CN1229318C - 实现多相催化反应,尤其加氢甲酰化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在管式反应器中实现多相反应的催化方法，其催化剂以连续相存在、至少一种起始原料为分散相及管式反应器的负荷系数B等于或大于0.8。该方法尤其适用于烯烃的加氢甲酰化。由此制备的醛类可用于制备醇、羧酸或用于醇醛缩合中。

Description

实现多相催化反应，尤其加氢甲酰化反应的方法
本发明涉及一种在管式反应器中实现多相反应的方法，尤其是通过在催化剂存在下以氢气及一氧化碳与烯不饱和化合物反应制备醛类的方法。
醛类用于合成许多有机化合物。其直接二次产物是工业上应用的醇类及羧酸。由醛制备的醇，尤其作为溶剂和制备增塑剂和洗涤剂的前体。
通过烯烃与一氧化碳及氢的反应制备醛及醇是已知的。该反应以氢化金属加氢甲酰化物，优选以元素周期表第8族的那些金属的氢化加氢甲酰化物进行催化。除工业上广泛用作为催化剂金属的钴外，近来，铑已越来越显得重要。与钴不同，铑可以使反应在更低的压力下进行。采用铑催化剂加氢烯烃所生成的饱和烃比采用钴催化剂得到的少很多。
在工业上进行该过程时，铑催化剂在该过程中是由催化剂的前体、合成气和，如果适当的话，其它具有改性作用的配位体形成的。在使用改性催化剂的情况下，在反应混合物中可以有过量改性配位体存在。已证明特别有效的配位体是叔膦或亚磷酸盐。使用它们可以使反应压力降低至300巴以下。
但是，这种方法在反应产物的分离及均匀溶解于反应产物中的催化剂的回收方面还存在一些问题。一般，为此要从反应混合物中蒸出反应产物。实际上，由于催化剂或所形成的产物对热敏感，这种方法只能用于分子中有最多约5个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化。
工业规模制备C4及C5醛是按例如DE3234701或DE2715685的方法进行的。后一方法将该催化剂溶解于由产物及高沸物(由产物生成)所组成的有机相中。将烯烃及合成气引入至该混合物中。产物与合成气一起从反应区放出，而最近的改变是以液态排出。由于生产过程中催化剂活性缓慢衰减，必须不断随高沸物一起排放一部分催化剂，同时又补充等量的催化剂。由于铑的价格昂贵，从排放物流中回收铑是必不可少的。该处理过程复杂，因而给生产造成负担。
按DE3234701的方法，将催化剂溶解于水中，从而克服了这个缺点。利用三磺化三芳基膦作为配位体，使所用铑催化剂在水中可溶解。将烯烃及合成气通入水相中。反应所得产物构成了第二液相。这些液相又在反应器外部加以分离，再将分离出的催化剂相循环至反应器中。
在技术上，所述两种方法都属于多相反应。
多相反应在下文中指的是在互不溶混或仅部分溶混的两个或多个流相参与下所进行的反应。涉及例如在气相与液相间(g1)、在互不溶混或具有某一溶混性区的两液相(11)间和在互不溶混或仅部分溶混的两液相与一相气相参与下(g11)所进行的反应。
但是，另外采用其它流相，如超临界相，也是可能的。这种类型的超临界相可作为替代或外加在所述各相上的形式出现。
工业上重要气液(g1)反应的实例，除了在溶于有机相的催化剂存在下的液态烯烃加氢甲酰化反应之外，还有利用均匀溶解的催化剂进行的乙炔与羧酸反应或加氢反应，或与空气或氧的氧化反应。
由于参与反应的物质在不同相中，所述实例都存在传质问题。对于3-相加氢甲酰化的反应系统，工艺方法尤其困难，因为在三相中均有起始原料。不仅必须将烯烃，而且还须将合成气传递进入催化剂的水相中，使它们与其中的催化剂进行接触。最后又必须使之从水相中反向传递出来。由于传递过程通常比实际反应慢，所以这样一些反应都是由传质速率来决定的，因而称之为受传递限制的反应。
多相反应涉及一系列使其工业实施远比简单均相反应的情况困难的问题。可提及的某些典型问题如下：
在任何情况下都必须使反应物质彼此尽可能地紧密接触，以便使传质问题减至最少：必须在各相间形成尽可能大的传质面积as。另一方面，在反应完成后，必须使各相能够易于再分离。混合过于强烈，会引起这些问题。在有两液相存在情况下，则可能形成乳化；而在气液过程中，则可能形成泡沫。而对于上述三相过程，所有上述问题甚至可能同时发生。
除高传质表面积as外，对于所有的多相反应，都应当使其传质系数k1尽可能地高。总的说来，所谓KLA值，即在传质方程式中的k1与as之积，应当达到最大值，该传质方程式为：
j＝k1 *as *(C*-C)
其中j：为通过相界面的反应组分的摩尔流率，[mol/s]；
k1：为传质系数，[m/s]；
as：为反应器内相界面面积，[m2]；
C*：为第二相中起始原料的最大溶解度，[mol/m3]，和
C：为起始原料的实际浓度，[mol/m3]，它与反应速率相关。
对于多相反应，另一个问题是放热反应的撤热问题。如果由于传质改善而使反应速率如愿地加快，显然，就必须撤出更多的热量，否则会导致不希望的温升，乃致反应失控。
多相反应器的这些问题，在技术上是可以解决的，例如采用搅拌槽反应器。
对于烯烃的加氢甲酰化反应，在升压下采用搅拌器不利，因为在这种情况下，必需设置容易出毛病的轴封。此外，采用这样的方法时，还必需使用大量搅拌器，以达到充分的相混合。
加氢甲酰化反应有大量反应热放出，一般只能通过装在反应器内部的热交换器加以控制。
采用搅拌槽反应器，通常导致返混，降低了反应物的有效浓度，并导致时空收率下降。这个缺点必须以昂贵的反应空间投资为代价。
在烯烃的加氢甲酰化过程中，时空收率总是随烯烃碳原子数的增加而急剧下降的。分子大小与反应速率间的关联是已知的(见B.科尼尔斯，W.赫尔曼著“水相有机金属催化作用，概念及应用”，pp 308-310(Vetlag Wiley-VCH))。因此，例如戊烯-1对己烯-1的加氢甲酰化反应速率比为2.6/1。所以高级烯烃的转化变得越来越来不经济。
由于上述原因，需要有一种避免上述缺点而又能工业实现的简单方法。
因此，本发明的目的在于发展一种实现多相反应，尤其适用于通过烯烃的催化加氢甲酰化制备醛类的方法。
在技术上，该新方法应当满足下述多相过程的要求：
·在各参与相间能形成高而稳定的传质过程；
·尽可能采用常规工业设备，使之易于实现；
·散热简单而安全；
·操作可靠性高；
·放大简单可靠。
至于进行醛的制备，另外下述要求是特别重要的：
·选择性高，尤其避免高沸副产物；
·无催化剂的排放，或只略有一点；
·时空收率高，反应器小；
·成品纯度高。
采用按照本发明的方法，已发现了一种能在管式反应器内进行多相反应的简单得另人惊奇的方法---如果适当，充填任意填料或内部构件---它适宜于利用合成气进行烯烃的加氢甲酰化，其时空收率和选择性都高。
因此，本发明涉及一种在管式反应器中实现催化多相反应的方法，其催化剂相为连续相、至少一种起始原料为分散相，反应器的负荷系数B值等于或大于0.8。
在本发明一组具体实施方案中，使烯烃经多相反应醛化，即，使烯烃与合成气进行反应以生成醛。
在本发明方法中所用的管式反应器可包括任意填料元件或内部构件。本发明上下文中的任意填料元件为，例如拉西环、鞍形填料、鲍尔环、泰勒氏填料、丝网环、丝网布。内部构件的实例为滤板、分流器、塔盘、筛孔板或其它混合装置。但是，本发明的上下文中适用的内部构件也可为许多平行连接的细管，由此得到的一种多管反应器。特别优选的是构造的混和作用填料或除雾作用填料。
对本发明方法，保持或超过管式反应器的最低横截面负荷是至关重要的。对于上流式反应器操作(流向由底部至上)，应当超过液泛点。因此反应器是在鼓泡塔习惯操作点以上进行操作。对于下流式(流向由顶至底部)反应器的操作，必须设定横截面载荷使反应器操作完全处于液泛状态。因此，操作进行在仍然被称之为滴流床相的操作点以上。
为使更准确地确定反应器需维持的最小载荷，可按无因次压力降计算该管式反应器的载荷系数B值：
                       B＝PD/PS
其中PD为在操作条件下反应器内单位长度的压力降[Pa/m]，PS为运算数，具有单位长度的压力因次[Pa/m]，其定义为一比值，即，反应器内所有组分的质量流率M[kg/s]对在操作条件下所有组分的体积流率V[m3/s]之比乘以g 9.81m/s2，即PS＝(M/V)*g。
显然，如果所有各相都以相同速度流动，PS应当是直立管内每米多相反应混合物的静压力。PS是一个由加至反应器的物流流率获得的纯运算数，它的确定与反应器物流方向、所有各相流速或反应器液泛状态无关。
压力降PD[Pa/m]是用于确定过程条件的运算数，可按单相-或多相流的惯用方法加以计算。对于管、内部构件或堆积填料床等的压力降计算常用方法，可参考例如第7增补版的“VDI热图手册[VDI-Warmeatlas]”1994，Lal-Lgb 7节(VDI-Verlag Gmbh，Dusseldorf)和参考海茵茨布劳勒的标准手册“单相和多相流原理”[Grundlagender einphasen-und Mehrphasenstrmungen]，1971(VerlagSauerl ander，Aarau and Frankfurt am Main)。
单相流通过空管的压力降由下式给出：
                     PD＝Cw*ρ/2*w2/D
式中ρ：操作条件下流动介质的密度，[kg/m3]；
w：流速(体积流率/横截面积)，[m/s]；
D：管径，[m]和
Cw：物流流过该管的曳力系数，[-]。
对于流经任意填料、排列填料或内部构件的物流，其速度w必须用有效速度(w/1)替代，管径D用任意填料单元或内部构件的水力学通道直径dH替代，以便可利用下述关系式进行计算：
                PD＝Cw*ρ/2*(w/ι)2*1/dH
其中：dH：水力学通道直径，[m]；
ι：空隙率，[-]；
Cw：填充设备的物流曳力系数，[-]。
具体填料数据dH及ι常常是填料发货说明书上的一个部分。有许多填料数据是上述VDI-Warmeatlas手册上所规定的。
空隙率ι也可以通过试验加以确定，例如通过充填填料前后反应器内容积立升数的变化率。水力学通道直径，如果未知，也可根据任意填料单元或内部构件的比表面积F(m2/m3)(一般已知或可实验确定的)按照以下简式加以计算：
                      dH＝4ι/F
反应管、内部构件及任意填料单元的曳力系数，一般被描述为雷诺数Re的函数，它表示在选择条件下的流动状态的信息。对于任意填料单元及内部构件等，下述关系式是实际总是适用的；
                  Cw＝K1/Ren+K2/Rem
其中一般地n＝1，m＝0(按照S.欧根法Chem.Engng.Progr. 48，89，(1948))或n＝1，m＝0.1(见布劳尔等人的方法).K1，K2为发货单或文献已知的具体填料常数(按照VDI-Warmeatlas和布劳尔等人的举例)，但也可在不同速度条件下在内装任意填料单元的管式反应器中以液体进行操作的实验方法并根据由已知数据求得的Re及测定的压力降，并作为二者的函数求出CW，从而对它们加以确定。
最后，无因次雷诺数Re被定义为：对空管为：
                     Re＝w*(ρ/η)*D
及对有内部构件或任意填料单元的反应管为：
                  Re＝(w/ι)*(ρ/η)*dH。
η为在各例中的粘度[Pa*s]，ρ为流动介质的密度[kg/m3]。
两相流的压力降(这里的气-液为合成气体/催化剂溶液)超比例地增加。一般，按照罗克哈尔特-玛廷内里(Lockhart-Martinelli)(在Brauer等人著作中)，两相流的压力降P1g以两相中一相的压力降为基础，例如以纯流动液相的P1的压力降为基础，并是与被视为单独流动的两相P1和Pg压力降之比例相关联计算的。
为计算两相流中的压力降，常常采用N2＝P1g/P1及X2＝P1/Pg的无因次压力。通常还研究进一步的关联N2＝f(X2)的函数。其实例在下述参考文献中可以找到：
Y.Sato，T.Hirose，F.Takahashi及M.Toda：“填充床反应器中气-液向下并流流动的压力损失和液体滞留量”，J.Chem.Eng.ofJapan，Vol 6(No.2)，1973，147-152；
D.Sweeney：“填充床中两相并流压力降的关联”，AIChE-Journal，Vol.13，7/1967，663-669；
V.W.Weekman，J.K.Myers：“填充床内并流气液流体流动的特征”，AIChE-Journal，Vol.10(No.6)，11/1964，951-957；
R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffrey：“填充床内并行的两相流”，AIChE-Journal，Vol.7(NO.2)6/1961，231-239或N.Midoux，M.Favier，J.-C.Charpentier：“气液下流式填充床中发泡和非发泡液体的流型、压力损失和液体滞留量数据”，J.Chem.Eng of Japan，Vol.9(No.5)，1976，350-356。
通常，Midoux所提出的关系式已用许多气液系统检验过，可用于计算。对于非发泡系统，即为，例如
                 N2＝1+1/X+1.14/X0.54
该关系式此后称之为Lockhart-Martinelli式，在许多著作中都以图解表示，因此具体处理方法在许多加工工程教科书和出版物中，包括Brauer等人的著作，都可以找到。
两相流的压力降Pg1是通过实验测定的压力降，或按照由上述纯流动液相P1再经下式估算的压力降而得出的：
                       Pg1＝N2*P1
对于通过烯烃加氢甲酰化制备醛的具体情况，压力降的计算仍然变得更为复杂。除有合成气相和液体催化剂相存在外，还必须考虑到有机液相的存在。这个问题可通过进一步测定无因次压力N2 org＝Pg11/P1g加以考虑，这样，压力降必须按下式确定：
                     Pg11＝N2*N2 org *P1
一般，对长度L(米)的反应器，采用下式：
                PD＝Pg1/L或PD＝Pg11/L
因此，可以通过化学工艺工程学的常规方法计算多相流的压力降。该式也可应用于上述无因次压力降B，即多相反应器的负荷系数。
无因次负荷系数B的大小是本发明方法的必要而基本的条件；B值应大于或等于0.8，优选大于或等于0.9，或特别优选大于或等于1。
在B值大于或等于0.8时，由顶到底部操作的反应器开始液泛。特别要提出参考事实的是，当这些条件得到满足时，如果反应器由底至顶部进行操作或按另一方向进行操作，也可体现本发明方法的优越性。
反应器更高的横截面荷载(B＞＞1)在任何时刻都是可能达到的，甚至是所希望的，只要增加时空收率表明能耗增加是合理的，而后者也在同等程度上增加，这是可通过沿反应器的差分压力的增加而识别的。为此只能根据实际条件，如能耗或反应完成时相分离过程的难度，来定出上限。
因此，可以看出，除了各个相的体积流率或由此得出的表观速度W＝V/(πD2/4)之外，反应器的尺寸(长度L，直径D)和，特别是，所用填料的数据(水力直径dH，空隙率ι)也有重要作用。只要正确选择了这些参数，就可使该工艺能适应各种各样的需求，而毫无困难；重要的只在于满足B≥0.8的要求，优选满足B≥0.9，特别优选B≥1的要求。
对于慢反应，如选择任意填料单元的水力学直径小，或选择的其比表面积大，这样在低流速时B值所需条件已经达到。对工业通常可能选用的反应器长度，用这种方法可保证充分的停留时间。对于非常快的反应，建议采取相反的步序。
实施本发明方法时，另一判据为含催化剂的液体质量流率M1对分散相或多个分散相M2的质量流率之比。对于加氢甲酰化作用，催化剂相的质量流率M1大大高于分散相，即有机烯烃相(M2a)和合成气相的(M2b)的质量流率。在本发明方法中，连续相M1对分散相M2的质量比M1/M2可以大于2，例如可采用M1/M2＞10。M1/M2＞100的物流条件是很可能的，甚至也总是有利的。在M1/M2＞2的条件下，催化剂相为连续相，而分散相被分割成微细的气泡或微细的液滴。在本发明方法中，可能至少有一种初始原料是利用经连续相引入管式反应器中的能量而达到分散的。从而使催化剂连续相内至少有一种初始原料呈气泡或液滴状的分布。
这也可通过常用工程方法进行推算。适宜方法是那些涉及有因次参数的方法，如：
  ds/dH＝k*Reg1(g11) m*Weg1(g11) n
其中：
ds：液滴或气泡直径，按Sauter(按Brauer等人)法；
dH：任意填料单元水力学直径；
Reg1(g11)：多相流雷诺系数＝Wg1(g11) *(ρ1η1)*(dH/ι)；
Weg1(g11)：多相流韦伯数＝W2* g1(g11) *(ρ1σg1)*(dH/ι)2；
k、m、n：经验常数(已知或通过实验测定)；
W：表观速度[m/s]＝V(πD2/4)；
V：操作条件下的体积流速[m3/s]；
ρ：操作条件下的密度[kg/m3]；
η：操作条件下的粘度[Pa*s]；和
γ：操作条件下的界面张力[N/m]；和
下标1(液相)，g(气相)，g1(气/液两相流)和g11(气/液/液三相流)。
对于结构式填料，如舒尔兹(Sulzer)SMV或作为内部构件的细管，似乎某一计算的液滴直径ds大于通道直径是不合理的。然而，这并不适用于渗透性的填料和任意填料单元，例如，丝网环或丝网布(所谓除雾器填料或消雾器)。在本发明方法中，可采用计算的液滴直径，计算的液滴直径至少等于或小于水力学通道直径：
                  ds/dH≤1优选＜0.9
最后，根据计算的液滴直径，由下式可计算传质表面积：
                 As＝6gds     [m2/m3]
分散相(对于加氢甲酰化，被分散的是合成气体和有机相)的相含量g，可以利用各相的表观速度按下式设定：
                      g～wg/wg1。
流经反应器的各相停留时间可以利用τ～L*ι/W1g近似计算。在本发明方法中，停留时间τ通常远低于1小时，并且可能在几分钟甚至更短的时间范围内。然而，对于这种在许多多相反应中完全不寻常的操作模式---在反应器中催化剂通量高，反应物料中初始原料含量相对非常低，以致停留时间非常短---却得到了惊人高的时空收率。另外，由于在使反应速率增加的同时可使伴随发生的二次反应减至最少并因此提高了选择性，故可在明显低于通常使用的温度下达到相同时空产率，使之更为经济。
本发明方法灵活性很高，能广泛适应各种要求。本发明下述实施例还可适用于某些特殊要求：
如果需要采用非常长的混合区，或如果要求有例如用于放出物流的静态区，则建议采用多个有内部构件或不规则的填料单元的串级排列的管式反应器。
如果所希望的压力降特别低，则串连管式反应器或填充段与空管段交替布置的反应器是可行的。
此外，将管式反应器并行排列或采用多管反应器是可以想象得到的，这时反应管可兼具有内部构件的功能。另外，如果在反应器上游将两相合并一起而气耗量高到气液相比率不利时，则可采用沿反应器长度方向多点气相进料的反应器。
本发明方法的特殊条件允许采取进一步的实施方案。因此，可利用该必要的高催化剂相或连续相的循环量，又可对设置在实际管式反应器上游的喷嘴作为液体射流式气体压缩机进行操作。利用它进行两相充分的混合和压缩气相，从而能够形成反应器入口压力较高的操作模式。最后，如果反过来，利用抽吸替代压缩气体，甚至可能做到使气体循环又同时进行两相的预混合。通过含催化剂的连续相而引入至管式反应器的能量，也可借此用于分散起始原料相或至少一种起始原料。
对于高放热反应如加氢甲酰化反应的撤热，在本发明方法中也是不苛刻的。高通量的催化剂循环流起到了热载体的作用，所以甚至在反应器进行绝热操作的情况下，也只产生较小的温差，使反应器内温度分布均匀，而不致出现炽热点。通过设置于催化剂外回路中任意处的常规热交换器能很方便地撤出所生成的热量，或用于产生能量。由于可根据催化剂的循环速率将反应器内温度梯度设定得更低，为改善撤热在某些情况下仍然可保持催化剂循环速率比按照实验的结果更高(即高B值)。
与已有技术相比，本发明方法具有明显的优点，值得一提的如下：
在较低温度下可达到较高的时空收率；
副产物生成非常少，在1-2％(重)或以下都是可能的；
催化剂处理温和，失活很少，勿需连续排放。
在用烯烃加氢甲酰化制醛时，采用本发明方法另一些优点为：
由于反应速率增加，也可以利用本发明方法经济地实现碳原子数在10以上的高级烯烃的加氢甲酰化。
对于气体烯烃，可通过用喷嘴简单循环的方法，使部分反应后余下的起始原料进行再循环。
作为本发明的一个具体实施方案，一种在多相系统中用合成气对烯烃进行加氢甲酰化的方法，可进行更为详细地描述。所用连续相为催化剂相，用泵将其输送通过管式反应器。
适用于制备催化剂溶液及催化剂相的溶剂是那些凡是满足下述条件的溶剂：
该溶剂在产物相中为微溶的；
产物仅微溶于由催化剂及溶剂所组成的催化剂相；
该溶剂对所用催化剂具有足够高的溶解度。
该溶剂可以包括作为添加剂的相转移试剂、表面活性试剂或亲油亲水试剂或表面活性剂。优选溶剂为水。
所用催化剂可以是元素周期表第8族的金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)。这些金属或这些金属的化合物在催化剂相中在反应条件下应当是可溶的，但不溶于产物相。如果采用催化剂水溶液，它就必须采用水溶性的金属化合物。所用的优选催化剂为铑或水溶性的铑化合物。适宜的铑盐，例如可以是硫酸铑(III)、硝酸铑(III)、羧酸铑(III)诸如醋酸铑、丙酸铑、丁酸铑或2-己酸铑。
配位体的类型取决于所用的金属和催化剂溶液的溶剂。这些配合物必须有催化活性，而且长期运行期间其催化活性不损失。其条件是该配位体不发生改变，例如通过与溶剂的反应。
用于催化活性金属的配位体可以是三芳基膦。适宜的膦类应含一个或两个磷原子，每个磷原子上有三个芳基，芳基可以是相同的或不同的，包括苯基、萘基、二苯基、苯基萘基或双萘基，特别是苯基、二苯基、苯基萘基。芳基可直接连接在磷原子上或通过-(CH2)x-基团连接在磷原子上，其中x为1至4的整数，优选1至2，特别优选为1。对于水溶性催化剂系统，配位体应当优选含有三个-(SO3)M-，其中M为相同或不同的，为H、碱金属离子、铵离子、季铵离子、(按半计算量)的碱土金属离子或锌离子。
-SO3M通常为芳基上的取代基和使三芳基膦达到在水中所需的溶解度。优选含一个磷原子的三芳基膦为三(间磺基苯基)膦三钠。
除磺酸根(-SO3M)单元外，其它极性基团，例如羧酸根(carboxylato)单元，也可使用。
水相可直接用于加氢甲酰化，或可先于反应条件下使之预成形为催化剂，然后按预形成方式使用。然而，也可将水溶性金属盐及水溶性配位体溶解于水中，再使之发生配合，以较简单的方法来制备该催化剂水溶液。
本发明方法所需金属盐的浓度，可设定在较宽的范围。其最高值由溶解度预先决定了。反应速度也取决于金属盐的浓度。一般，金属盐的浓度越高，所达到的反应速度越快。另一方面，金属盐的浓度越高，则意味着成本越高。因此，可按其起始原料的反应活性和其它反应条件选择一最佳值。催化剂相中铑的含量，通常为20ppm至2000ppm，优选100-1000ppm。
对于所用催化剂系统，为达到对各个反应的最佳条件，金属与配位体的摩尔比是可改变的。该比例在1/5至1/200之间，尤其在1/10至1/60之间。
催化剂溶液的pH值，可按每种烯烃加氢甲酰化对醛生成的选择性加以最佳化。该pH值在2至8之间，优选在3.0至5.5之间。
可用于加氢甲酰化的起始原料为具有2-25个碳原子，优选2-12个碳原子的烯烃化合物。该类烯烃化合物可含一或多个C＝C双键，每个双键可处于终端或中间位置。最好选用终端具有双键的烯烃化合物。在本发明方法中，可以使用相同结构的烯烃。也可使用烯烃的混合物。这种烯烃混合物可以由同碳数同分异构烯烃或不同碳数的烯烃所组成，或包括同碳数的同分异构烯烃和不同碳数的烯烃的混合物所组成。此外，该烯烃或烯烃混合物还可包括在反应条件下诸如脂肪烃的惰性物质。
在本发明方法中，可使用范围很广的各种来源的烯烃。例如可提及的有裂化过程或脱氢过程的烯烃，或来自费-托合成的烯烃。同样，适宜的起始原料为由烯烃二聚、齐聚、共二聚、共齐聚或烯烃易位过程所形成的烯烃或烯烃的混合物。所用烯烃可以是(在标准条件下的)气态、液态或固态的烯烃。固态烯烃要按溶液使用。所用溶剂为在催化剂相中几乎不溶解的惰性液体。特别优选是采用其沸点比所制备的产物沸点高的溶剂，因为这样有利于通过蒸馏进行分离及循环。
优选地是，在本发明中采用α-烯烃化合物。适宜的α-烯烃化合物的实例包括1-烯烃、烷基的链烯酸酯、烯基的链烷酸酯、烯基烷基醚及烯醇，例如丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、戊二烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、2-乙基-1-己烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、苯乙烯、4-乙烯基环己烯、醋酸烯丙基酯、甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、烯丙基甲醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙醇、3-苯基-1-丙烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、醋酸3-丁烯基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、7-辛烯酸正丙醇酯、7-辛烯酸、5-己烯酰胺、1-甲氧-2，7-辛二烯、3-甲氧-1，7-辛二烯，尤其是丙烯、1-丁烯，工艺上可提供的混合物，主要包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯及/或1-戊烯。
烯烃的加氢甲酰化产物是醛和，如果适用的话，多一个碳原子的相应醇。可用按照本发明方法所制备的醛经加氢可用于制备醇。所得的醇本身又是增塑剂的前体如用作为邻苯二甲酸二酯，或洗涤剂。
此外，按照本发明制备的醛可用于醇醛缩合和通过氧化制备羧酸。
所用加氢甲酰化试剂是氢与一氧化碳的混合物(合成气)或氢、一氧化碳和反应条件下为惰性的其它物质的混合物。
当用液体烯烃或用溶液中的固体烯烃时，用过量的加氢甲酰化试剂有利，以便使转化率尽可能达到完全。这样就降低了后加工费。相反，在采用气体烯烃时，由于可使过剩的气体烯烃与液体产物分离开来，并可使之循环回过程中，所以使用不足量的加氢甲酰化试剂有利。
烯烃对氢的摩尔比和烯烃对一氧化碳的摩尔比可大于、小于或等于1。
本发明方法，在用气体烯烃进行加氢甲酰化时，首先是进行两相反应，但由于反应过程中形成液体产物相，因而构成三相反应系统。而在采用液体烯烃时，在一开始就存在三相系统。
本发明方法可以在一台或多台具有前述相应内部构件的管式反应器中进行
在本发明方法中，催化剂相是连续相，催化剂相与1个或多个分散相之间的质量比在2/1至3500/1的范围，优选在40/1至2500/1的范围，因此也是有利的。
如果本发明方法用于烯烃加氢甲酰化，催化剂相与烯烃相之间的质量比可在5000/1至4/1的范围，优选在2000/1至50/1的范围。催化剂相与加氢甲酰化试剂(一般为合成气)之间的质量比在4/1至10000/1的范围，优选在200/1至4000/1的范围。
反应物可预热后加入，即预热至反应温度的范围，或可以冷进料。由于对催化剂相的相质量比高，预热也可以通过过程加热的方法实现。
如果本发明方法用于烯烃加氢甲酰化，反应在20至250℃的温度范围进行，优选90°至150℃，此时总压在10至300巴之间，优选在20至150巴之间。
物流可以并流由顶至底通过反应管，反之亦可。由于安全缘故，优选从顶部进料。
反应热，可通过各种热交换器撤出，在这种情况下各热交换器不必反应空间的附近，而是可以任选在反应器之外。各单流的热通量取决于具体的反应热和反应器及后处理设备所需的温度。
对所散逸的反应热，可简单地加以利用，例如用于过程本身、用于蒸馏装置或发生蒸汽。
离开反应器的混合物，在使用气体烯烃或转化不完全的情况下，都可对其在气液分离器中进行脱气。气液分离可以在基本与反应器出口相同的压力下进行。当至少一部分膨胀的气体被循环回反应器时，这样就特别有利。或者，也可在更低的压力(降至1巴)下进行膨胀。
对分离出的气体流，可使之全部或部分循环返回反应器。
这种循环可用已知的方法进行，例如采用喷射或混合喷嘴，将其安装在反应器上游的催化剂的循环流路上，或采用循环气体压缩机。从能量角度考虑，优选采用喷射或混合喷嘴，将其安装在反应器上游的催化剂循环流路上。
对剩余量的气体或任选所有气体，均可使之经冷却后或未经冷却而引入至废气利用系统中。当采用冷却器时，可将冷凝器中所形成的气体冷凝液经管线通入至气液分离容器中。
脱气后的液体混合物，在液-液分离器中经机械分离为催化剂相和产物相。这可在各种不同离心型的沉降器内进行。由于成本的原因，最好采用沉降槽。
尽管分离装置中的停留时间并非最重要，但最好保持短的停留时间。这样的好处是：分离装置小，因而投资费用相应较低。停留时间短，实际上在分离器中就无副反应发生。两相密度差必须足够高，其粘度也必须低，以使相分离进行快。所有四个参数都是温度的函数，易于通过初步实验加以确定。
此外，可通过选择溶剂及催化剂的浓度来改变催化剂溶液的密度及粘度。作为另一种可能，可通过添加溶剂来改变产物相的密度及粘度。
相分离可以在较宽的温度范围内进行。此时分离温度也可高于反应器出口处反应出料的温度。但由于能量的原因，采用高于气体分离器的液体温度是不利的。可以考虑的最低可能温度是两液相中一相的凝固点。但是对于短分离时间，不应选择过低的温度，如前所述。
产物流的分馏，采用已知的方法进行，如蒸馏。
对于分离出的催化剂溶液，经少量排放并相应又补充新鲜催化剂溶液后，只要适当，可将其循环回至反应器中。
以下的实施例是用来说明本发明，而无限制本专各利权利要求项所给出的申请范围之意。
烯烃的加氢甲酰化
烯烃的加氢甲酰化，在如图1流程图所示的实验室装置中进行。这里，催化剂水溶液经泵1泵送循环。将烯烃3和合成气4加至催化剂相2中。将多相混合物5泵送通过装有静态混合器部件的管式反应器6。使由产物、未反应的起始原料及催化剂所组成的所得混合物7在气体分离器8中进行脱气。再将大部分由合成气、适宜的话还有气体烯烃及富集的惰性物质所组成的气体9，用混合喷嘴或注射喷嘴11，经气体循环管线10，再加至反应器6中。将少部分气体流9经管线12放出。通过适当冷却器13并返回，烯烃损失可减至最小。排放流14被减少到只有富集后的惰性物质及少量未反应的合成气。
将经过脱气8后所形成的液体流15通入相分离器16。在此使催化剂水相2分离出，并返回循环。用置于反应器外的热交换器17、19、20撤出反应热。通过管线18取出产物，如果需要，产物还可进一步加以提纯。
实施例1-7说明按照本发明方法的丙烯加氢甲酰化过程。
实施例1-5
采用长3m和直径17.3mm的反应器6，其内包括水力学直径2mm的舒尔兹静态混合器元件。
对于此实施例，用于循环气体的管线10是封闭的。对催化剂所用的溶剂为水。其pH值为7。物流在催化剂载荷400kg/h和温度为120℃下通过反应器。反应压力为50巴。所用催化剂为铑，按溶剂相计其浓度为800ppm。所用配位体为钠盐型的三(间磺基苯基)膦(TSTPP)，其P/Rh比为60。对于实验2，设定的反应条件与实验1相同，但反应温度设定为130℃。对于实验3，设定的反应条件与实验1相同，但反应压力为70巴。对于实验4，其反应条件设定与实验1相同，但对催化剂溶液pH值被设定为4。对于实验5，其反应条件，设定与实施例1相同，但反应器内催化剂载荷为300kg/h。加入至反应器的起始原料流量及产物流量以mol/h计列于下表中。
  实施例   1   2   3   4   5
  时空收率[t/(m3·h)]   0.98   1.39   1.23   1.00   0.71
  B值   13.16   13.34   13.16   13.16   8.06
  起始原料
  CO   22.79   16.99   28.24   23.92   12.73
  H2   21.28   15.87   26.38   22.87   11.89
  N2   0.12   0.09   0.15   0.10   0.07
  丙烯   51.49   35.57   31.13   36.01   33.45
  丙烷   0.17   0.12   0.10   0.11   0.11
  产物
  CO   2.15   2.09   2.08   0.66   2.11
  H2   0.89   0.93   0.98   0.37   0.97
  丙烯   3.35   6.73   3.04   3.45   4.00
  异丁醛   0.24   0.51   0.53   0.39   0.20
  正丁醛   5.46   11.03   9.82   6.19   4.66
  异丁醇   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  正丁醇   0.07   0.07   0.07   0.06   0.07
  2-乙基己醛   0.09   0.03   0.08   ＜0.01   0.02
  2-乙基己烯醛   0.26   0.19   0.18   ＜0.01   0.09
  尾气
  CO   9.50   3.06   13.23   13.72   6.81
  H2   8.45   1.46   9.97   10.82   3.59
  N2   0.29   0.10   0.09   0.10   0.16
  丙烯   37.37   13.56   17.72   19.47   36.93
  丙烷   0.17   0.10   0.17   0.10   0.09
  异丁醛   0.24   0.16   0.15   0.18   0.14
  正丁醛   4.59   3.13   2.72   2.62   2.56
实施例6及7
此二实施例说明气体循环管线的应用。用这种方法，通过尾气管线可使有价值的材料的损失减至最少。根据这些实施例，很易于使转化率达到＞90％。由于采用了冷却器13，实际上可以完全限制尾气中丙烯的排放，使丙烯只随液体产物18排出。从相分离器中抽出并仍然含丙烯的产物18，按照已有技术用合成气将其汽提或通过蒸馏分离出来加以处理。用这种方法，丙烯转化率可能在＞99％，而不致降低时空收率。
在实施例6及7中，物流在120℃温度及400kg/h的催化剂载荷下通过反应器。反应压力为50巴。按溶剂相计铑浓度为800ppm。配位体为钠盐型TSTPP，P/Rh比为60。进入反应器的起始原料及产物流量按mol/h计均列于表中。
  实施例   6   7
  时空收率[t/(m3·h)]   1.06   1.04
  B值   12.12   12.12
  丙烯转化率   93.70％   92.33％
  合成气转化率   92.09％   90.27％
  进料起始原料
  CO   10.41   10.23
  H2   9.56   9.63
  N2   0.07   0.07
  丙烯   12.42   12.43
  丙烷   0.07   0.07
  产物
  CO   1.27   1.65
  H2   0.24   0.39
  丙烯   0.58   0.73
  异丁醛   0.86   0.77
  正丁醛   8.04   8.24
  异丁醇   ＜0.001   ＜0.001
  正丁醇   0.13   0.11
  2-乙基己醛   0.15   0.12
  2-乙基己烯醛   0.29   0.18
  尾气
  CO   0.18   0.09
  H2   0.09   0.05
  N2   0.01   0.01
  丙烯   0.10   0.09
  丙烷   0.003   0.002
1-己烯加氢甲酰化
实施例8
此实施例说明按照本发明方法进行1-己烯连续加氢甲酰化的应用。对于较长反应器中的转化过程情况，是通过一次次反复使用所得粗产物的方法来确定的。如此获得的数值就如同是取自按每隔1米再加入气体的几米长反应器的数值。对铑催化剂所用溶剂为水。物流是在催化剂载荷为400kg/h及温度130℃的条件下通过容积235ml(1米长)的反应器的。反应压力为30巴。按溶剂相计铑浓度为800ppm。配位体为钠盐型的TSTPP，P/Rh比为60。合成气平均载荷为132.8l(S.T.P)/h。起始液态原料的流量设定为1.3l/h。8次通过后(即＝8米的反应器长度)的转化率刚达到90％，但RZA按反应器总长度计算仍然为0.44t/(m3*h)。
此值远超过技术上已知数据。经8次通过之后的总选择性为93％。
  通过次数   1   2   3   4   5   6   7   8
  总转化率％   19.1   36.9   49.8   59.8   68.5   76.5   82.9   86.8
  高沸物   0   0.37   0.28   2.1   2.65   4.29   4.59   4.62
  总选择性％   85.1   89.1   91.7   92.1   92.4   92.8   93.1   92.9
  总时空收率[t/(m3·h)]   0.748   0.743   0.689   0.619   0.568   0.521   0.486   0.444
  B值   14.26   14.26   14.26   14.26   14.26   14.26   14.26   14.26
实施例9
1-癸烯的加氢甲酰化
采用长度为6m及直径为17.3mm的反应器，其内包括水力学直径为2mm的舒尔兹静态混合器元件。
对于此例实施例，循环气体管线10是封闭的。用于催化剂的溶剂为水。pH值为4.5。物流在催化剂载荷为400kg/h及温度125℃条件下通过反应器。反应压力为70巴。按溶剂相计所用催化剂铑浓度为800ppm。所用配位体为钠盐型TSTPP，其P/Rh比为5。进入反应器的起始原料及产物流量按mol/h计均列于表中。
  实施例   0
  时空收率[t/(m3·h)]   0.05
  B值   13.96
  起始原料
  CO   11.38
  H2   10.52
  N2   0.05
  1-癸烯   7.12
  产物
  1-癸烯   6.67
  十一醛   0.34
  2-甲基癸醛   0.11
  尾气
  CO   10.36
  H2   9.89
  N2   0.05

Claims (10)

1、一种通过在管式反应器中的催化多相反应进行烯烃的加氢甲酰化的方法，包括催化剂以连续相存在、至少一种选自含有2至25个碳原子的烯烃的起始原料为分散相及管式反应器的负荷系数B等于或大于0.8。
2、按照权利要求1的方法，其中所用的催化剂是第8副族的一种金属。
3、按照权利要求1或2的方法，其中所用的催化剂是铑。
4、按照权利要求1至3任一项的方法，其中所用的催化剂是水溶性的铑化合物。
5、按照权利要求1至4任一项的方法，其中所用连续相是水或一种水与有机溶剂的混合物。
6、按照权利要求1至5任一项的方法，其中负荷系数B值大于或等于0.9。
7、按照权利要求1至5任一项的方法，其中负荷系数B值大于或等于1.0。
8、按照权利要求1至7任一项的方法，其中连续相对1个或多个分散相的质量比大于2。
9、按照权利要求1至8任一项的方法，其中连续相驱动在该管式反应器上游的射流喷嘴。
10、按照权利要求1至9任一项的方法，其中至少一种起始原料是通过由连续相引入至该管式反应器的能量加以分散的。
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