CN107469862A - 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法 - Google Patents

一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法。所述方法包括：采用由第一萃取塔和第二萃取塔组成的萃取装置对铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进行两步逆流萃取，实现纯化；其中，第一萃取塔包括第一萃取段，与第一萃取段上部连接的第一上沉降段，以及与第一萃取段底部连接的第一下沉降段；第二萃取塔包括第二萃取段，与第二萃取段上部连接的第二上沉降段，以及与第二萃取段底部连接的第二下沉降段；所述第一上沉降段与第二萃取段连接。本发明的方法可以除去氢甲酰化反应后催化剂配体分解产生的酸性物质，能有效降低催化剂循环使用过程中配体的自催化分解作用，提高催化剂的稳定性，净化效果好，尤其适用于催化剂分解较严重的工艺中。

Description

一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法，尤其涉及一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的烯烃原料如丙烯、丁烯、戊烯等方便有效地转化为多一个碳的醛类如丁醛、戊醛、己醛等化学化工产品。该类催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，迄今为止，主要开发了四种类型的工业化催化剂，即羰基钴催化剂CoH(CO)4、叔膦修饰的羰基钴催化剂CoH(CO)3(RM-17)、羰基铑膦催化剂RhH(CO)(PPh3)3、和双亚膦酸酯/铑催化剂体系。目前C4及以上的多碳烯烃转化使用的研发重点是双亚膦酸酯/铑催化剂体系，且C4烯烃氢甲酰化已经实现工业化应用。
与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，双亚膦酸酯配体在铑催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。但由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这是铑/双亚膦酸酯催化剂体系工业化应用中的重要问题之一。
US4599206和US4717775中讨论了一种可能导致烯烃氢甲酰化反应中所使用的亚膦酸酯配体的降解机理，即所称自催化分解。该机理认为，此类配体在反应体系中水的作用下逐渐发生水解，再经与反应混合物中的醛类产物等各组分发生一系列反应生成羟烷基膦酸。这些膦酸进一步催化配体水解，这种连锁效应使得残留在反应体系中的亚膦酸酯配体迅速水解而消失，导致反应活性和选择性急剧下降。
为了提高亚膦酸脂催化剂的使用稳定性，许多公司对其进行了研究。US4567306中公开了一种利用向反应体系中添加叔胺来减少羰基化反应中环状亚膦酸酯配体降解的方法。该法将叔胺加入含亚膦酸酯配体的反应体系中，利用叔胺中和酸性物质形成铵盐，来减缓因配体水解及环状亚膦酸酯的开环而引起的配体破坏。但是，上述专利声明这些叔胺并不能抑制非环状亚膦酸酯配体的降解，而且有报道证明许多胺类化合物可以催化醛类的聚合，因此在丙烯氢甲酰化体系使用胺类添加剂会明显增加副产物的形成而导致产率降低以及繁琐的分离工艺。
CN1092058提出采用环氧化合物作为稳定剂。但环氧化合物较为昂贵，且将反应液控制在弱碱性环境中，会加速醛发生聚合反应，且环氧化合物分解后对产品质量的影响并不十分清楚。
EP2280920B1提议连续过滤以便从该反应体系中除去双亚膦酸酯配体的不溶性二次产物，其增加了催化剂的运行时间，但是仍然需要添加新催化剂，且过滤器循环需要额外的设备花费和复杂性。
US4599206和US4712775中公开了一种利用离子交换法控制酸度，从而减缓亚膦酸酯配体降解的方法。该法的不足之处是在离子交换树脂床处理反应混合物时会不可避免地造成一定程度的催化剂损耗，需要向反应体系中补充催化剂以使之达到适宜的浓度；再者，该法还需要添加一个大型的附加设备，显著增加了投资运营的成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法，尤其是一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法。本发明的方法通过两步逆流萃取方法对铑/双亚膦酸酯催化剂进行净化，能有效降低催化剂循环使用过程中配体的自催化分解作用，提高催化剂的稳定性，延长催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补充量，延长装置的正常运行时间，提高经济效益。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法，尤其是一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法，包括以下步骤：
采用由第一萃取塔和第二萃取塔组成的萃取装置对铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进行两步逆流萃取，实现纯化；
其中，所述第一萃取塔包括第一萃取段，与第一萃取段上部连接的第一上沉降段，以及与第一萃取段底部连接的第一下沉降段；
所述第二萃取塔包括第二萃取段，与第二萃取段上部连接的第二上沉降段，以及与第二萃取段底部连接的第二下沉降段；
所述第一上沉降段与第二萃取段连接。
本发明的方法通过采用由第一萃取塔和第二萃取塔组成的萃取装置对铑/双亚膦酸酯催化剂进行纯化，在第一萃取塔中进行第一步萃取，在第二萃取塔中既实现第二步萃取，又实现洗涤。该两步逆流萃取并洗涤的方法能够有效降低催化剂循环使用过程中配体的自催化分解作用，提高催化剂的稳定性。
本发明中，对铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的溶剂不作限定，一般为铑/双亚膦酸酯催化剂醛溶液。
优选地，所述铑/双亚膦酸酯双亚膦酸酯催化剂溶液中，铑的质量浓度为0.003％～1.2％，例如0.003％、0.005％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.04％、0.045％、0.05％、0.06％、0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％或1.2％等，双亚膦酸酯的质量浓度为0.03％～60％，例如0.03％、0.035％、0.04％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、8％、10％、15％、20％、25％、35％、40％、50％或60％等。
本发明中，铑/双亚膦酸酯催化剂来自于铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃氢甲酰化反应产物经蒸发分离去除蒸发组分后的产物，该产物包括铑/双亚膦酸酯催化剂以及未蒸发组分，例如：来自于烯烃氢甲酰化后的蒸发分离工艺段，即经降膜蒸发器及蒸发器收集槽后的未蒸发组分；或者也可以是实验制备的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂溶液自第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂自第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取；
(2)经步骤(1)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(1)逆流萃取后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(3)经步骤(2)排出的沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取，实现纯化。
本发明中，步骤(3)使用第二萃取剂进行萃取，一方面可以洗去经步骤(1)逆流萃取后铑/双亚膦酸酯催化剂溶液中可能含有的微量缓冲剂(即第一萃取剂)，另一方面起到二次萃取的作用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)中，第一萃取段中，第一萃取剂与铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.01～1.0，例如0.01、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等，优选0.02～0.5。
优选地，步骤(1)所述第一萃取剂为pH值为5.0～9.0的缓冲溶液，pH值例如5、6、7、8或9等，优选pH值为5.3～8.5的缓冲溶液。
优选地，所述缓冲溶液中的缓冲剂包括碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，例如钠、钾或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和醋酸盐等，所述混合物典型但非限制性实例有：碳酸盐和硼酸盐的混合物，碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，碳酸盐和柠檬酸盐的混合物，硼酸盐和磷酸盐的混合物，碳酸盐和醋酸盐的混合物，碳酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐的混合物等。优选为碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢胺或醋酸铵中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中，所述缓冲剂为至少两种的混合物时，即多种缓冲剂组成的混合缓冲剂。
优选地，步骤(1)中，所述第一萃取段顶部的温度为40℃～75℃，例如40℃、45℃、47℃、50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，优选40～60℃。
优选地，步骤(1)中，所述第一萃取段底部的温度为40℃～70℃，例如40℃、42.5℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃等，优选40℃～65℃。
优选地，步骤(1)中，第一萃取段的温度梯度为0℃～15℃，例如0℃、2℃、3℃、5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、13℃或15℃等，优选0℃～10℃。
优选地，步骤(1)中，所述第一萃取段底部温度不高于第一萃取段顶部温度，以利于提高催化剂溶液的纯化效果。
优选地，步骤(1)中，逆流萃取的时间为0.2h～3.0h，例如0.2h、0.5h、0.7h、1.0h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h、2.0h、2.3h、2.5h、2.7h或3.0h等，优选0.5h～2.5h。
本发明中，步骤(1)中所述“逆流萃取的时间”即铑/双亚膦酸酯催化剂溶液在第一萃取段停留的时间。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)中，第二萃取段中，第二萃取剂与沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.01～1.0，例如0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.36、0.4、0.45、0.48、0.5、0.55、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9或1.0等，优选0.02～0.8。
优选地，步骤(3)中，第二萃取剂为脱盐水，且脱盐水中含盐量不高于10mg/L，例如10mg/L、9mg/L、8.5mg/L、8mg/L、7mg/L、6.5mg/L、6mg/L、5mg/L、4.5mg/L、4mg/L、3mg/L、2mg/L或1mg/L等，优选不高于5mg/L。
优选地，步骤(3)中，所述第二萃取段顶部的温度为40℃～80℃，例如40℃、45℃、47.5℃、50℃、52℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选40～65℃。
优选地，步骤(3)中，所述第二萃取段底部的温度为35℃～75℃，例如35℃、40℃、42℃、44℃、47℃、50℃、52.5℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，优选40℃～65℃。
优选地，步骤(3)中，第二萃取段的温度梯度为0℃～15℃，例如0℃、2℃、3℃、5℃、7℃、8℃、10℃、11℃、12℃、13℃或15℃等，优选0℃～10℃。
优选地，步骤(3)中，逆流萃取的时间为0.2h～3.0h，例如0.2h、0.5h、1.0h、1.2h、1.5h、2.0h、2.3h、2.6h或3.0h等，优选0.5h～2.5h。
本发明中所述“第一(或第二)萃取段的温度梯度”指：第一(或第二)萃取段顶部温度与第一(或第二)萃取段底部温度的差值的绝对值。
本发明中，若第一(或第二)萃取段顶部温度恒定，则指具体值；若第一(或第二)萃取段顶部温度不恒定，则指平均值。
本发明中，若第一(或第二)萃取段底部温度恒定，则指具体值；若第一(或第二)萃取段底部温度不恒定，则指平均值。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂溶液自第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂自第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取；
所述第一萃取剂为pH值为5.3～8.5的缓冲溶液，第一萃取剂与铑/双亚膦酸酯催化剂醛溶液的质量比为0.02～0.5；
(2)经步骤(1)逆流萃取后的萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(1)逆流萃取后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(3)经步骤(2)排出的沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取，实现纯化；
所述第二萃取剂为脱盐水，且脱盐水中含盐量不高于5mg/L，第二萃取剂与沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.02～0.8；
其中，铑/双亚膦酸酯催化剂的醛溶液来自于铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃氢甲酰化反应后的蒸发分离工艺段，即经降膜蒸发器及蒸发器收集槽后的未蒸发组分。
本发明中，纯化后的催化剂从第二萃取塔的第二上沉降段经沉降后排出，所述排出的催化剂可返回催化剂储罐或直接循环使用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用双塔组成的萃取装置进行两步逆流萃取方法净化催化剂醛溶液中由于催化剂分解产生的酸性物质，净化效果更好，尤其适用于催化剂分解较严重的工艺中。
(2)本发明的方法可以除去氢甲酰化反应后催化剂配体分解产生的酸性物质，能有效降低催化剂循环使用过程中配体的自催化分解作用，提高催化剂的稳定性。
(3)与催化剂直接循环使用相比，可延长催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补充量，提高经济效益。
(4)本发明的纯化方法中无需引入催化剂助剂，减少了反应体系中不需要的物质种类。
附图说明
图1是本发明实施例1纯化的示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的实施例中，第一萃取塔包括第一萃取段、第一上沉降段和第一下沉降段，且所述第一上沉降段(即第一萃取塔的塔顶沉降段)与第一萃取段的顶部连接，所述第一下沉降段(即第一萃取塔的塔底沉降段)与第一萃取段的底部连接；
第二萃取塔包括第二萃取段、第二上沉降段和第二下沉降段，且所述第二上沉降段(即第二萃取塔的塔顶沉降段)与第二萃取段的顶部连接，所述第二下沉降段(即第二萃取塔的塔底沉降段)与第二萃取段的底部连接。
所述第一上沉降段与第二萃取段连接。
实施例1
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化丁烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的戊醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.04％，双亚膦酸酯浓度为0.80％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的戊醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取1.5h；
所用第一萃取剂为磷酸氢二铵的水溶液，通过控制磷酸氢二铵的浓度控制萃取剂的pH值为6.5；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的戊醛溶液质量比为0.5；第一萃取段底部温度为50℃，第一萃取段顶部温度为55℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的戊醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的戊醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取1.5h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水的含盐量为2.5mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的戊醛溶液的质量比为0.1；第二萃取段底部温度为50℃，第二萃取段顶部温度为55℃。
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的22％，可实现装置长周期连续运行。
图1为本实施例纯化的示意图。
实施例2
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化正戊烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的己醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.02％，双亚膦酸酯浓度为0.60％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的己醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取2.0h；
所用第一萃取剂为碳酸氢钠的水溶液，通过控制碳酸氢钠的浓度控制萃取剂的pH值为8.0；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的己醛溶液的质量比为0.8；第一萃取段底部温度为45℃，第一萃取段顶部温度为45℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的己醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的己醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取2.0h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水含盐量为2.5mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的己醛溶液的质量比为0.1；第二萃取段底部温度为50℃，第二萃取段顶部温度为50℃；
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的25％，可实现装置长周期连续运行。
实施例3
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化丁烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的戊醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.3％，双亚膦酸酯浓度为6.0％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的戊醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取2.0h；
所用第一萃取剂为醋酸钠的水溶液，通过控制醋酸钠的浓度控制萃取剂的pH值为7.5；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的戊醛溶液质量比为0.4；第一萃取段底部温度为50℃，第一萃取段顶部温度为55℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的戊醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的戊醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取1.5h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水含盐量为4.0mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的戊醛溶液的质量比为0.2；第二萃取段底部温度为50℃，第二萃取段顶部温度为55℃。
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的20％，可实现装置长周期连续运行。
实施例4
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化正戊烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的己醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.02％，双亚膦酸酯浓度为0.50％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的己醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取0.5h；
所用第一萃取剂为碳酸钠的水溶液，通过控制碳酸钠的浓度控制萃取剂1的pH值为8.0；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的己醛溶液质量比为1.0；第一萃取段底部温度为45℃，第一萃取段顶部温度为55℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的己醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的己醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取3.0h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水的含盐量为2.5mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的戊醛溶液的质量比为0.5；第二萃取段底部温度为55℃，第二萃取段顶部温度为60℃。
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的20％，可实现装置长周期连续运行。
实施例5
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化正丁烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的戊醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.1％，双亚膦酸酯浓度为0.45％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的戊醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取1.0h；
所用第一萃取剂为醋酸铵的水溶液，通过控制醋酸铵的浓度控制萃取剂的pH值为6.0；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的戊醛溶液的质量比为0.5；第一萃取段底部温度为65℃，第一萃取段顶部温度为70℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的戊醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的己醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取2.5h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水含盐量为2.5mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的己醛溶液的质量比为0.4；第二萃取段底部温度为65℃，第二萃取段顶部温度为65℃；
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的21％，可实现装置长周期连续运行。
实施例6
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂催化1-辛烯氢甲酰化反应中，反应后的产物经降膜蒸发器蒸发后，催化剂和未蒸发的壬醛从降膜蒸发器底部排出，其中铑浓度为0.5％，双亚膦酸酯浓度为20％。
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂的壬醛溶液从第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂从第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取2.5h；
所用第一萃取剂为醋酸钠的水溶液，通过控制碳酸氢钾的浓度控制萃取剂的pH值为7.8；第一萃取段中第一萃取剂与催化剂的壬醛溶液质量比为0.7；第一萃取段底部温度为40℃，第一萃取段顶部温度为45℃；
(3)经步骤(2)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(2)逆流萃取后的催化剂的壬醛溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(4)经步骤(3)排出的沉降后的催化剂的壬醛溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取0.5h，完成纯化；
所用第二萃取剂为脱盐水，脱盐水含盐量为4.0mg/L；第二萃取段中第二萃取剂与沉降后催化剂的壬醛溶液的质量比为0.1；第二萃取段底部温度为55℃，第二萃取段顶部温度为58℃。
经该方法处理后，与不经处理直接循环使用相比，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性大大增加，补加新催化剂的量大大降低，每年补加新催化剂的量约为原来的18％，可实现装置长周期连续运行。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铑/双亚膦酸酯催化剂的纯化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用由第一萃取塔和第二萃取塔组成的萃取装置对铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进行两步逆流萃取，实现纯化；
其中，所述第一萃取塔包括第一萃取段，与第一萃取段上部连接的第一上沉降段，以及与第一萃取段底部连接的第一下沉降段；
所述第二萃取塔包括第二萃取段，与第二萃取段上部连接的第二上沉降段，以及与第二萃取段底部连接的第二下沉降段；
所述第一上沉降段与第二萃取段连接。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述铑/双亚膦酸酯催化剂溶液为醛溶液；
优选地，所述铑/双亚膦酸酯催化剂溶液中，铑的质量浓度为0.003％～1.2％，双亚膦酸酯的质量浓度为0.03％～60％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铑/双亚膦酸酯催化剂来自于铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃氢甲酰化反应经蒸发分离去除蒸发组分后的产物，或者实验制备的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂溶液自第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂自第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取；
(2)经步骤(1)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(1)逆流萃取后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(3)经步骤(2)排出的沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取，实现纯化。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一萃取段中，第一萃取剂与铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.01～1.0，优选0.02～0.5；
优选地，步骤(1)所述第一萃取剂为pH值为5.0～9.0的缓冲溶液，优选pH值为5.3～8.5的缓冲溶液；
优选地，所述缓冲溶液中的缓冲剂包括碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢胺或醋酸铵中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一萃取段顶部的温度为40℃～75℃，优选40～70℃；
优选地，步骤(1)中，所述第一萃取段底部的温度为40℃～70℃，优选40℃～65℃；
优选地，步骤(1)中，第一萃取段的温度梯度为0℃～15℃，优选0℃～10℃；
优选地，步骤(1)中，所述第一萃取段底部温度不高于第一萃取段顶部温度；
优选地，步骤(1)中，逆流萃取的时间为0.2h～3.0h，优选0.5h～2.5h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第二萃取段中，第二萃取剂与沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.01～1.0，优选0.02～0.8；
优选地，步骤(3)中，第二萃取剂为脱盐水，且脱盐水中含盐量不高于10mg/L，优选不高于5mg/L。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二萃取段顶部的温度为40℃～80℃，优选40～65℃；
优选地，步骤(3)中，所述第二萃取段底部的温度为35℃～75℃，优选40℃～65℃；
优选地，步骤(3)中，第二萃取段的温度梯度为0℃～15℃，优选0℃～10℃；
优选地，步骤(3)中，逆流萃取的时间为0.2h～3.0h，优选0.5h～2.5h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铑/双亚膦酸酯催化剂溶液自第一萃取段底部进入第一萃取塔，第一萃取剂自第一萃取段顶部进入第一萃取塔，进行逆流萃取；
所述第一萃取剂为pH值为5.3～8.5的缓冲溶液，第一萃取剂与铑/双亚膦酸酯催化剂醛溶液的质量比为0.02～0.5；
(2)经步骤(1)逆流萃取后的第一萃取剂自第一萃取段底部进入第一下沉降段，沉降后排出；
经步骤(1)逆流萃取后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液进入第一上沉降段，沉降后排出；
(3)经步骤(2)排出的沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液，从第二萃取段底部进入第二萃取塔，第二萃取剂自第二萃取段顶部进入第二萃取塔，进行逆流萃取，实现纯化；
所述第二萃取剂为脱盐水，且脱盐水中含盐量不高于5mg/L，第二萃取剂与沉降后的铑/双亚膦酸酯催化剂溶液的质量比为0.02～0.8；
其中，铑/双亚膦酸酯催化剂的醛溶液来自于铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃氢甲酰化反应后的蒸发分离工艺段，即经降膜蒸发器及蒸发器收集槽后的未蒸发组分。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，纯化后的催化剂从第二萃取塔的第二上沉降段经沉降后排出，所述排出的催化剂返回催化剂储罐或直接循环使用。
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