FI88915C

FI88915C - Foerfarande foer framstaellning av aldehyder i en rodiumkatalyserad hydroformyleringsprocess

Info

Publication number: FI88915C
Application number: FI860125A
Authority: FI
Inventors: Michael Alvaro Blessing; Donald Leroy Bunning
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1993-07-26
Also published as: ATE73752T1; CN1008089B; AU5222986A; KR900008107B1; KR860005772A; FI88915B; CS26486A2; IN166934B; FI860125A; EP0188246B1; FI860125A0; CN86101063A; DK11486D0; DK11486A; DE3684335D1; EP0188246B2; EP0188246A3; CA1258871A; CS270208B2; ZA86222B

Description

! 88915

Menetelmä aldehydien valmistamiseksi rodiumkatalysoidussa hydro f ormyloi nti menetelmäs s ä Förfarande för framställning av aldehyder i en rodiumkatalyse-rad hydroformyleringsprocess

Keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään olefiinin hydro-formyloimiseksi hiilimonoksidilla ja vedyllä rodiumkatalyytin läsnäollessa aldehydituotteen valmistamiseksi.

Menetelmät aldehydien valmistamiseksi olefiinisesti tyydytty-mättömän orgaanisen yhdisteen hydroformyloinnilla hiilimonoksidilla ja vedyllä rodium-fosforikompleksikatalyytin ja vapaan fosforiligandin läsnäollessa ovat hyvin tunnettuja tekniikassa kuten on nähtävissä esim. US patenttijulkaisun 3 527 809 esittämästä matalapaineessa tapahtuvasta oksohydroformyloinnin perusmenetelmästä sekä US patenttijulkaisun 4 148 830 esittämästä rodiumkatalysoidusta nesteen uudelleenkierrätystä soveltavasta hydroformylointimenetelmästä.

US patenttijulkaisussa 4 148 830, joka on myönnetty 10. huhtikuuta, 1979 ('830 patenttijulkaisu), esitetään, että katalyytin elinikää voidaan lisätä ja tuotteen saantoa parantaa käyttämällä katalyyttiliuottimena rodiumkatalysoidulle hydroformy-loinnille (eli "okso"-menetelmälle) korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia aldehydikondensaatiotuotteita, kuten siinä on määritelty. Havaittiin myös, että rodiumkatalyyttiä voitiin jatkuvasti tai jaksoittaisesti uudelleenkierrättää hydroformyloin-tireaktiovyöhykkeeseen ilman merkittävää rodiumin, katalyytin eliniän, reaktionopeuksien ja hyötysuhteen alenemista.

Näin ollen, '830 patenttijulkaisu esittää, että nestemäinen effluentti katalyytin, liuottimen ja kaasut käsittävästä reak-tiovyöhykkeestä prosessoidaan aldehydituotteen erottamiseksi 2 88915 seoksesta ja talteenottamiseksi. Tämän menettelyn aikana jonkin verran vetyä, hiilimonoksidia, reagoimatonta olefiinia ja muuta sivutuotetta sekä reaktorieffluenttiin liuenneita inert-tejä kaasuja poistetaan alentamalla painetta effluenttivirras-sa tällaisten kaasujen paisuntahaihduttamiseksi pois. Haluttu aldehydituote otetaan sitten talteen mainitusta effluentista ja talteenottamattoman aldehydituotteen, katalyytin ja korkeassa lämpötilassa kiehuvan kondensaatiotuotteen käsittävä nestemäinen jäännös fraktio uudelleenkierrätetään reaktoriin. Näin ollen, tähän menetelmään on joskus viitattu nesteen uudelleen-kierrätyshydroformylointimenetelmänä (tai "nesteen uudelleen-kierrätysmenetelmänä").

US patenttijulkaisu 4 247 486, joka on myönnetty 27. tammikuuta, 1981 ('486 patenttijulkaisu), esittää hydroformylointime- netelmän, joka kohdistuu US patenttijulkaisuissa 3 527 809 ja 4 148 830 esitetyn perusoksomenetelmän lisämuunnoksiin.

Tässä menetelmässä, muun muassa, reagoimattoman syötön, alde-hydireaktiotuotteen ja korkeissa lämpötiloissa kiehuvien kon-densaatiotuotteiden annetaan tislautua pois reaktioväliainees-ta. Aldehydituote ja kondensaatiotuotteet kondensoidaan kaasun uudelleenkierrätysvirrasta ja sen sisältämä reagoimaton syöttö (se on, synteesikaasu ja olefiini) uudelleenkierrätetään reak-tiovyöhykkeeseen. Tämä menetelmä on kaasun uudelleenkierrätys-hydroformylointimenetelmä tai, yksinkertaisesti, "kaasun uu-delleenkierrätysmenetelmä. " US patenttijulkaisu 4 247 486 esittää, että tällaisen uudel-leenkierrätyshydroformylointimenetelmän sivutuote on olefiinin hydrauksella muodostunut tyydyttynyt aikaani. Siten esimerkiksi propaani on propyleenin hydroformyloinnin sivutuote. Näin ollen, puhtaaksihuuhteluvirta otetaan menetelmässä olevasta kaasun uudelleenkierrätysvirrasta tällaisen propaanin poista- 3 88915 miseksi ja sen konsentraation säätämiseksi menetelmässä. Huuh-teluvirta sisältää myös, muun muassa, aldehydituotetta, reagoimatonta olefiinia, inerttejä kaasuja sekä hiilimonoksidia ja vetyä. Patenttijulkaisussa '486 mainitaan, että olefiinin talteenotto tällaisesta virrasta on epäkäytännöllistä ja että huuhteluvirtaa tyypillisesti käytetään polttoaineena.

Samalla tavalla, kokonaisreaktoripaineen säätämiseksi nesteen uudelleenkierrätysmenetelmässä inerttien ja vastaavanlaisten kerääntymisen johdosta kaasumainen huuhtelu otetaan yleisesti nesteen uudelleenkierrätyshydroformylointireaktorista, josta ylimääräinen vety, hiilimonoksidi, reagoimaton olefiini, iner-tit ja alkaanisivutuotteet, kuten propaani, ulospuhalletaan poistokaasuina.

Lisäksi tuotteen erotusvaiheen aikana nesteen uudelleenkierrätysmenetelmässä hiukan kaasuja, ensisijaisesti reagoimatonta olefiinia ja alkaanisivutuotetta, jotka jäävät liuenneiksi nestemäiseen katalyytin sisältävään effluenttiin, erotetaan yhdessä halutun aldehydituotteen kanssa. Osa näistä erotetuista kaasuista kondensoidaan halutun aldehydituotteen kanssa. Jäljelle jäävät erotetut kaasut voidaan huuhdella systeemistä.

Tällaisissa uudelleenkierrätysmenetelmissä huuhtelussa menetettyjen olefiinin ja synteesikaasukomponenttien määrä voi nousta sellaiseen määrään, että se aiheuttaa merkittävän taloudellisen haitan kaupallisen jatkuvan toiminnan elinikään tällaisten huuhdeltujen haluttujen aineiden, kuten reagoimattoman olefiinin ja synteesikaasun, hyötysuhdehäviön johdosta.

DE patenttijulkaisussa 3 102 281, joka on myönnetty 23. joulukuuta, 1982, suoritettiin propyleenin kobolttikatalysoitu korkeapainehydroformylointi ja reaktioseoksen dekoboltoinnis-ta aiheutuva propyleeniä, hiilimonoksidia ja vetyä sisältävä jätekaasu johdettiin samanaikaisesti suoritettuun rodiumkata- 4 88915 lysoituun matalapainehydroformylointimenetelmään. DE kuulutus -julkaisussa 3 245 883, joka on julkaistu 14. kesäkuuta, 1984, propyleeniä sisältävä polttokaasu matalapaineisesta rodiumhyd-roformylointimenetelmästä komprimoidaan ja johdetaan koboltti -katalysoituun korkeapainereaktoriin konversiota varten alde-hydi ks i.

GB patenttijulkaisussa 1 387 657, joka on julkaistu 19. maaliskuuta, 1975, esitetään hydroformylointimenetelmä, jossa olefiinia, hiilimonoksidia ja vetyä syötetään primäärireak-tioon aldehydien tuottamiseksi. Kaasumaiset reaktiotuotteet poistetaan primäärireaktorista jäähdyttimeen ja separaattoriin. Osa separaattorista poistetuista kaasuista syötetään sekundäärireaktoriin. Sekundäärireaktorista poistettu kaasumainen reaktiotuote kerätään toiseen separaattoriin ja siitä otetaan talteen saatu aldehydituote.

Sekundäärireaktori ei käy läpi nesteen eikä kaasun uudelleen-kierrätysprosessia, vaan sekundäärireaktori muodostaa primäärireaktioon kytketyn loppuvaiheen, jossa primääri-reaktion reagoimaton olefiini pyritään ottamaan talteen. Reaktorijärjestelmässä olevat reaktorit ovat toisistaan riippuvaisia ja niissä käytetään samaa reaktioväliainetta.

Keksinnön kohteena on oheisten patenttivaatimusten määrittelemä menetelmä aldehydien valmistamiseksi.

Keksinnössä esitetään parannus primäärissä rodiumkatalysoi-dussa nesteen uudelleenkierrätys- tai kaasun uudelleen- kierrätyshydroformylointimenetelmässä aldehydien valmistami seksi, jossa olefiini, hiilimonoksidi ja vety reagoivat liukoiseksi tehdyn rodium-fosforikompleksikatalyytin, vapaan i 5 88915 fosforiligandin ja korkeammissa lämpötiloissa kiehuvien aldehydikondensaatiosivutuotteiden läsnäollessa aldehydi-tuotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä kaasumainen reagoimatonta olefiinia ja mitä tahansa mainittua aldehydi-tuotetta, vetyä, hiilimonoksidia ja alkaanisivutuotetta sisältävä effluentti puhalletaan ulos menetelmästä.

Keksinnön mukaisen parannuksen mukaan suoritetaan irtikytketty sekundäärinen rodiumkatalysoitu nesteen uudelleenkierrätys-tai kaasun uudelleenkierrätyshydroformylointimenetelmä yhdessä mainitun primäärimenetelmän kanssa. Mainittua kaasumaista effluenttia käytetään yhdessä täydennyshiilimonoksidin ja -vedyn kanssa lähtöainesyöttönä sekundäärimenetelmään.

Keksinnössä matalapaineinen hydroformylointimenetelmä saadaan aikaan merkittävästi alennetuilla arvokkaiden yhdisteiden, esim. olefiinin ja synteesikaasun, aineellisilla häviöillä ja lisätyllä prosessointijoustavuudella.

Keksinnössä järjestetään kahden tai useamman matalapaineokso-(LPO-) reaktorin toiminta "irtikytketyllä" sarjatoimitavalla, erillisillä katalyyttiliuoksilla ja erillisillä tuotteenpois-tovaiheilla kullekin reaktorille.

Irtikytketylle sarjareaktiosysteemille on olemassa tärkeitä etuja. Kuten on mainittu, tyypillisessä primäärisessä uudelleenkierrätys -oksomenetelmässä, kaasumaiset huuhtelut, joita käytetään kokonaisreaktoripaineiden säätämiseksi ja/tai tyydyttyneen olefiinisivutuotteen poistamiseksi sen kerääntymisen estämiseksi systeemiin, johtavat arvokkaan olefiinisyötön ja synteesikaasun, joita myös on läsnä kaasumaisessa huuhteluvir-rassa, hylkäämiseen.

6 88915

Nyt on havaittu, että tällaista huuhteluvirtaa voidaan käyttää syöttövirtana mainitussa toisessa "irtikytketyssä" matalapai-neisessa hydroformylointimenetelmässä, jossa käytetään kaasun tai nesteen uudelleenkierrätystä. Keksinnön mukainen irtikytketty menetelmä vaatii oman itsenäisen katalyyttisysteemin ja itsenäisen tuotteen talteenottosysteemin. Keksinnön luonteenomainen avainpiirre on, että primäärisysteemin ulospuhallus-virran sisältämää reagoimatonta olefiinia voidaan käyttää yksinomaisena olefiinisyöttönä irtikytkettyyn sekundääriseen hydroformylointimenetelmään, se on olefiinin täydennysmääriä ei tarvitse lisätä irtikytkettyyn hydroformylointimenetelmään. Parannukset kokonaisaldehydikonversioissa ja -hyötysuhteissa voivat verrattuna tavanomaiseen hydroformylointisysteemiin kasvaa 2...10% tai enemmän käyttämällä kyseistä keksinnön mukaista irtikytkettyä sarjasysteemiä.

Jatkuvassa nesteen uudelleenkierrätyksellä varustetussa rodi-umkatalysoidussa hydroformylointimenetelmässä irtikytketyn sarjareaktorin käyttö voi sallia katalyyttiarvojen, reaktio-parametrien ja toimintaolosuhteiden tarkemman säädön korkeamman menetelmän suorituskyvyn saamiseksi. Koska irtikytketyssä reaktorissa ei vaadita suuria reaktionopeuksia olefiinin alemman konsentraation vuoksi syötössä, voidaan irtikytketyssä reaktorissa käyttää käytettyä katalyyttiä primäärireaktiosys-teemistä. Tämä luonteenomainen piirre pidentää katalyytin elinikää ja lisää menetelmän taloudellisuutta.

Itsenäiset reaktiokatalyyttisysteemit ja itsenäiset tuotteen-poistosysteemit saavat aikaan myös lisätyn toimintajoustavuuden. Alasajomahdollisuudet tällaiselle menetelmälle ovat erittäin laajoja, koska kumpikin erillisistä systeemeistä voidaan täysin sulkea huoltoa, muutoksia tai vastaavanlaisia varten ja jäljelle jäänyttä systeemiä ajaa alennetulla nopeudella. Lisäksi, koska "irtikytketty systeemi" toimii suuremmalla olefiinin ja synteesikaasun hyödyntämishyötysuhteella, niin kasvattamalla olefiinikonsentraatiota tuotantokapasiteettia voi- 7 88915 daan lisätä enemmän kuin olisi taloudellisesti houkuttelevaa yksinkertaisella riippuvalla "kytketyllä" sarjasysteemillä, jossa katalyytti ja tuotteen talteenotto on jaettu.

Suurentunut toimintajoustavuus saadaan, koska on erillinen tuotteen talteenottomahdollisuus kullekin reaktorille. Kutakin reaktoria voidaan myös käyttää itsenäisesti. Koska keksinnön mukaisen "irtikytketyn sarjan" mainittua kahta reaktoriyksik-köä voidaan käyttää toisistaan riippumattomasti kuten kahta erillistä yksikköä, voidaan samanaikaisesti valmistaa kahta erilaista aldehydituoteseosta (se on, joilla on erilaiset normaali-/haarautunut-isomeerialdehydituotesuhteet) ilman merkittävää ristikontaminaatiota.

Haluttaessa voidaan irtikytkettyjä sarjareaktioyksiköitä ajaa sekaolefiinisyötöllä, kuten sekabuteenisyötöllä, katalyytin ensimmäisessä reaktorissa ollessa sopiva reagoimaan alfa-ole-fiinin kanssa selektiivisesti ja katalyytin sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa ollessa suunniteltu konvertoimaan sisäistä olefiinia.

Järjestelmän kyky käsitellä häiriöitä on myös parannettu. Ei-toivotut äkilliset kasvut inerttien virrassa systeemin läpi (kuten lasku syötön puhtaudessa) aiheuttaisivat vähemmän ongelmaa. Lisäksi, "irtikytketty sarja"-systeemi kärsii vähemmän katalyytin myrkyttymisen tai inhiboinnin johdosta, koska kata-lyyttiliuokset ovat itsenäisiä.

Piirustusten selitys

Kuvio 1 esittää primäärisen yksivaiheisen LPO-nesteen uudel-leenkierrätysmenetelmän virtauskaaviota, jossa ulospuhallus-kaasu primäärireaktorista toimii syöttönä sekundääriseen irtikytkettyyn LPO-menetelmään, jossa käytetään yksivaiheista reaktoria kaasun uudelleenkierrätyksellä, ja

Kuvio 2 esittää kolmen rinnakkaisen primäärisen yksivaiheisen 8 88915 kaasun uudelleenkierrätys LPO-reaktorin toimintaa kuvaavaa virtauskaaviota, jossa ulospuhalluskaasuvirta toimii syöttönä sekundääriseen irtikytkettyyn LPO-menetelmään, jossa käytetään yksivaiheista reaktoria nesteen uudelleenkierrätyksellä.

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Keksintö on käyttökelpoinen parantamaan mitä tahansa tavanomaista jatkuvaa rodiumkompleksikatalysoitua nesteen uudelleenkierrätys- tai kaasun uudelleenkierrätyshydroformylointi-menetelmää aldehydien valmistamiseksi, joka menetelmä suoritetaan vapaan orgaanisen fosforiligandin läsnäollessa. Tällaiset oksomenetelmät ja niiden olosuhteet ovat tekniikassa hyvin tunnettuja, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisun 4 148 830 jatkuvalla nesteen uudelleenkierrätysmenetelmällä ja US patenttijulkaisun 4 247 486 jatkuvalla kaasun uudelleen-kierrätysmenetelmällä. Tällaiset hydroformylointimenetelmät käsittävät yleensä aldehydien valmistuksen olefiiniyhdisteen reagoinnilla vety-ja hiilimonoksidikaasun kanssa nestemäisessä reaktioväliaineessa, joka sisältää liukoista rodium-fosfori-kompleksikatalyyttiä, vapaata organofosforiligandia ja korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia aldehydikondensaatiosivutuot-teita.

Tietenkin on ymmärrettävä, että määrätty tapa, jolla hydrofor-mylointireaktio suoritetaan ja määrätyt käytetyt hydroformy-lointireaktio-olosuhteet joko primäärisysteemissä tai sekun-däärisysteemissä eivät ole kriittisiä kyseessä olevalle keksinnölle ja niitä voidaan vaihdella laajasti ja muuttaa yksittäisten tarpeiden mukaisesti ja tuottamaan määrättyä haluttua aldehydituotetta.

Pitäisi myös ymmärtää, että hydroformylointiväliaineen lisäys ja reaktio-olosuhteet primääri- ja sekundäärisysteemissä voivat olla samat tai erilaiset. Näin ollen, keksinnön mukaisen menetelmän käsittämät olefiinilähtöainereaktantit voivat olla päistään tai sisäisesti tyydyttymättömiä ja olla rakenteeltaan l suoraketjuisia tai haaraketjuisia. Tällaiset olefiinit sisäl tävät edullisesti 2...5 hiiliatomia.

9 88915

Valaisevia olefiineja ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 2-buteeni, 2-metyylipropeeni (isobutyleeni) , iso-amyleeni, 2-penteeni, 2-metyyli-l-buteeni ja 2-metyyli-2-bu-teeni. Tietenkin ymmärretään, että keksinnön mukaisessa hydro-formylointimenetelmässä voidaan haluttaessa käyttää erilaisten olefiinilähtöaineiden seoksia. Erityisemmin, sekundäärisystee-mi voi olla tarkoitettu eri olefiinin hydroformyloinni1le kuin sille, joka on tarkoitettu hydroformyloituvaksi primäärisys-teemissä. Edullisempiin olefiineihin kuuluvat propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni (cis tai trans), isobuteeni ja niiden seokset. Edullisin olefiini on propyleeni.

Samalla tavalla, voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista rodium-fosforikompleksikatalyyttiä ja tällaiset katalyytit sekä menetelmät niiden valmistamiseksi ovat tekniikassa hyvin tunnettuja. Tällaiset rodium-fosforikompleksikatalyytit voivat käsittää minkä tahansa rodium-organofosforikompleksin, kuten rodium-organofosfiini- tai rodium-organofosfiittikompleksihyd-roformylointikatalyytit, joita on tähän mennessä kehitetty tällaisia hydroformylointimenetelmiä varten. Tietenkin haluttaessa voidaan käyttää myös tällaisten katalyyttien seoksia. Lisäksi on selvää, että annetun menetelmän reaktioväliaineessa läsnäolevan kompleksikatalyytin määrän tarvitsee olla ainoastaan se minimimäärä, joka on välttämätön aikaansaamaan käytettäväksi halutun rodiummetallikonsentraation ja joka muodostaa perustan sille rodiummetallin katalyyttimäärälle, joka on välttämätön määrätyn halutun hydroformylointimenetelmän kata-lysoimiseksi. Yleensä rodiummetallikonsentraatioiden välillä n. 10...1000 ppm, laskettuna vapaana metallina, pitäisi olla riittäviä useimmille hydroformylointimenetelmille. Yleisesti pidetään edullisena käyttää n. 10...700 ppm rodiumia, ja edullisemmin, 25...500 ppm rodiumia, laskettuna vapaana metallina.

Kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen hydroformy- 10 8891 5 lointimenetelmä suoritetaan vapaan fosforiligandin, se on ligandi, joka ei ole kompleksoitunut käytetyn rodiumkompleksi-katalyytin kanssa, läsnäollessa. Kuitenkin, vaikka yleisesti pidetään edullisena, että vapaa fosforiligandi on sama kuin rodium-fosforikompleksikatalyytin fosforiligandi, tällainen ei ole välttämätöntä ja annetussa menetelmässä voidaan haluttaessa käyttää erilaisia ligandeja. Näin ollen, kuten rodium-orga-nofosforikompleksikatalyytin tapauksessa, mitä tahansa tavanomaista organofosforiligandia voidaan käyttää vapaana ligandi-na ja tällaiset ligandit sekä menetelmät niiden valmistamiseksi ovat tekniikassa hyvin tunnettuja. Tällaiset vapaat fosfo-riligandit voivat käsittää mitkä tahansa organofosfiini- tai organofosfiittiligandit, joita on tähän mennessä kehitetty tällaisia hydroformylointimenetelmiä varten. Tietenkin haluttaessa voidaan myös käyttää tällaisten ligandien seoksia. Näin ollen, keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa kaikissa vapaan fosforiligandin ylimäärissä, esim. vähintään yksi mooli vapaata fosforiligandia moolia reaktio-väliaineessa läsnäolevaa rodiummetallia kohti. Käytetyn vapaan fosforiligandin määrä yleensä riippuu ainoastaan halutusta aldehydituotteesta ja käytetystä olefiinista sekä kompleksika-talyytistä. Näin ollen, reaktioväliaineessa läsnäolevan vapaan fosforiligandin määrien, jotka vaihtelevat n. 1...300 moolia tai enemmän yhtä moolia läsnäolevaa rodiumia kohti, pitäisi olla sopivia useimpiin tarkoituksiin. Esimerkiksi, yleensä suuria määriä vapaata triaryylifosfiiniligandia, esim. trife-nyylifosfiinia, kuten enemmän kuin 50 moolia tai, edullisemmin, enemmän kuin 100 moolia vapaata ligandia moolia rodiumia kohti, on edullisesti käytetty tyydyttävän katalyyttiaktiivi-suuden ja/tai katalyyttistabiloinnin saavuttamiseksi, kun taas muut fosforiligandit, esim. alkyyliaryylifosfiinit ja syklo-alkyyliaryylifosfiinit voivat auttaa aikaansaamaan hyväksyttävän katalyyttistabiilisuuden ja -reaktiivisuuden hidastamatta kohtuuttomasti tiettyjen olefiinien konversionopeuksia aldehydeiksi, kun reaktioväliaineessa läsnäolevan vapaan li-gandin määrä on niin pieni kuin 1...100 ja, edullisemmin, 15...60 moolia moolia läsnäolevaa rodiumia kohti.

h 88915

Erityisemmin, valaisevat rodium-fosforikompleksikatalyytit ja vapaat fosforiligandit käsittävät esim. ne, jotka on esitetty US patenttijulkaisuissa 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 482 749; EP patenttihakemuksissa jul-kaisunumerot 96 986; 96 987; 96 988 (kaikki julkaistu 28. joulukuuta, 1983); PCT patenttihakemuksessa julkaisunumero WO 80/01690 (julkaistu 21. elokuuta, 1980) ja US patenttihakemuksissa sarjanumerot 581 352, joka on jätetty 17. helmikuuta, 1984, ja 685 025, joka on jätetty 28. joulukuuta, 1984. Edullisempiin ligandeihin ja kompleksikatalyytteihin, jotka voidaan mainita, kuuluvat esim. trifenyylifosfiiniligandi ja US patenttijulkaisujen 3 527 809 ja 4 148 830 ja 4 247 486 rodium-trifenyylifosfiinikompleksikatalyytit; US patenttijulkaisun 4 283 562 aikyylifenyylifosfiini- ja sykloalkyylifenyylifos-fiiniligandit, sekä rodium-alkyylifenyylifosfiini - ja rodium-sykloalkyylifenyylifosfiinikompleksikatalyytit; sekä FI patenttihakemuksen 854059, jonka alkupäivä on 15. helmikuuta 1985, diorganofosfiittiligandit ja rodium-diorganofosfiitti-kompleksikatalyytit. Edullisin ligandi on trifenyylifosfiini (TPP), kun taas edullinen katalyytti on rodium-TPP-kompleksi.

Kuten lisäksi edellä on pantu merkille, hydroformylointireak-tio suoritetaan korkeammissa lämpötiloissa kiehuvien aldehydi-kondensaatiosivutuotteiden läsnäollessa. Tässä käyttökelpoisten tällaisten jatkuvien hydroformylointireaktioiden luonteena on tuottaa tällaisia hydroformylointimenetelmän aikana in situ korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia aldehydisivutuotteita (esim. dimeerejä, trimeerejä ja tetrameerejä), kuten on selitetty täydellisemmin esim. US patenttijulkaisuissa 4 148 830 ja 4 247 486. Tällaiset aldehydisivutuotteet järjestävät erinomaisen kantoaineen katalyyttiselle nesteen uudelleenkierrä-tysmenetelmälle. Todella, vaikka haluttaessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa liuotinta jatkuvan menetelmän käynnistyksessä (haluttuja aldehydituotteita vastaavien aldehydiyhdis-teiden ollessa edullisia), primääriliuotin normaalisti lopulta 12 88915 käsittää tällaisten jatkuvien menetelmien luonteen johdosta sekä aldehydituotteita että korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia aldehydikondensaatiosivutuotteita. Tietenkin haluttaessa aldehydikondensaatiosivutuotteet voidaan esimuodostaa ja käyttää sen mukaisesti. On myös ilmeistä, että tällaisten reaktio-väliaineessa läsnäolevien korkeammissa lämpötiloissa kiehuvien aldehydisivutuotteiden määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa ja sitä määräävät yleisesti ainoastaan laitteiston asettamat rajoitukset ja määrätty valmistettava aldehydituote. Esimerkiksi, alussa hydroformylointireaktio voidaan suorittaa ilman tai pienten määrien korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia alde-hydikondensaatiosivutuotteita läsnäollessa liuottimena rodium-kompleksikatalyytille, tai reaktio voidaan suorittaa enemmän kuin 70 paino-%, tai jopa niin paljon kuin 90 paino-%, ja enemmän tällaisia kondensaatiosivutuotteita läsnäollessa, perustuen koko nestemäiseen reaktioväliaineeseen. Yleensä, aldehydin suhteiden korkeammissa lämpötiloissa kiehuviin alde-hydikondensaatiosivutuotteisiin välillä n. 1:4...20:1 painosta pitäisi olla riittäviä useimpiin tarkoituksiin. Samalla tavalla on ymmärrettävä, että haluttaessa läsnä voi olla pienempiä määriä muita tavanomaisia orgaanisia lisäliuottimia.

Vaikka hydroformylointireaktio-olosuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa, kuten edellä on selitetty, yleensä on edullisempaa, että menetelmä toimii vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisen tyydyttymättömän lähtöaineen kokonaiskaasupainees-sa alle n. 450 psia (n. 31,0 bar) ja edullisemmin alle n. 350 psia (n. 24,1 bar). Lähtöaineiden minimikokonaispaine ei ole erityisen kriittinen ja sitä rajoittaa pääasiallisesti ainoastaan lähtöaineiden määrään, joka on välttämätön halutun reaktionopeuden saamiseksi. Erityisemmin, keksinnön mukaisen hydrof ormylointimenetelmän hiilimonoksidiosapaine on edullisesti n. 1...120 psia (n. 0,07...8,27 bar) ja, edullisemmin, n.

3...90 psia (n. 0,2...6,2 bar), kun taas vetyosapaine on edullisesti n. 10...160 psia (n. 0,69...11,0 bar) ja edullisemmin n. 15...100 psia (n. 1,0...6,89 bar). Yleensä kaasumaisen vedyn moolisuhde hiilimonoksidiin, H2:CO, voi vaihdella n.

i 13 88 S15 1:10...100:1 tai enemmän, edullisemman vety/hiilimonoksidi— moolisuhteen ollessa n. 1:1...50:1.

Lisäksi, kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa reaktiolämpötilas-sa n. 50...145°C. Kuitenkin yleensä hydroformylointeja reak— tiolämpöti loissa n. 60... 120°C ja edullisemmin n. 75...115°C pidetään edullisina.

Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa joko primääri-tai sekundäärisysteemissä käytetty hydroformylointimenetelmä voi käsittää jatkuvan nesteen uudelleenkierrätyksen. Jatkuvassa nesteen uudelleenkierrätyksessä osa nestemäisestä aldehydi-tuotereaktioliuoksesta, joka sisältää aldehydituotetta, liukoiseksi tehtyä rodium-fosforikompleksikatalyytiä, vapaata fosforiligandia sekä korkeammissa lämpötiloissa kiehuvia al-dehydikond ensaatiosivutuotteita, poistetaan reaktorista. Haluttu aldehydituote erotetaan nestemäisestä reaktioliuoksesta haihdutuksella tai tislauksella, yhdessä tai useammassa vaiheessa, normaali-, ali- tai korotetussa paineessa. Aldehydituote kondensoidaan ja otetaan talteen tuotteen vastaanotto-säiliöön, ja haluttaessa puhdistetaan edelleen. Jäljelle jäänyt haihtumatonta katalyyttiä sisältävä nestemäinen reaktio-tuoteliuos uudelleenkierrätetään takaisin reaktoriin. Tämän tyyppiset jatkuvat hydroformylointimenetelmät ja menetelmät niiden suorittamiseksi ovat tekniikassa hyvin tunnettuja ja täten niitä ei tässä tarvitse kuvata erityisen yksityiskohtaisesti .

Edullisessa suoritusmuodossa, jossa käytetään nesteen uudelleenkierrä tysvaihetta primäärisysteemissä, rodiumtyyppisen katalyytin liuosta korkeissa lämpötiloissa kiehuvissa nestemäisissä kondensaatiotuotteissa uudelleenkierrätetään jatkuvasti tai jaksoittaisesti hydroformyloinnista aiheutuvien aldehydituotteiden, synteesikaasun, inerttien aineiden, tyydyttyneiden olefiinisivutuotteiden ja vastaavanlaisten kanssa hydroformylointivyöhykkeeseen. Liuosta poistetaan reaktorista 14 88915 riittävällä nopeudella suhteellisen vakiollisen nesteen pinnan pitämiseksi reaktorissa. Paine effluenttivirtaan alennetaan sitten kevyiden kaasumaisten hydroformylointituotteiden, mukaan lukien jonkin verran reagoimatonta olefiinia, vetyä, tyydyttyneitä olefiinisivutuotteita ja vastaavanlaisia, pai-suntahaihduttamiseksi pois. Paisuntahaihdutetut poistokaasut komprimoidaan ja palautetaan reaktoriin. Tietenkin on ymmärrettävä, että tällainen välivaihe kuin mainittu paisuntatis-laus ja poistokaasujen palautus reaktoriin ei ole kriittinen menetelmälle ja voidaan haluttaessa jättää pois. Vaihtoehtoisesti mainitut poistokaasut voidaan haluttaessa ainoastaan huuhdella puhtaaksi. Esimerkiksi, mainitusta paisuntahaihdu-tusvälivaiheesta ja mainitun poistokaasun palautuksesta voi olla hyötyä sekundäärisysteemille, jossa käytetään nesteen uudelleenkierrätysmenetelmää, tai siitä mahdollisesti ei ole mitään suurempaa hyötyä.

Effluenttivirta syötetään tuotteen erotusvyöhykkeeseen, jossa raaka aldehydituote talteenotetaan tavanomaisilla tekniikoilla, esim. tislauksella. Liukenemattomat kevyet kaasut ulospu-halletaan myös tuotteen erotusvyöhykkeeseen ja palautetaan reaktoriin. Jälleen nämä poistokaasut voidaan haluttaessa pelkästään huuhdella pois ja tämä voidaan toteuttaa myös sekundääri systeemissä .

Jäljelle jäänyt konsentroitu katalyytti uudelleenkierrätetään nestevirtana reaktiovyöhykkeeseen. Täydennyssynteesikaasua ja -olefiinia syötetään tarvittaessa reaktioväliaineeseen. Raaka-aldehydin puhdistuksessa pidetään lisäksi edullisena uudel-leenkierrättää raakatuotteeseen liuenneet kevyet kaasut reaktoriin niiden poistamisen jälkeen tavanomaisilla tekniikoilla; esim. tislauksella, vaikkakin ne voidaan myös haluttaessa hylätä .

Tässä primäärisen nesteen uude1leenkierrätysmenetelmän edullisessa suoritusmuodossa ulospuhalluslinja järjestetään kaasu-tilaan nesteen pinnan yläpuolelle primäärireaktorissa sisäisen 15 88 91 5 paineen muodostumisen säätämiseksi reaktorissa ja välineenä reagoimattoman olefiinisyötön johtamiseksi sekundääriseen irtikytkettyyn reaktoriin. Sekundäärisysteemin tapauksessa, jossa käytetään nesteen uudelleenkierrätysmenetelmää, tämä ulospuhalluslinja reaktorin kaasutilasta voi toimia huuhtelu-linjana sisäisen paineen muodostumisen säätämiseksi sekundää-rireaktorissa.

Pitäisi ymmärtää, että olefiinilähtöaine sekundääriseen irtikytkettyyn systeemiin voidaan ottaa mistä tahansa kaasumaisesta virrasta, joka voidaan ulospuhaltaa primäärimenetelmästä poistokaasuna. Vaikka tällainen olefiinilähtöaine sekundääriseen irtikytkettyyn menetelmään voi olla peräisin mistä tahansa tarkoituksenmukaisesta kaasu-ulospuhalluksesta, joka sisältää reagoimatonta olefiinia ja satunnaisia alkaanisivutuottei-ta, jotka on otettu mistä tahansa sopivasta paikasta primääri-reaktiosysteemissä, pidetään edullisena käyttää ulospuhallus-virtaa joko reaktorin kaasutilasta ja/tai tuotteen erotusvai-heesta syöttönä sekundääriseen irtikytkettyyn rodiumkatalysoi-tuun hydroformylointimenetelmään. Sekundäärimenetelmässä olefiinia sisältävää primäärisysteemistä ulospuhallettua kaasua sekoitetaan täydennyssynteesikaasun kanssa ja tuloksena oleva syöttö johdetaan sekundäärisysteemin reaktoriin, joka sisältää keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin. Reaktiotuotteet poistetaan ja otetaan talteen käyttämällä keksinnön mukaista kaasun uudelleenkierrätys- tai nesteen uudelleenkierrätysvaihet-ta.

Sekundäärisessä irtikytketyssä systeemissä suoritetussa menetelmässä, kuten aiemmin on esitetty, voidaan käyttää samoja tai erilaisia reaktio-olosuhteita, joita on käytetty primääri-hydroformylointimenetelmässä, joka on selitetty edellä. Nesteen uudelleenkierrätystä tai kaasun uudelleenkierrätystä voidaan käyttää sekundäärimenetelmässä samojen tai erilaisten olosuhteiden mukaisesti, kuten edellä on pantu merkille.

Näin ollen, erästä keksinnön mukaista suoritusmuotoa voidaan 16 889 I 5 edelleen valaista viittauksella kuvioon 1, joka esittää kaavamaisen virtauskaavion, joka on sopiva keksinnön toteuttamiseen käytännössä.

Viitaten kuvioon 1, ruostumatonta terästä oleva reaktori 10 varustetaan pirskottimella 12, jossa on reikiä riittävän ole-fiinin ja synteesikaasun kaasuvirtauksen järjestämiseksi. Haluttaessa voidaan käyttää lisäpirskottimia riippuen reaktorin koosta. Esitetyssä systeemissä propyleeni konvertoidaan butyraldehydiksi. Syöttölinja 13 toimittaa täydennyspropylee-niä ja -synteesikaasua. Potkurisekoitinta (ei esitetty) käytetään reaktorisisällön sekoittamiseksi. Sisäpuolista tai ulkopuolista jäähdytintä (ei esitetty) käytetään auttamaan reak-tiolämpötilan säätämistä. Nestemäinen effluenttivirta poistetaan linjan 16 kautta paisuntahaihduttimeen 18, jossa kevyet kaasumaiset hydroformylointikomponentit haihtuvat ja johdetaan linjan 17 läpi kompressoriin 20, komprimoidaan siinä ja uudel-leenkierrätetään reaktoriin linjan 22 ja syöttölinjan 14 kautta. Jäljelle jäävä nestemäinen effluentti johdetaan sitten linjan 19 kautta tuotteenpoistovyöhykkeeseen 23.

Tuotteenpoistovyöhykkeessä 23, joka yleisesti käsittää haih-duttimen/erottimen, aldehydituote haihdutetaan katalyyttivir-rasta linjan 25 kautta ja sen jälkeen kondensoidaan ja puhdistetaan. Jonkin verran katalyyttivirtaan liuenneita olefiinia, synteesikaasua ja muita kaasuja tislautuu pois. Osa pois tis-lautuneista kaasuista kondensoidaan aldehydin kanssa ja mainitut kaasut voidaan talteenottaa raa'an aldehydituotteen puhdistuksen aikana ja uudelleenkierrättää reaktoriin (ei esitetty). Kuitenkin, merkittävä osa mainituista pois tislautuneista kaasuista; esim. olefiini, ei kondensoidu aldehydituotteen kanssa, mutta poistetaan huuhtelu- tai ulospuhallusvirrassa 24, joka komprimoidaan kompressorissa 21 ja uudelleenkierrä-tetään linjaan 22. Konsentroitu katalyytti tuotteenpoistovai-heesta uudelleenkierrätetään reaktoriin linjan 26 kautta.

Kuviossa 1 reaktorin kaasutilasta lähtevä ulospuhalluslinja 28 17 88 9 1 5 johtaa konvergoitumattoman olefiinin ja synteesikaasun sekundäärisen irtikytketyn reaktorin 32 sisäänmenolinjaan 30. Reaktori 32 voi olla varustettu samalla tavalla kuin reaktori 10, esim. pirskottimella 34, sekoittimella, sisäänmenevän synteesikaasun syöttölinjalla 36 ja välineillä lämpötilan säätämiseksi .

Irtikytketyssä reaktorissa 32 on effluenttiIinja 38 kaasumaisia effluentteja sisältävän aldehydituotteen johtamiseksi sille tarkoitettuun tuotteen talteenottovyöhykkeeseen. jääh-dytintä 40 käytetään aldehydituotteen kondensoimiseksi eff-luenttikaasuista. Erotus-talteenottoastiaa 39 käytetään erottamaan kondensoitunut, raaka aldehydituote kondensoitumatto-mista effluenttikaasuista. Kaasumaiset aineet johdetaan linjan 42 kautta kompressoriin 44 ja sitten uudelleenkierrätetään sisäänmenolinjaan 30 reaktoriin uudelleenjohtamista varten. Huuhtelulinja 46 järjestetään ylimääräisten sivutuotteiden, kuten propaanin ja muiden kaasujen, poistamiseksi systeemistä. Raaka aldehydi otetaan talteen linjan 41 kautta ja puhdistetaan haluttaessa.

Haluttaessa ulospuhalluslinjaa 24 ja/tai ulospuhalluslinjaa 17 primäärisysteemissä voidaan käyttää yksin, yhdessä tai yhdessä ulospuhallus Iinjän 28 kanssa syöttölinjana irtikytkettyyn systeemiin.

Primääri- ja sekundäärireaktorit kukin sisältävät, kuten ymmärretään, liukoiseksi tehtyä rodiumkatalyyttiseosta, joka sisältää liukoiseksi tehtyä rodium-fosforikompleksikatalyyt-tiä, vapaata fosforiligandia ja liuotinta, esim. aldehydiä ja/tai aldehydin korkeissa lämpötiloissa kiehuvia kondensaa-tiosivutuotteita. Katalyyttiseokset mainituissa kahdessa reaktorissa voivat olla samoja tai erilaisia, kuten on esitetty ja selitetty edellä.

Tämän keksinnön ainutlaatuinen piirre on, että sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa voidaan käyttää osittain deaktivoi- 18 8891 5 tunutta katalyyttiä. Esimerkiksi tiedetään, että huolimatta edellä olevan keksinnön ilmeisistä eduista, käytön aikana rodiumkompleksikatalyytti menettää aktiivisuutta (se on tulee osittain deaktivoituneeksi) ja lopuksi, pitkäaikaisen käytön jälkeen, katalyytin aktiivisuus on alentunut sellaiseen pisteeseen, että ei ole enää taloudellisesti toivottavaa suorittaa hydroformylointimenetelmää, ja katalyytti täytyy hylätä ja korvata tuoreella katalyytillä. Näin ollen, rodiumaineiden korkeiden kustannusten vuoksi kyvyllä käyttää osittain deakti-voitunutta katalyyttiä irtikytketyssä reaktorissa, joka katalyytti saattaa olla niin deaktivoitunut, ettei se ole enää edullisesti käyttökelpoinen primäärireaktorissa, on ilmeisesti suurta hyötyä tämän tekniikan tasolle.

Ymmärretään, että keksinnön tarkoituksia varten voidaan käyttää useampaa kuin yhtä reaktoria sarjassa tai rinnan sekä keksinnön mukaisissa primääri- tai sekundäärisysteemeissä.

Toisessa edullisesssa suoritusmuodossa, jossa käytetään pri-määrireaktoria, jossa on kaasun uudelleenkierrätys, yksi reaktori tai sarja reaktoreita toimii rinnan itsenäisillä syötöillä ja effluenttilinjoilla yhteisestä sisäänmenosyötöstä ja yhteiseen effluenttilinjaan. Kaasumainen effluenttivirta reaktorista (-eista) johdetaan tuotteen erotustalteenottovyöhyk-keeseen, jossa aldehydituote kondensoidaan ja talteenotetaan muiden korkeammissa lämpötiloissa kiehuvien aldehydikonden-saatiosivutuotteiden kanssa. Osa kondensoitumattomasta kaasumaisesta effluenttivirrasta, joka sisältää reagoimatonta ole-fiinia, synteesikaasua, inerttejä aineita ja sivutuotetta, komprimoidaan ja uudelleenkierrätetään prosessiin. Lisätäyden-nysolefiinia ja -synteesikaasua lisätään tarvittaessa.

Tyydyttyneellä olefiinisivutuotteella, kuten propaanilla, on taipumus kerääntyä systeemiin. Näin ollen, uudelleenkierrättä-mätön osa kondensoitumattomasta kaasumaisesta effluenttivirrasta, joka sisältää reagoimatonta olefiinia, synteesikaasua, inerttejä aineita ja sivutuotetta, otetaan ulospuhallusvirtana i 19 8 8 9 1 5 tällaisen propaanin poistamiseksi.

Pitäisi ymmärtää aiemmasta esityksestä, jossa tarkasteltiin nesteen uudelleenkierrätyssuoritusmuotoa, että olefiinilähtö-aine sekundääriseen irtikytkettyyn menetelmään voidaan ottaa mistä tahansa kaasumaisesta virrasta, joka ulospuhallettaisiin primäärimenetelmästä poistokaasuna. Vaikka tällainen olefiini-lähtöaine sekundääriseen irtikytkettyyn menetelmään voi olla peräisin mistä tahansa tarkoituksenmukaisesta kaasu-ulospuhalluksesta, joka sisältää olefiinia (ja satunnaisia alkaanisivu-tuotteita), joka on otettu mistä tahansa sopivasta paikasta primäärireaktiosysteemissä, pidetään edullisena käyttää syöttövirtana sekundääriseen irtikytkettyyn rodiumkatalysoituun hydroformylointimenetelmään ulospuhallusvirtaa, joka on otettu kaasun uudelleenkierrätysvirrasta. Olefiinia sisältävä ulos-puhalluskaasu sekoitetaan synteesikaasun täydennysmäärien kanssa ja tämä syöttö johdetaan sekundääriseen irtikytkettyyn reaktoriin. Kuten edellä on mainittu, olefiinien täydennysmää-riä ei tarvitse lisätä, ja edullisesti ei lisätä sekundääriseen irtikytkettyyn reaktoriin.

Sekundäärisessä irtikytketyssä systeemissä suoritetussa menetelmässä, kuten aiemmin on esitetty, voidaan käyttää samoja tai erilaisia reaktio-olosuhteita kuin käytetään edellä selitetyssä primäärihydroformylointimenetelmässä. Nesteen uudel-leenkierrätysta tai kaasun uudelleenkierrätystä voidaan käyttää sekundäärimenetelmässä samojen tai eri olosuhteiden mukaisesti, kuten edellä on todettu.

Primääri- ja sekundäärireaktorit sisältävät kukin, kuten ymmärretään, liukoiseksi tehtyä rodiumkatalyyttiseosta, joka sisältää liukoiseksi tehtyä rodium-fosforikompleksikatalyyt-tiä, vapaata fosforiligandia ja liuotinta, esim. aldehydiä ja/tai aldehydin korkeissa lämpötiloissa kiehuvia kondensaa-tiosivutuotteita. Katalyyttiseokset voivat olla samoja tai erilaisia primääri-ja sekundäärireaktoreissa.

2π 8 8 91 5

Keksinnön ainutlaatuinen piirre on, että sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa voidaan käyttää osittain deaktivoitu-nutta katalyyttiä, kuten edellä on selitetty. Ymmärretään myös, että useampaa kuin yhtä reaktoria voidaan käyttää sarjassa tai rinnan tämän suoritusmuodon mukaisissa primääri- tai sekundäärisysteemeissä .

Näin ollen, tätä suoritusmuotoa voidaan edelleen valaista viittauksella kuvioon 2, joka kaavamaisesti esittää virtaus-kaavion, joka on sopiva keksinnön toteuttamiseen käytännössä.

Viitaten kuvioon 2, jossa kuvataan menetelmä propyleenin konvertoimiseksi butyraldehydiksi, kolme LPO-menetelmäreaktoria 50, 52 ja 54 on järjestetty rinnan. Kussakin reaktorissa on pirskotin 56, 58 ja 60, jossa on suuri määrä reikiä kaasun hajaantumisen järjestämiseksi reaktoriin.

Kukin reaktori käsittää myös potkurisekoittimen (ei esitetty), jota käytetään reaktorisisäIlon sekoittamiseen, sekä sisäpuolisen tai ulkopuolisen jäähdyttimen (ei esitetty), jota käytetään auttamaan reaktiolämpötilan säätämistä. Höyrymäinen tuo-te-effluentti poistetaan linjan 62 kautta ja johdetaan jääh-dyttimeen 64 aldehydituotteen kondensoimiseksi uudelleenkier-rätyskaasuista. Erotus-talteenottoastiaa 66 käytetään erottamaan kondensoitunut raaka aldehydituote kondensoitumattomista uudelleenkierrätyskaasuista. Kondensoitunut aldehydineste otetaan talteen erotus-talteenottoastiasta 66 linjan 67 kautta ja puhdistetaan haluttaessa. Uudelleenkierrätyskaasut poistetaan linjalla 68, josta huuhtelu tai ulospuhallus otetaan linjan 70 läpi. Jäljelle jääneet uudelleenkierrätyskaasut kierrätetään kompressorin 72 läpi linjaan 74, johon syötetään täydennysläh-töainesyötöt linjojen 76 (synteesikaasu) ja 78 (propyleeni) läpi. Rikastettu syöttö syötetään sitten reaktoreihin 50, 52 ja 54.

Reagoimatonta olefiinia sisältävä kaasu ulospuhalluslinjassa 70 johdetaan sekundääriseen irtikytkettyyn reaktoriin 80 yh- 21 8891 5 dessä täydennyssynteesikaasun kanssa täydennyssyöttölinjasta 82 pirskottimen 84 kautta. Reaktori 80 on varustettu myös sekoittimella ja välineillä lämpötilasäätöä varten. Nestemäinen hydroformylointireaktiokatalyyttivirta poistetaan reaktorista 80 linjan 86 kautta tuotteen talteenottovyöhykkeeseen 88, jossa aldehydituote höyrystyy ja kondensoituu. Raaka kondensoitunut aldehydituote saadaan linjan 89 kautta ja puhdistetaan haluttaessa.

Höyrystyneet kevyet kaasumaiset aineet voidaan poistaa linjan 91 kautta tai haluttaessa uudelleenkierrättää reaktoriin. Haihtumattoman konsentroidun katalyytin sisältävä liuos uudelleenkierrä tetään linjan 90 kautta reaktoriin 80. Huuhtelu- tai ulospuhallus Iinja 92 on järjestetty sekundäärireaktorin 80 kaasutilaan toimimaan välineenä sisäisen paineen muodostumisen säätämiseksi reaktorissa.

Jälleen, keksinnön mukaisen irtikytketyn sarjatoimitavan käsite on sovellettavissa mihin tahansa reaktorisysteemien yhdistelmään olivatpa ne nesteen uudelleenkierrätys-nesteen uudelleenkierrä tys; kaasun uudelleenkierrätys-kaasun uudelleenkier-rätys; nesteen uudelleenkierrätys-kaasun uudelleenkierrätys tai kaasun uudelleenkierrätys-nesteen uudelleenkierrätys. On myös mahdollista käyttää sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa heterogeenistä rodiumkatalyyttisysteemiä kiinteällä kantoaineella.

Yleensä keksinnön antama olefiinihyötysuhde paranee, kun sekundäärisen irtikytketyn reaktorin katalyyttitilavuus kasvaa suhteessa primäärireaktorikatalyyttitilavuuteen. Tarvitaan enemmän katalyyttiä, kun sekundäärisen irtikytketyn reaktorin katalyyttitilavuus kasvaa. Useimpia tarkoituksia varten sekun-däärireaktori ei ole suurempi katalyyttitilavuudeltaan kuin primäärireaktori ja voi olla melko pieni suhteessa primääri-reaktoriin. Tavallisesti sekundäärireaktorisysteemin katalyyt-titilavuuden suhde primäärireaktorisysteemin katalyyttitila-vuuteen on n. 0,05:1...1:1. Edulliset suhteet ovat 22 8 8 91 5 0,1:1...1:1, ja edullisemmin n. 0,33:1...1:1.

Seuraavat esimerkit palvelevat valaisten keksinnön käytäntöä eivätkä rajoita sitä. Moolihyötysuhde tässä käytettynä määritellään talteenotettujen aldehydituotemoolien lukumääränä jaettuna lähtöainesyötön moolien lukumäärällä ja tulos kerrottuna 100:11a.

Esimerkki 1

Tietokonesimulointikokeet suoritettiin keksinnön mukaisten olefiinihyötysuhdeparannusten osoittamiseksi seuraavasti:

Kolmea ruostumatonta terästä olevaa sylinterimäistä reaktoria primäärireaktiosysteemissä, joka on kuvattu kuviossa 2, käytetään rinnan käyttäen kaasun uudelleenkierrätysmenettelyä. Nesteen uudelleenkierrätysreaktoria käytetään sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorisysteemissä. Kukin reaktori sekä primääri- että sekundäärisysteemissä sisältää liukoiseksi tehdyn rodium-trifenyylifosfiini-(TPP-) kompleksikatalyytin liuoksen butyraldehydissä, vapaan trifenyylifosfiiniligandin sekä bu-tyraldehyditrimeerejä. Butyraldehydituote valmistetaan propy-leenin hydroformyloinnilla synteesikaasun kanssa.

Olefiinisyöttö sekundääriseen irtikytkettyyn systeemiin on ulospuhallusvirta primäärisysteemistä linjassa 70.

Katalyyttitilavuuden suhde sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa katalyyttitilavuuteen primäärisysteemissä (kolmen reaktorin summana) on 0,1:1.

Reaktioiden olosuhteet käyttäen kuvion 2 mukaista prosessi-konstruktiota on esitetty taulukossa 1 seuraavasti: 23 88 91 5 TAULUKKO 1

Primääri - Kaasun Sekundääri - Nesteen uudelleenkierrätys uudelleenkierrä tys

Reaktio- lämpötila, °C 95 90

Reaktio- paine, psia (bar) 255 (17,6) 245 (16,9)

Rodium- konsentraatio, ppm 300 265 TPP- konsentraatio, paino-% 12 11,9

Virtaukset reaktiolinjoissa on esitetty seuraavassa taulukossa 2: 24 8891 5

CM

•H

q o O n O O O O

ti o o o o o o o

T-1 X X V X N. V V

_> © © © en o f· 1-1

P, O O C' « Ό O

§ © © o -o © © © n}

P

£

•H

§ a O O © P* o © o o o o r» o <n « o .......

H CM O O ·« O \C r-l

Dj «N CM CM

H

Ό l>oou-iinor~.m ^.g o o « © o r-ι -o

P Ό O O CT H O CM H

S3

tfP

™ ' -H

1-1 Ό O O -h j*: £ l w o oo o ui oo oo σ' ^ ^ -x o «o o n oo mj o *~5 ^ Q ······ JL P S O r- O r> m

*ri Π ^ ^ QJ

p K £ W W 4->

« S

tn 3

•H

w .OcMOcncMirO min pOr-O-o-r-r^cn § d«-ido'H»nd ^ m cm in tn rH to ’ϋ

fö »H

rtJ (0 I & 2 $ 5

3 · P

Φ oooicnoeom c «J

rH OOf-CrMOmm >1 > >,••••••033 C.eooieor·* £

g o «n SS

Dj J3 *

s S

a g MD <0 CL p sr -h

U3.C O CM OH 00 ©00 , .-E

3'mO©O<MO'00«· Ti Ή m—1 oo r> © «n H H H 73 tr tigrcdrcddoog^ > *a -S «

5 § I

r + & £ P 03 40 ΓΜ o CM cm cr ¢8 clr~n- © r~ 00 tr 00 *-

21 ~ ^ «N

25 8891 5

Keksinnön mukaisen irtikytketyn sarjatoimitavan, suoritettuna kuten edellä, hyötysuhdetta verrattiin kolmea reaktoria käyttävän simuloidun tavanomaisen kaasun uudelleenkierrätystä soveltavan primäärireaktorisysteemin hyötysuhteeseen, reaktio-katalyytti, reaktio-olosuhteet ja virtaukset simuloituna samalla tavalla kuin edellä, mutta ilman sekundäärisen irtikytketyn systeemin käyttämistä. Kaasut linjassa 70 tässä vertailukokeessa hylättiin. Tulokset olivat seuraavat, kuten on esitetty taulukossa 3: TAULUKKO 3 _Hyötysuhde, mol-%

Keksinnön mukainen irti- Tavanomainen kytketty sarjatoimitapa systeemi

Propyleeni 94,0 89,2

Hiilimonoksidi 99,2 92,0

Vety 94,0 85,2 Näin ollen nähdään,.että keksinnön mukaisen menetelmän propy-leeniin perustuva moolihyötysuhde kasvaa tässä esimerkissä melkein 5 prosentilla verrattuna tavanomaiseen systeemiin. Arvioidaan, että tämä odottamattomasti lisääntynyt kasvu hyötysuhteessa voi johtaa suuriin taloudellisiin hyötyihin, koska vuosittain valmistetaan satoja miljoonia nauloja aldehydituo-tetta käyttäen rodiumkatalysoituja hydroformylointimenetelmiä.

Esimerkki 2

Suoritettiin tietokonesimulointikoe kuvion 1 menetelmän mukaisesti, jossa primäärireaktori, jossa käytettiin nesteen uudelleenkierrä tystä , yhdistettiin sekundääriseen irtikytkettyyn reaktoriin, jossa käytettiin kaasun uudelleenkierrätystä.

Kukin reaktori sekä primääri- että sekundäärisysteemissä sisältää liuenneen rodium-TPP-kompleksikatalyytin liuoksen bu-tyraldehydissä, vapaan trifenyylifosfiiniligandin ja butyral- 26 8891 5 dehyditrimeerejä. Butyraldehydi valmistetaan propyleenin hyd-roformyloinni11a synteesikaasun kanssa.

Katalyyttitilavuuden suhde sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa katalyyttitilavuuteen primäärireaktorissa on 0,65. . .1,0.

Reaktion olosuhteet käyttäen kuvion 1 mukaista prosessikons-truktiota on esitetty taulukossa 4 seuraavasti: TAULUKKO 4

Primääri - Nesteen Sekundääri - Kaasun uudelleenkierrätys uudelleenkierrätys

Reaktio-lämpötila, oc 90 110

Reaktio-paine , psia (bar) 275 (19,0) 245 (16,9)

Rodium- konsentraatio, ppm 267 332 TPP-kon- sentraatio, paino-% 12,0 10,3

Virtaukset reaktiolinjoissa on esitetty taulukossa 5 seuraavasti : 27 38 9 1 5

C OOOooOOnO

3 OOOOOOrHO

g oooooono

•H

G (NrHOOxfrHOvC

$ ^mooi-toor- ^ ΟΟΟΟβ'ΗΟΡ»

•H

c σ»οο»οοοσ*»ο

<o ir«-ir»tor«o<0CD

^NHnrtOodr^ μ ro m in 0-

•H

.'PoNO^'OoeiO

jL(i OOa3i/ir-ioeDt^ >.3........

tiSOlf'P'Oir'OOrH gffl rH CD CT.

in <*>

O rH

o 3 2 „ 1-1 in

2 Ή f^mOO^iNOrH

2 ΙΜ|»>«·ΟΟ«0ΟΟΝ Γ* -H Jg ········

Pj £ OOOOnoDOW

h g n xr ^0>*0ΟΟ«·Γ-ΟίΜ 47«η*βοο«Β»>θΓ* .........

> ΓΜΗΟΟΓ^ΟΟΓ» r* »H tn cm

H

S nOOOOOeto n«in<6teoNh r-H ·#·····* >rXfiHa3«OtOOO*e &· n ιΛ * m

P

CU

k ^j^trtr-ltorsineonr-t (Ö^pg^^rHcoeateo -HrHr-c^nLnt^xTCuxf .¾ o........

>EfxOONOOOO

C7 m p nr^xytnajtOfHvc .¾ fHfHrMrMiNmxrxr P1 28 8891 5

Keksinnön mukaisen irtikytketyn sarjatoimitavan, suoritettuna kuten edellä, hyötysuhdetta primäärille nesteen uudelleenkier-rätyssysteemille ja sekundääriselle irtikytketylle kaasun uudelleenkierrätyssysteemille verrattiin simuloidun tavanomaisen nesteen uudelleenkierrätystä soveltavan primäärireaktori-systeemin hyötysuhteeseen, reaktiokatalyytti, reaktio-olosuhteet ja virtaukset simuloituna samalla tavalla kuin edellä, mutta ilman sekundäärisen irtikytketyn systeemin käyttöä. Kaasut linjassa 28 hylättiin tässä vertailukokeessa. Tulokset olivat seuraavat, kuten on esitetty taulukossa 6: TAULUKKO 6

Hyötysuhde Irtikytketty Tavanomainen mol-% sarjasysteemi systeemi

Propyleeni 95,7 85,2

Hiilimonoksidi 98,5 96,3

Vety 92,6 90,5 Nähdään, että tämän, keksinnön mukaisen suoritusmuodon propy-leeniin perustuva moolihyötysuhde kasvaa yli 10% verrattuna vertailtavaan tavanomaiseen systeemiin.

Esimerkki 3

Esimerkin 2 mukainen koe toistettiin sillä poikkeuksella, että sekä irtikytketyn sarjan että vertailtavien tavanomaisten systeemien aldehydituotantonopeutta lisättiin lisäämällä pro-pyleenisyöttönopeutta kussakin primäärireaktorissa 42%. Esimerkin 2 mukaisen menetelmän vertailukelpoista hyötysuhdetta verrattiin esimerkin 3 mukaisen menetelmän hyötysuhteeseen taulukossa 7 seuraavasti: 29 8891 5 TAULUKKO 7

Irtikytketty Tavanomainen _sar jasysteemi _systeemi_

Aine- Esim. Esim. Muutos Esim. Esim. Muutos osat 23 23

Propyleeni 95,7 94,3 -1,4 85,2 77,4 -7,8 (mol-% hyötysuhde)

Hiilimonoksidi 98,5 98,4 -0,1 96,3 94,9 -1,4 (mol-% hyötysuhde)

Vety 92,6 92,6 0,0 90,5 89,4 -1,1 (mol-% hyötysuhde)

Yleensä, kun propyleenisyöttönopeus systeemiin kasvaa, menetelmän hyötysuhde vastaavasti alenee. Edellä olevat vertaillut tulokset valaisevat, että käyttämällä keksinnön mukaista irtikytkettyä sarjatoimitapaa, lisätty propyleenisyöttönopeus johtaa odottamattoman erinomaiseen propyleenimoolihyötysuhteeseen verrattuna vertailtavan tavanomaisen systeemin propyleenimoolihyötysuh teeseen .

Prosessisimulointiohjelmat simuloivat LPO-menetelmiä menetelmää kuvaavien ainetaseyhtälöiden iteratiivisella ratkaisulla. Ohjelmat on kalibroitu muita todellisia ajoja kohtaan ja ne ovat osoittautuneet hyötysuhteen luotettaviksi ennustajiksi.

Aikaisemmin, kun olefiinisyöttönopeutta tavanomaisissa rodium-katalysoiduissa hydroformylointimenetelmissä lisättiin, havaittiin merkittäviä laskuja olefiinimoolihyötysuhteessa. Keksinnön tärkeä luonteenomainen piirre on, kuten edellä olevat tulokset osoittavat, että lisätyt olefiinisyöttönopeudet johtavat suhteellisen pieniin alennuksiin olefiinimoolihyötysuhteessa. Kuten on osoitettu erityisesti taulukon 7 tuloksissa, 30 88 91 5 hyötysuhteessa irtikytketylle sarjasysteemi1le, verrattuna 7,8% alennukseen hyötysuhteessa tavanomaiselle nesteen uudel-leenkierrätysmenetelmälle. Tämä keksinnön luonteenomainen piirre sallii suuremmat kasvut olefiinisyöttönopeuksissa käytettäväksi kohtaamaan muuttuvat tarpeet kärsimättä kohtuuttomia häviöitä olefiinimoolihyötysuhteessa kyseessä olevalle menetelmälle.

Lisäksi, edellä olevat koetulokset esittävät, että ekvivalentit aldehydituotantonopeuskasvut voidaan saavuttaa käyttämällä pienempiä lisäyksiä olefiinisyöttönopeudessa irtikytketylle sarjasysteemille verrattuna olefiinisyöttönopeuden kasvuun, jota vaaditaan tavanomaiselle vertailtavalle systeemille.

Esimerkiksi, kuten on valaistu taulukossa 7 irtikytketylle sarjasysteemille, esimerkin 2 mukaisessa simulointikokeessa talteenotettiin 95,7 moolia butyraldehydiä kutakin 100 moolia propyleenisyöttöä kohti. Esimerkin 3 mukaisessa irtikytketyssä sarjasimulointikokeessa talteenotettiin 133,9 moolia butyraldehydiä kutakin 142 moolia propyleenisyöttöä kohti moolisuh-teella 94,3%; se on [(100 moolia propyleenisyöttöä (Esim. 2) + 42 moolia lisättyä propyleenisyöttöä) = 142 moolia propyleenisyöttöä (Esim. 3) x 0,943 (moolia talteenotettua butyraldehydiä) (moolia propyleenisyöttöä) (Esim. 3) = 133,9 moolia butyraldehydiä].

Tämä vastaa 39,9% kasvua tuotetussa butyraldehydissä, [ (133,9-95,7) x 100%] (95,7) irtikytketylle sarjasysteemille.

Samalla tavalla voidaan laskea, että prosenttilisäys tuotetussa butyraldehydissä tavanomaisella systeemillä, perustuen taulukon 7 tuloksiin, on vain 29%.

Siksi irtikytketty sarjasysteemi tuotti 37,6% enemmän aldehy- 3i 8891 5 diä kuin tavanomainen systeemi ekvivalentista lisäyksestä olef iinisyötössä .

Kuten edellä on havaittu, kussakin kokeessa, jossa käytetään keksinnön mukaista irtikytkettyä sarjatoimitapamenetelmää, olefiinihyötysuhde kasvoi merkittävästi, missä olefiinisyöttö sekundäärisysteemiin otettiin yksinomaan primäärisysteemin ulospuhallusvirrasta.

Esimerkki 4

Keksinnön mukaisen menetelmän olefiinihyötysuhdeparannuksen edelleen osoittamiseksi annetaan seuraavat tiedot keksinnön mukaisesta kaupallisesta irtikytketystä sarjasysteemistä, jota käytettiin todellisesti kuviossa 1 esitetyn systeemin mukaisesti, jossa primäärisen nesteen uudelleenkierrätysreaktorin ulospuhallusvirtaa 28 käytettiin olefiinisyöttönä irtikytkettyyn sekundääriseen reaktoriin, jossa käytettiin kaasun uudelleenkierrä tystä. Kukin reaktori sekä primääri- että sekundää-risysteemissä sisälsi liukoiseksi tehdyn rodium-TPP-kompleksi-katalyytin liuoksen butyraldehydissä, vapaan trifenyylifosfii-niligandin sekä butyraldehyditrimeerejä. Menetelmässä propy-leeni hydroformyloitiin synteesikaasulla butyraldehydiksi. Katalyyttitilavuuden suhde sekundäärisessä irtikytketyssä reaktorissa katalyyttitilavuuteen primäärireaktorissa oli 0,53:1,0.

Reaktion olosuhteet olivat, kuten taulukossa 8 on esitetty, seuraavat: TAULUKKO 8

Irtikytketty sarjatoimitapa Primääri-Nesteen uudel- Sekundääri-Kaasun uudel-leenkierrätysreaktori leenkierrätysreaktori

Vety, 34,9 (2,41) 36,4 (2,51) psia (bar) 32 8891 5

Hiilimonoksidi, 7,0 (0,5) 4,2 (0,3) psia (bar)

Propyleeni, 109,9 (7,58) 16,8 (1,16) psia (bar)

Reaktoripaine, 274,7 (18,94) 234,7 (16,18) psia (bar)

Reaktiolämpöti la, 85,0 85,0

°C

Tuotettu butyraldehydi, 1,9 0,14 gmol/l/h

Rodiumkonsentraatio, 242,0 257,0 ppm TPP-konsentraatio, 11,9 15,0 paino-%

Noin 40 vuorokauden jälkeen menetelmän hyötysuhteen havaittiin olevan 96,9 mooliprosenttia perustuen propyleenin konversioon butyraldehydiksi.

Kun tavanomainen primäärireaktori kaasun uudelleenkierrätyk-sellä toimi yleisesti tässä esimerkissä valaistun irtikytketyn sarjatoimitavan primäärireaktorin reaktio-olosuhteissa, kon-versiohyötysuhde tavanomaiselle systeemille oli ainoastaan luokkaa 92 mooliprosenttia.

Tulokset osoittavat edelleen, että keksinnön mukaisen menetelmän käyttämisellä yhdellä olefiinisyötöllä primäärireaktorista sekundäärireaktoriin saadaan aikaan erittäin tehokkaita hydro-formylointeja käyttäen keksinnön mukaista irtikytkettyä sarja-toimitapaa.

i

Claims

33 38915

1. Menetelmä aldehydien valmistamiseksi primäärissä rodium-katalysoidussa nesteen uudelleenkierrätystä tai kaasun uudel-leenkierrätystä soveltavassa hydroformylointimenetelmässä, jossa olefiini, hiilimonoksidi ja vety saatetaan reagoimaan liukoiseksi tehdyn rodium-fosforikompleksikatalyytin, vapaan fosforiligandin ja korkeammissa lämpötiloissa kiehuvien alde-hydikondensaatiosivutuotteiden läsnäollessa aldehydituotteen valmistamiseksi ja jossa kaasumainen effluentti, joka sisältää reagoimatonta olefiinia ja mitä tahansa mainittua aldehydituotetta, vetyä, hiilimonoksidia ja alkaanisivutuotetta ulos-puhalletaan prosessista, tunnettu siitä, että yhdessä mainitun primäärimenetelmän kanssa suoritetaan irtikytketty sekundäärinen rodiumkatalysoitu nesteen uudelleenkierrätystä tai kaasun uudelleenkierrätystä soveltava hydroformylointi-menetelmä, jossa mainittua kaasumaista effluenttia yhdessä täydennyshiilimonoksidin ja -vedyn kanssa käytetään lähtöaine-syöttönä sekundäärimenetelmään.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa primääri rodiumkatalysoitu hydroformylointimenetelmä käsittää nesteen uudelleenkierrätysmenetelmän, tunnettu siitä, että yksinomaan primäärireaktorin kaasutilasta ulospuhallettua reagoimatonta olefiinia sisältävää kaasumaista effluenttia käytetään yhdessä hiilimonoksidin ja vedyn täydennysmäärien kanssa lähtöainesyöttönä irtikytkettyyn sekundäärimenetelmään.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että irtikytketty sekundäärinen rodiumkatalysoitu hyd-roformylointimenetelmä käsittää kaasun uudelleenkierrätysmenetelmän.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaa fosforiligandi ja rodium-fosforikompleksi-katalyytin fosforiligandi on triorganofosfiiniyhdiste. 34 8891 5

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että triorganofosfiiniyhdiste on tri fenyylifosfiini.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täydennysolefiinia ei lisätä irtikytkettyyn sekundääri menetelmään.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa primäärinen rodiumkatalysoitu hydroformylointimenetelmä käsittää kaasun uudelleenkierrätysmenetelmän, tunnettu siitä, että ainoastaan primäärimenetelmästä kaasumaisesta uudelleenkierrä-tysvirrasta ulospuhallettua reagoimatonta olefiinia sisältävää kaasumaista effluenttia käytetään yhdessä hiilimonoksidin ja vedyn täydennysmäärien kanssa lähtöainesyöttönä irtikytkettyyn sekundäärimenetelmään.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärinen rodiumkatalysoitu hydroformylointimenetelmä käsittää nesteen uudelleenkierrätysmenetelmän.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaa fosforiligandi ja rodium-fosforikompleksika-talyytin fosforiligandi on triorganofosfiiniyhdiste.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että triorganofosfiiniyhdiste on tri fenyylifos-fiini.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että täydennysolefiinia ei lisätä irtikytkettyyn sekundäärimenetelmään.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sekundäärisen irtikytketyn reaktorikatalyyt-titilavuuden suhde primäärireaktorikatalyyttitilavuuteen on n. 0, 05: 1. . . 1: 1. 35 88 9 1 5

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että sekundäärisen irtikytketyn reaktorikatalyyt- titilavuudensuhde primääriseen reaktorikatalyyttitilavuuteen on n. 0, 1:1... 1: 1.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että fosforiligandi on triorganofosfiiniyhdiste.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että fosforiligandi on trifenyylifosfiini.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että hydroformylointireaktio primääri- ja sekun-däärimenetelmässä suoritetaan reaktiolämpötilassa n. 50. . . 145 * C.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että hydroformylointireaktiolämpötila on n. 75...115 ' C.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rodiumkonsentraatio primääri- ja sekundääri -menetelmässä on n. 10...700 ppm, laskettuna vapaana rodiumme-tallina.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rodiumkonsentraatio on n. 25. . . 500 ppm ro-diumia, laskettuna vapaana rodiummetallina.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että läsnä on 1. . . 300 moolia vapaata ligandia moolia rodiumia kohti.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että olefiinin, hiilimonoksidin ja vedyn koko-naispaine kussakin primäärisistä ja irtikytketyistä sekundää-rimenetelmistä on pienempi kuin n. 450 psia (n. 31,0 bar) “ja 36 8 8 9 1 5 vedyn moolisuhde hiilimonoksidiin on n. 1: 10. . . 100: 1.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että olefiinin, hiilimonoksidin ja vedyn koko-naispaine on pienempi kuin n. 350 psia (n. 24, 1 bar) ja vedyn moolisuhde hiilimonoksidiin on n. 1:1... 50: 1.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitun aldehydituotteen suhde mainittuihin korkeammissa lämpötiloissa kiehuviin aldehydikondensaatiosivu-tuotteisiin kunkin reaktorin hydroformylointireaktiovyöhyk-keessä on hydroformylointimenetelmässä n. 1: 4. . . 20: 1.

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olefiinissa on 2. . . 5 hiiliatomia. 37 88 91 5