CN106986490A - 一种羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，包括盐析萃取、冷却结晶、活性炭吸附以及MVR结晶等环节，工艺可针对COD为50000‑300000mg/L的废水进行零排放处理，经处理后的废水COD的可降低至68mg/L，完全符合国家一级排放标准；本工艺将有机羧酸乙酯的生产废水通过盐析萃取、冷却结晶、活性炭吸附以及MVR结晶，将有机废水中的有机羧酸乙酯以及小分子有机物乙醇等分离出来，并且得到充分利用，最终的盐析剂在整个处理过程中循环利用，达到了零排放的效果，避免现有的废水处理工艺中，废渣的排出导致的二次污染。

Description

一种羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺及装置

技术领域

本发明属于工业废水回收处理技术领域，涉及一种生产羧酸酯产品产生的工业废水的回收处理工艺，具体涉及有机羧酸乙酯工业废水的回收处理。

背景技术

近些年来，我国的化工产业得到快速发展，化工企业所产生的酯化废水也不断增多，对环境污染构成极大威胁。按照我国倡导绿色、节能、环保的生产理念，必须要加强对酯化废水的处理。

有机羧酸类乙酯的生产工艺主要包括以下两种：一、直接酯化法：由有机羧酸和乙醇在浓硫酸等催化剂催化下直接酯化合成有机羧酸类乙酯，该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺，硫酸存在于反应体系，对环境有污染。长期以来，科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作，如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸。二、酸烯酯化加成法：即采用有机羧酸与乙烯进行酯化加成，该工艺相对于其他工艺而言，原料利用合理，来源广泛。但是由于直接酯化法采用浓硫酸作为催化剂，价格低廉，技术成熟，中国大规模生产工艺多数为有机羧酸酯化法，随机迎来对采用这种生产工艺产生的废水进行回收处理。

目前，对这种生产废水的处理主要由生物处理法、物理处理法和化学处理法，对于生物处理法，国外处理有机羧酸类乙酯生产工业废水技术主要是厌氧间歇处理方法、先蒸馏后Fenton氧化法，降低废水中COD。国内企业主要参照国外的同类企业的做法，进行了一定的优化，主要方法包括：采用FBOF技术，即通过浮选、生物过滤、臭氧催化氧化、过滤进行酯化废水的处理，对二沉池的出水开展进一步的处理；采用“接触氧化、纯氧曝气”技术进行处理。虽然生物法处理方法成本较低，但占地面积较大，所需时间较长，对技术的操作要求较高。对于生物处理方法，单独使用厌氧或单独使用好氧方法很难获得较好的处理水质，同时废水中所含的有机羧酸类乙酯和乙醇均无法得到回收利用，废水处理的经济性差。对于物理处理法，主要就是对废水进行过滤、沉降等处理，处理后废水很难达到排水要求，所以一般不予采纳。对于化学处理法，一般针对废水体系选择适当的外加化学试剂，以达到污水排放标准，此种方法效率高、见效较快，然而目前面临的问题是采用化学处理法还会存在废品排放的问题，废品的排放依然会对环境造成污染。

发明内容

发明目的： 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种操作简便、效率高且不会对环境造成二次污染的羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺及装置。

技术方案： 本发明所述的一种羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，包括如下步骤：

（1）将生产废水导入混合釜中，并在搅拌条件下加入盐析萃取剂对废水中的小分子有机物进行盐析萃取，加料完毕后持续搅拌2~4 h，然后将体系导入分相器中进行静置分相，分相后的上层有机相采出至产品储存罐，下层水相为小分子盐析产物水溶液，采出至水相缓冲罐；

（2）由水相缓冲罐内采出水相，并将其导入冷凝器中与冷却剂进行热交换，经冷却后盐析萃取剂从水相中结晶析出，将结晶产物采出至结晶盐存储罐内，结晶盐存储罐内的结晶盐送入混合釜中，萃取液导入除盐水存储罐；

（3）将除盐水存储罐内的废水泵入活性炭吸附塔组中，经吸附后的废水从顶部采出至待排废水存储罐，并由待排废水存储罐导入MVR结晶蒸发器中，除去废水中含有的盐析剂；MVR结晶蒸发器处理过程中废水进入加热器被加热后进入结晶器中结晶，水蒸气蒸发采出进入压缩机进行加压升温，作为加热器的热源，循环加热废水；冷却后的水蒸气作为达标废水排放，结晶器中的晶浆从结晶器底部排出并送入离心机进一步分离盐析萃取剂，分离后的液体导入除盐水存储罐内；分离后的盐晶体送入混合釜中。

进一步地，所述羧酸酯为有机羧酸乙酯，所述小分子有机物为乙醇。

进一步地，为提高盐析效果，所述盐析萃取剂为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硫酸钾中的一种或几种混合。

进一步地，步骤（1）中盐析萃取的投入量为130~550 g/L。

进一步地，步骤（2）中冷凝器中的冷却剂温度≤-20℃。

本发明还提供了用于上述处理工艺的处理装置，包括盐析混合釜、分相器、产品储存罐、水相缓冲罐、冷凝器、结晶盐存储罐、除盐水存储罐、活性炭吸附塔组、待排废水存储罐、加热器、压缩机、结晶器和离心机，工业废水管线和新鲜盐析萃取剂管线均接入盐析混合釜，所述盐析混合釜的出口接入所述分相器，所述分相器的有机相出口接入产品储存罐中，分相器的水相出口接入水相缓冲罐；所述水相缓冲罐的出口接入冷凝器，所述冷凝器的固相出口接入结晶盐存储罐，所述结晶存储罐的出口接入混合釜，冷凝器的液相出口接入除盐废水存储罐中，所述除盐废水存储罐的出口经水泵接入活性炭吸附塔组，所述活性炭吸附塔组的顶部出口接入待排废水存储罐，所述待排废水存储罐的出口接入MVR蒸发器中的加热器，所述加热器的出口接入结晶器，所述结晶器的气相出口接入压缩机，将蒸汽加压升温后送入加热器中对废水循环加热，冷凝后的蒸汽液化后排出，所述结晶器的晶浆出口接入离心机，所述离心机的液相导入除盐水存储罐内，固相接入混合釜中。

进一步地，为提高废水处理效率，所述活性炭吸附塔组包括2~4个相互并联的活性炭吸附塔。

进一步地，避免废水中的大体积杂质影响整个废水处理装置的运行，所述混合釜上工业废水的入口处设置过滤装置。

进一步地，为便于装置的维护，所述过滤装置为安装于工业废水的入口处的可替换式过滤管道，所述过滤管道与工业废水管线连接。

有益效果：（1）本发明工艺可针对COD为50000-300000mg/L的废水进行零排放处理，经处理后的废水COD的可降低至68mg/L，完全符合国家一级排放标准；本工艺将有机羧酸乙酯的生产废水通过盐析萃取、冷却结晶、活性炭吸附以及MVR结晶，将有机废水中的机羧酸乙酯以及小分子有机物乙醇等分离出来，并且得到充分利用，最终的盐析剂在整个处理过程中循环利用，达到了零排放的效果，避免现有的废水处理工艺中，废渣的排出导致的二次污染；（2）采用本发明处理装置，运行可靠度高，在混合釜的入口处设置过滤装置，避免了废水中大体积杂质对废除处理系统的不良影响，保证处理过程顺利进行；（3）本装置中活性炭经吸附后，再经过脱吸附处理，一方面被脱附的小分子有机物可以回收再利用，另一方面被脱附后的活性炭可以再次投入活性炭吸附塔组中循环使用，环保零污染；（4）采用本工艺处理废水操作简便，节能环保，处理成本低且处理效率高，适于工业化推广。

附图说明

图1为本发明装置的整体结构示意图；

其中：1、盐析混合釜，2、分相器，3、产品储存罐，4、水相缓冲罐，5、冷凝器，6、结晶盐存储罐，7、除盐水存储罐，8、活性炭吸附塔组，9、待排废水存储罐，10、加热器，11、压缩机，12、结晶器，13、离心机，14、可替换式过滤管道。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：本发明提供的羧酸酯工业生产废水的回收处理装置，包括盐析混合釜1、分相器2、产品储存罐3、水相缓冲罐4、冷凝器5、结晶盐存储罐6、除盐水存储罐7、活性炭吸附塔组8、待排废水存储罐9、加热器10、压缩机11、结晶器12和离心机13，工业废水管线a和新鲜盐析萃取剂管线b均接入盐析混合釜1，盐析混合釜1的出口接入分相器2，分相器2的有机相出口接入产品储存罐3中，分相器2的水相出口接入水相缓冲罐4；水相缓冲罐4的出口接入冷凝器5，冷凝器5的固相出口接入结晶盐存储罐6，结晶存储罐6的出口接入混合釜1，冷凝器5的液相出口接入除盐废水存储罐7中，除盐废水存储罐7的出口经水泵接入活性炭吸附塔组8，活性炭吸附塔组8的顶部出口接入待排废水存储罐9，待排废水存储罐9的出口接入MVR蒸发器中的加热器10，加热器10的出口接入结晶器12，结晶器12的气相出口接入压缩机11，将蒸汽加压升温后送入加热器10中对废水循环加热，冷凝后的蒸汽液化后排出，结晶器12的晶浆出口接入离心机13，离心机13的液相导入除盐水存储罐内7，固相接入混合釜1中。

活性炭吸附塔组包括3个相互并联的活性炭吸附塔，除盐废水存储罐内的废水经水泵导入活性炭吸附塔组的底部入口，经吸附后的废水由吸附塔顶部排出；混合釜上工业废水的入口处设置可替换式过滤管道14，过滤管道与工业废水管线连接，该设计避免废水中的大体积杂质影响整个废水处理装置的运行。

采用上述处理装置对甲酸乙酯的工业生产废水进行处理，具体如下：25℃的甲酸乙酯生产工业废水以500L/h的流率加入混合釜中，废水COD 241000mg/L，其中甲酸乙酯含量80.0 g/L、COD贡献值121000mg/L；乙醇含量57.4g/L、COD贡献值120000mg/L；一次性加入盐析萃取剂碳酸钠，用量为107.5kg；经过以下步骤进行处理：

（1）盐析萃取

甲酸乙酯生产工业废水与盐析萃取剂碳酸钠共同进入混合釜，充分搅拌后至分相器进行静置、分相，出现有机相和水相上下两层，其中有机相为高纯度甲酸乙酯，采出至甲酸乙酯产品罐；水相主要为去除甲酸乙酯的乙醇-盐水溶液，采出至水相缓冲罐。

（2）冷却结晶

由水相缓冲罐采出的水相在冷凝器中与-30℃的冷冻氯化钙水溶液进行换热，经冷却，盐析萃取剂碳酸钠从水相中结晶析出，采出至碳酸钠结晶存储罐；除盐后的乙醇水溶液进入除盐水存储罐。

其中由碳酸钠结晶存储罐采出的碳酸钠可循环加至混合釜，作为盐析萃取剂供系统循环所用。

（3）活性炭吸附

由除盐水存储罐采出的乙醇水溶液经泵输送至椰壳圆柱活性炭吸附塔组，乙醇在椰壳圆柱活性炭吸附塔组中被椰壳圆柱活性炭吸附后从水中分离，脱除乙醇的水从椰壳圆柱活性炭吸附塔组中采出至待排废水存储罐。

其中，饱和吸附的椰壳圆柱活性炭在真空度为40kPa下，干燥脱附，从饱和椰壳圆柱活性炭中脱附的乙醇可循环用作醋酸乙酯的原料。

（4）MVR结晶

从吸附塔顶采出的待排废水，经检测含盐量未达标。进入MVR结晶系统进行进一步结晶：由待排废水存储罐采出的待排废水进入加热器，与经压缩机加压升温后的水蒸气进行换热，部分汽化，进入结晶器进行蒸发结晶，结晶后的晶浆从结晶器底部排出，经离心机分离后排出盐析萃取剂，其中从结晶顶部采出的蒸汽，进入压缩机加压升温，作为加热器加热待排废水的热源，循环加热待排废水，换热后的水蒸气冷却后作为达标废水排出。

经检测，待排废水中Na⁺含量为9800mg/L，可直接排放；待排废水存储罐中存储的废水，COD为83mg/L，符合国家一级排放标准。

实施例2：本实施例采用的处理装置基本相同，其不同在于，本实施例中活性炭吸附塔组包括2个相互并联的活性炭吸附塔。

采用上述装置对醋酸乙酯生产工业废水的处理具体如下：20℃的醋酸乙酯生产工业废水以800L/h的流率加入混合釜中，废水COD140900mg/L，其中醋酸乙酯含量50g/L、COD贡献值90900mg/L；乙醇含量24g/L、COD贡献值50000mg/L；一次性加入盐析萃取剂硫酸钠，用量为240kg。经过以下步骤进行处理：

（1）盐析萃取

醋酸乙酯生产工业废水与盐析萃取剂硫酸钠共同进入混合釜，充分搅拌后至分相器进行静置、分相，出现有机相和水相上下两层，其中有机相为高纯度醋酸乙酯，采出至醋酸乙酯产品罐；水相主要为去除醋酸乙酯的乙醇-盐水溶液，采出至水相缓冲罐。

（2）冷却结晶

由水相缓冲罐采出的水相在冷凝器中与-30℃冷冻氯化钙水溶液进行换热，经冷却，盐析萃取剂硫酸钠从水相中结晶析出，采出至硫酸钠结晶存储罐；除盐后的乙醇水溶液进入除盐水存储罐。

其中由硫酸钠结晶存储罐采出的硫酸钠可循环加至混合釜，作为盐析萃取剂供系统循环所用。

（3）活性炭吸附

由除盐水存储罐采出的乙醇水溶液经泵输送至椰壳圆柱活性炭吸附塔组，乙醇在椰壳圆柱活性炭吸附塔组中，被椰壳圆柱活性炭吸附后从水中分离，脱除乙醇的水从椰壳圆柱活性炭吸附塔组中采出至待排废水存储罐。

饱和吸附的椰壳圆柱活性炭在真空度为20kPa下，干燥脱附，从饱和椰壳圆柱活性炭中脱附的乙醇可循环用作醋酸乙酯的原料。

（4）MVR结晶

从吸附塔顶采出的待排废水，经检测含盐量未达标，进入MVR结晶系统进行进一步结晶：由待排废水存储罐采出的待排废水进入加热器，与经压缩机加压升温后的水蒸气进行换热，部分汽化，进入结晶器进行蒸发结晶，结晶后的晶浆从结晶器底部排出，经离心机分离后排出盐析萃取剂，其中从结晶顶部采出的蒸汽，进入压缩机加压升温，作为加热器加热待排废水的热源，循环加热待排废水，换热后的水蒸气冷却后作为达标废水排出。

经检测，达标废水中Na⁺含量为8000mg/L，可直接排放；待排废水存储罐中存储的废水，COD为79mg/L，符合国家一级排放标准。

实施例3：本实施例采用的处理装置基本相同，其不同在于，本实施例中活性炭吸附塔组包括4个相互并联的活性炭吸附塔。

采用上述装置对丙烯酸乙酯生产工业废水的处理具体如下：30℃的丙烯酸乙酯生产工业废水以1000L/h的流率加入混合釜，废水COD81500mg/L；其中丙烯酸乙酯含量11.2g/L、COD贡献值21500mg/L；乙醇含量28.7g/L、COD贡献值60000mg/L；间歇性加入盐析萃取剂硫酸钾，用量为130kg。经过以下步骤进行处理：

（1）盐析萃取

丙烯酸乙酯生产工业废水与盐析萃取剂硫酸钾共同进入混合釜，充分搅拌后至分相器进行静置、分相，出现有机相和水相上下两层，其中有机相为高纯度丙烯酸乙酯，采出至丙烯酸乙酯存储罐；水相主要为去除丙烯酸乙酯的乙醇-盐水溶液，采出至水相缓冲罐。

（2）冷却结晶

由水相缓冲罐采出的水相在冷凝器中与-35℃冷冻乙二醇水溶液进行换热，经冷却，盐析萃取剂硫酸钾从水相中结晶析出，采出至硫酸钾结晶存储罐；除盐后的乙醇水溶液进入除盐水存储罐。

由硫酸钾结晶存储罐采出的硫酸钾可循环加至混合釜，作为盐析萃取剂供系统循环所用。

（3）活性炭吸附

由除盐水存储罐7采出的乙醇水溶液经泵输送至椰壳圆柱活性炭吸附塔组，乙醇在椰壳圆柱活性炭吸附塔组中，被椰壳圆柱活性炭吸附后从水中分离，脱除乙醇的水从椰壳圆柱活性炭吸附塔组中采出至待排放废水存储罐。

饱和吸附的椰壳圆柱活性炭在真空度为15kPa下，干燥脱附，从饱和椰壳圆柱活性炭中脱附的乙醇可循环用作丙烯酸乙酯的原料。

（4）MVR结晶

从吸附塔顶采出的待排废水，经检测含盐量未达标。进入MVR结晶系统进行进一步结晶：由待排废水存储罐采出的待排废水进入加热器，与经压缩机加压升温后的水蒸气进行换热，部分汽化，进入结晶器进行蒸发结晶，结晶后的晶浆从结晶器底部排出，经离心机分离后排出盐析萃取剂，其中从结晶顶部采出的蒸汽，进入压缩机加压升温，作为加热器加热待排废水的热源，循环加热待排废水，换热后的水蒸气冷却后作为达标废水排出。

经检测，达标废水中K⁺含量为300mg/L，可直接排放；待排废水存储罐中存储的废水，COD为68mg/L，符合国家一级排放标准。

采用本发明处理工艺及处理装置可达到污水零污染排放的效果，充分体现了环境友好的特点，经处理分离后的物质均可以再次利用，提高材料的利用率，降低整体的生产成本，本装置的运行可靠度高，操作简便，节能环保，处理成本低且处理效率高，适于工业化推广。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）将生产废水导入混合釜中，并在搅拌条件下加入盐析萃取剂对废水中的小分子有机物进行盐析萃取，加料完毕后持续搅拌2~4 h，然后将体系导入分相器中进行静置分相，分相后的上层有机相采出至产品储存罐，下层水相为小分子盐析产物水溶液，采出至水相缓冲罐；

（2）由水相缓冲罐内采出水相，并将其导入冷凝器中与冷却剂进行热交换，经冷却后盐析萃取剂从水相中结晶析出，将结晶产物采出至结晶盐存储罐内，结晶盐存储罐内的结晶盐送入混合釜中，萃取液导入除盐水存储罐；

（3）将除盐水存储罐内的废水泵入活性炭吸附塔组中，经吸附后的废水从顶部采出至待排废水存储罐，并由待排废水存储罐导入MVR结晶蒸发器中，除去废水中含有的盐析剂；MVR结晶蒸发器处理过程中废水进入加热器被加热后进入结晶器中结晶，水蒸气蒸发采出进入压缩机进行加压升温，作为加热器的热源，循环加热废水；冷却后的水蒸气作为达标废水排放，结晶器中的晶浆从结晶器底部排出并送入离心机进一步分离盐析萃取剂，分离后的液体导入除盐水存储罐内；分离后的盐晶体送入混合釜中。

2.根据权利要求1所述的羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，其特征在于：所述羧酸酯为有机羧酸乙酯，所述小分子有机物为乙醇。

3.根据权利要求2所述的羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，其特征在于：所述盐析萃取剂为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾或硫酸钾中的一种或几种混合。

4.根据权利要求2所述的羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，其特征在于：步骤（1）中盐析萃取的投入量为130~550 g/L。

5.根据权利要求1所述的羧酸酯工业生产废水的回收处理工艺，其特征在于：步骤（2）中冷凝器中的冷却剂温度≤-20℃。

6.一种用于权利要求1所述处理工艺的装置，其特征在于：包括盐析混合釜、分相器、产品储存罐、水相缓冲罐、冷凝器、结晶盐存储罐、除盐水存储罐、活性炭吸附塔组、待排废水存储罐、加热器、压缩机、结晶器和离心机，工业废水管线和新鲜盐析萃取剂管线均接入盐析混合釜，所述盐析混合釜的出口接入所述分相器，所述分相器的有机相出口接入产品储存罐中，分相器的水相出口接入水相缓冲罐；所述水相缓冲罐的出口接入冷凝器，所述冷凝器的固相出口接入结晶盐存储罐，所述结晶存储罐的出口接入混合釜，冷凝器的液相出口接入除盐废水存储罐中，所述除盐废水存储罐的出口经水泵接入活性炭吸附塔组，所述活性炭吸附塔组的顶部出口接入待排废水存储罐，所述待排废水存储罐的出口接入MVR蒸发器中的加热器，所述加热器的出口接入结晶器，所述结晶器的气相出口接入压缩机，将蒸汽加压升温后送入加热器中对废水循环加热，冷凝后的蒸汽液化后排出，所述结晶器的晶浆出口接入离心机，所述离心机的液相导入除盐水存储罐内，固相接入混合釜中。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述活性炭吸附塔组包括2~4个相互并联的活性炭吸附塔。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述混合釜上工业废水的入口处设置过滤装置。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：所述过滤装置为安装于工业废水的入口处的可替换式过滤管道，所述过滤管道与工业废水管线连接。