CN104556343B - 一种草甘膦母液催化氧化处理设备及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草甘膦母液催化氧化处理设备及工艺，将催化剂硝酸铜·三水溶液与草甘膦母液经静态混合器混合后，在温度为210±5℃，压力为4MPa的氧化系统下，进行催化反应，其中，氧化系统为：列管换热器‑套管换热器‑中压换热器‑蛇管换热器‑套管换热器的循环回路。解决了草甘膦母液氧化反应不完全，氧化反应温度、压力高，危险性较大，反应对设备腐蚀性较大等现实问题。在加入均相催化剂后，反应速率大大提高，氧化反应完全，装置系统温度压力降低，设备腐蚀情况好转，为草甘膦母液ECO处理提供了一种新的更完善、可靠的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦母液氧化处理工艺，本发明的目的是为了解决草甘膦母液氧化反应不完全、总磷转化率、COD转化率不高、设备危险性高、运行中腐蚀严重、运行成本高等问题，提供了一种草甘膦母液催化氧化的新工艺。
背景技术
草甘膦是一种内吸传导型、慢性、高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，最先由美国孟山都公司开发，已有40余年生产、使用历史。草甘膦原粉为非挥发性白色无味固体，在230℃左右熔化并伴随分解，不溶于一般有机溶剂，能与无机(有机)碱生成盐，常配制成铵盐、异丙胺盐等制剂后作为终端农药出售。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。
草甘膦生产过程中会产生大量的含磷废水(以下称“草甘膦母液”)，之前国内草甘膦母液处理方法为加草甘膦原药配置10％草甘膦水剂出售，但由于草甘膦水剂为弱碱性并含有杂质及大量盐分(氯化钠)，长期使用会导致土壤盐碱化、板结等问题，2009年农业部、工业和信息化部联合发布第1158号公告，禁止在2009年12月31日后生产有效成分含量低于30％的草甘膦水剂，这意味着传统10％的草甘膦水剂就此退出我国市场。因此如何处理草甘膦母液以达到环保排放标准是草甘膦生产企业必须马上要解决的重点课题，泰盛公司采取ECO氧化法处理草甘膦母液取得了显著的效果，草甘膦母液经过高温高压氧化处理后母液中的总磷转化为无机磷，氧化液进入萃取将无机磷取出后萃余液再进反渗透膜拦截，拦截出的含磷浓液打回ECO系统再度氧化处理，淡液(已脱磷99％)送入MVR系统蒸盐(氯化钠)处理。
在实际生产过程中该方法出现的缺陷，ECO氧化处理总磷转化率偏低约为89％左右，未转化的磷需要经过反渗透膜拦截后再送ECO处理，不能连续性一次处理到位，另膜滤芯消耗成本较高；COD转化率也偏低，约为75％左右；ECO氧化反应高温高压，具有一定危险性和设备腐蚀性，设备使用寿命较短。
目前ECO装置运行主要缺陷：
目前ECO装置运行工艺控制指标主要数据：
| 工艺项目 | 工艺指标 | 单位 | 工艺项目 | 工艺指标 | 单位 |
| 系统进气量 | 500 | m3/h | 系统压力 | 75-80 | 公斤 |
| 母液进料量 | 3.33 | m3/h | 系统温度 | 250-255 | ℃ |
发明内容
本发明的目的在于提供一种草甘膦母液催化氧化处理设备，母液罐与输送泵连接，输送泵与静态混合器连接后再与柱塞泵连接，柱塞泵后连接有两级串联的列管换热器，两级串联的列管换热器后连接有五级套管换热器，套管换热器与中压换热器连接，中压换热器与蛇管换热器连接，蛇管换热器经线路管道与套管换热器连接，形成回路。
所述的列管换热器下连接有气液分离器，气液分离器经输送泵与萃取釜连接，气液分离器还与尾气吸收装置连接。
所述的母液罐与输送泵连接后再与计量泵连接，计量泵与催化剂储存槽连接，催化剂储存槽与催化剂配置槽连接。
本发明还提供一种草甘膦母液催化氧化处理工艺，将配置好的催化剂硝酸铜·三水溶液与草甘膦母液经输送泵泵入静态混合器，经混合均匀后通过柱塞泵泵入氧化系统，该氧化系统为列管换热器-套管换热器-中压换热器-蛇管换热器-套管换热器-列管换热器的循环回路，控制该氧化系统的温度为210±5℃，压力为4MPa，将氧化后的氧化液从列管换热器中进入气液分离器，分离后的气体经尾气吸收装置处理后达标排放，分离后无机磷经萃取、冷却结晶后得到产品磷酸钠盐，萃余液送MVR系统蒸盐。
上述工艺步骤中所述的硝酸铜·三水溶液替换为硝酸铜与氧化铝混合悬浮液或硫酸铜。
在ECO氧化处理草甘膦母液过程中，在母液中加入少量均相催化剂溶液并混合均匀后进入ECO系统，母液在系统内升温升压使均相催化剂催化母液氧化反应速率，直至母液中有机物及COD完全氧化，氧化液中总磷转化率达到99％以上，COD转化率达到95％以上，氧化液可直接在萃取结晶后剩余萃余液进入MVR系统进行脱盐(氯化钠)处理，不需要再经过膜拦截。由于催化剂作用，ECO氧化反应系统压力、温度降低，使系统危险性降低；氧化反应主要为催化剂中金属离子与有机物发生电离交换作用，可大大减少对系统的腐蚀性。
本发明中
1、均相催化剂选型：
催化剂级硝酸铜,三水(也称三水合硝酸铜)：
英文名：Coppernitrate,trihydrate
分子式：Cu(NO3)2·3H2O
分子量：241.6
性状：硝酸铜有三水、六水、九水三种水合物，三水物为深蓝色柱状晶体，相对密度2.05，熔点114.5℃。加热硝酸铜于170℃分解生成难溶的碱式盐Cu(NO3)2l Cu(OH)2，继续加热则转变为氧化铜。易溶于水和乙醇，其水溶液呈酸性，易吸潮。硝酸铜为强氧化剂，与炭末、硫磺或其它可燃物质一起加热、摩擦或撞击，能引起燃烧和爆炸。
用途：硝酸铜用作催化剂、氧化剂、荧光粉激活剂及光敏电阻材料等。
包装：25公斤内塑外编袋包装，或按客户要求。
2、均相催化剂配置：按照硝酸铜、三水：纯水＝1：0.3-0.8比例配置催化剂水溶液。
催化剂添加：配置好的催化剂溶液打入储存罐，再经过自吸式计量泵打入母液输送泵后母液管道中，催化剂溶液：母液＝1-1.5:10000，经过静态混合器使之与母液充分混合，进入ECO系统进口柱塞泵，经柱塞泵进入ECO装置。
ECO系统工艺控制控制：系统温度最高点控制在210℃±5℃，系统压力40公斤。
本发明独特优势如下及有益效果：
1、该工艺处理过程中均相催化剂完成催化作用后进入氧化液最终进入产品混合磷酸钠中，不影响产品质量。
2、本发明方案中增加催化剂配置打料静态混合系统，增加装置占地小，投入成本小，在原ECO系统前端增加，ECO系统本体无须作出改动。
3、增加装置工艺控制简单，人员操作难度小。
4、该发明使ECO装置运行中高温高压可能带来的危险因素大大降低。
5、该发明提高了草甘膦母液中总磷及COD的氧化速率，直接取消了萃余液膜处理工序投入，进一步确保了母液处理环保达标排放的可靠性。
6、该发明可有效降低ECO系统运行压力及温度，对于二期扩建ECO新装置提供了新的设备选型方向，大大节约新装置设备投入。
7、该发明对于新装置设备材质选型要求大大降低，大大节约新装置设备投入。
附图说明
图1为草甘膦母液催化氧化处理设备，其中1.母液罐，2.输送泵，3.静态混合器，4.柱塞泵，5-1,2.列管换热器，6-1,-2,-3,-4,-5.套管换热器，7.中压换热器，8.蛇管换热器，9.气液分离器，10.萃取釜，11.尾气吸收装置，12.计量泵，13.催化剂储存槽，14.催化剂配置槽。
具体实施方式
实施例1
本发明利用三水合硝酸铜具有强催化性特点，三水合硝酸铜在170℃开始分解，其铜离子能降低有机磷及大分子COD正分反应活性能，提高其氧化反应速率，在温度和压力远低于ECO装置运行工艺现状的条件下，使母液中磷、COD转化为小分子无机磷及小分子气体，气体经氨氮吸收装置处理后达标排放，无机磷经萃取工序冷却结晶出产品混合磷酸钠盐(不低于90％的磷酸氢二钠)，萃余液送MVR工序继续做蒸盐(氯化钠)处理。
具体为一种草甘膦母液催化氧化处理工艺，将配置好的催化剂硝酸铜·三水溶液与草甘膦母液经输送泵泵入静态混合器，经混合均匀后通过柱塞泵泵入氧化系统，该氧化系统为列管换热器-套管换热器-中压换热器-蛇管换热器-套管换热器-列管换热器的循环回路，在控制该氧化系统的温度为210±5℃下，压力为4MPa下，将氧化后的氧化液从列管换热器中进入气液分离器，分离后的气体经尾气吸收装置处理后达标排放，分离后无机磷经萃取、冷却结晶后得到产品磷酸钠盐，萃余液送MVR系统蒸盐。
所述的硝酸铜·三水溶液中，硝酸铜·三水与水的质量比为1：0.5；硝酸铜·三水溶液与母液的质量比为1:10000。
所述的硝酸铜·三水溶液替换为硝酸铜与氧化铝混合悬浮液或硫酸铜。
经检验，产品中得到磷酸氢二钠产品质量标准如下：
| 检验项目 | 检验结果 |
| 磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H2O计) | 90.03％ |
| 水分 | 63.27％ |
| 水不溶物 | 0.06％ |
| PH值(1％水溶液) | 9.18 |
| 氯化物 | ≤0.05 |
| 铁含量 | ≤0.0020 |
| 外观 | 白色颗粒状含湿晶体 |
本发明还提供一种草甘膦母液催化氧化处理设备，母液罐1与输送泵2连接，输送泵2与静态混合器3连接后再与柱塞泵4连接，柱塞泵4后连接2级串联的列管换热器5，2级串联的列管换热器5后连接有5级串联的套管换热器6，套管换热器6与中压换热器7连接后再与蛇管换热器8连接，蛇管换热器8经线路管道与最后一级套管换热器6连接，形成回路。
第一级列管换热器5下设置有气液分离器9，气液分离器9经输送泵与萃取釜10连接，气液分离器9还与尾气吸收装置11连接。
母液罐1与输送泵2连接后再与计量泵12连接，计量泵12与催化剂储存槽13连接，催化剂储存槽13与催化剂配置槽14连接。
实施例2
本实施例的所有工艺步骤如实施例1，仅仅催化剂为硫酸铜水溶液。得到的产品的质量标准为：
实施例2
本实施例的所有工艺步骤如实施例1，仅仅催化剂为硝酸铜与氧化铝混合悬浮液。得到的产品的质量标准为：
| 检验项目 | 检验结果 |
| 磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H2O计) | 92.02％ |
| 水分 | 60.53％ |
| 水不溶物 | 0.05％ |
| pH值(1％水溶液) | 9.12 |
| 氯化物 | ≤0.05 |
| 铁含量 | ≤0.0020 |
| 外观 | 白色颗粒状含湿晶体 |
Claims (4)
1.一种草甘膦母液催化氧化处理工艺，其特征在于：将配置好的催化剂硝酸铜·三水溶液与草甘膦母液经输送泵泵入静态混合器，经混合均匀后通过柱塞泵泵入氧化系统，该氧化系统为列管换热器-套管换热器-中压换热器-蛇管换热器-套管换热器-列管换热器的循环回路，控制该氧化系统的温度为210±5℃，压力为4MPa，将氧化后的氧化液从列管换热器中进入气液分离器，分离后的气体经尾气吸收装置处理后达标排放，分离后无机磷经萃取、冷却结晶后得到产品磷酸钠盐，萃余液送MVR系统蒸盐；硝酸铜·三水溶液中，硝酸铜·三水与水的质量比为1：0.3-0.8；硝酸铜·三水溶液与草甘膦母液的质量比为1-1.5:10000；
草甘膦母液催化氧化处理工艺所用的设备中，母液罐（1）与输送泵（2）连接，输送泵（2）与静态混合器（3）连接后再与柱塞泵（4）连接，柱塞泵（4）后连接有两级串联的列管换热器（5），两级串联的列管换热器（5）后连接有五级套管换热器（6），五级套管换热器（6）与中压换热器（7）连接，中压换热器（7）与蛇管换热器（8）连接，蛇管换热器（8）经线路管道与五级套管换热器（6）连接，形成回路。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的硝酸铜·三水溶液替换为硝酸铜与氧化铝混合悬浮液或硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的两级串联的列管换热器（5）下连接有气液分离器（9），气液分离器（9）经输送泵与萃取釜（10）连接，气液分离器（9）还与尾气吸收装置（11）连接。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：母液罐（1）与输送泵（2）连接后再与计量泵（12）连接，计量泵（12）与催化剂储存槽（13）连接，催化剂储存槽（13）与催化剂配置槽（14）连接。
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