200 kg/h

příklad	14
1-buten, edukt % hmotn.	27,30
U /1-buten/	59,46 %
RZA /t//vP/h//	0,63
produkt
i-butan	3,10
n-butan	9,71
cyklobutan	0,06
trans-buten	8,55
1-buten	9,50
iso-buten	35,98
cis-buten	5,60
neo-pentan	0,06
1,3-butadien	0,00
2-methylbutanal	1,03
3-methylbutanal	2,25
n-pentanal	22,07
2-methylbutanol	z. 0,01
methylpropyl-dioxolan	Z 0,01
1-pentanol	0,22
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,23
ethylenglykol	Z 0,01

• Φ φφ φφφ · φφ φ

φφφφ

-35• ΦΦ

Příklad 15

3yly nastaveny reakční podmínky z příkladu 13, s tou odchylkou, že zatížení reaktoru katalyzátorem bylo 100 kg/h a reakční teplota byla 85 °C

oř-íkiad	15
1-buten, edukt % hmotn.	28,90
U /1-buten/	17,09
RZA /t/m³/h/	0,21
produkt
i-butan	1,98
n-butan	10,50
cyklobutan	0,07
trans-buten	9,89
i-buten	22,17
iso-buten	17,42
cis-buten	6,19
neo-pentan	0,09
1,3-butadien	0,11
2-methylbutanal	0,29
3-methylbutanal	0,48
n-pentanal	0,61
2-methylbutanol	0,03
methylpropyl-dioxolan	0,03
1-pentanol	0,23
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,11
ethylenglykol	40,01

♦ Φ « · • « · φ • φ · φφφ φφφ •Φ φφφφ φ φ · · ί :

Φ φ •ΦΦ φφφ

-36Příklad 16

Byly nastaveny podmínky z příkladu 13, s tou odchyl kou, že zatížení reaktoru katalyzátorem bylo 250 kg/h a reakční teplota byla 85 °C.

o^íklad	16
1-buten, edukt % hmotn.	28,90
U/l-buten/	20,98
RZA /t/nPxh//	0,26
produkt
i-butan	1,88
n-butan	8,53
cyklobutan	0,06
trans-buten	8,88
1-buten	17,07
iso-buten	28,61
cis-buten	5,48
neo-pentan	0,09
1,3-butadien	0,00
2-methylbutanal	0,77
3-methylbutanal	0,68
n-oent .nal	27,55
2-methylbutanol	0,05
methylpropyl-dioxolan	0,01
1-pentanol	0,11
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,04
ethylenglykol	^0,01

Příklad 17

Byly nastaveny podmínky z příkladu 13, s tou odchyl • tt ·· t tt ·· ·· • · · tt · tt ·· tt tt ♦ ♦ • 1 1 ♦ * tt tt · ♦ • tt · · 9 ttttttttt· • · tt tt tt ·ο·· ·· ···· tt·· ··· ·· ··

-37kou, že teplota reakce byla 90 °C.

příklad	17
1-buten, edukt % hmotn.	28,90
U /1-buten/	27,11
RZA/t//m^J*h//	0,33
orodukt
1-butan	2,19
n-butan	8,97
cyklobutan	0,06
trans-buten	8,94
1-buten	17,11
iso-buten	32,67
cis-buten	5,53
r.eo-pentan	0,07
1,3-butadien	0,00
2-methylbutanal	0,76
3-methylbutanal	0,57
n-pentanal	22,99
2 -me t hy 1 bu t an ol	0,05
methylnropyl-dioxolan	0,00
1-oentanol	0,07
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,03
ethylenglykol	/ 0,01

příklad 18 byly nastaveny podmínky příkladu 13, s tou odchylkou, že reakční teolota byla 70 °C příklad _ 18

1-buten, edukt % hnotn. 27,00

U/l-buten/ 9,39 %

RZk/t/Aa^th// 0,11 • 00 000

příklad	18
produkt
i-butan	2,51
n-butan	10,96
cyklobutan	0,06
trans-buten	9,80
1-buten	23,13
iso-buten	39,01
cis-buten	6,38
neo-pentan	0,06
1,3-butadien	0,17
2-giethylbutanal	0,24
1-me thy1butanal	0,63
3-meitihyiaifeihtanal	4,79
2-methylbutanol	0,02
methylpropy1-dioxolan	0,08
1-pentanol	0,3
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,31
ethvlenglykol	CO, 01

P*íklad 19

Byly nastaveny reakční podmínky příkladu 13 s tou odchylkou, že reakční teplota byla 80 °C.

příklad	19
1-buten, edukt % hmotn.	27,00
U/1-buten/	19,71 %
RZA/t/lAh//	0,23
produkt
i-butan	2,01
n-butan	10,91

příklad	19
cyklobutan	0,08
trans-buten	11,71
1-buten	18,23
iso-buten	28,57
cis-buten	8,01
neo-pentan	0,12
1,3-butadien	0,15
2-methylbutanal	0,67
3-methylbutanal	0,41
n-pentanal	17,79
2-methylbutanol	0,04
methylpropy1-dioxolan	0,04
1-pentanol	0,25
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,02
e thy1engly k ol	4.0,01

P*íklad 20

Syly nastaveny reakčni podmínky příkladu 13, s tou odchylkou, že reakčni teplota byla 85 °C.

příklad	20
1-buten, edukt % hmotn.	27,00
U/l-buten/	24,23 %
RZA/t/m^xh//	0,28
produkt
i-butan	1,68
n-butan	9,18
cyklobutan	0,06
trans-buten	9,01
1-buten	16,27

♦ · fe • fe fefe • fe » fe fefe » fefefe • fefe • fe fefefefe fefe« φ · · fefe «φ · ♦ · · fe » * · * • ♦ · * · fe fe ««fefe • fefe fefe »·

příklad	20
iso-buten	31,89
cis-buten	6,34
neo-pentan	0,07
1,3-butadien	0,09
2-methylbutanal	0,78
3-me thy1bu t anal	0,47
n-aentanal	19,07
2-methylbutanol	0,06
methyloropyl-dioxolan	0
l-oentanol	0,15
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,03
ethylenglykol	4 0,01

Příklad 21

Byly nastaveny reakční podmínky z příkladu 13, s tou odchylkou, že reakční teplota byla 95 °C.

Příklad___________________________21_____

1-buten, edukt % hmotn. 27,00

U/l-buten/ 32,66 %

RZA /t//.m³ * h// 0,38 produkt i-buten 1,90 n-butan 9,81 cyklobutan 0,07 trans-buten 10,01 i-buten 14,99 iso-buten 31,62 cis-buten 7,04 ··· ·*<

·· ·* ♦ · * * · • « *

9

9988 »8 8 8

8 8 ♦ ♦ 8 8 «

9 9 9

8 9 9

89

příklad	21
neo-pentan	0,08
1,3-butadien	0,07
2-me thy1bu t anal	0,82
3-me thylbutanal	0,75
n-pentanal	22,39
2-methylbutanol	0,05
methylaropyl-dioxolan	0,01
1-pentanol	0,09
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,02
ethylenglykol	< 0,01

přfklad 22

Byly nastaveny podmínky aodle příkladu 13, s tou od chlykou, že reakčni teolota byla 105 °C.

příklad	22
1-buten, edukt % hmotn.	27,00
U/l-buten/	44,34 %
RZA/t//m³* h//	0,51
orodukt
i-butan	2,09
n-butan	9,47
cyklobutan	0,06
trans-buten	8,97
1-buten	12,56
i so-buten	34,63
cis-buten	6,24
neo-pentan	0,06
1,3-butadien	0,05
2-methylbutanal	0,85

»· ··

φφ φ • φ

φ φφφ φ • φ * • 4 9 • 9 4

Φ Φ Φ

příklad	22
3-methylbutanal	1,08
n-oentanal	21,35
2-methy1butanol	0,05
methyl propyl-dioxolan	0,00
l-pentan©l	0,12
2-n-butyl 1,3-dioxolan	0,04
ethylenglykol	Z 0,01

Příklad 2 3

Byly nastaveny reakční podmínky z oříkladu U, odchylkou, že reakční teolota byla 115 °C.

s tou

přfkiad	23
1-buten, edukt % hmotn.	28,10
U/1-buten/	66, 66
RZA /t//m³x h//	0,80
orodukt
i-butan	1,71
n-butan	7,77
cyklobutan	0,05
trans-buten	7,37
i-buten	6,19
iso-buten	26,46
cis-buten	4,87
neo-pentan	0,03
1,3-butadien	0,00
2-methylbutanal	1,8
3 -me thy 1 bu t an al	4,65
n-pentanal	36,17
2-methylbutanol	0,09
methy1 pro pyl-dioxolan	0,1
1-pentanol	0,41

příklad ·· ΦΦ φ φ » φ • φ φ

ΦΦΦ ΦΦΦ

ΦΦ φφφφ

ΦΦΦ

ΦΦ ΦΦ • φ φ φ

Φ Φ ♦ • Φ Φ Φ • Φ Φ Φ

ΦΦ Φ·

-4323_

2-n-butyl 1,3-dioxolan 0,47 ethylenglykol <0,01

Příklad 24

Byly nastaveny reakční podmínky z příklau 13, s tou odchylkou, že reakční tlak byl 33 barů

příklad	24
1-buten, edukt % hmotn.	28,30
U/l-buten/	52,86 %
RZA /t//m³Xh//	0,04
produkt
i-butan	2,63
n-butan	10,63
cyklobutan	0,06
trans-buten	10,22
1-buten	12,20
iso-buten	35,78
cis-buten	7,45
neo-oentan	0,03
1,3 -butadien	0,01
2 - me t hy 1 bu t anal	0,48
3-methylbutanal	1,3
n-oentanal	17,64
2-methylbutanol	0,04
methylpropylvdioxolan	Z 0,01
1-pentanol	0,14
2-n-butyl-l,3-dioxolan	0,15
ethylenglykol	< 0,01

-44Příklad 25

Byly nastaveny reakční podmínky z příkladu 13, odchylkou, že reakční tlak byl 43 barů s tou příklad_____________________25_____

1-buten, edukt % hmotn. 28,30

U/l-buten/ 58,59 %

RZA/t//m³Xh// 0,71 orodukt i-butan 1,67 n-butan 8,02 cyklobutan 0,05 trans-buten 8,37

1- buten 7,90 iso-buten 24,87 cis-buten 6,20 neo-oentan 0,04

1,3-butadien 0,01

2- methylbutanal 1,29

2-methylbutanal 5,18 n-oentanal 30,29

2-methylbutanol 0,04 methylpropyl-dioxolan 0,47

1- pentanol 0,79

2- n-butyl 1,3 dioxolan 1,48 ethylenglakol z 0,01

Příklad 27

Byly nastaveny reakční podmínky z příkladu 13, s tou odchylkou, že dálka reaktoru byla 2 m /při stejné náplni a průměru/

9·	9«	9 9	*9	• 9
•	•	9 9	9 9	9 9	9	9	9 ·
9	9	9	9	•	9	9	9 9

9	9	9	9	9	9	9	9 9
99		9999	99 9	99 9		♦ 9	9 9

příklad	27
1-buten, edukt % hmotn.	27,60
U/l-buten/	62,53
RZA /t//m³±h//	0,73
produkt
i-butan	1,38
n-butan	6,41
cyklobutan	0,04
trans-buten	7,16
1-buten	6,02
i so-buten	22,28
cis-buten	5,35
neo-pentan	0,05
1,3-butadien	0,01
2-methylbutanal	1,34
3-methylbutanal	3,36
n-pentanal	36,93
2-methylbutanol	0,04
methylpropyl-dioxolan	<0,03
1-oentanol	0,61
2-n-butyl l,3dioxolan	0,43
ethylenglykol	0,12

Hydroformylace 1-decenu

Reaktorem pokusné aparatury proudilo v příkladech 28 a 29 400 kg/h roztoku katalyzátoru. Reakční teplota byla 125 C a reakční tlak 70 barů. Koncentrace rhodia byla 800 nom, vztaženo na fázi katalyzátoru. Jako ligand » · *« »♦ • φ * · φ φ φ φ · · φ · «

ΦΦΦ· ·· · ♦· Φ • Φ Φ Φ Φ

Φ 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9

999 99 99

-46byl použit TSTPP ve formě své sodné soli.

Příklad 28 /srovnávací příklad, kontinuální proces bez směsi rozpouštědel/

Jako rozpouštědlo pro katalyzátor byla použita voda Hodnota oH byla 4,5· Poměr P/Rh v katalyzátoru byl 5. P^y' vedené proudy množství látky eduktu stejně tak jako produkty jsou v tabulce udávány v mol/h.

příklad	28
RZA /t//m^±h//	0,05
B	13,96
edukt
CO	11,38
^H2	10,52
n₂	0,05
1-decen	7,12
produkt
1-decen	6,67
undekanal	0,34
2-methyldekanal	0,11
odpadní olyn
CO	10,36
h₂	9,89
N₂	0,05

Příklad 29 / podle vynálezu/

Příklad popisuje použití směsi rozpouštědel podle vynálezu, sestávající z ^c0 %hmotn. vody a 50 % hmotn. ethylenglykolu oro hydroformylaci 1-decenu, aby se doku mentovala převaha předloženého vynálezu ve vztahu k pro storově-ěasové výtěžnosti oproti způsobu, který používá • · 99

99 9

9 9 9

9 9 ·

9 9 9 .99 • * * φ 9 9 9 · * ·' · · · · 9 9 9

9 9 ·

9999 999 ·

-47jako rozpouštědlo vodu.

Jako rozpouštědlo pro katalyzátor byla použita směs sestávající z vody a ethylenglykolu /1:1/. Hodnota pH by la 7,3. Poměr P/Rh v katalyzátoru byl 60. Přivedené prou dy množství látky eduktu stejně tak jako produkty jsou v tabulce udávány v mol/h.

příklad	29
RZA/t//m^*h//	0,08
B	12,94
edukt
CO	13,86
H₂	12,86
^N2	0,06
1-decen	7,33
produkt
1-decen	0,65
undekanal	0,61
2-me thyld ekanal	0,04
odpadní plyn
CO	12,92
h₂	12,27
^Ní	0,07

0»

Claims

PATENTOVá

NÁROKY

1. Způsob hydroformylace jednoho nebo několika olefinů se 2 až 25 atomy uhlíku vícefázovými reakcemi v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že a/ katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi, b/ kontinuální fáze obsahuje směs rozpouštědel, c/ nejméně jeden olefin je obsažen v disperzní fázi a d/ faktor zatížení trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.
2. Zoůsob podle nároku 1, vyznačující s tím, že směs rozpouštědel má dielektrickou konstantu 50 až 78.
3. Zoůsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že směs rozpouštědel sestává z vody a jednoho s vodou mísitelného organického rozpouštědla, obsahujícího ο*ί nejmenším dva atomy kyslíku.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že katalyzátor obsahuje kov 8. vedlejší skupiny periodického systému.
5. Způsob podle jednoho z nároků laž4, vyzná čující se tím, že katalyzátor obsahuje rhodium
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až. 5, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používají sloučeniny rhodia rozpustné ve vodě.
7. Zoůsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že faktor B zatížení je větší nebo rovný 0,9.

»w ·♦ · • · · · ♦· « · ft 4

4 « « · · » · ft · ·· ···· ··· * · 4 · ·

44 9 4 4 9

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4

444 44 94

-498. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že faktor B zatížení je větší nebo rovný 1,0.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, v y z n nSující se tím, že masový poměr kontinuální fáze k disperzní fázi nebo disperzním fázím je větší než

2.
10. Znůsob podle jednoho z nároků 1 až 9, v y z n aSující se t í m, že kontinuální fázi před trubkovým reaktorem vhání rozprašovací tryska.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, v y z n a S u j í c í se t í m, že nejméně jeden edukt je dispergován energií vnášenou do trubkového reaktoru kontinuální fází.
12. ^Doužití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 11 pro výrobu alkoholů.
13. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 11 p^r,i kondenzaci aldolů.
14. Použití aldehydů vyrobených podle nároků 1 až 11 pro výrobu karboxylových kyselin.