CN111320538A - 一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，包括如下步骤：1)将丁烯在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；2)将丁烯加氢甲酰化反应液体排出物与对应的C4化合物的混合物在蒸发分离区蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流，其中，蒸发分离的温度≤110℃；3)将所述气相物流经冷凝，得到不凝性气体，和包含C4化合物与戊醛的液相；4)将步骤3)所得液相中的C4化合物和戊醛进行进一步分离；其中，所述C4化合物的沸点低于所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的沸点。该方法实现了低温下，分离该液体排出物中催化剂与产物醛，延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法
技术领域
本发明涉及烯烃加氢甲酰化反应产物后处理领域。更具体地，涉及一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法。
背景技术
烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，经过了几代的发展从最初的高压钴催化剂，发展到钴-烷基膦催化剂，到低压铑-烷基膦催化剂，以及具有较高活性的铑-双亚膦酸酯类催化剂。
由于铑-膦催化剂溶解在产物中，通常需要通过蒸发将催化剂与产物醛进行分离，例如US4158830中所述的方法，将烯烃氢甲酰化产物直接蒸发，实现催化剂与产物醛及未反应烯烃的分离。使用该方法分离，其蒸发温度越高，对催化剂寿命影响越大，同时会造成更多的重组份物质的生成。
CN102826969A中公开了一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法，其对降压后的C2-C4烯烃氢甲酰化液相排出物进行多级加热蒸发分离，每一级蒸发分离所得的气相物流经冷凝得到所需要的液相醛产品，经过多级蒸发分离后所得的含有催化剂的液相物流循环回反应器。该方法对于乙烯及丙烯氢甲酰化反应产物的分离具有较好的结果，但是对于丁烯以上的烯烃氢甲酰化产物，经过多级蒸发后，其蒸发温度随着液相重组份含量增高而增高，这对保护催化剂以及减少重组份的生成都是不利的。
CN1223568C中公开了一种先通过两级减压，并将第二级减压后的得到气液两相物流在汽提塔中逆流接触，从而实现催化剂与产物醛的分离。该方法对于丁烯上的烯烃氢甲酰化产物的分离，同样具有蒸发温度较高的问题。
对于铑-三苯基膦催化剂，其蒸发耐受温度通常可以达到120-125℃，高于125℃，其催化剂更加容易失活，产物戊醛发生聚合生成高沸的风险也会增加。对于活性更高的铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺体系，其对温度更加敏感，通常希望蒸发温度能低于110℃甚至更低的温度，蒸发温度每增加10℃，亚磷酸酯或亚磷酰胺配体催化剂的消耗则会增加超过20％。对于混合丁烯的氢甲酰化反应，为了能利用其中2-丁烯，优选铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺催化体系，而由于丁烯氢甲酰化反应产物流中戊醛及重组份的沸点较高，希望在较低温度下直接简单蒸发实现催化剂与戊醛的分离几乎不可能。
减压蒸馏可以实现较低的分离温度，但是，对于铑-有机磷催化体系，通常希望蒸发在一定正压条件下进行，这样避免液相中CO浓度过低而造成催化剂的不稳定。
发明内容
基于以上事实，本发明的目的在于提供一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，该方法能在较低的分离温度下分离该反应液体排出物中的催化剂与产物醛，最大程度的保留了催化剂的稳定性和催化活性。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，包括如下步骤：
1)将丁烯在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；
2)将丁烯加氢甲酰化反应液体排出物与对应的C4化合物的混合物在蒸发分离区蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流，其中，蒸发分离的温度≤110℃；
3)将所述气相物流经冷凝，得到不凝性气体，和包含C4化合物与戊醛的液相；
4)将步骤3)所得液相中的C4化合物和戊醛进行进一步分离；
其中，所述C4化合物的沸点低于所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的沸点。
进一步地，所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的丁烯、丁烷、生成的戊醛、溶解的合成气和具有较高沸点的丁烯加氢甲酰化产物的缩聚物。
本发明中，步骤2)和步骤3)中的C4化合物的沸点低于该液体排出物的沸点。步骤2)中，加入低沸点的C4化合物与所述液体排出物混合后，混合物整体的平均沸点得到进一步降低。在蒸发分离过程中，由于该C4化合物的汽提作用，使得原丁烯加氢甲酰化反应液体排出物中的组分更易被蒸发出来。
进一步地，步骤2)和3)中的C4化合物组成相同，所述C4化合物优选为包含丁烯的C4化合物；更优选为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物，或前述丁烯中的一种或几种与正丁烷、异丁烷组成的混合物。
进一步地，所述分离方法还包括将步骤4)得到的至少部分C4化合物循环到步骤2)中的蒸发分离区继续参与反应的步骤。该步骤中使得低沸点的C4化合物在整个分离过程中循环，实现了烯烃氢甲酰化反应产物在较低温度下催化剂与产物戊醛的分离，延长了催化剂的使用寿命，降低了反应体系中重组份生成的速度，同时不会产生新的杂质。
进一步地，所述分离方法还包括将步骤2)得到的含有催化剂的液相物流循环到步骤1)中的反应区，作为加氢甲酰化反应的原料的一部分。
进一步地，所述丁烯为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤3)中，所述冷凝的温度在-20℃～40℃。
进一步地，所述催化剂为铑-膦络合催化剂。
进一步地，所述铑-膦络合催化剂中，铑选自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中任意一种；所述膦选自烷基和/或环烷基和/或芳基膦、有机亚膦酸酯、有机亚磷酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述膦选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、单亚膦酸酯，双亚膦酸酯、多亚膦酸酯、单亚膦酰胺、双亚膦酸酯、多亚膦酸酯中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中，所述蒸发分离的压力为0.1-0.5MPa，温度为80-110℃，优选为80-100℃。
进一步地，步骤1)中，所述氢甲酰化反应的温度为70-100℃，压力为0.8-5.0MPa。
进一步地，所述蒸发分离的方法包括闪蒸、精馏中的一种或几种。
进一步地，步骤1)中，所述催化剂溶解在溶剂中使用。
进一步地，所述溶剂选自直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法中，通过在丁烯加氢甲酰化反应液体排出物中加入沸点低于该液体排出物的C4化合物，从而实现了在较低的分离温度下即可很好的分离该反应液体排出物中的催化剂与产物戊醛，且产物醛的回收率高，催化剂的使用寿命得到了延长。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明由丁烯氢甲酰化产物分离的装置工作流程图。
图2示出实施例1-3反应装置流程图。
图3示出实施例4反应装置流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
图1中以框图的形式示出了本发明由丁烯氢甲酰化产物分离的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。具体地，如图1所示：
来自丁烯加氢甲酰化反应区(图中未画出)含有少量不凝性气体(CO，H2)、未反应的丁烯、惰性组分丁烷、催化剂、产物戊醛(正戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛)及具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物1，与来自第二102分离区的经过提纯的C4化合物组分一同送入第一分离区101中，经过101的分离，得到一股含有催化剂、少量丁烯、戊醛及具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物的物流3，并将物流3返回反应区中。同时由分离区101得到一股含有不凝性气体、未反应的丁烯、惰性组分丁烷及戊醛的物流2，将物流2送入第二分离区102中。在分离区102中，物流2被分成三股物流：主要由不凝性气体及丁烯组成的排放气物流4；经过提纯的C4化合物组分物流7；经过提纯的产物戊醛6。将物流7中的部分返回第一分离区101中，与物流1一同在101中进行分离，另一部分物流8作为副产物送入储罐中。也可将物流7全部送入储罐(图中未画出)中，再油储罐中取出一股物流送入第一分离区101中，与物流1一同在101中进行分离。
实施例1
实施例1的反应流程在如图2所示的装置中进行：来自反应器的混合丁烯氢甲酰化反应产物流(70℃-75℃，大致组成：5.7％丁烷，反-2-丁烯6.3％，顺-2-丁烯2.1％，1-丁烯0.06％，正戊醛53.5％，异戊醛2.8％，高沸物28.5％，双亚膦酸酯配体催化剂(6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2,2’-双氧代]-双联苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环)0.5％，铑200ppm，其余为少量溶解在液相的合成气、甲烷等。)以500g/hr的速度经管线201与来自精馏塔307塔顶并由泵309输送的540g/hr的C4回流(35-40℃，大致组成：98.5％C4，0.2％戊醛，1.2％甲烷)一同进入薄膜蒸发器301(0.12MPa，100℃)中进行蒸发，从蒸发器301底部得到浓缩的含有铑-双亚膦酸酯催化剂的溶液(大致组成：高沸物83.9％，戊醛13.1％，C4约1.5％，双亚膦酸酯配体约1％，其余为少量甲烷，铑催化剂等)，经管线203由泵304以约170g/hr的速度，经过冷却器306降温至40-50℃，并由管线207返回反应区。蒸发得到的气相物流从蒸发器301顶部由管线204采出，经过冷凝器302在约-20℃下冷凝，其中冷凝后的气液两相物流在分离罐303中进行分离，不凝性气体及少量C4从303顶部作为废气排放(0.5-1g/hr)，大部分C4与戊醛被冷凝下来从303底部经管线210由泵305(流量约870g/hr，C4约70％，戊醛约30％)送至精馏塔307中进行进一步分离。307为具有15-20块理论版的填料塔，塔顶压力0.5MPa，塔釜温度155-158℃。经过提纯的C4(约98-99％C4)从塔顶采出，流量分为两路，一路经管线215由泵309返回蒸发器301中，另一路以流量约70g/hr经管线216由泵308作为副产物送入C4储存罐中。经过提纯的戊醛(约250g/hr，大致组成：正戊醛94.5％，异戊醛4.9％)从精馏塔塔底采出，由泵310送入戊醛储罐中。将精馏塔采出的物流与管线201的物流进行对比，可得到该蒸发方法戊醛的回收率超过91％，C4的回收率超过93％。
实施例2
实施例2的反应流程同样在如图2所示的装置中进行：实施例2的实验流程与实施例1基本一致，其经管线201的进料量与组成与实施例1一样，不同在于经由管线215循环回蒸发器301的C4物流的流量增加大至750g/hr，由精馏塔307塔顶经管线216采出的C4物流与实施例1一样为70g/hr，精馏塔底经管线213采出的戊醛量为240g/hr。此时蒸发器301的蒸发温度下降至95℃。戊醛的回收率超过87％，C4的回收率94％。
实施例3
实施例3的反应流程在如图2所示的装置中进行：来自反应器的异丁烯氢甲酰化反应产物流(90℃，大致组成：3.1％丁烷，异丁烯7.2％，3-甲基丁醛56.5％，高沸物27.7％，三苯基膦配体催化剂5.1％，铑200ppm，其余为少量溶解在液相的合成气、甲烷等。)以500g/hr的速度经管线201与来自精馏塔307塔顶并由泵309输送的约385g/hr的C4回流(35-40℃，大致组成：99％C4，0.1％3-甲基丁醛，0.5％甲烷)一同进入薄膜蒸发器301(0.12MPa，100℃)中进行蒸发，从蒸发器301底部得到浓缩的含有铑-三苯基膦催化剂的溶液(大致组成：高沸物72.9％，3-甲基丁醛12.2％，三苯基膦13.4％，C4约1.4％，其余为微量甲烷等)，经管线203由泵304以约190g/hr的速度，经过冷却器306降温至40-50℃，并由管线207返回反应区。蒸发得到的气相物流从蒸发器301顶部由管线204采出，经过冷凝器302在约-20℃下冷凝，其中冷凝后的气液两相物流在分离罐303中进行分离，不凝性气体及少量C4从303顶部作为废气排放(2-3g/hr)，大部分C4与戊醛被冷凝下来从303底部经管线210由泵305(流量约690g/hr，C4约62％，3-甲基丁醛约38％)送至精馏塔307中进行进一步分离。307为具有15-20块理论版的填料塔，塔顶压力0.5MPa，塔釜温度160-165℃。经过提纯的C4(约99％C4)从塔顶采出，流量分为两路，一路经管线215由泵309返回蒸发器301中，另一路以流量约48g/hr经管线216由泵308作为副产物送入C4储存罐中。经过提纯的戊醛(260g/hr，3-甲基丁醛99.3％，异丁烯氢甲酰化反应选择性极高，产物近乎100％为3-甲基丁醛)从精馏塔塔底采出，由泵310送入3-甲基丁醛储罐中。将精馏塔采出的物流与管线201的物流进行对比，可得到该蒸发方法戊醛的回收率超过91％，C4的回收率超过92％。
对比例1
对比例同样采用图2所示装置进行实验，经管线201的氢甲酰化产物流与实施例1及2一样。不同在于将循环管线215断开，即不再有C4物流循环回蒸发器301入口，直接将氢甲酰化产物流经管线210送入薄膜蒸发器301中进行蒸发，要想实现戊醛回收率超过85％，则301的蒸发温度高于125℃，这对于铑-双亚膦酸酯催化剂来说是非常不利的，同样对于戊醛超过125℃，其发生聚合反应生成高沸物的反应会加剧。
对比例2
对比例同样采用图2所示装置进行实验，经管线201的氢甲酰化产物流与实施例3一样。不同在于将循环管线215断开，即不再有C4物流循环回蒸发器301入口，直接将氢甲酰化产物流经管线210送入薄膜蒸发器301中进行蒸发，要想实现戊醛回收率超过85％，则301的蒸发温度高于130℃，即使对于相对耐热的铑-三苯基膦催化剂来说，长期处于这样的蒸发温度对于催化剂亦是非常不利的，同样对于戊醛超过130℃，其发生聚合反应生成高沸物的反应会加剧。
实施例4
实施例4的反应流程在如图3所示的装置中进行：来自反应器的异丁烯氢甲酰化反应产物流(90℃，大致组成：3.1％丁烷，异丁烯7.2％，3-甲基丁醛56.5％，高沸物27.7％，三苯基膦配体催化剂5.1％，铑200ppm，其余为少量溶解在液相的合成气、甲烷等。)以500g/hr的速度经管线201与来自分离器309并由泵310输送的330g/hr的C4回流(-25℃，大致组成：82％C4，17％3-甲基丁醛，0.5％甲烷，)一同进入降膜蒸发器301(0.12MPa，100℃)中进行蒸发，蒸发后物料经管线203送入气液分离器302中，从分离器302底部得到浓缩的含有铑-三苯基膦催化剂的溶液(大致组成：高沸物69.2％，3-甲基丁醛16.9％，三苯基膦12.7％，C4约1％，其余为催化剂、微量甲烷等)，经管线205由泵305以约200g/hr的速度，经过冷却器306降温至40-50℃，并由管线208返回反应区。蒸发得到的气相物流从分离器302顶部由管线204采出，经过冷凝器303在约35℃-40℃下冷凝，其中冷凝后的气液两相物流在分离罐304中进行分离，不凝性气体及C4及部分3-甲基丁醛经209由冷凝器308在-25℃下进一步冷凝，冷凝后的气液两相物流在分离罐309中进行分离，不凝性气体及少量C4从顶部经管线217作为尾气排出，C4及少量3-甲基丁醛从309底部采出分为两路，一路经管线以215由泵310返回降膜蒸发器301入口，另一路作为粗产物以流量约40g/hr(约82％C4，17％3-甲基丁醛，其余为水及甲烷)经214送入精馏塔(图中未画出)中进行进一步分离。分离罐304的底部得到含有少量C4及3-甲基丁醛的产物流(约260g/hr，大致组成：5.9％C4，94％3-甲基丁醛)，由泵307经管线211与来自管线214的C4一同送入精馏塔中进一步分离，在精馏塔顶得到纯度大于99％的C4约45g/hr，塔底得到纯度大于99％的3-甲基丁醛250g/hr。C4回收率大于88％，3-甲基丁醛回收率大于88％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丁烯在催化剂作用下与合成气在反应区发生加氢甲酰化反应，得到丁烯加氢甲酰化反应液体排出物；
2)将丁烯加氢甲酰化反应液体排出物与对应的C4化合物的混合物在蒸发分离区蒸发分离，得气相物流和含有催化剂的液相物流，其中，蒸发分离的温度≤110℃；
3)将所述气相物流经冷凝，得到不凝性气体，和包含C4化合物与戊醛的液相；
4)将步骤3)所得液相中的C4化合物和戊醛进行进一步分离；
其中，所述C4化合物的沸点低于所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的沸点。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括将步骤4)得到的至少部分C4化合物循环到步骤2)中的蒸发分离区继续参与反应的步骤。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括将步骤2)得到的含有催化剂的液相物流循环到步骤1)中的反应区，作为加氢甲酰化反应的原料的一部分。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述丁烯为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物；
所述C4化合物为包含丁烯的C4化合物；所述包含丁烯的C4化合物为1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯、异丁烯中的一种或几种的混合物，或前述丁烯中的一种或几种与正丁烷、异丁烷组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述催化剂为铑-膦络合催化剂；优选地，所述铑-膦络合催化剂中，铑选自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中任意一种；所述膦选自烷基和/或环烷基和/或芳基膦、有机亚膦酸酯、有机亚磷酰胺中的一种或几种；
优选地，所述膦选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、单亚膦酸酯，双亚膦酸酯、多亚膦酸酯、单亚膦酰胺、双亚膦酸酯、多亚膦酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述丁烯加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的丁烯、丁烷、生成的戊醛、溶解的合成气和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤2)中，所述蒸发分离的压力为0.1-0.5MPa，温度为80-110℃，优选为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢甲酰化反应的温度为70-100℃，压力为0.8-5.0MPa。
9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述蒸发分离的方法包括闪蒸、精馏中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂溶解在溶剂中使用；优选地，所述溶剂选自直链或支链的C1-C30含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。
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