CN101293818A - 混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法 - Google Patents

混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及羰基合成反应方法，具体涉及以混合丁烯为原料通过两段氢甲酰化反应制备戊醛的方法。本发明以含有1－丁烯和2－丁烯的混合丁烯为原料，第一段氢甲酰化反应后，将出料中含催化剂的反应产物分离出来，未反应原料进行第二段氢甲酰化反应，然后将两段产物中的催化剂分离出来，按一定比例返回两个反应釜。本发明更好地解决两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用效率，降低生产成本。本发明用于石油化工领域。

Description

混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法
技术领域
本发明涉及羰基合成反应方法，具体涉及以混合丁烯为原料通过两段氢甲酰化反应制备戊醛的方法。
背景技术
烯烃的氢甲酰化是一个被熟知的反应，其产品具有广泛的应用价值，其生产技术得到不断改进。
丁烯的氢甲酰化得到戊醛。作为一种工业产品，戊醛若能采用石油加工过程副产的混合丁烯为原料，将使成本大幅降低，但混合丁烯中含有的2-丁烯不易进行氢甲酰化反应，它能否被有效利用是评价这一原料路线经济性的重要指标。
采用未改性催化剂的传统高压工艺可使2-丁烯发生反应，但高压工艺一般认为是不经济的方法。采用单有机膦改性的低压铑催化工艺，2-丁烯几乎没有反应活性。前者如中国专利CN93103062.5和CN94116586.8所提出的方法。后者见US4287320、US4429542和US4969953。这些方法是效率很低的方法。
使内烯烃(如2-丁烯)有效进行氢甲酰化反应一直是本领域倍受关注的问题。自1980年代开始，具有双配位能力的双磷型配位体得到发展。其特征之一是可以使内烯烃在低压下高选择性地进行氢甲酰化反应。例如CN86106770和CN86106811中提出的双亚磷酸酯型配体可以使2-丁烯在压力低于2.0MPa的条件下发生氢甲酰化反应且主要生成所希望的正戊醛。
然而正如本领域人员了解的，内烯烃的氢甲酰化反应速率总是低于同碳数的端位烯烃(参见WO/05/028407中的披露：采用双亚磷酸酯型配体且其它反应条件完全相同的条件下，2-丁烯转化速率大约只有1-丁烯的六分之一)。这促使人们在使用了新型催化剂的同时又提出了混合丁烯氢甲酰化的两段反应工艺，目标是尽可能提高烯烃的总利用率。
在现有技术中，以混合丁烯为原料采用低压方法的两段氢甲酰化工艺包括两种基本类型：其一如WO/02/068370中提出的双釜独立循环工艺。这种工艺可由附图1示意。其中两段反应采用不同的催化剂，反应产物排出后各自独立地进行分离，分出的未反应原料进入下段或作为尾气排放，分出的产品合并处理，分出的催化剂溶液各自独立地循环回各段反应器中。
图1中附图标记为：
原料51，合成气52，第一段出料53，不凝性气相54，第一反应釜催化剂返回流55，合成气56，不凝性气相57，戊醛产品58，第二反应釜催化剂返回流59。
在WO/02/068370中第一段使用了水溶性铑催化剂，它适合于1-丁烯的反应；第二段采用铑-双膦催化剂，它适合于2-丁烯的反应。两段反应后烯烃的总利用率为88.8％。相类似的方法还见于WO/02/068371和WO/05/009934中。
这种两段工艺有效地利用了原料中的2-丁烯，但因使用两种不同的催化剂会造成操作和管理上的不便，它们需各自独立地进行分离和循环，造成工艺流程的复杂和生产成本的增加。
另一种两段反应工艺如WO/05/042458中提出的双釜串联工艺。这种工艺可由附图2示意。其中两段反应采用相同的催化剂，反应产物自第一反应釜排出后不经任何分离直接进入第二段继续反应。第二反应釜排出物经过分离，分出未反应的原料作为尾气排放，分出反应产物进入后续处理，分出催化剂溶液循环回第一反应釜。
图2中附图标记为：
原料71，合成气72，第一段出料73，合成气74，第二段出料75，不凝性气相76，第二段反应产物77，戊醛产品78，催化剂返回流79。
在WO/05/042458中两段反应采用相同的含N型双亚磷酸酯配体。同时强调，在第二反应釜中使用较高的H2压力可获得更好的产物选择性。这种两段工艺接近于采用连续搅拌釜式反应器(CSTR)为提高体积效率而使用双釜串联的常规做法。与前一种两段工艺相比，这种工艺虽流程简单，但因两段间不经分离而使在第一段未反应的烯烃以较低浓度进入第二反应段，这将影响第二段中烯烃的反应速度。另一方面，第一段生成的戊醛全部进入第二反应段，这将使戊醛发生缩合反应的机会增加。在这篇专利中烯烃的总利用率为73％。
总之，为解决混合丁烯中两种烯烃存在的反应差异性问题，虽已做出了很多努力，但现有技术还不能满足高效率进行工业化生产的所有要求，需要得到进一步的改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
混合丁烯中1-丁烯和2-丁烯的氢甲酰化性能存在很大差异，针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，设计更加合理的工艺流程，以便更好地解决两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用效率，降低生产成本。
本发明的技术方案是：
一种混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，以含有1-丁烯和2-丁烯的混合丁烯为原料，
包括以下步骤：
第1步，将上述原料1和合成气2送入第一反应釜110，在催化剂作用下进行第一段氢甲酰化反应；反应后从第一反应釜110分别排出第一段气相流3和液相流，所述的液相流是含有戊醛、催化剂和未反应原料的第一段出料4；
第2步，将所述的第一段出料4送入第一分离装置120进行分离，分为：第一段未反应原料5，以及含有催化剂的第一段反应产物6；
第3步，将所述的第一段未反应原料5、第一段气相流3和合成气7送入第二反应釜130，在催化剂作用下进行第二段氢甲酰化反应，由第二反应釜分别排出第二段气相流8和液相流，所述的液相流是含有戊醛和催化剂的第二段出料9；
第4步，将所述的第二段出料9送入尾气分离装置140进行分离，分为：不凝性气相10，以及含有催化剂的第二段反应产物12；
第5步，将所述的第一段反应产物6和第二段反应产物12一起送入第二分离装置150进行分离，分为：催化剂溶液流14，以及戊醛产品13；
第6步，将所述的催化剂溶液流14按照一定比例分为：第一反应釜催化剂返回流15，以及第二反应釜催化剂返回流16，分别返回到第一反应釜110和第二反应釜130。
通常，所述的第一反应釜110和第二反应釜130是搅拌釜。
所述的第一段气相流3经过第一反应釜顶部冷凝器112冷凝；所述的第二段气相流8经过第二反应釜顶部冷凝器132冷凝。
所述的第一分离装置120包括：分离器121、冷凝器122、液体泵123；
在第2步，所述的第一段出料4送入分离器121进行分离，分为：第一段未反应原料5，以及含有催化剂的第一段反应产物6；第一段未反应原料5进入冷凝器122，在冷凝器122中分离出不凝气体27后，其余液态的第一段未反应原料液28经过液体泵123送入第二反应釜130。
所述的分离器121可以选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
所述的尾气分离装置140可以选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
所述的第二分离装置150包括：分离器151、冷凝器152、液体泵153、气提塔154；
在第5步，所述的第一段反应产物6和第二段反应产物12一起送入分离器151进行分离，分为：催化剂溶液流14，以及戊醛产品流33；所述的戊醛产品流33进入冷凝器152，在冷凝器152中分离出不凝气体36后，其余液态的戊醛产品流37经过液体泵153送入气提塔154；在气提塔154中，戊醛产品流37与合成气38逆向接触，将戊醛产品流37中溶解的原料组分提出，气提塔154塔顶排出的合成气分别进入第一反应釜110和第二反应釜130；气提塔154塔底排出戊醛产品13。
所述的分离器151可以选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应，使用的催化剂是铑-磷络合物催化剂，该催化剂是由含铑化合物与相应的磷配体在反应条件下就地形成，也不排除由含铑化合物与相应的磷配体预先制备；
在反应介质中，所述的含铑化合物的量，以金属铑计为50ppm～1000ppm；
所述的磷配体是双-亚磷酸酯型化合物，该双-亚磷酸酯型化合物向反应介质中的加入量，以其摩尔数与前述铑化合物中金属铑的摩尔数之比来表示，其范围是1∶1～100∶1。
通常，所述的含铑化合物可选自Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhCl(CO)2]2、Rh(NO3)3、[(CH3CO2)Rh]2和Rh(CO)2Acac中的一种。
所述的含铑化合物优选是Rh(CO)2Acac；
所述双-亚磷酸酯型化合物进一步选自如下通式：
Figure A20071009884800121
通式中：A是取代或未取代的二价亚烷基或亚芳基；W是与A不同的取代或未取代的二价亚烷基或亚芳基。
所述双-亚磷酸酯型化合物优选是：
Figure A20071009884800122
在反应介质中：
所述的铑化合物的加入量，以金属铑计为80ppm～500ppm；
所述的双-亚磷酸酯型化合物的加入量为：其摩尔数与上述铑化合物中金属铑的摩尔数之比的范围是2∶1～20∶1。
所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应的反应条件是：
反应温度20℃～150℃，反应压力0.2MPa～10MPa，反应气体中H2与CO的摩尔比的范围是1∶5～20∶1；
上述两段反应的条件可以相同或不同。
优选的反应条件为：反应温度50℃～120℃，反应压力0.4MPa～4MPa，反应气体中H2与CO的摩尔比的范围是1∶1～8∶1。
所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应使用相同的溶剂；可以采用任何可与戊醛产品相互混溶，且能溶解前述铑化合物和磷化合物的有机溶剂。特别是选自下列溶剂中的一种：甲苯、戊醛、戊醛三聚物、戊醛与戊醛三聚物的混合物。
在第6步，所述的第一反应釜催化剂返回流15与第二反应釜催化剂返回流16的质量比的范围是20∶80～80∶20，该质量比的优选范围是40∶60～60∶40。
所述的原料除含有1-丁烯和2-丁烯外，根据具体来源不同，还可以是含有1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的混合丁烯。
本发明所述的混合丁烯原料来自石油热裂解或石油炼制过程中副产的C4馏分。对于热裂解工艺的副产物，用溶剂抽提的方法提取出丁二烯，再用MTBE或类似工艺提取出异丁烯后即得到本发明所述的混合丁烯；而来自石油炼制的C4馏分则无需经过丁二烯抽提过程。这种混合丁烯的质量组成范围通常是：1-丁烯占35～65％，2-丁烯占20～45％，丁烷＜30％，异丁烯＜1％。
本发明提出的是一种不同于现有技术的用于混合丁烯氢甲酰化的两段反应工艺方法，本发明的一个主要特征是两段反应采用相同的催化剂且在两个反应釜之间设置一个分离区，所述分离区的作用是将第一反应釜中未转化的原料分出后送入第二反应釜，但不让已转化的产品和催化剂溶液进入第二反应釜；本发明的另一特征是将两段反应所得的含有催化剂的产物流合并后，进行催化剂与产物的分离，且分出的催化剂溶液分别循环回第一和第二反应釜中。
本方案如此设置流程的意图主要是针对混合丁烯中1-丁烯和2-丁烯具有不同的反应性能。两段反应可灵活设置分别适合于不同烯烃的不同反应条件。例如在第一反应釜中采用适合1-丁烯的反应条件，主要使1-丁烯进行转化，而在第二反应釜中采用适合2-丁烯的反应条件，使2-丁烯进行转化。如此可以节省的方式实现提高烯烃总利用率的目的。
本发明的有益效果是：
与现有技术中采用不同催化剂且各自完全独立的双釜流程相比，本流程省去了一套催化剂分离和循环的装备，这使流程得到了简化。由于本方案中使用相同的催化剂，显然也会使采用两种不同催化剂时所带来的操作和管理方面的费用有所降低，这将使生产成本下降。
与现有技术中双釜串联流程相比，中间出料方式延长了在第一反应区未被转化的原料在第二反应区的停留时间。在采用相同反应器体积的情况下，将使得丁烯在第二反应区的转化率得到提高。对于一套大规模生产的工业装置而言，这种转化率的提高将带来巨大的经济效益。
与双釜串联流程相比，中间出料减少了第一釜中已生成的产品醛在高温区的停留，这可以减少醛缩合的副产物而进一步提高反应的选择性。
由于催化剂分别返回两个反应区中，可方便的调节这两个反应区中的催化剂浓度，这会给操作带来方便，更适合两反应区对烯烃转化的不同要求。
中间出料分别返回的方式可使催化剂在高温区的停留时间缩短，这将降低催化剂的失活速度，使其寿命得以延长。
附图说明
图1是现有技术双釜独立循环流程示意图。
图2是现有技术双釜串联流程示意图。
图3是本发明的基本流程示意图。
图4是本发明的一种具体实施方式流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
本实施例借助图4加以说明。
由1-丁烯占50％，2-丁烯占36％，丁烷占14％，异丁烯＜1％组成的混合丁烯1，以680克/小时的速度，与来自气提塔154的合成气2，分别进入第一反应釜101，在一种由铑-双亚磷酸酯催化剂和戊醛及戊醛三聚物溶剂组成的催化剂溶液中，在85℃和2.1MPa的条件下进行氢甲酰化反应。其中催化剂的铑浓度为200ppm，磷与铑的摩尔比为5∶1。第一段气相流3由反应釜顶部引出，其中主要含有未被利用的合成气和部分原料组份，该物流经过冷凝器112，使被带出的可凝组份经冷凝后回到反应釜中，且该物流经过一个带有调节功能的阀门(图中未表示)以便自动控制反应釜的压力。
一股液相物流即第一段出料4由反应釜中引出，进入分离器121，分离器的操作温度为85℃，操作压力为0.29MPa，第一段出料4被分离为主要含有未反应原料组份的第一段未反应原料5和含有催化剂的第一段反应产物6。其中第一段未反应原料5经过冷凝器122将原料组份冷凝成液态的第一段未反应原料液28，少量不凝气体27排放。第一段气相流3与另一股来自气提塔154的合成气7合并，进入第二反应釜130。
由冷凝器122排出的第一段未反应原料液28经液体泵123增压后也进入第二反应釜。在第二反应釜130中采用与第一反应釜相同的催化剂及溶剂，反应温度为95℃，反应压力为1.92MPa，反应液中的铑浓度为300ppm，在此条件下进行第二段氢甲酰化反应。
一股液相物流即第二段出料9由第二反应釜130中引出，进入尾气分离装置140，尾气分离装置140的操作温度为95℃，操作压力为0.35MPa，第二段出料9被分为：不凝性气相10，以及含有催化剂的第二段反应产物12。第二反应釜130釜顶排出的第二段气相流8，经过冷凝器132，使被带出的可凝组份经冷凝后回到反应釜中，少量不凝气体8与尾气分离装置140的不凝性气相10合并为尾气11排放。
第二段反应产物12与第一段反应产物6合并，进入分离器151，分离器的操作温度为110℃，操作压力为0.16MPa。在分离器151中将物流分离为：催化剂溶液流14，以及戊醛产物流33。戊醛产物流33经过冷凝器152被冷凝成液相的戊醛产物液37，允许有少量不凝性气体36被排放。
戊醛产物液37通过液体泵153进入气提塔154，该塔为具有10块理论板高度的填料塔，操作温度为40℃，操作压力为2.2MPa，在塔内使戊醛产物液37与合成气38逆向接触，目的是将产物流中溶解的少量原料组分提出并返回到反应釜中。
由分离器151得到的催化剂溶液14经液体泵143送回两个反应釜。用调节阀(图中未表示)控制返回第一反应釜催化剂返回流15与第二反应釜催化剂返回流16的质量比例为51∶49。
由气提塔154塔底排出的物流即为戊醛产品13产物。
按照上述操作可得到原料烯烃的总利用率为91.48％。
对比例1
按照现有技术中双釜串联流程的技术方案设置流程如附图2所示，即由第一反应釜110排出的物流73不经分离直接进入第二反应釜130；由分离器150分出的催化剂溶液流79返回第一反应釜110中。其余操作与实施例1相同。
按照这种操作方式得到原料烯烃的总利用率为81.20％。
实施例2
按照与实施例1相同的操作步骤，只是第一反应釜催化剂返回流15与第二反应釜催化剂返回流16的质量比调整为30∶70，得到原料烯烃的总利用率为85.44％。
实施例3
按照与实施例1相同的操作步骤，只是第一反应釜催化剂返回流15与第二反应釜催化剂返回流16的质量比调整为70∶30，得到原料烯烃的总利用率为86.10％。

Claims (18)

1一种混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，以含有1-丁烯和2-丁烯的混合丁烯为原料，包括以下步骤：
第1步，将上述原料(1)和合成气(2)送入第一反应釜(110)，在催化剂作用下进行第一段氢甲酰化反应；反应后从第一反应釜(110)分别排出第一段气相流(3)和液相流，所述的液相流是含有戊醛、催化剂和未反应原料的第一段出料(4)；
第2步，将所述的第一段出料(4)送入第一分离装置(120)进行分离，分为：第一段未反应原料(5)，以及含有催化剂的第一段反应产物(6)；
第3步，将所述的第一段未反应原料(5)、第一段气相流(3)和合成气(7)送入第二反应釜(130)，在催化剂作用下进行第二段氢甲酰化反应，由第二反应釜分别排出第二段气相流(8)和液相流，所述的液相流是含有戊醛和催化剂的第二段出料(9)；
第4步，将所述的第二段出料(9)送入尾气分离装置(140)进行分离，分为：不凝性气相(10)，以及含有催化剂的第二段反应产物(12)；
第5步，将所述的第一段反应产物(6)和第二段反应产物(12)一起送入第二分离装置(150)进行分离，分为：催化剂溶液流(14)，以及戊醛产品(13)；
第6步，将所述的催化剂溶液流(14)按照一定比例分为：第一反应釜催化剂返回流(15)，以及第二反应釜催化剂返回流(16)，分别返回到第一反应釜(110)和第二反应釜(130)。
2根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的第一反应釜(110)和第二反应釜(130)是搅拌釜；
所述的第一段气相流(3)经过第一反应釜顶部冷凝器(112)冷凝；
所述的第二段气相流(8)经过第二反应釜顶部冷凝器(132)冷凝。
3根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的第一分离装置(120)包括：分离器(121)、冷凝器(122)、液体泵(123)；
在第2步，所述的第一段出料(4)送入分离器(121)进行分离，分为：第一段未反应原料(5)，以及含有催化剂的第一段反应产物(6)；第一段未反应原料(5)进入冷凝器(122)，在冷凝器(122)中分离出不凝气体(27)后，其余液态的第一段未反应原料液(28)经过液体泵(123)送入第二反应釜(130)。
4根据权利要求3所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的分离器(121)选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
5根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的尾气分离装置(140)选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
6根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的第二分离装置(150)包括：分离器(151)、冷凝器(152)、液体泵(153)、气提塔(154)；
在第5步，所述的第一段反应产物(6)和第二段反应产物(12)一起送入分离器(151)进行分离，分为：催化剂溶液流(14)，以及戊醛产物流(33)；所述的戊醛产物流(33)进入冷凝器(152)，在冷凝器(152)中分离出不凝气体(36)后，其余液态的戊醛产品液(37)经过液体泵(153)送入气提塔(154)；在气提塔(154)中，戊醛产品液(37)与合成气(38)逆向接触，将戊醛产品液(37)中溶解的原料组分提出，气提塔(154)塔顶排出的合成气分别进入第一反应釜(110)和第二反应釜(130)；气提塔(154)塔底排出戊醛产品(13)。
7根据权利要求6所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：所述的分离器(151)选自闪蒸罐、降膜蒸发器、简单蒸馏器之一。
8根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应，使用的催化剂是铑-磷络合物催化剂，该催化剂是由含铑化合物与相应的磷配体在反应条件下就地形成，或由含铑化合物与相应的磷配体预先制备；
在反应介质中，所述的含铑化合物的量，以金属铑计为50ppm～1000ppm；
所述的磷配体是双-亚磷酸酯型化合物，该双-亚磷酸酯型化合物向反应介质中的加入量，以其摩尔数与前述铑化合物中金属铑的摩尔数之比来表示，其范围是1∶1～100∶1。
9根据权利要求8所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的含铑化合物选自Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhCl(CO)2]2、Rh(NO3)3、[(CH3CO2)Rh]2和Rh(CO)2Acac中的一种。
10根据权利要求8所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的含铑化合物是Rh(CO)2Acac；
所述双-亚磷酸酯型化合物选自如下通式：
Figure A2007100988480005C1
通式中：A是取代或未取代的二价亚烷基或亚芳基；W是与A不同的取代或未取代的二价亚烷基或亚芳基。
11根据权利要求10所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：所述双-亚磷酸酯型化合物是：
Figure A2007100988480005C2
12根据权利要求8所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是，在反应介质中：
所述的铑化合物的加入量，以金属铑计为80ppm～500ppm；
所述的双-亚磷酸酯型化合物的加入量为：其摩尔数与上述铑化合物中金属铑的摩尔数之比的范围是2∶1～20∶1。
13根据权利要求8所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：
所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应的反应条件是：
反应温度20℃～150℃，反应压力0.2MPa～10MPa，反应气体中H2与CO的摩尔比的范围是1∶5～20∶1。
14根据权利要求13所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：反应温度50℃～120℃，反应压力0.4MPa～4MPa，反应气体中H2与CO的摩尔比的范围是1∶1～8∶1。
15根据权利要求8所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：所述的第一段氢甲酰化反应和第二段氢甲酰化反应使用相同的溶剂；采用任何可与戊醛产品相互混溶，且能溶解前述铑化合物和磷化合物的有机溶剂。
16根据权利要求15所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：所述的溶剂选自下列溶剂中的一种：甲苯、戊醛、戊醛三聚物、戊醛与戊醛三聚物的混合物。
17根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：在第6步，所述的第一反应釜催化剂返回流(15)与第二反应釜催化剂返回流(16)的质量比的范围是20∶80～80∶20，该质量比的优选范围是40∶60～60∶40。
18根据权利要求1所述的混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法，其特征是：所述的原料是含有1-丁烯、2-丁烯、丁烷和异丁烯的混合丁烯。
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