CN111320537A

CN111320537A - 一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法

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Publication number: CN111320537A
Application number: CN201911029713.XA
Authority: CN
Inventors: 侯章贵; 陈和; 傅送保; 吴青; 王凯; 王兴永; 薛洪健; 雷帅
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: CN111320537B

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法，包括如下步骤：将烯烃加氢甲酰化反应液体排出物送入净化区，进行多级净化；其中，所述多级净化的级数不少于两级；且，每一级净化的方法包括：将烯烃加氢甲酰化反应液体排出物与含缓冲剂的水溶液接触净化。该净化方法可使用少量的缓冲剂，从而达到很好的降低净化后氢甲酰化反应产物流中可能的缓冲剂的含量以及减少催化剂溶液中铑催化剂的流失的效果。

Description

一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法

技术领域

本发明涉及醛的制备的技术领域。更具体地，涉及一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法。

背景技术

烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，经过了几代的发展从最初的高压钴催化剂，发展到钴-烷基膦催化剂，到低压铑-烷基膦催化剂，以及具有较高活性的铑-双亚膦酸酯类催化剂。

对于铑-三苯基膦催化剂体系，其配体催化剂三苯基膦相对稳定，在长时间的使用过程中会发生部分氧化生成惰性的组分，但是不会产生较多的酸性物质，其氢甲酰化产物流通常无需专门的净化处理。对于活性更高的铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺体系，其对温度敏感，配体催化剂相对不稳定，在反应体系中会逐步分解，并产生酸性分解产物(主要是含磷的酸性物质)。因此使用铑-亚磷酸酯或铑-亚磷酰胺催化体系时，除了需不时往反应系统里补充配体催化剂之外，还需及时将其所分解的酸性物质去除，否则这些酸性物质在反应体系里累计，会加速配体催化剂的分解。

通常的净化方法是用含有缓冲剂的水溶液与含有酸性物质的氢甲酰化产物流进行接触，将酸性物质萃取出来，并于缓冲液中作为废水排出。缓冲液的PH值范围6-8，通常会有较好的萃取效果。磷酸盐是一种合适的缓冲剂，不饱和的脂肪族酸盐、水溶性的有机胺盐类也是可选的缓冲剂。由于环保的要求，磷酸盐缓冲剂应尽可能的较少的使用，而不饱和的脂肪族酸盐较为活泼，如果缓冲剂中长期使用较多的不饱和的脂肪族酸盐，则发生迈克尔加成反应的风险不小。另外，采用盐做萃取剂时，会有少量盐进入氢甲酰化产物流中，这些盐随着萃取后的氢甲酰化产物流返回反应体系，有可能会造成堵塞管路之类的不利影响。有机胺盐类萃取剂的使用需严格控制浓度，但是浓度过低则可能不能完全除去酸性物质，而浓度过高则会造成催化剂溶液中铑催化剂的损失。由此可知，现有技术中，现有的净化方法中，都有不令人理想的地方，从而，需要提供一种新的烯烃氢甲酰化产物流的净化方法，以克服上述存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法，可使用少量的缓冲剂，从而达到很好的降低净化后氢甲酰化反应产物流中可能的缓冲剂的含量以及减少催化剂溶液中铑催化剂的流失的效果。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法，包括如下步骤：

将烯烃加氢甲酰化反应液体排出物送入净化区，进行多级净化；

其中，所述多级净化的级数不少于两级；且，

每一级净化的方法包括：将烯烃加氢甲酰化反应液体排出物与含缓冲剂的水溶液接触净化。

本发明的净化方法中，多级净化是依次净化，也即，依次将烯烃加氢甲酰化反应液体排出物中与每一级中的含缓冲剂的水溶液接触净化。例如，可将含缓冲剂的水溶液分为多股物流分别与氢甲酰化反应产物流接触，以达到更加的净化效果。多级净化的级数优选为不少于4级，更优选为3-4级。该净化方法中，通过多级净化、分段进料进行萃取的方式尽量减少了盐类缓冲剂的使用，以及避免了萃取后催化剂溶液中过高的盐含量。

进一步地，所述多级净化中多股含缓冲剂的水溶液可依次进料，其进料可在一台设备中与氢甲酰化产物流接触，也可在多台设备中进行。

进一步地，所述接触净化为逆流接触净化。所述接触净化可以在萃取塔或搅拌釜中进行。

进一步地，每一级净化中，接触净化的压力各自独立地为0.1-10MPa，优选为0.2-2MPa。

进一步地，每一级净化中，接触净化的温度各自独立地为20-80℃，优选为30-50℃。

进一步地，每一级净化中，采用的含缓冲剂的水溶液的pH为6-8。

进一步地，每一级净化中，采用的缓冲剂各自独立地选自磷酸盐、脂肪族酸盐、有机胺中的一种。例如，磷酸盐包括但不限于磷酸钠，磷酸钾等；脂肪族酸盐为不饱和脂肪族酸盐，包括但不限于马来酸钠，延胡索酸钠等；有机胺包括但不限于为三乙醇胺，甲基二乙醇胺等。

进一步地，每一级净化中，采用的含缓冲剂的水溶液的浓度相同或不同。不同级净化中的缓冲剂的浓度可以根据与之接触的烯烃加氢甲酰化反应液体排出物中的酸性物质浓度进行调整，以减少缓冲剂总体用量，并降低最终净化后氢甲酰化反应产物流中可能的盐的含量。

进一步地，当所述净化的级数为4级时，每一级净化的缓冲剂的水溶液中，缓冲剂的浓度为：第一级：0.05-0.4M；第二级：0.02-0.2M；第三级0.02-0.1M；第四级0.005-0.02M。

进一步地，所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物为烯烃在催化剂作用下与合成气发生加氢甲酰化反应得到的液体产物。

进一步地，所述烯烃为C2-C20的烯烃中的一种或多种的混合。例如，所述烯烃可优选为C2-C10的烯烃，优选为丁烯等。

进一步地，所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的烯烃原料、对应于烯烃的烷烃、对应的醛、溶解的合成气、含磷酸性物质和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物。

进一步地，所述催化剂为铑-膦络合催化剂。

所述催化剂中，铑包括但不限于来自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中的任意一种。

所述催化剂中，膦包括但不限于来自有机亚膦酸盐、有机亚磷酰胺中的一种或多种；优选地，所述有机亚膦酸盐选自单有机亚膦酸盐，双有机亚膦酸盐、多有机亚膦酸盐。

进一步地，所述催化剂溶解在溶剂中使用。

进一步地，所述溶剂选自直链或支链的C₁-C₃₀含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的净化方法中，采用多级净化、分段进料的方式，从而达到了尽量减少盐类缓冲剂的使用，以及避免萃取后催化剂溶液中过高的盐含量的效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施方式中烯烃氢甲酰化产物流的净化的流程框图。

图2示出本发明实施例净化方法中使用的装置图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在图1中以框图的形式表示本发明由烯烃氢甲酰化产物净化的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。如图1所示：

来自烯烃加氢甲酰化反应区(图中未画出)的液体排出物(含有少量含磷酸性物质、少量烯烃、过渡金属及有机膦配体催化剂、对应于烯烃的烷烃、产物醛(直链及异构醛)及重组份的反应产物流(也即具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物)等)1，从净化区一侧进入。来自缓冲溶液储罐的缓冲剂水溶液物流2,3,4,5从净化区的不同位置进入，在净化区中分别与物流1接触，将物流1中含磷酸性物质萃取至缓冲液中。经过萃取后的氢甲酰化反应产物流从净化区另一侧以物流6采出，溶解有含磷酸性物质的缓冲液从净化区中作为废水7排出。

以下通过具体实施例进一步说明本发明所述方法的具体工艺。

实施例1

实施例1的净化流程在如图2所示的装置中进行：该装置最主要的设备为萃取塔201，其由4段填料组成，每一段填料相当于4-5块理论版，萃取塔在进料之前预先灌注浓度为0.1M磷酸二氢钠及磷酸氢二钠组成的PH值为7的缓冲液。每一段填料上方有一个进液口用于缓冲溶液进料，缓冲溶液经管线进入萃取塔后在萃取塔内部经过一个多孔环状分布器(图中未画出)后分散到整体液相中。每一段的填料下段都有一个采样口(1，2，3，4四个采样口)，可以从萃取塔不同填料后的液相进行采样，采样后的液体经离心分层(采样口1无需离心)后，可以分析水相的PH值，以监控萃取过程。

其中，萃取塔外采用保温材料包覆，萃取塔操作温度40-60℃，塔顶压力0.6MPa。

来自反应区(图中未画出)的混合丁烯氢甲酰化反应产物流(50℃-60℃，大致组成：高沸物84％，戊醛13％，C4约1.5％，双亚膦酸酯配体催化剂(6,6’-[(3,3’,5,5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2,2’-双氧代]-双联苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环)1％，其余为铑催化剂、少量甲烷等。)以2000g/hr的速度经管线101从萃取塔201的底部进入。来自缓冲液储罐A(图中未画出)的缓冲液(含0.1M磷酸钠)，经管线106以流量50g/hr从第一段填料上方进入萃取塔。来自缓冲液储罐B(图中未画出)的缓冲液(含0.07M磷酸钠)，经管线107以流量50g/hr从第二段填料上方进入萃取塔。来自缓冲液储罐C(图中未画出)的缓冲液(含0.05M磷酸钠)，经管线108以流量50g/hr从第三段填料上方进入萃取塔。来自缓冲液储罐D(图中未画出)的缓冲液(含0.01M三乙胺)，经管线109以流量40g/hr从第四段填料上方进入萃取塔。混合丁烯氢甲酰化反应产物流自下而上经过多段填料与不同缓冲液萃取后，在萃取塔顶部扩大段经过层析后，从扩大段上部经管线103采出，并由泵203经管线105返回反应区(图中未画出)。萃取含磷酸性物质的缓冲液，在萃取塔底部层析段分离后，经管线102由泵202作为废水排至废水储罐(图中未画出)。

装置稳定运行后，每间隔一段时间从1,2,3,4四个采样口取样分析水相PH值。同时采样口1所取水溶液分析其中铑含量，管线105所采出物流取样通过原子吸收分析其中Na含量，待PH值及Na、铑含量基本稳定后可以认为装置运行达到稳态。下表1为装置达到稳态后的分析结果：

表1实施例1装置达到稳态后的分析结果

采用本方法，可以较平稳控制缓冲液PH值，维持全塔萃取推动力，从而实现较小的磷酸钠用量，以及萃取后的催化剂溶液中低残留盐含量。

实施例2

实施例2的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行，其实验过程与实施例1基本一致：来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流的流量及组成与实施例1中一致，四股缓冲液进料中，经管线106及109的进料流量与组成与实施例1一致；管线107不进料，管线108进料改为含0.04M马来酸钠，流量是80g/hr；其余操作与实施例1一致。装置达到稳态后的分析结果如下表2所示。

表2实施例2装置达到稳态后的分析结果

实施例2相对实施例1而言步减少了磷酸钠用量。

实施例3

实施例3的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行，其实验过程与实施例1基本一致：来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流的流量及组成与实施例1中一致，四股缓冲液进料中，经管线106进料为0.08M马来酸钠，流量是50g/hr；管线107不进料，管线108进料改为含0.05M磷酸钠，流量是80g/hr；其余操作与实施例1一致。装置达到稳态后的分析结果如下表3所示。

表3实施例3装置达到稳态后的分析结果

实施例3相对实施例1及2而言步进一步减少了磷酸钠用量。

对比例1

对比例1的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行：来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流的流量及组成与实施例1中一致，四股缓冲液进料中，管线106，107，108停止进料，经管线109的进料为含0.1M的磷酸钠缓冲液，流量为200g/hr。其余操作过程与实施例1一致。装置达到稳态后的分析结果如下表4所示。

表4对比例1装置达到稳态后的分析结果

可以看出只采用单股磷酸钠缓冲液进料，其萃取推动力逐渐下降，最终水相PH下降明显，且萃取后催化剂溶液中含有一定量盐份，这对后续的反应过程是不利的。

对比例2

对比例1的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行：来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流的流量及组成与实施例1中一致，四股缓冲液进料中，管线106，107，108停止进料，经管线109的进料为含0.08M的马来酸钠缓冲液，流量为180g/hr。其余操作过程与实施例1一致。装置达到稳态后的分析结果如下表5所示。

表5对比例2装置达到稳态后的分析结果

可以看出只采用单股马来酸钠缓冲液进料，其萃取推动力逐渐下降，最终水相PH下降明显，且萃取后催化剂溶液中含有一定量盐份，这对后续的反应过程是不利的。

对比例3

对比例1的净化流程与实施例1一样在如图2所示的装置中进行：来自反应区的混合丁烯氢甲酰化反应产物流的流量及组成与实施例1中一致，四股缓冲液进料中，管线106，107，108停止进料，经管线109的进料为含0.1M的三乙胺缓冲液，流量为200g/hr。其余操作过程与实施例1一致。装置达到稳态后的分析结果如下表6所示。

表6对比例3装置达到稳态后的分析结果

可以看出只采用单股三乙胺缓冲液进料，其萃取推动力逐渐下降，最终水相PH下降明显，而且萃取后水相中观测到了2ppm的铑，这在长期使用中会逐步造成铑的损失。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，所述多级净化的级数不少于两级；且，

2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述接触净化为逆流接触净化；优选地，所述接触净化在萃取塔或搅拌釜中进行。

3.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述多级净化为依次净化，净化级数优选3-4级；

每一级净化中，接触净化的压力各自独立地为0.1-10MPa，优选为0.2-2MPa；

优选地，每一级净化中，接触净化的温度各自独立地为20-80℃，优选为30-50℃。

4.根据权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于，每一级净化中，采用的含缓冲剂的水溶液的pH为6-8；优选地，每一级净化中，采用的缓冲剂各自独立地选自磷酸盐、脂肪族酸盐、有机胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物为烯烃在催化剂作用下与合成气发生加氢甲酰化反应得到的液体产物。

6.根据权利要求1或5所述的净化方法，其特征在于，所述烯烃为C2-C20的烯烃中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述烯烃加氢甲酰化反应液体排出物包括溶解的催化剂、未反应的烯烃原料、对应于烯烃的烷烃、对应的醛、溶解的合成气、含磷酸性物质和具有较高沸点的加氢甲酰化产物的缩聚物。

8.根据权利要求5或7所述的净化方法，其特征在于，所述催化剂为铑-膦络合催化剂；优选地，所述催化剂中，铑来自铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑中的任意一种；优选地，所述催化剂中，膦来自有机亚膦酸盐、有机亚磷酰胺中的一种或多种；优选地，所述有机亚膦酸盐选自单有机亚膦酸盐，双有机亚膦酸盐、多有机亚膦酸盐。

9.根据权利要求5或7所述的净化方法，其特征在于，所述催化剂溶解在溶剂中使用；优选地，所述溶剂选自直链或支链的C₁-C₃₀含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜、酚类中的任意一种或多种。

10.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，每一级净化中，采用的含缓冲剂的水溶液的浓度相同或不同；

优选地，每一级净化中，采用的含缓冲剂的水溶液的浓度逐渐降低。