JPS607941B2 - ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の再活性化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するァル
キル置換されたホスフィンをその対応ホスフインオキシ
ドに選択的に転化させ、それと同時に、該媒体中に含ま
れるロジウム鉛体ヒドロホルミル化触媒の活性を高める
方法にかかわる。

ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒と譲離トリアリール
ホスフインの存在でオレフイン化合物と一酸化炭素およ
び水素とをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを形
成する方法は斯界で既知であり「そして特に重要なのは
、有意に低い圧力でｎ−異性体に富むアルデヒド生成物
を形成すべく企画されたヒドロホルミル化反応であって
ｔ例えば米国特許第３５２７８０叫号および同第４１４
８８３び号並びに本件出願人の所有にかかわる１９７７
年３月２１日付提出の米国出願番号７７６９３４（ベル
ギー国特許第８５３３７７号）に開示されたものである
。また「 ロジウム鎧体触媒が長期間の使用で活性を失
い（すなわち部分的に奪活されて了い）、そして高コス
トのロジウム価故に斯界の現状では、このように部分奪
活された触媒を再活性化することが非常に重要であるこ
とも既知である。而して、かかる奪活ないし失活の原因
を全て確認することは困難であるが「大規模なヒドロホ
ルミル化反応における失活の少くとも部分的な原因は、
ヒドロホルミル化媒体中に存在するアルキル置換された
ホスフインにあると信じられる。例えば、Ｑーホスフィ
ンであるブロピレンの、ロジウム錯体を触媒とするヒド
ロホルミル化反応にアルキルジアリールホスフィンが存
在すると、触媒の生産性すなわち、所期生成物であるア
ルデヒドの形成速度が抑制されることは知られている。
また、Ｑ−オレフィンのヒドロホルミル化反応にトリア
リールホスフィン配位子を用いるとき、アルキルジアリ
ールホスフィンが現場形成されることも知られている。
。この「アルキル」基は通常、Ｑ−オレフィンがヒドロ
ホルミル化反応を経ることによって生じ、また「アリー
ル」基は、トリアリールホスフィンのアリールと同じも
のとする。而して、トリアリールホスフィン配位子の存
在でＱーオレフィンを連続ヒドロホルミル化反応させて
アルデヒドを生成しようとするとき、上述の如きアルキ
ル置換されたホスフィンが連続蓄積し、結局は該ホスフ
ィンの、ロジウム錆体触媒に対する親和性のため該触媒
の反応速度および活性が受容し得ぬほど低下することも
知られている。本出願人の所有にかかわるベルギー国特
許第８６３２６７号は、触媒生産性の減損を回復させる
ためにヒドロホルミル化反応条件をより苛酷なものに調
整することによってアルキルジアリールホスフィンが該
反応のロジウム触媒に対して有する安定性効果を利用し
うろことと、また他方では、かかるアルキルジアリール
ホスフィンの存在に帰せられる高められた触媒安定性故
に触媒活性が保留されていることを示している。

しかしながら、このような方法は、触媒溶液の生産性を
保持するのに総体的には適切な解決策でない。本出願人
の所有に係わる１９７逆王５月２１日付提出の米国出願
番号０４０９１３および１９７ｇ王１２月２８日付提出
の米国出願番号１０８２７９はいずれも、ロジウムヒド
ロホルミル化触媒を含有する液状組成物を水の存在でＱ
，８−不飽和化合物若しくはその無水物、例えばマレィ
ン酸若しくはその無水物で処理して該組成物中に存在す
るホスフィン類を以て溶解せる反応生成物を形成するよ
うにし、そして該生成物を相分離により除去することに
よる、上記組成物からの、不所望なアルキル置換ホスフ
ィンの除去方法を開示している。

かかる方法は、ヒドロホルミル化活性を改善するのに有
利ではあるが、相分離や洗浄操作に伴う明らかな欠点を
有する。ヒドロホルミル化反応のロジウム触媒を再活性
化すべく提案されている別の方法に次のものが包含され
る。

米国特許第３５５５０９８号は、ヒドロホルミル化の際
反応体ガス流れの酸素汚染に由来した可能性のあるアル
デヒドの酸化により形成した創生物の酸例えばカルボン
酸を除去すべく、触媒を含んだ液状媒体の一部若しくは
全部を水溶液例えばアルカリ水溶液で浄化することによ
りヒドロホルミル化反応のロジウム触媒活性を保持し或
は高めることに係わる。

樽公昭５１一２３２１２号‘ま、触媒を含む蒸留した反
応生成物混成体からアルデヒドを除去し、次いでヒドロ
ホルミル化反応に触媒を再循環させる際液状触媒媒体の
一部若しくは全部を酸素で処理することによってヒドロ
ホルミル化反応のロジウム触媒活性を保持し或は高める
ことによって係わる。

米国特許第４１９６０９６号は、ロジウムヒドロホルミ
ル化触媒の再生方法にして、ヒドロホルミル化反応から
不活性触媒の一部若しくは全部を除去し、ロジウムおよ
び配位子（例トリフェニルホスフイン）１モル当りアル
デヒド少くとも１モルが存在するようにアルデヒド含量
を調整し、触媒を含むアルデヒドを、．該アルデヒドの
沸点より低い温度で酸素若しくは酸素含有ガスで処理し
、この酸化時に形成した固体物質を全て除去し、そして
ヒドロホルミル化での使用に必要な配位子対ロジウム比
に調整する諸工程を含んだ上記再生方法にかかわる。米
国特許第４２２１７４３号は、ヒドロホルミル化反応の
間ロジウム触媒の活性を保持し或は高めるように十分量
の酸素を該反応の均質な液相組成物に供給することによ
って生産速度を所期レベルに保つことのできるヒドロホ
ルミル化方法にかかわる。

留意すべきは、米国特許第３５５５０９８号および同第
４１９６０９６号並びに特公昭５１−２３２１２号が全
て、ヒドロホルミル化反応器とは異なる容器で反応を行
なっているということ、またどの文献も、ヒドロホルミ
ル化反応媒体中でのアルキル置換ホスフィンの有害作用
については論及していないということである。

また、前記米国特許第４２２１７４３号の発明は、ヒド
ロホルミル化反応容器内で反応を行なっているが、それ
は、ヒドロホルミル化反応の間、ヒドロホルミル化条件
のもとで実施される方法にかかわる。而して、この特許
も亦、ヒドロホルミル化媒体中でのアルキル置換された
ホスフィンの有害作用については論及していない。然る
に、本発明者は、連続ヒドロホルミル化反応に用いられ
て少くとも部分奪活されるに至ったロジウム鍔体ヒドロ
ホルミル化触媒の活性を高めうろこと、そしてヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する不所望のアルキル置換さ
れたホスフィン創生物を選択的に、その対応する無害ホ
スフィンオキシドへと転化させうろことを発見した。

かくして、本発明の一つの目的は、少くとも部分的に奪
活されたロジウム錆体ヒドロホルミル化触媒の活性を高
める方法を提供することである。本発明の別の目的は、
該触媒の活性を高めると同時に、ヒドロホルミル化反応
媒体中に存在するアルキル置換されたホスフィン副生物
を選択的に、その対応するホスフィンオキシドへと転化
させる方法にかかわる。本発明の他の目的および利益に
ついては以下の説明から容易に明らかとなろう。概括す
るに、本発明の様相は、反応容器内、ヒドロホルミル化
反応媒体の存在でオレフィン化合物、一酸化炭素および
水素を反応させることによりアルデヒド生成物を形成す
る連続ヒドロホルミル化反応において、ヒドロホルミル
化媒体中に含まれるアルキル置換されたホスフィン創生
物をその対応するホスフィンオキシドに転化させ且つ、
同媒体中に含まれるロジウム鍔体ヒドロホルミル化繊煤
にして、上言己連続ヒドロホルミル化反応に用いられて
部分奪活されるに至った触媒の活性を高めるための方法
であって、上記容器内で行なわれているヒドロホルミル
化反応を停止させ、そして上記媒体から譲導されたヒド
ロホルミル化反応媒体にして、アルデヒド生成物約５〜
約６の重量％、より高沸点のアルデヒド縮合副生物約１
０〜約７０重量％、該媒体中遊離金属に換算して約２５
ｐｐｍ〜約１２０蛇ｐｍのロジウム濃度にするのに十分
量の、部分奪活された可溶ロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒、式（ここでＲはアルキル基であり、Ｒ′はアル
キル又はアリール基であり、Ｒ′はアリール基である）
を有する譲離アルキル置換されたホスフィン創生物約０
．１〜約５重量％および遊離トリアリールホスフィン配
位子約５〜約２５重量％より本質上なる上記誘導された
ヒドロホルミル化反応媒体（ここに示す重量％はいずれ
も、誘導されたヒドロホルミル化反応媒体の総重量を基
準にする）全部又は比例部分を、非ヒドロホルミル化条
件のもとで上記アルキル置換されたホスフィン少くとも
約５の重量％がその対応ァルキル置換ホスフィンオキシ
ドに転化しまた上記トリアリールホスフイン配位子約２
５重量％未満がその対応トリアリールホスフィンオキシ
ドもこ転化するまで、約２０００〜約８０００の温度で
十分な時間、十分量の酸素又は酸素含有ガスによって処
理することを包含する方法として記すことができる。

以下、本発明の好ましい具体化について説示する。

本発明に用いられるヒドロホルミル化反応媒体を誘導す
ることのできるァルデヒドを製造するための特定の連続
ヒドロホルミル化方法並びに、該ヒドロホルミル化の反
応条件および成分は本発明にとって厳密に臨界的な特徴
ではない。

なぜなら、これらは、本発明に従い酸素若しくは酸素含
有ガスで処理しようとするヒドロホルミル化反応媒体を
供給するための手段として役立つにすぎないからである
。かくして、任意の適当な連続ヒドロホルミル化方法か
ら、本発明に従って処理しようとするヒドロホルミル化
反応媒体を誘導することもできるが、一般に、本発明で
用いることのできる好適なヒドロホルミル化反応媒体は
、前記米国特許第４１４８８３０号および前記米国出願
番号７７６９３４に開示せる連続ヒドロホルミル化方法
から誘導したヒドロホルミル化反応媒体である。而して
、これらの文献には、連続気液再循環ヒドロホルミル化
方法であって、アルデヒド生成物、より高沸点のアルデ
ヒド縮合副生物、可溶ロジウム錯体ヒドロホルミル化触
媒および遊離トリアリールホスフィンを含有する液状均
質混合物より本質上なり、しかも、連続プロセスにおい
て終局的に、遊離ァルキル置換されたホスフィン副生物
をその現場蓄積の結果として含有しうるヒドロホルミル
化反応媒体の存在で、オレフィン化合物と一酸化炭素お
よび水素とを反応させるヒドロホルミル化方法が開示さ
れている。アルデヒド生成物が絶えず回収される如上の
連続ヒドロホルミル化反応では、該反応のヒドロホルミ
ル化反応媒体が反応時なお、相当量のアルデヒド生成物
を保留する。

而して、その量は、前記米国特許第４１４８８３０号お
よび前記米国出願番号７７６９３４に説示されているよ
うに、オレフィン化合物水素および一酸化炭素の供給量
並びに他の反応条件によって左右されうるが、ヒドロホ
ルミル化反応媒体の総重量を基準にした約５〜約６０重
量％範囲のアルデヒド生成物量とすることができる。か
くして、本発明に従い処理しようとするヒドロホルミル
化反応媒体中に存在する特定のアルデヒド生成物は明ら
かに、該被処理媒体が誘導される特定の連続ヒドロホル
ミル化反応によって製せられるアルデヒド生成物に相当
する。好ましくは、かかるァルデヒド生成物は、高いｎ
−対ｉｓｏ−比の混合物であって、ｉｓｏ−アルデヒド
生成物１モル当りｎーアルデヒド生成物少くとも約４モ
ルを含有する。例えば、プロピレンを連続ヒドロホルミ
ル化することによってプチルアルデヒド生成物が製せら
れる。この生成物は、好ましい作業条件下で高いｎ−対
ｉｓｏ−比を有する。無論、本発明に従って処理しよう
とする一定のヒドロホルミル化反応媒体中に含まれる特
定のアルデヒド生成物は、該被処理媒体が誘導される連
続ヒドロホルミル化反応に用いられる特定のオレフィン
化合物によって左右される。アルデヒド生成物は無論、
各々が、ヒドロホルミル化反応に用いられるオレフィン
化合物よりも１個多い炭素原子を有する。かかるヒドロ
ホルミル化反応に用いられうるオレフィン化合物には、
２〜２の固の炭素原子を有し且つヒドロホルミル化反応
および本発明の方法を本質上妨げない基又は置換基を含
有しうるものが包含される。これらの化合物については
、従釆法特に米国特許第３５２７８０ｙ号もこ概ね教示
されている。オレフイン化合物の例として、Ｑ−オレフ
ィンおよび内部オレフィン、アルキルアルケン酸ェステ
ル、アルケニルアルカン酸ェステル、アルケニルアルキ
ルェーテル、アルケノール等の如きアルケン類が挙げら
れる。好ましいオレフィン化合物は、２〜２Ｍ箇の炭素
原子更に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、エチ
レン、プロピレン、１−プチレン、１ーベンチレン、１
−へキシレン等の如きＱ−オレフィンである。本発明の
方法は、米国出願番号７７６９３４に開示される如く、
ｎ−対ｌｓｏ−比の高いブチルアルデヒドを形成すべく
プロピレンの連続ヒドロホルミル化から誘導されたヒド
ロホルミル化反応媒体を処理するのに特に有用である。
本発明に従って処理しようとするとヒドロホルミル化反
応媒体中に含まれるアルデヒド生成物の量も亦、この被
処理媒体が誘導される特定の使用連続ヒドロホルミル化
反応によって左右されるが、好ましくは、誘導された媒
体の総重量を基準にして約５〜約６の重量％範囲であり
うる。

更に好ましくは、誘導された媒体は、その総重量を基準
にして約１０〜約３の重量％のアルデヒド生成物を含有
する。かくして、ヒドロホルミル化反応時３の重量％よ
り多いアルデヒド生成物を反応媒体中に保留することの
できる連続ヒドロホルミル化反応において、反応容器内
で実施中のヒドロホルミル化反応を停止させ且つ（或は
）該反応から誘導されたヒドロホルミル化反応媒体を本
発明に従って処理する前に上記保留されるアルデヒド生
成物の量を、該ヒドロホルミル化反応媒体がその総重量
を基準にしてわずか約１０〜約３匹重量％のアルデヒド
生成物を含むように減少させることは好ましい。かかる
量の減少は、反応容器の温度および圧力を十分に低下さ
せつつ、主に過剰アルデヒド生成物の所望量のみが除去
され且つヒドロホルミル化反応媒体中に含まれる他成分
のいずれの減損も最小限におさえられるようその循環流
れを保持するなど任意の適当な方法によって遂行するこ
とができる。過剰アルデヒド生成物を除去するという目
的すなわち造量の所期アルデヒド生成物の回収は大いに
経済的であるが、更に該生成物の除去は、本発明の酸化
処理時形成されうるカルボン酸の量を最小限におさえる
という目的に資し、また本発明で推しようされる酸化の
安全性にも役立つ。本発明に従って処理しようとするヒ
ドロホルミル化反応媒体中に存在する遊離アルキル置換
されたホスフィン創生物（すなわち、ロジウム鈴体ヒド
ロホルミル化触媒には結合せず或は該触媒と錆形成しな
いアルキル置換されたホスフィン副生物）にして、本発
明により、その対応ホスフィンオキシドへと選択的に転
化せしめられる副生物は、前記式１によって示されるタ
イプのホスフインであればいずれであってもよい。例え
ば、上述の如く、オレフィン化合物の連続ヒドロホルミ
ル化にトリアリールホスフイン配位子を用いるとき、前
記式１によって示されるアルキル置換されたホスフィン
創生物の或るものは現場製造することができ、而してそ
の「アルキル」基は通常、オレフィン化合物がヒドロホ
ルミル化を経ることによって誘導され、また「アリール
」基は通常、トリアリールホスフィン配位子のアＩＪー
ル基に相当する。

例えば、前記米国出願番号７７６９３４に記載の好まし
い方法によるプロピレンの連続ヒドロホルミル化は、プ
ロピルジフェニルホスフィンと検出しうる或る程度のブ
チルジフェニルホスフィンの現場形成をもたらす。かく
して、本発明に従い処理しようとするヒドロホルミル化
反応媒体中に存在するアルキル置換されたホスフィン副
生物は、かかるアルキル置換ホスフィンの１種若しくは
２種以上の混成物よりなる。また、場合によっては、現
場形成の結果として存在しうるジアルキルアリールホス
フィンも亦、本発明の方法により、対応するホスフィン
オキシド‘こ転化することがある。従って、アルキル置
換ホスフィンのァルキル基は、本発明の方法を本質上妨
害ないし干渉しない基若しくは置換基を含有しうる、炭
素原子２〜２の固の直接ないし枝分れ鎖の任意アルキル
基である。しかしながら、本出願人は、アルキル置換ホ
スフィンがどのように現場形成されるかについていかな
る理論にも束縛されるつもりはなく、本発明の目的には
、その現場形成が可能なことと、またかかるァルキル置
換ホスフィンが、ヒドロホルミル化反応媒体の存在時、
本発明に従った該媒体の酸化処理によって対応するオキ
シド‘こ転化しうろことを指摘するだけで十分である。
かくして、本発明に従って処理しようとする所定のヒド
ロホルミル化反応媒体中に存在する特定の遊離アルキル
置換されたホスフィン創生物およびその量は夫々、現場
形成された特定のアルキル置換ホスフィン創生物および
、処理せんとするヒドロホルミル化反応媒体が護導され
た特定のヒドロホルミル化反応媒体中に畜積せる量に明
らかに対応し或はこれらの創生物および量によってのみ
左右される。

一般に、本発明に従って処理しようとするヒドロホルミ
ル化媒体中に存在する遊離アルキル置換されたホスフィ
ン副生物の量は、媒体の総量量を基準にして０．１〜約
５重量％、より好ましくは約０．２〜約２．５重量％の
範囲とすることができる。本発明に従って処理しようと
するとヒドロホルミル化反応媒体中に存在する遊離トリ
アリールホスフィン配位子（すなわち、ロジウム銭体ヒ
ドロホルミル化触媒には結合せず或は該触媒と錯形成し
ないフリールホスフィン）は、前記米国特許第３５２７
８０計号および同第４１４８８３び号並びに前記米国出
願番号７７６９３４に開示される如き連続ヒドロホルミ
ル化反応での使用に適するトリアリールホスフイン配位
子であればいずれであってもよい。

トリフリールホスフイン配位子の例に、トリフエニルホ
スフイン、トリナフチルホスフイン、トリトリルホスフ
イン、トリ（ｐ−ビフエニル）ホスフイン、トリ（ｐー
メトキシフエニル）ホスフイン、ｐ一（Ｎ，Ｎージメチ
ルアミノ）フエニルジフェニルホスフイン等が包含され
る。

かくして、本発明に従い処理しようとする所定のヒドロ
ホルミル化反応媒体中に存在する特定の遊離トリアリー
ルホスフイン配位子およびその量は、処理せんとするヒ
ドロホルミル化反応媒体が誘導された特定の連続ヒドロ
ホルミル化反応に使用せる特定の遊離トリァリールホス
フィン配位子に明らかに対応し、また該配位子によって
のみ左右される。

今日、好ましいトリアリールホスフィン配位子はトリフ
ェニルホスフインである。それ故、本発明に従って処理
しようとするヒドロホルミル化反応媒体中に存在する遊
離トリアリールホスフイン配位子の量は、一般に、該被
処理媒体の総重量を基準にして約５重量％〜約２５重量
％好ましくは約８重量％〜約１５重量％の範囲とするこ
とができる。また、好ましい連続ヒドロホルミル化反応
において、特に有利な結果は、該反応のヒドロホルミル
化反応媒体中の遊離トリアリールホスフィン配位子の量
がロジウム鍔体ヒドロホルミル化触媒中に存在する触媒
上活性なロジウム金属１モル当り遊離トリアリールホス
フィン少なくとも１００モルであるときに達成される。
かくして、一般に、本発明に従って処理しようとする好
ましいヒドロホルミル化反応媒体は又、該被処理ヒドロ
ホルミル化反応媒体のロジウム錯体ヒドロホルミル化触
媒中に存在する触媒上活性なロジウム金属１モル当り遊
離トリァリールホスフィン配位子少くとも約１００モル
を含有する。本発明に従って処理せんとするヒドロホル
ミル化反応媒体中に存在する部分的に奪活されたロジウ
ム錯体ヒドロホルミル化触媒は、前記米国特許第３５２
７８０７号および同第４１４８８３ぴ旨並びに米国出願
番号７７６９３４に教示される如き、連続ヒドロホルミ
ル化反応での使用に通したロジウムヒドロホルミル化触
媒にして、該連続ヒドロホルミル化反応に使われて部分
奪活されるに至った即ち、対応する新しいロジウム錯体
触媒と同じ活性速度を示さなくなった触媒ならばいずれ
であってもよい。

かくして、本発明に従い処理せんとする所定のヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する特定の部分奪活されたロ
ジウム錆体ヒドロホルミル化触媒およびその量は、該被
処理反応媒体が誘導された連続ヒドロホルミル化の反応
条件下で形成され且つ（或は）該反応に使用せる特定の
ロジウム緒体ヒドロホルミル化触媒に明らかに対応し、
また該触媒によってのみ左右される。例えば、米国特許
第３５２７８０叫号および同第４１４８８３ぴ号並びに
米国出願番号７７６９３４に教示された好ましい作業特
色によって理解されるように、好適なヒドロホルミル化
反応媒体には、ロジウムと一酸化炭素およびトリアリー
ルホスフィン（これは媒体中に含まれる遊離トリアリー
ルホスフィン配位子に相当）との銭形成物より本質上な
るロジウム錯体触媒が含まれる。既述の如く、ヒドロホ
ルミル化反応が続行するとき、前記式（１）のアルキル
置換されたホスフィンが現場形成し、そして連続ヒドロ
ホルミル化反応が作動する間その量は増加し続ける。ロ
ジウムに対してトリアリールホスフインよりも高い親和
性を有するアルキル置換されたホスフィン配位子は、そ
れ自体がロジウムに結びつくことによってロジウムと一
酸化炭素、トリアリールホスフィン配位子および（又は
）アルキル置換ホスフィン酉己位子（すなわち、トリア
リールホスフイン配位子およびアルキル置換されたホス
フィン配位子のいずれか一方若しくは両者）との銭形成
物より本質上なるロジウム鍔体触媒をもたらすことがで
きる。なお、ここでロジウム錯体触媒に関する用語「よ
りなる」は排他的意味でなく、該触媒の構成々分に、一
酸化炭素およびトリアリールホスフィンに加えてロジウ
ムと銭形成するアルキル置換ホスフィンおよび水素を含
みうろことを意味する。而して、この水素は、もし触媒
先駆物質中に存在していなければヒドロホルミル化反応
の水素ガスより取得される。先に論じた先行技術で指摘
した如く、ロジウム鍔体ヒドロホルミル化銭体触媒は、
ヒドロホルミル化反応の際現場形成することができ、或
は斯界に知られた方法で前形成することができる。

例えば、前形成されたロジウムヒドリドカルボニル−ト
リス（トリフエニルホスフイン）を、ヒドロホルミル化
反応媒体に導入することができる。別法として、ロジウ
ムカルボニルトリフヱニルホスフインアセチルアセトネ
ートＲ〜０３、Ｒｈ４（ＣＯ），２、Ｒ公（ＣＯ），６
、Ｒｈ（Ｎ０３）３又はロジウムジ力ルボニルアセチル
アセトネートの如きロジウム触媒先駆物質をヒドロホル
ミル化反応媒体に導入してもよい。いずれにせよ、活性
ロジウム鍵体ヒドロホルミル化触媒はヒドロホルミル化
反応媒体中ヒドロホルミル化条件のもとで形成されるが
、またアルキル置換されたホスフィン副生物も現場形成
される。無論、所望なら、ロジウムと錆形成したァルキ
ル置換ホスフィンおよびトリアリールホスフィンの両者
を含有するロジウム錯体触媒を前形成することもできる
。かくして、活性ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の
厳密な種類或は本発明で使用せる、連続ヒドロホルミル
化反応時に形成奪活されたロジウムヒドロホルミル化触
媒の種類ないし特性に関するいかなる定義によっても本
発明を限定するつもりはなく、本発明の目的に対しては
、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、水素およびア
ルキル置換されたホスフィン副生物が、本発明に用いら
れる連続ヒドロホルミル化反応の活性ロジウム鎧体触媒
と錯形成することのできる配位子の全てであることを指
摘するだけで、明らかに十分である。従って、本発明に
従い処理しようとするヒドロホルミル化反応媒体中に存
在する部分奪活されたロジウム銭体ヒドロホルミル化触
媒の量は一般に、該被処理媒体が誘導された連続ヒドロ
ホルミル化反応中に存在する媒体の量に対応し、而して
それは、被処理媒体中のロジウム濃度を、遊離金属に換
算して約２５ｐｐｍ〜約１２０蛇ｐｍ好ましくは約５蛇
ｐｍ〜約４０肋ｐｍ範囲となりうるように十分な量とす
ることができる。

更に、かかる連続ヒドロホルミル化反応において、より
高沸点のアルデヒド縮合副生物が反応時相当量で現場形
成され、而してそれは、好ましくは前記米国特許第４１
４８８３ぴ号および米国出願番号７７６９３４に詳述の
如く、ヒドロホルミル化反応媒体中に保留されてロジウ
ム錯体ヒドロホルミル化触媒の溶剤として役立つ。

かくして、本発明に従い処理せんとする所定のヒドロホ
ルミル化反応媒体中に存在する。、より高沸点の特定ア
ルデヒド縮合創生物およびその量は夫々、現場形成され
る、より高沸点の特定アルデヒド縮合副生物および、該
彼処理媒体が譲導された特定ヒドロホルミル化反応媒体
中に蓄積せる量に明らかに対応し、或はこれらの創生物
および量によってのみ左右される。一般に、本発明に従
い処理せんとするヒドロホルミル化媒体中に存在する、
より高沸点のアルデヒド縮合副生物の量は、該媒体中の
総重量を基準にした約１０〜約７の重量％、更に好まし
くは約２５〜約６の重量％範囲とすることができる。更
に特定するに、本発明は「反応容器内で実施中の連続ヒ
ドロホルミル化反応を停止し「そして該反応から誘導さ
れたヒドロホルミル化反応媒体を、非ヒドロホルミル化
条件のもとで、該媒体中に存在するアルキル置換された
ホスフィン創生物少くとも５の重量％がその対応アルキ
ル置換ホスフィンオキシド‘こ転化しまたそれと同時に
、該媒体議導物中に存在するトリアリールホスフイン配
位子約２５重量％未満がその対応トリアリールホスフィ
ンオキシド‘こ転化するまで酸素若しくは酸素含有ガス
によって処理することを包含する。

ヒドロホルミル化反応は「反応容器へのオレフイン化合
物「一酸化炭素および水素の供給を中断し、容器内に残
存する反応体を完全に反応させ、また容器内で実施中の
反応を停止するなど任意の簡便な方法によって明らかに
止めることができる。次いで、連続反応系の再循環ライ
ンを任意の慣用態様で清浄化したのち、譲導されたヒド
ロホルミル化媒体を既述の如く酸素若しくは酸素含有ガ
スによって処理することができる。非ヒドロホルミル化
条件すなわちヒドロホルミル化反応が上述の如く停止さ
れた状態において実施される本発明の酸化処理は、最も
簡便且つ適当と思われる任意の態様誘導されたヒドロホ
ルミル化反応媒体の全部又は比例部分に酸素若しくは酸
素含有ガスを加えることによって遂行されうる。

かくして、ヒドロホルミル化媒体を処理する方法は臨界
的でなく、所期効果を得るのに十分な時間十分量の酸素
を加えるだけで実施することができる。例えば、酸素若
しくは酸素含有ガスを、ヒドロホルミル化媒体に直接供
給し、該媒体全体に十分分散させる一方で、該ガスを連
続ヒドロホルミル化反応系の再循環ラインに導き且つヒ
ドロホルミル化媒体中にポンプ給送することによってト
酸素若しくは酸素含有ガスはヒドロホルミル化反応容器
に収容される。ヒドロホルミル化反応が生起する、譲導
された媒体を蔵する同じ反応容器内で該媒体全体に対す
る酸素処理を行なうことは望ましいが、所望なら、処理
せんとするヒドロホルミル化反応媒体を反応器から敬出
して別の容器内で処理することもできる。なお、新しい
ロジウム錯体触媒の活性近くまでヒドロホルミル化媒体
の活性改善を行なうことが望ましいけれども、かかる改
善を、オキシド‘こ転化せしめられうるトリアリールホ
スフイン量に対して近衛させることが好ましい。かくし
て、本発明において、ほとんどの場合、アルキル置換さ
れたホスフィン少くとも約５の重量％をその対応オキシ
ドーこ転化させそれと同時にトリアリールホスフィン配
位子約２５重量％未満をその対応オキシドに転化させる
のに十分な期間にわたって用いられる酸素若しくは酸素
含有ガス量を、部分奪活された触媒の活性に申分のない
改善がもたらされるように十分なものとすべきことが認
められる。アルキル置換ホスフィンとトＩＪアリールホ
スフィン配位子がそれらの対応オキシドに転化する量は
、ガスクロマトグラフィ一の如き任意慣用分析方法によ
って容易にモニターすることができる。また、このよう
に本発明に従って処理されたヒドロホルミル化反応媒体
の向上せる活性度は、該ヒドロホルミル化反応媒体を用
いて得られた反応速度を測定しその値を、同じ態様で新
しい触媒を用いた同様のヒドロホルミル化反応媒体の反
応速度と対比させることによって求めることができる。

無論、本発明に従って処理される直前と処理された直後
のヒドロホルミル化媒体の活性を比例するだけでもよい
。而して、ヒドロホルミル化速度（又は触媒活性）にお
ける両者の相違が、手軽な実験規模でのァルデヒド生成
物量ｇ−モル／〆一ｈｒなどとして観察することができ
る。本発明に用いられる酸化剤は酸素であるが、酸素は
その純粋な形で使用される必要はなく、より手近かで且
つ好ましいものとして空気又は、該空気にどんな爆発危
険も最小限におさえる窒素のような不活性ガスを混合し
たものの如き酸素含有ガスの形で用いられる。

実際、空気形態の酸素が最も手近かであるが、その酸素
含有を減じて保証時のより安全な作業条件を供するため
に、窒素のような不活性ガスで希釈することもできる。
かくして、十分理解すべきは、本発明を用いるとき、限
られた空間での高濃度酸素によって爆発性デトネーショ
ンが生起する可能性を招来しうる条件は回避するよう注
意せねばならないことである。例えば、ヒドロホルミル
化媒体の酸素処理に先立って、該媒体と装置系を窒素で
十分掃気してかかる内部に保留されうる反応体水素ガス
の本質上全てを除去することが大いに推しようされる。
また、安全性確保のために、実際の処理を行なう場所か
ら遠く移された位置例えば連続ヒドロホルミル化媒体の
再循環ライン内の離れた位置にある装置系内に酸素又は
酸素含有ガスを導入して該系内で酸素が不活性ガスと混
ずる機会を得るようにすることが推しようされる。下記
事実すなわち、本発明に包含される酸素処理が、ヒドロ
ホルミル化反応媒体中で、遊離アルキル置換されたホス
フィン副生物少くとも約５の重量％と遊離トリアリール
ホスフィン配位子２５重量％未満を各々の対応ホスフィ
ンオキシド‘こ転化させ且つそれによって、少くとも部
分的に奪活されたロジウム鍔体触媒の活性において、如
上の酸素処理を行なわなかったときの活性にまさる所期
改善を蓮成すべく設計されている事実にかんがみ、加え
てヒドロホルミル化反応媒体の成分が種類および濃度の
両面で変わりうるため、酸素の量および分圧（濃度）、
温度並びに後熱時間の如き酸素処理条件に特定値を怒意
的に与え得ぬことは明らかである。

大中に変動しうるこれらの条件はさほど臨界的でなく、
少くとも、所期効果を得るのに十分であればよいことは
明らかである。かくして、或る場合には、少量の酸素が
有利かもしれないが、他の情況では大量の酸素が望まし
いと判明することがある。例えば、所定の情況では、少
量の酸素で済むかもしれないが、接触時間を短縮するた
めに、より高い濃度とそれ故より多量の酸素を用いるこ
とが望ましいこともある。従って、温度、分圧（濃度）
および接触時間の如き処理条件が大中に変動するので、
本発明では、かかる条件の任意の適当な組合せ物を用い
ることができる。例えば、上記条件のうちいずれか一つ
の減少は他の条件の一つ若しくは二つの増加によって補
うことができる。而して、逆も亦真である。一般に、酸
素は「約２０ｑｏ〜約８０ｑｏ範囲の液体温度のヒドロ
ホルミル化媒体に添加されうるが、ほとんどの場合約２
５００〜約６０ｑｏ範囲の温度が適する筈である。また
、大抵の目的に対して１０‐４気圧程度の低い値から１
ぴ気圧範囲の酸素分圧で十分な筈である。無論、接触時
間は温度および酸素濃度の如き条件に直接関係し、秒（
ｓｅｃ）ないし分（ｍｉｎ）単位から時間（ｈｒ）単位
にわたって変動しうろことは明らかである。かくして、
本発明の主題をなす酸素処理は、連続ヒドロホルミル化
反応の停止後該反応と同じ容器内、穏和な条件下でヒド
ロホルミル化反応媒体を一度に全て処理して、該媒体中
に大過剰のアルデヒド生成物およびトリアリールホスフ
ィン配位子が同時存在するにもかかわらず不所望の遊離
アルキル置換されたホスフィンをその対応する無害オキ
シドへと選択的に転化させ、それによって、上記連続反
応のため少くとも部分的に奪活されるに至ったロジウム
鈴体触媒の活性速度を高めうろことが驚異的に発見され
たことでユニークである。

事実、本発明の酸素処理に伴って見込まれる競合反応全
てにかんがみるとき、媒体中大過剰のトリアリールホス
フィンおよびアルデヒド生成物の存在にもかかわらず、
不所望のァルキル置換されたホスフィンの、対応するオ
キシドへの転化が、トリアリールホスフィン配位子の、
対応するオキシドへの転化よりも明らかに早いことは驚
くべきことである。

かかる発見は、ァルキル置換されたホスフィンを所望量
だけ対応するオキシドに選択的に転化させまた、対応す
るオキシドーこ必然的に転化する所期トリアリールホス
フィンの量を最小限におさえることによって、ヒドロホ
ルミル化反応媒体中に含まれるアルキル置換されたホス
フィンとトリアリールホスフィンの量を制御することを
可能にする。また、米国特許第４２２１７４３号に開示
される方法のように、酸化処理をヒドロホルミル化反応
の実際の作業の間に行なわなければならないとき、該方
法に付随しうるカルボン酸およびトリアリールホスフィ
ンオキシドへの転化の結果アルデヒド生成物およびトリ
アリールホスフィン配位子の如き高価な望ましい成分に
見込まれる減損が大きいのに対し、本発明は、触媒反応
性において達成される改善度を均衡化し且つ考慮すべき
安全性の問題を管理することに関してはるかに広い作業
範囲を提供する。しかも、処理した触媒の再利用前に活
性ロジウム触媒、溶剤および（又は）トリアリールホス
フィンの補給量を加えねばならない従来の方法とは異な
り、本発明方法は、酸化処理をヒドロホルミル化反応と
同じ反応容器で行なうことができるので、オレフィン化
合物、水素および一酸化炭素の供給を本発明の処理した
ヒドロホルミル化反応媒体に振り向けるだけでよく、反
応再開前反応媒体成分を追加する必要なしに連続ヒドロ
ホルミル化反応を再び開始できる点でもユニークである
。また、連続ヒドロホルミル化反応に関連して１基より
多い反応容器を用いる場合も、反応容器全てで実施され
ている反応を停止させるのではなく譲導されたヒドロホ
ルミル化媒体を処理しようとする反応容器で実施中の反
応のみを停止させるだけでよい。別法として、所望なら
、本発明に従い処理しようとするヒドロホルミル化反応
媒体全てを該反応の反応容器から別の容器に移し次いで
所望時刻別の容器内で媒体の全部若しくは比例部分を処
理しうろことは理解されよう。かかる任意の方法はｔ空
になったヒドロホルミル化反応容器を、処理しようとす
る媒体が誘導された初期ヒドロホルミル化反応で使用し
たものとは別のオレフィン化合物をヒドロホルミル化す
るなど任意の他種目的に用いることを可能にする。これ
は、処理しようとする媒体又は処理済み媒体を、その再
使用が望まれるまで貯蔵することも可能にする。加えて
、本発明の主題をなす酸素処理によって得られるロジウ
ム錯体触媒の高められた活性は、触媒の即時使用で急激
に消滅するのではなく長期自己保持する耐久型改良であ
ることがわかった。

下記例は本発明を例示するものであって、これを限定す
るものではない。例中全ての部「％および割合は特記せ
ぬ限り重量によるものとする。例１ヒドロホルミル化反
応媒体を、プチルアルデヒドを生成する連続気体ヒドロ
ホルミル化反応より得た。

而して、この反応は、プロピレン、一酸化炭素および水
素を反応容器に供給給し、該容器内に既に入っている、
ブチルアルデヒド生成物、より高沸点のァルデヒド縮合
創生物溶剤、遊離プロピルジフェニルホスフィン「遊離
トリフヱニルホスフィン並びに、ロジウムと一酸化炭素
およびトリフェニルホスフィンとの銭形成物より本質上
なる可溶ロジウム鍔体ヒドロホルミル化触媒を構成々分
とするヒドロホルミル化反応媒体の存在で上記反応体を
反応させることからなった。反応媒体は、（遊離金属に
換算して）約３８７ｐｐｍのロジウムを含有し、またそ
の触媒活性は、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミル
化反応を停止し、反応容器および循環ラインから反応体
ガスの本質上全て（９９．５％以上）をストリッピング
することによって、新しい触媒の活性の約３０％に低下
していた。このようにして得たヒドロホルミル化反応媒
体の分析は、それが約ｉ４重量％のブチルアルデヒド生
成物、約６立重量％の、より高沸点のアルデヒド縮合創
生物、約０．９重量％の由離プロピルジフェニルホスフ
ィンおよび約１０重量％の遊離トリフェニルホスフィン
を含有し、而して残り％が上記ロジウム鎖体触媒、トリ
フェニルホスフィンオキシドおよびより高沸点の有機成
分（例アルデヒドベンタマー類）より本質上なることを
示した。次いで、この議導されたヒドロホルミル化反応
媒体を、同じ反応容器に入れたま）、該媒体に約７００
○、約５８ｐｓｊｇで約１４時間空気−窒素気体混合物
（約４％の酸素）を媒体１ガロンにつき約１０．１標準
ｆｔ３ノｈｒの平均ガス供給流量で通して酸化させ、こ
の酸化処理前媒体中に存在した上記他成分に加えて約８
重量％のブチルアルデヒド生成物、約０．０５重量％の
遊離プロピルジフェニルホスフィンおよび約１紅重量％
の遊離トリフェニルホスフィンを含有する酸化処理され
たヒドロホルミル化反応媒体を得た。分析の結果、この
酸化処理によって、当初の遊離プロピルジフェニルホス
フィン約９４重量％がその対応するホスフィンオキシド
に酸化しまた当初の遊離トリフェニルホスフィンはわず
か約２＄重量％がその対応するホスフインオキシド‘こ
酸化したにすぎないことがわかった。このようにして得
た酸化ヒドロホルミル化反応媒体を用いてブチルアルデ
ヒドを生成するプロピレンの連続気体ヒドロホルミル化
反応を再開したところ、それは約４日間の作業後約８５
％の触媒活性等級を有し、而してそれは連続作業の第２
週の間約５０％の触媒活性等級で横ばい状態を示した。
これは、同じ条件下での新しいロジウム錆体触媒の活性
と比較される。例０ ヒドロホルミル化反応媒体を、プチルアルデヒドを生成
する連続気体ヒドロホルミル化反応より得た。

而して、この反応は、プロピレン、一酸化炭素および水
素を反応容器に供給し、該容器内に既に入っている、ブ
チルアルデヒド生成物、より高沸点のァルデヒド縮合副
生物溶剤、遊離プロピルジフェニルホスフィン、遊離ト
リフェニルホスフイン並びに、ロジウムと一酸化炭素お
よびトリフェニルホスフィンとの錯生成物より体質上な
る可溶ロジウム銭体ヒドロホルミル化触媒を構成々分と
するヒドロホルミル化反応媒体の存在で上話反応体を反
応させることからあった。反応媒体は、（遊離金属に換
算して）約１８３ｐｐｍのロジウムを含有し、そしてそ
の触媒活性は、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミル
化反応を停止し、反応容器および循環ラインから反応体
ガスの本質上全て（９９．５％以上）をストリツピング
することによって、新しい触媒の活性の約４０％に低下
していた。このようにして得たヒドロホルミル化反応媒
体の分析は、それが約２２重量％のブチルアルデヒド生
成物、約６５重量％の、より高沸点のアルデヒド縮合副
生物、約０．３重量％の遊離プロピルジフェニルホスフ
ィンおよび約１１重量％の遊離トリフェニルホスフィン
を含有し、而して残り％が上記ロジウム錆体触媒、トリ
フェニルホスフィンオキシドおよびより高沸点の有機成
分（例アルデヒドベンタマ−類）より本質上なることを
示した。次いで、この誘導されたヒドロホルミル化反応
媒体を、同じ反応容器に入れたま）、該媒体に約６０〜
６７こ０、約６岬ｓｉｇで約１斑時間空気−窒素気体混
合物（約４％の酸素）を媒体１ガロンにつき約１３．勿
票準ｆドノｈｒの平均ガス供給量で通して酸化させ「
この酸化処理前媒体中に存在した他の上記成分に加えて
約１６重量％のプチルアルデヒド生成物、約０．０塁重
量％の遊離プロピルジフェニルホスフィンおよび約８重
量％の遊離トリフェニルホスフィンを含有する酸化処理
されたヒドロホルミル化反応媒体を得た。分析の結果、
この酸化処理によって、当初の遊離プロピルジフェニル
ホスフィンは約７４重量％がその対応するホスフィンオ
キシド‘こ酸化し、また当初の遊離トリフェニルホスフ
ィンはわずか約２の重量％がその対応するホスフィンオ
キシドに酸化したにすぎないことがわかった。例ｍ ヒドロホルミル化反応媒体を、プチルアルデヒドを生成
する連続気体ヒドロホルミル化反応より得た。

而して、この反応は、プロピレン、一酸化炭素および水
素を反応容器に供給し、該容器内に既に入っている、プ
チルアルデヒド生成物、より高潔点のアルデヒド縮合副
生物溶剤、遊離プロピルジフェニルホスフイン、遊離ト
リフェニルホスフィン並びに、ロジウムと一酸化炭素お
よびトリフェニルホスフィンとの鍔生成物より本質上な
る可溶ロジウム錆体ヒドロホルミル化触媒を構成々分と
するヒドロホルミル化反応媒体の存在で上記反応体を反
応させることからなった。反応媒体は、（遊離金属に換
算して）約２３４ｐｐｍのロジウムを含有し、そしてそ
の触媒清曲ま、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミル
化反応を停止し、反応容器および循環ラインから反応体
ガスの本質上全て（９９．５％以上）をストリツピング
することによって、新しい触媒の活性の約４０％に低下
していた。このようにして得たヒドロホルミル化反応媒
体の分析は、それが約２４重量％のブチルアルデヒド生
成物、約６２重量％の、より高沸点のアルデヒド縮合創
生物、約０．３重量％の遊離プロピルジフェニルホスフ
ィンおよび約１＄重量％の遊離トリフェニルホスフィン
を含有し、而して残り％が上記ロジウム鍔体触媒、トリ
フェニルホスフインオキシドおよびより高沸点の有機成
分（例アルデヒドベンタマー類）より本質上なることを
示した。次いで、この譲導されたヒドロホルミル化反応
媒体を、同じ反応容器に入れたま）、該媒体に約５４〜
６５ｑ０、約６０ｐｓｉｇで約１袖時間空気−窒素気体
混合物（約４％の酸素）を媒体１ガロンにつき約１４．
母票準ｆドノｈｒの平均ガス供聯合流量で通して酸化さ
せ、この酸化処理前媒体中に存在した他の上記成分に加
えて約ｉ亀重量％のプチルアルデヒド生成物、約ｏ．１
重量％の遊離ブロピルジフェニルホスフィンおよび約１
の重量％の遊離トリフェニルホスフィンを含有する酸化
処理されたヒドロホルミル化反応媒体を得た。分析の結
果、この酸化処理によって、当初の遊離プロピルジフェ
ニルホスフインは約６５重量％がその対応するホスフィ
ンオキシド‘こ酸化しまた当初の遊離トリフェニルホス
フィンはわずか約１１重量％がその対応するホスフィン
オキシド‘こ酸化したにすぎないことがわかった。例Ｗ
ヒドロホルミル化反応媒体を、ブチルアルデヒドを生成
する連続機体ヒドロホルミル化反応より得た。

而して、この反応は、プロピレン、一酸化炭素および水
素を反応容器に供孫貧し、該容器内に既に入っている、
ブチルアルデヒド生成物、より高沸点のアルデヒド縮合
副生物溶剤、遊離プロピルジフェニルホスフイン、遊離
トリフェニルホスフィン並びに、ロジウムと一酸化炭素
およびトリフェニルホスフインとの錆生成物より本質上
なる可溶ロジウム鍔体ヒドロホルミル化触媒を構成々分
とするヒドロホルミル化反応媒体の存在で上記反応体を
反応させることからなった。反応媒体は、（遊離金属に
換算して）約２６７ｐｐｍのロジウムを含有し、そして
その触媒活性は、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミ
ル化反応を停止し、反応容器および循環ラインから反応
体ガスの本質上全て（９９．５％以上）をストリツピン
グすることによって、新しい触媒の活性の約４０％に低
下していた。このようにして得たヒドロホルミル化反応
媒体の分析は、それが約２５重量％のブチルアルデヒド
生成物、約６の重量％の、より高沸点のアルデヒド縮合
副生物、約０．４重量％の遊離プロピルジフェニルホス
フィンおよび約１４重量％の遊離トリフェニルホスフィ
ンを含有し、而して残り％が上記ロジウム錆体触媒、ト
リフェニルホスフィンオキシドおよびより高沸点の有機
成分（例アルデヒドベンタマー類）より本質上なること
を示した。次いで、この誘導されたヒドロホルミル化反
応媒体を、同じ反応容器に入れたま）、該媒体に約５４
〜６０ｑｏ、約６蛇ｓｉｇで約１３時間空気一窒素気体
混合物（約４％の酸素）を媒体１ガロンにつき約１４．
汀票準彬／ｈｒの平均ガス供給流量で通して酸化させ〜
この酸化処理前媒体中に存在した他の上記成分に加え
て約１亀重量％のブチルアルデヒド生成物、約０．１重
量％の遊離プロピルジフェニルホスフインおよび約１１
重量％の遊離トリフェニルホスフィンを含有する酸化処
理されたヒドロホルミル化反応媒体を得た。分析の結果
、この酸化処理によって、当初の遊離プロピルジフェニ
ルホスフィンは約６箱重量％がその対応するホスフイン
オキシド‘こ酸化し、また当初の遊離トリフェニルホス
フィンはわずか約１１重量％がその対応するホスフィン
オキシドに酸化したにすぎないことがわかった。例Ｖ このようにして得た例ロ、例ｍおよび例Ｗの混成反応媒
体酸化物を用いてプチルアルデヒドを生成する再開され
たプロピレンの気体ヒドロホルミル化反応は、２０日間
の連続作業後約６８％の触媒活性等級を示した。

これは、同一条件下での新しいロジウム銭体触媒の活性
に匹敵した。本発明の種々の変更および修正は当業者に
明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応容器内、ヒドロホルミル化反応媒体の存在でオ
   レフイン化合物、一酸化炭素および水素を反応させるこ
   とによりアルデヒド生成物を形成する連続ヒドロホルミ
   ル化反応において、ヒドロホルミル化媒体中に含まれる
   アルキル置換されたホスフイン副生物をその対応するホ
   スフインオキシドに転化させ且つ、同媒体中に含まれる
   ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒にして、前記連続ヒ
   ドロホルミル化反応に用いられて部分奪活されるに至つ
   た触媒の括性を高めるための方法であつて、前記容器内
   で行なわれているヒドロホルミル化反応を停止させ、そ
   して該反応から誘導されたヒドロホルミル化反応媒体に
   してアルデヒド生成物約５〜約６０重量％、より高沸点
   のアルデヒド縮合副生成物約１０〜約７０重量％、該媒
   体中遊離金属に換算して約２５ｐｐｍ〜約１２００ｐｐ
   ｍのロジウム濃度にするのに十分量の、部分奪活された
   可溶ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでＲはアルキル基であり、Ｒ′はアルキル又はア
   リール基であり、Ｒ″はアリール基である）を有する遊
   離アルキル置換されたホスフイン副生成物約０．１〜約
   ５重量％および遊離トリアリールホスフイン配位子約５
   〜約２５重量％より本質上なる前記誘導されたヒドロホ
   ルミル化反応媒体（但し、前記重量％はいずれも、この
   誘導されたヒドロホルミル化反応媒体の総重量を基準に
   する）全部又は比例部分を、非ヒドロホルミル化条件の
   もとで前記アルキル置換されたホスフイン少くとも約５
   ０重量％がその対応アルキル置換ホスフインオキシドに
   転化しまた前記トリアリールホスフイン配位子約２５重
   量％末満がその対応トリアリールホスフインオキシドに
   転化するまで、約２０℃〜約８０℃の温度で十分な時間
   、十分量の酸素又は酸素含有ガスによつて処理すること
   を包含する方法。 ２ 処理しようとする誘導されたヒドロホルミル化媒体
   に、アルデヒド生成物約１０〜約３０重量％が含まれて
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理しようとする誘導されたヒドロホルミル化媒体
   に、より高沸点のアルデヒド縮合副生成物約２５〜約６
   ０重量％が含まれている特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ オレフイン系化合物が、２〜２０個の炭素原子を有
   するα−オレフインである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 誘導されたヒドロホルミル化反応媒体に、誘離アル
   キル置換ホスフイン約０．２〜約２．５重量％が含まれ
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 遊離アルキル置換ホスフインがプロピルジフエニル
   ホスフインである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 誘導されたヒドロホルミル化媒体に、遊離トリアリ
   ールホスフイン約８〜約１５重量％が含まれている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ トリアリールホスフインがトリフエニルホスフイン
   である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 誘導されたヒドロホルミル化媒体の酸化処理を約２
   ５℃〜約６０℃の温度において実施する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０ 誘導されたヒドロホルミル化媒体の酸化処理を、
   該誘導物が誘導されるヒドロホルミル化と同じ反応容器
   内で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 誘導されたヒドロホルミル化媒体の酸化処理で、
   空気又は空気−窒素混合物を酸素給源として用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 処理しようとする誘導されたヒドロホルミル化媒
   体にブチルアルデヒド生成物約１０〜約３０重量％が含
   まれ、誘離アルキル置換されたホスフインがプロピルジ
   フエニルホスフインであり、遊離トリアリールホスフイ
   ンがトリフエニルホスフインであり、誘導されたヒドロ
   ホルミル化媒体の酸化処理が約２５℃〜約６０℃の温度
   で実施され、プロピルジフエニルホスフイン少くとも約
   ５０重量％がそのプロピルジフエニルホスフインオキシ
   ドに転化し、またトリフエニルホスフイン２５重量％未
   満がそのトリフエニルホスフインオキシドに転化する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 誘導されたヒドロホルミル化媒体の酸化処理を、
   該媒体が誘導されるヒドロホルミル化と同じ反応容器内
   で行なう特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 誘導されたヒドロホルミル化媒体の酸化処理で、
   空気又は空気−窒素混合物を酸素給源として用いる特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。