KR20140042397A - 올레핀으로부터 알데히드의 제조 장치 및 제조방법 - Google Patents

올레핀으로부터 알데히드의 제조 장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀으로부터 알데히드 제조 장치 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀의 히드로포밀화 반응기로서 고비점 성분 감산용 루프 반응기를 구비하고, 알데히드 분리용 후처리 장치로서 촉매/알데히드 분리장치와 증류 컬럼을 구비하며, 상기 증류 컬럼으로는 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알데히드 제조 장치 및 제조 방법에 따르면, 수득된 알데히드가 고비점 성분을 포함하지 않으므로 별도의 후정제 공정을 필요로 하지 않을 뿐 아니라, 수소화 반응에 적용시 제품 수율을 개선시킬 수 있고, 촉매의 활성에도 영향을 미치지 않는 효과를 갖는다.

Description

올레핀으로부터 알데히드의 제조 장치 및 제조방법 {Apparatus and method for preparing aldehydes from olefins}
본 발명은 올레핀으로부터 알데히드의 제조 장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 알데히드 제조시 고비점 성분의 생성을 저감할 수 있고, 잔류하는 고비점 성분은 효율적으로 제거함으로써 수득된 알데히드 내 고비점 성분이 포함되지 않는 알데히드의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
옥소(OXO) 반응으로 잘 알려진 히드로포밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다.
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
히드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다. 옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다.
일례로 올레핀으로서 프로필렌을 사용할 경우, 상기 프로필렌은 합성가스(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 fresh 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 올레핀 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 수첨반응기로 이송되고, 수소첨가에 의해 n-부탄올로 제조된다.
이때 상기 분류탑저의 노르말-부틸알데히드에는 주로 히드로포밀화 반응도중 생성된 알데히드 이량체, 혹은 삼량체 등의 고비점 성분들이 포함되게 된다. 이같이 고비점 성분이 포함된 상태로 수첨 반응기로 공급되어 수소화 반응을 수행할 경우에는 제품의 수율이 낮게 되거나 혹은 촉매의 활성을 감소시키는 문제가 발생한다. 또한 이를 해결하기 위하여 추가 컬럼을 사용하여 고비점 성분을 추가로 정제한 다음 수첨 반응기로 이송되고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 추가 정제의 필요성, 혹은 수소화 반응의 효율 및 촉매 효율 저하 등이 히드로포밀화 반응 도중 고비점 성분들에 기인하는 점에 착안하여, 히드로포밀화 반응 도중 고비점 성분의 생성은 저감시키고, 생성된 고비점 성분은 알데히드의 분리 과정에서 제거할 수 있는 알데히드의 제조 장치 및 제조 방법에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치로 구성된 알데히드 제조 장치로서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로서 고비점 성분 감산용 루프 반응기를 구비하고, 알데히드 분리용 후처리 장치로서 촉매/알데히드 분리장치와 증류 컬럼을 구비하며, 상기 증류 컬럼으로는 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)을 구비한 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
올레핀의 히드로포밀화 단계; 및 알데히드 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알데히드의 제조방법에 있어서,
상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계 도중 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 살펴본다.
우선, 본 발명에서는 히드로포밀화 반응 도중 고비점 성분의 생성은 저감시키고, 생성된 고비점 성분은 알데히드의 분리 과정에서 제거할 수 있는 알데히드의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 시스템을 상세히 설명한다. 첨부된 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
구체적으로 본 발명의 알데히드 제조 장치는, 올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치로서 촉매/알데히드 분리장치와 증류 컬럼을 포함하여 구성된 제조 장치에 있어서, 상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로는 고비점 성분 감산용 루프 반응기(100)를, 그리고 상기 증류 컬럼은 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC, 300)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 루프 반응기를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
올레핀과 합성가스는 루프 반응기 상부에 장착되어 있는 분사수단에 의하여 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다.
상기 분사 수단은 올레핀 및 합성가스를 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내로 분사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 노즐이 장착된 이젝터를 사용할 수 있다. 이젝터에 장착된 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 올레핀 및 합성가스의 분사 단면적을 작게하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 0.1 내지 500mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터에는 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 직관의 형태로 이루어진 유입부 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부는 이젝터에 결합되어 있고 유입부의 직경은 확산부의 입구의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 0.2 내지 1000mm 인 것이 바람직하고, 확산부 입구의 길이는 반응기 전체 길이의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 확산부 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것이 바람직하다. 또한 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1배 내지 10배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산부를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01배 내지는 0.95배인 것이 바람직하며, 0.05배 내지 0.75배인 것이 더욱 바람직하다.
반응원료인 올레핀 및 혼합가스는 상기 이젝터 및 이에 결합된 벤투리 관을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 올레핀 및 혼합가스는 미세기포를 형성하면서 반응기 내부에 장입되어 있는 촉매 혼합용액 내에 분사된다. 올레핀 및 혼합가스의 미세기포가 촉매 혼합용액과 접촉하게 되므로 기-액 접촉 표면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
상기와 같이 올레핀 및 합성가스가 촉매 혼합용액 내에 분사되면서 히드로포밀화 반응이 진행되고, 이에 따라 반응기 내부에는 상기 알데히드, 촉매 혼합용액, 미전환된 올레핀, 합성 가스 및 기타 반응 부산물 등을 포함하는 반응혼합물이 존재하게 된다. 이러한 반응혼합물은 상기 반응기 출구 및 상기 분사 수단에 연결된 순환배관에 의하여 반응기 하부에서 회수되어 반응기의 상부의 분사 수단에 공급된다. 이러한 순환에 의하여 반응혼합물이 반응원료와 함께 분사되면서 반응혼합물과 충분히 혼합되어 반응 효율이 향상된다. 이러한 순환은 순환 배관에 구비되는 순환 펌프에 의하여 조절될 수 있다.
또한 상기 순환 배관에는 열교환기(110)가 구비될 수 있고, 그 위치는 순환 배관 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기(110)는 반응기로 순환되는 반응혼합물을 히드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
상기 히드로포밀화 반응기와 연결된 순환 배관의 어느 한 곳에서 분리된 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리장치(200)에 의하여 촉매 혼합용액 및 알데히드로 분리 된 후 촉매 혼합용액은 반응기(100)로 순환되고, 알데히드는 수소화 반응부로 이송된다.
이하, 촉매/알데히드 분리장치(200)를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 히드로포밀화 반응기(100)에 연결된 순환 배관의 어느 한 곳으로부터 분리되어 반응혼합물을 순환 흐름으로부터 분리하는 분리배관; 상기 분리배관과 연결되고, 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리하는 촉매/알데히드 분리장치(200); 상기 촉매/알데히드 분리장치와 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 촉매 혼합용액을 순환배관으로 공급하는 촉매 혼합용액 공급배관; 및 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에 연결되어 알데히드를 분리하는 증류 컬럼(300); 으로 구비된다.
상기 히드로포밀화 반응기(100)의 반응 혼합물은 촉매/알데히드 분리장치(200)로 공급되고, 상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에서 분리된 촉매 혼합용액은 순환 배관의 어느 한 곳과 연결되어 있는 촉매 혼합용액 공급배관을 통하여 히드로포밀화 반응기(100)로 순환된다. 촉매/알데히드 분리장치(200)에서 분리된 알데히드는 고비점 성분, 이소 타입 알데히드와 노르말 타입 알데히드가 혼합된 상태로서, 상기 촉매/알데히드 분리장치에 연결되어 있는 분리벽형컬럼(300)을 통하여 이소 타입 알데히드와 노르말 타입 알데히드 그리고 고비점 물질을 각각 분리하게 된다.
상기 촉매/알데히드 분리장치(200)는 반응혼합물로부터 촉매 혼합용액 및 알데히드를 분리할 수 있는 수단이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면 열교환 과정을 통하여 반응 혼합물 중 저비점 성분인 알데히드는 증기 상태로 배출하고, 고비점 성분인 촉매 혼합용액은 액상으로 배출하는 기액 분리기로서 기화기를 이용할 수 있다.
알데히드가 분리된 촉매 혼합용액의 재순환은 연속적으로 수행될 수 있고, 경우에 따라 순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 순환 흐름에 부가할 수 있다.
상기 촉매/알데히드 분리장치(200)에서 이송된 알데히드는 분리벽형 컬럼(300)에서 고비점 성분을 제거하게 된다. 구체적으로 상기 분리벽형 컬럼(300)은 유입부, 저비점 배출부(310)와 중비점 배출부(320) 및 고비점 배출부(330)로 구성되고, 각 배출부는 단열 설계된 분할 벽에 의해 분할되고, 유입부과 각 배출구(310, 320, 330)내 온도 및 압력이 개별 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 유입부에서 수소화 반응 생성물 중 저비점 성분인 물, 이소 타입 알데히드 등은 기화되어 저비점 배출부(310)로 이동하고, 저비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 상기 저비점 배출부(310)는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 상기 유입부 및 저비점 배출부(310)에서 기화되지 않은 중비점 성분은 중비점 배출부(320)로 이동하게 되고, 중비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 상기 중비점 성분 중 주성분은 노르말 타입 알데히드이다. 상기 중비점 배출부(320)는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다. 또한 상기 중비점 성분 배출부에서도 기화되지 않은 고비점 성분은 고비점 배출부(330)로 이동하게 되고, 고비점 성분 배출관을 통하여 배출된다. 반응 생성물 중 상기 고비점 성분은, 알데히드 이량체, 알데히드 삼량체 등으로 액상 배출되게 된다. 상기 고비점 배출부(330)는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 압력으로 운전되는 것이 바람직하다.
이 같은 제조장치를 사용하여 알데히드를 제조하는 방법은, 올레핀의 히드로포밀화 단계; 및 알데히드 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알데히드의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계 도중 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분의 감산은 루프 반응기 내 촉매 혼합용액에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계는 액체상 촉매용액과 기체상 고비점 성분 포함 알데히드로 분리하는 기액 분리 공정,과 상기 기체상 고비점 성분 포함 알데히드의 증류 공정,의 2단계로 이루어진다.
여기서 상기 알데히드 분리의 후처리 단계 도중 잔류 고비점 성분의 제거는, 증류 공정 도중 고비점 배출부에서 고비점 물질을 분리하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 액체상 촉매 용액은 히드로포밀화 단계로 재순환시킨 것을 특징으로 한다.
상기 증류 공정은 상기 기체상 고비점 성분 포함 알데히드를 분리벽형 컬럼(DWC)의 유입구에 투입하고, 저비점 배출부에서 이소타입 알데히드를, 중비점 배출부에서 노말 타입 알데히드를, 그리고 고비점 배출부에서 고비점 물질을 각각 분리하는 공정으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 올레핀은 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 및 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 전이금속 촉매는 일반적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있는 것으로, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(Phosphine), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 생성물인 프로판 알데하드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드 등을 사용하는 것이다. 또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 해당 용매의 무게가 전체 용액 무게의 30 % 내지 99 % 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-메틸부텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸부텐 등이 보다 바람직하다.
히드로포밀화 반응의 또 다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2 의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 1 m/sec 내지 50 m/sec 인 것이 바람직하며 더 바람직하게는 5 m/sec 내지 30m/sec 인 것이 좋다. 촉매 혼합액이 분사수단을 통과하기 전 후의 압력차이는 0.1 bar 내지 10 bar가 바람직하며 더 바람직하게는 0.5 bar 내지 5 bar가 좋다.
상기 반응은 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반응은 5 내지 100bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 히드로포밀화 단계는 반응혼합물을 회수하여 올레핀 및 합성가스와 함께 촉매 혼합용액 내에 공급하는 반응혼합물 순환 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 순환 시스템은 반응기 출구 및 반응기의 분사 수단에 결합되어 있는 순환 배관 및 이에 결합된 순환 펌프에 의하여 달성될 수 있다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 분당 반응기 장입 용량의 0.01 내지 20배인 것이 바람직하다.
본 발명의 알데히드 제조 장치 및 제조 방법에 따르면, 수득된 알데히드가 고비점 성분을 포함하지 않으므로 별도의 후정제 공정을 필요로 하지 않을 뿐 아니라, 수소화 반응에 적용시 제품 수율을 개선시킬 수 있고, 촉매의 활성에도 영향을 미치지 않는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 성분의 생성을 저감하고 제거하면서 알데히드를 제조하는 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다.
도 2는 종래 방식에 따라 고비점 성분의 생성을 저감하거나 제거하는 공정없이 알데히드를 제조하는 과정을 보여주는 개략적인 공정도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1.1> 촉매용액의 제조
99%의 순도를 갖는 노르말-부틸알데히드 28.7kg에 트리페닐포스핀(TPP) 3.2kg을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 미리 정량된 아세틸아세톤아토디카르보닐 트리페닐포스핀 로듐(Acetylacetonatodicarbonyl Triphenylphosphine Rhodium(ROPAC)) 촉매 45.9g을 추가 투입하여 촉매 용액 32 kg을 제조하였다.
< 실시예 1.2> 알데히드 제조 및 기액 분리 단계
도 1을 참고하면, 30 리터 부피의 루프(loop) 반응기(100) 2기를 제작하여 직경 5mm의 노즐 및 10mm의 확산관 유입구 직경, 20mm의 확산관 토출구 직경 및 30 cm의 확산관 길이를 갖는 벤투리 확산관을 각 각의 반응기 헤드 부분에 장착하였다. 또한 반응기 내부에는 하부 토출구로부터 200mm 지점에 직경 70mm의 편평한 형상의 확산판을 고정하였다. 반응기 외부에는 순환 펌프를 설치하여 분당 20 리터의 유속으로 반응액을 각 반응기 헤드의 분사 노즐로 재순환할 수 있도록 하였으며 역시 두 반응기 모두 외부 순환 라인에 열교환기(110)를 설치하여 반응에 따른 반응열을 제거할 수 있도록 하였다.
두 반응기를 직렬로 연결하였으며 직렬로 연결된 두 개의 반응기 중 첫 번째 반응기인 선행 반응기는 순환 라인 중 한 곳을 후행 반응기 상부에 연결하였고 선행 반응기가 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어 장치를 설치하였다.
선행 반응기에 직렬로 연결된 두번째 반응기인 후행 반응기 역시 선행 반응기와 마찬가지로 반응기의 순환 라인 중 한 곳에서 반응 혼합물을 알데히드 분리를 위한 증발 장치로 보냄으로써 일정한 액위에서 연속 운전이 가능할 수 있도록 제어장치를 설치하였다.
이렇게 직렬로 연결된 각각의 루프 반응기에는 원료물질인 프로필렌과 합성가스를 독립적으로 공급할 수 있도록 하였다. 반응이 진행됨에 따라 후행 반응기로부터 기화기(200)로 유입되어 알데히드를 회수하고 남은 반응 촉매 용액은 별도의 펌프를 거쳐 다시 선행 반응기로 재순환하였다. 앞서 준비한 촉매 용액을 두 반응기에 각 각 16kg씩 장입하고 질소 가스 및 프로필렌으로 각 2 회씩 퍼지(purge)를 한 후 순환펌프 및 열교환기를 통해 반응 온도를 89℃로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 안정화 되면 각 각의 반응기의 내부 압력이 12bar가 될 때까지 프로필렌을 투입하였다.
이후 온도와 압력이 다시 안정화된 후 원료인 프로필렌을 선행 반응기에 3.7kg/hr의 유속으로 공급하고 합성가스를 선행 및 후행 반응기에 시간 당 평균 2.2kg, 0.5kg의 유속으로 공급하였다. 각 반응기의 액위는 20 리터로 유지하고 선행 반응기 압력과 온도가 18barg, 89℃ 그리고 후행 반응기 압력과 온도가 15barg, 89℃로서 안정화 되어 정상상태에 도달한 후 240 시간 연속운전을 수행하였다.
그 결과 기화기(200)로부터 응축된 성분을 분석, 부틸알데히드의 생산량을 측정한 결과 총 1,512 kg으로서 시간당 평균 6.3kg의 부틸알데히드가 생성된 것으로 집계되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸 알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 97.0% 이었다.
이때 만들어진 부틸알데히드 제품을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 부틸 알데히드 함량은 99.5%, 저비점 성분은 0.1%, 포스핀계 화합물을 포함한 고비점 성분은 0.4%로 나타났다.
( 실시예 1.3) 분리벽형 컬럼(DWC)를 이용한 알데히드 정제 단계
직경 8cm, 길이 94cm의 파이프를 이용하여 파이프 양 쪽 각각 10cm씩 제하고 파이프 내부를 금속 격 막을 써서 파이프 내부를 균등하게 세로로 분할, 차단하여 분리벽형 컬럼(300, Divided Wall column)을 제작하였다. 피드(Feed)가 유입되는 전치 컬럼(pre column) 쪽에 글라스 울(glass wool)과 평균 직경 1cm의 라식 링(rashig ring)을 써서 공정 모사 결과를 기준으로 이론단수 18단의 충진탑(packed column)을 구성하고 중비점 배출구가 향하는 메인 컬럼(main column)도 역시 같은 방법으로 이론단 수 18단짜리 충진탑(packed column)을 구성하였다. 재비기(리보일러)를 장착한 컬럼 하부와 응축기를 장착한 컬럼 상부에는 양 쪽 동일하게 같은 방법으로 이론단 수 6단의 충진탑(packed column)을 구성하였다.
따라서 피드(Feed) 유입부 쪽 전치 컬럼(pre column)은 18단, 중비점 토출구 쪽 메인 컬럼(main column)은 전부 30단이 된다. 개시 단계(Startup) 및 안정화 단계를 거쳐 전치 컬럼(pre column) 6번째 단에 상기 실시예 1.3에서 전술한 바와 같은 수소화 반응 생성물을 시간당 6.4kg의 유속으로 컬럼에 공급하면서 컬럼 상부 및 하부 그리고 메인 컬럼(main column)의 상부로부터 12번째 단에서 중비점 성분을 연속으로 회수하였다. 전체 정상상태 운전시간은 86 시간이었으며, 컬럼(300) 상부의 저비점 배출부(310)에서 전체 1.07kg의 물과 20g 이하의 이소-부틸알데히드가 수득되었다.
컬럼(300) 중부의 중비점 배출부(320)를 통해 47.7kg의 이소-부틸알데히드와 476.6kg의 노르말-부틸알데히드 그리고 5g 이하의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 그리고 컬럼(300) 하부의 고비점 배출부(330)에서는 알데히드 삼량체 23kg과 0.5kg 이하의 노르말-부틸알데히드가 수득되었다.
< 비교예 >
도 2를 참고하면, 상기 실시예에서 루프 반응기(100) 대신 직렬로 연결된 2기의 30 리터의 수직 탱크형 연속교반형 반응기(CSTR, 100')를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.2에서와 동일한 방법으로 72시간 동안 정상상태 연속운전을 수행하였으며 그 결과 총 436kg의 부틸알데히드가 생성되어 시간당 평균 6.06kg의 부틸알데히드가 생성되었으며 투입된 프로필렌이 부산물인 프로판으로 전환되지 않고 부틸알데히드로 전환된 비율을 의미하는 프로필렌 전환 효율은 95.6% 였다.
이때 만들어진 부틸알데히드 제품을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 부틸 알데히드 함량은 98.5%, 저비점 성분은 0.5%, 포스핀계 화합물을 포함한 고비점 성분은 1.0%로 나타났다.
그런 다음, 실시예 1.3에서 사용하는 분리벽형 컬럼(300) 대신, 동일한 직경과 길이의 파이프를 사용하여 재비기와 응축기를 갖춘 이론단 수 20단짜리 증류 충진탑(packed column) 2기를 제작하여 직렬로 연결하였다(300'). 첫 번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 실시예 1.3과 동일한 피드(Feed)를 역시 동일하게 시간당 6.4kg의 유량으로 공급하면서 탑정에서 제품을 회수하고 탑저의 제품을 다시 두번째 컬럼의 상부로부터 8번째 단에 도입하였으며 역시 두 번째 컬럼의 탑정 및 탑정에서 제품을 회수하였다.
전체 정상상태 운전시간은 70시간이었고 첫 번째 컬럼의 탑정제품으로는 전체 0.89 kg의 물과 15g 이하의 이소-부틸알데히드가 수득되었다. 두 번째 컬럼의 탑정으로는 38.7kg의 이소-부틸알데히드와 388.3kg의 노르말-부틸알데히드가 그리고 7g의 물이 포함된 삼성분 혼합물이 수득되었다. 최종 탑저 제품으로는 알데히드 삼량체 18.6kg과 0.7kg의 노르말-부틸알데히드가 수득되었다.
100, 100': 히드로포밀화 반응기
110 : 열 교환기
200: 촉매/알데히드 분리장치
300, 300': 증류 컬럼
310, 320, 330, 340 : 배출구

Claims (11)

  1. 올레핀의 히드로포밀화 반응기와 알데히드 분리용 후처리 장치로 구성된 알데히드 제조 장치로서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 반응기로서 고비점 성분 감산용 루프 반응기를 구비하고, 알데히드 분리용 후처리 장치로서 촉매/알데히드 분리장치와 증류 컬럼을 구비하며, 상기 증류 컬럼으로서 잔류 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼(DWC)을 구비한 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 순환용 촉매/알데히드 분리장치는 기체상 알데히드와 액체상 촉매 용액의 분리용 기화기인 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 성분 제거용 분리벽형 컬럼은 유입부, 저비점 배출부와 중비점 배출부 및 고비점 배출부로 구성되고, 각 배출부는 단열 설계된 분할 벽에 의해 분할되고, 유입부와 각 배출구내 온도 및 압력이 개별 조절되는 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유입부는 20 내지 100℃ 및 1.0 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되고, 저비점 성분 배출부는 30 내지 120℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되며, 중비점 성분 배출부는 40 내지 170℃ 및 0.01 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되고, 고비점 성분 배출부는 60 내지 250℃ 및 0.1 내지 5.0 bar의 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 알데히드 제조 장치.
  5. 올레핀의 히드로포밀화 단계; 및 알데히드 분리의 후처리 단계; 를 포함하는 알데히드의 제조방법에 있어서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분을 감산하고, 상기 알데히드 분리의 후처리 단계 도중 잔류 고비점 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀의 히드로포밀화 단계 도중 고비점 성분의 감산은 루프 반응기 내 촉매 혼합용액에 올레핀 및 합성가스(CO/H2)를 분사하여 올레핀 및 합성가스의 미세기포를 형성하고, 상기 올레핀 및 합성가스의 분사 흐름을 전환하면서 미세기포 및 촉매 혼합용액을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알데히드 분리의 후처리 단계는 액체상 촉매용액과 기체상 고비점 성분 포함 알데히드로 분리하는 기액 분리 공정,과 상기 기체상 고비점 성분 포함 알데히드의 증류 공정,의 2단계로 이루어지고,
    여기서 상기 알데히드 분리의 후처리 단계 도중 잔류 고비점 성분의 제거는, 증류 공정 도중 고비점 배출부에서 고비점 물질을 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 액체상 촉매 용액은 히드로포밀화 단계로 재순환시킨 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 증류 공정은 상기 기체상 고비점 성분 포함 알데히드를 분리벽형 컬럼(DWC)의 유입구에 투입하고, 저비점 배출부에서 이소타입 알데히드를, 중비점 배출부에서 노말 타입 알데히드를, 그리고 고비점 배출부에서 고비점 물질을 각각 분리하는 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 및 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매 혼합용액은 전이금속 촉매, 리간드와 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
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