CN1141285C - 改进的金属-配体络合物的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一种工艺过程中稳定金属-有机磷配体络合物催化剂防止失活的方法，所述工艺过程包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种反应剂反应从而生成含有一种或多种产物的反应产物流体，并且其中使所述工艺过程的至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下实施，所述方法包括：在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，实施在分离条件下进行的这种工艺过程的一部分。

Description

改进的金属-配体络合物的催化方法
                      发明综述
技术领域
本发明涉及金属-有机磷配体络合物的催化方法。更具体地说，本发明涉及在分离如蒸发中，使用一种或多种链二烯以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂的失活。
发明背景
在本领域中众所周知的是：在铑-有机磷配体络合物催化剂的存在下，通过使烯不饱和的化合物与一氧化碳和氢反应，容易生成醛类，并且优选方法采用连续的加氢甲酰化和循环所述催化剂溶液(如美国专利第4148830、4717775和4769498号所公开的那样)。这些醛具有广泛的已知用途并且适用于如氢化成脂族醇、羟醛缩合成增塑剂和氧化生成脂族酸的中间体。
然而，尽管这些铑-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰化方法具有一些优点，但所述催化剂和有机磷配体的稳定性仍是本领域所关注的主要问题。显然催化剂的稳定性是使用任何催化剂的关键问题。对于极贵的铑催化剂而言，由于不需要的反应而引起的催化剂或催化活性的损失将不利于生产所需的醛。同样，在加氢甲酰化方法中采用有机亚磷酸酯配体时，有机亚磷酸酯配体的降解可能使有机亚磷酸酯化合物中毒或生成抑制剂或酸性副产物，这将降低铑催化剂的催化活性或增大有机亚磷酸酯配体的损失。另外，当所述催化剂的生产率降低时，醛产品的生产成本明显增加。
人们已经提出许多方法来保持催化剂和/或有机磷配体的稳定性。例如，美国专利第5288918号建议采用提高催化活性的添加剂如水和/或弱酸性化合物；美国专利第5364950号建议加入环氧化物以稳定有机亚磷酸酯配体；美国专利第4774361号建议在含有极性官能团(选自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基团从而防止和/或减少铑以金属铑或以铑簇的形式从溶液中沉淀析出)的有机聚合物的存在下，采用蒸发分离以从所述催化剂中回收醛产物；美国专利第5731472号公开了采用某些游离杂环氮化合物可以有效地防止和/或减少金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的失活，所述失活可能出现在用来生产一种或多种醛的加氢甲酰化方法中，在该方法中至少一部分所述加氢甲酰化方法在苛刻的条件下(如存在于蒸发器)进行。尽管所述参考文献具有一定价值，但在本领域中仍然需要寻找替代方法并希望能找到稳定所用铑催化剂和有机亚磷酸酯配体的更好和更高效的方法。
例如，在本领域中，尽管有人建议采用有机亚磷酸酯促进的铑加氢甲酰化催化剂已为人熟知(如所述美国专利第4769498号所提出的那样)，但人们发现在连续液体循环的加氢甲酰化方法中，这些催化剂的活性以较慢、但可觉察的速率下降。
有机亚磷酸酯促进的铑加氢甲酰化催化剂的催化活性损失被认为是部分源于在如分离中所用的蒸发和从反应产物混合物中回收醛产物的过程中存在的较低的一氧化碳分压。当使用蒸发器来分离所述方法中的醛产物时，将出现比加氢甲酰化所采用的条件苛刻的高温和较低的一氧化碳分压，并且人们已经发现：将有机亚磷酸酯促进的铑催化剂置于这些蒸发器条件下时，所述催化剂将随时间加速失活。人们还认识到：这种失活可能是源于形成无活性或活性较小的铑化合物。这在一氧化碳分压极低或不存在时尤其明显。人们还观察到：在长期暴露于这些蒸发器条件下时，铑易于沉淀。
例如，理论认为在苛刻的环境下如存在于蒸发器中，在加氢甲酰化条件下的活性催化剂被认为含有铑络合物、有机磷配体、一氧化碳和氢，失去至少一些其配位的一氧化碳，由此提供一种途径来形成这种催化惰性或活性较差的铑化合物。
形成这种催化惰性或活性较差的铑化合物的两种可能的途径(可以用于理论解释铑-有机亚磷酸酯配体络合物在催化加氢甲酰化方法的过程中随时间催化活性下降)，包括用其它的有机亚磷酸酯配体来置换所述失去的一氧化碳从而形成铑-双(有机亚磷酸酯)络合物或形成铑络合物簇，这种铑络合物簇可以通过聚合由于所述失去的一氧化碳形成的铑-有机亚磷酸酯配体络合物来生成。另外与活性的铑催化剂相比，由于这种惰性或活性较差的形成的铑络合物在加氢甲酰化反应介质中的溶解性较差，因而可能易于从溶液中沉淀出来。因此在本领域中，非常需要防止和/或减少所述催化剂失活的可行的方法。
                      发明公开
人们已经发现：可以采用某些链二烯来有效防止和/或减少在一些方法中随时间可能出现的金属-有机磷配体络合物催化剂的失活，所述方法如用来生产一种或多种醛的加氢甲酰化方法，其中所述加氢甲酰化方法的至少一部分在苛刻的分离条件(如存于在蒸发器中)下进行，例如连续液相循环加氢甲酰化的方法，在这种方法的高温和/或较低一氧化碳分压的条件下，将醛产物从加氢甲酰化反应产物流体中分离出来。本发明通过使分离区温度大于反应区温度约10℃至约100℃(这种温度用于如C5s和更高级产物的蒸发分离)，拓长了常规的超计大气压的产物/催化剂分离的耐用性。
本发明涉及使金属-有机磷配体络合物催化剂稳定(针对在工艺过程中失活)的方法，这个过程包括在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下使一种或多种反应剂进行反应从而生成包括一种或多种产物的反应产物流体，并且所述过程至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物出现至少部分失活的分离条件下进行，这种方法包括在足以防止和/或降低金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，使所述过程的那部分在分离条件下进行。
本发明还部分涉及使金属-有机磷配体络合物催化剂稳定(针对在加氢甲酰化过程中失活)的方法，这个过程包括在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气进行反应从而生成包括一种或多种醛的反应产物流体，并且所述加氢甲酰化工艺过程至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物出现至少部分失活的分离条件下进行，这种方法包括在足以防止和/或降低金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，使所述加氢甲酰化过程的那部分在分离条件下进行。
本发明还部分涉及加氢甲酰化工艺过程，所述工艺过程包括在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成包含一种或多种醛的反应产物流体，并且所述加氢甲酰化工艺过程的至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下进行，其中在分离条件下进行的所述加氢甲酰化工艺过程的那部分在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下进行。
本发明还涉及连续液相循环加氢甲酰化的工艺过程，其包括在金属-有机磷配体络合物和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成包括一种或多种醛的反应产物流体，并且所述工艺过程的至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下实施，其中在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，实施分离条件下的所述加氢甲酰化工艺过程的那部分。
本发明也部分涉及改进的加氢甲酰化工艺过程，其包括：(i)在至少一个反应区中，在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成包括一种或多种醛的反应产物流体，和(ii)在至少一个分离区中，从所述反应产物流体中分离出一种或多种醛，其中在温度足够高和/或一氧化碳分压足够低以致金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的条件下实施所述分离，这种改进包括：在足以防止和/或金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下实施所述分离。
本发明还涉及一种改进的连续液相循环加氢甲酰化工艺过程，其包括：(i)在至少一个反应区中，在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成包含一种或多种醛的反应产物流体和(ii)在至少一个分离区中，从所述反应产物流体中分离出一种或多种醛，其中在温度足够高和/或一氧化碳分压足够低从而使至少部分金属-有机磷配体络合物催化剂失活的条件下实施所述分离，所述改进包括：在足以防止和/或金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下实施所述分离。
                      附图简述
图1描述在100℃下C5失活络合物形成的结果。在2-丁烯和一氧化碳的存在下经22小时后没有形成失活络合物。在全部三种反应气体的存在下最快形成失活络合物。合成气在一定程度上抑制失活络合物。参见下面的实施例1。
图2描述在丁二烯的存在下，在80℃的加氢甲酰化条件和125℃的模拟高温蒸发器操作之间循环进行玻璃反应器的实验所得的结果。这些结果表明了丁二烯对稳定催化剂的影响。参见下面的表2。
图3描述游离配体F在145℃下分解的结果。这些结果表明前面催化剂与丁二烯的络合抑制了溶液中游离配体F的分解。参见下面的实施例21和22。
                      详细描述
本发明的加氢甲酰化方法可以为不对称或对称，优选方法为对称，并且可以连续或半连续的方式实施，并且可能涉及所需的催化剂液体和/或气体的循环操作。因此显而易见的是：用于由烯不饱和化合物来生成这些醛的具体的加氢甲酰化方法以及反应条件和加氢甲酰化方法的组分不是本发明的重要特征。此处所用术语“加氢甲酰化”是指包括但并不局限于所有可能的不对称和对称的加氢甲酰化方法，这些方法涉及将一种或多种取代的或未取代的烯类化合物或含有一种或多种取代的或未取代的烯类化合物的反应混合物转化为一种或多种取代的或未取代的醛或包含一种或多种取代的或未取代的醛的反应混合物。此处所用术语“反应产物流体”是指包括但并不局限于包含一定量的一种或多种以下物质的反应混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂(b)游离有机磷配体(c)在所述反应中形成的一种或多种磷酸化合物(d)在所述反应中形成的醛产物(e)未反应的反应物和(f)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的有机增溶剂。所述反应产物流体包括但不局限于(a)反应区中的反应介质，(b)流向分离区的反应介质流，(c)分离区中的反应介质，(d)在分离区和反应区之间的循环流，(e)在酸脱除区进行处理的、从反应区和分离区抽取的反应介质，(f)在酸脱除区进行处理的、抽取的反应介质，(g)返回至反应区或分离区的经处理的反应介质和(h)外冷却器中的反应介质。
可以经受这种有机亚磷酸酯配体水解和催化失活的、示例性的金属-有机磷配体络合物催化加氢甲酰化的方法包括如以下专利所述的那些方法：美国专利第4148830、4593127、4769498、4717775、4774361、4885401、5264616、5288918、5360938、5364950和5491266号；其公开部分在此加入以作参考。因此，本发明的加氢甲酰化工艺技术可以对应任何己知可行的工艺技术。优选的工艺涉及催化剂液体循环加氢甲酰化工艺。
通常这种催化剂液体循环加氢甲酰化方法涉及在液体介质(也含有用于催化剂和配体的有机溶剂)中，在金属-有机磷配体络合物催化剂的存在下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应来生产醛。优选游离有机磷配体也存在于液相加氢甲酰化反应介质中。“游离有机磷配体”是指不与络合物催化剂的金属如金属原子相络合(结合或连接)的有机磷配体。循环方法通常涉及以连续或间歇的方式，从加氢甲酰化反应器(即反应区)抽出含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分，并且通过采用如美国专利第5430194号和1995年5月5目申请的、同时待审的美国专利申请第08/430790号(其公开部分在此加入以作参考)公开的复合膜，或者，通过如美国专利第5288918号所述的更常规和优选的方法(如果合适的话，在一个分离蒸发区中，在常压、减压或高压下在一个或多个阶段中进行蒸馏(即蒸发分离)，含有不挥发金属催化剂的残余物循环至反应区)，回收由此所得的醛产物。挥发性物质的冷凝及其分离和进一步的回收如进一步的蒸馏，可以任意的常规方法来实施，可以对粗醛产物作进一步的纯化和异构体的分离，如果需要，可以将回收的反应物如烯属原料和合成气以所希望的方式循环至加氢甲酰化区(反应器)。可以所需的常规方式，将在这种膜分离中含有经回收的金属催化剂的残液或在这种蒸发分离中含有经回收的不挥发的金属催化剂的残余物循环至加氢甲酰化区(反应器)。
在一个优选的实施方案中，此处所用的加氢甲酰化反应产物流体包括源于相应加氢甲酰化方法的任意流体，这种流体含有至少一定量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离有机磷配体以及用于所述催化剂和配体的有机增溶剂，所述成分对应于通过其中可以获得加氢甲酰化反应混合物原料的加氢甲酰化方法使用和/或生成的那些物质。应该理解的是：此处使用的加氢甲酰化反应混合组合物可以并且通常含有少量的其它组分，如故意用于加氢甲酰化方法或在所述工艺过程中原地生成的物质。也可存在的这些组分的实例包括未反应的烯属原料、一氧化碳和氢气以及原地生成类型的产物如饱和烃和/或对应烯原料的未反应的异构化烯烃、高沸点液体醛缩合副产物以及其它惰性共溶剂型物质或烃添加剂(如果采用的话)。
包括于本发明的适用于此类加氢甲酰化反应的示例性金属-有机磷配体络合物催化剂以及它们的制备方法为本领域所熟知并且包括公开于上面专利的那些内容。通常这些催化剂可以如这些参考文献所述的方法预制或原地生成，并且主要由与有机磷配体配位结合的金属组成。可以认为也存在一氧化碳并且与活泼金属进行络合。活泼金属也可包含与所述金属直接相连的氢。
用于本方法的催化剂包括金属-有机磷配体络合物催化剂，它可以为光学活性或无光学活性。组成金属-有机磷配体络合物的可行的金属包括8、9、10族金属，它们选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物，优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其铑。其它可行的金属包括11族金属，它们选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)及其混合物，还包括6族金属，它们选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物。6、8、9、10和11族金属的混合物也可用于本发明。组成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的可行的有机磷配体包括有机膦，如三有机膦和有机亚膦酸酯如单-、二-、三-和聚有机亚膦酸酯。其它可行的有机膦配体包括如有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯、有机磷酰胺等。如果需要，可以将这些配体的混合物用于金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体，并且这些混合物可以相同或不同。本发明不以任何方式限定可行的有机磷配体或其混合物。需要注意的是：本发明的成功实践不取决于和不预测于以它们的单核、二核和/或更多核形式存在的金属-有机磷配体络合物类型的确切结构。事实上我们不知道这种确切结构。尽管此处不希望受到所述理论或机理的束缚，但是看来所述催化剂以最简单的形式存在，其主要由与有机磷配体配位结合的金属以及所用的一氧化碳和氢气组成。
此处和权利要求书中所用术语“络合物”是指通过一个或多个能独立存在的富电子分子或原子与一个或多个缺电子分子或原子(它们各自可以独立的形式存在)结合形成的配位化合物。例如，此处适用的有机磷配体可以具有一个或多个磷给予原子，它们各自具有一个可提供的或未共用的电子对，所述电子对各自能够独立或可以共同(如通过螯合)与金属形成配位共价键。也可存在一氧化碳(它也适于归类于配体)或与金属络合。所述络合物催化剂的最终组合物也可含有另外一个配体，如满足配位定位或金属的原子核电荷的氢或阴离子。示例性的其它配体包括如卤素(Cl，Br，I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中R相同或不同并且为取代的或未取代的烃基，如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰基丙酮酸根、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单-烯烃、二烯和三烯、四氢呋喃等。显然我们应该理解为：所述络合物优选没有可能毒害催化剂或对催化剂性能具有不希望的副作用的其它有机配体或阴离子。在金属-有机磷配体络合物催化的方法(如加氢甲酰化作用)中，优选活性催化剂没有直接与金属相连的卤素和硫，尽管这些可能不是绝对必须的。优选的金属配体络合物催化剂包括铑-有机膦配体络合物催化剂和铑-有机亚磷酸配体络合物催化剂。
在这些金属上可提供的配位位置的数目为本领域所熟知。因此催化剂可含有以它们的单体、二聚体或更高级簇的形式存在的络合催化剂混合物，它们优选表征为每分子金属如铑络合至少一个含有机磷的分子。例如，我们可以认为：由于加氢甲酰化反应采用一氧化碳和氢气，所以用于加氢甲酰化反应的优选催化剂的催化物可以与除有机磷配体以外的一氧化碳和氢气进行络合。
可以用作本发明方法的金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体的配体的有机膦和有机亚磷酸酯可以为非手性(无光学活性)或手性(光学活性)型并且为本领域所熟知。“游离配体”是指不与所述络合物催化剂的金属如金属原子相络合(结合或键合)的配体。正如此处所述的那样，本发明方法和具体的加氢甲酰化方法可以在游离有机磷配体的存在下实施。优选非手性有机膦和有机亚磷酸酯。
可以用作本反应混合物原料的金属-有机膦络合物催化剂和/或游离有机膦配体的配体的有机膦为三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦以及二膦一氧化物等。当然，如果需要，可以采用不会对加氢甲酰化反应所需的结果产生不希望的副作用的任何合适的取代基，对叔非离子有机膦的烃基进行取代。用于制备它们的反应和/或方法中所用的有机膦配体为本领域所熟知。
示例性的三有机膦配体可以下式表示：
Figure C9981006500151
其中各个R1相同或不同并且为取代的或未取代的单价烃基，如烷基或芳基。合适的烃基可以含有1-24个碳原子或更多。可以存在于芳基上的示例性的取代基包括如烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰胺基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中各个R2分别代表相同或不同的取代的或未取代的单价烃基，条件是在氨取代基如-N(R2)2中，各个R2一起还可代表一个二价桥基，从而与氮原子形成杂环基团，在酰基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，与N相连的各个-R2也可为氢。示例性的烷基包括如甲基、乙基、丙基、丁基等。示例性的芳基包括如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧苯基、乙氧羰基苯基(carboethoxyphenyl)、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羟苯基、羧苯基、三氟甲基苯基、甲氧乙基苯基、乙酰胺苯基、二甲基氨甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
示例性的具体有机膦包括如三苯基膦、三对甲苯基膦、三对甲氧基苯基膦、三对氟苯基膦、三对氯苯基膦、三-二甲氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、环己基二苯基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、三苄基膦以及磺化三苯基膦的碱金属和碱土金属盐，例如(三间磺苯基)膦和(间磺苯基)二苯基膦的碱金属和碱土金属盐等。
更具体而言，示例性的金属-有机膦络合物催化剂和示例性的游离有机磷配体包括如美国专利第3527809、4148830、4247486、4283562、4400548、4482749和4861918号所公开的那些物质，其公开在此加入以作参考。
可以用作本反应混合物原料的金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂和/或游离有机亚磷酸酯配体的配体的有机亚磷酸酯有单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机聚亚磷酸酯。适用于本发明和/或制备它们的方法的有机亚磷酸酯配体已为本领域所熟知。
代表性的单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的化合物：
Figure C9981006500171
其中R3代表含有4-40个碳原子或更多的、取代的或未取代的三价烃基，如三价无环和三价环状基团，如三价亚烷基如源于1，2，2-三羟甲基丙烷等的基团，或三价环亚烷基如源于1，3，5-三羟基环己烷的基团等。这些单有机亚磷酸酯的详细内容可参见如美国专利第4567306号，其公开在此加入以作参考。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的化合物：其中R4代表含有4-40个碳原子或更多的、取代的或未取代的二价烃基，并且W代表含有1-18个碳原子或更多的、取代的或未取代的单价烃基。
在上式(III)中W代表的代表性的取代和未取代的单价烃基包括烷基或芳基，R4代表的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基和二价芳基。示例性的二价无环基包括如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-NX-亚烷基，其中X为氢或取代或未取代的单价烃基、亚烷基-S-亚烷基和环亚烷基等。更优选的二价无环基为二价亚烷基如更充分地公开于如美国专利第3415906和4567302号等的二价亚烷基，所述公开在此加入以作参考。示例性的二价芳基包括如亚芳基、联亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NX-亚芳基(其中X的定义如上)，亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选R4为二价芳基如更充分地公开于如美国专利第4599206和4717775号等的二价芳基，所述专利的公开部分在此加入以作参考。
更优选二有机亚磷酸酯具有以下结构：
Figure C9981006500181
其中W的定义如上，各个Ar相同或不同并且代表取代的或未取代的芳基，各个y相同或不同并且其数值为0或1，Q代表选自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6、Si(R7)2-和-CO-的二价桥基，其中各个R5相同或不同并且代表氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氢或甲基，各个R7相同或不同并且代表氢或甲基，m的数值为0或1。这些二有机亚磷酸酯的更详细内容描述于如美国专利第4599206、4717775和4835299号，其专利公开在此加入以作参考。
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的化合物：
Figure C9981006500182
其中各个R8相同或不同并且为取代的或未取代的单价烃基，如可以含有1-24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。合适的烃基可以含有1-24个或更多碳原子并且可以包括上面所述的式(I)中的R1的那些。示例性三有机亚磷酸酯包括如三烷基亚磷酸酯、二烷基芳基亚磷酸酯、烷基二芳基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯以及其它如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、丁基二乙基亚磷酸酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正月桂酯、二甲基苯基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯、甲基二苯基亚磷酸酯、乙基二苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3，6-二叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰苯基)亚磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰苯基)亚磷酸酯等。最优选的三有机亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯。这些三有机亚磷酸酯的更详细内容描述于如美国专利第3527809和5277532号，其公开在此加入以作参考。
代表性的有机聚亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的化合物：其中X1代表含有2-40个碳原子的、取代的或未取代的n价烃桥基，各个R9相同或不同并且为含有4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同并且为含有1-24个碳原子的、取代的或未取代的单价烃基，a和b可以相同或不同并且各自的数值为0-6，条件是a+b之和为2-6并且n等于a+b。当然应理解为：当a的数值为2或更大时，各个R9基团可以相同或不同，并且当b的数值为1或更大时，各个R10基团也可以相同或不同。
由X1表示的代表性的n价(优选二价)烃桥基以及由上面R9表示的代表性的二价烃基包括非环基和芳基如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、联亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中Q、m和y的定义如上面式(IV)。上面X1和R9表示的最优选的非环基为二价亚烷基，同时更优选上面X1和R9表示的芳基为二价亚芳基和联亚芳基，如更充分公开于如美国专利第4769498、4774361、4885401、5179055、5113022、5202297、5235113、5264616和5364950号，以及欧洲专利公开第662468号等的这类基团，所述专利的公开在此加入以作参考。由上面各个R10表征的代表性单价烃基包括烷基和芳基。
示例性的优选有机聚亚磷酸酯可以包括二亚磷酸酯如具有下式(VII)-(IX)的化合物：
Figure C9981006500201
其中式(VII)-(IX)中的各个R9、R10和X1与上面的式(VI)中的定义相同。优选各个R9和X1代表选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和联亚芳基的二价烃基，同时各个R10代表选自烷基和芳基的单价烃基。这种式(VI)-(IX)的有机亚磷酸酯配体可以参见公开于如以下的配体：美国专利第4668651、4748261、4769498、4774361、4885401、5113022、5179055、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950和5391801号；其公开在此加入以作参考。
更优选的有机二亚磷酸酯的代表为具有下面式(X)-(XII)的化合物：其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y的定义如上。最优选X1代表二价的芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各个y的数值为0或1；m的数值为0或1并且Q为-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各个R5相同或不同并且代表氢或甲基。更优选上面定义的R10基团中的各个烷基可以含有1-24个碳原子并且上式(VI)-(XII)中的上面定义的Ar、X1、R9和R10基团中的各个芳基可以含有6-18个碳原子并且所述基团可以相同或不同，同时优选的亚烷基X1可以含有2-18个碳原子并且优选的亚烷基R9可以含有5-18个碳原子。另外，上式中的二价Ar基团和二价芳基X1优选为亚苯基，其中(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥基在与结构式的氧原子的邻位连接至所述亚苯基上，所述结构式中的氧原子将亚苯基连接至所述结构式的磷原子上。也优选：当取代基存在于这些亚苯基上时，所述取代基连接至相对氧的亚苯基的对位和/或邻位，所述氧将给定的取代亚苯基连接至其磷原子上。
当然如果需要，可以采用不对加氢甲酰化反应产生不希望的副作用的、含有1-30个碳原子的合适的取代基，取代上式(II)-(XII)的这些有机亚磷酸酯中的R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基团，位于所述基团上的取代基当然除了相应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外，还可包括如甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、酰基如-C(O)R12、酰氧基如OC(O)R12、酰胺基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺酰基如-SO2R12、烷氧基-OR12、亚磺酰基如-SOR12、烃硫基如-SR12、膦酰基如-P(O)(R12)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中各个R12相同或不同并且代表含有1-18个碳原子的单价烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-N(R12)2中，各个R12一起还可代表二价桥基从而与氮原子形成一个杂环基，并且在酰胺基团如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，各个与N相连的R12也可为氢。当然应该理解的是：组成具体给定的有机亚磷酸酯的、取代的或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体而言，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等、烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；氧羰基如-C(O)OCH3等、羰氧基如-O(CO)C6H5等；酰胺基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等、磺酰基如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基如-S(O)CH3等；烃硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2-、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
需要注意的是：本发明的加氢甲酰化方法涉及采用此处所述的金属-有机磷配体络合物催化剂。当然如果需要的话，也可采用这些催化剂的混合物。属于本发明范围的一个给定加氢甲酰化方法的反应介质中存在的金属-有机磷配体络合物催化剂的量只需为提供使用所需给定金属浓度必需的最小量，并且其提供了催化涉及如上述专利所公开的那些具体加氢甲酰化方法所必需的至少催化量的金属的基础。通常存在于加氢甲酰化反应介质中的金属如铑(浓度范围为约百万分之10份至约百万分之1000份，以游离铑计)应足以满足大多数方法，同时通常优选采用约百万分之10份至百万分之500份的金属如铑，并且更优选为百万分之25份至350份的金属如铑。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂外，游离的有机磷配体(即不与所述金属络合的配体)也可存在于加氢甲酰化反应介质中。游离有机磷配体可以对应上面所述的、此处适用的、上面定义的有机磷配体。优选游离有机磷配体与所用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，在任意给定的方法中这些配体可以不必相同。本发明的加氢甲酰化方法可能在加氢甲酰化反应介质中涉及每摩尔金属约0.1摩尔或更低至约100摩尔或更高的游离有机磷配体。优选在反应介质中的每摩尔金属约1至约50摩尔有机磷配体，或并在亚磷酸酯的情况下更优选约1.1至约4摩尔有机磷配体的存在下，实施本发明的加氢甲酰化方法；有机磷配体的所述量为与存在的金属结合(络合)的有机磷配体的量与存在的游离(非络合的)有机磷配体的量之和。由于更优选通过加氢甲酰化非手性烯烃来生产非光学活性的醛，更优选的有机磷配体为非手性类型的有机磷配体，尤其上面式(I)所包括的那些配体，并更优选上面式(II)和(V)的那些配体。当然如果需要，可以将组成的或其它的有机磷配体，在任何时刻以任何适当方式(例如维持反应介质中游离配体的预定水平)送料至加氢甲酰化方法的反应介质中。
在本发明的另一个实施方案中，可以将所述催化剂承载在聚合物上，所述聚合物根据其分子量的性质，可以在高温下溶于反应介质，但是当冷却时发生沉淀，由此可以使所述催化剂从反应混合物中分离出来。这种“可溶性”聚合物支承的催化剂描述于如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730。由于产物具有高沸点和为了避免产物醛的分解，可以在浆料相态下实施所述反应。随后可以将所述催化剂从产物混合物分离出来(例如通过过滤或倾析)。在本发明的一个实施方案中，可以在反应产物流体中使金属-有机磷配体络合物催化剂成为浆料。
可以用于本发明的加氢甲酰化方法的取代的或未取代的烯属不饱和原料反应物包括具有2-40，优选4-20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯不饱和的化合物。这些烯不饱和化合物可以为末端或中间不饱和的并且为直链、支链或环状结构以及烯烃混合物，如由丙烯、丁烯、异丁烯等低度聚合所得的物质(如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如美国专利第4518809和4528403号所公开的那些)。另外，这些烯烃化合物也可含有一个或多个烯不饱和基团，并且如果需要的话，两种或多种不同烯不饱和化合物的混合物显然可以用作加氢甲酰化的原料。例如，含有四个或更多个碳原子的工业级的α-烯可以含有少量的相应的内烯和/或它们对应的饱和烃并且在加氢甲酰化前，不必对这些工业烯烃进行纯化。可以用于加氢甲酰化反应的烯烃原料的示例性混合物包括如混合丁烯，如残液I和II。其它的这些烯不饱和化合物和由此获得的相应醛产物也可含有一个或多个对加氢甲酰化方法或本发明方法没有副作用的基团或取代基，它们描述于如美国专利第3527809、4769498号等。
最优选本发明尤其适用于通过加氢甲酰化含有2-30，优选4-20个碳原子的非手性α-烯烃以及含有4-20个碳原子的非手性内烯以及这些α-烯烃和内烯的混合物来生产无光学活性的醛。
示例性的α-烯和内烯包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等，以及烯酸烷基酯如戊烯酸甲酯、烯酸烯酯、烯基烷基醚、烯醇如戊烯醇、烯醛如戊烯醛等，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟油、异黄樟油、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、柠檬油精、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、芳樟醇等。
适用于不对称加氢甲酰化的前手性和手性烯包括下式代表的物质，所述不对称加氢甲酰化用来生产属于本发明范围的对映体醛混合物。
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(条件是R1不同于R2或者R3不同于R4)并且选自氢、烷基、取代烷基，所述取代基选自二烷基氨基如苄氨基和二苄氨基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧、卤素、硝基、腈、硫代、羰基、甲酰胺、醛基、羧基、羧酸酯、包括苯基的芳基、取代的包括苯基的芳基，所述取代基选自烷基、包括烷氨基和二烷基氨基如苄氨基和二苄氨基的氨基、羟基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧、卤素、腈、硝基、羧基、羧醛、羧酸酯、羰基和硫代；酰氧基如乙酰氧、烷氧基如甲氧基和乙氧基、包括烷氨基和二烷基氨基如苄氨基和二苄氨基的氨基、酰氨基和二酰氨基如乙酰苄氨基和二乙酰氨基、硝基、羰基、腈、羧基、羧酰胺、羧醛、羧酸酯以及烷巯基如甲巯基。应该理解的是：本定义的前手性和手性烯烃也包括上面通式的分子，其中各个R基团相互连接以形成环状化合物，如3-甲基-1-环己烯等。
适用于非对称加氢甲酰化的示例性的光学活性或前手性烯属化合物包括如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯苯基苯基酮、4-乙烯苯基-2-二噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟联苯基、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰噻吩、3-乙烯苯基苯基醚、丙烯苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基乙烯基醚等。其它烯属化合物包括如美国专利第4329507、5360938和5491266号(其公开在此加入以作参考)所述的取代的芳基乙烯。
适用的取代的和未取代的烯烃原料的例子包括描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其适用部分在此加入以作参考)的那些可行的取代的和未取代的烯属化合物。
属于本发明的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括此前用来生产光学活性和/或非光学活性醛的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯属初始化合物的总的气压的范围为约1-10000psia。但通常所述方法在氢气、一氧化碳和烯初始化合物的总气压小于约2000psia和更优选小于约500psia的条件下操作。最小的总压主要取决于用来获得反应所需速率所必需的反应物的量。更具体而言，本发明的加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为约1-1000psia，更优选约3-800psia，同时氢分压优选为约5-500psia，并且更优选约10-300psia。通常H2∶CO摩尔比的变化范围为约1∶10-100∶1或更高，更优选氢气与一氧化碳的摩尔比约1∶10至约10∶1。另外，所述加氢甲酰化方法可以在约-25℃至约200℃下进行。对于所有类型的烯属原料而言，加氢甲酰化的反应温度通常优选为约50℃至约120℃。当然应当理解的是：当需要非光学活性的醛产物时，采用非手性的烯属原料和有机磷配体，当需要光学活性的醛产物时，采用前手性或手性类型的烯原料和有机磷配体。当然，还应理解的是：所用加氢甲酰化反应条件应取决于所需醛产物的类型。
属于本发明的加氢甲酰化方法也可在用于金属-有机磷配体络合物催化剂和游离有机磷配体的有机溶剂的存在下实施。所述溶剂也可含有上达饱和限的溶解水。根据所用的具体催化剂和反应物，适用的有机溶剂包括如醇、烷烃、烯烃、炔烃、醚类、醛类、高沸点的醛缩合副产物、酮类、酯类、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以采用合适的不对所需加氢甲酰化反应产生副作用的溶剂，这些溶剂可以包括此前公开的、用于已知的金属催化的加氢甲酰化反应的常用溶剂。如果需要可以采用一种或多种不同的溶剂的混合物。正如本领域常见的那样，通常对于非手性(非光学活性)醛的生产来说，优选将对应所需生产的醛产物和/或高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物作为主要的有机溶剂。如果需要，可以预制这些醛的缩合副产物并如此使用它们。适用于生产醛的示例性的优选溶剂包括酮类(如丙酮和甲乙酮)、酯类(如乙酸乙酯)、烃类(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚类(如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1，4-丁二醇和环丁砜。合适的溶剂公开于美国专利第5312996号。对于本发明而言，所用溶剂的量并不是关键并且只需要足以增溶待处理的加氢甲酰化反应的催化剂和游离配体。通常溶剂量的范围可以为加氢甲酰化反应混合物原料的总重量的约5％(重量)至约99％(重量)。
因此示例性的非光学活性醛产物包括如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛如2-、3-和4-戊烯醛、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基，1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光学活性醛产物包括由本发明的不对称加氢甲酰化制备的(对映体)醛化合物如S-2-(对异丁苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩并苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰噻吩等。
合适的取代和未取代醛产物的例子包括那些可行的取代的和未取代的醛化合物，其描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1996，其适用部分在此加入以作参考。
如上所述，通常优选以连续的方式实施本发明的加氢甲酰化方法。通常连续的加氢甲酰化方法在本领域己为人熟知并且可能涉及：(a)在包括溶剂、金属-有机磷配体络合物催化剂和游离有机磷配体的液体均相反应混合物中，用一氧化碳和氢气对烯属原料进行加氢甲酰化；(b)维持反应温度和压力条件适于烯属原料的加氢甲酰化；(c)随着反应物的消耗，将补给量的烯属原料、一氧化碳和氢气送料至反应介质；(d)并以所需的方式回收所需的醛即加氢甲酰化产物。所述连续方法可以单程的方式实施，即从液体反应混合物中脱除其中含有未反应的烯属原料和汽相醛产物的汽相混合物，回收产物醛并将补充的烯属原料、一氧化碳和氢气送料至液体反应介质以用于下一个单程而没有循环未反应烯属原料。这种类型的循环法在本领域中已为人熟知并且可能涉及循环从所需的醛反应产物中分离出的金属-有机磷络合物催化剂流体，如美国专利第4148830号所公开的那样或如美国专利第4247486号所公开的气体循环法，以及如果需要可以组合液体和气体循环法。所述美国专利第4148830和4247486号的公开在此加入以作参考。本发明的最优选的加氢甲酰化方法包括连续的液体催化剂循环法。合适的液体催化剂循环法公开于如美国专利第4668651、4774361、5102505和5110990号。
根据本发明，可以从粗反应混合物的其它组分中分离出醛产物混合物，其中所述醛混合物通过下面描述的分离方法来获得。合适的分离方法包括如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、刮板式薄膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等。当醛产物形成时，可以通过采用公开的PCT专利申请WO 88/08835所述的捕获剂，将醛产物从粗的反应混合物中脱除出来。从粗反应混合物的其它组分中分离醛混合物的一种方法是通过膜分离。如参照上面的美国专利第5430194和1995年5月5日申请的、同时待审的美国专利申请第08/430790所述的方法可以获得这种膜分离。
如上所述，在本发明方法的最后(或过程中)，可以将所需的醛从本发明方法中所用的反应混合物中进行回收。例如，可以采用公开于美国专利第4148830和4247486号的所述回收技术。例如，在连续液体催化剂循环工艺中，可以使从反应区脱除的液体反应混合物部分(即反应产物流体，含有醛产物、催化剂等)通过分离区如蒸发器/分离器，其中可以通过在一个或多个阶段中在常压、减压或高压下的蒸馏从液体反应流体中分离出所需的醛产物，冷凝并收集至产物接收器中，如果需要的话，进一步纯化。如果需要，尽可能将含有催化剂的剩余不挥发性的液体反应混合物循环回反应器中，经与冷凝的醛产物分离(如常规方式的蒸馏)后其它挥发性物质如未反应的烯烃以及氢和一氧化碳溶于液相反应。通常优选在减压下和低温下(避免有机磷配体和反应产物可能的降解)，从含催化剂的反应混合物中分离出所需的醛。当还采用α-单烯烃反应剂时，也可通过上面的方法来分离其醛衍生物。
更具体而言，按照如下所述，在任意合适的温度下实施所需醛产物从含金属-有机磷络合物催化剂的反应产物流体的蒸馏和分离操作。通常建议在较低的温度如150℃以下，更优选在约50℃-约140℃温度下进行这种蒸馏。通常也建议在(如当涉及低沸点醛如C4或更低时，总气压远低于加氢甲酰化所用的总气压)减压，或者(当涉及高沸点醛如C5或更高时)真空下，实施这种醛蒸馏。例如，常用的方法是：将从加氢甲酰化反应器脱除出来的液相反应产物介质加入减压区从而使溶于液相介质(含有比在加氢甲酰化反应介质中低得多的合成气浓度)的大部分未反应的气体挥发至蒸馏区如蒸发器/分离器，在蒸馏区中对所需的醛产物进行蒸馏。通常对于大多数情况而言，蒸馏压力范围为从真空压力至高达约50psig的总压力。
如上所述，本发明的主题是发现：在加入的一种或多种链二烯的存在下，通过从含有这种金属-有机磷配体催化剂的产物溶液中分离出的所需的醛产物，可以减少或防止此处所述的金属如铑催化剂的失活。通过本发明的实施，通过将金属-有机磷配体络合物催化剂转变为链二烯络合物，即在将反应产物流体暴露于分离条件下之前，通过用合适的链二烯如1，2-或1，3-二烯处理所述反应产物流体，可以提高金属-有机磷配体络合物催化剂的热稳定性。优选在反应区的下游和分离区的实际分离部分的上游实施所述链二烯预处理。在无过量的链二烯的存在下在加氢甲酰化条件下，链二烯络合物容易转变返回至完全活性的催化剂。优选所述链二烯应该具有足够的挥发性从而在较高的分离温度下用于稳定所需的过量链二烯可在分离步骤中闪蒸掉。优选所述链二烯在高温下对于聚合反应和/或低聚反应具有热稳定性。通过前面的链二烯络合可以抑制游离配体的使用。
在温度足够高如大于约110℃和/或一氧化碳分压足够低如小于约10psi，而使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的条件下，一种或多种链二烯：(i)具有与所述金属-有机磷配体络合物催化剂的金属足够的配位强度从而完成与所述金属-有机磷配体络合物催化剂的金属的至少部分配位，即足以与一氧化碳竞争来完成与所述金属-有机磷配体络合物催化剂的金属的至少部分配位作用，和(ii)与所述金属-有机磷配体络合物催化剂的金属的配位强度小于所述金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体的配位强度，即不足以与有机磷配体和所述金属-有机磷配体络合物催化剂的配位作用相竞争。本发明通过使分离区的温度大于反应区温度约10℃至约100℃，优选约20℃至约90℃并且更优选约30℃至约80℃，可以采用常规的超大气压计的产物/催化剂分离，所述温度对于例如蒸发分离C5s和更高级的产物是必不可少的。本发明尤其适用于残液II形式的含简单单烯流体的加氢甲酰化作用，其中链二烯稳定剂的来源可以是送料至蒸发器的未精制的残液II(含有甲基乙炔丙二烯(MAPP)气体和/或丁二烯)的滑流。
不希望受具体理论或机理过程的束缚，我们认为：有机磷促进的金属加氢甲酰化催化剂的催化活性的较慢损失至少部分源于苛刻条件(如用于从醛反应产物流体中分离和回收醛产物的条件)。例如人们已经发现：当有机磷促进的铑催化剂置于苛刻条件下如出现在蒸发器中的高温和/或低的一氧化碳分压时，那么催化剂的失活将随时间加速进行，这很可能是由于形成惰性或低活性的铑化合物，它们容易在暴露于这些条件的较长时间下产生沉淀。这些事实也与下述观点一致：加氢甲酰化条件下含有铑络合物、有机磷配体、一氧化碳和氢气的活性催化剂，在苛刻的条件下(如上所述如存在于分离如蒸发的条件下，形成这些催化惰性或低活性的铑化合物)，损失至少一部分其结合的一氧化碳配体。用于防止或减少这种催化失活和/或沉淀的方法包括：使涉及加氢甲酰化作用中苛刻条件(如分离如蒸发的方法)的加氢甲酰化部分，在此处公开的一种或多种链二烯的存在下实施。
通过进一步的解释，我们认为：链二烯用作损失的一氧化碳的替代配体并由此在如存在于蒸发器的苛刻条件下的这种分离过程中形成含有金属、有机磷配体、链二烯和氢的络合物的中性中间体金属(如铑)化合物，由此防止或减少上述催化惰性或低活性的铑化合物的形成。另外从理论上可以认为：由于在所涉及的具体的加氢甲酰化方法中的分离区中，对所述中性中间体铑化合物进行再生，可以在这种连续液体循环加氢甲酰化过程中保持催化剂的活性或减少其失活。我们认为在较高的合成气压的加氢甲酰化条件下，由于反应合成气的一部分一氧化碳置换中性中间体铑化合物的链二烯，含有金属如铑、有机磷配体、一氧化碳和氢气的活性催化剂络合物被再生。也就是说，对铑具有较强的配体亲合性的一氧化碳置换在上述分离中形成的中性中间体铑化合物中的键合较弱的链二烯。无论如何，不管涉及中间体铑化合物形成和/或活性催化剂的再生的具体机理如何，应该充分认识到：采用本发明的链二烯被认为是防止或减少有机磷促进的金属(如铑)、加氢甲酰化催化剂的催化活性的损失(源于在从醛产物反应流体中分离如蒸发醛产物所涉及的苛刻条件)的优异方法。
用于本发明的链二烯是已知的化合物并且可以通过常规方法来制备。此处可以采用链二烯的混合物。链二烯的用量并不是非常关键，只要它足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂的失活即可。可以间歇或连续的方式进行链二烯的送料。
适用于本发明的、示例性的取代和未取代的链二烯包括但不限于下式表示的共轭的脂族二烯，其中R1和R2相同或不同，并且为氢、卤素或取代或未取代的烃基。所述链二烯可以为直链或支链并且可以含有取代基(如烷基、卤素原子、氨基或甲硅烷基)。合适的链二烯的例子为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)、环己二烯、环戊二烯和累积多烯如1，2-丙二烯(丙二烯)。在本发明中，术语“链二烯”包括所有可能的取代和未取代共轭二烯和累积多烯，其包括所有可能的一种或多种取代的或未取代的共轭二烯或累积多烯的混合物。合适的取代和未取代链二烯(包括链二烯的衍生物)的例子包括那些描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(第四版，1996，其适用部分在此加入以作参考)的可行的取代和未取代链二烯。
用于所述分离区的链二烯的量只需以至少满足降低这种催化剂失活最低基准的最小量提供，这种失活可能在基本相同的条件下，在如醛产物的蒸发分离的苛刻条件中不存在游离链二烯时，实施相同的金属催化的加氢甲酰化方法时出现。范围为基于待分离的加氢甲酰化反应产物流体的总重量约0.01％-约10％或更高(如果需要的话)的这种链二烯的量应足以满足大多数目的。当然我们应当理解的是：当醛产物从加氢甲酰化产物流体中被蒸出时，其中的不挥性组分如所述催化剂和链二烯的浓度将升高。因而链二烯最大量将主要取决于其在醛产物分离后即按照需要脱除醛产物后所获得的含铑催化剂的不挥发性液体残余物中的溶解性限制。此处所用的链二烯的量也部分取决于所用的具体铑催化剂和用来回收醛产物的蒸馏温度以及具体的链二烯本身。总之在从含有金属-有机磷配体络合物催化剂的本发明产物流体中蒸出所需的醛产物的过程中，存在的醛的优选最小量为待蒸馏的加氢甲酰化反应的产物流体的总重量的约0.05％-约5％(重量)。
所述链二烯应当限制在分离区中。此处所用术语“分离区”包括其中反应产物流体与链二烯接触的区域、其中所述产物从反应产物流体中分离出来的区域以及将其中反应产物流体循环至反应区的区域。反应区的链二烯的量应减少从而不会抑制催化剂或者干扰加氢甲酰化反应(参见如日本专利申请49215/1975)。通常反应区中的这种链二烯的量不应超过加氢甲酰化反应产物流体总重量的约1％(重量)，优选约0.1％(重量)。
适用于本发明的链二烯可以所需的方式加入反应产物流体(醛产物将从中被分离出来)。优选将所述链二烯导入反应区的下游和分离区的实际分离区域的上游。例如可以在分离其中的醛产物之前的任意时间，往从反应区中脱除的加氢甲酰化反应产物流体中加入链二烯。由于所选用的链二烯可能对加氢甲酰化反应本身具有副作用，所述链二烯不应直接加入反应区的加氢甲酰化反应介质中或者在加氢甲酰化方法中使其以足以抑制催化剂或对加氢甲酰化反应具有其它干扰的量进入反应区。
所得反应产物流体/链二烯混合物的温度不是关键，可以在如室温或更低至约120℃或更高，优选约室温至约100℃，更优选约40℃至约80℃的范围内变化。在进入分离区的实际分离区域之前，反应产物流体与链二烯所需的接触时间不是关键，可以在如约一秒或更短至一小时或更长，优选约10秒至约15分钟，更优选约30秒至约10分钟的范围内变化。
将有机亚磷酸酯配体促进的金属催化剂用于烯烃的加氢甲酰化方法中时出现了另一个问题，所述问题涉及由于有机亚磷酸酯配体水解不稳定而引起的有机亚磷酸酯的降解和催化加氢甲酰化方法中的金属-有机亚磷酸酯络合物的催化剂失活。防止或减少这种催化剂失活和/或沉淀的一种方法涉及实施如美国专利第5741944、5744649、5763671和5763677号所述的发明，其公开在此加入以作参考。
如果需要的话，可以采用从本发明产物流体中脱除磷酸化合物的其它方法。本发明并不局限于从反应产物流体中脱除磷酸化合物的任何可行的方法。
除了加氢甲酰化方法外，适用本发明的其它方法包括由于苛刻的反应条件(如用于从其反应产物流体中分离和回收产物的条件)产生有机亚磷酸酯促进的金属催化剂的催化活性的损失的那些方法。示例性的方法包括如加氢酰化(分子内或分子间)、加氢酰胺化(Hydroamidation)、氢氰化、加氢酯化(hydroesterification)、羰基化等。优选的方法涉及在催化量的金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下，使有机化合物与一氧化碳反应，或者与一氧化碳和第三种物质如氢反应，或者与氰化氢反应。最优选的方法包括加氢甲酰化、氢氰化和羰基化。此处所用的“反应区”包括实施上面方法中的除了分离区以外的区域。
对于加氢甲酰化方法而言，这些其它的方法可以为非对称或对称的方法，优选方法为对称方法，并且可以连续或半连续方式实施并且可能涉及所需的催化剂液体和/或气体循环操作。用来从一种或多种反应物来生产产物的具体方法以及这些方法的反应条件和组成部分不是本发明的本质特征。本发明的工艺技术可能对应此前用于常规方法的已知工艺技术。例如，如果需要的话，本方法可以液体或气态和以连续、半连续或间歇的方式来实施并且涉及液体循环和/或气体循环操作或这些系统的组合。同样，反应组分、催化剂和溶剂的加入方式或次序也不是关键，并且可以常规方式来实施。
本发明的加氢甲酰化方法可以采用如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、管式反应器、隔板式反应器、淤浆反应器。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。通常对于流化床反应器来说，由于易流化，优选小的球形催化剂颗粒。对于固定床反应器而言，优选较大的催化剂颗粒，因而可以使所述反应器的反压保持适当的低。用于本发明的至少一个反应区可以为单釜或可以包括两个或更多个独立的釜。用于本发明的至少一个分离区可以为单釜或可以包括两个或更多个独立的釜。用于本发明的至少一个涤气区可以为单釜或可以包含两个或更多个独立的釜。我们应该理解的是：此处所用的反应区和分离区可以存在于相同的釜或不同的釜中。例如，反应分离技术如反应蒸馏、反应膜分离等可以存在于反应区中。
本发明的加氢甲酰化方法可以间歇或连续的方式实施，同时如果需要的话，循环未消耗的原料。所述反应可以在单个反应区或许多反应区中，以串联或并联的方式实施，或者它可以间歇或以连续的方式在延长的管内或许多这样的区中来实施。在反应中所用设备的材料应当与原料保持惰性并且制造的设备应能够承受反应温度和压力。在反应过程中，可方便地将用来间歇或连续导入和/或调节导入反应区的原料或成分的量的设备用于本方法中，特别用来保持原料所需的摩尔比。可以通过将另一种原料增量添加到一种原料的方式来完成所述反应步骤。所述反应步骤也可采用合并原料的联合加入。当最终转化率不是所希望或不能达到时，可以将所述原料通过如蒸馏从产物中分离出来，随后将所述原料循环返回反应区。
所述加氢甲酰化方法也可在玻璃内衬、不锈钢或相似类型的反应设备中实施。所述反应区可以配备一个或多个内换热器或外换热器从而控制不希望的温度波动或用来防止可能“失去控制”的反应温度。
本发明的加氢甲酰化方法可以一步或多步(或级)的形式来实施。反应步或级的确切数将取决于投资成本和获得高的催化剂选择性、活性、生命周期和易操作性以及原料的固有的活性和原料的稳定性和对应反应条件的所需反应产物的最佳的折衷。
本发明中所用术语“烃”包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有可行的化合物。这些可行的化合物也可含有一个或多个杂原子。从广义上讲，可行的烃包括可以为取代的或未取代的非环(含有或不含杂原子)和环状、支化的和未支化的、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
此处所用术语“取代”包括有机化合物的所有可行的取代基，除非另有说明。从广义上讲，可行的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和未支化的、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其中碳原子数的范围为1至约20或更多，优选1至约12。对于合适的有机化合物而言，可行的取代基可以为一个或多个，并且相同或不同。本发明不以任何方式受限于有机化合物可行的取代基。
提供下面的实施例以进一步说明本发明。
                      实施例1
往三个玻璃反应器中各自加入20毫升的催化剂溶液，所述溶液含有每百万分之250份的铑(二羰基1，3-戊二酸铑)、0.8％(重量)的配体F(此处定义)、0.2％(重量)的十八碳苯酮内标、20％(重量)的戊醛以及平衡的四甘醇二甲醚，并各自置于100℃的油浴中。第一反应器中的CO和H2各自保持在5psi下。第二反应器中的反丁烯-2保持为8psi，CO和H2各自保持在5psi下，而第三反应器中的CO保持为5psi，反丁烯-2保持在8psi下。在2、4、6和24小时对各个反应器中的形成的失活络合物进行监测。结果图示于图1。在丁烯-2和CO下经22小时后没有形成失活的络合物。失活络合物在所有三种反应气体的存在下最快形成。合成气在一定程度上抑制失活的络合物。
来自丁烯-2：CO处理的催化剂溶液的31P NMR表明：存在下面的配体F催化剂的丙二烯(1，2-丙二烯)的抑制形式、(链二烯)Rh(配体F)、络合物II。
在合成气下放置丁烯-2：CO处理过的溶液，容易将络合物II转化回络合物I-HRh(CO)2(配体F)，配体F催化剂的闲置(rest)状态(参见上面)。气相色谱测试证实：存在于2-反丁烯中的微量丙二烯足以生成络合物II。配体F催化剂转化为链二烯络合物，有效并完全地抑制了100℃下的失活。
                      实施例2
在六盎司的Fisher Porter瓶中，通过溶解0.063克二羰基2，4-戊二酸铑、0.8克配体F、20克正丁醛和78.7克四甘醇二甲醚，随后交替抽真空和用氮气冲洗；最后加入60psi的CO∶H2，并将这些瓶置于100℃的油浴中1小时，从而生成催化剂溶液(100毫升)。所得溶液含有百万分之200份的铑(以金属计)和0.6％(重量)的游离配体F。冷却所述溶液并交替用氮冲洗并抽真空三次，随后在125℃和15psig氮下加热24小时。
在用氮气清洗玻璃反应器后，将约20毫升所述溶液通过注射器加入所述反应器(参见下面的实施例14-20)。关闭反应器后，再次用氮气清洗该系统并置于加热至100℃的油浴中。在总气压160psig下实施加氢甲酰化的各个实验。氢气、一氧化碳和丙烯的目标分压分别为45psia、45psia和5psia，剩余为氮气。用质量流量计分别控制进料气体(一氧化碳、氢气、丙烯和氮气)的流量。将进料气体通过用作分布器的不锈钢7-微米过滤器分散至前体溶液。将进料气体的未反应部分从产物醛中提取出来。在上述条件下实施各个实验24小时。各个实验的平均活性列于下面的表1中。所述活性定义为表观反应速率除以预计的反应速率。所述反应速率以每升每小时克摩尔来表示。
                       实施例3
实施相同于实施例2的方法，不同之处在于：将1，2-丙二烯以慢速流的形式清洗通过最初生成的催化剂溶液5分钟。随后通过交替抽真空和采用氮气吹洗来脱除过量物质。如实施例2在125℃下加热所得溶液并如实施例2将所得溶液的20毫升转移至玻璃反应器并测定活性。结果列于表1。
                       实施例4
实施相同于实施例3的方法，不同之处在于：将2毫升1，3-丁二烯加入生成的催化剂并搅拌5分钟。随后通过交替抽真空和采用氮气吹洗来脱除过量的1，3-丁二烯。如实施例2在125℃下加热所得溶液并如实施例2将所得溶液的20毫升转移至玻璃反应器并测定活性。结果列于表1。
                       实施例5
实施相同于实施例4的方法，不同之处在于：用替代1，3-丁二烯的0.5毫升的2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)处理实施例2生成的催化剂溶液50毫升。结果列于表1。
                       实施例6
实施如实施例5的方法，不同之处在于：用0.5毫升的1，3-戊二烯(戊间二烯)替代2-甲基-1，3-丁二烯。结果列于表1。
                       实施例7
如实施例2那样在60psi的CO∶H2下在1小时内在Fisher Porter瓶中生成催化剂溶液(20毫升)。随后冷却至室温并用0.5毫升的1，3-丁二烯进行处理。通过皮下注射器从Fisher瓶中移出所述溶液并转移至100毫升的搅拌的不锈钢容器中并在140℃的15psi的氮气中保持14小时。随后将所得溶液如实施例2转移至玻璃反应器中，并测量残余催化剂的活性。结果列于表1。
                       实施例8
实施相同于实施例3的方法，不同之处在于：没有脱除过量的1，3-丁二烯，并在测试玻璃瓶中的残余活性之前将所得的溶液在140℃下加热48小时。结果列于表1。
                       实施例9
实施相同于实施例8的方法，不同之处在于：用丙二烯替代1，3-丁二烯，并在没有脱除过量丙二烯的条件下在140℃下加热所得溶液48小时。结果列于表1。
                       实施例10
将新鲜生成催化剂溶液的20毫升样品(如实施例2进行制备)加入玻璃反应器并测量活性。结果列于表1。
                       实施例11
实施相同于实施例4的方法，不同之处在于：用配体D(此处定义)替代配体F。结果列于表1。
                       实施例12
实施相同于实施例10的方法，不同之处在于：用含有配体D的新鲜催化剂溶液替代配体F。结果列于表1。
                       实施例13
实施如实施例8的方法，不同之处在于：用0.4克的1，3-环己二烯替代1，3-丁二烯。结果列于表1。
                         表1实施    ℃                      过量     配体    最终速率例      时间      预处理        二烯             (％活性)
    (小时)    气体          √2       125/24    N2           --       F       0.22(10.0)3       125/24    丙二烯        --       F       2.22(101)4       125/24    丁二烯        --       F       2.23(102)5       125/50    异戊二烯      --       F       1.55(73.8)6       125/50    戊间二烯      --       F       1.92(88.1)7       140/14    丁二烯        √       F       0.55(25.2)8       140/48    丁二烯        √       F       2.10(96.3)9       140/48    丙二烯        √       F       1.03(47.2)10      --        参比          --       F       2.1811      125/50    丁二烯        √       D       1.23(116)12      --        参比          --       D       1.1613      140/24    1，3-环己二烯 √       F       0.09(4.13)
                   实施例14-16
在玻璃反应器中，以连续的丙烯加氢甲酰化方式实施一系列长期的催化剂稳定性实验。结果列于下面的表2。反应器包括一个浸没于油浴中的三盎司压力瓶，通过前面玻璃进行观察。在每个实施例中，在用氮气清洗系统后，将约20毫升新鲜制备的铑催化剂前体溶液通过注射器加入反应器。将含有百万分之200份的铑(以游离铑计)的各个前体溶液以二羰基乙酰基丙酮酸铑、配体F和四甘醇二甲醚(tetraglyme)的形式导入。配体F(游离)的用量为0.4％(重量)。
关闭反应器后，再次用氮气清洗该系统并将油浴加热至80℃，从而实施所需的加氢甲酰化作用。在各个实验中以约165psig的总气压实施所述加氢甲酰化反应，氢气、一氧化碳和丙烯的目标分压分别为约45psia、45psia和5psia，剩余的为氮气。采用质量流量计分别控制进料气体(一氧化碳、氢气、丙烯和氮气)的流量。将进料气体通过用作分布器的不锈钢7-微米过滤器分散至前体溶液中。进料气体的未反应部分将产物醛提取出来。使实施例14、15和16在80℃下进行2小时。随后切断进料气体，将纯氮或88％(摩尔)氮气、12％(摩尔)丁二烯混合物送料至反应器(参见表2)。随后将反应器压力降至合适的压力，从而在所述容器中获得丁二烯的目标压力。随后将油浴温度在5分钟内升至125℃。将油浴保持125℃10分钟。随后在6分钟内将该浴冷却至80℃。随后切断氮气或氮气/丁二烯混合物，并以初始流速重新启动初始加氢甲酰化进料(一氧化碳、氢气、丙烯和氮气)。继续这个循环方法(2小时加氢甲酰化条件，随后21分钟加热条件)5天。参比催化剂溶液在80℃的反应器温度下以每天8％的速率失活。结果列于表2和图2。
                    实施例17-20
以与实施例14-16相同的方式实施实施例17-20，不同之处为：在循环过程中将浴温从80℃升至135℃。参比催化剂溶液在80℃的反应温度下以每天8％的速率失活。结果列于表2。
                        表2
实施例    分离温度    丁二烯    丁二烯/Rh    失活百分率/天
          ℃          psi       摩尔比
14        125         2         45            5
15        125         5         80            3
16        125         N2       --            30
17        135         2         55            5
18        135         5         115           8
19        135         N2       --            25
20        --         参比       --            4
                      实施例21
将如实施例2生成的催化剂溶液(5毫升)(百万分之600份铑和0.8％(重量)配体F)加入3盎司Fisher Porter瓶并交替采用氮气清洗或抽真空，随后置于氮气(总压80psig)下的45℃油浴中并随后用HPLC在1小时和3小时对配体F和失活的络合物浓度进行监测。游离配体F在0小时、1小时和3小时的浓度分别为0.75、0.57和0.37％(重量)，同时失活的络合物在0小时、1小时和3小时的浓度分别为0.010、0.57和0.89％(重量)。
                      实施例22
实施如实施例21的方法，不同之处为：用1毫升的1，3-丁二烯处理所述催化剂溶液并随后在145℃下加热3小时(45psig的总压)。通过HPLC(高压液相色谱)在0小时、1小时和3小时测得的游离配体F的浓度分别为0.75、0.66和0.62％(重量)，同时失活的络合物浓度在0小时、1小时和3小时分别为0.010、0.012和0.05％(重量)。
                      实施例23
通过将81.1克(TPP)3Rh(CO)H溶于29.9克四甘醇二甲醚中来制备催化剂溶液，这样可获得300ppm的铑浓度。TPP为三苯膦。将15克这种嫩黄色溶液加入惰性气体下的Fisher Porter瓶。一边搅拌一边往该溶液加入20psi的丁二烯。当丁二烯溶于所述溶液时压力下降。用丁二烯(20psig)重新加压两次，随后采用氮气使所述反应置于总压45psig。将所述溶液加热至120℃15分钟。没有观察到颜色的变化并且所述溶液出现新鲜加入的催化剂溶液的外观。将1.5克三苯膦加入所述溶液，获得含有每百万分之275份铑和9.1％(重量)三苯膦的溶液。在室温下，将所述反应置于真空下4小时从而脱除过量的丁二烯。由于所述溶剂具有极高沸点，在真空下铑的浓度被认为保持不变。在真空下通过目测确实没有观察到体积的变化。将每百万分之275份的15.0毫升溶液加入100毫升高压釜。在100℃下采用115psig的等摩尔比率的丙烯、一氧化碳和氢气(115psig下1∶1∶1)的速率为1.4克摩尔/L-h(每升每小时克摩尔)。
                      实施例24
本实施例作为实施例23的参照。将实施例23中制备的催化剂溶液15g加入惰性气体下的Fisher Porter瓶。将45psig的氮气加入反应容器中，随后将所述反应加热至120℃15分钟。这种热处理导致所述溶液从嫩黄色变为暗棕色。加热后，将1.5克三苯膦加入所述反应混合物，这样可以得到含有百万分之275份铑和9.1％(重量)三苯膦的溶液。将百万分之275份的15.0毫升的溶液加入100毫升的高压釜。在100℃和115psig下，采用等摩尔比率的丙烯、一氧化碳和氢气(115psig下1∶1∶1)可获得0.8克摩尔/L-h的速率。
                      实施例25
通过将113毫克的(TPP)3Rh(CO)H加入40.4克Filmer IBT(由Union Carbide Corporation，Danbury，Ct.，提供)制备百万分之312份的铑浓度的催化剂溶液。此时，将铑络合物悬浮至所述溶剂中。将约20克的这种(TPP)3Rh(CO)H的四甘醇二甲醚溶液加入惰性气体下的Fisher Porter瓶。一边搅拌一边往这种溶液中加入30psi的丁二烯。当丁二烯溶于所述溶液时压力降低至20psig。用丁二烯(30psig)两次重新加压，随后用氮气将所述压力调整至60psig。将所述溶液置于140℃的油浴，这样可以在一分钟内使所述反应成为均相。使所述反应在140℃下保持50分钟。在热处理中所述溶液保持嫩黄色。将反应容器从油浴中取出并使丁二烯从反应器中排出，同时使反应保持热的状态。当气体析出停止后，将所述反应容器小心置于动态真空下直至气体停止析出10分钟。随后将所述反应置于氮气的轻微正压下。再次将所述反应容器加热至140℃60分钟，没有观察到颜色的变化。冷却至室温时，将10％(重量)的三苯膦加入所述溶液，这样得到含有百万分之284份铑和9.1％(重量)的三苯膦的溶液。将15.0毫升的百万分之284份的溶液加入100毫升高压釜。在100℃和95psig下，采用等摩尔比率的丙烯、一氧化碳和氢气可获得1.0克摩尔/L-h的加氢甲酰化速率。
                      实施例26
本实施例用作实施例25的参照。将实施例25中制备的约20克的这种溶液加入惰性气体下的Fisher Porter瓶。将60psig的氮气加入所述反应容器，随后将所述反应加热至140℃约110分钟。这种处理使所述溶液从嫩黄变为暗棕。与实施例25相同的时间，将所述溶液放入油浴和从油浴取出。热处理后，将10％(重量)的三苯膦加入反应混合物。这样得到含有百万分之284份铑和9.1％(重量)的三苯膦的溶液。将15毫升的百万分之284份的溶液加入100毫升的高压釜。在100℃和95psig下，采用等摩尔比率的丙烯、一氧化碳和氢气可以获得0.3克摩尔/L-h的加氢甲酰化速率。
尽管本发明通过前面的一些实施例进行了说明，但不应由此受到限制；而应当为：本发明包括此前公开的总的领域。在不偏离其精神和范围的条件下本发明可以采用各种变例和实施方案。

Claims (14)

1.通过在一种工艺过程中稳定金属-有机磷配体络合物催化剂防止失活的方法，所述工艺过程包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种反应剂反应从而生成含有一种或多种产物的反应产物流体，并且其中使所述工艺过程的至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下实施，所述方法包括：在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，实施在分离条件下进行的这种方法的那一部分。
2.权利要求1的方法，其包括：在加氢甲酰化工艺过程中稳定金属-有机磷配体络合物催化剂防止失活，这种加氢甲酰化工艺过程包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成含有一种或多种醛的反应产物流体，并且其中使所述加氢甲酰化工艺过程的至少一部分在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下实施，所述方法包括：在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，实施在分离条件下进行的所述加氢甲酰化方法的那一部分。
3.通过在一种加氢甲酰化工艺过程中稳定金属-有机磷配体络合物催化剂防止失活的方法，其包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成含有一种或多种醛的反应产物流体，并且其中在足以使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的分离条件下实施所述加氢甲酰化方法的至少一部分，其中在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下，实施在分离条件下进行的所述加氢甲酰化方法的那一部分。
4.连续液体循环加氢甲酰化方法，其包括：在金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，使一种或多种单烯存在下，在至少一个反应区中，使一种或多种单烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应从而生成含有一种或多种醛的反应产物流体和(ii)在至少一个分离区中从所述反应产物流体中分离出一种或多种醛，并且其中在温度足够高和/或一氧化碳分压足够低从而使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的条件下实施所述分离，这种改进包括：在足以防止和/或减少金属-有机磷配体络合物催化剂失活的一种或多种链二烯的存在下实施所述分离。
5.权利要求1的工艺，其包括加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰胺化(hydroamidation)、氢氰化、加氢酯化(hydroesterification)或羰基化工艺。
6.权利要求4的工艺，其中所述分离包括溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、刮板式薄膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤和/或膜分离。
7.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种链二烯包括共轭二烯和/或累积多烯，并且其中在分离条件下，所述一种或多种链二烯与金属-有机磷配体络合物催化剂进行络合。
8.权利要求3的工艺，其包括连续液相循环加氢甲酰化工艺。
9.权利要求1的工艺，其中所述一种或多种链二烯包括丁二烯、丙二烯和/或异戊二烯。
10.权利要求2的工艺，其中所述一种或多种单烯不饱和化合物含有4个或更多个碳原子，和所述一种或多种醛含有5个或更多碳原子。
11.权利要求4的工艺，其中所述分离区的温度比所述反应区的温度高约10℃至约100℃。
12.权利要求1的工艺，其中所述金属-有机磷配体络合物催化剂含有与具有选自下式的有机磷配体相络合的铑：
(i)下式代表的三有机膦配体：
Figure C9981006500041
其中R1相同或不同并且代表含有1-24或更多碳原子的取代或未取代单价烃基；
(ii)下式代表的单有机亚磷酸酯：
其中R3代表含有4-40或更多碳原子的取代或未取代三价烃基；
(iii)下式代表的二有机亚磷酸酯：
Figure C9981006500043
其中R4代有含有4-40或更多碳原子的取代或未取代二价烃基，W代表含有1-18或更多碳原子的取代或未取代单价烃基；
(iv)下式代表的三有机亚磷酸酯：
其中R8各自相同或不同并且代表取代或未取代的单价烃基；和
(v)下式代表的含有两个或更多个叔(三价)磷原子的有机亚磷酸酯：
Figure C9981006500045
其中X1代表含有2-40个碳原子的、取代的或未取代的n价烃桥基，各个R9相同或不同并且为含有4-40个碳原子的二价烃基，各个R10相同或不同并且为含有1-24个碳原子的、取代的或未取代的单价烃基，a和b可以相同或不同并且各自的数值为0-6，条件是a+b之和为2-6并且n等于a+b。
13.权利要求2的工艺，其中在温度足够高和/或一氧化碳分压足够低从而使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的条件下，一种或多种链二烯(i)具有足以与一氧化碳竞争的、与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属的配位强度从而与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属至少部分配位，和(ii)具有与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属的配位强度从而不会与有机磷配体和所述金属-有机磷配体络合物催化剂的金属之间的配位相竞争。
14.权利要求2的工艺，其中在温度足够高和/或一氧化碳分压足够低从而使金属-有机磷配体络合物催化剂至少部分失活的条件下，一种或多种链二烯(i)具有与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属的足够配位强度从而与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属至少部分配位，和(ii)与所述金属-有机磷配体络合物催化剂中的金属的配位强度小于所述金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体。
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