CN1136179C - 一种通过羰基化反应制备醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备醛的方法，其特征在于：在20-170℃的温度和1-300巴的压力下、在有铑和磺化的三芳基膦作为催化剂以及1-35重量%的通式(1)R(OCH2CH2)nOR1的化合物的水溶液存在的条件下，使具有3-5个碳原子的烯属不饱化合物与氢气和一氧化碳反应，在通式(1)中，R是氢、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1-4个碳原子的羟烷基，R1是氢或甲基，特别是氢，n是一个3-50的整数。
Description
本发明涉及一种使具有3-5个碳原子的烯烃与氢气和一氧化碳反应制备醛的方法，反应在高于大气压、有包括作为催化剂的铑和磺化的三芳基膦的水相存在的条件下进行。
使烯烃与一氧化碳和氢气反应可以制备醛和醇，这是已知的。这一反应由氢化金属羰基化合物(hydrido-metal carbonyls)所催化，优选元素周期表中VIII族的金属。钴是工业上广泛使用的催化金属，除钴外，近来铑越来越重要。与钴不同，铑允许反应在低压下进行；此外，优选形成了直链正醛，所形成的异醛量很少。最后，使用铑催化剂时，烯烃加氢成为饱和烃的量比使用钴催化剂要少。
在已有的工业方法中，铑催化剂以改进的氢化铑羰基化合物的形式使用，它含有附加的配位体，如果合适的话，可以过量使用。作为配位体，已发现叔膦或亚磷酸盐特别有用。使用它们可以使反应压力降低到30兆帕以下。
然而，在这一方法中，反应产物的分离和均匀溶解在反应产物中的铑催化剂的回收成问题。通常，反应产物被从反应混合物中蒸馏出来。然而，在实际过程中，由于所形成的醛和醇是热敏性的，这一方法仅能应用在低级烯烃的羰基化上，如分子中具有最多5个碳原子的烯烃。
长链烯烃或含有官能团的烯烃化合物的羰基化形成的产物具有高沸点，不能通过蒸馏而与均匀溶解的铑催化剂复合物分离。被蒸馏物质的热应力导致了所需产物由于形成粘稠油而大量损失，还导致了催化剂由于铑复合物的分解而大量损失。
使用水溶性催化剂系统避免了通过热方法来分离催化剂。这种催化剂被描述在如DE-C 26 27 354中。在这里，铑复合物的溶解是通过使用磺化的三芳基膦作为复合物的组分来实现的。在该方法的一个方案中，在羰基化反应完成后，通过水相和有机相的简单分离，即不使用蒸馏，不需要附加的热处理步骤，催化剂就能与反应产物分离。该方法的进一步的特征是，端烯烃高选择地形成正醛，所形成的异烯烃量很少。除磺化的三芳基膦外，羧化的三芳基膦也可用作水溶性铑复合物的组分。
现已发现，水溶性催化剂在低级烯烃的羰基化中，特别是丙烯和丁烯的羰基化是有用。然而，如果使用高级烯烃如戊烯或己烯，反应速率明显下降。当烯烃具有四个或更多个碳原子时，工业规模的反应不再如所希望的一样经济。
为了在利用水溶性催化剂的高级烯烃的羰基化反应中，提高对正醛的转化率和/或选择性，推荐加入两亲反应试剂(DE 31 35 127 A1)或增溶剂(DE 34 12 335 A1)。
按照DE 31 35 127 A1和DE 34 12 335 A1，使用具有长链烷基的季铵盐可以获得非常高的转化率，而以聚乙二醇为基础的非离子性物质导致相当低的转化率。
正如在DE 31 35 127的表7中所看到的，利用铑和单磺化的三苯基膦(3-Ph2PC6H4SO3Na)，当不加入两亲反应试剂时，1-十二碳烯羰基化的转化率为56％(实施例77)，而当加入C12H25(OCH2CH2)23OH(＝Brij 35)时，转化率下降到37％(实施例78)。
按照DE 34 12 335(表4)，利用铑和三(间磺苯基)膦-三钠、不加入增溶剂时，己烯羰基化的转化率为36％(实施例10)，当加入2.5％的三聚乙二醇(实施例14)或5％的聚乙二醇200(实施例11)时，转化率分别为43.5％和43％。增溶剂的加入没有使转化率明显提高，增溶剂量的增加也没有提高转化率。另一方面，加入2.5％的三甲基十六烷基溴化铵得到了非常高的转化率，即86％。
然而，使用季铵盐作为两亲反应试剂或增溶剂也不是没问题的，因为这些化合物的可生物降解性差。因此，废水中存在的季铵盐导致了废水处理上的困难。
两亲反应试剂和增溶剂协助不同相之间的质量传递，因此，与催化剂水相和有机相都是可混溶的。水相催化剂和有机相可混溶性的提高意味着水相在有机相中和有机相在水相中的溶解度的增加，这样，增加两亲反应试剂和增溶剂时，铑和溶于水的膦可能进入有机相，并在相分离后随有机相带走。
进一步说，可以预计，随水相催化剂和有机相混溶性的提高，相分离所需的分层不再能有效地进行了，如果这样的话，会形成乳化液或溶液。当两亲反应试剂和增溶剂的用量增加时，可以预见混溶性也会提高。
铑、水溶性膦和两亲反应试剂或增溶剂随有机相排出的增加，类似于降低了相的不混溶性，这是所不希望的，因为铑、水溶性膦和两亲反应试剂或增溶剂应保持在水相催化剂中，不混溶性是分离有机相和水相的先决条件，这种分离在羰基化反应结束后是必须的。
基于以上考虑，需要一种方法避免上述缺点，并能在工业上以简单的方式实施。
这一目的是通过一种制备醛的方法实现的。该方法的特征在于，在20-170℃的温度和1-300巴的压力下，在有作为催化剂的铑和磺化的三芳基膦以及1-35重量％的通式(1)R(OCH2CH2)nOR1的化合物的水溶液存在的条件下，使具有3-5个碳原子的烯属不饱化合物与氢气和一氧化碳反应，在通式(1)中，R是氢、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、或具有1-4个碳原子的羟烷基，R1是氢或甲基，特别是氢，n是一个3-50的整数。
考虑到DE 34 12 335(表4，实施例10，14和11)和DE 31 35127(表7，实施例77和78)中己烯和十二碳烯羰基化的发现，不能预见到：在具有3-5个碳原子的烯烃化合物的反应中，按上述量加入通式(1)的化合物会导致转化率的明显增加，同时形成正醛的选择性高。
如果丙烯在含有铑和三磺化的三苯基膦的水溶液中羰基化，即使不存在两亲反应试剂或增溶剂，也能获得非常高的反应速率。
考虑到这一点，令人意外的是加入少量通式(1)的化合物，本来就很高的丙烯转化率有很大的提高。而且，除转化率提高外，对形成正丁醛与形成异丁醛的比率的影响很小，这一点是不能预见的。与前面没有加入通式(1)化合物的方法相比，形成正丁醛的量只有很少的降低。
考虑到加入比较少的通式(1)的化合物，对丙烯转化率的影响很大，铑、磺化的三芳基膦和通式(1)的化合物完全保留在水相中，不进入有机相，也不会因随有机相带走而从水相中损失掉，这一点也是不可预见的。
令人意外的还有：在具有3-5个碳原子的烯烃化合物的羰基化中，即使加入较大量的通式(1)R(OCH2CH2)nOR1的化合物，也不会明显增加有机相中铑和磺化的三芳基膦的量、从而增加催化剂经有机相的排放。
此外，还有一点是不可预见的，尽管通式(1)化合物的量比较大，有机相与水的相的不混溶性如此之高，能确保有机相与水相的分离。令人意外的是不会形成难于分离的乳化液或不能分离的均一相或溶液。
含有催化剂和通式(1)R(OCH2CH2)nOR1化合物的水溶液可以用比较简单的方法制备，即将水溶性的铑盐、磺化的三芳基膦和通式(1)的化合物溶解在水中。作为非穷举例，合适的铑盐是硫酸铑(III)，硝酸铑(III)，羧酸铑(III)，如乙酸铑，丙酸铑，丁酸铑和2-乙基己酸铑。
水相可以直接用于羰基化，或使用前在反应条件下预先形成催化剂，再以预先形成的形式使用。
可以使用的烯烃化合物是具有3-5个碳原子的脂族烯烃或环脂族烯烃，特别是具有3-5个碳原子的脂族烯烃，优选具有3-5个碳原子的脂族α-烯烃。
烯烃化合物可以含有一个或多个碳-碳双键。碳-碳双键可以位于端部或内部。优选的烯烃具有端部的碳-碳双键。
α-烯烃化合物(碳-碳双键在端部)的例子是链烯烃，链烯酸的烷醇。
作为非穷举例，可以提到的烯烃化合物是丙烯，环丙烯，丁烯，戊烯，丁二烯，戊二烯，环戊烯，环戊二烯，乙酸烯丙基酯，甲酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，烯丙基甲基醚，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，烯丙基醇，特别是丙烯，1-丁烯，含有1-丁烯和2-丁烯的工业混合物，以及1-戊烯。
用于本发明的目的，磺化的三芳基膦是含有一个或两个磷原子的膦，每个磷原子有三个芳基，其中芳基可以相同或不同，是苯基、萘基、联苯基、苯基萘基、或联萘基，特别是苯基，联苯基或联萘基，芳基直接或通过-(CH2)x-与磷原子相连，其中x是1-4，特别是1-2，优选1的整数，包括至少三个-(SO3)M基团，其中M相同或不同，是氢、碱金属离子、铵离子、季铵离子、或1/2个碱土金属离子或1/2个锌离子，特别是碱金属离子、铵离子、季铵离子，优选碱金属离子。-(SO3)M作为取代基通常位于芳基上，以使三芳基膦具有所需的水溶性。
作为含有一个磷原子的磺化的三芳基膦，优选通式(2)的化合物：
其中Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，是苯基或萘基，特别是苯基，M相同或不同，特别是相同，是碱金属离子、铵离子、季铵离子、或1/2个碱土金属离子或1/2个锌离子，特别是碱金属离子、铵离子，优选碱金属离子，特别优选钠离子。作为磺化的三芳基膦，三(间磺苯基)膦-三钠是特别合适的。由于其制备是通过三苯基膦的磺化进行的，这种三(间磺苯基)膦的三钠盐含有一定量的单磺化-或二磺化化合物。
三(间磺苯基)膦-三钠相应于以下化合物：
含有两个磷原子的磺化的三芳基膦可以含有，例如，-(CH2)x-Ar-Ar-(CH2)x-基团，其中x是1-4，特别1-2，优选1的整数，Ar-Ar是联苯基或联萘基，-(CH2)x-与位于连接两个芳基的芳基-芳基键Ar-Ar的邻位上的一个键连接，并经另一键连接磷原子，磷原子带有另外两个相同或不同的芳基，特别是苯基。这些含有两个磷原子的三芳基膦具有至少三个-(SO3)M基团，特别是4-8个-(SO3)M基团，其中M的定义与上面相同。-(SO3)M通常位于基团-(CH2)x-Ar-Ar-(CH2)x-的芳基上，并结合于另外两个与磷原子相连的芳基上。
作为非穷举例，这些含有两个磷原子的磺化的三芳基膦的例子由以下通式(3)和(4)表示：
在(3)中，m1和m2相互独立，是0或1，通式(3)的化合物含有3-6个-(SO3)M基团。
在(4)中，m3，m4，m5和m6相互独立，是0或1，通式(4)的化合物含有4-8个，特别是5-6个-(SO3)M基团。
因为化合物(3)和(4)是由相应于通式(3a)和(4a)的、不含-(SO3)M基团的膦磺化制备的，
所以，它们通常以含有不同数量-(SO3)M基团的化合物的混合物形式获得。因此，具有如三个-(SO3)M基团的通式(3)或(4)的化合物可能含有仅具有二个-(SO3)M基团的化合物和具有四或五个-(SO3)M基团的化合物。具有如五个-(SO3)M基团的通式(3)或(4)的化合物可能含有仅具有三或四个-(SO3)M基团的化合物和具有六或七个-(SO3)M基团的化合物。
通式(3)的化合物最多可以具有六个-(SO3)M基团，通式(4)的化合物最多可以具有八个-(SO3)M基团。
由于这些原因，具有不同-(SO3)M基团数的通式(3)或(4)的化合物的混合物通常也可以使用。
由于具有磺酸根基团，上述磺化的三芳基膦的水中溶解性足以进行所述方法。
相对于每摩尔烯烃化合物，含有作为催化剂的铑和通式(2)的化合物以及通式(1)的化合物的水相的用量为2×10-6至5×10-2摩尔，特别是5×10-6至5×10-2摩尔，优选1×10-4至1×10-3摩尔铑。
铑的量还取决于要羰基化的烯烃化合物的种类。尽管低催化剂浓度是可能的，在某些情况下，证明不是特别合适的，因为反应速率太低，因而是不经济的。催化剂浓度可以高达每摩尔烯烃化合物1×10-1摩尔铑，但是太高浓度的铑也没有特别的优点。
含有作为催化剂的铑和磺化的三芳基膦以及通式(1)R(OCH2CH2)nOR1化合物的水相对烯烃化合物的体积比率为10∶1至1∶10，特别是5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2。
铑和磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶5至1∶2000。
如果使用具有一个磷原子的磺化的三芳基膦，如通式(2)的化合物，铑和磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶10至1∶1000，特别是1∶50至1∶200，优选1∶80至1∶120。
如果使用具有两个磷原子的磺化的三芳基膦，如通式(3)或(4)的化合物，铑和磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶5至1∶100，特别是1∶5至1∶50，优选1∶8至1∶15。
水溶液含有20-2000ppm的铑。如果使用具有一个磷原子的磺化的三芳基膦，如通式(2)的化合物，在多数情况下，使用含有100-1000ppm，特别是200-500ppm，优选300-400ppm铑的水相。
如果使用具有两个磷原子的磺化的三芳基膦，如通式(3)和/或(4)的化合物，在多数情况下使用含有20-500ppm，特别是30-150ppm，优选40-100ppm铑的水相。
要反应的烯烃化合物的种类也在某种程度上影响通式(1)R(OCH2CH2)nOR1化合物的用量。
如果使用的烯烃化合物是丙烯，在含有1-15重量％，特别是3-10重量％的通式(1)化合物的水相中进行反应通常是合适的。
如果使用的烯烃化合物是丁烯，在含有5-25重量％，特别是8-20重量％的通式(1)化合物的水相中进行反应通常是合适的。
如果使用的烯烃化合物是戊烯，在含有5-35重量％，特别是8-30重量％的通式(1)化合物的水相中进行反应通常是适当的。
关于这一点，为了完整起见应提到，通式(1)R(OCH2CH2)nOR1的化合物是在水中有相当高溶解度的物质，其中R是氢、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或具有1-4个碳原子的羟烷基，特别是氢、具有1-2个碳原子的直链或支链烷基或具有1-3个碳原子的羟烷基，优选氢、甲基、羟甲基或羟丙基，R1是氢或甲基，特别是氢。
应当注意，R1为氢的通式(1)的下列化合物是特别有利的。作为非穷举例，可提及的通式R(OCH2CH2)nOH的化合物是：平均分子量约200(PEG 200)、400(PEG 400)、600(PEG 600)或1000(PEG 1000)的通式H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，平均分子量约为350(M 350)、500(M 500)或750(M 750)的通式CH3(OCH2CH2)nOH的化合物，平均分子量约为300(300 PR)、450(450 PR)、600(600 PR)或1000(1000PR)的通式CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH的化合物，特别是平均分子量约为400(PEG 400)、600(PEG 600)的聚乙二醇，平均分子量为500(M500)的通式CH3(OCH2CH2)nOH的化合物，平均分子量约450(450 PR)和600(600 PR)的通式CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH的化合物。
为了本发明的目的，PEG 200是通式为H(OCH2CH2)nOH聚乙二醇的混合物，其中n是3到6的整数，PEG 400是通式为H(OCH2CH2)nOH聚乙二醇的混合物，其中n是7到10的整数，PEG 600是通式为H(OCH2CH2)nOH聚乙二醇的混合物，其中n是11到16的整数，PEG1000是通式为H(OCH2CH2)nOH聚乙二醇的混合物，其中n是15到30的整数。在每种情况下，这些混合物都意味着其相应的分子量大约为200(PEG 200)，400(PEG 400)，600(PEG 600)，1000(PEG1000)。
为了本发明的目的，M 350是通式为CH3(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中n是5到9的整数，M 500是通式为CH3(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中n是9到13的整数，M 750是通式为CH3(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中n是12到20的整数。在每种情况下，这些混合物都意味着其相应的分子量大约为350(M350)，500(M 500)，750(M 750)。
为了本发明的目的，300 PR是通式为R(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中R是β-羟丙基CH3CHOHCH2-，n是6到9的整数，450 PR是通式为R(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中R是β-羟丙基CH3CHOHCH2-，n是8到14的整数，600 PR是通式为R(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中R是β-羟丙基CH3CHOHCH2-，n是12到20的整数，1000 PR是通式为R(OCH2CH2)nOH化合物的混合物，其中R是β-羟丙基CH3CHOHCH2-，n是18到26的整数。在每种情况下，这些混合物都意味着其相应的分子量大约为300(300 PR)，450(450PR)，600(600 PR)，1000(1000 PR)。
在很多情况下发现，通式为H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇是有用的，其中n是3到50的整数，特别为4到30之间，优选5到20之间，特别优选6到12之间，用作通式(1)的化合物。
已发现，通式为R(OCH2CH2)nOH化合物(单醚)是有用的，其中R是甲基或β-羟丙基，n是3到50的整数，特别是4到30之间，优选为5到20之间，用作通式(1)的化合物。
也可用如通式(1)中的任何一种化合物的混合物，即聚乙二醇，聚乙二醇醚(单醚)和聚乙二醇二醚。
在有氢气和一氧化碳的情况下可完成反应。氢气和一氧化化碳的摩尔比率范围很宽，通常为1∶10到10∶1，特别是5∶1到1∶5，优选2∶1到1∶2，特别优选1.2∶1到1∶1.2，如果氢气和一氧化碳的摩尔比率为1∶1或接近1∶1时，该方法是特别简单的。
在许多情况下，在50-150℃，特别是100-140℃的温度下足以进行反应。
在许多情况下，发现在10-200巴，特别是20-150巴，优选30-80巴的压力下进行反应是有用的。
在反应期间，必须保证有机相、水相和一氧化碳/氢气之间的良好混合。例如，这可以通过强烈搅拌和/或泵送有机相和水相循环来实现。有机相通常包括烯烃化合物、所产生的醛以及少量水相，而水相通常包括铑、磺化的三芳基膦、通式(1)的化合物、水和少量有机相。
关于这一点，应当注意，反应条件特别是铑浓度、压力和温度也取决于要羰基化的烯烃化合物的种类。反应活性高的烯烃化合物要求低的铑浓度、低压力和低温度。相反，反应活性相对低的烯烃化合物需要相对高的铑浓度、高压力和高温度。
如果使用α-烯烃化合物，该方法可以特别成功地进行。然而，含有内部双键的烯烃化合物也可以反应，并获得良好结果。
在反应完成后，通过减压使羰基化混合物不含一氧化碳和氢气，如果合适的话，冷却后，通过相分离，使反应产物与含有催化剂和通式(1)化合物的水相分离。
当含有反应产物的有机相通过如分馏处理后，含有催化剂和通式(1)化合物的水相可以返回到本发明过程中。
本发明方法可以连续或间歇进行。
下面的实施例说明了本发明，但并不限制本发明。
实验部分
1.1-戊烯的羰基化
实施例1a)(实施例1b)至1d)的比较实验，未加入聚乙二醇)
I催化剂相的制备和预形成
将60mg(0.233mmol)乙酸铑(III)溶解在39ml的0.6M三(间磺基苯)膦-三钠(Na-TPPTS)水溶液和21ml脱气蒸馏水中，铑对配位体的摩尔比率为1∶100，在氮气流下引入200ml的不锈钢反应釜中。催化剂溶液在125℃和25巴的合成气(CO/H2＝1∶1)压力下加热3小时，同时搅拌，使溶液呈黄色。
II羰基化
经一个200ml的上游不锈钢反应釜，使用轻微的过压，将26.3ml(240mmol)的1-戊烯加入到来自I的预形成催化剂中，在30巴的压力和125℃下反应。烯烃对铑的比率为1039∶1。通过启动磁力搅拌器开始羰基化反应。在3小时的反应期间，温度保持在125℃，通过手工计量加入合成气，使反应压力保持恒定，波动在±2巴的范围内。3小时后，停止搅拌和加热，反应釜冷却到40-50℃，在分离漏斗中分离上部产品相和催化剂相。产品相和催化剂称重。产品相的组成用气相色谱和1H-NMR光谱确定，由组成确定羰基化产物的产率和正己醛与异己醛(2-甲基戊醛)的比率。对样品蒸煮后，通过使用石墨-熔炉(graphite-furnace)原子吸收光谱的元素分析，确定有机相中的铑含量。羰基化产物的产率为49.4％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.05ppm的铑。(表1中的实施例1a))
实施例1b)
I催化剂相的制备和预形成
将60mg(0.233mmol)乙酸铑(III)溶解在39ml的0.6M的三(间磺基苯)膦-三钠(Na-TPPTS)水溶液中。向这一溶液中加入5ml脱气聚乙二醇400，使溶液的总体积为60ml。该催化剂相在氮气流下引入200ml的不锈钢反应釜中。在125℃和25巴的合成气(CO/H2＝1∶1)压力下加热3小时，同时搅拌。
II羰基化
使用实施例1a)的方法，将30ml(240mmol)1-戊烯加入到来自I的预形成催化剂溶液中。类似于实施例1a)，羰基化反应在125℃和30巴的合成气压力进行。产品相用类似于实施例1a)的方法分析。羰基化产物的产率为70.1％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.05ppm的铑。(表1中的实施例1b))
实施例1c)
除加入7ml脱气的聚乙二醇400代替5ml脱气聚乙二醇400，使催化剂总体积为60m1外，重复实施例1b)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1b)相同。羰基化产物的产率为81.1％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.16ppm的铑。(表1中的实施例1c))
实施例1d)
除加入10ml脱气的聚乙二醇400，使催化剂总体积为60ml外，重复实施例1b)的过程。除羰基化反应时间为210分钟(3.5小时)外，预形成和羰基化条件与实施例1b)相同。羰基化产物的产率为88.0％，正/异比率为95∶5。有机相含有0.08ppm的铑。(表1中的实施例1d))
实施例1e)
除向催化剂相中加入21ml脱气的聚乙二醇400外，重复实施例1b)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1b)相同。羰基化产物的产率为87.3％，正/异比率为91∶9。有机相含有0.85ppm的铑。(表1中的实施例1e))
实施例1f) 不加入通式(1)的化合物
除羰基化反应在50巴的合成气压力下进行外，重复实施例1a)的过程。羰基化产物的产率为74.8％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.03ppm的铑。(表1中的实施例1f))
实施例1g)
除向催化剂相中加入5ml脱气的聚乙二醇400，使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1f)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1f)相同。羰基化产物的产率为84.9％，正/异比率为95∶5。(表1中的实施例1g))
实施例1h)(如实施例1g)，反应时间更长)
除羰基化反应进行240分钟(4小时)外，重复实施例1g)的过程。羰基化产物的产率为88.4％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.09ppm的铑。(表1中的实施例1h))
实施例1i)
除向催化剂相中加入7ml聚乙二醇400、使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1f)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1f)相同。羰基化产物的产率为84.8％，正/异比率为95∶5。(表1中的实施例li))
实施例1j)
除向催化剂相中加入10mml聚乙二醇400，使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1f)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1f)相同。羰基化产物的产率为87.5％，正/异比率为94∶6。有机相含有0.28ppm的铑。(表1中的实施例1j))
实施例1k)(使用通式CH3(OCH2CH2)nOH的化合物)
除向催化剂相中加入相同体积(5ml)的通式CH3(OCH2CH2)nOH的化合物，n＝5-9(Hoechst工业产品，M350)、以代替5ml聚乙二醇400，且使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1g)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1g)相同。羰基化产物的产率为84.3％，正/异比率为95∶5。有机相含有0.07ppm的铑。(表1中的实施例1k))
实施例11)(使用通式CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH的化合物(n＝8-14))
除向催化剂相中加入相同体积(5ml)的通式CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH的化合物，n＝8-14(Hoechst工业产品，450PR)、以代替5ml聚乙二醇400(PEG 400)且使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1g)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1g)相同。羰基化产物的产率为84.0％，正/异比率为95∶5。有机相含有0.09 ppm的铑。(表1中的实施例11))
实施例1g)、1k)和11)表明，使用不同量的通式(1)化合物，其羰基化产物的产率、选择性和有机相中的铑含量是可比的。
实施例1m)(使用通式H(OCH2CH2)3OH(三聚乙二醇))
除向催化剂相中加入相同体积(5ml)的三聚乙二醇、以代替5ml聚乙二醇400(PEG 400)，且使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1g)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1g)相同。羰基化产物的产率为79.8％，正/异比率为94∶6。有机相含有0.06ppm的铑。(表1中的实施例1m))
实施例1n)(使用通式CH3(OCH2CH2)n0CH3化合物(n＝3-6))
除向催化剂相中加入相同体积(5ml)的通式CH3(OCH2CH2)nOCH3的化合物(n＝3-6，聚乙二醇二甲醚)、以代替5ml聚乙二醇400(PEG400)，且使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1g)的过程。预形成和羰基化条件与实施例1g)相同。羰基化产物的产率为85.9％，正/异比率为95∶5。(表1中的实施例1n))
使用通式(4)的化合物作为含有两个磷原子的三芳基膦配位体的实验
实施例1o)(实施例1p)至1q)的比较例，未加入通式(1)的化合物)
I催化剂相的制备和预形成
催化剂相由7.5mg(0.028mmol)乙酸铑(III)、1.8ml 0.162M的相应于通式(4)的、磺化的2，2’-双(二苯基膦甲基)1，1乙双萘(Na-BINAS)溶液，其平均磺酸根基团数为4-7，铑与配位体的相应摩尔比率为1∶10，以及58ml脱气蒸馏水组成，在氮气流中引入200ml反应釜。催化剂溶液在125℃和25巴的合成气(CO/H2＝1∶1)压力下加热3小时，同时搅拌。
II羰基化
羰基化在50巴的合成气压力下进行，检查和分析按类似于实施例1f)的方法进行。使用实施例1a)的方法，将30ml(240mmol)1-己烯加入到来自I的预形成催化剂溶液中。羰基化产物的产率为76.1％，正/异比率为98∶2。(表1中的实施例1p))
实施例1q)
除向催化剂相中加入10ml通式CH3(OCH2CH2)nOH的化合物n＝9-13(Hoechst工业产品，M500)，且使催化剂相总体积为60ml外，重复实施例1o)的过程。羰基化产物的产率为75.7％，正/异比率为98∶2。(表1中的实施例1q))
2.1-丁烯的羰基化
实施例2a)(实施例2b)至2g)的比较实验，未加入通式(1)的化合物)
I催化剂相的制备和预形成
将60mg(0.233mmol)的乙酸铑(III)溶解在39ml的0.6M三(间磺基苯)膦-三钠(Na-TPPTS)水溶液和21ml脱气蒸馏水中，铑对配位体的摩尔比率为1∶100，在氮气流下引入200ml的不锈钢反应釜中。催化剂溶液在125℃和25巴的合成气(CO/H2＝1∶1)压力下加热3小时，同时搅拌，使溶液呈黄色。
II羰基化
经一个200ml的上游不锈钢反应釜，使用轻微的过压，将12.46ml(224mmol)的1-丁烯加入到来自I的预形成催化剂中，在30巴的压力和125℃反应。(准确的量是由差分称量确定的)烯烃对铑的比率为950∶1。通过启动磁力搅拌器开始羰基化反应。在反应期间，温度保持在125℃，通过手工计量加入合成气，使反应压力保持恒定，波动在±2巴的范围内。120分钟后，反应终止，因为不再吸收合成气。停止搅拌和加热，反应釜冷却到40-50℃，在分离漏斗中分离上部产品相和催化剂相。通过称重的气相色谱分析有机相确定羰基化比率，正戊醛与异戊醛(2-甲基丁醛)的比率也用气相色谱确定。
在这一系列实施例中，羰基化反应的持续时间是羰基速率的度量。在这一实施例中是120分钟。羰基化产物的产率为88.1％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.07ppm的铑。(表2中的实施例2a))
实施例2b)
I催化剂相的制备和预形成
将60mg(0.233mmol)的乙酸铑(III)溶解在39ml的0.6M三(间磺基苯)膦-三钠(Na-TPPTS)水溶液和21ml脱气蒸馏水中，向溶液中加入3ml脱气聚乙二醇400，溶液总体积为60ml。这一催化剂在氮气流下引入200ml的不锈钢反应釜中，并在125℃和25巴的合成气(CO/H2＝1∶1)压力下预形成3小时，同时搅拌。
II羰基化
将15.56g(27mmol)的1-丁烯加入到来自I的预形成催化剂中，烯烃与铑的摩尔比率为1186∶1。羰基化使用类似于实施例2a)的方法，在125℃和30巴的合成气压力进行。2小时后，压力不再进一步下降。羰基化产物的产率为87.2％，正/异比率为96∶4。有机相含有0.07ppm的铑。因此，1-丁烯的量升高23.6％，在相同的反应时间内，有多于22％的1-丁烯转化成羰基化产物，正/异选择性没有变化，有机相中的铑含量也没有升高。(表2中的实施例2b))
实施例2c)
使用类似于实施例2a)的方法，制备和预形成催化剂相，例外的是用6ml脱气聚乙二醇代替6ml脱气水。在预形成后，加入13.34g(238mmol)1-丁烯，烯烃与铑的相应摩尔比率为1017∶1。仅90分钟后就完成了反应。羰基化产物的产率为85.9％，正/异比率为96∶4。考虑到与实施例2a)相比，1-丁烯量的增加和反应时间的下降，与实施例2a)相比，单位时间内有多于38％的1-丁烯转化成羰基化产物。(表2中的实施例2c))
实施例2d)
使用类似于实施例2a)的方法，制备和预形成催化剂相，例外的是用9ml脱气聚乙二醇代替9ml脱气水。在预形成后，加入13.89g(247mmol)1-丁烯，烯烃与铑的相应摩尔比率为1058∶1。仅60分钟后就完成了反应。羰基化产物的产率89.3％，正/异比率为96∶4。因此，考虑到与实施例2a)相比，1-丁烯量的增加和反应时间的下降，与实施例2a)相比，单位时间内有多达2.2倍的1-丁烯转化成羰基化产物。有机相中的铑含量为0.2ppm。(表2中的实施例2d))
实施例2e)
使用类似于实施例2a)的方法，制备和预形成催化剂相，例外的是用12ml脱气聚乙二醇400代替12ml脱气水。在预形成后，加入13.57g(242mmol)1-丁烯，烯烃与铑的相应摩尔比率为1034∶1。仅45分钟后就完成了反应。羰基化产物的产率88.3％，正/异比率为96∶4。因此，考虑到与实施例2a)相比，1-丁烯量的增加和反应时间的下降，与实施例2a)相比，单位时间内有多达2.9倍的1-丁烯转化成羰基化产物。(表2中的实施例2e))
实施例2f)(使用通式CH3(OCH2CH2)OH的化合物，n＝9-13)
使用类似于实施例2d)的方法，制备和预形成催化剂相，例外的是使用相同体积的CH3(OCH2CH2)OH的化合物，n＝9-13(Hoechst工业产品，M500)来代替9ml脱气聚乙二醇400。在预形成后，加入13.52g(241mmol)1-丁烯，烯烃与铑的相应摩尔比率为1031∶1。 60分钟后完成了反应。羰基化产物的产率87.1％，正/异比率为95∶5。因此，考虑到与实施例2a)相比，1-丁烯量的增加和反应时间的下降，与实施例2a)相比，单位时间内有多达2.13倍的1-丁烯转化成羰基化产物。(表2中的实施例2f))
实施例2g)(使用通式CH3(OCH2CH2)nOCH3的化合物，n＝3-6)
使用类似于实施例2d)的方法，制备和预形成催化剂相，例外的是使用相同体积的CH3(OCH2CH2)nOCH3的化合物，n＝3-6来代替9ml脱气聚乙二醇400。在预形成后，加入12.41g(221mmol)1-丁烯，烯烃与铑的相应摩尔比率为946∶1。50分钟后完成了反应。羰基化产物的产率85.9％，正/异比率为95∶5。因此，考虑到与实施例2a)相比，1-丁烯量的增加和反应时间的下降，与实施例2a)相比，单位时间内有多于40.0％的1-丁烯转化成羰基化产物。(表2中的实施例2g))
3.丙烯的羰基化
3.1实验设备的描述
用于丙烯连续羰基化的反应设备包括反应器(体积1升)，连接在反应器下游的高压分离器、连接在高压分离器下游的相分离容器。在羰基化期间，反应器中盛有催化剂水溶液，未反应的丙烯，反应产物和合成气。在反应器中设置搅拌器，以保证良好的混合。
丙烯和水通过一根伸入反应器内的浸没管计量，加入的水用于补充已被羰基化产物负载带出去的水，并从催化剂水溶液中排出。反应混合物通过伸入反应器的浸没管排出，并输送到高压分离器。在高压分离器中，反应混合物分离成气相和液相组分。气相组分含有未反应的合成气，少量丙烯和反应产物，从高压分离器中排出，在冷却后，在更下游的分离器中分离出有机产物。不含有机物质的未反应合成气经再压缩后返回反应器。液相组分含有催化剂水溶液和反应混合物，从高压分离器中排出，输送到连接在高压分离器下游的相分离容器。在相分离容器中，分离出反应产物和催化剂水溶液。来自上层相的反应产物被分离出来并蒸馏。含有催化剂水溶液的下层相被从相分离容器中排出，利用泵返回到反应器。这样，催化剂水溶液得到循环。
3.2实验过程
实施例3.2.a)(比较实验，不加入聚乙二醇400)
催化剂水溶液含有200ppm的铑、三(间磺苯基)膦-三钠(Na-TPPTS)与铑的摩尔比率为100∶1。它是通过将相应量的乙酸铑(III)溶解在Na-TPPTS水溶液中，并在122℃、在有合成气(CO/H2＝1∶1)存在时在羰基化条件下预形成的。在操作状态时，带有搅拌器的反应器(体积1升)装入65体积％(650ml)的催化剂溶液。催化剂溶液的总体积为850ml，即200ml催化剂溶液存在于连接在反应器下游的循环系统中(高压分离器、相分离容器和管线)，向反应器中连续输入83.5g/l的丙烯和每小时0.0955标准立方米的合成气。压力为50巴，反应温度为122℃。利用搅拌器强烈搅拌反应器内容物。催化剂溶液的平均停留时间为0.43小时-1。在相分离容器中分离出来的催化剂溶液(1.5l/小时)返回反应器。丙烯的转化率为90％。相应的生产速度为每升催化剂溶液每小时产生0.2kg羰基化粗产物(0.2kg/(1催化剂x小时))。正丁醛与2-甲基丙醛的比率为93∶7。
实施例3.2.b) 加入聚乙二醇400时的丙烯羰基化
重复比较实施例3.2.a)，例外的是催化剂水溶液含有9.5重量％的平均分子量为400(PEG 400)的聚乙二醇，丙烯的输入速度提高到100g/小时，合成气的量提高到每小时0.102标准立方米。
丙烯的转化率为95％-96％。相应的生产速度为每升催化剂溶液每小时产生0.25kg羰基化粗产物(0.25kg/(1催化剂x小时))。正丁醛与2-甲基丙醛的比率为91∶9。表1：1-戊烯的羰基化恒定条件：T＝125℃，240mmol烯烃，催化剂相总体积＝60ml
| 实施例 | 烯烃∶Rh | 配位体 | 添加剂 | P∶Rh | 压力[巴] | T[℃] | t[分钟] | 产率％ | 正/异2 | Rh[ppm]3 | ||
| 种类 | 量[ml] | ％重量 | ||||||||||
| 1a) | 1039 | TPPTS | --- | --- | --- | 100∶1 | 30 | 125 | 180 | 49.4 | 96∶4 | 0.05 |
| 1b) | 1039 | TPPTS | PEG4 | 5 | 8 .7 | 100∶1 | 30 | 125 | 180 | 70.1 | 96∶4 | n.d. |
| 1c) | 1039 | TPPTS | PEG | 7 | 12.2 | 100∶1 | 30 | 125 | 180 | 81.1 | 96∶4 | 0.16 |
| 1d) | 1039 | TPPTS | PEG | 10 | 17.2 | 100∶1 | 30 | 125 | 210 | 88.0 | 95∶5 | 0.08 |
| 1e) | 1039 | TPPTS | PEG | 21 | 35.0 | 100∶1 | 30 | 125 | 180 | 87.3 | 91∶9 | 0.85 |
| 1f) | 1039 | TPPTS | PEG | --- | --- | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 74.8 | 96∶4 | ＜0.03 |
| 1g) | 1039 | TPPTS | PEG | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 84.9 | 95∶5 | n.d. |
| 1h) | 1039 | TPPTS | PEG | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 240 | 88.4 | 96∶4 | 0.09 |
| 1i) | 1039 | TPPTS | PEG | 7 | 12.2 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 84.8 | 95∶5 | n.d. |
| 1j) | 1039 | TPPTS | PEG | 10 | 17.2 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 87.5 | 94∶6 | 0.28 |
| 1k) | 1039 | TPPTS | M3505 | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 84.3 | 95∶5 | 0.07 |
| 1l) | 1039 | TPPTS | 450 PR6 | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 84.0 | 95∶5 | 0.09 |
| 1m) | 1039 | TPPTS | TEG7 | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 79.8 | 94∶6 | 0.06 |
| 1n) | 1039 | TPPTS | DMPEG8 | 5 | 8.7 | 100∶1 | 50 | 125 | 180 | 76.3 | 95∶5∶0 | n.d. |
| 1o) | 5000 | BINAS | PEG | --- | 10∶1 | 50 | 125 | 180 | 59.5 | 99∶1 | n.d. | |
| 1p) | 5000 | BINAS | PEG | 5 | 10∶1 | 50 | 125 | 180 | 76.1 | 98∶2 | n.d. | |
| 1q) | 5000 | BINAS | M5009 | 10 | 10∶1 | 50 | 125 | 180 | 75.7 | 98∶2 | n.d. | |
1 以催化剂相为基准的添加剂重量％ 6 450 PR＝CH3CHOHCH2(OCH2CH2)nOH，n＝8-14
2 正己醛与2-甲基戊醛(异己醛)的比率 7 TEG＝H(OCH2CH2)3OH
3 有机相的铑含量 8 DMPEG＝CH3(OCH2CH2)nOCH3，n＝3-6
4 PEG＝PEG 400＝H(OCH2CH2)n；n＝7-10 9 M 500＝CH3(OCH2CH2)nOH；n＝9-13表2：1-丁烯的羰基化恒定条件：压力＝50巴，T＝125℃，使用TPPTS作为配位体，TPPTS∶Rh比率为100∶1，催化剂相总体积＝60ml
| 实施例 | 1-丁烯[mmol] | 烯烃∶Rh | 添加剂 | t[分钟] | 产率％ | 正/异2 | Rh[ppm]3 | Ru[mmol/分钟]4 | ||
| 种类 | 量[ml] | 重量％ | ||||||||
| 2a) | 224 | 950∶1 | --- | --- | --- | 120 | 88.1 | 96∶4 | 0.07 | 1.644 |
| 2b) | 277 | 1186∶1 | PEG5 | 3 | 5 | 120 | 87.2 | 96∶4 | 0.07 | 2.013 |
| 2c) | 238 | 1017∶1 | PEG | 6 | 10 | 90 | 85.9 | 96∶4 | 0.1 | 2.272 |
| 2d) | 247 | 1058∶1 | PEG | 9 | 16 | 60 | 89.3 | 94∶6 | 0.2 | 3.676 |
| 2e) | 242 | 1034∶1 | PEG | 12 | 21 | 45 | 88.3 | 94∶6 | 0.16 | 4.746 |
| 2f) | 241 | 1030∶1 | M5006 | 9 | 16 | 60 | 87.1 | 95∶5 | n.d. | 3.545 |
| 2g) | 221 | 946∶1 | DMPEG7 | 9 | 16 | 50 | 85.9 | 95∶5 | n.d. | 2.308 |
1 以催化剂相为基准的添加剂重量％ 5 PEG＝PEG 400＝H(OCH2CH2)nOH；n＝7-10
2 正己醛与2-甲基戊醛(异己醛)的比率 6 M500＝CH3(OCH2CH2)nOH；n＝9-13
3 有机相的铑含量 7 DMPEG＝CH3(OCH2CH2)nOCH3，n＝3-6
4 用每分钟反应时间内所形成的醛的毫摩尔数定义的反应速度
Claims (28)
1.一种制备醛的方法，其特征在于：在20-170℃的温度和1-300巴的压力下、在有铑和磺化的三芳基膦作为催化剂以及1-15重量％的通式(1)R(OCH2CH2)nOR1的化合物的水相存在的条件下，使丙烯与氢气和一氧化碳反应，其中该三芳基膦含有至少三个-(SO3)M基团，M相同或不同且为H、一个碱金属离子、铵离子、季铵离子、1/2个碱土金属离子或1/2个锌离子，在通式(1)中，R是氢、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或具有1-4个碳原子的羟烷基，R1是氢或甲基，n是一个3-50的整数。
2.权利要求1的方法，其特征在于，磺化的三芳基膦是通式(2)的化合物：
其中Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，是苯基或萘基，M相同或不同，是一个碱金属离子、铵离子、季铵离子、或1/2个碱土金属离子或1/2个锌离子。
3.权利要求1的方法，其特征在于，磺化的三芳基膦是三磺化的三苯基膦。
4.权利要求1的方法，其特征在于，磺化的三芳基膦是三(同磺苯基)膦-三钠。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，使用的水相相当于每摩尔烯烃化合物有2×10-6至5×10-2摩尔铑的量。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，铑和通式(2)的磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶10-1∶1000。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，铑和通式(2)的磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶50-1∶200。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当使用通式(2)的磺化的三芳基膦时，水相含有100-1000ppm的铑。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当使用通式(2)的磺化的三芳基膦时，水相含有200-500ppm的铑。
10.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当使用通式(2)的磺化的三芳基膦时，水相含有300-400ppm的铑。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，磺化的三芳基膦是通式(3)的化合物：
其中，m1和m2相互独立，是0或1，通式(3)的化合物含有3-6个-(SO3)M基团，M的定义如上。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，磺化的三芳基膦是通式(4)的化合物：
其中，m3，m4，m5和m6相互独立，是0或1，通式(4)的化合物含有4-8个-(SO3)M基团，M的定义如上。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于，铑与通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶5至1∶100。
14.权利要求13的方法，其特征在于，铑与通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦的摩尔比率为1∶5至1∶50。
15.权利要求11或12的方法，其特征在于，铑与通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦的 摩尔比率为1∶8至1∶15。
16.权利要求11或12的方法，其特征在于，当使用通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦时，水相含有20-500ppm的铑。
17.权利要求16的方法，其特征在于，当使用通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦时，水相含有30-150ppm的铑。
18.权利要求17的方法，其特征在于，当使用通式(3)或(4)的磺化的三芳基膦时，水相含有40-100ppm的铑。
19.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在有含3-10重量％通式(1)化合物的水相存在的条件下，使丙烯进行反应。
20.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，通式(1)的化合物是通式H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，其中n是3-50的整数。
21.权利要求20的方法，其特征在于，通式(1)的化合物是通式H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，其中n是4-30的整数。
22.权利要求21的方法，其特征在于，通式(1)的化合物是通式H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，其中n是6-12的整数。
23.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，通式(1)的化合物是通式R(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，其中R是甲基或β-羟丙基，n是3-50的整数。
24.权利要求23的方法，其特征在于，通式(1)的化合物是通式R(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，其中R是甲基或β-羟丙基，n是4-30的整数。
25.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，反应是在50-150℃下进行的。
26.权利要求25的方法，其特征在于，反应是在100-140℃下进行的。
27.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，反应是在20-150巴下进行的。
28.权利要求27的方法，其特征在于，反应是在30-80巴下进行的。
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