PL199506B1 - Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych w reaktorze rurowym, zwłaszcza hydroformylowania olefin - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy, sposobu katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych w reak- torze rurowym, zw laszcza hydroformylowania olefin, z u zyciem katalizatora zawieraj acego metal z VIII grupy, charakteryzuj acego si e tym, ze roztwór katalizatora (2) miesza si e z olefin a (3) i gazem syntetyzowym (4) otrzymuj ac mie- szanin e wielofazow a (5), przy czym katalizator jest zawarty w fazie ci ag lej, mieszanin e wielo- fazow a (5) pompuje si e poprzez reaktor rurowy (6), przy czym temperatura reakcji wynosi 20-250°C, a ci snienie reakcji 1-30 MPa, za s przy- najmniej jedna substancja wydzielona w mieszaninie wynikowej jest zawarta w fazie zdyspergowanej, a wspó lczynnik obci azenia B reaktora rurowego jest równy lub wi ekszy ni z 0,8. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania reakcji wielofazowych w reaktorze rurowym, zwłaszcza hydroformylowania olefin w celu wytworzenia aldehydów przez reakcję wymiany nienasyconych związków olefinowych za pomocą wodoru i tlenku węgla w obecności katalizatora.

Aldehydy stosuje się przy syntezie wielu związków organicznych. Ich bezpośrednimi produktami wynikowymi są alkohole i kwasy karboksylowe, które są wykorzystywane technicznie. Alkohole wytwarzane z aldehydów znajdują zastosowanie między innymi jako rozpuszczalniki i jako prekursory przy produkcji zmiękczaczy i detergentów.

Znane jest wytwarzanie aldehydów i alkoholi przez reakcję wymiany olefin z tlenkiem węgla i wodorem. Reakcja ta jest katalizowana przez wodorko-karbonylki metali, korzystnie metali z 8. grupy układu okresowego. Obok kobaltu, który w szerokim zakresie znajduje zastosowanie techniczne jako metal katalizujący, ostatnio coraz większe znaczenie ma rod. W przeciwieństwie do kobaltu rod zapewnia przeprowadzanie reakcji przy niższym ciśnieniu. Uwodornienie olefin do węglowodorów nasyconych jest przy stosowaniu katalizatorów rodowych wyraźnie mniejsze niż przy stosowaniu katalizatorów kobaltowych.

Przy sposobach przeprowadzanych w znanej technice, katalizator rodowy podczas procesu powstaje z prekursora katalizatora, gazu syntezowego i ewentualnie dalszych ligandów działających modyfikująco. Przy stosowaniu katalizatorów modyfikowanych ligandy modyfikujące mogą występować w nadmiarze w mieszaninie reakcyjnej. Szczególnie dobrze sprawdziły się jako ligandy trzeciorzędowe fosfiny lub fosfoniany. Ich użycie umożliwia zmniejszenie ciśnienia reakcji do wartości poniżej 30 MPa.

Przy sposobie tym problemy sprawia jednak oddzielanie produktów reakcji i odzyskiwanie katalizatorów rozpuszczonych homogenicznie w produkcie reakcji. Na ogół destyluje się w tym celu produkt reakcji z mieszaniny reakcyjnej. W praktyce sposób taki ze względu na wrażliwość cieplną katalizatora lub utworzonych produktów stosowany jest tylko przy hydroformylowaniu niższych olefin aż do około 5 atomów węgla w cząsteczce.

Na skalę techniczną aldehydy C4 i C5 wytwarza się przykładowo według sposobów przedstawionych w opisach patentowych DE 3234701 lub DE 2715685.

W ostatnio wymienionym sposobie katalizator rozpuszcza się w fazie organicznej złożonej z produktu i fazy wysokowrzą cej (powstał ej z produktu). Do tej mieszaniny wprowadza się olefinę i gaz syntezowy. Produkt jest za pomocą gazu syntezowego wyprowadzany z reaktora, w nowszych odmianach ściągany jako ciecz. Ponieważ katalizator powoli traci swą moc, stale jego część trzeba oddzielać wraz z fazą wysokowrzącą i zastępować równoważną ilością. Ze względu na wysoką cenę rodu niezbędne jest odzyskiwanie rodu z odprowadzanego strumienia. Proces regenerowania jest skomplikowany i stanowi wadę tego sposobu.

Według sposobu przedstawionego w opisie patentowym DE 3234701 trudność tę przezwycięża się rozpuszczając katalizator w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie stosowanego katalizatora rodowego uzyskuje się przez użycie trójsulfonowanych fosfonianów trójarylowych w charakterze liganów. W fazę wodną wprowadza się olefinę i gaz syntezowy. Produkt powstający na skutek reakcji tworzy drugą fazę ciekłą. Fazy ciekłe są rozdzielane na zewnątrz reaktora, a oddzielona faza katalizatora jest doprowadzana z powrotem do reaktora.

Pod względem technicznym przy obu wymienionych procesach chodzi o reakcje wielofazowe.

Przez reakcje wielofazowe rozumiane są poniżej reakcje, które przebiegają z udziałem dwóch lub więcej płynnych faz nie mieszających się lub częściowo tylko mieszających się ze sobą. Dotyczy to np. reakcji pomiędzy fazą gazową a fazą ciekłą (gl), pomiędzy dwiema fazami ciekłymi, które nie mieszają się ze sobą lub mają lukę mieszania (II) i reakcji, w których udział biorą zarówno dwie fazy ciekłe niemieszalne lub tylko częściowo mieszalne oraz jedna faza gazowa (gIl).

Do pomyślenia jest jednak również użycie innych faz płynnych, np. faz nadkrytycznych. Taka faza nadkrytyczna może być alternatywą wymienionych lub też może występować dodatkowo.

Przykładami technicznie ważnych reakcji gaz-ciecz (gl) są obok hydroformylowania ciekłych olefin z katalizatorem rozpuszczonym w fazie organicznej reakcja acetylenu z kwasami karboksylowymi lub uwodornianie za pomocą homogenicznie rozpuszczonych katalizatorów albo utlenianie za pomocą powietrza lub tlenu.

Dla wymienionych przypadków wspólny jest problem wnikania masy, ponieważ reagujące składniki występują w różnych fazach. W przypadku hydroformylowania w systemie 3-fazowym prowadzenie procesu jest szczególnie trudne, ponieważ substancje wydzielone występują w trzech oddzielnych

PL 199 506 B1 fazach. Zarówno olefina jak i gaz syntezowy muszą być transportowane w wodną fazę katalizatora, aby zetknąć się tam z katalizatorem. Wreszcie transport powrotny musi następować z fazy wodnej. Ponieważ procesy transportu są często wolniejsze niż właściwa reakcja, zatem na reakcje takie ma wpływ prędkość wnikania masy i mówi się o reakcji hamowanej przez transport. Reakcje wielofazowe są połączone z szeregiem problemów, które czynią ich techniczne przeprowadzenie znacznie trudniejszym niż w przypadku prostych reakcji homogenicznych. Poniżej podano kilka typowych problemów.

We wszystkich przypadkach substancje muszą być doprowadzane do możliwie ścisłego kontaktu ze sobą, aby zmniejszyć do minimum problem wnikania masy. Trzeba zapewnić możliwie dużą powierzchnię as przechodzenia masy pomiędzy fazami. Z drugiej strony po przeprowadzeniu reakcji fazy muszą dać się łatwo z powrotem rozdzielić. Zbyt silne wymieszanie może powodować problemy. Przy obecności dwóch faz ciekłych może powstawać emulsja, a przy procesie gaz-ciecz może powstawać piana. We wspomnianym procesie 3-fazowym wszystkie problemy mogą nawet występować razem.

Oprócz dużej powierzchni as wnikania masy we wszystkich reakcjach wielofazowych należy uzyskać możliwie duży współczynnik kI wnikania masy. Ogólnie tak zwany współczynnik KLA, to znaczy iloczyn kI i as w równaniu wnikania masy j = kI • as • (C* - C) gdzie j [mol/s] molowy strumień reagujących składników przechodzący przez powierzchnię międzyfazową, kI [m/s] współczynnik wnikania masy, as [m²] powierzchnia międzyfazowa w reaktorze,

C* [mol/m³] maksymalna rozpuszczalność substancji wydzielonej w drugiej fazie oraz

C [mol/m³] rzeczywiste stężenie substancji wydzielonej, związane z kolei z prędkością reakcji, powinien być jak największy.

Dalszym problemem przy reakcjach wielofazowych jest odprowadzanie ciepła przy reakcjach egzotermicznych. Jeżeli uda się zwiększyć prędkość reakcji przez polepszenie wnikania masy, trzeba oczywiście odprowadzać też więcej ciepła, co może powodować niepożądane zwiększenie temperatury aż do przerwania reakcji.

Takie problemy reakcji wielofazowej można technicznie rozwiązać np. przez stosowanie reaktora z kotłem rurowym.

Przy hydroformylowaniu olefin stosowanie mieszania pod wysokim ciśnieniem jest niekorzystne, ponieważ trzeba wtedy stosować podatne na zakłócenia uszczelnienie wału. Ponadto przy takim procesie, aby osiągnąć wystarczające wymieszanie faz, trzeba stosować wiele mieszalników.

Duże ilości ciepła reakcji powstające przy hydroformylowaniu można z reguły kontrolować tylko przez stosowanie wymienników ciepła umieszczonych wewnątrz reaktora.

Stosowanie kotła rurowego zawsze prowadzi do pewnego mieszania wstecznego, na skutek czego zmniejsza się skuteczne stężenie substancji biorących udział w reakcji, co prowadzi do obniżenia wydajności przestrzenno-czasowej. Wada ta zmusza do inwestowania w drogą przestrzeń reakcji.

Przy hydroformylowaniu olefin wydajność przestrzenno-czasowa silnie zmniejsza się i tak przy rosnącej liczbie atomów węgla w olefinie. Zależność pomiędzy wielkością cząsteczki a prędkością reakcji jest znana (B. Cornils, W.Herrmann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, wydawnictwo Wiley-VCH, s. 308-310).

Przykładowo stosunek prędkości reakcji hydroformylowania 1-pentenu do 1-heksenu wynosi 2,6/1. Reakcja wymiany wyższych olefin jest zatem zawsze nieopłacalna.

Ze względu na powyższe istnieje zapotrzebowanie na proces, w którym unika się podanych wad i który ponadto daje się realizować w prosty sposób.

Zadaniem przedmiotowego wynalazku jest zatem opracowanie sposobu przeprowadzania reakcji wielofazowych, który nadaje się zwłaszcza do wytwarzania aldehydów za pomocą katalitycznego hydroformylowania olefin.

Technicznie ten nowy sposób powinien spełniać następujące wymagania dotyczące sposobu wielofazowego.

- zapewnienie wysokiego i stabilnego wnikania masy pomiędzy fazami uczestniczącymi w reakcji

- prosta realizacja w miarę możliwoś ci przy uż yciu zwykłej aparatury technicznej

- proste i pewne odprowadzanie ciepła

- wysoka niezawodność eksploatacyjna

- proste i pewne przenoszenie skali

PL 199 506 B1

W odniesieniu do przeprowadzanego wytwarzania aldehydów dochodzą w szczególności następujące cechy:

- wysoka selektywność, unikanie szczególnie wysokowrzą cych produktów ubocznych

- brak lub tylko niewielkie wydzielanie katalizatora

- wysoka wydajność przestrzenno-czasowa, niewielkie reaktory

- wysoka czystość produktu

Wraz ze sposobem według wynalazku znaleziono zaskakująco prosty sposób przeprowadzania wielofazowych reakcji, który można realizować w reaktorze rurowym - ewentualnie z kształtkami wypełniającymi lub wkładkami - i który nadaje się do hydroformylowania olefin gazem syntezowym przy wysokiej wydajności przestrzenno-czasowej i selektywności.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych w reaktorze rurowym, zwłaszcza hydroformylowania olefin, z użyciem katalizatora zawierającego metal z VIII grupy charakteryzujący się tym, że roztwór katalizatora miesza się z olefiną i gazem syntetyzowym otrzymują c mieszaninę wielofazową , przy czym katalizator jest zawarty w fazie ciągłej, mieszaninę wielofazową pompuje się poprzez reaktor rurowy, przy czym temperatura reakcji wynosi 20-250°C, a ciśnienie reakcji 1-30 MPa, zaś przynajmniej jedna substancja wydzielona w mieszaninie wynikowej jest zawarta w fazie zdyspergowanej, a współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.

Korzystnie olefiny zawierają 2-25 atomów węgla.

Jako katalizator korzystnie stosuje się rod.

Korzystniej jako katalizator stosuje się związki rodu rozpuszczalne w wodzie.

Jako fazę ciągłą korzystnie stosuje się wodę albo mieszaninę z wody i rozpuszczalnika organicznego.

Korzystnie współczynnik obciążenia B jest równy lub większy niż 0,9.

Korzystniej współczynnik obciążenia B jest równy lub większy niż 1,0.

Korzystne jest, gdy stosunek masowy fazy ciągłej do fazy lub faz zdyspergowanych jest większy niż 2.

Korzystne jest również, gdy faza ciągła przed reaktorem rurowym napędza dyszę strumieniową.

Co najmniej jedna substancja wydzielona najkorzystniej zostaje zdyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą.

Aldehydy wytworzone w procesie określonym powyżej znajdują zastosowanie w produkcji alkoholi, kondensacji aldolowych oraz do wytwarzania kwasów karboksylowych.

W konkretnej postaci realizacji przedmiotowego wynalazku przez reakcję wielofazową hydroformyluje się olefiny, to znaczy przetwarza się je w reakcji wymiany z gazem syntezowym w aldehydy.

Reaktor rurowy stosowany przy realizacji sposobu według wynalazku może zawierać kształtki wypełniające lub wkładki. Kształtkami wypełniającymi są w sensie przedmiotowego wynalazku przykładowo: pierścienie Raschiga, gniazda, pierścienie Palla, tarczki, pierścienie z siatki drucianej, tkanina oczkowa z drutu. Przykładami wkładek są płytki filtracyjne, przerywacze przepływu, półki kolumnowe, blachy perforowane i inne urządzenia mieszające. Jako wkładki w sensie niniejszego wynalazku są również możliwe liczne wąskie, równolegle umieszczone rurki, przez co otrzymuje się reaktor wielorurowy. Szczególnie korzystne są strukturowane pakiety mieszalnikowe lub pakiety odmgławiające.

Decydujące znaczenie dla sposobu według wynalazku ma utrzymanie lub przekroczenie minimalnego obciążenia przekroju poprzecznego reaktora rurowego. Przy pracy reaktora od dołu (kierunek przepływu od dołu do góry) należy przekroczyć punkt zalewania. Reaktor będzie więc pracował powyżej punktu, przy którym zwykle pracują kolumny barbotażowe. Przy pracy od góry (kierunek przepływu od góry do dołu) obciążenie przekroju należy ustawić tak, aby reaktor był całkowicie zalany. Pracuje się więc powyżej punktu, przy którym można jeszcze mówić o fazie zraszania (trickle bed).

W celu dokładniejszego ustalenia minimalnego obciążenia reaktora współczynnik obciążenia B reaktora rurowego oblicza się jako bezwymiarową stratę ciśnienia

B = PD/PS, przy czym PD [Pa/m] oznacza odniesioną do długości stratę ciśnienia na reaktorze w warunkach eksploatacyjnych, a PS [Pa/m] oznacza wielkość obliczeniową o wymiarze ciśnienia odniesionego do długości, zdefiniowaną jako stosunek masowego natężenia przepływu M [kg/s] wszystkich składników w reaktorze do objętościowego natężenia przepływu V [m³/s] wszystkich składników w warunkach eksploatacyjnych, pomnożoną przez g = 9,81 m/s², to znaczy PS = (M/V)*g.

Poglądowo PS byłoby ciśnieniem statycznym na metr mieszaniny wielofazowej w pionowo stojącej rurze, kiedy wszystkie fazy przepływają z jednakową prędkością. PS jest wielkością czysto obliczeniową, którą otrzymuje się z natężeń przepływów doprowadzanych do reaktora i która może być

PL 199 506 B1 podawana niezależnie od kierunku przepływu przez reaktor, od prędkości przepływu wszystkich faz i od stanu zalania reaktora.

Strata ciśnienia PD [Pa/m] jest wykorzystywana jako wielkość obliczeniowa, aby ustalić warunki procesu i może być obliczana według utartych metod dla przepływów jednofazowych lub wielofazowych. Zwykłe sposoby obliczania straty ciśnienia PD w rurach, wkładach lub wypełnieniach nasypowych itd. można znaleźć np. w VDI-Warmeatlas, wyd. 7. poszerzone, VDI-Verlag GmbH, Dϋsseldorf 1994, części La1-Lgb7 oraz w pracy Grundlagen der Einphasen - und Mehrphasenstrómmungen, Heinz Brauer, wyd. Sauerlander, Aarau i Frankfurt nad Menem, 1971.

Strata ciśnienia PD w przypadku przepływu jednofazowego przez pustą rurę jest dana przez PD = Cwp/2^w²/D gdzie ρ [kg/m³] gęstość przepływającego czynnika w warunkach eksploatacji, w [m/s] prędkość przepływu (przepływ objętościowy/powierzchnia przekroju)

D [m] średnica rury oraz

Cw [-] współczynnik oporu rury.

Przy przepływie przez kształtkę wypełniającą, wypełnienie nasypowe lub wkładki, prędkość w należy zastąpić prędkością skuteczną (w/ψ), a średnicę rury D należy zastąpić średnicą kanału hydraulicznego dH kształtki wypełniającej lub wkładek, tak że obowiązuje:

PD = Cwp/2^(w^)²M/d_H gdzie dH [m] średnica kanału hydraulicznego ψ [-] pusta część rury

Cw [-] współczynnik oporu aparatu przepływowego z wypełnieniem

Dane specyficzne dla kształtki wypełniającej dH i ψ są często zawarte w specyfikacjach dostawy kształtek wypełniających. Dla szeregu kształtek wypełniających dane są przedstawione w wymienionym wyżej atlasie VDI-Warmeatlas.

Pustą część rury ψ można również określić doświadczalnie przykładowo przez wyznaczenie objętości reaktora przed i po wypełnieniu kształtkami wypełniającymi. Średnicę kanału hydraulicznego można z kolei wyznaczyć, jeżeli nie jest znana, z powierzchni właściwej F [m²/m³] kształtek wypełniających lub wkładek (z reguły znana lub można ją określić doświadczalnie) według prostej zależności d_H = 4\|//F.

Współczynnik oporu rur, wkładek i kształtek wypełniających opisuje się z reguły w zależności od liczby Reynoldsa Re, która informuje o stanie przepływu w wybranych warunkach. W przypadku kształtek wypełniających, wkładek itd. prawie zawsze stosowana jest następująca zależność:

Cw = K1/Reⁿ + K2/Re^m przy czym często stosuje się n=1, m=0 (według S. Ergun, Cham. Engn. Progr. 48, (1948), 89), albo n=1, m=0,1 (według Brauera i innych). KI, K2 są to stałe specyficzne dla kształtek wypełniających, które znane są z danych dostawy lub z literatury (przykłady można znaleźć w VDI-Warmeatlas i w pracy Brauera i innych). Można je jednak również wyznaczyć doświadczalnie, przy czym reaktor rurowy z kształtkami wypełniającymi uruchamia się z pewną cieczą z różnymi prędkościami i na podstawie znanych danych oraz zmierzonego spadku ciśnienia Cw wyznacza się w zależności od Re.

Bezwymiarowa liczba Reynoldsa Re jest wreszcie zdefiniowana jako Re = w(p/n)^D dla pustej rury lub

Re = (wfy)»(p/n)»d_H dla rury z wkładkami lub kształtkami wypełniającymi. n[Pa's] oznacza lepkość, a p[kg/m³] gęstość przepływającego czynnika.

Spadek ciśnienia przy przepływach dwufazowych (tu gaz-ciecz dla układu gaz syntezowy/roztwór katalizatora) rośnie nadproporcjonalnie. Przeważnie według Lockharta-Martinelliego (w pracy Brauera i innych) spadek ciśnienia przepływu dwufazowego PIg jest traktowany w odniesieniu do spadku ciśnienia jednej z dwóch faz, na przykład do spadku ciśnienia czystej przepływającej ciekłej fazy PI i w odniesieniu do stosunku spadku ciśnienia obu faz PI i Pg traktowanych jako fazy płynące oddzielnie.

Do obliczania strat ciśnienia w przepływach dwufazowych często stosuje się ciśnienia bezwymiarowe według zależności φ² = PIg/PI i X² = PI/Pg. Dalsza zależność φ² = funkcja (X²) jest wielokrotnie badana. Przykłady znajdują się w następujących pozycjach literatury.

Y. Sato, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hołd Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. Of Japan, wol 6 (nr 2), 1973, 147-152;

PL 199 506 B1

D. Sweeney A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, wol. 13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AlChE -Journal, wol 10, nr 6), 11/1964, 951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChEJournal, wol 7, nr 2), 6/1961,231-239 lub

N. Midoux, M. Favier, J.- C. Charpentier: Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoarning Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, wol 9, nr 5), 1976, 350-356.

Często do obliczania używa się zależności zaproponowanej przez Midoux, która została sprawdzona w wielu systemach gaz-ciecz. W przypadku systemów nie pieniących się obowiązuje przykładowo φ²=1 + 1/X+1,14/X^0,54

Ta zależność Lockart-Martinelli jest w wielu pracach przedstawiana graficznie, a szczegółowe jej omówienia znajdują się w wielu podręcznikach inżynierii chemicznej i w publikacjach, w tym również u Brauera i innych.

Strata ciśnienia przepływu dwufazowego PgI wynika z doświadczalnie stwierdzonej lub oszacowanej jak objaśniono powyżej straty ciśnienia czystej przepływającej fazy ciekłej PI zgodnie z równaniem

Pgl = i •P

W specjalnym przypadku wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin obliczanie straty ciśnienia jest jeszcze bardziej skomplikowane. Oprócz fazy gazu syntezowego i ciekłej fazy katalizatora należy jeszcze uwzględnić organiczną fazę ciekłą (org). Problematyka ta może być uwzględniona przez określenie dalszego bezwymiarowego ciśnienia ψ²ΟΓ0 = P_gII/P_Ig, tak że stratę ciśnienia określa się następująco:

^Pgll = ^φ •l¹ org^^PI

Ogólnie dla długości L [m] reaktora obowiązuje

PD = Pgi/L albo PD = Pgii/L

Strata ciśnienia przepływu wielofazowego jest więc możliwa do obliczenia zwykłymi środkami inżynierii chemicznej. To samo dotyczy uprzednio zdefiniowanej bezwymiarowej straty ciśnienia B, to znaczy współczynnika obciążenia reaktora wielofazowego.

Wartość bezwymiarowego współczynnika obciążenia B stanowi konieczny warunek podstawowy sposobu według wynalazku. Wartość B powinna być większa lub równa 0,8, korzystnie większa lub równa 0,9, a szczególnie korzystnie większa lub równa 1.

W zakresie wartości B większej lub równej 0,8 reaktor pracujący od góry do dołu zaczyna wzbierać. Należy wyraźnie wskazać na to, że przy utrzymywaniu tych warunków zalety sposobu według wynalazku będą osiągane również wtedy, gdy reaktor pracować będzie od dołu do góry lub w przeciwnym kierunku.

Większe obciążenia przekroju poprzecznego reaktora (B>>1) odczuwane przy rosnącej różnicy ciśnienia na reaktorze są zawsze możliwe, a nawet pożądane dopóki rosnąca wydajność przestrzennoczasowa usprawiedliwia rosnące zużycie energii. Górna granica jest zatem ustalana tylko przez rozważania praktyczne, takie jak zużycie energii lub trudności przy rozdzielaniu faz po przeprowadzeniu reakcji.

Widać zatem, że obok objętościowych natężeń przepływu poszczególnych faz lub wyprowadzanych z nich prędkości w pustej rurze w = V/(nD²/4) ważną rolę odgrywają wymiary reaktora (długość L, średnica D), a zwłaszcza dane stosowanych kształtek wypełniających (średnica hydrauliczna dH, udział pustej rury Ψ). Przez właściwy wybór tych parametrów można łatwo dostosować ten proces do różnych wymagań. Ważne jest tylko spełnienie wymagania B>0,8, korzystnie B>0,9, a szczególnie korzystnie B>1.

Przy powolnej reakcji wybiera się przykładowo hydrauliczną średnicę kształtek wypełniających małą lub ich powierzchnię właściwą dużą, tak że wymagane warunki dla B są osiągane już przy małych prędkościach przepływu. Otrzymuje się w ten sposób wystarczające czasy przebywania na długości reaktora mającego rozsądne wymiary. Przy bardzo szybkich reakcjach zaleca się odwrotne postępowanie.

Dalszym kryterium przy przeprowadzaniu sposobu według wynalazku jest stosunek masowego natężenia przepływu ciekłej fazy M1 zawierającej katalizator do masowego natężenia przepływu zdyspergowanej fazy lub faz M2. W przypadku hydroformylowania masowe natężenie przepływu fazy M1 katalizatora jest znacznie większe niż masowe natężenie przepływu faz rozproszonych, to znaczy organicznej fazy olefinowej M2a i fazy M2b gazu syntezowego. Przy sposobie według wynalazku stosunek

PL 199 506 B1 mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) do faz zdyspergowanych (M2) jest większy niż 2, korzystnie obowiązuje M1/M2 > 10. Możliwe są zatem i często są nawet korzystne stosunki przepływu M1/M2 > 100. Przy zachowaniu warunku M1/M2 > 2 faza katalizatora jest fazą ciągłą, natomiast fazy zdyspergowane są rozdzielone w drobnych pęcherzykach lub kropelkach. Przy sposobie według wynalazku jest możliwe, że co najmniej jedna substancja wydzielona jest dyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą. Powoduje to rozdzielenie co najmniej jednej substancji wydzielonej na pęcherzyki lub kropelki wewnątrz ciągłej fazy katalizatora.

Również to można oszacować za pomocą zwykłych środków inżynierii chemicznej stosując na przykład wyrażenia z parametrami bezwymiarowymi, takie jak ^ds^/dH = ^k^^Regl(gII) •^WegI(gII) gdzie ds średnica kropelek lub pęcherzyków za sauterem (według Brauera i in.) dH hydrauliczna średnica kształtek wypełniających

Re_gii(gii) liczba Reynoldsa dla przepływu wielofazowego = W_gj/(_gll) · (ρ/η) · (di-1/Ψ)²

Wfegi(gn) liczba Webera dla przepływu wielofazowego = W_g(_glI) ² • (ρ/σ^) • (di-ι/Ψ)² k,m,n stałe empiryczne (znane lub określone w badaniach) w prędkości w pustej rurze [m/s]=V/(nD²/4)

V objętościowe natężenie przepływu w warunkach pracy [m³/s] ρ gęstość w warunkach pracy [kg/m³] η lepkość w warunkach pracy [Pa^s] a σ graniczne napięcie powierzchniowe w warunkach pracy [N/m] przy czym wskaźnik l dotyczy fazy ciekłej, g - fazy gazowej, gl - przepływu dwufazowego gaz/ciecz, a gll - przepływu trójfazowego gaz/ciecz/ciecz.

W przypadku pakietów strukturowanych, takich jak Sulzer-SMV lub wąskich rurek jako wstawek wydaje się zrozumiałe, że obliczona średnica pęcherzyków lub kropelek ds większa niż średnica kanału nie jest celowa. Nie dotyczy to jednak przepuszczalnych wkładek i kształtek wypełniających, takich jak przykładowe oczkowe pierścienie z drutu lub tkaniny oczkowe z drutu (tak zwane pakiety odmgławiające lub oddzielacze kropelek). Przy sposobie według wynalazku można stosować obliczoną średnicę kropelek, która jest co najmniej równa lub mniejsza niż hydrauliczna średnica kanałów:

ds/dH<=1, korzystnie <0,9

Z obliczonej średnicy kropelek można obliczyć wreszcie powierzchnię przejściową materiałów według wzoru

As=6<p_gdS[m²/m³]

Za zawartość <p_g fazy rozproszonej (w przypadku hydroformylowania zdyspergowany jest gaz syntezowy i faza organiczna) można wstawić prędkości faz w pustej rurze zgodnie ze wzorem

Tg ~ ^Wg^/Wgl

Czas przebywania τ faz przepływających przez reaktor daje się obliczyć w przybliżeniu według wzoru τ~ΓΨΜ/^. Czas przebywania τ wynosi w przypadku sposobu według wynalazku z reguły znacznie poniżej jednej godziny i może być rzędu minut lub nawet jeszcze mniejszy. Przy tym całkowicie niezwykłym sposobie postępowania - większa przepustowość katalizatora w reaktorze, stosunkowo bardzo mała zawartość uzyskiwanej substancji wydzielonej w masie reakcyjnej, co powoduje znów bardzo krótki czas przebywania - przy wielu reakcjach wielofazowych uzyskuje się jednak zaskakująco duże wydajności przestrzenno-czasowe. Alternatywnie przy takich samych wydajnościach przestrzenno-czasowych można pracować przy wyraźnie niższych temperaturach niż zwykle, ponieważ zwiększenie prędkości reakcji może pociągnąć za sobą np. zmniejszenie do minimum reakcji następczych i przez to lepszą selektywność, jest to więc sposób opłacalny.

Sposób według wynalazku można bardzo elastycznie dopasować do najróżniejszych wymagań. Przy specjalnych wymaganiach możliwe są następujące postaci realizacji sposobu według wynalazku:

Jeżeli postawione zadanie wymaga bardzo długiej strefy przemieszania lub konieczne są strefy spoczynku, np. w celu zmniejszenia natężenia przepływu materiałów, wówczas sprawdza się kaskadowy układ reaktorów rurowych ze wkładkami lub kształtkami wypełniającymi.

Kaskadowe łączenie reaktorów rurowych lub alternatywne umieszczenie zapakowanych i pustych odcinków rurowych zaleca się wtedy, gdy pożądany jest szczególnie mały spadek ciśnienia.

Do pomyślenia jest ponadto równoległy układ reaktorów rurowych lub zastosowanie reaktora wielorurowego, przy czym rury mogą przejąć działanie wstawek. Ponadto reaktory mogą być wyposażone

PL 199 506 B1 w wiele punktów zasilania gazem na długości reaktora, kiedy zużycie gazu jest tak duże, że pojawiają się niekorzystne stosunki fazowe gazu do cieczy przy wspólnym prowadzeniu obu faz przed reaktorem.

Specjalne warunki przeprowadzania sposobu według wynalazku dopuszczają możliwość innych postaci realizacji tego sposobu. Konieczny silny obieg fazy katalizatora lub fazy ciągłej można dodatkowo wykorzystać do pracy dyszy strumieniowej, która jest umieszczona przed właściwym reaktorem rurowym w charakterze sprężarki gazowej pracującej ze strumieniem cieczy. Można to zastosować w celu gruntownego wstępnego wymieszania obu faz oraz do sprężania fazy gazowej, co umoż liwia działanie przy wyższych ciśnieniach wstępnych w reaktorze. Wreszcie, kiedy odwrotnie zamiast sprężania gazu wykorzysta się działanie ssące, możliwe jest nawet prowadzenie obiegu gazu przy równoczesnym wstępnym mieszaniu faz. Energia wprowadzona do reaktora rurowego przez fazę ciągłą zawierającą katalizator może być więc wykorzystywana do dyspergowania fazy substancji wydzielonej lub co najmniej jednej substancji wydzielonej.

Również odprowadzanie ciepła przy silnie egzotermicznych reakcjach, jak np. przy hydroformylowaniu, nie powoduje w przypadku sposobu według wynalazku większych trudności. Duża przepustowość obiegu katalizatora działa jako nośnik ciepła, tak że nawet przy adiabatycznym działaniu reaktora występują tylko niewielkie różnice temperatury i uzyskuje się równomierny rozkład temperatury w reaktorze bez wyskoków temperatury. Wytworzone ciepło daje się potem wygodnie odprowadzić przez konwencjonalny wymiennik ciepła umieszczony dowolnie w zewnętrznym obiegu katalizatora, albo daje się wykorzystać do odzyskania energii. W celu lepszego odprowadzania ciepła w pewnych okolicznościach może być korzystne zapewnienie jeszcze silniejszego obiegu katalizatora, a więc z większym współczynnikiem (B) niż jest to konieczne według wyników badań, ponieważ za pomocą obiegu katalizatora można ustawić mniejszy gradient temperatury w reaktorze.

Sposób według wynalazku w porównaniu ze stanem techniki ma znaczne zalety:

•Przy stosunkowo niskiej temperaturze można osiągnąć duże wydajności przestrzennoczasowe •Powstawanie produktów ubocznych jest bardzo niewielkie, rzędu 1-2% wag. i poniżej •Katalizator jest oszczędzany, dezaktywacja jest bardzo mała, odpada ciągłe wyprowadzanie przez śluzę

W przypadku wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin sposobem wedł ug wynalazku dochodzą dalsze zalety:

•Ze względu na większą prędkość reakcji sposób ten można wykorzystywać ekonomicznie również do hydroformylowania wyższych olefin zawierających więcej niż 10 atomów węgla •Przy gazowych olefinach substancję wydzieloną pozostałą po częściowym przetworzeniu można recyrkulować przez proste zawrócenie za pomocą dyszy strumieniowej.

Poniżej zostanie opisana specjalna postać realizacji przedmiotowego wynalazku, sposób hydroformylowania olefin z użyciem gazu syntezowego w systemie wielofazowym. Jako fazę ciągłą stosuje się fazę katalizatora i pompuje się ją przez reaktor rurowy za pomocą pompy.

Jako rozpuszczalniki do wytwarzania roztworu katalizatora lub fazy katalizatora nadają się wszystkie te rozpuszczalniki, które spełniają następujące warunki:

•Rozpuszczalnik jest słabo rozpuszczalny w fazie produktu •Produkt rozpuszcza się jedynie słabo w fazie katalizatora, która złożona jest z katalizatora i rozpuszczalnika.

•Rozpuszczalnik ma wobec stosowanego katalizatora wystarczająco wysoką zdolność rozpuszczania.

Rozpuszczalnik może zawierać jako dodatek reagenty umożliwiające przenoszenie faz lub amfifilowe, albo substancje powierzchniowo czynne. Jako korzystny rozpuszczalnik stosuje się wodę.

Jako katalizatory hydroformylowania można stosować metale 8. podgrupy (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Metale te lub związki tych metali powinny być rozpuszczalne w warunkach reakcji w fazie katalizatora, ale nie w fazie produktu. Jeż eli stosuje się wodne roztwory katalizatora, wymaga to rozpuszczalnych w wodzie związków metali. Jako korzystny katalizator stosuje się rod lub rozpuszczalne w wodzie związki rodu. Odpowiednimi solami rodu są np. siarczan(lll)rodowy, azotan(lll)rodowy, karboksylan(lll)rodowy, taki jak octan rodu, propionian rodu, maślan rodu lub 2-etyloheksanonian rodu.

Rodzaj ligandów zależy od użytego metalu i rozpuszczalnika w roztworze katalizatora. Dla tych związków kompleksowych obowiązuje zasada, że są one czynne katalitycznie i nie tracą swego działania katalitycznego w pracy ciągłej. Warunkiem tego jest, aby ligandy nie zmieniały się, jak np. przez reakcję z rozpuszczalnikiem.

PL 199 506 B1

Jako ligandy dla metali aktywnych katalitycznie mogą być stosowane trójarylofosfiny. Odpowiednie fosfiny mają jeden lub dwa atomy fosforu, a każdemu atomowi fosforu odpowiadają trzy rodniki arylowe, przy czym te rodniki arylowe są jednakowe lub różne i oznaczają rodnik fenylowy, naftylowy, bifenylowy, fenylonaftylowy lub binaftylowy, zwłaszcza rodnik fenylowy, bifenylowy lub binaftylowy. Rodniki arylowe mogą być połączone bezpośrednio lub poprzez grupę -(CH2)x-, gdzie x oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, korzystnie 1-2, szczególnie korzystnie 1. W przypadku systemów katalizatorów rozpuszczalnych w wodzie ligand powinien zawierać korzystnie trzy grupy -(SO3)M, gdzie M jest takie samo lub różne; 3 oznacza H, jon metalu alkalicznego, jon amonowy, czwartorzędowy jon amonowy, (obliczeniowo połówkowy) jon metalu ziem alkalicznych lub jon cynku.

Grupy -SO3M są zwykle podstawnikami rodników arylowych i nadają trójarylofosfinom potrzebną rozpuszczalność w wodzie. Korzystną sulfonowaną trójarylofosfin\|/ą z jednym atomem fosforu jest trójsodowo-trój-(m-sulfofenylo)fosfina.

Obok grup sulfonianowych (-SO3M) można stosować również inne grupy polarne, jak np. grupy karboksylowe.

Fazę wodną można stosować bezpośrednio w hydroformylowaniu albo też najpierw poddaje się je operacji wstępnego formowania katalizatora w warunkach reakcji, aby następnie stosować ją w postaci wstępnie uformowanej. Wodny roztwór katalizatora daje się jednak również wytworzyć w stosunkowo prosty sposób przez rozpuszczenie w wodzie rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnych w wodzie ligandów i doprowadzenie do utworzenia związku kompleksowego.

Stężenie soli metalu potrzebne przy przeprowadzaniu sposobu według wynalazku można ustawiać w szerokim zakresie. Największa wartość określona jest przez rozpuszczalność. Prędkość reakcji zależy również od stężenia soli metalu. Z reguły przy większych stężeniach soli metalu osiąga się większe prędkości reakcji. Z drugiej strony większe stężenia soli metalu oznaczają większe koszty. Dlatego w zależności od reaktywności wydzielonej substancji i innych warunków reakcji wybiera się ustawienie optymalne. Zawartość rodu w fazie katalizatora wynosi zwykle 20-2000 ppm, korzystnie 100-1000 ppm.

W stosowanym systemie katalizatora stosunek molowy pomiędzy metalem a ligandami zmienia się, aby osiągnąć optimum dla każdej indywidualnej reakcji wymiany. Stosunek ten wynosi od 1/5 do 1/200, zwłaszcza od 1/10 od 1/60.

Wartość współczynnika pH roztworu katalizatora można zoptymalizować dla hydroformylowania każdej olefiny, jeśli chodzi o selektywność tworzenia aldehydu. Wynosi ona 2-8, korzystnie 3,0-5,5.

Jako substancje wydzielone do hydroformylowania można stosować związki olefinowe zawierające 2-25 atomów węgla, korzystnie 2-12 atomów węgla. Związki olefinowe mogą zawierać jedno lub więcej wiązań podwójnych węgiel-węgiel, które mogą być usytuowane w pozycji końcowej lub w pozycji wewnętrznej. Korzystne są związki olefinowe z podwójnym wiązaniem węgiel-węgiel w pozycji końcowej. Można przy tym stosować olefinę o strukturze jednolitej, można również stosować mieszaniny olefin. Mieszanina taka może być złożona z izomerowych olefin o jednakowej liczbie atomów węgla lub z olefin o różnej liczbie atomów węgla, albo też z mieszaniny, która zawiera zarówno olefiny izomerowe jak i olefiny o różnej liczbie atomów węgla. Ponadto olefiny lub mieszaniny olefin mogą w warunkach reakcji zawierać materiały obojętne, takie jak węglowodory alifatyczne.

Według wynalazku można stosować olefiny z najróżniejszych źródeł. Przykładowo można wymienić olefiny z procesów krakowania, z odwodornienia lub z syntezy Fischer-Tropscha. Odpowiednimi substancjami wydzielonymi są również olefiny lub mieszaniny olefin, które powstały przez dimeryzację, oligomeryzację, kodimeryzację, kooligomeryzację lub reakcję podwójnej wymiany olefin. Stosowane olefiny (w warunkach normalnych) mogą być gazowe, ciekłe lub stałe. Olefiny stałe są stosowane jako roztwory. Jako rozpuszczalniki stosuje się obojętne ciecze ledwie rozpuszczalne w fazie katalizatora. Szczególnie korzystne są rozpuszczalniki, które mają temperaturę wrzenia wyższą niż wytwarzane produkty, ponieważ ułatwia to destylacyjne oddzielanie i recyrkulację.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się związki α-olefinowe. Przykładami odpowiednich związków α-olefinowych są 1-alkeny, alkiloalkenoniany, alkilenoalkanoniany, alkenyloalkiloetery i alkenole, jak np. propen, buten, penten, butadien, pentadien, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-deken, 1-undeken, 1-dodeken, 1-heksadeken, 2-ethylo-1-heksen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, styren, 4-winylocyklo-heksen, octan alilowy, mrówczan winylowy, octan winylowy, propioninan winylowy, eter alilo-metylowy, eter winylo-metylowy, eter winylo-etylowy, alkohol alilowy, 3-fenylo-1-propen, heks-1-en-4-ol, okt-1-en-4-ol, octan 3-butenylowyt, propionian alilowy, maślan alilowy, n-propylo-7-oktenonian, kwas 7-oktenowy, 5-heksenamid, 1-metoksy-2,7-oktadien, 3-metoksy-1 ,7-oktadien,

PL 199 506 B1 zwłaszcza propen, 1-buten, mieszanina występująca w technice, zawierająca zasadniczo 1-buten, 2-buten i-buten i/lub 1-penten.

Produktami hydroformylowania olefin są o jeden atom węgla dłuższe aldehydy i ewentualnie alkohole. Aldehydy wytworzone sposobem według wynalazku mogą być wykorzystywane do wytwarzania alkoholi przez uwodornienie. Tak otrzymane alkohole są znów stopniem wstępnym dla środków zmiękczających, np. dwuestrów kwasu ftalowego lub detergentów.

Ponadto aldehydy zgodnie ze sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie w kondensacjach aldolowych i przy wytwarzaniu kwasów karboksylowych przez utlenianie.

Jako środki hydroformylowania stosowane są mieszaniny wodoru i tlenku węgla (gazu syntezowego) albo dalsze mieszaniny wodoru, tlenku węgla i substancji obojętnych w warunkach reakcji.

Przy stosowaniu ciekłych olefin lub stałych olefin w roztworze korzystne jest stosowanie środków hydroformylowania w nadmiarze, aby uzyskać możliwie pełne przetworzenie. Obniża to koszt przetwarzania. Przy stosowaniu olefin gazowych może natomiast być korzystne stosowanie środków hydroformylowania w niedomiarze, ponieważ nadmiar gazowych olefin oddziela się od produktu ciekłego i może być zawracany do procesu.

Stosunek molowy olefiny do wodoru i olefiny do tlenku węgla może być większy, mniejszy lub równy 1.

Sposób według wynalazku jest w przypadku hydroformylowania przy stosowaniu olefin gazowych najpierw reakcją dwufazową, przy czym podczas tej reakcji tworzy się ciekła faza produktu i powstaje na skutek tego system trójfazowy. Przy stosowaniu olefiny ciekłej od początku istnieje system trójfazowy.

Sposób według wynalazku można przeprowadzać w jednym lub kilku reaktorach rurowych ze wstawkami zgodnie z powyższym opisem.

Przy przeprowadzaniu sposobu według wynalazku faza katalizatora jest fazą ciągłą. Stosunek masowy pomiędzy fazą katalizatora a fazą lub fazami zdyspergowanymi wynosi 2/1 do 3500/1, a korzystnie 40/1 do 2500/1.

Jeżeli sposób według wynalazku wykorzystuje się do hydroformylowania olefin, wówczas stosunek masowy pomiędzy fazą katalizatora a fazą olefinową na wejściu reaktora może być w zakresie od 5000/1 do 4/1, korzystnie od 2000/1 do 50/1. Stosunek masowy pomiędzy fazą katalizatora a środkami hydroformylowania (z reguły gazem syntezowym) wynosi od 4/1 do 10000/1, korzystnie 200/1 do 4000/1.

Substraty reakcji mogą być doprowadzane jako podgrzane, to znaczy w zakresie temperatury reakcji, albo jako schłodzone. Dzięki wysokiemu stosunkowi faz z fazą katalizatora podgrzewanie można również przeprowadzać przez ciepło procesu.

Jeżeli proces według wynalazku stosuje się do hydroformylowania olefin, wówczas reakcja wymiany odbywa się w zakresie temperatury 20-250°C, korzystnie 90-150°C. Całkowite ciśnienie wynosi przy tym 1-30 MPa, korzystnie 2-15MPa.

Przepływ przez reaktor rurowy może być współprądowy od góry do dołu lub odwrotnie. Ze względów bezpieczeństwa korzystne jest wprowadzanie materiałów od góry.

Ciepło reakcji można odprowadzać przez różne wymienniki ciepła. Wymienniki ciepła nie muszą być przy tym usytuowane w pobliżu przestrzeni reakcji, ale mogą być również usytuowane na zewnątrz reaktora. Poszczególne strumienie ciepła zależą od ciepła właściwego reakcji oraz od żądanej temperatury w reaktorze i w urządzeniach przetwórczych.

Odprowadzone ciepło reakcji można zatem bardzo łatwo wykorzystać, np. w samym procesie do ogrzewania urządzenia destylacyjnego lub do wytwarzania pary.

W przypadku stosowania gazowych olefin lub przy niepeł nym przetwarzaniu, mieszanina opuszczająca reaktor może być odgazowywana w zbiorniku rozdzielania gazu od cieczy. Rozdzielanie gazu od cieczy może być przeprowadzane przy takim samym ciśnieniu, jakie panuje na wyjściu reaktora. Jest to szczególnie korzystne wtedy, gdy co najmniej część rozprężonego gazu jest zawracana do reaktora. Poza tym możliwe jest również odprężanie przy niższym ciśnieniu (do poniżej 0,1 MPa).

Oddzielony strumień gazu można całkowicie lub częściowo zawrócić do reaktora.

Taką recyrkulację można osiągnąć w znany sposób, np. przez dyszę strumieniową lub mieszającą, umieszczoną w strumieniu obiegu katalizatora przed reaktorem, albo przez sprężarkę gazu obiegowego. Ze względów energetycznych korzystna jest dysza strumieniowa lub mieszająca, która jest umieszczona w obiegu katalizatora przed reaktorem.

Resztkową lub według wyboru całą ilość gazu można chłodzić lub bez chłodzenia podawać do systemu wykorzystywania gazów odlotowych. Przy stosowaniu chłodnicy skroplony gaz otrzymany

PL 199 506 B1 w chłodnicy można doprowadzać przewodem do zbiornika rozdzielania gazu i cieczy. Odgazowaną mieszaninę cieczy rozdziela się mechanicznie w zbiorniku rozdzielania ciecz-ciecz na fazę katalizatora i fazę produktu. Można to przeprowadzić w odstojnikach o różnej konstrukcji lub w wirówkach. Ze względu na koszt korzystne są odstojniki.

Czasy przebywania w urządzeniu rozdzielającym nie są wprawdzie zasadniczo krytyczne, ale korzystnie utrzymuje się je jako niewielkie. Ma to następującą zaletę - urządzenie rozdzielające jest niewielkie i jego koszt jest odpowiednio mały. Przy krótkich czasach przebywania praktycznie nie występują żadne reakcje uboczne w zbiorniku rozdzielania. Aby rozdzielanie faz przebiegało szybko, trzeba by różnica gęstości obu faz była wystarczająco duża, a ich lepkość mała. Wszystkie cztery wielkości są funkcją temperatury i można je łatwo określić przez ukierunkowane badania.

Ponadto gęstość i lepkość roztworu katalizatora można zmieniać przez wybór rozpuszczalnika i stężenia katalizatora. Dalszą moż liwoś cią jest zmienianie gęstoś ci i lepkoś ci fazy produktu przez dodawanie rozpuszczalnika. Rozdzielanie faz można przeprowadzać w szerokim zakresie temperatury. Temperatura rozdzielania może być przy tym również wyższa niż temperatura substancji będącej wynikiem reakcji na wyjściu reaktora. Z powodów energetycznych nie jest jednak korzystne stosowanie wyższej temperatury niż temperatura cieczy w oddzielaczu gazu. Za najniższą możliwą temperaturę uważa się temperaturę krzepnięcia jednej z dwóch faz ciekłych. Ze względu na krótkie czasy oddzielania nie wybiera się jednak, jak wspomniano powyżej, zbyt niskiej temperatury.

Strumień produktu rozdzielano znanym sposobem, np. przez destylację.

Oddzielony roztwór katalizatora, ewentualnie po wyprowadzeniu małych ilości częściowych i odpowiednim zastąpieniu ich przez świeży roztwór katalizatora, zawracano do reaktora.

Wynalazek zostanie wyjaśniony w przykładach wykonania, przy wykorzystaniu rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat aparatury badawczej do przeprowadzania hydroformylowania olefin.

Hydroformylowanie olefin

Hydroformylowanie olefin przeprowadzono w aparaturze badawczej z fig. 1. Za pomocą pompy 1 pompuje się w obiegu wodny roztwór katalizatora. Do fazy 2 katalizatora zostaje domieszana olefina 3 i gaz syntezowy 4. Wielofazowa mieszanina 5 jest pompowana poprzez reaktor rurowy 6, który jest wyposażony w statyczne elementy mieszające. Wynikową mieszaninę 7, złożoną z produktu, nie przetworzonej substancji wydzielonej oraz katalizatora, odgazowuje się w oddzielaczu 8 gazu. Strumień gazowy 9 złożony z gazu syntezowego, ewentualnie gazowej olefiny i wzbogaconych substancji obojętnych jest w większości doprowadzany ponownie do reaktora 6 poprzez przewód 10 recyrkulacji gazu za pomocą dyszy mieszającej lub dyszy strumieniowej 11. Niewielka część strumienia gazowego 9 wyprowadzana jest poprzez przewód 12. Przez odpowiednie chłodzenie w chłodnicy 13 i recyrkulację można zmniejszyć do minimum straty olefiny. Wyprowadzenie strumienia 14 zostaje zmniejszone do wzbogaconych substancji obojętnych i niewielkich ilości nie przetworzonego gazu syntezowego. Otrzymywany po odgazowaniu w oddzielaczu 8 gazu strumień 15 cieczy podawany jest do zbiornika 16 rozdzielania faz. Oddzielana jest tu wodna faza katalizatora 2 i ponownie jest doprowadzana do obiegu. Ciepło reakcji może być odprowadzane przez usytuowane na zewnątrz reaktora wymienniki ciepła 17, 19, 20. Produkt jest odprowadzany przewodem 18 i ewentualnie dalej oczyszczany.

Przykłady 1-7 opisują hydroformylowanie propenu sposobem według wynalazku.

P r z y k ł a d y 1 - 5

Zastosowano reaktor 6 o długości 3 m i o średnicy 17,3 mm, który zawierał statyczne elementy mieszające (firmy Sulzer) o średnicy hydraulicznej 2 mm. W przykładzie tym przewód 10 recyrkulacji gazu został zamknięty. Jako rozpuszczalnik katalizatora zastosowano wodę. Wartość pH wynosiła 7. Przepływ przez reaktor prowadzono z obciążeniem katalizatorem 400 kg/h przy temperaturze 120°C. Ciśnienie reakcji wynosiło 5 MPa. Jako katalizator zastosowano rod ze stężeniem 800 ppm w odniesieniu do fazy rozpuszczalnika. Jako ligand zastosowano trój(m-sulfofenylo)fosfinę (TSTPP) w postaci jej soli sodowej, a stosunek P/Rh wynosił 60. Dla próby 2 ustawiono warunki reakcji z próby 1 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 130°C. Dla próby 3 ustawiono warunki reakcji z próby 1 z tą różnicą, że ciśnienie reakcji wynosiło 7 MPa. Dla próby 4 ustawiono warunki reakcji z przykładu 1 z tą różnicą, że wartość pH roztworu katalizatora ustawiono na 4. Dla próby 5 ustawiono warunki reakcji z przykł adu 1 z tą róż nicą , ż e obciążenie reaktora katalizatorem wynosił o 300 kg/h. Natężenia przepływu doprowadzanych substancji wydzielonych oraz produktów podano w tablicy w mol/h.

PL 199 506 B1

Przykład	1	2	3	4	5
Wydajność katalizatora na jednostkę czasu i objętości [t/(m3xh)]	0,98	1,39	1,23	1,00	0,71
B	13,16	13,34	13,16	13,16	8,06
Substancja wydzielona
CO	22,79	16,99	28,24	23,92	12,73
H2	21,28	15,87	26,38	22,87	11,89
N2	0,12	0,09	0,15	0,10	0,07
Propen	51,49	35,57	31,13	36,01	33,45
Propan	0,17	0,12	0,10	0,11	0,11
Produkt
CO	2,15	2,09	2,08	0,66	2,11
H2	0,89	0,93	0,98	0,37	0,97
Propen	3,35	6,73	3,04	3,45	4,00
i-butanal	0,24	0,51	0,53	0,39	0,20
n-butanal	5,46	11,03	9,82	6,19	4,66
i-butanol	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
n-butanol	0,07	0,07	0,07	0,06	0,07
2-etyloheksanal	0,09	0,03	0,08	<0,01	0,02
2-etyloheksenal	0,26	0,19	0,18	<0,01	6,09
Odprowadzany gaz
CO	9,50	3,06	13,23	13,72	6,81
H2	8,45	1,46	9,97	10,82	3,59
N2	0,29	0,10	0,09	0,10	0,16
Propen	37,37	13,56	17,72	19,47	36,93
Propan	0,17	0,10	0,17	0,10	0,09
i-butanal	0,24	0,16	0,15	0,18	0,14
n-butanal	4,59	3,13	2,72	2,62	2,56

P r z y k ł a d y 6 i 7

Przykłady te ilustrują zastosowanie przewodu 10 recyrkulacji gazu. Dzięki temu można zmniejszyć do minimum straty wartościowych materiałów w odprowadzanych gazach. Już w tych przykładach łatwo osiąga się przetworzenie większe niż 90%. Dzięki chłodnicy 13 można prawie całkowicie zatrzymać wypuszczanie propenu w odprowadzanych gazach, tak że propen wypływa jeszcze tylko z ciekłym produktem. Produkt odprowadzany przewodem 18 ze zbiornika oddzielania faz, zawierający jeszcze propen, jest przetwarzany według stanu techniki przez odpędzanie go za pomocą gazu syntezowego lub oddzielanie destylacyjne. Dzięki temu możliwe jest przetwarzanie propenu >99% bez pogorszenia wydajności przestrzenno-czasowej.

W przykładach 6 i 7 przepływ przez reaktor odbywał się z obciążeniem katalizatorem 400 kg/h przy temperaturze 120°C. Ciśnienie reakcji wynosiło 5 MPa. Stężenie rodu wynosiło 800 ppm w odniesieniu do fazy rozpuszczalnika. Jako ligand zastosowano TSTPP w postaci jej soli sodowej, a stosunek

PL 199 506 B1

P/Rh wynosił 60. Doprowadzane natężenia przepływu substancji wydzielonych oraz produktów podano w tablicy w mol/h.

Przykład	6	7
Wydajność katalizatora na jednostkę czasu i objętości [t/(m3xh)]	1,06	1,04
B	12,12	12,12
Przetworzenie propenu	93,70%	92,33%
Przetworzenie gazu syntezowego	92,09%	90,27%
Wejście
Substancja wydzielona
CO	10,41	10,23
H2	9,56	9,63
N2	0,07	0,07
Propen	12,42	12,43
Propan	0,07	0,07
Produkt
CO	1,27	1,65
H2	0,24	0,39
Propen	0,58	0,73
i-butanal	0,86	0,77
n-butanal	8,04	8,24
i-butanol	<0,001	<0,001
n-butanol	0,13	0,11
2-etyloheksanal	0,15	0,12
2-etyloheksenal	0,29	0,18
Odprowadzany gaz
CO	0,18	0,09
H2	0,09	0,05
N2	0,01	0,01
Propen	0,10	0,09
Propan	0,003	0,002

Hydroformylowanie 1-heksenu

P r z y k ł a d 8

Przykład ten opisuje zastosowanie sposobu według wynalazku do ciągłego hydroformylowania 1-heksenu. Określono przebieg reakcji wymiany w dłuższym reaktorze, przy czym otrzymany produkt surowy był ciągle ponownie stosowany. Otrzymuje się więc wartości jak z reaktora o długości kilku metrów, w którym ciągle na nowo dozuje się 1 m gazu. Jako rozpuszczalnik dla katalizatora rodowego zastosowano wodę. Przez reaktor o objętości 235 ml (długość 1 m) prowadzono przepływ z obciążeniem katalizatorem 400 kg/h przy temperaturze 130°C. Ciśnienie reakcji wynosiło 3 MPa. Stężenie rodu wynosiło 800 ppm w odniesieniu do fazy rozpuszczalnika. Jako ligand stosowano TSTPP w postaci jej soli sodowej, a stosunek P/Rh wynosił 60. Obciążenie gazem syntezowym wynosiło w środku 132,8 Nl/h. Wejściowe natężenie przepływu ciekłej substancji wydzielonej ustawiono na 1,3 l/h. Po 8 przejściach (=8 m długości reaktora)

PL 199 506 B1 osiągnięto przetworzenie zaledwie 90%, a wydajność katalizatora na jednostkę czasu i objętości wynosiła zawsze jednak jeszcze 0,44 t/(m³xh) w przeliczeniu na całą długość reaktora. Wartość ta jest powyżej znanych danych technicznych. Całkowita selektywność po ośmiu przejściach wynosiła prawie 93%.

Liczba przejść	1	2	3	4	5	6	7	8
Całkowite przetworzenie [%]	19,1	36,9	49,8	59,8	68,5	76,5	82,9	86,8
Substancje wysokowrzące	0	0,37	0,28	2,1	2,65	4,29	4,59	4,62
Całkowita selektywność [%]	85,1	89,1	91,7	92,1	92,4	92,8	93,1	92,9
Całkowita wydajność katalizatora na jednostkę czasu i objętości [t/(m3xh)]	0,748	0,743	0,689	0.619	0,568	0,521	0,486	0,444
B	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26	14,26

Hydroformylowanie 1-dekenu

P r z y k ł a d 9

Zastosowano reaktor o długości 6 m i o średnicy 17,3 mm, który zawierał statyczne elementy mieszające firmy Sulzer o średnicy hydraulicznej 2 mm.

W przykładzie tym przewód 10 recyrkulacji gazu został zamknięty. Jako rozpuszczalnik katalizatora zastosowano wodę. Wartość pH wynosiła 4,5. Przepływ przez reaktor prowadzono z obciążeniem katalizatorem 400 kg/h przy temperaturze 125°C. Ciśnienie reakcji wynosiło 7 MPa. Stężenie rodu wynosiło 800 ppm w odniesieniu do fazy rozpuszczalnika. Jako ligand zastosowano TSTPP w postaci jej soli sodowej, a stosunek P/Rh wynosił 5. Natężenia przepływu doprowadzanych substancji wydzielonych oraz produktów podano w tablicy w mol/h.

Przykład	9
Wydajność katalizatora na jednostkę czasu i objętości [t/(m3xh))	0,05
B	13,96
Substancja wydzielona
CO	11,38
H2	10,52
N2	0,05
1-deken	7,12
Produkt
1-deken	6,67
Undekanal	0,34
2-metylodekanal	0,11
Odprowadzany gaz
CO	10,36
H2	9,89
N2	0,05

PL 199 506 B1

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych w reaktorze rurowym, zwłaszcza hydroformylowania olefin, z użyciem katalizatora zawierającego metal z VIII grupy znamienny tym, że roztwór katalizatora (2) miesza się z olefiną (3) i gazem syntetyzowym (4) otrzymując mieszaninę wielofazową (5), przy czym katalizator jest zawarty w fazie ciągłej, mieszaninę wielofazową (5) pompuje się poprzez reaktor rurowy (6), przy czym temperatura reakcji wynosi 20-250°C, a ciś nienie reakcji 1-30 MPa, za ś przynajmniej jedna substancja wydzielona w mieszaninie wynikowej jest zawarta w fazie zdyspergowanej, a współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.
2. 2. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że olefiny zawierają 2-25 atomów węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się rod.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związki rodu rozpuszczalne w wodzie.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fazę ciągłą stosuje się wodę albo mieszaninę z wody i rozpuszczalnika organicznego.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik obciążenia B jest równy lub większy niż 0,9.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że współczynnik obciążenia B jest równy lub większy niż 1,0.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek masowy fazy ciągłej do fazy lub faz zdyspergowanych jest większy niż 2.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że faza ciągła przed reaktorem (6) rurowym napędza dyszę strumieniową.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna substancja wydzielona zostaje zdyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą