CN102826969A - 一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法，属于氢甲酰化反应制备醛的领域。包括：(1)对C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行降压；(2)对降压后的C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行多级加热蒸发分离，其中降压后的压力与蒸发温度相对应，使蒸发温度≤140℃；(3)每一级蒸发分离所得的气相物流经冷凝得到所需要的液相醛产品；(4)经过多级蒸发分离后所得的含有催化剂的液相物流循环回反应器。采用本发明提供的技术方案可以使氢甲酰化反应产物与催化剂溶液的分离在相对低的温度下进行。分级蒸发可以有效地控制分离过程中物料在热区的停留时间。从而起到保护热敏性铑催化剂的作用。

Description

一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法。

背景技术

围绕烯烃的氢甲酰化反应已开发了各种工业技术，其中大多数属于所谓“均相催化”技术。这些技术所面对的一个共同问题是如何将反应产物与催化剂溶液进行分离。

在以铑-膦络合物为催化剂的低碳烯烃氢甲酰化技术中，早期曾提出过所谓“气相循环”工艺，其主要特征是让大量气体通过反应器使反应产物气化并随之移出，经冷凝分离出产物，而气体经增压后再循环回反应器。在这种工艺中，铑催化剂与反应产物的分离是在反应器中就地完成的。从这一角度看这种方法类似于非均相催化技术。一度被认为是均相催化中催化剂与产物进行有效分离的典范。但后来的工业实践证明，大量气体循环所引起的高能耗是不经济的。之后发展了所谓“液相循环”工艺，即将反应产物连同催化剂一起从反应器中排出，经过分离，再将催化剂溶液循环回反应器。

美国专利US4148830中最早提出了“液相循环”的工艺方法，但该专利并未公开如何进行分离的具体做法。另一方面，该专利强调了在氢甲酰化反应中醛类发生缩合副反应形成高沸点物质的现象，并认为这种高沸点物质可以作为催化剂的溶剂。但这一发现同时预示了这样一个事实，即在分离催化剂时的温度会较高。

美国专利US4166773中提出了一种分离高沸点热敏性物料的方法，其特征是采用薄膜蒸发的方式进行分离；对经分离的热敏性浓缩物进行冷却和收集；对蒸发的气相物流进行必要的捕集处理。该文献认为采用这种做法可以对氢甲酰化产物和催化剂进行有效分离。强调对于铑催化剂这类热敏性物料而言，在加热区域的短的停留时间是需要的，但该专利并未提出如何缩短停留时间的具体做法。

中国专利CN85101904中公开了一种从汽化醛中回收膦配体的方法。该方法涉及了氢甲酰化催化剂的分离问题，提出了分离时需要收集随气化的产物醛而带出的催化剂配体。该文献提出可以采用除雾板、烛式过滤器等方法对夹带的催化剂配体进行捕集。特别推荐采用一种液体喷嘴，让气化物流与分散的液体充分接触，从而起到捕集作用。

中国专利CN96196414中公开了一种处理液体加氢甲酰化产品物流的方法。提出液相产品物流首先在一个减压容器中减压，使部分产品醛气化，之后对未气化部分进行加热，使未能气化的部分进一步气化，最后让气化部分与未气化部分逆流接触，如此完成产品与催化剂溶液的分离。在这一方法中，由物料的基本物性即可得出判断，单靠减压不可能使需要气化的产物全部气化，因而再次加热是必需的。这对于铑催化剂这种热敏性物质而言，采用一般方法加热是不利的。

对于氢甲酰化反应的液相排出物而言，除了需要关注催化剂的分离之外，如何将溶解于液相中的未转化的原料烯烃分离并循环使用是另一个需要解决的问题。而分离烯烃的方法和分离催化剂的方法密切相关。

中国专利CN91110549中指出可以采用醛吸收的方法回收氢甲酰化流出物中的未转化烯烃。即首先把溶解于反应液相中的烯烃气化为气相，之后用粗产物醛对含有未转化烯烃的气相进行吸收。然而为了保证吸收的效果，吸收设备需要在一定压力下进行，这就要求此前的气化过程也要在相应高的压力下进行。例如该文献实例中采用0.7MPa的压力。由常识可知，在加压下的气化会使相应的液相温度提高。这将涉及热敏性铑催化剂的稳定性。

中国专利CN01804852中公开了一种处理加氢甲酰化的液体排出物的方法，它是作为前述CN96196414专利的改进方法而提出的。该方法首先对氢甲酰化液相排出物进行加热，之后再进行两级减压。其中第1级减压的目的是让溶解的烯烃气化为气相，之后经增压循环利用。这一方法虽然解决了回收溶解烯烃的问题，但为达此目的需要在相应高的压力下对含有铑催化剂的溶液进行加热，这同样涉及热敏性催化剂的稳定性。

中国专利CN95121416中提出了一种采用气提方式回收溶解烯烃的方法，但该方法未涉及对气提后液相物流的进一步分离。该方法的另一个缺点是气提温度很高，这同样会影响催化剂的性能。

总之，针对氢甲酰化液相排出物的分离问题，虽然已提出过多种解决方案，但这些方案均存在缺陷，需要得到进一步的改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明的目的是提供一种氢甲酰化液相排出物的分离方法，具体地说，提供一种有效进行氢甲酰化产物和催化剂溶液分离的方法。从而解决现有技术中的缺陷。

本发明技术方案是：

一种烯烃氢甲酰化反应后液相排出物的分离方法，包括如下工艺步骤：(1)对C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行降压；(2)对降压后的C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行多级加热蒸发分离，其中降压后的压力与蒸发温度相对应，使蒸发温度≤140℃；(3)每一级蒸发分离所得的气相物流经冷凝得到所需要的液相醛产品；(4)经过多级蒸发分离后所得的含有催化剂的液相物流循环回反应器。

所述的蒸发分离的级数不少于两级，优选为2～5级。

所述的蒸发分离液相物流时，液相物流在蒸发器内停留时间小于20s，且后一级蒸发时液体物料在蒸发器中的停留时间不长于前一级蒸发时的停留时间。

所述的C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物中未反应的原料所占的质量百分比为＜5％，优选＜3％，最优选＜1％，其中未反应的原料包括未反应的C₂～C₄烯烃和未反应的合成气。

所述降低氢甲酰化液相排出物中未转化原料所占百分比的方法有多种，包括让这些原料在反应区几乎全部耗尽。但这样做往往是不经济的，因为那需要很大的反应器体积。也可以对直接来自反应区的液相物流进行预先的分离处理，例如采用前述背景文献中的任何处理方法。但为防止预处理过程中使含有热敏性催化剂的物流处于较高温度和较长停留时间，推荐采用一种气提方法，尤其推荐采用对反应液的直接的低温气提方法，这样做可以在不影响催化剂性能的情况下分离出未转化的烯烃。

使氢甲酰化液相排出物降压后再进一步处理的主要目的是保证后续分离时的温度尽可能低。针对铑-三苯基膦催化剂体系而言，分离温度不宜高于140℃，优选不高于130℃。对于不同的烯烃原料而言，产物醛的沸点是不同的。需要根据实际原料来选择降压的具体程度，但不推荐使用负压操作。因为这样做无疑需要增加设备和操作费用。对于丙烯制丁醛而言，降压后压力应低于0.6MPa，优选低于0.4MPa，此压力之下为蒸出醛产品的温度将低于130℃，甚至更低。对于乙烯制丙醛而言，压力降低程度可适当提高，而对于丁烯制戊醛而言，压力降低程度需适当加大。

降压后的蒸发方式可以是任意的，可以选择现有技术中已有的蒸发方式，优选采用降膜式蒸发器，因为这种方式更加有利于对热敏性物料的处理。

分级蒸发的做法是考虑到被分离物料的性质。如前所述，烯烃氢甲酰化的副产物是醛的低聚物，例如三聚物和四聚物。无论采用何种催化剂溶剂，这种低聚物一定会存在于催化剂溶液之中。当然直接采用这种低聚物做溶剂而无需再加入其他溶剂是一种最简单的方法。但这种做法的一个问题是醛的低聚物的沸点很高，这将造成分离温度也会相应较高。采用分级蒸发的优点是在前级可以采用较低的加热介质温度，从而缩短物料在较高加热介质温度下的停留时间。同时因级间阻力的存在，后级蒸发的压力会低于前级蒸发的压力，这样后级蒸发的温度也会因此而有所降低。

本发明推荐使用降膜式蒸发器，根据降膜蒸发原理，流经蒸发管横截面的液体流率与该液体的粘度、密度和表面张力相关。而氢甲酰化产品和其低聚物的这些流体物性具有很大差别。即随蒸发的进行，未蒸发部分的粘度等会逐渐提高。而总的停留时间会受最终物料的物性所影响。分级蒸发的优点还在于可以根据不同蒸发阶段的物性改变灵活设置蒸发设备的设计参数。例如使前级蒸发管的长度长于后级蒸发管的长度，从而进一步改善蒸发效果。

蒸发分离所得的气相物流经冷凝即得到所需要的液相产品，为防止催化剂成分的夹带，推荐采取现有技术中的捕集措施。例如采用除雾板，烛式过滤器，液体喷淋装置，液体鼓泡装置等。蒸发分离所得到的液相物流，需要迅速降温以便使热敏性物料最大限度地缩短在高温区的停留时间，而降温措施在现有技术中可以容易地找到。

本发明的有益效果是：

采用本发明提供的技术方案可以使氢甲酰化反应产物与催化剂溶液的分离在相对低的温度下进行，分级蒸发可以有效地控制分离过程中物料在热区的停留时间，从而起到保护热敏性铑催化剂的作用。

具体实施方式

本实施例为进一步说明本发明，但本发明不受限于本实施例。经过气提处理的丙烯氢甲酰化液相排出物，含有质量百分数为70％的丁醛，12％的三苯基磷，17％的丁醛三聚物和大约200ppm(以金属计)的铑催化剂，其中未反应的原料小于1％。该液相排出物流的温度为55℃，压力为2.15Mpa，将其减压至0.33Mpa后送入第1级降膜蒸发器进行蒸发分离。蒸发器出口温度为124℃，压力为0.30Mpa，液体在蒸发器中的停留时间为18秒，蒸发所得气相经一个丝网除雾器后被冷凝为液体产品；未被蒸发的液体被冷却至81℃后送入第2级降膜蒸发器进行再次蒸发，第2级蒸发器出口温度为128℃，压力为0.17Mpa，液体在第2级蒸发器中的停留时间为17秒。蒸发所得气相经除雾板后冷凝为液态产品，蒸发所得液相经冷却至80℃后送回氢甲酰化反应系统。返回的催化剂溶液中含有质量百分含量为20％的丁醛，32％的三苯基膦配体，48％的丁醛三聚物和大约550ppm(以金属计)的铑催化剂。

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法，包括如下工艺步骤：(1)对C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行降压；(2)对降压后的C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物进行多级加热蒸发分离，其中降压后的压力与蒸发温度相对应，使蒸发温度≤140℃；(3)每一级蒸发分离所得的气相物流经冷凝得到所需要的液相醛产品；(4)经过多级蒸发分离后所得的含有催化剂的液相物流循环回反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于C₂-C₄烯烃氢甲酰化液相排出物中未反应的原料所占的质量百分比为＜5％，优选＜3％，最优选＜1％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于压力所降低的程度使蒸发温度≤130℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)蒸发分离的级数不少于两级。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于蒸发分离的级数为2～5级。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸发分离液相物流时，液相物流在蒸发器内停留时间＜20s。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于后一级蒸发时液体物料在蒸发器中的停留时间不长于前一级蒸发时的停留时间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于铑-三苯基膦催化剂体系，C₂～C₄烯烃氢甲酰化反应后液相排出物的降压分离温度＜140℃，优选分离温度≤130℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛，蒸出醛产品的温度＜130℃，降压后压力＜0.6MPa，优选压力＜0.4MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于降压后的蒸发方式可以采用现有技术中已有的蒸发方式，优选选择降膜式蒸发器。