CN111320533A - 一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，包括如下步骤：将丁烯原料在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；将所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物进行蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流；将气相物流进行气液分离，得排放气体和包含C4物质与戊醛的液相；再将液相进一步分离，得到该C4物质和戊醛；将所述含有催化剂的液相物流送入汽提区并与合成气物流逆流接触，得液相物流A和气相物流B；再将该气相物流B进行气液分离，分离得到合成气和戊醛。该方法降低了催化剂与产物戊醛的分离温度。

Description

一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种液体排出物的分离方法。更具体地，涉及一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法。
背景技术
烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，经过了几代的发展从最初的高压钴催化剂，发展到钴-烷基膦催化剂，到低压铑-烷基膦催化剂，以及具有较高活性的铑-双亚膦酸酯类催化剂。
由于铑-膦催化剂溶解在产物中，通常需要通过蒸发将催化剂与产物醛进行分离，例如US4158830A中所述的方法，将烯烃氢甲酰化产物直接蒸发，实现催化剂与产物醛及未反应烯烃的分离。使用该方法分离，其蒸发温度越高，对催化剂寿命影响越大，同时会造成更多的重组份物质的生成。
CN102826969A中公开了一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法，其对降压后的C2-C4烯烃氢甲酰化液相排出物进行多级加热蒸发分离，每一级蒸发分离所得的气相物流经冷凝得到所需要的液相醛产品，经过多级蒸发分离后所得的含有催化剂的液相物流循环回反应器。该方法对于乙烯及丙烯氢甲酰化反应产物的分离具有较好的结果，但是对于丁烯以上的烯烃氢甲酰化产物，经过多级蒸发后，其蒸发温度随着液相重组份含量增高而增高，这对保护催化剂以及减少重组份的生成都是不利的。
CN1223568A中公开了一种先通过两级减压，并将第二级减压后的得到气液两相物流在汽提塔中逆流接触，从而实现催化剂与产物醛的分离。该方法对于丁烯以上的烯烃氢甲酰化产物的分离，同样具有蒸发温度较高的问题。
对于铑-三苯基膦催化剂，其蒸发耐受温度通常可以达到120-125℃，高于125℃，其催化剂更加容易失活，产物戊醛发生聚合生成高沸的风险也会增加。对于活性更高的铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺体系，其对温度更加敏感，通常希望蒸发温度能低于110℃甚至更低的温度，蒸发温度每增加10℃，亚磷酸酯或亚磷酰胺配体催化剂的消耗则会增加超过20％。对于混合丁烯的氢甲酰化反应，为了能利用其中2-丁烯，优选铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺催化体系，而由于丁烯氢甲酰化反应产物流中戊醛及重组份的沸点较高，希望在较低温度下直接简单蒸发实现催化剂与戊醛的分离几乎不可能。
减压蒸馏可以实现较低的分离温度，但是，对于铑-有机膦催化体系，通常希望蒸发在一定正压条件下进行，这样避免液相中CO浓度过低而造成催化剂的不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，实现丁烯氢甲酰化反应产物在较低温度下催化剂与产物戊醛的分离，同时保护催化剂。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丁烯原料在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；
2)将所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物进行蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流，其中，蒸发分离的温度为80-110℃，压力为0.1-0.5MPa；
3)将所述气相物流进行气液分离，得到排放气体，和包含C4物质与戊醛的液相；再将该液相进一步分离，分别得到该C4物质和戊醛；
4)将所述含有催化剂的液相物流送入汽提区并与合成气物流逆流接触，得液相物流A和气相物流B；再将该气相物流B进行气液分离，分离得到合成气和戊醛。
该方法中，先通过步骤2)中在较低的温度下蒸发分离出含有少量戊醛的气相物物流，再对该气相物流进行气液分离，从而获得少量的戊醛；再将步骤2)中得到的含有的大部分产物戊醛的含有催化剂的液相物流通过合成气的汽提进一步将戊醛从液相中分离出来。由于合成气使用的是反应原料，因此无需额外的引入汽提所需的气体。同时，该方法也实现了在较低温度下催化剂与产物戊醛的分离，延长了催化剂的使用寿命，降低了反应体系中重组份生成的速度。
本发明的技术方案中，步骤1)中，所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的丁烯原料、丁烷、戊醛、溶解的合成气和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物。
进一步地，步骤3)中，所述气液分离为降温至80℃及以下。所述排放气体中包含一定的不凝气，包含未反应的合成气。
进一步地，所述C4物质包含1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物；或1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种中的一种或几种与正丁烷、异丁烷组成的混合物。
进一步地，步骤5)，将步骤4)得到的液相物流A和得到的合成气送入所述反应区继续参与所述加氢甲酰化反应。通过步骤5)中将物料加入反应区中，重复步骤2-5，使得反应持续进行。
进一步地，步骤1)中，所述加氢甲酰化反应的温度为70-100℃，压力为0.8-5.0MPa。
进一步地，步骤1)中，所述丁烯原料为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物；或1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种中的一种或几种与正丁烷、异丁烷组成的混合物。
进一步地，步骤2)中，所述蒸发分离的方法包括闪蒸、精馏中的一种或几种。
进一步地，步骤4)中，所述的汽提区温度不高于90℃，优选不高于80℃。
进一步地，所述催化剂为铑-膦络合催化剂。
进一步地，所述铑-膦络合催化剂中，铑选自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中任意一种。
进一步地，所述膦选自烷基和/或环烷基和/或芳基膦、有机亚膦酸酯、有机亚磷酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述膦选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、单亚膦酸酯，双亚膦酸酯、多亚膦酸酯、单亚膦酰胺、双亚膦酸酯、多亚膦酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂溶解在溶剂中使用；优选地，所述溶剂选自直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的分离方法中，实现丁烯氢甲酰化反应产物在较低温度下催化剂与产物戊醛的分离，延长了催化剂的使用寿命，降低了反应体系中具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物生成的速度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明由丁烯氢甲酰化产物分离的装置工作流程图。
图2示出本发明实施例反应装置流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
图1中以框图的形式示出了本发明由丁烯氢甲酰化产物分离的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。具体地，如图1所示：
来自丁烯氢甲酰化反应区(图中未画出)含有少量合成气，也即不凝性气体(CO，H2)、未反应的丁烯、惰性组分丁烷、过渡金属及有机膦配体催化剂、产物戊醛(正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛等)及重组份的反应产物流1，进入蒸发区101中，经过101的分离，到一股含有不凝性气体、未反应的丁烯、惰性组分丁烷及戊醛的物流2，将物流2送入第一分离区气液103中，由103得到一股主要由不凝性气体及少量C4组成的排放气物流7；同时由103得到另一股由C4及戊醛组成的液相物流8，该物流可进行进一步分离得到提纯的副产品C4及提纯的产品戊醛。
由蒸发区101得到另一股含有过渡金属及有机膦配体催化剂、少量丁烯、戊醛及及重组份的催化剂溶液流3，将物流3送入汽提区102中，与来自反应区的反应气合成气物流5一同在汽提区102中进行接触，得到一股含有合成气、少量C4及一定量戊醛的气相物流4，将物流4送入第二气液分离区104中。由汽提区102得到的液相物流6含有过渡金属及有机膦配体催化剂、戊醛及及重组份，将物流6返回反应区中。
由汽提区102得到的气相物流4在第二气液分离区104中进行分离，得到主要含有合成气的气相物流9及主要为戊醛的液相物流10。物流10中戊醛通常具有较高浓度，可直接送入戊醛储罐中。
实施例1
实施例1的反应流程在如图2所示的装置中进行：来自反应器的混合丁烯氢甲酰化反应产物流(70℃-75℃，大致组成：5.7％丁烷，反-2-丁烯6.3％，顺-2-丁烯2.1％，1-丁烯0.06％，正戊醛53.5％，异戊醛2.8％，高沸物28.5％，双亚膦酸酯配体催化剂(6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2,2’-双氧代]-双联苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环)0.5％，铑200ppm，其余为少量溶解在液相的合成气、甲烷等。)以500g/hr的速度经管线201进入薄膜蒸发器301(0.12MPa，100℃)中进行蒸发，从蒸发器301底部得到浓缩的含有铑-双亚膦酸酯催化剂的溶液(大致组成：高沸物50％，戊醛47％，C4约1.0％，双亚膦酸酯配体催化剂约1％，其余为铑催化剂、少量甲烷等)，经管线202由泵304以约285g/hr的速度，经过冷却器306降温至80℃，并由管线209送入汽提塔306(塔顶压力0.15MPa，填料塔，5-6块理论版)的上部。
来自反应区的合成气(50℃，10mol/hr，氢气：CO摩尔比＝1：1)经管线208从汽提塔306的底部进入，在汽提塔306中与来自管线202的催化剂溶液进行逆流接触，从汽提塔306顶部采出含有一定量戊醛的合成气，经管线211送至气动增压泵308增压至0.6MPa，并经过换热器309于40℃下冷却，经过冷却后的物流经管线213送至气液分离罐310(0.6MPa)中，在310的顶部得到合成气物流，该物流经215返回反应区中进行氢甲酰化反应。在310的底部得到冷凝后的戊醛物流(约87g/hr，大致组成：正戊醛94.7％，2-甲基丁醛4.7％，C4约0.5％)，作为产品送入储罐中。
由蒸发器301顶部采出的含有不凝性气体，C4及戊醛的气相物流(约215g/hr，大致组成：C4约31.5％，戊醛67.6％，其余为甲烷及合成气)，经冷凝器302于-20℃下冷凝，经管线204送入气液分离罐303中，从分离罐303顶部采出以不凝气气体为主的尾气(0.5-1g/hr)，分离罐303底部经管线207采出C4及戊醛的混合液相(约214g/hr，大致组成：C4约32％，戊醛68％)，由泵305经管线210送去进一步分离(精馏)可得到提纯的C4及提纯的戊醛。
该分离方法戊醛的回收率超过81％，C4的回收率超过95％。
实施例2
实施例2的反应流程同样在如图2所示的装置中进行：实施例2的实验流程与实施例1基本一致，其经管线201的进料量与组成与实施例1一样，不同在于由汽提塔顶部306采出的气相物流未经增压泵308的加压，直接送入换热器309中进行低温冷凝(-20℃)，而后经冷凝的物流送入气液分离罐310中进行气液分离。该方法戊醛的回收率超过83％，C4的回收率95％。
实施例3
实施例3的反应流程在如图2所示的装置中进行：来自反应器的异丁烯氢甲酰化反应产物流(90℃，大致组成：3.1％丁烷，异丁烯7.2％，3-甲基丁醛56.5％，高沸物27.7％，三苯基膦配体催化剂5.1％，铑200ppm，其余为少量溶解在液相的合成气、甲烷等。)以500g/hr的速度经管线201进入薄膜蒸发器301(0.12MPa，100℃)中进行蒸发，从蒸发器301底部得到浓缩的含有铑-三苯基膦催化剂的溶液(大致组成：高沸物52.6％，3-甲基丁醛37.2％，三苯基膦9.7％，C4约0.6％，其余为微量甲烷等)，经管线202由泵304以约260g/hr的速度，经过冷却器306降温至80℃，并由管线209送入汽提塔306(塔顶压力0.15MPa，填料塔，5-6块理论版)的上部。
来自反应区的合成气(50℃，3mol/hr，氢气：CO摩尔比＝1：1)经管线208从汽提塔306的底部进入，在汽提塔306中与来自管线209的催化剂溶液进行逆流接触，从汽提塔306顶部采出含有一定量3-甲基丁醛的合成气，经管线211送至气动增压泵308增压至0.4MPa，并经过换热器309于40℃下冷却，经过冷却后的物流经管线213送至气液分离罐310中，在310的顶部得到合成气物流，该物流经215返回反应区中进行氢甲酰化反应。在310的底部得到冷凝后的3-甲基丁醛物流(约62g/hr，大致组成-甲基丁醛99.3％，C4约0.5％)，作为产品送入储罐中。
由蒸发器301顶部采出的含有不凝性气体，C4及戊醛的气相物流(约236g/hr，大致组成：C4约21％，戊醛78％，其余为甲烷及合成气)，经冷凝器302于-20℃下冷凝，经管线204送入气液分离罐303中，从分离罐303顶部采出以不凝气气体为主的尾气(0.5-1g/hr)，分离罐303底部经管线207采出C4及戊醛的混合液相(约235g/hr，大致组成：C4约21％，戊醛79％)，由泵305经管线210送去进一步分离(精馏)可得到提纯的C4及提纯的戊醛。
该分离方法戊醛的回收率超过87％，C4的回收率超过93％。
对比例1
对比例同样采用图2所示装置进行实验，经管线201的氢甲酰化产物流与实施例1一样。不同在于蒸发器301底部催化剂物流不再经过汽提，直接返回反应区。采用此方法，要想实现戊醛回收率超过80％，则301的蒸发温度高于125℃，这对于铑-双亚膦酸酯催化剂来说是非常不利的，同样对于戊醛超过120℃，其发生聚合反应生成高沸物的反应会加剧。
对比例2
对比例同样采用图2所示装置进行实验，经管线201的氢甲酰化产物流与实施例3一样。不同在于蒸发器301底部催化剂物流不再经过汽提，直接返回反应区。采用此方法，要想实现戊醛回收率超过85％，则301的蒸发温度高于130℃，即使对于相对耐热的铑-三苯基膦催化剂来说，长期处于这样的蒸发温度对于催化剂亦是非常不利的，同样对于戊醛超过130℃，其发生聚合反应生成高沸物的反应会加剧。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丁烯原料在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；
2)将所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物进行蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流，其中，蒸发分离的温度为80-110℃，压力为0.1-0.5MPa；
3)将所述气相物流进行气液分离，得到排放气体，和包含C4物质与戊醛的液相；再将该液相进一步分离，分别得到该C4物质和戊醛；
4)将所述含有催化剂的液相物流送入汽提区并与合成气物流逆流接触，得液相物流A和气相物流B；再将该气相物流B进行气液分离，分离得到合成气和戊醛。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤5)，将步骤4)得到的液相物流A和得到的合成气送入所述反应区继续参与所述加氢甲酰化反应。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述加氢甲酰化反应的温度为70-100℃，压力为0.8-5.0MPa。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述丁烯原料为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物；或1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种中的一种或几种与正丁烷、异丁烷组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的丁烯原料、丁烷、戊醛、溶解的合成气和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤2)中，所述蒸发分离的方法包括闪蒸、精馏中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤4)中，所述的汽提区温度不高于90℃，优选不高于80℃。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述催化剂为铑-膦络合催化剂；优选地，所述铑-膦络合催化剂中，铑选自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中任意一种；所述膦选自烷基和/或环烷基和/或芳基膦、有机亚膦酸酯、有机亚磷酰胺中的一种或几种；
优选地，所述膦选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、单亚膦酸酯，双亚膦酸酯、多亚膦酸酯、单亚膦酰胺、双亚膦酸酯、多亚膦酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述催化剂溶解在溶剂中使用；优选地，所述溶剂选自直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。
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