JPH01215394A - グリホセート法廃棄物流の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明−はＮ−央スホノメチルグリシン製造工場から生
ずる廃棄物流の処理法、更に詳しく言えば、遷移金属触
媒と共にホルムアルデヒｐおよびば素を使用するこのよ
うな廃棄物流の処理法に関する。

農業用化学薬品分野でグリシネートとして知られるＮ−
ホスホノメチルグリシンは、発芽しつつある種子、地上
に出現しつつある実生、成熟しつつある樹木および成長
し終った樹木、および草木植物および水生植物、の発育
の調節に役立つ極めて効果的な、そして商業上重要な植
物毒剤である。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその塩類は、水溶液
の形で発芽後植物毒剤として、あるいは除草剤として、
１種以上の単子葉種および１種以上の双子葉種の防除に
対して便利に適用される。更にまた、このような化合物
はその特徴として広いスペクトル活性な有する。即ち、
これらは、シダ、針葉樹、水生単子葉および双子葉類を
含めて（しかし、これらに限定されない）多種多様の植
物の発育を抑制する。

従来の技術および解決しようとする課題多数の特許がＮ
−ホスホノメチルグリシンの製造法を記載している。Ｈ
ｅｒｓｈｍａｎ　、米国特許第３．９６９，３９８号明
ａ書は、Ｎ−ホスホノメチルイミノニ酢酸の酸化による
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法を記載している。

□ａｅｒｔｎθｒ、カナダ特許第１．０３９．７３９号
明細書は、アミノメチルホスホン酸およびエステルをグ
リオキサールまたはグリオキシル酸と反応させてカルボ
ニルアルシミツメタンホスホネートをつくることによる
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法を記載している。

その後、このカルボニルアルシミツメタンホスホネート
を接触水素化に付して二重結合を還元し、Ｎ−ホスホノ
メチルグリシンまたを工そのエステルをつくる。次にこ
のエステル基ヲ〃ロ水分解丁ればＮ−ホスホノメチルグ
リシンが得られる。

ＦｒａｎＺ　、　＊国特許第３．７９９．７５８号明細
誉シエ、エチルグリシネート、ホルムアルデヒド、およ
びジエチルホスファイトの反応によるＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造を記載している。ｙｒａｎｚにより記
述され１こ別の方法では、水酸化ナトリウム存在下にグ
リシンなりロロメチルホスホン酸でホスホノメチル化し
、セしてＮ−ホスフィノメチルグリシンを塩化第二水銀
で酸化する方法をあげている。

Ｇａｅｒｔｎθｒ、米国特許第３．９２７．０８０号明
細書は、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン
またはそのエステルの酸触媒脱アルキルによるＮ−ホス
ホノメチルグリシンの製造を記載している。第６級ブチ
ルアミンをブロモ酢酸エステルと反応させてＨ−ｔ−ブ
チル−グリシンのエステルをつくり、次にこのものをホ
ルムアルデヒドおよび亜リン酸と反応させてＮ−ｔ−ブ
チル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン前駆物質をつくって
いる。

Ｅｈｒａｔ、米国特許第４．２３７．０６５号明細書は
、グリシンを第３級塩基の存在下にホルムアルデヒドと
縮合させてＮ−メチレングリシンをつくり、次にこりも
のをジメチルホスファイトと反応させＤ０水分解してＮ
−ホスホノメチルグリシンをつくる方法を記載している
。

ｐｆｌｉｅｇ１θ等、米国特許ｇｇ　４，０６５，４９
１　号明細書は、グリシン、ホルムアルデヒド、および
シアルキルホスファイトを水性アルカリ性媒質中で縮合
させてＮ−ホスホノメチルグリシンジアルキルエステル
とすることによりＮ−ホスホノメチルグリシンをつくる
方法を開示している。このジアルキルエステルな鉱酸で
加水分解すればＮ−ホスホノメチルグリシンが得られる
。

これら方法のすべては、望ましくない副反応の結果とし
ての幾つかの副産物および未反応原料を含む廃棄物流を
生ずる。本明細書中で用いた廃棄物流という用語は、Ｎ
−ホスホノメチルグリシン生成物の実質部分を取除いた
後の該物質製造から生じた反応混合物のことである。廃
棄物流の特定の組成は、当然のことながら製造に用いた
個々の方法と条件により決まるであろう。このような副
産物および未反応原料の例には、ホルムアルデヒド、Ｎ
−置換−Ｎ−ホスホノメチルグリシン、Ｎ−置換オよび
Ｎ−非置換アミノメチルホスホン酸。

ならびに未回収Ｎ−ホスホノメチルグリシンが含まれる
。望むＮ−ホスホノメチルグリシンの不純化を防止する
ためこれら物質を過程から除去することが時折必要にな
る。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造過程から廃棄物流を
捨てるための種々な手段が考えられて米た。例えば、グ
リホセート製造過程から生ずる廃棄物流を他の過程の廃
棄物流で希釈し、各檀取締り機関により規制された水１
！＋：流出物の限界に会うように好気的生物系で処理す
ることができる。他方、この廃棄物流を他の廃棄物流か
ら分離し、高温で焼却してこれらの望まない化合物を破
壊することもできる。他の方法、例えば高温および（−
Ｅたを工）高圧で各種化合物と反応させて、これら生成
物を破壊することも考えられて米た。

上記方法ならびに画業＠により考えられるかもしれない
他の方法は、廃棄物流中のＮ−ホスホノメチルグリシン
および製造過程からの付随する副産物のレベルを低濃度
に下げることは下げるが、これら廃棄物処理手順は、操
業費用が高い、資本額か高い、分解効率に限界がある、
または池の環境関連問題といった幾つかの欠点をもつ。

本明細曹に開示された方法は、Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンおよび関連誘導体の良度を直接捨てられる濃度まで
下げる、あるいは必要に応じ捨てる前に好気的生物系で
処理する簡単で費用効率の良い廃棄物流処理法である。

本発明方法は従来考えられている廃棄物処理法に関連し
た本来溺わっている問題を克服する。

本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製造過程から生
ずる廃棄物流の処理法に関し、本方法は廃棄物流を遷移
金属触媒の存在下に卯熱し、そして遷移金部触媒を含む
熱廃棄物流を酸素官有ガス、例えば遊ｌＩＩ酸素を含む
ガスと接触させることからなる。廃棄物処理法σノ全体
的効率を高める１こめに、廃棄物に化学濾論的過装置り
ホルムアルデヒドな遷移金属触媒と共に任意に小り口で
きる。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンは、各柚敵比法を用いてＮ
−ホスホノメチルイミノニ昨αｆ；！：：敵（ヒするこ
とにより製造できることはこの分野で公知である。米国
特許第３．９５０，４０２号明細書は、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノニ酢酸を、水性媒質中遊離酸素を含むガスと
不均一貴金属ベース触媒、飼えばパラジウム、白金、ま
たはロジウムを用いてＮ−ホスホノメチルグリシンに酸
比する方法を開示している。米国特許第３．９５４．８
４８号明細書は、過酸化水素および酸、例えば硫酸また
は酢酸によるＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸の酸化な
゛開示している。ハンガリー特許願第０１１７０６号明
細書は、金属または金属化合物存在下過酸化物によるＮ
−ホスホノメチルイミノニ酢酸の酸化を開示している。

Ｒ，Ｊ、　ＭＯｔｇｋａｉｔｉａ等、Ｃａｎ、　Ｊ、　
Ｏｈｅｍ、　、　５８　＊１９９９（１９８０）は、エ
チレンシアミン四酢ば（ＥＤ　ＴＡ　）およびニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）（両者ともイミノニ酢戚基をもつ）の
鉄（ｍ）　−！たは鋼（ｎ）で触媒された酸化的脱アル
キルを開示している。Ｒ，Ｊ、Ｍｏｔｅｋａｉｔｉｓ等
、ｃａｎ、Ｊ、Ｏｈｅｍ、＋　６０　＋１２０７（１９
８２）は、ある棟の金属イオン、向えば０ａ（ｎ）、Ｍ
ｇ（Ｉ［）、Ｆｉｌｌ（ＩＩ）、ｚｎ（［）オ！びＮｉ
（■）がＦｉＤＴＡとキレート形成し、酸化に？Ｉ　し
てこれを安定比することにより酸化的脱アルキルの速度
を低下させることを開示している。

上記引用文献のうちグリホセート製造過程の廃棄物流の
処理に遷移金属触媒′４を便用することを開示している
ものはない。

発明を解決するための手段 本発明方法は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン製造から生
じた廃棄物流を遷移金属触媒と混合物また溶液として接
触させるものである。この混合物または浴液な分子状酸
素を含むガスと接触させると同時に、Ｎ−１ｉ換および
Ｎ−非置換Ｎ−ホスホノメチルグリシン誘導体の酸化反
応を開始し、これを維持するのに十分高い温度に反応物
を７１０熱する。この反応混合物または溶液は、メチル
化波の酸化速度な促進するため化装置論的に過剰−のホ
ルムアルデヒドを任意に含むことかできる。

本発明への使用に適した遷移金属触媒は、例えばマンガ
ン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、ア
ルミニウム、モリブデン、バチッラム、銅、亜鉛、およ
びセリウムといつｒｓ　Ｓ、　ツカの遷移金属の化合物
の１種以上のいずれでもよい。

触媒は塩の形、例えはマンガン塩、例えば酢酸マンガン
、塩化マンガン、硫酸マンガン：錯体、例エバマンガン
（Ｉｔ）ビス（アセチルアセトネート）（Ｍｎ（ＩＩ）
（ａＣａＣ）２）　：　コバルト塩、ｆＨｊ　、ｔばＣ
ｏ（ＩＩＸ８０４人ｃｏ（ｎ）ビス（アセチルアセトネ
ート）、Ｃｏ（Ｊ２．００３３　ｒ　２、Ｃ０（ＮＯ３
）ｚおよび酢酸コバルト；セリウム塩、例えば（ＮＨ４
）４Ｃθ（Ｓ０４）および（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯｓ）
ｓ、鉄塩、例えば７１３　Ｃ１０、（ＮＨ４）２Ｆｅ（
８０４）２　ｓ鉄（ＩＩＩ）（ジシアノ）ビス（フェナ
ントロリン）２テト２フルオロボレート塩、およびに３
Ｆｅ（ＯＮ）６　、および池の金属塩、例えばＮｉＢｒ
２、ｃｒｃＪ３　、　ＲＩＣｊ２（Ｍｏ２Ｂ５）４、Ｒ
ｕＢｒ３、Ａｉ（ＮＯ３）５、Ｋ　４ＭＯ（ＯＮ　）Ｂ
、ｖｏ　（アセチルアセトネート）２およびｖｏｓｏ４
のような形をとることができる。特に適当なマンガン触
媒はＭｎ（、［）塩である。符に過当なコバルト触媒は
ＣＯ（［）塩、例えばｃｏ（■）（ＳＯ４）、ＣＯ（■
ｙ′１２、ＣＯ（■）Ｂｒ２、ｃｏ（１１）（ｏｎ）２
およびＣｏ（ＩＩ）酢酸塩である。

反応浴液中の遷移金属触媒の濃度は広（夏えることかで
きるが、なるべくは廃棄物流中の金属イオンｍ度約０．
５Ｍから０．０００１Ｍの範囲内がよい。高い触媒濃度
を用いると酸化反応が促進される。

前述し７ＣＮ−ホスホノメチルグリシン製造から生ずる
廃棄物流を、約ｐＨ１から約ｐ）１１０に、なるべくは
約ｐＨ６から約−９に調節する。廃棄物流の−は公知の
方法により、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、またはアルカリ土類金属水酸化物のｔｉ　２
１０により調節できる。アルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが特によい。そ
の後触媒の水溶液または水性スラリーを廃棄物流に加え
る。前記の通り、化学紘論的に過装置のホルムアルデヒ
ドがバラホルムアルデヒｒを廃棄物流に添加できる。

次に廃棄物流を適当な容器内に入れ、　７ＪＯ圧、回熱
する。加圧下にかきませながら過剰の酸素含有ガスを絶
えず導入する。この酸素含有ガスは分子状酸素を含有す
るガスである。分子状酸素を何棟類かの不活性ガス、例
えばヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などと混合する
ことができる。本発明方法に空気を便用することはでき
るが、大黴の不活性窒素を含むので、なるべ（は少す＜
トモ５０容鎗チの酸素、なるべ（は少なくとも７５容置
％、）酸素を含む酸素含有ガス、例えば酸素富化空気を
用いる方がよく、実質的に純粋な酸素（９９十％０２）
を使用するのが最も好ましい。これらの条件下でＮ−置
換ホスホノメチルグリシンの大部分はＮ−ホスホノメチ
ルグリシン％Ｎ−ｌ１ｌ換アミノメチルホスホン酸また
はホスフェートの何れかに酸化され、同時にギ酸および
二酸化炭素を生ずる。Ｎ−置換−Ｎ−アミノメチルホス
ホン酸類はまたホルムアルデヒド存在下でメチル化され
、反応条件下で史ｆｃ酸比される。この反応は混合物中
のＮ−ホスホノメチルグリシンの実質的に全部が破壊さ
れてしｆ５まで続ける。その後、バッチを冷却し、処置
に適した区域に移す。

前記の本発明方法からの排出流は極く痕跡量のＮ−ホス
ホノメチルグリシンおよびＮ−置換誘導′　体を含有す
るだけである。この処Ｎ法の主な化学産物はギ酸、二酸
化炭素、アミノメチルホスホン酸およびメチル化誘導体
、およびリン酸である。

本床の使用による残留Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよ
びその誘導体の通算分解率は６時間以内で約８５俤より
大きい。

廃棄物流を酸素含有ガスと接触させる圧力および温度を
制約する因子は、利用できる装置および安全問題の考慮
のみである。室温および常圧で廃棄物流を空気と接触さ
せても満足丁べき結果は得られない。廃棄物流は、便宜
上Ｉ　Ｘ　１０５パス力　　、ル（１４，５ボンド／Ｘ
Ｆ一方インチｒ−ゾ圧）から２０Ｘ１×１０５パスカル
（２９０ボンド／平方インチｒ−ゾ圧）の圧力と沸点以
下の温度で酸素含有ガスと接触させねばならない。なる
べく圧力は少なくとも３．８　Ｘ　１０５パスカル（５
５ボンド／”Ｆ−方インチｒ−ジ圧）そして温度は約１
００℃とするのがよい。更に好ましくは、圧力少な（と
も４．５　Ｘ　１×１０５パスカル（６５ボンド／午方
インチｒ−ゾ圧）、ｍ度約１２０−（、！である。もつ
と高い圧力と温度を用いれば反応速度が増７１［１する
。遵移金属触媒は固体か、浴液か、スラリーいずれかで
廃棄物流に７７０えるのが便利である。

本発明を下記の例により更に説明するが、これらの列に
限定されることはない。あらゆる百分率は特に断らない
限り重置で表わしである。

例１ 例１は本発明方法にマンガン遷移金属触媒を使用し、ホ
ルムアルデヒドを使用したｋｍ　＆と使用しない楊会に
ついて説明する。Ｎ−ホスホノメチルグリシン（ＧＬＹ
）　２．９％、Ｎ−メチル−Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ン（ＮＭＧ）　６．３　％　、　Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノニ酢！（Ｇ工）２．１％、およびＮ−ホルミルホス
ホノメチルグリシン および他の装置不純物を水の中に會む（ＨＰＬＯ分析に
よるングリホセート製造過程からの廃棄物流を得た。こ
の廃棄物流（　６　６．５　、Ｖ　）を水＜６６、５１
！／）で希釈し、５０宣ｆ％水眩化ナトリウム溶液１７
ｇでｐ）１７．５に中和し１コ。ＭｎＣｌ２　・４　Ｈ
ｚ０　（Ｈｚ０５−中ノリ量およびホルマリンの筐７ａ
′変化させた一連の実験を行なった。この反応体混合物
を６００−ステンレス鋼オートクレーブに入れた。オー
トクレーブをシールし、窒素で５０ボンド／平方インｆ
’ｆ−シ圧（　３　４　３　ｋＰａ）に卯圧し、かきま
ぜながら（１７Ｈｚ）１２０℃に７ＪＯ熱した。温度が
ｉ２ｏ’ｃに達したとき、反応混会物中に４０−７分の
速度で酸素を分散させ、ま１こ同時にオートクレーブの
オフガスを排気して５０，ボンドＺＸＦ方インチｒージ
圧（　３　４　３　ｋＰａ　）の圧力を維持した。

示された反応時間で酸素流を打ち切り、オートクレーブ
内容物を約２５℃に放冷した。廃棄物流中の特に重要な
成分の各々について、分解釜をＨＰＬＯにより測定し、
表Ｉに示しＬ０表ＩＫ快約された結果はこのマンガンｉ
＆　Ｍ処理がＧＬＹ％ＮＭＧ，およびＧ工の分解に有効
であることな示している。ホルマリンが存在するとはソ
同等な反応時間でＧＬＹの分解か増７１０した（例６お
よびｆｊＡＵ５　＃照ン。

表■ １　　　０、４２　　　　　　０．０　　　１０８０　
　　　８８．９　　９７．７　　１００２　　０、０５
　　　　０．０　　　２５０　　　６７、０　　９６．
０　１００５　　　０、０５　　　　　　０．０　　　
　２４５　　　　７５．０　　９８．０　　１００４　
　　０、１４　　　　　　１２．５　　　　２４０　　
　　９９．２　　９８．３　　９８．３例２ 列２は本発明方法にマンガン遷移金属触媒を便用し、ホ
ルム・アルデヒドを使用した場合と便用しない１！！ｉ
会について説明する。ＧＬＹｌ．７％、ＮＭＧ６、２俤
、Ｇ工１．０　％　、　ＮＦＧ　Ｏ．１％および他の少
皺不純物を含有する（ＨＰＬＯ分析によるングリホセー
ト製造過程からの廃棄物流を得た。この廃棄物流（１２
５，Ｖ）１に：５０％水酸化ナトリウム水溶液１７１で
ｐ）１７．５に中和した。ＭｎＣｌ２　・４　Ｈｚ０　
（水５−中）の量およびホルマリンの址を変化させた一
連の実験を行なった。この混合物を３００−ステンレス
鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブをシールし
、窒素で５０ボン−／平方インチデージ圧（　３　４　
３　ｋＰａ　）　ｖｃ加圧し、かきまぜながら（　１　
７　Ｈｚ　）　１　２　０℃に２７０熱した。望む温度
に達したとき、反応混会物中に酸素ガスを４０−７分の
速度で分散させた。オーらレープ圧を５０ボンｒ／平方
イ：ｙチｌ’−シ圧（　３　４　３　ｋＰａ　）　Ｋ　
保チつつオートクレープオアガスを排気した。示された
反応時間で酸素流を打ち切り、オートクレーブ内容物を
室＠（約２　５　”０　）まで放冷した。廃棄物流中の
成分の各々について、分解釜をＨＰＬＯにより測定し、
表■に示した。

表■に括めた結果は、このマンガン接触処理がＧＬＹ　
、　ＮＭＧ　、およびＧ工の分解に有効であることを示
している。ホルマリンが存在するとＧＬＹの分解速度が
増Ｖ口した。

表■ ６　　　　　　０．４２　　　　　　　０．０　　　　
９６０　　　　　８７．６　　９５．０　　９９．６７
　　　０．０５　　　　０．０　　９６０　　　９３．
０　９６．２　９９．９８　　　０．１４　　　　１２
．５　　　２２５　　　９７．０　９３．０　９９．０
列３ ９’ｌＪ　３は本発明方法にコバルト触媒をホルマリン
無しで使用する例を説明する。反応は改良Ｆｉａｈｅｒ
−ｐｏｒｔａｒガラス圧力装置！またはＥｎｇｉｎｅｅ
ｒ　Ａｕｔｏｃｌ−ａｖｅ　３　Ｑ　、［ｌ−圧力反応
器で行なった。前記反応器は頂部にかきまぜ機を設備し
、これと共に試料口、ガス入口、および排出ガス出口を
備えた。かきまぜ愼によって気−液の十分な混合な得る
ようにかきまぜを維持した。反応器を定温油浴に浸すこ
とにより温度′ｌｊＩ：１０×１０５ｃｉｃ調節した。

００Ｃｆ２遷移金調触媒の０．５　Ｍ　ｍ液を蒸留説イ
オン水？：＃３いて調製し、Ｇ工と混合してＱ、５　Ｍ
　ＣｈニスラリｐＨを得た。

反応器をシールし、１００℃にＤＯ熱し、次にｒ＃！素
ガスで１００ボンド／平方インチｒ−ジ圧（６８６ｋＰ
ａ　）に８口圧した。かきまぜを開始しに。実験時間は
１８時間であった。溶液のｐＨを水酸化ナトリウムまた
は硫酸溶液で調節した。反応物のｐＨを変化させる一連
の実験を行なった。Ｇ工およびＧＬＹの合わせた分解チ
をＨＰＩ、Ｏにより測定し１表１１１に示した。

表■に要約された結果は、コバルト触媒処理がＧＬＹお
よびＧ工の分解に有効であることケ示している。本例に
おいてはｐｉ−１４，００で最大の分解を起こした（例
１１）。

表■ コバルト接触処理 実験番号　　　ｐ）ｌ　　　　　　　ＧＬＹおよびＧ工
を合わせた９　　　　１．８０　　　　　　　　　　　
７２１０　　　２．２５　　　　　　　　　　　８４１
１　　　４．００　　　　　　　　　　１００１２　　
　１．０９　　　　　　　　　　　６５１３　　　　Ｌ
ｌ、７７　　　　　　　　　９０１４　　　１．７　　
　　　　　　　　　８３例４ 列４は本発明方法にホルムアルデヒド無しで鉄触媒を便
用する方法を説明する。反応条件は列６のそれと同じで
あるが、ただしに３Ｆｅ（ＯＮ）６の触媒ｍｔＬ’Ｋ　
Ｏ，０１Ｍ　％実験時間’に１８時間、初期ｐＨを１０
．０とした。Ｇ工およびＧＬＹ合わせた分解うをＨＰＬ
ＯＫより１ｕ１１定し、約５０優であることが分った。

本発明を特定化した具体例および操作技術に関して相当
詳細に記述して米たが、これを工列示としてのみ示した
のであり、当業者にとっては本明細書の開示から考えて
別の具体列および操作条件が明白となるであろう。例え
ば、本発明方法は、他の有機リン化合物製造過程、例え
ば米国特許　　□第３．２８８，８４６号明細書に開示
されたキレート刑として有用なアミノアルキレンホスホ
ン酸の製造法から生ずる廃棄物流の処理にも有用であろ
う。

従って、ここに記載された発明の主旨から離れることな
くに法を行なうことが可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−ホスホノメチルグリシン製造過程から生ずる
   廃棄物流の処理法において、廃棄物流を遷移金属触媒の
   存在下に加熱し、遷移金属触媒を含む熱廃棄物流を酸素
   含有ガスと接触させることからなる、上記処理方法。
2. （２）廃棄物流のｐＨを２から１０に調節する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）廃棄物流のｐＨを６から９に調節する、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）廃棄物流を少なくとも１×１０＾５パスカルの圧
   力と廃棄物流の沸点以下の温度において、酸素含有ガス
   と接触させる、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）酸素含有ガスは実質的に純粋な酸素である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）廃棄物流を酸素含有ガスとの接触前に、化学量論
   的に過剰量のホルムアルデヒドと接触させる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
7. （７）触媒はマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
   ム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデン、バナジウ
   ム、銅、亜鉛およびセリウムからなる遷移金属群から選
   ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造過程から生ず
   る廃棄物流の処理法において、 （イ）廃棄物流のｐＨを約ｐＨ６から約ｐＨ９に調節し
   、（ロ）廃棄物流に遷移金属触媒と化学量論的に過剰の
   ホルムアルデヒドを加え、 （ハ）廃棄物流を適当な容器内で少なくとも１×１０＾
   ５パスカルの圧力に加圧し、この廃棄物流を前記圧力に
   おける沸点以下まで加熱し、そして （ニ）加圧廃棄物流を実質的に純粋な酸素を含む分子状
   酸素含有ガスと接触させることからなる、上記処理方法
   。