CN1008089B - 改进的醛化方法 - Google Patents

Abstract

以生成醛为目的的第一级烯烃醛化方法，其中实施了液相或气相循环步骤以及排放出气态流出物。改进措施包括：将流出物用作与其连接的独立的第二级液相或气相循环醛化过程的反应物进料。

Description

本发明涉及烯烃与一氧化碳和氢在铑催化剂存在下醛化的改进方法。

在铑-磷络合催化剂和游离磷配位体存在下，使烯属不饱和有机化合物与一氧化碳和氢醛化生产醛类的方法是一种众所周知的工艺。例如，美国专利3，527，809号所述的标准低压羰基合成醛化法，美国专利4，148，830号所述的铑催化的液相循环醛化法。

1979年4月10日发表的美国专利4，418，830号（以下简称830号专利）公开了通过采用高沸点醛的缩合产物作为铑催化的醛化法（或羰基合成法）的催化剂的溶剂可以提高催化剂使用寿命和产品收率。同时还发现，铑催化剂可以连续地或间歇地在醛化反应区循环，而铑的损耗不明显，催化剂使用寿命、反应速率和效率也没有明显的降低。

接着，830号专利公开了从反应区出来的含有催化剂、溶剂和气体的液态流出物需要进行汽提和回收醛产品。在此工艺中，溶解在反应器流出物中的一部分氢、一氧化碳和未反应的烯烃以及其它副产物和惰性气体是通过流出物物流的降压、闪蒸出这些气体来加以去除的。然后，从上述流出物中回收所需的醛产品，而未回收的醛的产品、催化剂和高沸点缩合产物的液态残渣馏份循环进入反应器。因此，这一方法有时也称为液相循环醛化法（或液相循环法）。

1981年1月27日发表的美国专利4，247，486号（以下简称486号专利）公开了一种醛化方法，这种醛化法旨在对美国专利3，527，809号和4，148，830号公开的标准羰基合成法的进一步改进。

在此法中，未反应的原料、醛反应产物和高沸点缩合产物，尤其可借助蒸馏从反应介质中蒸出。醛类产物和缩合产物从气态循环物流中冷凝下来，其中所含的未反应原料（即合成气与烯烃）循环进入反应区。这一方法为气相循环醛化法，或简称“气相循环法”。

美国专利4，247，486号公开了这种循环醛化法的副产物是烯烃氢化时所生成的饱和烷烃。例如在丙烯的醛化中，丙烷是一种副产物。因此，需要放泄一部分气态循环物流以除去丙烷，并控制丙烷在该过程中的浓度。在放泄气流中尤其还含有醛产物、未反应的烯烃、惰性气体以及一氧化碳和氢。据486号专利报导要从这种放泄气流中回收烯烃是不切实际的，而该放泄气流一般是作燃料使用。

与此相似，在液相循环法中，为了控制因惰性气体和类似物聚集所形成的反应器的总压，通常要从液相循环醛化反应器中清除过量的氢、一氧化碳、未反应的烯烃、惰性气体和烷烃副产物，如丙烷这些都是作为废气排放的。

此外，在液相循环法的产物分离阶段中，某些气体，主要是保留溶解在含有催化剂的液态流出物中的未反应的烯烃和烷烃副产物，是与所需的醛类产品一起被分离的。这种被分离的气体一部分是与所需要的醛类产品一起被冷凝。剩下的被分离的气体可从系统中放泄掉。

在这种循环过程中，由于放泄损失的烯烃和合成气组分的量是相当可观的。与工业生产连续运转的寿命相比，由于这种所需要的未反应的烯烃和合成气的损失在经济方面是一个更为明显的不利因素。

1982年12月23日发表的德国专利3，102，281号报导了丙烯高压钴催化的醛化法，提出将反应混合物在脱钴时生成的含有丙烯、一氧化碳和氢的废气一齐导入低压铑催化的醛化过程中。1984年6月14日公布的德国公开专利3，245，883号报导了将含有丙烯的低压铑醛化过程生成的废气经过压缩并导入到一个高压钴催化的反应器中使其转化成醛。

以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化的醛化方法，其中，在溶液化铑-磷络合催化剂、游离磷配位体和高沸点醛缩合副产物的存在下，烯烃、一氧化碳和氢反应生成醛类产品。其中，含有未反应的烯烃、上述任何醛类产物、氢、一氧化碳和烷烃副产物的气态流出物从工艺过程中排放出，改进措施包括：进行与上述的第一级过程相结合的独立的第二级液相循环或气相循环铑催化的醛化过程，其中，上述的气态流出物与补充的一氧化碳和氢一起用作第二级过程的反应物的进料。

本发明提供的低压醛化方法可明显地降低有用化合物，例如烯烃和合成气的实际损耗，并且提高了过程的灵活性。

在本发明中为了使二台或多台低压羰基合成反应器以独立的序列模式运转，其中每台反应器都配备独立的催化剂溶液和独立的产品回收步骤。

这种独立序列反应系统具有重要的优点。如上所述，在典型的第一级循环羰基合成过程中，气体的放泄可用以控制反应器的总压和/或除去饱和的烯烃副产物，以防止其在系统中的聚集，但也会导致存在于气体排放物流中的有用的烯烃和合成气的排出。

现已发现，这种放泄物流可以用作采用气相或液相循环的第二级独立低压醛化过程的进料物流。本发明的这一独立过程要求使用其特有的独立的催化剂系统和独立的产物回收系统。本发明的关键特征在于从第一级系统排放出的物流中所含有的未反应的烯烃可以用作独立的第二级醛化过程的基本烯烃进料，即没有必要往独立的第二级醛化过程中补充大量的烯烃原料。与常规的醛化系统相比，采用本发明的独立序列系统，总的醛转化率和效率可提高2%至10%，甚至更高。在连续铑催化液相循环醛化过程中，使用独立序列反应器可以更精确地控制催化剂用量、反应参数和操作条件，从而得到较高的工艺性能。考虑到原料中烯烃浓度较 低，在独立反应器中不要求较高的反应速率。因此，独立反应器中可以使用来自第一级反应系统的用过的催化剂。这一特点可以延长催化剂的使用寿命并提高工艺的经济效益。

独立的反应催化剂系统和独立的产物回收系统也具有较高的操作灵活性。对这种工艺调节的可能性是很宽的，因为这两个独立系统无论那一个都可以完全停车以便进行检修或改变方案，而余下的系统则可以在低反应速率下运行。此外，由于“独立系统”是在较高的烯烃和合成气利用率下操作的，所以，通过提高烯烃的浓度可以提高生产能力，与催化剂和产品回收所共用的、单从属的“非独立”序列系统相比，前者具有更大的经济吸引力。

由于每一台反应器都具有独立的产品回收能力，因而提高了操作灵活性。每一台反应器也可以独立地进行操作。由于本发明的“独立序列”中的二台反应器单元可以做为二台独立的单元彼此独立地进行操作，所以可以同时生产出二种不同的醛类产品混合物（即具有不同的正构对支化异构体醛产品比），而无明显的交叉污染。

如果需要，独立序列反应单元可以使用混合烯烃原料，例如混合丁烯原料，选择性地在第一个反应器中使用适合于α-烯烃反应的催化剂，而在第二级独立反应器中使用适合于内烯烃转化的催化剂。

系统处理干扰的能力也得到了提高。流到系统的惰性物流流量非所要求的突然增加（如进料纯度下降）将不成为问题。此外，因为催化剂溶液是独立的，当催化剂中毒或受到抑制作用时，“独立序列”系统受到的损失也较小。

图1    是第一级单级低压羰基合成液相循环过程的工艺流程图，其中由第一级反应器排放出来的气体用作采用单级反应器的第二级独立低压羰基合成气相循环过程的进料。

图2    是三台第一级单级气相循环低压羰基合成反应器并联操作的工 艺流程图，其中第一级的排放气体物流用作采用单级反应器的第二级独立低压羰基合成液相循环过程的进料。

本发明可适用于改进任一种常规的以生产醛类产品为目的的连续液相循环或气相循环在有游离有机磷配位体存在下的铑-磷络合催化的醛化法。这类羰基合成法及其条件在本技术领域中是众所周知的。例如，美国专利4，148，830号的连续液相循环法和美国专利4，247，486号的连续气相循环法。通常，这类醛化过程包括：在含有溶解的铑-磷络合催化剂、游离有机磷配位体和高沸点醛缩合副产物的液态反应介质中，使烯烃化合物与一氧化碳和氢反应以生产醛。

显然，对于本发明来说醛化反应进行的特有方式和应用于第一级系统或第二级系统的特定醛化反应条件都不是很严格的，而且可以在宽广的范围内变化，以适应特殊的需要，生产所需要的特定的醛类产品。

不言而喻，在第一级系统和第二级系统中醛化反应介质的组成和反应条件可以相同或不同。此外，本发明方法所包括的烯烃的起始反应原料可以是直链或支叉链结构的α-烯烃或非α-烯烃。这些烯烃最好含有2至5个碳原子。

本发明醛化方法使用的烯烃实例有：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-丁烯，2-甲基丙烯（异丁烯），异戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，当然，不用说如果需要，也可使用不同烯烃起始原料的混合物。更准确地说，第二级系统醛化时可以使用与第一级系统醛化时不相同的烯烃。其中推荐使用的烯烃是丙烯，1-丁烯，2-丁烯（顺式或反式），异丁烯或它们的混合物。最合适的烯烃是丙烯。

同样，任一种常规的铑-磷络合催化剂都可以使用。这类催化剂和它们的制备方法在本领域是众所周知的。这类铑-磷络合催化剂可包括那些到目前为止一直是醛化过程先进催化剂的铑-有机磷络合物，例如，铑-有机膦或铑-有机亚磷酸盐（或酯）络合醛化催化剂。当然，如果 需要，也可以使用这些催化剂的混合物。此外，很清楚，对于给定的过程的反应介质中络合催化剂的使用量只要达到必须保持所要求的铑金属浓度最低量即可。这就可以满足催化所需要的给定的醛化过程所需的铑金属最少催化量的基本要求。通常，铑金属浓度范围，按金属含量计，为约从10ppm至约1000ppm，这对大多数醛化过程而言是足够了。通常，推荐的铑的用量范围，按金属含量计，为约10至700ppm。更合适的铑的用量范围，按金属含量计，为25至500ppm。

如上所述，本发明的醛化方法是在游离磷配位体，即那些没有和所使用的铑络合催化剂络合的配位体存在下进行的。然而，尽管通常主张游离磷配位体与铑-磷络合催化剂的磷配位体相同，但这并不是必须的。而且如果需要的话，在给定过程中也可以使用不同的配位体。因此，当使用铑-有机磷络合催化剂时，任何一种常用的有机磷配位体都可以用作游离配位体使用，这种配位体及其制备方法在本领域是众所周知的。这类游离磷配位体可包括那些到目前为止一直是醛化过程中先进的有机膦或有机亚磷酸盐（酯）配位体。当然，如果需要，也可以使用这些配位体的混合物。这样，本发明的醛化方法可在任何过量游离磷配位体情况下进行，例如在反应介质中，对于每摩尔铑金属，至少含有一摩尔的游离磷配位体。通常，游离磷配位体的用量只取决于所需要的醛产品和所使用的烯烃以及络合催化剂。因此，对于很多实际场合，存在于反应介质中的游离磷配位体的量其范围是每摩尔铑约1至300摩尔或更高。例如，通常使用大量的三芳基膦配位体，例如三苯膦，如按每一摩尔铑计，游离三苯膦配位体的用量要多于50摩尔，最好多于100摩尔，才可以得到满意的催化活性和/或催化剂稳定作用，而其它的磷配位体，例如烷基芳基膦和环烷基芳基膦当存在于反应介质中，游离配位体的量小到每摩尔铑为1至100摩尔，最好是15至60摩尔时也能有助于提供可接受的催化剂稳定性和反应活性且不过分地降低某些烯烃成醛的转化率。

更详细地说，铑-磷络合催化剂和游离磷配位体的例子，如包括那些公开在下列文献中的例子：美国专利3，527，809号，4，148，830号，4，247，486号，4，283，562号，4，400，548号，4，482，749号;欧洲专利申请公开号96，986号，96，987号，96，988号（均匀1983年12月28日公开）;专利合作条约（PCT）专利申请公开号WO    80/01690号（1980年8月21日公开）;美国专利申请序列号581，352号，1984年2月17日申请和685，025号，1984年12月28日申请。在较优选的配位体和络合催化剂中提到的还有：美国专利3，527，809号和4，148，830号和4，247，486号所述的三苯膦配位体和铑-三苯膦络合催化剂;美国专利4，283，562号上的烷基苯基膦和环烷基苯基膦配位体以及铑-烷基苯基膦和铑-环烷基苯基膦络合催化剂;1984年2月17日申请的美国专利申请序列号581，352号和1984年12月28日申请的685，025号上的双有机亚磷酸盐（酯）配位体和铑-双有机亚磷酸盐（酯）络合催化剂。最好的配位体是三苯基膦（TPP），而优选的催化剂是铑-三苯基膦络合物。

如上所述，醛化反应是在高沸点醛缩合副产物存在下进行的。这种连续醛化反应的特点就是在醛化过程中就地生产出这些较高沸点醛的副产物（例如二聚物，三聚物或四聚物）。美国专利4，148，830和4，247，486号对此醛化过程解释得更为详细。这些醛类副产物是液态催化剂循环过程最好的载体。实际上，如果需要，连续过程开车时可以使用任一种合适的溶剂（醛类化合物相应于最好用所需要的醛类产品）。最初的溶剂正常情况下总是同时含有醛产品和高沸点醛缩合副产物，这是由这种连续过程的特点所决定的。当然，如果需要，也可以预先制备并使用醛缩合副产物。显而易见，反应介质中的这种高沸点醛缩合物的含量可以在宽广范围内变化，而且通常只是由设备约束和所生产的特定醛产品来决定。例如，在起始阶段，醛化反应可以在没有或只有很少量的作为铑络合催化剂溶剂的高沸点醛缩合副产物存在下进行。反应也可以在这 种缩合副产物含量，按液相反应介质总量计，高于70%（重量百分比），或甚至高达90%或更高时进行。通常，在很多实际场合，醛与较高沸点醛缩合副产物的比例范围为：从约1∶4至约20∶1（重量比）就足够了。同样，不言而喻，如果需要，也可以使用少量的其它的常规有机共溶剂。

如上所述，醛化反应条件可在宽广范围内变化。通常，推荐的过程操作条件如下：氢、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的总气压小于约450磅/英寸²，更好的是总压小于约350磅/英寸²。对反应物总压的最低值并无特殊限制，它仅仅主要地受限于达到所要求的反应速率所必须的反应物的量。更准确地说，按照本发明的醛化方法，推荐的一氧化碳分压为：从约1至约120磅/英寸²，最好是：从约3至约90磅/英寸;而推荐的氢分压为：约10至约160磅/英寸²，最好是：从约15至100磅/英寸²。通常，气态氢与一氧化碳的H₂∶CO克分子比的选取范围是：从约1∶10至100∶1，或更高些。推荐的氢与一氧化碳的克分子比为：从约1∶1至约50∶1。

此外，如上所述，本发明的醛化方法可在温度从约50℃至约145℃下进行。不过，通常，醛化是在反应温度从约60℃至约120℃，更好的温度约75℃至约115℃下进行。

在本发明的一个实施例中，第一级系统或第二级系统所采用的醛化法可包括一个连续液相循环。在连续液相循环中，将含有醛产品、溶解的铑-磷络合催化剂，游离磷配位体和高沸点醛缩合副产物的液态反应醛产物溶液的一部分从反应器中移除。所需要的醛产品可通过常压、减压或升压、一级或多级的蒸发或蒸馏方法从液态反应溶液中分离出。醛产品经过冷凝，收集在产品贮槽中，如果需要，再进一步精制。剩下的不挥发的含有催化剂的液相反应产物溶液循环返回至反应器中。这种连续醛化系统和它的操作方法在本领域是众所周知的，在此无需详述。在一个优选的实施例中，第一级系统采用了液相循环法。溶于高沸点液态 缩合产物中的铑催化剂溶液和醛化过程中生成的醛产品，以及合成气，惰性气体，饱和的烯烃副产物等连续地或间歇地循环进入醛化区。将溶液从反应器中移出，其速率要足以使反应器中的液体保持在相对恒定的液面。降低流出物物流的压力，以便闪蒸出轻质气态醛化产品，包括某些未反应的烯烃、氢、饱和的烯烃副产物等。闪蒸出的气体被压缩后，再返回反应器。当然，不言而喻，象这种闪蒸的中间步骤，和将排放气返回到反应器中对于该过程而言，并不是关键性的，如果需要，也可以省掉。另一方面，如果需要，上述排放气体全部放泄掉。例如，上述的闪蒸中间步骤和上述的排放气体返回反应器可能或不可能给采用液相循环方法的第二级系统带来任何大的益处。

然后，流出物物流进入产品分离区，在分离区粗醛产品采用常规技术，如蒸馏进行回收。不溶解的轻质气体也在产品分离区排放并返回至反应器。如果需要，这些排放气体可以全部放泄掉，而这种情况可能在第二级系统中发生。

剩下的浓缩催化剂作为液态物流循环返回至反应区。将补充的合成气和烯烃按需要量通入反应介质中。在粗醛的精制中，溶于粗醛中的轻质气体，通过常规技术，例如用蒸馏方法回收后，建议将其循环返回至反应器。但如果需要，也可以将其废弃。

在这个推荐的第一级采用液相循环方法的实施例中，在第一级反应器液面上部的顶端装配有排放管线，用以控制反应器内部聚集的压力，并用来将未反应的烯烃原料输入第二级独立反应器。对于采用液相循环方法的第二级系统，这种反应器顶部的排放管线可用作泄放管线以控制在第二级反应器中的聚集的内压。

不言而喻，做为第一级过程排放的废气的任一种气态物流都可以用作第二级独立系统的烯烃起始原料。这种可供第二级独立过程使用的烯烃起始原料可来源于第一级反应系统的任一合适的气体排放口。这种排 放气体中含有未反应的烯烃和伴生的烷烃副产物，可在第一级反应系统的任一合适部位采出。被推荐用作第二级独立铑催化醛化过程的进料来自反应器的顶部和/或产品分离区的排放物流。在第二级过程中，来自第一级系统的含有烯烃的排放气体与补充的合成气混合，所产生的进料送入到含有本发明的催化剂系统的第二级系统反应器中。采用本发明的气相循环或液相循环步骤把反应产物移出和回收。

在第二级独立系统中进行的过程，如前所述，可以采用与前面讨论过的第一级醛化过程所用的相同的或不同的反应条件。在第二级过程，根据前述的相同的或不同的条件，决定采用液相循环还是气相循环。

相应地，本发明的一个实施例可以参见图1进一步加以说明。图1是适于实施本发明的工艺流程示意图。

参见图1，不锈钢反应器10配备有带孔的鼓泡器12，以保证提供烯烃和合成气有足够的气速。如果需要，还可以使用附加的鼓泡器，这取决于反应器的尺寸规模。在图解说明的系统中，丙烯转化成丁醛。进料管线13提供补充的丙烯和合成气。用叶轮（未画出）使反应器中的物料充分混合，使用一个内部的或外部的冷却器（未画出）以便于控制反应温度。液态流出物物流通过管线16移出，进入闪蒸器18，在此轻质气体醛化组分被蒸发，经过管线17进入压缩机20，经过压缩后通过管线22和进料管线14循环返回至反应器中。剩下的液态流出物经过管线19进入产品分离区23。

通常，在产品分离区23中包括有一台蒸发器/分离器，经过管线25将醛产品从催化剂物流中蒸发出来，此后进一步冷凝和精制。把溶解于催化剂物流中的一部分烯烃、合成气和其它气体蒸出。其中一部分被蒸出的气体与醛一同冷凝，这些气体可在精制粗醛产品时回收，循环返回至反应器中（未画出）。不过，上述被蒸出气体的主要部分，例如烯烃，并未与醛产品一同冷凝，而是在泄放气或排放物流24中被移出。它们在 压缩机21中被压缩并循环进入管线22。从产品移出步骤来的浓缩的催化剂经过管线26循环返回至反应器中。

在图1中，从反应器顶部开始的排放管线28将未转化的烯烃和合成气送入第二级独立反应器32的入口管线30中。反应器32可以按反应器10的同一方式装配，例如鼓泡器34，搅拌器，合成气输料进口管线36，温度控制装置。

独立反应器32具有流出物管线38，以便将含有醛产品的气态流出物送入专用的产品回收区。冷凝器40用于冷凝气态流出物中的醛产品。分离器一收集槽39用来将冷凝下来的粗醛产品从不冷凝的气态流出物中分离。气态物料经过管线43进入压缩机44，然后循环返回至入口管线30，重新进入反应器中。泄放管线46用于从系统中移除过量的副产物，如丙烷和其它气体。粗醛经过管线41进行回收，如果需要，则进行精制。

如果需要，在第一级系统中的排放管线24和/或排放管线17可以单个地，或成对地，或与排放管线28组合，用作独立系统的输入管线。

我们将看到，第一级和第二级反应器都含有由溶液化的铑-磷络合催化剂、游离磷配位体和溶剂，例如醛和/或醛的高沸点缩合副产物组成的溶液化铑催化剂组合物。上面所示和讨论过的二台反应器中，催化剂组合物可以相同或不同。

本发明独一无二的特点是第二级独立反应器可以使用部分活化的催化剂。例如，已知，尽管前述的发明有着明显的优点，不过铑络合催化剂在使用期间会失去其活性（即变为部分地去活化）。最后经过长期间使用，催化剂活性将会下降到这样一种状况，即所希望的醛化过程的运行不再有经济效益，然后催化剂不得不排出，并用新鲜的催化剂更换。因此，由于铑的价格高，在第二级独立反应器中使用在第一级反应器中因失去活性而不再是可用的催化剂这一工艺，显然会带来很大的经济效益。

不言而喻，本发明的目的是在本发明的第一级或第二级系统中使用一台以上按串连或并列方式的反应器。

在第二个优选的实施例中，采用有气相循环的第一级反应器由一台或数台按并列方式操作的反应器组成。每台反应器都单独配备了输料和流出管线与公用输料入口管线和流出管线相连。从反应器中排出的气态流出物进入产品分离区回收，在那里醛产品与其它高沸点醛缩合产物被冷凝和回收。一部分包含有未反应的烯烃、合成气、惰性气体和副产物的未冷凝的气态流出物物流经过压缩和循环返回至过程中。需要补充的新烯烃和合成气按需要量补加。

饱和了的烯烃副产物，如丙烷往往会在系统中聚集。因此，含有未反应的烯烃、合成气、惰性气体和副产物的未冷凝的气态流出物流的非循环部分将做为排放物流以移出这部分丙烷。

从前面关于液相循环实施例的讨论中可以看出，第一级过程作为废气排放的任一气态物流可以用做第二级独立过程的烯烃起始原料。这种可供第二级独立过程使用的烯烃起始原料来源于第一级反应系统的任一种合适的气态排放物。这种气态排放物含有烯烃（和伴生的烷烃副产物），可取自第一级反应系统的任一合适的部位。建议将气相循环物流的排放物流用作第二级独立铑催化的醛化过程的进料。含有烯烃的排放气体与补充的大量合成气混合，作为进料送入第二级独立反应器中。如上所述，第二级独立反应器中不需要加入，最好是不加入大量的补充烯烃。

在第二级独立系统中进行的过程，如前所述，可以采用与前面讨论过的第一级醛化过程所采用的相同的或不同的反应条件。在第二级过程，可根据前述的相同的或不同的条件，决定采用液相循环还是气相循环。

如将看到，第一级和第二级反应器都含有由溶液化的铑-磷络合催化剂、游离磷配位体和溶剂，例如醛和/或醛的高沸点缩合副产物组成的溶液化的铑催化剂组合物。在第一级和第二级反应器中，这种催化剂 组合物可以相同也可以不同。

如前所讨论过的，本发明独一无二的特点是第二级独立反应器可以使用部分失去活性的催化剂。不言而喻，在这个实施例中，第一级或第二级系统使用一台以上按串连或并列方式的反应器。

相应地，这实施例可进一步参见图2予以说明。图2是适于实施本发明的一张图示表明的工艺流程示意图。

参见图2。图2说明了将丙烯转化成丁醛的过程，三台低压羰基合成过程反应器50，52和54并列操作。为使气体在反应器内均匀分布，每台反应器都配备了带有许多小孔的鼓泡器56，58和60。

每台反应器都配备有叶轮（未画出），用来使反应器内物料充分混合。为了便于控制反应温度使用了内部的或外部的冷却器（未画出）。从反应器流出的气态产品流出物经过管线62移除并经过冷凝器64使醛产品从循环气体中冷凝。分离器一收集槽66是用于将冷凝的粗醛产品从不凝的循环气体中分离。冷凝后的液态醛从分离器-收集槽66经过管线67回收，如果需要，则加以精制。循环气体经过管线68被移除，从中排放或泄放是经过管线70的。剩下的循环气体循环通过压缩机72进入管线74。同时进入管线74的还有经过管线76（合成气）和管线78（丙烯）的补充的反应物进料。最后将富集的进料送入反应器50、52和54。

在排放管线70中的未反应的含有烯烃的气体，与来自补充进料管线82的补充合成气一同经过鼓泡器84导入第二级独立反应器80中。反应器80也有配备有搅拌器和温度控制装置。液态醛化反应催化剂物流从反应器80通过管线86移出进入产品回收区88，在那里醛产品汽化和冷凝。冷凝的粗醛产品经过管线89获得，如果需要，则加以精制。

气态轻质气体物料可经过管线91排放，如果需要，可循环返回至反应器中。不挥发的含催化剂的浓缩溶液经过管线90循环返回至反应器80中。在第二级反应器80的顶部装配有放泄或排放管线92。作为控制反应 器中聚集的内压力的方法。

此外，不论采用液相循环-液相循环;气相循环-气相循环;液相循环-气相循环还是气相循环-液相循环，本发明的独立序列模式这一概念可用于任一种组合的反应器系统。在第二级独立反应器中也可能使用载于固体上的非均相铑催化剂系统。

通常，按照本发明提供的方法，由于第二级独立反应器催化剂的量相对地高于第一级反应器催化剂的量，烯烃利用率得到了提高。提高第二级独立反应器催化剂用量等于需要更多的催化剂。在很多场合下，第二级反应器的催化剂用量并不大于第一级反应器，还可以相对地小于第一级反应器。通常，第二级反应器系统的催化剂用量与第一级反应器系统的催化剂用量之比为：约从0.05∶1至1∶1。推荐的比例为：从0.1∶1至1∶1。最好为：约0.33∶1至1∶1。

下面的例子用于说明本发明的实用性，但不局限于此。本文中所使用的摩尔利用率定义为回收的醛产品摩尔数除以反应物进料的摩尔数再乘以100。

实施例1

为了说明本发明中烯烃利用率的提高情况，进行了如下的计算机模拟实验：

第一级反应系统有三台采用气相循环方法并列操作的不锈钢圆筒形反应器，其特征如图2所示。第二级独立反应器系统中采用液相循环反应器。第一级和第二级系统中的每台反应器都含有溶液化铑-三苯基膦络合催化剂，溶解在丁醛、游离三苯基膦配位体和丁醛三聚物的溶液中。用丙烯和合成气醛化生成丁醛产品。

第二级独立系统的烯烃进料是来自第一级系统在管线70中的气体排放物流。

第二级独立反应器中的催化剂用量与第一级系统中的催化剂用量（ 三台反应器之和）之比为0.1∶1。

按照前述图2所示方法进行实验，反应条件下如下面表1所示：

表1

第一级-    第二级-

气相循环    液相循环

反应温度，℃    95    90

反应压力，磅/英寸²255 245

铑浓度，ppm    300    265

三苯基膦浓度，重量%    12    11.9

各反应管线中物流状况如下面表2所示：

将本发明提供的按上述方法进行的独立序列模式的利用率与采用三台反应器，而不用第二级独立系统的、在反应催化剂、反应条件和流量等模拟上述相同的方式进行的常规的气体循环第一级反应器系统的利用率进行了对比。在这些对比试验中，管线70中的气体被废弃。所得结果如下面表3所示：

表3

利用率    摩尔%

本发明的

独立序列模式    常规系统

丙烯    94.0    89.2

一氧化碳    99.2    92.0

氢    94.0    85.2

这样，从这个例子中可以看出，本发明的方法与常规系统相比，把以丙烯为基准计算的摩尔利用率在本例中几乎提高了5%。将会看到，利用率的这种意想不到的提高将会带来相当可观的经济效益，因为采用铑催化醛化法生产的醛类产品每年可达数亿磅。

实施例2

按照图1方法进行了计算机模拟实验。其中第一级反应器采用液相循环，并和采用气相循环的第二级独立反应器相连接。

第一级和第二级系统中的每台反应器都含有溶于丁醛的溶液化铑-三苯基膦络合催化剂、游离三苯基膦配位体和丁醛三聚物的溶液。用丙烯和合成气经醛化生产丁醛。

第二级独立反应器中的催化剂用量与第一级反应器中的催化剂用量之比为0.65至1.0。

采用图1所示工艺设计的反应条件如下面表4所示：

表4

第一级-液相循环    第二级-气相循环

反应温度，℃    90    110

反应压力，磅/英寸²275 245

铑浓度，ppm    267    332

三苯基膦浓度，重量%    12.0    10.3

各反应管线中物流状况如下面表5所示：

将本发明提供的按上述方法进行的第一级液相循环系统和第二级气相循环独立系统的独立序列模式的利用率与不用第二级独立系统的、在反应催化剂、反应条件和流量等模拟上述相同方式进行的常规液相循环第一级反应器系统的利用率进行对比。在这对比试验中，管线28中的气体被废弃。所得结果如下面表6所示：

表6

利用率    摩尔%    独立序列系统    常规系统

丙烯    95.7    85.2

一氧化碳    98.5    96.3

氢    92.6    90.5

从这个实施例中可以看出，与常规系统相比，本发明把以丙烯为基准计算的利用率提高了10%以上。

实施例3

重复实施例2实验，不同的是通过将进入每个第一级反应器的丙烯进料速率提高42%来提高独立序列和对比的常规系统的醛生产速率。将实施例2过程的效率与实施例3过程的效率进行对比，结果如下面表7所示：

表7

独立序列系统    常规系统

摩尔%利用率    摩尔%利用率

组份    实施例2    实施例3    变化量    实施例2    实施例3    变化量

丙烯    95.7    94.3    -1.4    85.2    77.4    -7.8

一氧化碳    98.5    98.4    -0.1    96.3    94.9    -1.4

氢    92.6    92.6    0.0    90.5    89.4    -1.1

通常，随着丙烯在系统中进料速率的提高，过程的利用率就相应地降低。上述对比结果表明：本发明的独立序列模式与对比的常规系统相 比，在提高丙烯进料速率后，前者的丙烯摩尔利用率意想不到地比后者大大提高。

模拟低压羰基合成过程的流程模拟程序可通过采用迭代法求解描述该过程的物料平衡方程组来设计。经过对其它实际运行对该程序作了考核，证明其对利用率的预测值是可靠的。

到目前为止，在常规的铑催化的醛化过程中，当烯烃的进料速率提高时，就发现烯烃摩尔利用率明显下降。如上述结果所示，本发明的一个重要特点是提高烯烃进料速率引起烯烃摩尔利用率的下降量，相对地讲，不太大。具体地说，从表7的数据可以看出，丙烯进料速率提高42%时，对于独立序列系统而言，丙烯利用率只下降了1.4%，而对于常规液相循环过程而言，则下降7.8%。本发明的这一特点允许大幅度提高烯烃进料速率以适应变化了的需求，对本过程来说，不会使烯烃摩尔利用率过分的下降。

此外，上述试验结果还表明，要增加等当量的醛的生产速率时，独立序列系统所需烯烃进料速率增加量要小得多。

例如，如表7所示，对于独立序列系统，在模拟实验例2中，每100摩尔的丙烯进料量可回收95.7摩尔的丁醛。在独立序列模拟实验例3中，对每142摩尔的丙烯进料可回收133.9摩尔的丁醛，摩尔利用率为94.3%，即：

[（100摩尔丙烯进料（例2）+42摩尔补充的丙烯进料）＝

142摩尔丙烯进料（例3）×0.943 (回收的丁醛摩尔数)/(进料丙烯摩尔数) （例3）

＝133.9摩尔丁醛]。这相当于把独立序列系统的丁醛生产能力提高了39.9%[（133.9-95.7）/95.7×100%]。

同样，根据表7的数据可以计算出，对于常规系统，丁醛的生产能 力只提高了29%。

因此，增加等当量的烯烃进料后，独立序列系统将比常规系统多生产37.6%的醛。

综上所述可以看出，在使用本发明的独立序列模式的每一次实验中，烯烃的利用率都有明显提高。在这些实验中，第二级系统的烯烃输入料只取自于第一级系统中排放的物流。

实施例4

为了进一步说明本发明方法烯烃利用率的提高，下面给出了按图1所示系统实际操作的本发明的工业规模的独立序列系统的试验数据。其中，第一级液相循环反应器的排放物流28用作独立的第二级气相循环反应器的烯烃的进料。第一级和第二级系统的每台反应器都含有溶于丁醛的、溶液化铑-三苯基膦络合催化剂、游离三苯基膦配位体和丁醛三聚物的溶液。在该过程中丙烯与合成气醛化生成丁醛。第二级独立反应器中的催化剂用量与第一级反应器中的催化剂用量之比为0.53∶1.0。

反应条件如下面表8所示：

表8

独立序列模式

第一级-液相    第二级-气相

循环反应器    循环反应器

氢，磅/英寸²34.9 36.4

一氧化碳，磅/英寸²7.0 4.2

丙烯，磅/英寸²109.9 16.8

反应器压力，磅/英寸²274.7 234.7

反应温度，℃    85.0    85.0

丁醛生产能力，

克·摩尔/升/小时    1.9    0.14

铑浓度，ppm    242.0    257.0

三苯基膦，重量%    11.9    15.0

经过大约40天以后，过程的效率按丙烯对丁醛的转化率计为96.9摩尔%。

当常规的气相循环的第一级反应器一般按照本实施例所述的独立序列模式中第一级反应器的反应条件操作时，该常规系统的转化效率只有92摩尔%。

上述结果进一步表明，使用本发明的独立序列模式，按照本发明提供的从第一级反应器至第二级反应器单程烯烃进料方法进行操作，可以大大提高醛化效率。

Claims (24)

1、以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化的醛化方法，其中烯烃、一氧化碳和氢在溶液化的铑-磷络合催化剂、游离磷配位体和高沸点醛缩合副产物存在下反应生成醛类产品，其中含有未反应的烯烃和上述的醛类产品、氢、一氧化碳和烷烃副产物的气态流出物从过程中排放出，其改进措施包括：进行与上述第一级过程相结合的独立的第二级液相循环或气相循环铑催化的醛化过程，其中，上述的气态流出物与补充的一氧化碳和氢一同用作输入到第二级过程的反应物进料。

2、根据权利要求1的方法，其中第一级铑催化的醛化过程包括液相循环过程，其改进措施包括将第一级反应器顶部单独排放的含有未反应的烯烃的气态流出物与大量补充的一氧化碳和氢一同用作输入到独立的第二级过程中去的反应物进料。

3、根据权利要求2的方法，其中独立的第二级铑催化的醛化过程包括一气相循环过程。

4、根据权利要求3的方法，其中铑-磷络合催化剂中的游离磷配位体和磷配位体是三有机膦化合物。

5、根据权利要求4的方法，其中三有机膦化合物是三苯基膦。

6、根据权利要求3的方法，其中补充的烯烃是不加入到独立的第二级过程中去的。

7、根据权利要求1的方法，其中第一级铑催化的醛化过程包括气相循环过程，其改进措施包括将第一级过程的气相循环物流中单独排放的含有未反应的烯烃的气态流出物和补充的大量一氧化碳和氢一同用作输入到独立的第二级过程的反应物进料。

8、根据权利要求7的方法，其中独立的第二级铑催化的醛化过程包括液相循环过程。

9、根据权利要求8的方法，其中铑-磷络合催化剂中的游离磷配位体和磷配位体是三有机膦化合物。

10、根据权利要求9的方法，其中三有机膦化合物是三苯基膦。

11、根据权利要求8的方法，其中补充的烯烃是不加入到独立的第二级过程中去的。

12、根据权利要求1的方法，其中第二级独立反应器的催化剂用量与第一级反应器的催化剂用量之比为：从约0.05∶1至1∶1。

13、根据权利要求1的方法，其中第二级独立反应器的催化剂用量与第一级反应器的催化剂用量之比为：从约0.1∶1至1∶1。

14、根据权利要求1的方法，其中磷配位体是三有机膦化合物。

15、根据权利要求1的方法，其中磷配位体是三苯基膦。

16、根据权利要求1的方法，其中第一级和第二级过程中的醛化反应温度为：从约50℃至145℃。

17、根据权利要求16的方法，其中醛化反应温度为：从约75℃至115℃。

18、根据权利要求1的方法，其中第一级和第二级过程中铑的浓度按游离铑金属计为：从约10至700ppm。

19、根据权利要求18的方法，其中铑的浓度按游离铑金属计为：从约25至500ppm。

20、根据权利要求1的方法，其中每一摩尔铑存在的游离配位体的含量为：从约1至300摩尔。

21、根据权利要求1的方法，其中在第一级和独立的第二级的每一个过程中，烯烃、一氧化碳和氢的总压小于约450磅/英寸²，氢与一氧化碳的摩尔比为：从约1∶10至100∶1。

22、根据权利要求21的方法，其中烯烃、一氧化碳和氢的总压小于约350磅/英寸²，氢与一氧化碳的摩尔比为：从约1∶1至50∶1。

23、根据权利要求1的方法，其中在醛化过程中，在醛化反应区的每台反应器中，上述醛产品与上述高沸点醛缩合副产品的比例为：从约1∶4至20∶1。

24、根据权利要求1的方法，其中烯烃的碳原子数为2至5个。

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