KR100693575B1 - 금속-리간드 착물로 촉매화되는 향상된 공정 - Google Patents

금속-리간드 착물로 촉매화되는 향상된 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분한 분리 조건하에서 공정의 최소 일부 이상을 실시하고, 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 탈활성화를 줄이거나/그리고 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔 존재 하의 분리 조건에서 일어나는 상기 공정 일부를 실행하는 것을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 반응물을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에서 탈활성화를 방지하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

금속-리간드 착물로 촉매화되는 향상된 공정{Improved Metal-ligand Complex Catalyzed Processes}
본 발명은 금속-유기인 리간드 착물로 촉매화되는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 기화와 같은 분리 공정 동안 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 탈활성화되는 것을 줄이거나 방지하기 위하여 하나 또는 그 이상의 알카디엔을 사용하는 방법에 관한 것이다.
알데히드는 로듐-유기인 리간드 착물 촉매 존재 하에서 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 쉽게 생산될 수 있으며, 또한 바람직한 공정은 미국특허 제4,148,830호, 제4,717,775호, 및 제4,769,498호 등에 개시된 바와 같이 촉매 용액의 지속적인 하이드로포밀화와 재순환을 포함한다는 사실은 당업계에 잘 알려진 사실이다. 이러한 알데히드는 다양한 유용성이 알려져 있는데, 예를 들면 지방족 알코올로 수소화하는 중간체, 가소제를 제조하기 위하여 알돌 축합중합하는 중간체, 그리고 지방족 산을 제조하기 위하여 산화하기 위한 중간체로서 유용하다.
그러나, 로듐-유기인 리간드 착물로 촉진되는 하이드로포밀화 공정에 수반되는 이점에도 불구하고, 촉매 및 유기인 리간드의 안정화는 업계의 주 관심사로 남아있다. 분명히 촉매 안정화는 어떠한 촉매 사용에 있어서도 주된 문제가 된다. 매우 비싼 로듐 촉매의 바람직하지 않은 반응으로 촉매 및 촉매 활성이 손실되는 것은 원하는 알데히드 제조에 악영향을 줄 수 있다. 이와 마찬가지로, 하이드로포밀화 공정 동안 유기인 리간드를 사용할 때, 유기인 리간드가 분해되어 유기인 리간드 손실율을 증가시키거나 로듐 촉매의 촉매적 활성을 낮출 수 있는 독성 유기인 화합물 또는 저해제 또는 산성 부산물을 만들어낼 수 있다. 또한, 촉매의 생산성이 감소될 때 알데히드 제조비용은 분명히 늘어나게 된다.
촉매 및/또는 유기인 리간드 안정성을 유지하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제5,288,918호는 물 및/또는 약한 산성 화합물과 같은 첨가제를 촉매 활성을 향상시키는 데 이용하는 것을 제안하며; 미국특허 제5,364,950호는 유기인 리간드를 안정화하기 위한 에폭사이드를 첨가하는 것을 제안하였고; 미국특허 제4,774,361호는 로듐의 클러스터 형태 또는 로듐 금속으로서 용액으로부터 로듐 침전을 줄이거나 방지하기 위하여 아미드, 케톤, 카바메이트, 유레아, 및 카보네이트 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 함유하는 유기 중합체의 존재 하에서 촉매로부터 알데히드 생성물을 회수하기 위하여 사용되는 기화 분리를 실시하는 것을 제안하고; 그리고 미국특허 제5,731,472호는 최소 한 부분 이상의 하이드로포밀화 반응은 증발기에 존재하는 것과 같은 거친 조건하에서 수행되며, 하나 또는 그 이상의 알데히드를 제조하기 위한 상기 하이드로 포밀화 반응 동안 시간 지연을 일으킬 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하는 데 효과적으로 사용될 수 있는 특정한 자유 헤테로시클릭 질소 화합물을 개시하고 있다. 상기 참고문헌의 가르침에도 불구하고, 사용되는 로듐 촉매 및 유기인 리간드를 안정화시키기 위하여 더욱 효과적이고 좋은 수단 및 대안에 대한 요구는 업계에서 끊임없이 제기되고 있다.
예를 들어, 유기인으로 촉매화되는 로듐 하이드로포밀화 촉매를 제시된 대로 사용하는 것은 미국특허 제4,769,498호에 나타나는 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있지만, 이러한 촉매의 활성은 연속적 액상 재순환 하이드로포밀화 공정을 거쳐 느리게 그러나 감지할 수 있을 정도의 속도로 감소되는 것을 발견하게 되었다.
유기인으로 촉매화되는 로듐 하이드로포밀화 촉매의 촉매적 활성의 이러한 손실은 반응 생성물 혼합물로부터 알데히드 산물의 회수 및 분리 과정에서 사용되는 기화 등의 과정동안 존재하는 낮은 일산화탄소 부분압에 부분적으로 관련된다고 생각된다. 공정에서 알데히드 생성물이 분리되기 쉽게 하는 증발기를 사용할 때, 하이드로포밀화 동안 사용되는 것보다 낮은 일산화탄소 부분압과 고온의 거친 환경이 만들어지고, 증발기의 이러한 조건하에 유기인으로 촉매화되는 로듐 촉매가 놓일 때, 시간이 지날수록 빠른 속도로 탈활성화될 것이라는 사실이 발견되었다. 또한, 탈활성화되거나 활성이 적은 로듐 종이 형성되기 때문에 이러한 탈활성화가 일어날 것이라고 생각된다. 일산화탄소가 없거나 부분압이 매우 낮을 때, 이러한 사실은 더욱 분명해진다. 로듐은 이러한 증발기 조건에 지속적으로 노출되면 쉽게 침전된다는 사실 또한 발견되었다.
예를 들어, 증발기 내부에 있는 것과 같은 거친 환경 하에서, 하이드로포밀화 조건하의 로듐 착물, 유기인 리간드, 일산화탄소, 및 수소로 이루어진다고 믿어지는 활성 촉매는 그 배위된 일산화탄소 중 최소 일부는 잃게 되어, 촉매적으로 불활성 또는 활성이 적은 로듐 종의 형성을 위한 경로를 제공한다는 것이 이론화된다.
로듐-유기인 리간드 착물 촉매화된 하이드로포밀화 공정이 진행되는 동안 촉매 활성이 감소되는 것을 이론적으로 설명할 수 있는, 촉매적으로 탈활성화되거나 활성이 적은 로듐 종의 형성을 위한 두 개의 가능한 경로는 로듐-비스(유기인) 착물을 형성하기 위한 부가적 유기인 리간드를 상기 잃어버린 일산화탄소와 치환하는 것 또는 상기 일산화탄소를 잃은 결과 로듐-유기인 리간드 착물을 중합하여 제조될 수 있는 로듐 착물 클러스터를 형성하는 것이다. 더구나 이처럼 형성된 탈활성화되거나 활성이 낮은 로듐 착물은 활성 로듐 촉매의 경우보다 하이드로포밀화 반응 매체에서 더 낮은 용해도를 나타내기 때문에 용액으로부터 침전되기 쉬울 것이다. 따라서, 촉매의 이러한 불활성을 줄이거나 방지하는 성공적인 방법이 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명에서는 하이드로포밀화 공정 중 최소 한 부분 이상이 낮은 일산화탄소 부분압 및/또는 고온의 환경 하에서 일어나는 하이드로포밀화 반응 생성물 유체 로부터 알데히드 생성물을 분리하는 과정을 포함하는 연속적인 액체 재순환 하이드로포밀화 공정과 같은 증발기 내에 존재하는 것과 같이 거친 분리 조건하에서 공정이 실시되는 경우, 특정 알카디엔이 하나 또는 그 이상의 알데히드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정과 같은 공정 동안 일어날 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하는 데 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발명은 C5 및 그 이상의 생성물을 기화 분리할 정도로, 분리지대 온도가 반응지대 온도보다 더 높은 약 10 내지 100 ℃가 되게 하여 일반적인 초고압(superatmospheric) 생성물/촉매 분리의 실행가능성을 넓히게 된다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 생성물로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 반응물을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에서, 불활성을 방지하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 안정화시키는 방법에 관한 것으로, 상기 공정 중 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분한 분리 조건하에서 수행되며, 상기 방법은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔이 존재하는 분리 조건하에서 일어나는 상기 공정 부분을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 공정에서 탈활성화를 방지하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 안정화시키는 방법에도 부분적으로 관련되는데, 상기 하이드로포밀화 공정 중 최소 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분한 분리 조건하에서 수행되며, 상기 방법은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔이 존재하는 분리 조건하에서 일어나는 상기 하이드로포밀화 공정 부분을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 공정에도 부분적으로 관련되는데, 상기 하이드로포밀화 공정 중 최소 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분한 분리 조건하에서 수행되며, 분리 조건하에서 일어나는 상기 하이드로포밀화 공정 부분은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 일어나는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 연속 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에도 관련되는데, 상기 공정 중 최소 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분한 분리 조건하에서 수행되며, 분리 조건하에서 일어나는 상기 하이드로포밀화 공정 부분은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하의 분리 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 (i) 최소 하나 이상의 반응지대에서 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (ii) 최소 하나 이상의 분리 지대에서 상기 반응 생성물 유체로부터 하나 또는 그 이상의 알데히드를 분리하는 단계를 포함하는 향상된 하이드로포밀화 공정에도 부분적으로 관련되는데, 상기 분리 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분히 낮은 일산화탄소 부분압 및/또는 충분히 높은 온도에서 수행되며, 상기 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 상기 분리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 (i) 최소한 하나의 반응지대에서는 하나 또는 그 이상의 알데히드를 포함하는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올 레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (ii) 최소 하나 이상의 분리 지대에서 상기 반응 생성물 유체로부터 하나 또는 그 이상의 알데히드를 분리하는 단계를 포함하는 향상된 연속적 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에도 부분적으로 관련되는데, 상기 분리 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분히 낮은 일산화탄소 부분압 및/또는 충분히 높은 온도에서 수행되며, 상기 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나 방지하기에 충분한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 분리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 100 ℃에서 C5 탈활성화된 착물 형성 결과를 나타낸 도면이다. 불활성 착물은 부텐-2 및 CO 하에서 22 시간 후 전혀 형성되지 않았다. 불활성 착물이 가장 빠르게 형성되는 것은 세 가지 반응물 기체 모두가 있을 때였다. 합성 기체(syngas)는 불활성 착물을 어느 정도 저지하였다. 하기의 실시예 1을 보라.
도 2는 부타디엔 존재 하에서 하이드로포밀화 조건 80 ℃와 시뮬레이트되는 고온 증발기 작동 125 ℃ 사이에서 순환하는 유리 반응기 실험 결과를 나타낸 도면이다. 결과는 촉매에 대한 부타디엔의 안정화 효과를 보여준다. 하기의 표 2를 보라.
도 3은 145 ℃에서 자유 리간드 F의 분해 결과를 나타낸 도면이다. 결과는 부타디엔으로 촉매를 미리 착물화하는 것이 용액 중 자유 리간드 F의 분해를 억제한다는 것을 나타낸다. 하기의 실시예 21 및 22를 보라.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 비대칭이거나, 또는 대칭일 수 있으나 바람직하게는 대칭인 것이며, 어떠한 연속적 형태 또는 반(semi)연속적인 형태로 수행될 수 있으며, 원하는 어떠한 촉매 액체 및/또는 기체 재순환 작동을 포함할 수 있다. 따라서, 올레핀 불포화 화합물로부터 이러한 알데히드를 제조하기 위한 특정한 하이드로포밀화 공정뿐만 아니라 하이드로포밀화 반응 조건 및 성분은 본 발명의 주요한 특징이 아니다. 여기에서, "하이드로포밀화(hydroformylation)"라는 용어는 하나 또는 그 이상의 치환되거나 되지 않은 올레핀 화합물 또는 하나 또는 그 이상의 치환되거나 되지 않은 올레핀 화합물로 이루어진 반응 혼합물을 하나 또는 그 이상의 치환되거나 되지 않은 알데히드 화합물 또는 하나 또는 그 이상의 치환되거나 되지 않은 알데히드 화합물로 이루어지는 반응 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 모든 가능한 비대칭 및 대칭 하이드로포밀화 공정을 포함하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 여기서, "반응 생성물 유체"라는 용어는 하기 화합물 중 하나 또는 그 이상을 함유하는 반응 혼합물을 포함하는 것으로 생각되지만, 이에 한정되는 것은 아니다: (a) 금속-유기인 리간드 착물 촉매(metal-organophosphorus ligand complex catalyst), (b) 자유 유기인 리간드(free organophosphorus ligand), (c) 반응 중 형성된 하나 또는 그 이상의 인 산성 화합 물, (d) 반응 중 형성된 알데히드 생성물, (e) 반응되지 않은 반응물, 및 (f) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 상기 자유 유기인 리간드를 위한 유기 안정화제. 반응 생성물 유체는 (a) 반응지대 내의 반응 매질, (b) 분리지대로 가는 반응 매질 흐름, (c) 분리지대 내의 반응 매질, (d) 분리지대와 반응지대 사이의 재순환 흐름, (e) 산 제거 지대에 처리하기 위한 반응지대 또는 분리지대로부터 철수된 재순환 매질, (f) 산 제거 지대에 처리되는 철수된 반응 매질, (g) 반응지대 또는 분리지대로 돌아가는 처리된 반응 매질, 및 (h) 외부 냉각제 중의 반응 매질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유기인 리간드의 가수분해 및 촉매적 불활성을 거칠 수도 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매화된 하이드로포밀화 공정의 예는 미국특허 제4,148,830호, 제4,593,127호, 제4,769,498호, 제4,717,775호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,264,616호, 제5,288,918호, 제5,360,938호, 제5,364,950호, 및 제5,491,266호 등에 개시된 공정을 포함한다. 따라서, 본 발명의 하이드로포밀화 공정 기술은 어떠한 공지 기술에도 대응될 수 있다. 바람직한 공정은 촉매 액체 재순환 하이드로포밀화 공정을 포함하는 것이다.
일반적으로, 이러한 촉매 액체 재순환 하이드로포밀화 공정은 촉매 및 리간드를 위한 유기 용매를 함유하는 액상 매질에서 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 존재 하에서 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로서 알데히드를 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게는 자유 유기인 리간드도 액체 하이드로포밀화 반응 매질에 존재한다. "자유 유기인 리간드"는 착물 촉매의 금속, 예를 들 어 금속 원자와 결합되지 않은 유기인 리간드를 의미한다. 재순환 공정은 일반적으로 연속적이거나 간헐적인 하이드로포밀화 반응기(즉, 반응지대)로부터 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부분을 철수시키는 단계 및 1995년 5월 5일 출원된 미국특허출원 제08/430,790호 및 미국특허 제5,430,194호에 개시된 것과 같은 복합체 막의 사용에 의하거나, 또는 미국특허 제5,288,918호 등에 개시된 반응지대로 재순환되는 잔여부를 함유하는 비휘발성 금속 촉매, 적절하게는 분리 증류 지대에서 정상 압력, 감압, 또는 가압 하에서 하나 또는 그 이상의 단계에서 이를 증류(즉, 기화 분리)하는 보다 일반적이고 바람직한 방법에 의하여 이로부터 알데히드 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 휘발된 물질의 응축 및 분리와 증류와 같은 방법으로 이들을 회수하는, 어떠한 일반적인 방법으로도 실시될 수 있고, 조 알데히드 생성물은 계속되는 정제 및 이성체 분리를 위하여 전달될 수 있고, 원한다면 올레핀 출발물질 및 합성 기체와 같은 회수되는 반응물은 하이드로포밀화 지대(반응기)로 어떤 원하는 방식으로든 재순환될 수 있다. 이러한 기화 분리의 잔여부를 함유하는 회수되는 비휘발성 금속 촉매 또는 막 분리의 라피네이트를 함유하는 회수된 금속 촉매는 어떠한 일반적인 방식으로도 하이드로포밀화 지대(반응기)로 재순환될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 여기서 사용될 수 있는 하이드로포밀화 반응 생성물 유체는 4 가지 다른 주성분 또는 인자, 즉 알데히드 생성물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 자유 유기인 리간드, 및 상기 촉매와 상기 자유 리간드를 위한 유기 안정화제를 어느 정도는 함유하는 어떠한 하이드로포밀화 공정으로부터 유도되는 어 떠한 액체도 포함하는데, 상기 성분들은 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 의하여 생성되거나 사용된다. 여기서 사용될 수 있는 하이드로포밀화 반응 혼합 조성물은 상기 공정동안 원위치(in situ)에서 생성되거나 또는 하이드로포밀화 공정에서 신중하게 사용되었던 것과 같은 부가적 성분 미량을 함유할 수 있고 일반적으로는 함유할 것이라는 사실이 이해될 것이다. 또한 존재할 수 있는 이러한 성분의 예는 미반응 올레핀 출발물질, 일산화탄소, 및 수소 기체, 포화 탄화수소 및/또는 올레핀 출발물질에 상응하는 미반응 이성체 올레핀과 같은 원 위치에서 형성된 생성물, 높은 비점을 갖는 액상 알데히드 응축 부산물, 및 사용된다면 다른 불활성 용매형 물질 또는 탄화수소 첨가제를 포함한다.
이들 제조방법과 본 발명에 포함되는 이러한 하이드로포밀화 반응에서 사용될 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 예는 상기에 언급한 특허에 개시된 것을 포함하고 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로 이러한 촉매는 유기인 리간드와 착물과 결합된 금속으로 이루어지고 상기 특허들에 나타난 것처럼 원 위치에서 형성되거나 미리 형성될 수 있다. 일산화탄소가 또한 존재하여 활성종에서 금속과 결합한다고 믿어진다. 활성종은 금속에 직접 결합된 수소를 함유할 수도 있다.
본 공정에 유용한 촉매는 광학적 활성이 있거나 없을 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 포함한다. 금속-유기인 리간드 착물을 만들기에 적합한 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os), 및 이들의 혼합물에서 선택된 8, 9, 및 10족 금속을 포함하며, 이 중 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 로듐, 코발트, 및 루테늄이며, 이 중 로듐이 가장 바람직하다. 다른 적합한 금속은 구리(Cu), 은(Au), 금(Ag), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 11족 금속과 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 및 이들의 혼합물에서 선택된 6족 금속을 포함한다. 6, 8, 9, 10, 및 11족의 금속 혼합물도 사용될 수 있다. 금속-유기인 리간드 착물 및 자유 유기인 리간드를 제조하기에 적합한 유기인 리간드는 오가노포스파인(organophosphine), 예를 들어 트리오가노포스파인, 및 오가노포스파이트, 예를 들면 모노-, 디-, 트리-, 및 폴리오가노포스파이트가 포함된다. 다른 적합한 유기인 리간드는 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 오가노포스포러스 아미드 등을 포함한다. 이러한 리간드 혼합물은 원한다면 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드에서 사용될 것이며, 이러한 혼합물은 같거나 다를 수 있다. 본 발명은 어떤 식으로든 상기 적합한 유기인 리간드 또는 이들의 혼합물에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 성공적 수행은 그들의 단핵성, 이핵성 및/또는 다핵성 형태로 존재할 수 있는 금속-유기인 리간드 착물 종류의 정확한 구조에 기초하지도 않고 의존하지도 않는다. 사실, 정확한 구조는 알려지지 않는다. 비록 여기서 어떠한 이론이나 기계적 논문에 한정하려는 의도는 아니지만, 촉매 종류는 사용될 때 가장 간단한 형태로 일산화탄소 및/또는 수소와 유기인 리간드가 결합된 금속으로 이루어질 것이다.
여기서 그리고 청구항에서 사용되는 "착물(complex)"라는 용어는 각각이 독 립적으로 존재할 수도 있는 하나 또는 그 이상의 전자적으로 부족한 분자나 원자와 독립적으로 존재할 수 있는 하나 또는 그 이상의 전자적으로 풍부한 분자 및 원자의 결합에 의하여 형성되는 배위 화합물을 의미한다. 예를 들어, 여기서 사용되는 유기인 리간드는 하나 또는 그 이상의 인 주게 원자, 이들 각각은 독립적으로 또는 가능하게 금속과 조화를 이루는(예: 킬레이트 결합을 통하여) 배위 공유 결합을 형성할 수 있는 하나의 공유 또는 비공유 전자쌍을 가진다. (적절하게는 리간드로도 분류되는) 일산화탄소가 존재하여 금속과 결합되기도 한다. 착물 촉매의 최종적 조성은 금속의 핵 전하 또는 배위 부위를 만족하는 수소 또는 음이온과 같은 부가적 리간드를 함유할 수도 있다. 부가적 리간드의 예를 들면, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO, RP(O)(OH)O(상기에서 각 R은 같거나 다를 수 있으며, 알킬, 아릴과 같은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼임), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH 3CN, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다. 물론, 착물 종류는 촉매 능력에 과도한 부작용을 나타내거나 촉매를 독성화할수 있는 어떠한 부가적 리간드 또는 음이온도 없는 것이 바람직하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 비록 이러한 것이 절대적이지는 않지만, 활성 촉매가 금속에 직접적으로 결합된 황과 할로겐이 없다는 사실은 하이드로포밀화와 같은 금속-유기인 리간드 착물 촉매화 공정에 바람직하다. 바람직한 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 로듐-오가노포스파인 리 간드 착물 촉매 및 로듐-유기인 리간드 착물 촉매를 포함한다.
이러한 금속 상의 유용한 배위 결합부위의 수는 당해 분야에서 잘 알려져 있다. 따라서, 촉매 종류는 로듐과 같은 금속 한 분자당 결합되는 최소 하나 이상의 유기인 함유 분자에 의하여 특징지어지는 것이 바람직한 이들의 모노머, 다이머, 또는 다핵성 형태로의 착물 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매 종은 하이드로포밀화 반응에서 사용될 수 있는 일산화탄소 및 수소 기체의 면에서 유기인 리간드에 더하여 일산화탄소 및 수소와 결합될 수 있다.
본 발명의 공정에서 금속-유기인 리간드 착물 촉매 리간드 및/또는 자유 리간드로서 제공되는 오가노포스파인 및 오가노포스파이트는 비키랄(광학적 불활성) 또는 키랄(광학적 활성) 형태가 될 수 있고, 당 분야에서 잘 알려져 있다. "자유 리간드"는 착물 촉매의 금속, 예를 들어 금속 원자와 결합되지 않은 리간드를 의미한다. 여기 나타난 것처럼, 본 발명에 따른 공정 특히 하이드로포밀화 공정은 자유 유기인 리간드 존재 하에서 실행될 수 있다. 비키랄 오가노포스파인과 오가노포스파이트가 더 바람직하다. 반응 혼합물 출발 물질의 자유 오가노포스파인 리간드 및/또는 금속-오가노포스파인 리간드 착물 촉매의 리간드로 제공될 오가노포스파인 중에서 트리오가노포스파인, 트리알킬포스파인, 알킬디아릴포스파인, 디알킬아릴포스파인, 디시클로알킬아릴포스파인, 시클로알킬디아릴포스파인, 트리아라킬포스파인, 트리시클로알킬포스파인, 및 트리아릴포스파인, 알킬 및/또는 아릴 비스포스파인 및 비스포스파인 모노옥사이드 등이 있다. 물론, 원한다면 이러한 3차 비이온성 오가노포스파인의 탄화수소 라디칼 중 어떠한 것도 하이드로포밀화 반응의 원하는 결과에 과도하게 부작용을 주지만 않는다면 적당한 치환체로 대체될 수 있다. 이들 제조방법 및/또는 반응에 사용될 수 있는 오가노포스파인 리간드는 당 기술분야에 잘 알려져 있다.
트리오가노포스파인 리간드의 예는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
구조식 I
Figure 112001000303494-pct00001
상기식에서, 각 R1은 같거나 서로 다르며, 알킬 또는 아릴 라디칼과 같은 치환되거나 치환되지 않은 일가 탄화수소 라디칼이다. 적당한 탄화수소 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자 또는 그 이상을 함유할 수 있다. 아릴 라디칼에 존재할 수 있는 치환기의 예는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, -Si(R2)3와 같은 실릴 라디칼; -N(R2)2와 같은 아미노 라디칼; -C(O)R2와 같은 아실 라디칼; -C(O)OR2 와 같은 카르복시 라디칼; -OC(O)R2와 같은 아실옥시 라디칼; -C(O)N(R2)2 및 -N(R2 )C(O)R222 22와 같은 아미도 라디칼; -SO2R2와 같은 술포닐 라디칼; -OR2와 같은 에테르 라디칼; -SOR2와 같은 술피닐 라디칼; -SR2와 같은 술페닐 라디칼 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트 리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함하며, 상기식에서 각 R2는 각각 서로 같거나 다르며, 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼을 나타내며, -N(R2)2와 같은 아미노 치환체에서 각 R2는 질소와 함께 헤테로시클릭 라디칼을 형성하는 이가 다리화기를 나타낼 수도 있고, -C(O)N(R2)2 및 -N(R2)C(O)R2 22 22와 같은 아미도 치환체에서 질소에 결합된 각 R2는 수소가 될 수도 있다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다. 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카르복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세타미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 토릴, 크실릴 등을 포함한다.
특정한 오가노포스파인의 예는 트리페닐포스파인, 트리스-p-토릴 포스파인, 트리스-p-메톡시페닐포스파인, 트리스-p-플루오로페닐포스파인, 트리스-p-클로로페닐포스파인, 트리스-디메틸아미노페닐포스파인, 프로필디페닐포스파인, t-부틸디페닐포스파인, n-부틸디페닐포스파인, n-헥실디페닐포스파인, 시클로헥실디페닐포스파인, 디시클로헥실페닐포스파인, 트리시클로헥실포스파인, 트리벤질포스파인, 술포네이트화된 트리페닐포스파인, 예를 들면, (트리-m-술포페닐)포스파인 및 (m-술포페닐)디페닐-포스파인 등의 알칼리 및 알칼라인 토금속염을 포함한다.
더 구체적으로, 금속-오가노포스파인 착물 촉매 및 자유 오가노포스파인 리간드의 예는 미국특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247, 486호, 제4,283,562호, 제4,400,548호, 제4,482,749호, 및 제4,861,918호에 개시된 것을 포함한다.
반응 혼합물 출발물질의 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 자유 유기인 리간드로 제공되는 유기인은 모노오가노포스파이트, 디오가노포스파이트, 트리오가노포스파이트, 트리오가노포스파이트, 및 오가노폴리포스파이트이다. 제조 방법 및/또는 본 발명에 사용될 수 있는 유기인 리간드는 당 기술분야에서 잘 알려져 있다.
대표적 모노오가노포스파이트는 하기 식으로 나타나는 것을 포함할 수 있다.
구조식 II
Figure 112001000303494-pct00002
상기식에서, R3는 1,2,2-트리메틸올프로판 등으로부터 유도된 것과 같은 3가 알킬렌 라디칼 또는 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산 등으로부터 유도된 3가 시클로알킬렌 라디칼과 같은 3가 비환형 또는 환형 라디칼로서, 4 내지 40 개의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 치환되거나 되지 않은 3가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 모노오가노포스파이트는 미국특허 제4,567,306호에 더 자세하게 기재된 내용을 발견할 수 있다.
대표적 디오가노포스파이트는 하기 식으로 표현되는 것을 포함한다:
구조식 III
Figure 112001000303494-pct00003
상기식에서 R4는 4 내지 40 개의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 치환되거나 되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, W는 1 내지 18개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 식(III)에서 R4로 나타나는 치환되거나 치한되지 않은 2가 탄화수소 라디칼의 예는 2가 비환형 라디칼과 2가 방향족 라디칼을 포함하는 반면, W로 나타나는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼의 예는 알킬 및 아릴 라디칼을 포함한다. 2가 비환형 라디칼의 예는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(상기 X는 수소 또는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼임), 알킬렌-S-알킬렌, 및 시클로알킬렌 라디칼 등을 포함한다. 더 바람직한 2가 비환형 라디칼은 미국특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호에 기재된 바와 같이 이가 알킬렌 라디칼이다. 2가 방향족 라디칼의 예는 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌(상기 X는 상기에서 정의 한 바와 같음), 아릴렌-S-아릴렌, 및 아릴렌-S-알킬렌 등을 포함한다. 더욱 바람직한 R4는 미국특허 제4,599,206 및 4,717,775호에 개시되어 있다.
디오가노포스파이트의 더 바람직한 부류는 하기식으로 표현된다:
구조식 IV
Figure 112001000303494-pct00004
상기식에서 W는 상기에서 정의한 바와 같고, 각 Ar은 같거나 다르며 치환되거나 되지 않은 아릴 라디칼을 나타내며, 각 y는 같거나 서로 다르며, 0 또는 1이며, Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, Si(R7)2-, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이가 다리화기를 나타내는데, 상기의 R5는 같거나 서로 다르며 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 토릴, 및 아니실을 나타내며, R6은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며, 각 R7은 같거나 서로 다르며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내며, 그리고 m은 0 또는 1이다. 이러한 디오가노포스파이트는 미국특허 제4,599,206호, 제4,717,775호, 및 제4,835,299호에 자세히 개시되어 있다.
트리오가노포스파이트는 하기 식으로 나타나는 것을 포함할 수 있다:
구조식 V
Figure 112001000303494-pct00005
상기식에서 각 R8은 같거나 서로 다르며, 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼, 즉 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아카릴, 및 아라킬 라디칼이다. 적절한 탄화수소 라디칼은 식 (I)의 R1에 기재된 것을 포함하고 1 내지 24 개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 트리오가노포스파이트의 예는 트리알킬 포스파이트, 디알킬아릴포스파이트, 알킬디아릴 포스파이트, 트리아릴 포스파이트 등을 포함하는 데 그 구체예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 부틸디에틸 포스파이트, 트리 n-프로필 포스파이트, 트리 n-부틸 포스파이트, 트리 2-에틸헥실 포스파이트, 트리 n-옥틸 포스파이트, 트리 n-도데실 포스파이트, 디메틸페닐 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)시클로헥실포스파이트, 트리스(3,6-디-t-부틸-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-바이페닐)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-벤조일페닐)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-술포닐페닐)포스파이트 등이다. 가 장 바람직한 트리오가노포스파이트는 트리페닐포스파이트이다. 이러한 트리페닐포스파이트는 미국특허 제3,257,809호 및 제 5,277,532호에 자세히 개시되어 있다.
대표적인 오가노폴리포스파이트는 둘 또는 그 이상의 3가 인 원자를 함유하며, 하기 식으로 나타나는 것을 포함할 수 있다:
구조식 VI
Figure 112001000303494-pct00006
상기식에서, X1은 2 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 되지 않은 n가 탄화수소 다리화 라디칼을 나타내며, R9는 같거나 서로 다르며 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 이가 탄화수소 라디칼이며, R10은 각각 서로 같거나 다르며 1 내지 24개의 탄소를 갖는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼이며, a 및 b는 각각 서로 같거나 다르며, a+b가 2 내지 6이고 n이 a+b와 같다는 가정 하에 a 및 b는 0 내지 6의 값을 갖는다. 물론 a가 2 내지 그 이상의 값을 가질 때, 각 R9 라디칼은 서로 같거나 다를 수 있으며, b가 1 내지 그 이상의 값을 가질 때 각 R10 라디칼도 역시 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 R9로 나타나는 대표적인 2가 탄화수소 라디칼 및 X1으로 나타나는 대표적인 n가 (바람직하기로는 이가) 탄화수소 다리화 라디칼은 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm -(CH2)y-아릴렌 라디칼 등과 같은 비환형 라디칼 및 방향족 라디칼을 포함하며, 상기 Q, m, 및 y는 상기 식(IV)에서 정의한 바와 같다. X1 및 R9로 나타나는 더 바람직한 비환형 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이며, X1 및 R9로 나타나는 더 바람직한 방향족 라디칼은 미국특허 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,179,055호, 제5,113,022호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,264,616호 및 제 5,364,950호 및 유럽특허 출원 공개 제662,468호에 개시된 것과 같은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌이다. 상기 R10으로 나타나는 대표적인 일가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
바람직한 오가노폴리포스파이트의 예는 하기 식 (VII) 내지 (IX)로 표시되는 것과 같은 비스포스파이트를 포함할 수 있다:
구조식 VII
Figure 112001000303494-pct00007
구조식 VIII
Figure 112001000303494-pct00008
구조식 IX
Figure 112001000303494-pct00009
상기 식 (VII) 내지 (IX)에서 각 R9, R10 및 X1은 상기식(VI)에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각 R9 및 X1이 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌으로부터 선택되는 이가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 각 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택되는 일가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 식 (VI) 내지 (IX)의 유기인 리간드는 미국특허 제4,668,651호, 제4,748,261, 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,113,022호, 제5,179,055호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,254,741호, 제5,264,616호, 제5,312,996호, 제5,364,950호, 및 제5,391,801호에 개시된 것을 발견할 수 있다.
더욱 바람직한 오가노비스포스파이트의 대표적 부류는 하기 식 (X) 내지 (XII)로 표시되는 것이다:
구조식 X
Figure 112001000303494-pct00010
구조식 XI
Figure 112001000303494-pct00011
구조식 XII
Figure 112001000303494-pct00012
상기식에서, Ar, Q, R9, R10, X1, m, 및 y는 상기에서 정의한 바와 같다. 가장 바람직하게는 X1이 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2) y-아릴 라디칼인 것이며, 여기서 각 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 가지고; m은 0 또는 1의 값을 가지고, 그리고 Q는 -O-, -S-, 또는 -C(R5)2-이며, 여기서의 각 R5는 같거나 서로 다르며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 더 바람직하게 상기에서 정의한 R10 기의 각 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 식 (VI) 내지 (XII) 중의 Ar, X1, R9, 및 R10에서 정의된 각 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 라디칼은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 한편 X1에서 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, R9에서 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한 상기식에서 X1의 2가 아릴 라디칼 및 2가 Ar 라디칼은 페닐렌 라디칼로서, 그 안의 -(CH2)y-(Q)m-(CH 2)y-로 나타나는 다리화기는 식 중의 인 원자에 페닐렌 라디칼을 연결하는 식의 산소 원자에 오르토 위치에서 상기 페닐렌 라디칼과 결합되어 있다. 이러한 페닐렌 라디칼에 존재할 때 인 원자에 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 결합시키는 산소 원자에 관하여 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오르토 위치 상에 결합되는 어떠한 치환체도 바람직하다.
물론 상기식 (II) 내지 (XII) 중의 유기인의 R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q, 및 Ar 라디칼 중 어떠한 것도 원한다면 하이드로포밀화 반응의 바람직한 결과에 지나친 부작용을 주지 않는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 적절한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아라킬, 알카릴, 및 시클로헥실 치환체와 같은 탄화수소 라디칼에 더하여 상기 라디칼이 될 수 있는 치환체는 -Si(R12)3와 같은 실릴 라디칼; -N(R12)2와 같은 아미노 라디칼; -아릴-P(R12)2와 같은 포스파인 라디칼; -C(O)R12와 같은 아실 라디칼; -OC(O)R12와 같은 아실옥시 라디칼; -CON(R12) 2 및 -N(R12)COR1222 22와 같은 아미도 라디칼; -SO2R12 와 같은 술포닐 라디칼; -OR12와 같은 알콕시 라디칼; -SOR12와 같은 술피닐 라디칼; -SR12와 같은 술페닐 라디칼; P(O)(R12)2와 같은 포스포닐 라디칼; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함하며, 상기식에서 각 R12 라디칼은 각각 서로 같거나 다르며 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 일가 탄화수소 라디칼(예: 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로헥실 라디칼)을 나타내며, -N(R12)2와 같은 아미노 치환체에서, 각 R12는 질소와 함께 헤테로시클릭 라디칼을 형성하는 2가 다리화기를 나타낼 수도 있고, -C(O)N(R12)2 및 -N(R12)COR1222 22와 같은 아미도 치환체에서 질소에 결합된 각 R12는 수소가 될 수도 있다. 물론 특별히 주어진 유기인을 형성하는 치환되거나 되지 않은 탄화수소 라디칼기 중 어떠한 것도 서로 같거나 다를 수 있다는 것이 이해될 것이다.
더욱 구체적인 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 세크-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 세크-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실, 등과 같은 1차, 2차, 3차 알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 등과 같은 아릴 라디칼;, 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등과 같은 아랄킬 라디칼; 토릴, 크실릴 등과 같은 알카릴 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 등과 같은 알리시클릭 라디칼; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3 , -(OCH2CH2)3OCH3 등과 같은 알콕시 라디칼; 페녹시 등과 같은 아릴옥시 라디칼; -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3 H7)3 등과 같은 실릴 라디칼; -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등과 같은 아미노 라디칼; -P(C6H5)2 등과 같은 아릴포스파인 라디칼; -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 등과 같은 아실 라디칼; -C(O)OCH3 등과 같은 카보닐옥시 라디칼; -O(CO)C6H5 등과 같은 옥시카보닐 라디칼; -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 등과 같은 아미도 라디칼; -S(O)2C2H5 등과 같은 술포닐 라디칼; S(O)CH3 등과 같은 술피닐 라디칼; -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 등과 같은 술페닐 라디칼; -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C 2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4 H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C 6H5) 등과 같은 포스포닐 라디칼을 포함한다.
지적된 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 여기 개시된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 사용을 포함한다. 물론 원한다면 이러한 촉매 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 양은 사용되기 원하는 금속 농도를 나타내기 위하여 필요한 최소량만이 필요하며, 이는 상기 특허에서 개시된 바와 같은 특정 하이드로포밀화 공정을 촉매화하기 위하여 필요한 금속의 최소 촉매량을 위한 기초를 제공할 것이다. 일반적으로 로듐과 같은 금속은 하이드로포밀화 반응 매질에서 유리된 로듐 양을 기준으로 약 10 내지 1000 ppm 범위의 농도면 대부분의 공정에서 충분하지만, 바람직하게는 로듐 등의 금속이 약 10 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 350 ppm의 범위 농도인 것이다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매 뿐 아니라, 자유 유기인 리간드(즉, 금속과 결합하지 않은 리간드)도 하이드로포밀화 반응 매질에 존재할 수 있다. 자유 유기인 리간드는 여기서 사용될 수 있다고 상기에 정의된 유기인 리간드 어떤 것에도 해당될 수 있다. 자유 유기인 리간드는 사용되는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드와 같은 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 리간드는 모든 주어진 공정에서 같을 필요는 없다. 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하이드로포밀화 반응 매질에서 금속 몰 당 자유 유기인 리간드의 약 0.1 몰 내지 100 몰 이하 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 반응 매질 내에 존재하는 금속 단위 몰 당 유기인 리간드 약 1 몰 내지 50 몰 존재 하에서, 더욱 바람직하게는 약 1.1 몰 내지 4 몰 존재 하에서 실행되며; 상기 유기인의 양은 존재하는 금속에 결합된(착물화된) 유기인 리간드의 양 및 존재하는 자유(비착물화된) 유기 인 리간드의 양의 합이 된다. 하이드로포밀화 비키랄 올레핀에 의하여 광학적으로 비활성화된 알데히드를 제조하는 것이 더 바람직하기 때문에, 더 바람직한 유기인 리간드는 비키랄형의 유기인 리간드, 특히 상기 식(I)에 포함되는 것이며, 더욱 바람직한 것은 상기 식 중 (II) 및 (V)로 표현되는 것이다. 물론 원한다면, 반응 매질에 자유 리간드의 미리 정해진 수준을 유지하기 위하여 부가적인 유기인 리간드를 어떠한 적절한 방식으로 그리고 언제든지 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 공급할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 촉매는 높은 온도에서 반응 매질에 용해될 수 있지만 냉각 시에는 침전되어 반응 매질로부터 촉매를 쉽게 분리할 수 있게 하는 분자량에 특징이 있는 중합체에 담지될 수 있다. 이러한 "용해성" 중합체-담지 촉매는 폴리머(1992), 33, 161 및 J. Org. Chem.(1989), 54, 2726-2730에 개시되어 있다. 반응은 생성물의 높은 비점 때문에, 그리고 알데히드 생성물의 분해를 피하기 위하여 슬러리 상에서 진행될 것이다. 그러면 촉매는 여과나 기울여 따라내는 과정에 의하여 생성 혼합물로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서는 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 반응 생성물 유체 내에서 슬러리화될 것이다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정에 사용될 수 있는 치환되거나 되지 않은 올레핀 불포화 출발 반응물질은 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 광학적 활성(프로키랄 및 키랄) 및 불활성(비키랄) 올레핀 불포화 화합물을 포함한다. 이러한 불포화 올레핀 화합물은 말단 또는 내부가 불포화될 수 있고, 선형, 가지화, 환형일 수 있으며, 프로펜, 부텐, 이소부텐 등을 올리고머화 하여 얻어진 올레핀 혼합물(미국특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시된 것과 같은 다이머릭, 트리머릭, 또는 테트라머릭 프로필렌 등)이 될 수도 있다. 또한 이러한 올레핀 화합물은 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 기를 더 함유할 수 있으며, 원한다면 둘 또는 그 이상의 다른 올레핀 불포화 화합물의 혼합물이 하이드로포밀화 출발물질로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 4개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 상업적 알파 올레핀은 해당하는 내부 올레핀 소량 및/또는 이들의 포화 올레핀을 포함할 수 있고, 이러한 상업적 올레핀은 하이드로포밀화되기 전과 같이 정제될 필요는 없다. 하이드로포밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀 출발물질의 혼합물 예는 라피네이트 I 및 II와 같은 혼합 부텐을 포함한다. 이러한 올레핀 불포화 화합물 및 이로부터 유도된 알데히드 생성물은 미국특허 제3,527,809호 및 제4,769,498호에 개시된 바와 같은 본 발명의 공정 또는 하이드로포밀화 공정에 과도한 부작용을 주지 않는 하나 또는 그 이상의 기 또는 치환체를 함유할 수도 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명은 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 비키랄 알파-올레핀 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비키랄 내부 올레핀과 이러한 알파 올레핀과 내부 올레핀의 출발물질 혼합물을 하이드로포밀화함으로서 광학적으로 비활성인 알데히드를 제조하는데 특히 유용하다.
알파 및 내부 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메 틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 2-옥텐, 시클로헥센, 프로필렌 다이머, 프로필렌 트리머, 프로필렌 테트라머, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-터트-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-터트-부틸-알파-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐 등과 메틸 펜테노에이트와 같은 알킬 알케노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케닐 알카노에이트, 펜테놀과 같은 알케놀, 펜테날과 같은 알케날 등을 포함하는 데 그 예는 알릴 알코올, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 유게놀, 이소-유게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, 베타-피넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 캄펜, 리나룰 등이 있다.
본 발명에 포함될 수 있는 거울상 이성체 알데히드 혼합물을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 비대칭 하이드로포밀화에 유용한 프로키랄 및 키랄 올레핀은 하기식으로 나타나는 화합물을 포함한다:
구조식 XIII
Figure 112001000303494-pct00013
상기식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 같거나 다르며(만약 R1이 R2와 다르거나 R3이 R4와 다르다면), 수소; 알킬; 치환된 알킬로부터 선택되며, 상기 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 디알킬아미노, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카르보닐, 카르복사마이드, 카르복스알데히드, 카르복실, 카르복실 에스테르; 페닐을 포함한 아릴; 페닐을 포함한 치환된 아릴, 상기 치환체는 알킬, 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 알킬아미노와 디알킬아미노를 포함한 아미노, 하이드록시, 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 할로, 니트릴, 니트로, 카르복실, 카르복스알데히드, 카르복실 에스테르, 카르보닐, 및 티오; 아세톡시와 같은 아실옥시; 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시; 벤질아미노 및 디벤질아미노와 같은 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함하는 아미노; 아세틸벤질아미노와 디아세틸아미노와 같은 아실아미노와 디아실아미노; 니트로; 카르보닐; 니트릴; 카르복실; 카르복스아미드; 카르복스알데히드; 카르복실 에스테르; 및 메틸머캅토와 같은 알킬머캅토로부터 선택된다. 이러한 정의 하에서 프로키랄 및 키랄 올레핀도 역시 상기식으로 나타나는 분자를 포함하며, 여기서의 R은 3-메틸-1-시클로헥센 등의 고리 화합물을 형성하기 위하여 연결되어 있다는 것이 이해될 것이다.
비대칭 하이드로포밀화에 사용되는 광학적 활성이 있거나 프로키랄 올레핀 화합물은 p-이소부틸스티렌, 2-비닐-6-메톡시-2-나프틸렌, 3-에테닐페닐 페닐 케톤, 4-에테닐페닐-2-티에닐케톤, 4-에테닐-2-플루오로바이페닐, 4-(1,3-디히드로- 1-옥소-2H-이소인돌-2-일)스티렌, 2-에테닐-5-벤조일티오펜, 3-에테닐페닐 페닐 에테르, 프로페닐벤젠, 이소부틸-4-프로페닐벤젠, 페닐 비닐 에테르 등을 포함한다. 다른 올레핀 화합물은 미국특허 제4,329,507호, 제5,360,938호, 및 제5,491,266호에 개시된 것과 같은 치환된 아릴 에틸렌을 포함한다.
치환되거나 되지 않은 올레핀 출발물질의 적절한 예는 화학기술사전 Kirk-Othmer 제4판(1996)에 개시된 치환되거나 되지 않은 올레핀 화합물을 포함한다.
본 발명에 포함되는 하이드로포밀화 공정의 반응 조건은 광학적으로 활성이 있거나 없는 알데히드를 제조하기 위하여 사용되는 어떤 형태의 하이드로포밀화 조건도 포함한다. 예를 들어, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소, 및 올레핀 출발화합물 총 기압은 약 1 내지 10,000 psia 범위가 될 수 있다. 그러나, 일반적으로 수소, 일산화탄소, 및 올레핀 출발화합물 총 기압이 약 2000 psia 이하, 더욱 바람직하게는 500 psia 이하에서 공정이 작동되는 것이 바람직하다. 최소한의 총 기압은 원하는 반응속도를 얻기 위하여 필요한 반응물의 양에 의하여 주로 결정된다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 하이드로포밀화 공정 중 일산화탄소 부분압은 약 1 내지 1000 psia 인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 3 내지 800 psia 인 것이며, 한편 수소의 부분압은 약 5 내지 500 psia 인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 10 내지 300 psia 인 것이다. 일반적으로, 기체상의 수소 대 일산화탄소의 몰 비, H2 : CO는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상의 범위가 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 10 내지 10 : 1의 범위에 있는 것이다. 또한 하 이드로포밀화 공정은 약 -25 ℃ 내지 200 ℃의 반응 온도에서 실시될 것이다. 일반적으로는 약 50 ℃ 내지 120 ℃의 하이드로포밀화 반응 온도가 올레핀 출발물질의 모든 형태에 적합할 것이다. 물론, 광학적으로 비활성인 알데히드 생성물을 원한다면 비키랄형 올레핀 출발물질과 유기인 리간드가 사용되고, 광학적으로 활성인 알데히드 생성물을 원한다면 프로키랄 또는 키랄형 올레핀 출발물질과 유기인 리간드가 사용된다는 것이 이해될 것이다. 물론 사용되는 하이드로포밀화 반응조건이 원하는 알데히드 생성물의 형태를 조정할 것이라는 것도 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 하이드로포밀화 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 자유 유기인 리간드를 위한 유기 용매 존재 하에서 실시될 수도 있다. 용매는 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수도 있다. 사용되는 반응물 및 특정 촉매에 따라, 적절한 유기 용매는 알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 에테르, 알데히드, 고비점 알데히드 응축 부산물, 케톤, 에스테르, 아미드, 3차 아민, 방향족 화합물 등을 포함한다. 의도된 하이드로포밀화 반응에 지나친 부작용을 주지 않는 어떠한 용매도 사용될 수 있으며, 이러한 용매는 알려진 금속 촉매화 하이드로포밀화 반응에서 사용되는 것으로 일반적으로 알려진 것들을 포함한다. 원한다면 하나 또는 둘 이상의 다른 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다. 일반적으로 비키랄(광학적 불활성인) 알데히드에 대하여, 당 분야에서 상용화된 것과 같은 주된 유기 용매로서 고비점의 알데히드 액체 응축 부산물 및/또는 제조하고 싶은 알데히드 생성물에 해당되는 알데히드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 원한다면 이러한 알데히드 응축 부산물을 미리 형성하여 사용할 수도 있다. 알데히드 제조에 사용될 수 있는 용매의 바람 직한 구체예는 케톤(예: 아세톤 및 메틸에틸케톤), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 탄화수소(예: 톨루엔), 니트로 탄화수소(예: 니트로벤젠), 에테르(예: 테트라하이드로퓨란(THF) 및 글림), 1,4-부탄디올, 및 술포레인을 포함한다. 적당한 용매의 예는 미국특허 제5,312,996호에 개시되어 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에 있어 그다지 중요한 요인은 아니며, 처리되는 하이드로포밀화 반응 혼합물의 자유 리간드 및 촉매를 용해시키기에 충분한 양이 필요할 뿐이다. 일반적으로 용매의 양은 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질의 총 중량에 기초하여 약 5 % 내지 99 % 또는 그 이상의 범위가 될 것이다.
따라서, 광학적으로 비활성인 알데히드 생성물의 예는 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸 1-부티르알데히드, 헥사날, 하이드록시헥사날, 2-메틸 발레르알데히드, 헵타날, 2-메틸-1-헥사날, 옥타날, 2-메틸 1-헵타날, 노나날, 2-메틸-1-옥타날, 2-에틸 1-헵타날, 3-프로필 1-헥사날, 데카날, 아디프알데히드, 2-메틸글루타르알데히드, 2-메틸아디프알데히드, 3-메틸아디프알데히드, 3-하이드록시프로피온알데히드, 6-하이드록시헥사날, 알케날, 예를 들어, 2-, 3-, 및 4-펜테날, 알킬 5-포밀발러레이트, 2-메틸-1-노나날, 운데카날, 2-메틸 1-데카날, 도데카날, 2-메틸 1-운데카날, 트리데카날, 2-메틸 1-트리데카날, 2-에틸 1-도데카날, 3-프로필-1-운데카날, 펜타데카날, 2-메틸-1-테트라데카날, 헥사데카날, 2-메틸-1-펜타데카날, 헵타데카날, 2-메틸-1-헥사데카날, 옥타데카날, 2-메틸-1-헵타데카날, 노나데카날, 2-메틸-1-옥타데카날, 2-에틸-1-헵타데카날, 3-프로필-1-헥사데카날, 에이코사날, 2-메틸-1-노나데카날, 헤네이코사 날, 2-메틸-1-에이코사날, 트리코사날, 2-메틸-1-도코사날, 테트라코사날, 2-메틸-1-트리코사날, 펜타코사날, 2-메틸-1-테트라코사날, 2-에틸-1-트리코사날, 3-프로필-1-도코사날, 헵타코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 노나코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 헨트리아콘타날, 2-메틸-1-트리아콘타날 등을 포함한다.
광학적으로 활성인 알데히드 생성물의 예는 S-2-(p-이소부틸페닐)-프로피온알데히드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데히드, S-2-(p-티에노일페닐)프로피온알데히드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데히드, S-2-[4-(1,3-디히드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)페닐프로피온알데히드, S-2-(2-메틸아세트알데히드)-5-벤조일티오펜 등과 같은 본 발명에 따른 비대칭 하이드로포밀화 공정에 의하여 만들어진 (거울상 이성체) 알데히드 화합물을 포함한다.
치환되거나 되지 않은 알데히드 생성물의 적절한 예는 화학기술사전 Kirk-Othmer 제4판(1996)에 개시된 치환되거나 되지 않은 알데히드 화합물을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 연속식으로 실행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 연속적 하이드로포밀화 공정은 당 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다: (a) 용매, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 및 자유 유기인 리간드로 이루어지는 액상 균일 반응 혼합물에서 일산화탄소 및 수소와 올레핀 출발물질(들)을 하이드로포밀화시키고, (b) 올레핀 출발물질(들)을 하이드로포밀화시키는데 적절한 반응온도 및 압력 조건을 유지하고, (c) 일산화탄소, 수소, 및 올레핀 출발물질(들)이 소모되는 것에 따라 반응 매질에 이들 반응물질을 보충할 정도의 양으로 공급하고, 그리고 (d) 원하는 어떤 방식으로든 원하는 알데히드 하이드로포밀화 생성물을 회수하는 단계. 연속적 공정은 단일 통과 모드에서 실시될 수 있는데, 미반응 올레핀 출발물질과 기화되는 알데히드 생성물로 이루어지는 기화 혼합물은 액상 반응 혼합물로부터 제거되고, 이로부터 알데히드 생성물은 회수되고, 보충되는 올레핀 출발물질(들), 일산화탄소 및 수소는 미반응 올레핀 출발물질(들)을 재순환시킴 없이 다음의 단일 통과를 위하여 액상 반응 매질에 공급된다. 이러한 형태의 재순환 과정은 업계에 잘 알려져 있고 미국특허 제4,148,830호에 개시된 바와 같은 원하는 알데히드 반응 생성물로부터 분리된 금속-유기인 착물 촉매 유체의 액상 재순환 또는 미국특허 제4,247,486호에 개시된 기체 재순환 공정, 그리고 원한다면 액상 및 기체 재순환 공정을 결합한 공정을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속적 액상 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적절한 액상 촉매 재순환 공정은 미국특허 제4,668,651호, 제4,774,361호, 제5,102,505호, 및 제5,110,990호 등에 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 알데히드 생성물 혼합물은 하기의 분리방법에 의하여 제조된 알데히드 혼합물을 포함하는 조 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 적절한 분리방법은 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프 필름 증발(wiped film evaporation), 낙하 필름 증발, 상 분리, 여과 등을 포함한다. 국제특허출원 공개 WO 88/08835호에 개시된 것처럼 알데히드 생성물이 형성될 때 조 반응 생성물로부터 트랩제를 사용하여 이를 제거하는 것이 바람직하다. 조 반응 생성물의 다른 성분으로부터 알데히드 혼합물을 분리하기 위한 방법 중 하나는 막 분리이다. 이러한 막 분리는 미국특허 제5,430,194호, 및 1995년 5월 5일 출원되어 계류 중인 미국특허출원 제08/430,790호에 개시된 바와 같이 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 공정은 결론적으로 원하는 알데히드가 본 발명에 따른 공정에 의하여 반응 혼합물로부터 회수될 것이다. 예를 들어 미국특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 개시된 회수 기술이 사용될 수 있다. 연속적 액상 촉매 재순환 공정에서, 반응지대로부터 제거되는 액상 반응 혼합물 부분(알데히드 생성물, 촉매 등을 포함), 즉 반응 생성물 유체는 증발기/분리기와 같은 분리지대를 통과할 수 있으며, 원하는 알데히드 생성물은 하나 또는 그 이상의 단계에서 보통의, 또는 낮거나 높은 압력 하에서 액상 반응 유체로부터 증류로 분리되고, 응축되어 생성물 회수기로 회수되고 원한다면 더 정제된다. 액상 반응 혼합물을 함유하는 남아있는 비 휘발된 촉매가 반응기로 재순환될 수 있으며, 원한다면 증류 등 일반적인 방식으로 응축된 알데히드 생성물로부터 수소나 일산화탄소와 함께 미반응 올레핀 등의 다른 휘발성 물질을 분리한 후, 액체 반응물 내에 용해된 이들을 반응기로 되돌려 재순환시킬 수 있다. 일반적으로, 유기인 및 반응 생성물의 분해를 피하기 위하여 감압 및 저온에서 촉매 함유 반응 혼합물로부터 원하는 알데히드를 분리하는 것이 바람직하다. 알파-모노-올레핀 반응물질이 사용될 때, 이들의 알데히드 유도체도 상기 방법으로 분리될 수 있다.
더욱 구체적으로, 반응 생성물 유체를 함유하는 금속-유기인 착물 촉매로부터 원하는 알데히드 생성물을 증류 및 분리하는 것은 하기와 같은 적절한 온도에서 실시될 수 있다. 일반적으로, 이러한 증류는 150 ℃ 이하의 비교적 저온에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 50 내지 140 ℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 알데히드 증류는 높은 비점 알데히드(예: C5 및 그 이상)가 포함되면 진공에서 또는 낮은 비점 알데히드(예: C4 및 그 이하)가 포함되면 하이드로포밀화 동안 사용되는 전체 기체 압력보다 실질적으로 더 낮은 전체 기체 압력과 같은 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원하는 알데히드가 증류되는 증발기/분리기 등의 분리지대에서 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 낮은 합성 기체 농도를 함유하는 액상 매질에 용해된 미반응 기체의 상당 부분을 기화시키기 위하여 압력 감소로 하이드로포밀화 반응기로부터 액상 반응 생성물 매질을 제거하는 것이 일반적이다. 일반적으로, 진공으로부터 약 50 psig의 전체 기체 압력까지의 범위를 갖는 증류 압력은 대부분의 목적을 충족할 것이다.
로듐과 같은 금속 촉매 탈활성화는 하나 또는 그 이상의 알카디엔이 첨가되어 존재할 때 생성물 용액을 함유하는 금속-유기인 리간드 촉매로부터 원하는 알데히드 생성물을 분리함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명을 실시함으로써, 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 열안정성은 분리조건에 반응 생성물 유체를 노출시키기에 앞서 1,2- 또는 1,3-디엔과 같은 적절한 알카디엔으로 반응 생성물 유체를 처리하는 식으로 이들을 알카디엔 착물로 전환함으로써 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 알카디엔 전처리는 분리지대의 실제 분리부분의 상류 및 반응지대의 하류에서 실시될 것이다. 알카디엔 착물은 과량의 알카디엔이 없을 때 하이드로포밀화 조건하에서 완전히 활성화된 촉매로 쉽게 전환된다. 바람직하게는, 알카디엔이 상승된 분리온도에서 안정화를 위하여 요구되는 과량의 알카디엔이 분리 단계를 빠르게 통과할 정도로 알카디엔이 충분히 휘발성이 있어야 한다. 알카디엔은 높은 온도에서 중합 및/또는 올리고머화되기 위하여 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 자유 리간드 사용은 사전 알카디엔 착물화에 의하여 억제된다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매를 최소 어느 정도 탈활성화시키기에 충분히 높은 온도에서, 예를 들면 110 ℃ 이상에서 그리고/또는 10 psi 이하의 충분히 낮은 일산화탄소 부분압에서, 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 (i) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 어느 부분 이상은 배위결합되기에 충분한, 즉 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 약간이라도 배위결합될 수 있는 일산화탄소와 경쟁하기에 충분한, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속 면에서 배위 결합력을 가지며, (ii) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인보다 적게, 즉 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 유기인 리간드의 배위결합에서 경쟁하지 않을 정도의, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속 면에서 배위 결합력을 가진다. 본 발명은 분리지대의 온도를 약 10 내지 100 ℃로, 바람직하게는 약 20 내지 90 ℃로, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 80 ℃로, 반응지대 온도보다 더 높게 하여 C5와 그 이상의 제품을 기화 분리할 수 있도록 함으로서 일반적인 초고압 생성물/촉매 분리에 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 알카디엔 안정화제의 근원이 증발기로 공급되는 (부타디엔 및/또는 메틸아세틸렌프로파디엔(MAPP) 기체를 함유하는) 정화되지 않은 라피네이트 II의 슬립 흐름이 될 수 있는 라피네이트 II로서 단순한 모노-올레핀 함유 흐름의 하이드로포밀화에 특히 유용하다.
어떠한 이론이나 기계적 논문에 한정됨 없이, 유기인으로 촉진되는 금속 하이드로포밀화 촉매의 촉매적 활성이 서서히 손실되는 이유 중 하나는 그 반응 생성물 유체로부터 알데히드 생성물을 분리 및 회수하는 데 사용되는 것과 같은 나쁜 환경 때문이라고 생각된다. 유기인으로 촉진되는 로듐 촉매가 증발기에서 일어나는 상황과 같이 고온 및 낮은 일산화탄소 부분압 등의 거친 조건하에 놓일 때, 촉매는 불활성이거나 활성이 낮은 로듐 종의 형성 때문에 시간이 지남에 따라 빠른 속도로 탈활성화되며, 이로 인해 이러한 조건에 계속 노출되어 침전되기도 쉬울 것이라는 사실이 발견되었다. 이러한 증거는 하이드로포밀화 조건하에서 로듐, 유기인 리간드, 일산화탄소, 및 수소의 결합으로 이루어진다고 믿어지는 활성 촉매가, 상기한 바와 같은 촉매적으로 불활성이거나 활성이 낮은 로듐 종의 형성 경로를 제공하는 기화와 같은 분리 과정동안 존재하는 것과 같은 거친 조건 동안 배위된 일산화탄소 리간드 중 일부라도 잃게된다는 점과도 또한 일치된다. 이러한 촉매의 탈활성화 및/또는 침전을 방지하거나 최소화하는 수단은 여기 개시된 바와 같은 하이드로포밀화 공정 중 기화와 같은 분리과정과 같은 거친 조건을 포함하는 하이드로포밀화 공정 부분을 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 실행하는 것을 포함한다.
더 자세하게는, 알카디엔은 잃은 일산화탄소 리간드를 위한 치환 리간드로 작용하여, 증발기에 존재하는 것과 같은 거친 환경 하에서 분리하는 동안 금속, 유기인 리간드, 알카디엔, 및 수소의 착물로 이루어지는 로듐과 같은 중성 매개 금속을 형성하고, 그리하여 상기한 촉매적으로 불활성이거나 활성이 낮은 로듐 종의 형성을 방지하거나 최소화하게 된다. 연속적 액상 재순환 하이드로포밀화 경로를 통해 그 불활성을 최소화하거나 촉매 활성을 유지시키는 것은 포함된 특정 하이드로포밀화 공정의 분리지대에서 상기 중성 매개 로듐 종으로부터 활성 촉매가 재생되기 때문이다라고 정리할 수 있다. 더 높은 합성 기체 압력의 하이드로포밀화 조건하에서, 로듐과 같은 금속, 유기인 리간드, 일산화탄소, 및 수소로 이루어지는 활성 촉매 착물은 반응물 합성 기체 내의 일부 일산화탄소가 중성 매개 로듐 종의 알카디엔과 교체된 결과 재생된다고 생각된다. 즉, 로듐에 더 강한 리간드 흡착력을 갖는 일산화탄소는 상기 분리동안 형성되었던 중성 매개 로듐 종의 더 약하게 결합된 알카디엔과 교체되어, 하이드로포밀화 반응지대에서 사용되기 위한 활성촉매를 재형성하게된다. 어떤 경우에도, 활성 촉매의 재생 및/또는 매개체인 로듐 종의 형성에 관하여 포함되는 특정 기작에도 불구하고, 본 발명에 따라 이러한 알카디엔을 사용하는 것은 반응 생성물 유체로부터 알데히드 생성물을 기화 분리 등으로 분리하는 것과 같은 거친 조건 때문에 하이드로포밀화 촉매, 로듐과 같은 유기인으로 촉진되는 금속이 촉매적 활성을 잃는 것을 방지하거나 최소화하기 위한 유용한 수단이라고 생각된다.
본 발명에 유용한 알카디엔은 공지 물질로서 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 여기서는 알카디엔 혼합물이 사용될 수 있다. 사용된 알카디엔의 양은 그다 지 중요한 요소가 아니며, 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 탈활성화를 방지하거나 줄이기에 충분한 양이 될 수 있다. 알카디엔은 회분식으로 또는 연속식으로 공급될 수 있다.
본 발명에 유용한 치환되거나 되지 않은 알카디엔의 예는 하기 식으로 표현되는 공액 지방족 디올레핀을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다:
구조식 XIV
Figure 112001000303494-pct00014
상기식에서, R1과 R2는 각각 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐 또는 치환되거나 되지 않은 탄화수소 라디칼이다. 알카디엔은 선상 또는 가지상일 수 있고 치환체(예: 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 실릴기)를 포함할 수 있다. 적절한 알카디엔의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 디메틸 부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴린), 시클로헥사디엔, 1,2-프로파디엔(알렌)과 같은 시클로펜타디엔 및 큐뮬렌이다. 본 발명의 목적을 위하여, "알카디엔"은 하나 또는 그 이상의 치환되거나 되지 않은 공액 디올레핀 및/또는 큐뮬렌을 포함하는 모든 혼합물을 포함하는 모든 가능한 치환되거나 되지 않은 공액 디올레핀 및/또는 큐뮬렌이 포함된다. (알카디엔의 유도체를 포함하여) 적절한 치환되거나 되지 않은 알카디엔의 예는 화학기술사전 Kirk-Othmer 제4판(1996)에 개시된 치환되거나 되지 않은 알카디엔을 포함한다.
분리지대에 사용될 수 있는 알카디엔의 양은 알데히드 생성물을 기화 분리하는 것과 같은 거친 조건 동안 어떤 자유 알카디엔도 없는, 반드시 같은 조건하에서 같은 금속으로 촉매화된 하이드로포밀화 공정을 실행한 결과로 일어날 수 있는 이러한 촉매 불활성을 어느 정도는 최소화하기 위한 기초를 제공하기에 필요한 최소량만이 필요하다. 분리하기 위한 하이드로포밀화 반응 생성물 유체 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%, 원한다면 그 이상의 알카디엔 양이면 충분하다. 알데히드 생성물이 하이드로포밀화 생성물 유체로부터 증류될 때, 그 안의 비휘발성 성분, 즉 촉매 및 알카디엔의 농도는 점점 증가한다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 알카디엔 함량의 상한은 알데히드 생성물의 분리, 즉 원하는 알데히드 생성물의 대부분을 증류 제거하여 얻어진 잔여부를 함유한 비휘발성 액상 로듐 촉매 내에 용해도 한계에 의하여 주로 조절된다. 여기서 사용되는 알카디엔의 양은 사용되는 특정 로듐 촉매 및 특정 알카디엔 그 자체 뿐 아니라 알데히드 생성물을 회수하기 위한 증류 온도에도 부분적으로 관계된다. 본 발명의 생성물 유체를 함유하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매로부터 원하는 알데히드 생성물을 증류하는 동안 존재하는 알카디엔의 소량은 증류될 하이드로포밀화 반응 생성물 유체 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
알카디엔은 분리지대에 한정되어야 한다. 여기서 "분리지대"는 생성물이 반응 생성물 유체로부터 분리되는 지대, 반응 생성물 유체가 알카디엔과 접촉하는 지대 및 반응 생성물 유체가 반응 지대로 재순환되는 지대를 포함하는 것으로 생각된다. 반응지대의 알카디엔 양은 촉매 방해를 일으키거나 하이드로포밀화 반응과 간 섭하지 않기 위하여 최소화되어야 한다(일본특허출원 제49215호, 1975년). 반응지대의 알카디엔 양은 일반적으로 하이드로포밀화 반응 생성물 유체의 총량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량%를 넘지 않아야만 한다.
알데히드 생성물이 분리되는 반응 생성물 유체에 본 발명에서 사용되는 알카디엔을 첨가하는 것은 어떤 적절한 방식으로도 실행될 수 있다. 바람직하게는 알카디엔은 반응지대의 하류 및 분리지대의 실제 분리영역의 상류로 공급된다. 예를 들어, 알카디엔은 이로부터 알데히드 생성물이 분리되기에 앞서 언제든지 반응지대로부터 제거된 하이드로포밀화 반응 생성물 유체로 첨가될 수 있을 것이다. 사용되기 위하여 선택된 알카디엔은 그 자체로는 하이드로포밀화 반응에 나쁜 영향을 줄 수 있기 때문에, 알카디엔은 촉매 방해를 일으키거나 하이드로포밀화 반응과 간섭을 일으키기에 충분한 양으로 하이드로포밀화 공정 동안 반응지대에 들어가게 되거나, 또는 반응지대에서 직접 하이드로포밀화 반응 매질에 첨가되지 말아야 한다.
결과적인 반응 생성물 유체/알카디엔 혼합물의 온도는 좁게 한정되지는 않으며, 상온에서 약 120 ℃ 이하 또는 이상, 바람직하게는 상온에서 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 80 ℃의 범위정도 될 수 있다. 분리지대의 실제 분리 영역을 들어가기에 앞서 반응 생성물 유체 및 알카디엔에 요구되는 접촉 시간은 좁게 한정되지 않으며, 약 1초 또는 그 이하 내지 약 1시간 또는 그 이상, 바람직하게는 약 10초 내지 15분, 더 바람직하게는 약 30초 내지 10분 정도가 될 수 있다.
유기인으로 촉진되는 금속촉매가 올레핀 하이드로포밀화 공정에 사용될 때 관찰되는 또 다른 문제는 유기인 리간드의 가수 불안정 때문에 금속-유기인 착물 촉매화되는 하이드로포밀화 공정에서 촉매 불활성과 유기인 리간드의 분해를 포함한다는 것이다. 이러한 촉매 불활성 및/또는 침전을 방지하거나 최소화하기 위한 수단은 미국특허 제5,741,944호, 제5,744,649호, 제5,763,671호, 및 제5,763,677호에 개시된 발명의 실시를 포함한다.
본 발명의 반응 생성물 유체로부터 인산 화합물을 제거하기 위한 다른 수단도 원한다면 사용될 수 있다. 본 발명이 반응 생성물 유체로부터 인산 화합물을 제거하기 위한 수단에 의하여 어떠한 방식으로든 제한되는 것은 아니다.
하이드로포밀화 공정에 부가하여, 본 발명에 사용될 수 있는 다른 공정은 반응 생성물 유체로부터 생성물을 분리 및 회수하는 데 사용되는 것과 같은 거친 반응 조건 때문에 유기인으로 촉진되는 금속 촉매의 촉매 활성이 손실되는 공정을 포함한다. 공정의 예는 하이드로아실화(분자내 및 분자간), 하이드로아미드화, 하이드로시아네이트화, 하이드로에스테르화, 카르보닐화 등을 포함한다. 바람직한 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 촉매적 함량 하에서 일산화탄소, 또는 일산화탄소 및 제3 반응물질, 예를 들면 수소, 또는 시안화수소와 유기 화합물의 반응을 포함한다. 가장 바람직한 공정은 하이드로포밀화, 하이드로시안화, 및 카르보닐화를 포함한다. 여기서 사용된 것처럼, "반응지대"는 분리지대 제외하고 상기 공정이 실시되는 지대를 포함하는 것으로 생각된다.
하이드로포밀화 공정에서, 이들 다른 공정은 비대칭 또는 대칭이 될 것이며, 바람직하기로는 대칭이 될 것이며, 연속적이거나 반(semi) 연속적으로 행하여지며, 원하는 촉매 액체 및/또는 기체 재순환 동작 어떤 것도 포함한다. 공정의 반응 조 건 및 함량 그리고 하나 또는 그 이상의 반응물로부터 생성물을 제조하기 위한 특별한 공정은 본 발명의 중요한 특징은 아니다. 본 발명의 가공 기술은 통상의 공정에서 사용되는 지금까지의 공지 가공 기술 어떤 것도 해당될 수 있다. 예를 들어, 공정은 액상이거나 기체상에서, 그리고 연속적, 반연속적, 또는 회분식으로 실시되며, 원하는 바와 같은 액체 재순환 및/또는 기체 재순환 작동, 또는 시스템의 조합을 포함한다. 유사하게, 반응 성분, 촉매, 용매의 첨가 방식 또는 순서는 중요하지 않으며, 일반적인 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 고정화 베드 반응기, 유동화 베드 반응기, 연속적 교반 탱크 반응기(CSTR), 튜브형 반응기, 배플화 반응기, 또는 슬러리 반응기를 사용하여 실시될 수 있다. 촉매의 최대 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 형태에 달려 있게 될 것이다. 일반적으로 유동화 베드 반응기를 위한 작은 구형 촉매 입자는 유동화를 용이하게 하기 위하여 바람직하다. 고정화 베드 반응기에서는 더 큰 촉매 입자는 반응기 내 역압을 실질적으로 낮게 유지하기 위하여 바람직하다. 본 발명에 사용되는 최소 하나의 반응지대는 단일 용기가 되거나 둘 또는 그 이상의 분리된 용기로 이루어질 수 있다. 본 발명에 사용되는 최소 하나의 분리지대는 단일 용기가 되거나 둘 또는 그 이상의 분리된 용기로 이루어질 수 있다. 본 발명에 사용되는 최소 하나의 스크러버 지대는 단일 용기가 되거나 둘 또는 그 이상의 분리된 용기로 이루어질 수 있다. 여기서 사용되는 반응지대 및 분리지대는 같은 용기 또는 다른 용기에 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 반응성 증류, 반응성 막 분리 등과 같은 반응성 분리 기술은 반응 지대에서 일어날 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 원한다면 소모되지 않은 출발물질의 재순환과 함께 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 반응은 단일 반응 지대 또는 병렬 또는 직렬로 연결된 다수의 반응지대에서 실시되거나, 연장된 튜브식 지대 또는 이러한 지대의 연결에 의하여 회분식 또는 연속식으로 실시될 것이다. 사용되는 재료는 반응 동안 출발물질에 불활성이어야 하며 장치의 제작은 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야만 한다. 반응 진행동안 반응 지대로 회분식 또는 연속식으로 도입되는 출발물질 또는 성분의 양을 조절하는 수단은 출발물질의 원하는 몰 비를 유지할 수 있는 과정에서 일반적으로 사용될 수 있다. 반응 단계는 출발물질 중 하나를 다른 것에 첨가함으로써 영향을 받는다. 또한 반응단계는 출발 물질을 첨가함에 의하여 결합될 수 있다. 완전한 전환을 원하지 않거나 전환이 되지 않을 때, 출발물질은 증류 등에 의하여 생성물로부터 분리될 수 있고 출발물질은 반응지대로 되돌아가 재순환된다.
하이드로포밀화 공정은 유리로 구획된 스테인레스 스틸 또는 유사한 형태의 반응 장치에서 수행될 수 있다. 반응지대는 과도한 온도 변동을 조절하거나 또는 어떤 가능한 "런어웨이(runaway)" 반응온도를 막기 위하여 하나 또는 그 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기와 함께 장치될 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하나 또는 그 이상의 단계로 실시될 수 있다. 반응 단계의 정확한 수는 비용과 높은 촉매 선택성, 활성, 수명, 작동 용이성간의 최적의 타협점을 찾아 조절되어야 하며, 문제가 되는 출발물질의 내부 반응성 과 반응조건에서의 출발물질 및 원하는 반응 생성물의 안정성도 고려되어야 한다.
본 발명의 목적을 위하여, "탄화수소"라는 용어는 하나 이상의 수소와 탄소 원자를 가진 모든 가능한 화합물을 포함하는 것으로 생각된다. 이러한 화합물은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 가질 수도 있다. 넓게는 환형이나 비환형, 가지화되거나 되지 않은, 카보시클릭과 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족의 치환되거나 되지 않은 유기 화합물을 포함한다.
여기서, "치환된"이라는 용어는 다른 정의가 없을 때는 유기 화합물의 모든 가능한 치환체를 포함하는 것으로 생각된다. 광의로는 치환체에 환형이나 비환형, 가지화되거나 되지 않은, 카보시클릭과 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족의 유기 화합물 치환체를 포함한다. 치환체의 예는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함하는데, 탄소 수는 약 1 내지 20개 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 12개인 것이다. 적절한 치환체는 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 유기 화합물이 될 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 적절한 치환체에 의하여 어떤 방식으로든 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것이며 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
세 개의 유리 반응기에 로듐 디카보닐 1,3-펜탄디오네이트로서의 로듐 250 ppm, 리간드 F(상기에서 정의됨) 0.8 중량%; 옥타데카페논 내부 기준 0.2 중량%; 발레르알데히드 20 중량%; 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 밸런스를 함유한 촉매 용액 각 20 ㎖를 채우고, 각각을 100 ℃ 오일 배쓰에 두었다. 제1 반응기는 CO 및 H2 각각 5 psi 하에서 유지되었다. 제2 반응기는 CO 및 H2 각각 5 psi와 트란스-부텐-2 8 psi 하에서 유지된 반면, 제3 반응기는 CO 5 psi와 트란스-부텐-2 8 psi 하에서 유지되었다. 각 반응기는 불활성 착물 형성을 위하여 2, 4, 6 및 24 시간에 관찰하였다. 결과는 도 1에 나타내었다. 부텐-2와 CO 하에서는 22 시간 후에 불활성 착물이 형성되지 않았다. 불활성 착물이 가장 빨리 형성된 경우는 세 가지 반응 기체가 모두 있을 때였다. 합성 기체가 불활성 착물을 어느 정도 억제하였다.
부텐-2 : CO 처리된 촉매 용액으로부터의 31P NMR은 알렌(1,2-프로파디엔)의 존재가 리간드 F 촉매, (알카디엔)Rh(리간드 F), 착물 II 형성을 저지한다는 것을 나타내었다.
Figure 112001000303494-pct00015
부텐-2 : CO로 처리된 용액을 합성 기체 하에 두는 것은 상기 착물 II를 착 물 I, HRh(CO)2(리간드 F), 리간드 F 촉매의 안정화 상태로 쉽게 전환하였다. 기체 크로마토그래피 측정으로 트란스-부텐-2 중에 알렌이 미량 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 착물 II를 제조하기 위한 충분한 양이다. 리간드 F 촉매가 알카디엔 착물로 전환되는 것은 효과적으로 그리고 완전하게 100 ℃에서 불활성을 억제하였다.
실시예 2
6 온스 피셔 포터 병(Fisher Porter Bottle)에 로듐 디카보닐 2,4-펜탄디오네이트 0.063 g, 리간드 F 0.8 g, n-부티르알데히드 20 g, 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 78.7 g을 용해시키고, 이어서 질소 플러쉬(flushing)와 배출을 교대로 한 다음, 마지막으로 CO : H2 60 psi를 첨가하여 100 ℃ 오일 배쓰에 병을 1 시간 동안 두어 촉매 용액(100 ㎖)을 제조하였다. 생성된 용액은 금속으로 계산하여 로듐 200 ppm과 자유리간드 F 0.6 중량%를 함유하였다. 용액을 냉각시키고 질소 플러쉬(flushing)와 배출을 교대로 3회 한 다음 125 ℃, 15 psi에서 24 시간 동안 가열하였다.
용액 20 ㎖ 정도를 질소로 정화된 유리 반응기에 시린지로 충진하였다(하기 실시예 14-20). 반응기를 닫은 후, 시스템을 질소로 다시 정화하고 100 ℃ 가열된 오일 배쓰에 두었다. 각 실험에서 하이드로포밀화 반응은 총 기체 압력 160 psi에서 실시되었다. 수소, 일산화탄소, 프로필렌의 목표 분압은 각각 약 45, 45, 및 5 psia가 되고 나머지는 질소가 되었다. 공급 기체(일산화탄소, 수소, 프로필렌, 및 질소)의 흐름은 질량 흐름계로 각각 조절되었다. 공급 기체는 살포기로 사용되는 스테인리스 스틸 7-마이크론 필터를 통하여 전구체 용액으로 분산되었다. 공급 기체의 미반응 부분이 알데히드 생성물에서 제거되었다. 각 실험은 상기 조건하에서 24 시간 동안 작동되었다. 각 실험의 평균 활성은 하기 표 1에 나타내었다. 활성은 예상된 반응 속도로 나눈 관찰된 반응 속도로 정의하였다. 반응 속도는 gmol/L·hr 단위로 표현된다.
실시예 3
1,2-프로파디엔의 느린 흐름이 처음 생성된 촉매 용액으로 5 분 동안 정화되는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 과정으로 실시되었다. 과량은 질소 플러쉬(flushing)와 배출을 교대로 해서 제거하였다. 생성된 용액은 실시예 2에서와 같이 125 ℃에서 가열되었고 결과 용액 20 ㎖를 실시예 2와 같은 유리 반응기로 옮겨 활성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
1,3-부타디엔 2 ㎖를 생성된 촉매 용액에 첨가하고 5 분 동안 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 과정으로 실시되었다. 과량의 1,3-부타디엔은 질소 플러쉬(flushing)와 배출을 교대로 하여 제거되었다. 생성된 용액은 실시예 2에서와 같이 125 ℃에서 가열되었고 결과 용액 20 ㎖를 실시예 2와 같은 유리 반응기 로 옮겨 활성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 촉매 용액 50 ㎖를 1,3-부타디엔 대신에 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 0.5 ㎖로 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
1,3-펜타디엔(피페리린) 0.5 ㎖를 2-메틸-1,3-부타디엔 대신에 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
CO : H2 60 psi에서 1 시간 동안 실시예 2에서와 같이 피셔 포터 병(Fisher Porter Bottle)에 촉매 용액(20 ㎖)을 제조한 다음 상온으로 냉각시킨 뒤 1,3-부타디엔 0.5 ㎖로 처리하였다. 용액을 피셔 병에서 하이포더믹 시린지로 제거하고 100 ㎖ 교반 스테인레스 용기에 넣은 다음 140 ℃, 질소 15 psi에서 14 시간 동안 유지하였다. 생성된 용액은 실시예 2에서와 같이 유리 반응기로 옮긴 다음, 잔여 촉매 활성을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
과량의 1,3-부타디엔을 제거하지 않고 생성 용액을 유리 반응기에서 잔여 활성을 시험하기 전에 48 시간 동안 140 ℃에서 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
알렌을 1,3-부타디엔 대신에 사용하고, 생성 용액에서 과량의 알렌을 제거하지 않고 48 시간 동안 140 ℃에서 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 10
새로 생성된 촉매 용액(실시예 2에서와 같이 제조된 것) 샘플 20 ㎖를 유리 반응기에 채우고 활성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 11
리간드 F 대신에 리간드 D(상기에서 정의)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 12
리간드 F 대신에 리간드 D를 함유한 새로운 촉매 용액을 사용한 것을 제외하 고는 실시예 10과 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 13
1,3-부타디엔 대신에 1,3-시클로헥사디엔 0.4 그램을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 과정으로 실시되었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 ℃/시간(hr) 전처리 기체 과량의 디엔 리간드 최종속도(%활성도)
2 125/24 N2 - F 0.22(10.0)
3 125/24 알렌 - F 2.22(101)
4 125/24 부타디엔 - F 2.23(102)
5 125/50 이소프렌 - F 1.55(73.8)
6 125/50 피페릴렌 - F 1.92(88.1)
7 140/14 부타디엔 ○ F 0.55(25.2)
8 140/48 부타디엔 ○ F 2.10(96.3)
9 140/48 알렌 ○ F 1.03(47.2)
10 - 대조 - F 2.18
11 125/50 부타디엔 ○ D 1.23(116)
12 - 대조 - D 1.16
13 140/24 1,3-시클로-헥사디엔 ○ F 0.09(4.13)
실시예 14-16
장시간 촉매 안정성에 대한 일련의 실험은 연속적 프로필렌의 하이드로포밀화 방법을 통해 유리 반응기에서 실시하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 반응기는 관찰을 위하여 앞면이 유리인 오일 배쓰에 담가진 3 온스 압력 병으로 이루어진다. 각 실시예에서, 새로 만들어진 로듐 촉매 전구체 용액 약 20 ㎖를 질소로 시스템을 정화한 후에 시린지로 반응기에 충진하였다. 각 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입되는 로듐(유리된 로듐으로 계산된 것) 200 ppm, 리간드 F, 및 테트라글림을 함유하였다. 사용된 리간드 F(유리)의 양은 0.4 중량%였다.
반응기를 닫은 후에, 시스템을 질소로 다시 정화하고 원하는 하이드로포밀화를 제공하기 위하여 오일 배쓰를 80 ℃로 가열하였다. 각 실험에서 하이드로포밀화 반응은 총 기체 압력 165 psi에서 실시되었고, 수소, 일산화탄소, 프로필렌의 목표 분압은 각각 약 45, 45, 및 5 psia가 되고 나머지는 질소가 되었다. 공급 기체(일산화탄소, 수소, 프로필렌, 및 질소)의 흐름은 질량 흐름계로 각각 조절되었다. 공급 기체는 살포기로 사용되는 스테인리스 스틸 7-마이크론 필터를 통하여 전구체 용액으로 분산되었다. 공급 기체의 미반응 부분이 알데히드 생성물에서 제거하였다. 각 실시예 14, 15, 및 16은 80 ℃에서 2 시간 동안 작동되었다. 그 다음 공급 기체를 중단하고 순 질소 또는 88 몰% 질소, 12 몰% 부타디엔 혼합물을 반응기로 공급하였다(표 2에 나타냄). 반응기 압력은 반응기 내의 목표 부타디엔 압력을 달성하기 위하여 적절한 압력으로 낮춰진다. 오일 배쓰 온도는 5 분 주기로 125 ℃로 상승되었다. 배쓰를 10 분동안 125 ℃로 유지하였다. 그 다음 배쓰를 6분 주기로 80 ℃로 냉각시킨다. 질소 또는 질소/부타디엔 혼합물 공급을 중단하고 원래의 하이드로포밀화 공급(일산화탄소, 수소, 프로필렌, 및 질소)을 이들의 원 흐름으로 다시 시작하였다. 하이드로포밀화 조건에서 2 시간 경과 후 가열 조건으로 21 분을 거치는 이러한 순환 공정은 5일 간 계속되었다. 대조 촉매 용액은 80 ℃ 반응기 온도에서 8 %/day의 속도로 탈활성화되었다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 17-20
실시예 17-20은 순환 공정에서 배쓰 온도를 80 ℃에서 135 ℃로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 14-16과 같은 방식으로 진행되었다. 대조 촉매 용액은 80 ℃ 반응기 온도에서 8 %/day의 속도로 탈활성화되었다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 분리온도(℃) 부타디엔(psi) 부타디엔/Rh의 몰비 % 불활성/day
14 125 2 45 5
15 125 5 80 3
16 125 N2 - 30
17 135 2 55 5
18 135 5 115 8
19 135 N2 - 25
20 - 대조 - 4
실시예 21
실시예 2에서와 같이 제조된 리간드 F 0.8 중량% 및 로듐 600 ppm, 촉매 용액(5 ㎖)을 3 온스 피셔 포터 병에 넣고 질소로 플러쉬와 배출을 반복한 다음 질소(총 압력 80 psig) 하의 145 ℃ 오일 배쓰에 두고, HPLC로 1 및 3 시간에 리간드 F 및 탈활성화된 착물 농도를 관찰하였다. 자유 리간드 F 농도는 0, 1, 및 3 시간 뒤에 각각 0.75, 0.57, 및 0.37 중량%였고, 탈활성화된 착물 농도는 0, 1, 및 3 시간 뒤에 각각 0.010, 0.57, 및 0.89 중량%였다.
실시예 22
촉매 용액을 1,3-부타디엔 1 ㎖로 처리하고, 145 ℃에서 3 시간 동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 21에서와 같은 과정으로 실시하였다. HPLC로 측정된 자유 리간드 F 농도는 0, 1, 및 3 시간 뒤에 각각 0.75, 0.66, 및 0.62 중량%였고, 탈활성화된 착물 농도는 0, 1, 및 3 시간 뒤에 각각 0.010, 0.012, 및 0.05 중량%였다.
실시예 23
(TPP)3Rh(CO)H 81.1 mg을 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 29.9 g에 용해시켜 Rh 농도를 300 ppm으로 한 촉매용액을 제조하였다. 상기 TPP는 트리페닐포스파인을 의미한다. 불활성 기체하에서 담황색(bright yellow)을 띠는 상기 촉매 용액 15 g을 피셔 포터 병에 채웠다. 20 psi의 부타디엔을 상기 용액에 교반하면서 가하였다. 부타디엔이 용액에 용해됨에 따라 압력은 강하되었다. 반응기를 20 psi의 부타디엔으로 두 번 재가압한 후, 반응은 총 45 psi의 질소분위기에서 수행하였다. 상기 용액을 120 ℃까지 15 분 동안 가열하였다. 색상의 변화는 없었으며, 상기 용액은 새로이 채워진 촉매 용액의 외관을 갖는다. 상기 용액에 1.5 g의 트리페닐포스파인을 가하여 로듐 275 ppm 및 트리페닐포스파인 9.1 중량%인 용액이 생성되었다. 상온에서 반응을 4시간동안 진공상태로 두어 과량의 부타디엔을 제거한다. 용매가 고비점을 가지므로 Rh의 농도는 진공으로 유지되는 동안 변하지 않을 것으로 예상된다. 실제로 진공으로 유지되는 동안 외관상 부피변화는 관측되지 않았다. 275 ppm 용액 15.0 ㎖를 100 ㎖ 고압용기(autoclave)에 채웠다. 115 psig의 프로필 렌, 일산화탄소(CO), 수소를 등몰비(115 psig에서 1:1:1)로 100℃에서 하이드로포르밀화 반응시켜 반응속도가 1.4 gmol/L·h이었다.
실시예 24
본 실시예는 실시예 23의 대조 실험이다. 실시예 23에서 제조된 촉매용액 15 g을 불활성 기체하에서 피셔 포터 병에 채웠다. 상기 반응용기에 45 psi의 질소를 가한 후, 120 ℃까지 15 분 동안 가열하였다. 이와 같은 열처리로 상기 용액은 담황색에서 짙은 갈색으로 변화되었다. 가열 후, 상기 반응 혼합물에 1.5 g의 트리페닐포스파인을 가하여 로듐 275 ppm 및 트리페닐포스파인 9.1 중량%를 함유한 용액으로 만든다. 275 ppm 용액 15.0 ㎖를 100 ㎖ 고압용기에 채웠다. 115 psig하 프로필렌, 일산화탄소(CO), 수소를 등몰비(115 psig에서 1:1:1)로 100℃에서 하이드로포르밀화 반응시켜 반응속도가 0.8 gmol/L·h이었다.
실시예25
(TPP)3Rh(CO)H 113 mg을 유니온 카아바이드사의 Filmer IBT(상표명) 40.4 g에 넣어 Rh 농도를 312 ppm으로 하여 촉매용액을 제조하였다. 이때 상기 Rh 착물은 용매 내에 부유된 상태이다. 테트라글림(tetraglyme)에 용해된 (TPP)3Rh(CO)H용액 약 20 g을 불활성 기체하에서 피셔 포터 병에 채웠다. 상기 용액에 30 psi의 부타디엔을 교반하면서 가하였다. 부타디엔이 용액에 용해됨에 따라 압력은 20 psi로 내려갔다. 반응기를 30 psi의 부타디엔으로 두 번 재가압한 후, 질소를 이용하여 60 psi로 압력을 조절하였다. 상기 용액을 140 ℃의 오일 배쓰(oil bath)에 두어 반응을 1분 이내에 균질화하였다. 상기 반응은 140 ℃에서 50분간 유지되었다. 상기 용액은 열처리하는 동안 담황색을 그대로 유지하였다. 오일 배쓰로부터 반응용기를 제거하고, 반응이 과열되는 동안 부타디엔을 반응기로부터 방출하였다. 기체 방출이 종료된 후, 반응용기를 약 10분 동안 동적 진공상태(dynamic vacuum)로 두었다. 그 다음 반응을 약간의 질소 정압 상태에 놓는다. 상기 반응용기를 140 ℃까지 60 분 동안 가열하였으며, 이 때 색상의 변화는 없었다. 실온으로 냉각될 때, 10 중량%의 트리페닐포스파인을 용액에 가하여 로듐 284 ppm 및 트리페닐포스파인 9.1 중량%를 함유한 용액으로 만든다. 284 ppm 용액 15.0 ㎖를 100 ㎖ 고압용기에 채웠다. 95 psig하 프로필렌, 일산화탄소(CO), 수소를 등몰비(115 psig에서 1:1:1)로 100℃에서의 하이드로포르밀화 반응시킨 결과 반응속도가 1.0 gmol/L·h 이었다.
실시예26
본 실시예는 실시예 25의 대조 실험이다. 실시예 25에서 제조된 촉매용액 20 g을 불활성 기체하에서 피셔 포터 병에 채웠다. 상기 반응용기에 60 psi의 질소를 가한 후, 140 ℃까지 110 분 동안 가열하였다. 이와 같은 열처리로 상기 용액은 담황색에서 짙은 갈색으로 변화되었다. 상기 용액을 실시예 25의 용액과 같은 시간에 오일 배쓰에 넣고 꺼내었다. 열처리 후, 상기 반응 혼합물에 10 중량%의 트리페닐 포스파인을 가하여 로듐 284 ppm 및 트리페닐포스파인 9.1 중량%를 함유한 용액으로 만든다. 284 ppm 용액 15 ㎖를 100 ㎖ 고압용기(autoclave)에 채웠다. 95 psig하 프로필렌, 일산화탄소(CO), 수소를 등몰비(115 psig에서 1:1:1)로 100℃에서 하이드로포르밀화 반응(Hydroformylation)시킨 결과 반응속도가 0.3 gmol/L·h이었다.
[발명의 효과]
본 발명은 하나 또는 그 이상의 알카디엔을 사용하여 기화와 같은 분리 공정 동안 금속-유기인 리간드 착물 촉매가 탈활성화되는 것을 줄이거나 방지하기 위한 금속-리간드 착물로 촉매화되는 향상된 공정을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하이드로포밀화 공정 중 최소 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 분리 조건하에서 수행되고, 분리 조건하에서 일어나는 상기 하이드로포밀화 공정 부분은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나/그리고 방지하기 위한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 수행되며, 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 공정.
  4. 연속적 액상 재순환 하이드로포밀화 공정 중 최소 한 부분 이상은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 분리 조건하에서 수행되고, 분리 조건하에서 일어나는 상기 하이드로포밀화 공정 부분은 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나/그리고 방지하기 위한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 수행되며, 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적인 액체 순환 하이드로포밀화 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 공정은 (i) 최소 하나 이상의 반응지대에서 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (ii) 최소 하나 이상의 분리 지대에서 상기 반응 생성물 유체로부터 하나 또는 그 이상의 알데히드를 분리하는 단계를 포함하는 향상된 하이드로포밀화 공정이며, 상기 분리 단계는 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 일산화탄소 부분압 및/또는 온도에서 수행되며, 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나/그리고 방지하기 위한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 상기 분리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공정은 (i) 최소 하나 이상의 반응지대에서 하나 또는 그 이상의 알데히드로 이루어지는 반응 생성물 유체를 제조하기 위하여 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 선택적으로는 자유 유기인 리간드 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소를 반응시키고, 그리고 (ii) 최소 하나 이상의 분리 지대에서 상기 반응 생성물 유체로부터 하나 또는 그 이상의 알데히드를 분리하는 단계를 포함하는 향상된 하이드로포밀화 공정이며, 상기 분리 단계는 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 일산화탄소 부분압 및/또는 온도에서 수행되며, 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 불활성을 줄이거나/그리고 방지하기 위한 하나 또는 그 이상의 알카디엔의 존재 하에서 상기 분리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 분리 단계는 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프 필름 증발(wiped film evaporation), 낙하 필름 증발, 상 분리, 여과 및/또는 막 분리를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 공액 디올레핀 및/또는 큐뮬렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 분리 조건 하에서 금속-유기인 리간드 착물 촉매와 착화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 부타디엔, 알렌 및/또는 이소프렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 모노-올레핀 불포화 화합물은 4개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제3항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 알데히드는 5개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제5항에 있어서, 상기 분리지대의 온도는 상기 반응지대 온도보다 더 높은 10 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제3항에 있어서, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 하기 화합물에서 선택되는 식을 가지는 유기인 리간드와 착화합물을 형성하는 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정:
    (i) 하기 식으로 나타나는 트리오가노포스파인 리간드:
    Figure 712006000523398-pct00024
    상기식에서, R1은 각각 같거나 다르며, 1 내지 24개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 일가 탄화수소 라디칼임;
    (ii) 하기식으로 나타나는 모노오가노포스파이트
    Figure 712006000523398-pct00025
    상기식에서, R3은 4 내지 40 개의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 되지 않은 3가 탄화수소 라디칼임;
    (iii) 하기식으로 나타나는 디오가노포스파이트
    Figure 712006000523398-pct00026
    상기식에서 R4는 4 내지 40 개의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, W는 1 내지 18개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼임;
    (iv) 하기식으로 나타나는 트리오가노포스파이트: 및
    Figure 712006000523398-pct00027
    상기식에서 각 R8은 같거나 서로 다르며, 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼임;
    (v) 하기식으로 나타나는 둘 또는 그 이상의 3차(3가) 인 원자를 포함하는 오가노폴리포스파이트:
    Figure 712006000523398-pct00028
    상기식에서, X1은 2 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 되지 않은 n가 탄화수소 다리화 라디칼을 나타내며, 각 R9는 같거나 서로 다르며 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, 각 R10은 서로 같거나 다르며 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 되지 않은 일가 탄화수소 라디칼이며, 그리고 a 및 b는 각각 서로 같거나 다르며, a+b가 2 내지 6이고 n이 a+b와 같다는 가정 하에 0 내지 6의 값을 가짐.
  16. 제3항에 있어서, 상기 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 온도 및/또는 일산화탄소 부분압에서, 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 (i) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 최소 일부분 이상은 배위결합될 수 있는 일산화탄소와 경쟁하기 위한, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속에 대한 배위 결합력을 가지며, 그리고 (ii) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 유기인 리간드의 배위결합에서 경쟁하지 않기 위한, 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속에 대한 배위 결합력을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제3항에 있어서, 상기 공정은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 탈활성화시키기 위한 온도 및/또는 일산화탄소 부분압에서, 하나 또는 그 이상의 알카디엔은 (i) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속과 최소 일부분 이상은 배위결합되기 위한 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속에 대한 배위 결합력을 가지며, 그리고 (ii) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드보다 더 적은 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 금속에 대한 배위 결합력을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
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