CN104961285A - 含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，属于工业废水处理领域，通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与原料混合继续循环利用。本发明方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

Description

含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法。

背景技术

煤化工生产过程中有大量污水排放。这些污水除包含有有机物外，还包含有大量的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体物质，剩余的废水中主要包含有硫酸钠、硫化钠、以及微量其他盐类，通常称之为高盐废水。

关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方法主要包括生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法等。在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快、节能等优点，因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸发脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300～5000元的价格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。

在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量硫酸钠、氯化钠都被白白弃去，非常可惜。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，大大降低了环保压力和废水处理成本。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与原料混合继续循环利用。

本发明技术方案的进一步改进在于具体步骤为：

A、纳滤膜过滤

将高盐废水泵入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液；

所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理；

B、过滤液蒸发结晶

将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩产出氯化钠，蒸发浓缩温度为50℃～150℃；

C、截留液蒸发结晶

将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃，当溶液的固含量达到2％～30％后，停止蒸发；在50℃～100℃条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液重新送回高盐废水中进行步骤A循环。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境为：高盐废水的PH＝5～10，浓度约1wt％，废水温度为4℃～45℃，操作压力为0.5～1.5MPa；

所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。

本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～300mg/L以下再进入下一处理步骤。

本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。

本发明技术方案的进一步改进在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C采出的硫酸钠晶体分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器；所述蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

本发明技术方案的进一步改进在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器或者以上型式的变种中的任意一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广。通过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠，满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的一次母液和水可返回到高盐废水中循环回收处理。整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其他污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无法完全析出，本发明的循环处理方法，能够使溶解在母液中的未析出盐类不断富集、最终析出，从而实现了高盐废水中盐类最大限度的回收。

本发明是根据纳滤膜特性和硫酸钠、氯化钠的溶解度特性而特别设置的，氯化钠可通过纳滤膜，经过纳滤膜的过滤液进入蒸发结晶程序，通过控制蒸发终点浓度，保证大量氯化钠结晶，剩余的水可直接排放无污染。未经过纳滤膜的截留液含有硫酸钠和少量的氯化钠，硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区、没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。分离硫酸钠后的一次母液返回高盐废水中循环处理，经过循环往复，能够使高盐废水中绝大部分的硫酸钠和氯化钠得到回收。

本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶和冷却析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高。同时通过纳滤膜分开的过滤液和截留液可同时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠和硫酸钠，不同于以往步骤中先蒸发结晶析出一种盐，再对剩余溶液进行下一步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格的先后顺序导致效率低下，本发明整个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间，提高25％的效率。

步骤A中采用纳滤膜对高盐废水进行过滤处理，纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径在2nm以下，进料液侧，高盐废水pH5～10，废水温度4～45℃，操作压力0.5～1.5MPa，确保在纳滤膜承受能力范围内，避免损害膜的性能，可以更有效地进行溶质分级。

步骤B中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很高换热面积和很好的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次蒸发步骤，能够有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。

步骤C中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，在有结晶析出时选用强制循环蒸发器，强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能力强的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速度一般可达1.5～5米/秒；当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中压力降低时部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵的原因，强制循环蒸发器的操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调节，蒸发速率设定在一定范围内；料液进入分离器再分离，可以强化分离效果，使整体设备具有较大的分离弹性；蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动速度和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于蒸发结晶步骤使用，能够将氯化钠晶体有效分离。

步骤B、步骤C使用的结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器。DTB结晶器是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学效果；其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，从而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结晶器中产生的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象；DTB结晶器操作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实现连续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体时用原料液进行逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便达到工业级质量标准。

附图说明

图1是本发明处理方法的步骤及分离产物的示意图；

图2是是实施例1的具体工艺流程示意图；

其中，1、给水池，2、膜组件，3、一效加热室A，4、一效分离室A，5、二效加热室A，6、二效结晶器A，7、稠厚器，8、离心机A，9、母液罐A，10、一效加热室B，11、一效分离室B，12、二效加热室B，13、二效结晶器B，14、离心机B，15、母液罐B，16、蒸汽输入管道，17、冷凝水输出管道，18、晶体输出管道B，19、高盐废水输入管道，20、晶体输出管道A，21、冷凝水输出管道，22、出水管道，23、上水管道，24、回水管道，25、冷凝器，26、冷凝水罐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的一次母液蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液蒸发结晶得到硫酸钠，剩余母液返回系统与原料混合继续循环利用；本回收处理方法的具体步骤为：

A、纳滤膜过滤

将高盐废水泵入纳滤单元的进料液侧，纳滤单元的操作条件为：进料液侧，废水pH为5～10，废水温度4～45℃，操作压力0.5～1.5MPa，进料液侧膜面流速1～2m/s。经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液，氯化钠可以透过纳滤膜，因此过滤液中主要含有氯化钠，截留液中主要含有硫酸钠和少量的氯化钠。

将过滤液送入B步骤处理，截留液送入步骤C处理；

B、过滤液蒸发结晶

将过滤液送入蒸发结晶段进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃；随着水的不断蒸发，过滤液中的氯化钠逐渐结晶析出，待剩余液中固液比达到2％～30％时，氯化钠基本析出完全；在30℃～50℃温度下进行固液分离，并用清水对固体进行洗涤，得到高纯度的氯化钠晶体和水。

所得氯化钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业氯化钠使用或直接作为副产品出售，水进入水池，回用或外排。

在本步骤中，蒸发浓缩温度优选50～100℃；蒸发终点的剩余液固含量优选为15％～25％。

C、截留液蒸发结晶

将截留液送入蒸发结晶段进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50～150℃；此过程中，截留液中的水分蒸发，使得其中盐类的浓度逐渐升高、直至析出，此时析出的晶体为十水硫酸钠；当剩余液中的固含量达2％～30％后，截留液中的大部分硫酸钠都已结晶析出，氯化钠仍留在液相中。在50～100℃条件下进行固液分离，得到高纯度的硫酸钠晶体和一次母液；

蒸发结晶过程中析出的硫酸钠晶体首先在结晶器的淘洗腿中用高盐废水进行淘洗，然后在固液分离中用清水对所得固体进行洗涤，最终得到高纯度的硫酸钠晶体、直接采出。采出的硫酸钠晶体经干燥处理后，其纯度达到工业级质量，可重新作为工业硫酸钠使用或直接作为副产品售卖。

所得一次母液重新送回高压废水中进行步骤A循环回收。

在本步骤中，蒸发浓缩温度优选70～100℃；蒸发终点的剩余液固含量优选为15％～25％；固液分离温度优选60～80℃。

由于煤化工废水中不可避免的含有一些有机物，如果有机物含量过高就会影响到盐类的析出。因此，在实际生产过程中需要对高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中的有机物含量进行监测；当有机物浓度高于1000mg/L时，需使用活性炭、活性焦对有机物进行吸附，或者通过催化氧化对有机物进行消减处理，待有机物浓度降至100～300mg/L以下后，再送入下一处理步骤，即经过处理后的高盐废水返回高盐废水池中，经过处理后的过滤液进入步骤B中，，经过处理后的截留液进入步骤C中,经过处理后的一次母液进入高盐废水中。对有机物进行处理既可以保证所出盐分的纯度和色泽，又可以保证纳滤膜的正常使用，更避免因有机物不断累计致使沸点升高严重而影响蒸发过程。吸附有有机物的活性炭或活性焦可送至锅炉焚烧。由于过滤液、截留液和一次母液的量少，还可以直接返回污水生化工序降低COD，避免多余冗杂的处理工序，可以更有效地对有机物进行统一检测处理。

例1：

本实施例的工艺流程如图2所示，采用二次二效顺流蒸发流程。

本实施例中，截留液蒸发结晶采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室B11和一效加热室B10；二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效结晶器B13和二效加热室B12。过滤液蒸发结晶段采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室A4和一效加热室A3；二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效结晶器A6和二效加热室A5。

物料流向：

A、纳滤膜过滤

来自高盐废水输入管道19的高盐废水首先进入给水池1，然后在上料泵的作用下被送入膜组件2进行纳滤膜过滤，纳滤膜过滤的操作环境为：高盐废水的PH＝5～10，浓度约1wt％，废水温度为4～45℃，操作压力为0.5～1.5MPa。经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜的过滤液(氯化钠)和未透过纳滤膜的截留液(少量氯化钠与硫酸钠混合物)，将过滤液送入B步骤处理，截留液送入步骤C处理。

B、过滤液蒸发结晶

过滤液蒸发结晶采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室A4和一效加热室A3，蒸发浓缩温度设定在80℃；二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效结晶器A6和二效加热室A5，蒸发浓缩温度设定为80℃，待剩余液中固液比达到20％时，经二效出料泵输送至稠厚器7、离心机A8进行浓缩分离。分离得氯化钠晶体和水，NaCl晶体经晶体输出管道A20直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售，水经出水管道22回用或外排。

C、截留液蒸发结晶

截留液蒸发结晶采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室B11和一效加热室B10，蒸发浓缩温度为80℃；二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效结晶器B13和二效加热室B12，蒸发浓缩温度为80℃，待剩余液中固液比达到20％时，经二效出料泵输送至离心机B14进行分离。分离得硫酸钠晶体和一次母液，硫酸钠晶体经晶体输出管道B18直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售，一次母液返回给水池循环利用。

蒸汽及冷凝水流向：

蒸汽通过蒸汽输入管道16分别进入一效加热室A3和一效加热室B10的壳程进行换热冷凝，二者冷凝水混合后经冷凝水输出管道17排出；由一效分离室A4和一效分离室B11产生的二次汽分别进入二效加热室A5和二效加热室B12的壳程进行换热冷凝，冷凝水进入冷凝水罐26暂存；二效结晶器A6与二效结晶器B13产生的二次汽经冷凝器25冷凝后进入冷凝水罐26。冷凝水罐26中的冷凝水再由冷凝水泵驱动、通过冷凝水输出管道21排出，进行进一步回收处理。二效结晶器A6与二效结晶器B13产生的二次汽经间接冷凝器25冷凝后，不凝气体由真空泵抽出，排入大气。

循环水流向：

来自循环水上水管道23的循环水进入冷凝器25换热后，直接经循环水回水管道24排出。

本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶和冷却析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高，氯化钠的质量分数达到95.9％，硫酸钠的质量分数达到96.2％。同时通过纳滤膜分开的过滤液和截留液可同时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠和硫酸钠，不同于以往步骤中先蒸发结晶析出一种盐，再对剩余溶液进行下一步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格的先后顺序导致效率低下，本发明整个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间，提高25％的效率。

本工艺所采出的硫酸钠晶体和氯化钠晶体，经过干燥后，进行性能检测，检测结果分别见表1、表2。

表1硫酸钠产品性能检测

项目	实施例1硫酸钠产品	工业级硫酸钠性能指标
			硫酸钠质量分数	96.2％	Ⅲ类一等品：95％

表2氯化钠产品性能检测

项目	实施例1氯化钠产品	工业级氯化钠性能指标
			氯化钠质量分数	95.9％	一级日晒工业盐：94.5％

通过以上数据可以看出，通过本发明方法获得的硫酸钠产品、氯化钠产品分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的性能要求，可以作为工业级产品直接出售。

Claims (10)

1.含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠，未透过纳滤膜的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠，一次母液返回系统与原料混合继续循环利用。

2.根据权利要求1所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于具体步骤为：

A、纳滤膜过滤

将高盐废水泵入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液；

所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理；

B、过滤液蒸发结晶

将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩产出氯化钠，蒸发浓缩温度为50℃～150℃；

C、截留液蒸发结晶

将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～150℃，当溶液的固含量达到2%～30%后，停止蒸发；在50℃～100℃条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液重新送回高盐废水中进行步骤A循环。

3.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境为：高盐废水的PH=5～10，浓度约1wt%，废水温度为4℃～45℃，操作压力为0.5～1.5MPa；

所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。

4.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当高盐废水、过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～300mg/L以下再进入下一处理步骤。

5.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：分别检测过滤液、截留液、一次母液中的有机物，当过滤液、截留液、一次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。

6.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C采出的硫酸钠晶体分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。

7.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器；所述蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

9.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器或者以上型式的变种中的任意一种。

10.根据权利要求9所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。