NL8002316A

NL8002316A - Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefine.

Info

Publication number: NL8002316A
Application number: NL8002316A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE3017651C2; GB2048862A; NL191689C; NL191689B; DE3017651A1; BR8002875A; US4292448A; GB2048862B

Description

./» ^ f "* -1- 21281/Vk/mv

Aanvrager: Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor hethydroformyleren van een olefine.

De uitvinding heeft betrekking op de werkwijze voor het 5 hydroformyleren van een olefine door het olefine in reactie te brengen met koolmonoxyde en waterstof onder invloed van een katalysator.

Het is bekend dat triarylfosfinecoraplexen met een edelmetaal uit de groep VIII van het Periodiek Systeem als katalysator worden gebruikt met name trifenylfosfinecomplexe katalysatoren met een edelmetaal uit de 10 groep VIII en met name rhodium-trifenylfosfinecomplexe katalysatoren kunnen met goed gevolg worden gebruikt op industriële schaal als katalysator voor een hydroformyleringsreactie waarbij een olefine wordt gehydroformy-leerd ter vorming van een aldehyde met een koolstofatoom meer dan in het olefine. Triarylfosfinecomplexe katalysatoren op 'basis van een edelmetaal 15 uit groep VIII,waarmee vrij triarylfosfine bij voorkeur bestaat, levert grote voordelen op vanwege de hoge thermische stabiliteit ervan en wordt als volgt gebruikt: 1) nadat het aldehyde is gevormd wordt het afgescheiden door destillatie, strippen met behulp van een gasstroom of een andere 20 wijze uit een vloeibaar product van de hydroformyleringsreactie welk product de complexe -katalysator bevat, waarbij het .residu met de complexe katalysator kan worden gerecirculeercfy naar de hydroformuleringsreactiezone en 2) wanneer het aldehyde gevormd is, wordt het afgescheiden 25 uit de reactiezone in gasvormige toestand met het niet-gereageerde gas door een reactieve destillatie, bijvoorbeeld door strippen met niet-gereageerd gas 'dat het olefine, koolmonoxyde en koolwaterstof bevat uit het vloeibare product van de hydroformylering welk product de complexe katalysator bevat of anderzijds kan de hydroformylering worden voortgezet 30 met de katalysatorvloeistof die de complexe katalysator bevat die achter is gebleven in de reactiezone. Daarbij kan het aldehydecondensatie-rbijproduct met een hoog kookpunt gelijktijdig ; worden verwijderd zoals aangegeven is in de Japanse octrooiaanvrage 125103/1977-

De recirculatie van de triarylfosfinecomplexe katalysator met 35 het edelmetaal uit groep VIII die opnieuw kan worden gebruikt of de gecontinueerde toepassing hiervan in de reactiezone als boven is aangegeven heeft grote voordelen, maar niettemin hangen hiermee problemen samen die eenieder die werkt aan de hydroformylering van <olefinen met dergelijke 8002 3 16 -2- 21281/Vk/mv katalysatoren wenst op te lossen. Deze problemen zijn:de volgende:

De recirculatie van een katalysatorvloeistof met een tri-arylfosfinecomplexe katalysator op basis van edelmetaal uit groep VIII, vrij triarylfosfine en dergelijke om opnieuw gebruikt te worden in een 5 industrieel procédé resulteert in het verzamelen in de katalysatorvloeistof van een bijproduct dat in hoofdzaak wordt gevormd door secundaire reacties van het gevormde aldehyde en met een hoger kookpunt dan het aldehye, tri-arylfosfineoxyde, gevormd door de oxydatie van een deel van het triarylfosfine met zuurstof opgelost in het oplosmiddel, aanwezig in de uitgangsmate-10 rialen, of het mengen hiervan in een bepaalde plaats van het proceSé tijdens de verschillende bewerkingsstappen of dergelijke. Wanneer de katalysatorvloeistof continuv. wordt gebruikt in de reactiezone terwijl het gevormde aldehyde wordt afgescheiden hieruit door een reactieve destillatie en dergelijke wordt triarylfosfineoxyde dat wordt gevormd zoals boven aangeeeven 15 of dergelijke verzameld in de katalysatorvloeistof in de reactiezone, hoewel het aldehyder condensatiebijproduct met een hoog kookpunt kan worden verwijderd.

De o'phoping van het hoog kokende bijproduct, triarylfosfine -oxyde en dergelijke zoals boven vermeld leidt tot een corresponderende 20 verhoging in het volume van de katalysatorvloeistof als geheel en maakt het uiteindelijk onmogelijk om een reactievat met een bepaalde capaciteit te gebruiken voor een contunue bewerking. Met name is het bekend dat wanneer trifenylfosfine wordt gebruikt als triarylfosfine de ophoping van tri-fenylfosfineoxyde, , gevormd door het oxyderen van rtrifenylfosfine een 25 ongewenste toeneming veroorzaakt bij de vorming van vertakt aldehyde en een nadelige werking heeft op de reactiesnelheid zoals vermeld is in de Japanse octrooiaanvrage 8207/1976.

Het opnieuw gebruiken van de katalysatorvloeistof door recirculatie of het continu gebruik ghiervan gedurende een lange tijdsperiode 30 leidt tot een vermindering van de activiteit van de katalysator. Door de langere reactietijd wordt de katalysator gedesactivéerd door reactieremmende stoffen die in kleine hoeveelheden aanwezig zijn in de uitgangsstoffen , die verzameld worden in de katalysatorvloeistof en de katalysatorvloeistof heeft een geleidelijke verlaging van de katalytische activiteit tot gevolg 35 totdat het uiteindelijk moeilijk is gebleken om de gewenste reactiesnelheid te handhaven.

Deze problemen samenhiangende met de ophoping van de hoog kokende bijproducten ,triarylfosfineoxyde en gedesactiveerde katalysator 800 2 3 16 , ί* -Λ -3- 21281/Vk/mv kunnen worden opgelost door het verwijderen van een deel van de gerecir-kuleerde katalysatorvloeistof met dergelijke stoffen hierin, welke verwijdering gelijkmatig plaats heeft of J een deel van een dergelijke katalysatorvloeistof kan continu of met tussenpozen uit het reactiesysteem 5 worden verwijderd en de reactiezone kan dan worden aangevuld met een corresponderende hoeveelheid van een triarylfosfinecomplex op basis van een edelemtaal uit groep VIII of een rhodiumzout als bron voor een dergelijk complex en vrij triarylfosfine en indien noodzakelijk een reactie-oplosmiddel. Deze werkwijze maakt het mogelijk om de concentratie 10 van elk van de stoffen die zich ophopen in de katalysatorvloeistof die gerecirkuleerd wordt of achterblijft in de reactiezone op een evenwichts-niveau te handhaven, hetgeen afhankelijk is van de hoeveelheid katalysator» vloeistof die verwijderd wordt en de hoeveelheid van elke stof die zodoende wordt gevormd, waarbij het mogelijk is om een gestabiliseerde bewerking 15 uit te voeren met het reactievat voor de hydroformylering met een bepaalde concentratie van dergelijke stoffen. De bovenvermelde evenwichtsconcentratie wordt bepaald bij een optimaal niveau, he&geen vereist is bij een industrieel procédé.

De katalysatorvloeistof die "wordt verwijderd uit het reactie-20 systeem (aangegeven als de verwijderde of de gebruikte katalysatorvloeistof) bevat bruikbare en dure stoffen zoals triarylfosfine en edelmetaal uit groep VIII waarmee een complex wordt gevormd. Het is daarom zeer gewenst uit industrieel oogpunt om .triarylfosfine en edelmetaal efficiënt opnieuw te gebruiken en terug te winnen.

25 Hiertoe zijn diverse werkwijzen voorgesteld met betrekking tot het terugwinnen van de edele metalen uit groep VIII uit de afgevoerde of gebruikte katalysatorvloeistof. Een dergelijke werkwijze is beschreven in de Japanse octrooiaanvragen 28273/1973 en 7114/1972, waarbij een extractie met een sterk zuur is * beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 43219/1971 30 en een verbranding in de Japanse octrooiaanvrage 39690/1975.

Anderzijds zijn slechts twee werkwijzen bekend voor het terugwinnen van triarylfosfine met name trifenylfosfine met name een extractie met een sterk mineraal zuur zoals vermeld in de Japanse octrooiaanvrage 43219/1971 en een extractie met een mengsel van formaldehyde en 35 een sterk mineraal zuur zoals vermeld in het Duitse Offenlegungsschrift 2502233. Volgens de eerstgenoemde werkwijze wordt rhodium gelijktijdig geëxtraheerd met vrij trifenylfosfine en volgens de laatse methode wordt ook vrij trifenylfosfine geëxtraheerd in de waterige laag met r η n ? 3 1 fi -4- 21281/Vk/mv rhodium. In elk geval moet wanneer trifenylfosfine wordt geëxtraheerd als zout in de waterige laag het worden geneutraliseerd met een alkalische 2_ stof ter verwijdering van de tegenionen zoals het sulfaation (SO^ ) en het chloorion (Cl“) zodat het kan worden gerecirkuleerd naar de reactie-5 zone voor de hydroformylering Chloor (Cl) ..zwavel (S) en dergelijke zijn bekend als giftige stoffen voor de' rhodiumkatalysator zoals vermeld in de Japanse octrooiaanvragen 41805/1975 en 71610/1975 en deze stoffen kunnen ook corrosie veroorzaken in het reactievat waarbij het trifenylfosfine dat volgens deze methoden wordt teruggewonnen een zorgvuldige verwijdering 10 vereist van dergelijke anionen en het zuiveren voordat de recirkulatie plaats heeft om deze katalysator opnieuw te gebruiken.

In dit kader zijn verdere onderzoekingen gedaan om een mogelijkheid te vinden voor het terugwinnen op selectieve wijze van tri-arylfosfine uit een gebruikte katalysatorvloeistof zonder dat deze chloride 15 of sulfaationen of dergelijke bevat, welke stoffen een giftige werking hebben op de katalysator of een corrosie kunnen bewerkstelligen in het reactie vat.. Als resultaat van deze onderzoekingen is gebleken dat triarylfosfine, triarylfosfineoxyde en triarylfosfineccmplexe katalysatoren met een edelmetaal uit groep VIII verschillende oplosbaarheidsgraden hebben in hoog 20 kokende bijproducten van de hyfrofomylering in een zodanige mate dat een selectieve scheiding van triarylfosfine mogelijk is gebleken. De werkwijze volgens de uitvinding wordt dan ook hierdoor worden gekenmerkt dat de katalysatorvloeistof een triary^fosfinecomplex van een edelmetaal uit groep VIII uit het Periodiek. Systeem bevat, een overmaat aan triaryl-25 fosfine en een oplosmiddel voor het reactiemengsel in een reactiezone cm hierbij een aldehyde te vormen en het aldehyde af te scheiden door afdampen uit de reactiezone of door destillatie in een afscheidingsstap waarbij een deel:van de katalysator wordt verwijderd uit de reactiezone of de afscheidingsstap als een af te voeren katalysatorvloeistof, de af gevoerde 30 katalysatorvloeistof wordt onderworpen aan een kristallisatie, gekristalliseerd triarylfosfine wordt gewonnen uit de afgevoerde katalysatorvloeistof en het teruggewonnen triarylfosfine wordt gerecircu’leerd naar de reactiezone.

Een van de doelstellingei volgens de uitvinding is het verkrij _ gen van een industrieel, voordelig procédé voor het hydroformyleren van 35 olefinen. Een andere doelstelling, volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het hydroformyleren van olefinen waarbij een selectieve terugwinning van geschikt en duur triarylfosfine met een hoge opbrengst mogelijk is en het recinculeren hiervan naar de reactiezone 8002316 I + 4 -5- 21281/Vk/mv om de katalysator opnieuw te gebruiken bij de hydroformylering.

Verder wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding gestreefd, naar een hydroformylering van olefinen waarbij triarylfosfineoxyden die de katalytische werking remmen selectief kunnen worden verwijderd, gelijk-5 tijdig met het terugwinnen van triarylfosfine.

Volgens de uitvinding wordt dan ook een werkwijze verkregen voor het hydroformyleren van een olefine door het olefine in reactie te brengen met koolmonoxyde en waterstof in een . katalysatorvloeistof die een triarylfosfinecomplex van een edelmetaal uit groep VIII als kata 10 lysator bevat, een overmaat triarylfosfine en een reactie-oplosmiddel in een reactiezone om hierbij een aldehyde te vormen en het afscheiden van het aldehyde door afdampen uit de reactiezone of door destillatie in een afscheidingsstap waarbij de verbetering gezien wordt in het verwijderen van een deelvan de katalysatorvloeistof uit de reactiezone of de afscheidings-15 stap als gebruikte of afgevoerde katalysatorvloeistof, deze gebruikte katalysatorvloeistof te onder werpen aan een kristallisatie, het terugwinnen van het uitgekristalliseerde triarylfosfine uit de gebruikte katalysator-vioe-istof en het recircu leren van het teruggewonnen triarylfosfine naar de reactiezone.

20 De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar op de selec tieve terugwinning van triarylfosfine uit de gebruikte katalysatorvloeistof die verwijderd wordt uit de reactiezone en het opnieuw gebruiken van dit triarylfosfine in de reactiezone voor het hydrofornyleren van olefinen met een triarylfosfinecomplexe katalysator op basis van een edelmetaal uit groep 25 VIII in aanwezigheid van een overmaat aan triarylfosfine.

De olefinen die worden gehydroformyleerd omvatten koolwaterstoffen met ten minste een olefinische onverzadigde binding, met name rechte of vertakte lagere olefinen. Het verdient de voorkeur om lineaire o(-olefienen te gebruiken met twee of meer koolstofatomen zoals etheen, propeen, 1-buteen en 30 1-hexeen, terwijl het ook mogelijk is om olefinen met een inwendige dubbele binding te gebruiken zoals 2-buteen, 2-penteen en 2-hexeen. Het is eveneens mogelijk om olefinen te gebruiken met een vinylideen structuur zoals iso-buteen.

Een gemengd gas bestaande uit koolmonoxyde en waterstof 35 dat toegevoerd wordt aan het reactieivat wordt gewoonlijk aangegeven als watergas of als oxogas en bestaat met name uit een molaire hoeveelheid H2 tot CO van 1/3 tot 20 , bij voorkeur 1/3 tot 10.

Triarylfosfinecomplexe katalysatoren met een edelmetaal uit 000 2 3 16 -6- 21281/Vk/mv groep VIII voor de hydroformylering kunnen gemakkelijk worden bereid volgens een bekende werkwijze waarbij een complex gevormd wordt uit de verbinding van edele; metalen uit groep VIII zoals hydriden, haliden, carboxylaten, nitraten, en sulfaten en triarylfosfine. Deze verbindingen van edele 5 metalen uit groep VIII en triarylfosfine kunnen een complex vormen voordat ze toegevoerd worden aan de reactiezone of anderzijds kunnen deze afzonderlijk worden toegevoerd aan de reactiezone om hierin een complex te vormen.

Voor het triarylfosfine als ligande verdient het het meest 10 de voorkeur om trifenylfosfine te gebruiken, maar het is ook mogelijk om triarylfosfine te gebruiken met een fenylgroep die gesubstitueerd is door een methyl-of een ander lage alkylgroep zoals tri-p-tolylfosfine, tri-m-tolylfosfine, trixylylfosfine ai tris(p-ethylfenyl)fosfine, triarylfosfine met een gesubstitueerde fenylgroep door een methoxy of andere alkoxygroep, 15 zoals tris(p-methoxyfenyl)fosfine of een ander triarylfosfine met hieraan gebonden een substituent die inert is onder de hydrofornyleringsomstandig-heden.

Specifieke voorbeelden van metaalverbindingen op basis van een edelmetaal uit groep VIII ter bereiding van het complex omvatten 20 rutheniumverbindingen zoals rutheniumtrichloride .en rutheniumtetra-amine -hydroxychlcorchloride, rhodiumverbindingen zoals rhodiumdicarbonylchloride, rhodiumnitraat,rhodiumtrichloride, rhodiuraacetaafc ai rhodiumsulfaat, pal-ladiumverbindingen zoals palladiumhydride, palladiumchloridè, palladiumjo-dide, palladiumnitraat, palladiumcyanide, palladiumacetaat en palladiumsul-25 faat, osmiumverbindingen zoals osmiumtrichloride en chloorosmiumzuur , iridiumverbindingen zoals iridiumtribromide, iridiumtetrabromide, iridium-trifluoride, iridiumtrichloride en iridiumcarbonyl en platinaverbindingen, zoals platinazuur, platinajodide, natriumhexachloorplatinaat en kaliumtri-chloormonoethyleenplatinaat. Het is ook voor een deskundige bekend om ter-30 tiaire fosfines zoals triarylfosfine te gebruiken welke stoffen toegevoerd worden aan de reactiezone ten einde de thermische stabiliteit van de complexe katalysator te verbeteren en de hoeveelheid van een geschikt lineair aldehyde in het aldehyde dat door de reactie wordt gevormd en de hoeveelheid van dergelijk terriair fosfine is gewoonlijk enkele tientallen 35 keren tot enkele honderden keren groter met betrekking tot deimolaire hoeveelheid dan van de complexe katalysator in de reactiezone.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het aldehyde dat gevormd wordt bij de reactie afgescheiden door een -^destillatie in de

r V

-7- 21281/Vk/mv afscheidingsstap of door het verdampen uit de reactiezone.

Met betrekking tot de werkwijze waarbij het terugwinnen van het aldehyde wordt uitgevoerd door destillatie in de afscheidingsstap wordt een organisch oplosmiddel dat het uitgangsmateriaal en de katalysator 5 oplost gebruikt, welk oplosmiddel inert is ten opzichte van de reactie-omstandigheden voor de hydroformjrlering en geen reactie aangaat met het gevormde aldehyde,gebruikt als oplosmiddel voor het reactiemengsel. Hiertoe kan elk oplosmiddel worden gebruikt met een hoger kookpunt dan het aldehyde en voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen omvatten aromatische 10 koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, verzadigde alifatische koolwaterstoffen zoal heptaan en decaan en esters zoals butylacetaat en ethylbutyraat. Desgewenst kan het aldehyde als zodanig worden gebruikt als oplosmiddel. In dit geval kan de reactie gewoonlijk worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 °C en 150 °C en bij een druk van 1-100 atmosfeer 15 bij voorkeur 20-100 atmosfeer.

Volgens deze werkwijze wordt de reactie uitgevoerd bij een bepaalde temperatuur en dn'ik in een normaal toegepast continu reactievat waaraan de uitgangssstoffen worden toegevoegd te weten het olefine, oxogas en de bestanddelen voor de katalysatorvloeistof zoals de triarylfosfinecom-20 plexe katalysator op basis van het edele metaal uit groep VIII, een overmaat aan triarylfosfine en oplosmiddel voor het reactiemengsel. Het niet-gereageerde olefine en het gevormde aldehyde worden afgescheiden uit het vloeibare reactieproduct dat het reactievat verlaat volgens ëen bekende werkwijze zoals . destillatie en de katalysatorvloeistof met het complex 25 wordt gerecirculeerd naar het reactievat. Zoals reeds beschreven, wordt een deel van de katalysatorvloeistof die wordt gerecirculeerd verwijderd op continue wijze of met tussenpozen uit het reactiesysteem als gebruikte katalysatorvloeistof ten einde een ophoping van gedesactiveerde katalysator en bijproducten met een hoog kookpunt te vermijden en corresponderende 30 hoeveelheden verse katalysator en triarylfosfine worden toegevoerd aan het reactiesysteem om de katalysator die afgevoerd is te vervangen.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding direct toegepast kan worden op de gebruikte katalysatorvloeistof die afgevoerd is uit het reactiesysteem, heeft het gewoonlijk meer voordelen om de werkwijze volgens 35 de uitvinding toe te passen nadat het oplosmiddel is verwijderd van de katalysatorvloeistof volgens een bekende werkwijze zoals destillatie, om de concentratie van triarylfosfine in de vloeistof te verhogen. Het verwijderen van het oplosmiddel uit de gebruikte katalysatorvloeistof λ η λ O 7 Λ £ -8- 21281/Vk/mv wordt bewerkstelligd door een gewone destillatie, zoals een destillatie onder atmosferische druk of onder verlaagde druk of door strippen met behulp van een gasstroom of op een andere wijze. De destillatie moet bij voorkeur worden uitgevoerd zodat het gehalte aan oplosmiddel van de ka-5 talysatorvloeistof die gebruikt is niet groter is dan 20 gew.% bij voorkeur niet hoger dan 5 gew. % en bij'-voorkeur afwezig is. Zodoende kan de gebruikte katalysatorvloeistof direct aan een kristallisatie wordt onderworpen of nadat het oplosmiddel is verwijderd zoals boven is vermeld.

Met betrekking tot de werkwijze voor het terugwinnen van 10 het aldehyde kan gesteld worden dat deze wordt uitgevoerd door het afdampen uit de reactiezone van hoog kokende organische verbindingen die in hoofdzaak zijn samengsteld uit een product .dat ontstaan is door zelf-polymerisatie of condensatieproduct · van het gevormde aldehyde, dat gewoonlijk gebruikt wordt als reactie-oplosmiddel. Het is ook mogelijk om 15 tijdens het begin van de hydrofromylering het bovenvermelde organische oplosmiddel te gebruiken dat inert is ten opzichte van de reactie en afgescheiden kan worden van het aldehyde door destillatie en het te vervangen tijdens de latere tijdsduur van de reactie door een organische verbinding met een hoog kookpunt die gevormd wordt als bijproduct bij de 20 reactie. In dit geval kan de reactie worden uitgevoerd bij een temperatuur van 50-150 °C en een druk van 1-100 atmosfeer.

Volgens deze werkwijze wordt de hydroformyleringsreactie uitgevoerd bij een bepaalde temperatuur en druk nadat de uitgangsstoffen te weten olefine en oxogas zijn toegevoerd aan het reactievat dat de kata-25 lysatorvloeistof bevat ^samengesteld uit een triarylfosfinecomplexe katalysator op basis van een edelmetaal uit groep VIII, een overmaat aan triaryl-fosfine, een reactie-oplosmiddel en indien gewenste het gevormde aldehyde.

Het gevormde aldehyde tijdens de reactie wordt afgedampt uit de reactiezone door bijvoorbeeld strippen met niet-gereageerd gas dat niet-gereageerd olefin^kool 30 monoxyde, waterstof en dergelijke bevat als gasmengsel met niet-gereageerd gas en verwijderd wordt uit het reactievat. Het hoog kokende bijproduct dat gelijktijdig wordt gevormd verlaat het reactievat met het niet-gere-ageerde gas. De hoeveelheid hoog kokend bijproduct dat wordt verwijderÜ uit het reactievat is bij ''voorkeur zodanig dat de totale hoeveelheid hiervan 25 en het hoog kokende bijproduct dat afgevoerd wordt met de gebruikte katalysatorvloeistof die verwijderd moet worden uit de reactiezone zoals later zal worden aangegeven ongeveer gelijk is aan de hoeveelheid die gevormd wordt. Wanneer een te grote hoeveelheid hoog kokend bijproduct wordt 800 2 3 16 -9- 21281/Vk/mv afgevoerd met het niet-gereageerde gas wordt een deel van het bijproduct dat is afgevoerd gerecirculeerd naar de reactiezone om een constante hoeveelheid katalysatorvloeistof te handhaven.

Zodoende wordt de hoeveelheid katalysatorvloeistof in het 5 reactievat voor de hydroformylering gehandhaafd op een te voren bepaald constant niveau. De vloeibare component die in hoofdzaak bestaat uit het aldehyde in het gasvormige mengsel dat afgevoerd wordt uit-liet reactievat wordt afgescheiden uit het niet-gereageerde gas door afkoelen en condensatie en het niet-gereageerde gas behalve een kleine hoeveelheid hiervan die 10 gespuid wordt om een ophoping van in hoofdzaak paraffines als hydrogene-ringsbijproducten te voorkomen wordt gerecir^uleerd naar het reactievat. Zoals reeds is aangegewn wordt een deel van de katalysatorvloeistof in de reactiezone hieruit verwijderd op continue wijze of met tussenpozen als gebruikte katalysatorvloeistof ten. einde een ophoping van gedesactiveerde 15 katalysator en hoog kokende bijproducten die eventueel aanwezig kunnen zijn» te voorkomen en dergelijke hoeveelheden verse katalysator en triaryl-fosfine die noodzakelijk zijn om de hoeveelheid afgevoerde katalysator te vervangen, worden aan de reactiezone toegevoerd.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gewoonlijk toegepast 20 op het residu dat achterblijft nadat het aldehyde dat gevormd wordt bij de reactie is verwijderd uit de gebruikte katalysatorvloeistof die uit het reactiesysteem wordt verwijderd. Wanneer de gebruikte katalysatorvloeistof een grote hoeveelheid reactievloe istof bevat afwijkend van het hoog kokende bijproduct kan de werkwijze volgens de uitvinding echter met meer voor-25 deel worden toegepast nadat een deel van het reactieoplosmiddel is verwijderd uit de gebruikte katalysatorvloeistof volgens een bekende werkwijze zoals destillatie, om de concentratie aan triarylfosfine in de vloeistof te verhogen. Het verwijderen van het oplosmiddel uit de gebruikte katalysatorvloeistof wordt bewerkstelligd door een gewone destillatie zoals een 30 destillatie bij atmosferische druk of onder verlaagde druk of door het strippen met behulp van een gasstroom of dergelijke.

1*'

De gebruikte katalysatorvloeistof uit het aldehyde of een deel van het oplosmiddel wordt verwijderd zoals boven is aangegeven en wordt onderwoppen aan een kristallisatie .

35 De gebruikte katalysatorvloeistof die wordt onderworpen aan een kristallisatie bevat de hoog kokende organische verbinding die wordt gevormd als een bijproduct bij de hydrofomyl eringsreactie ( hierna aangegeven als hoog kokend organisch bijproduct). Het hoog kokende -10- 21281/Vk/mv organische bijproduct is een product van een secundaire reactie van het aldehyde dat gevormd wordt bij de hydroformulering. Zo wordt bijvoorbeeld bij de hydroformylering van propeen n-butyraldehyde en i-butyraldehyde gevormd en deze aldehydeproductèn zijn zó 1 reactief dat zelfs bij een 5 relatief lage temperatuur in afwezigheid van een katalysator deze stoffen een polymerisatie of condensatie ondergaan onder vorming van hoog kokende polycondensatieproducten.

Deze hoog kokende polymerisatie of condensatieproducten omvatten bijvoorbeeld de zelf-polymerisatieproducten van n-butyraldehyde 10 zoals een dimeer met name een aldol en een trimeer, zoals hierna zal worden beschreven een condensatiedimeer · zoals 2-ethylhexenal en hydrogenerings-producten hiervan zoals 2-ethylhexanal en 2-ethylhexanol en andere hoog kokende polymerisatie of condensatieproducten. Op dezelfde wijze vormt i-butyraldehyde zelf-polymerisatieproducten zoals dimeren en trimeer door 15 een dergelijke reactie en i-butyraldehyde en n-butyraldehyde vormen co-polymerisatieproducten zoals dimeren, trimeren en derivaten hiervan. De bovenvermelde hoog kokende organische bijproducten bevatten deze hoog kokende polymerisatie-of condensatieproducten ai andere niet nader te noemen hoog kokende stoffen .met name de hydrofornyl sring van olefinen vormt een'gro-20 te hoeveelheid hoog kokende trimera polymerisatieproducten van lineaire en vertakte aldehyden die gevormd zijn uit de corresponderende olefinen met structuren zoals op het formuleblad is weergegeven met formule 1 en 2 en vergeleken kunnen worden met andere hoog kokende stoffen. In de formules die weergegeven zijn op het formuleblad met formule 1 en 2 zijn R2, 25 R^, R^> Rg en R^elk waterstof of een lineaire of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstofatomen.

De hoog kokende polymerisatieproducten met strucuren zoals weergegeven -door formule 1 en 2 bedragen 10-100 gew .% gewoonlijk 30-80 gew.% van de gebruikte katalysatorvloeistof exclusief het triarylfosfine -30 complex met het edeler metaal uit groep VIII, triarylfosfine en triarylfos-fineoxyde.

Het hoog kokende organische bijproduct is een goed oplosmiddel met een hoge oploskracht voorrde triarylfosfinecomplexe katalysator op basis van het edele metaal uit groep VIII en triarylfosfineoxyde maar 35 heeft een relatief lage oploskracht 'voor triarylfosfine. Met name triarylfosfine heeft een lage oplosbaarheidsgraad in de hoog kokende polymerisatieproducten met structuren zoals weergegeven door formule 1 en 2 aangegeven op het formuleblad.

800 2 3 16 -11- 21281/Vk/mv

De werkwijze volgens de uitvinding is gebaseerd op het verschil in oplosbaarheid van de complexe katalysator, triarylfosfineoxyde en triarylfosfine ên de hoog kokende organische bijproducten waardoor een selectieve terugwinning van triarylfosfine wordt bewerkstelligd door 5 kristallisatie van de gebruikte katalysatorvloeistof. Desgewenst is het ook mogelijk om de kristallisatie van de gebruikte katalysatorvloeistof te bewerkstelligen door het verder toevoegen van een bekend oplosmiddel waarin triarylfosfine slecht oplost zoals methanol.

Wanneer de gebruikte katalysatorvloeistof wordt onderworpen aan 10 een kristallisatie is de concentratie‘van triarylfosfine in de vloeistof in hoofdzaak afhankelijk van de moeilijkheidsgraad van de kristallisatiebewerking maar is bij voorkeur 1-60 gew.%.· De concentraties van de triarylfosfine -complexe katalysator op basis van het edel metaal uit groep VIII en triarylfosfineoxyde in de gebruikte katalysatorvloeistof zijn gewoonlijk res-15 pectievelijk 0,001 tot 10 gew.% en 0-50 gew.%, hoewel er geen bepaalde beperking is in hoeverre deze kunnen worden opgelost.

Voor de kristallisatie van de gebruikte katalysatorvloeistof moet deze een specifike hoeveelheid hoog kokend organisch bijproduct bevatten ten opzichte van triarylfosfine. De kristallisatie wordt ge-20 woonlijk uitgevoerd wanneer het triarylfosfine en het hoog kokend organisch bijproduct in de gebruikte katalysatorvloeistof' een gewichtsverhouding hebben van 1:0,2 tot 1:10 bij voorkeur 1:0,6 tot 1:99·

Wanneer de concentratie aan triarylfosfine in de gebruikte katalysatorvloeistof die verwijderd wordt uit het hydroformylerings-25 systeem te laag is om binnen de bovenvermelde trajecten te vallen is het gewenst c*n de vloeistof in te dampen door een destillatie onder verlaagde druk of anderzijds voordat de kristallisatie van de vloeistof wordt uitgevoerd. Wanneer de 'concentratie van het hoog kokende organische bijproduct in de gebruikte katalysatorvloeistof te laag is om binnen de boven-30 vermelde trajecten te vallen is het mogelijk om een additionele hoeveelheid van een dergelijk hoog kokend organisch bijproduct hierin te verwerken voordat de kristallisatie van de vloeistof wordt bewerkstelligd.

De kristallisatie van de toegepaste katalysatorvloeistof kan worden uitgevoerd in bekende kristallisatieapparatuur door een 35 enkelvoudige of meertraps kristallisatie of op een andere wijze. De kris-tallisatietemperatuur is niet op een bepaalde wijze beperkt zolang triarylfosfine dat uitgekristalliseerd moet worden kan worden afgescheiden uit de gebruikte katalysatorvloeistof maar is gewoonlijk gelegen tussen λ λ Λ O 7 4 £ -12- 21281/Vk/mv -78 °C en 80 °C en bij voorkeur tussen -20 °C en 50 °C. Het triarylfos-fine dat op deze manier is uitgekristalliseerd wordt teruggewonnen uit de moedervloeistof volgens een bekende werkwijze met name filtratie of centrifugale afscheiding of op een andere manier. De kristallisatie en 5 terugwinning van tri’arylfösfine moet bij voorkeur worden uitgevoerd in een inerte gasatomsfleer zoals onder' stikstof of kooldloxyde ten einde de oxydatie van triarylfosfine te voorkomen tot triarylfosfineoxyde in aanwezigheid van zuurstof.

Het triarylfosfine dat op deze wijze is teruggewonnen 10 wordt gerecirculeerd naar de hydroformyleringsreactiezone om direct opnieuw te worden gebruikt of na zuivering door destillatie , herkristalli-satie of op een andere wijze. Voor een dergelijke recirculatie kan het triarylfosfine worden opgelost in het oplosmiddel voor de hydrofor-mylering Hiertoe is het voldoende om oplosmiddel te gebruiken dat ver -15 wijderd is door destillatie voordat de kristallisatie werd uitgevoerd.

Het edele metaal uit groep VIII dat aanwezig is in de moedervloeistof na het terugwinnen van triarylfosfine wordt hieruit gewonnen door verbranden van de vloeistof of volgens een andere bekende werkwijze voor het terugwinnen van het katalysatormetaal. Het edele metaal dat op 20 deze wijze is teruggewonnen wordt opnieuw gebruikt als katalysator voor de hydroformylering nadat het de noodzakelijke behandelingen heeft ondergaan.

- Het zal duidelijk zijn uit de bovengegeven beschrijving dat de uitvinding van zeer veel waarde is voor een industrieel procédé om-25 dat de werkwijze het mogelijk maakt om een selectieve terugwinning te bewerkstelligen van het veel gebruikte en zure triarylfosfine met een hoge opbrengst uit het reactieproduct van de hydroformyleringsreactie door toepassing van een eenvoudinge werkwijze zoals destillatie, kristallisatie en scheiding van vaste stof en vloeistof onder toepassing van het 30 hoog kokende bijproduct van de reactie, waarbij het mogelijk is om het teruggewonnen triarylfosfine opnieuw te gebruiken tfoor de hydroformylering.

De werkwijze volgens de uitvinding is ook als industrieel procédé van belang omdat tijdens het terugwinnen van het triarylfosfine de werkwijze het mogelijk maakt om selectief triarylfosfineoxyde te ver-35 wijdBren welke oxyde zich verzamelt in de reactievloeistof, en de katalytische werking kan remmen waardoor de hoeveelheid.,gewenst lineair aldehyde dat bij deze reactie wordt gevormd, wordt verminderd.

Bovendien maakt de werkwijze volgens de uitvinding de hydro- 800 2 3 16 -13- 21281/Vk/mv formylering van olefinen mogelijk op industriële schaal met grote voordelen omdat een combinatie van het terugwinnen van het triarylfosfine volgens de werkwijze volgens de uitvinding en het terugwinnen van het edele metaal uit groep VIII volgens een bekende werkwijze het mogelijk maakt 5 om triarylfosfine terug te winnen met een hoge zuiverheid en edel metaal uit groep VIII, hetgeen veel gebruikte en dure uitgangsstoffen zijn, uit de gebruikte katalysatorvloeistof in het hydroforayleringssysteem en deze stoffen opnieuw < toe te passen bij de hydroformy.lering.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van ^ de volgende niet-beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Het terugwinnen van trifenylfosfine uit gebruikte katalysatorvloeistof.

Niet-gereageerd olefine en gevormd aldehyde werden afgeschei-den uit het vloeibare reactieproduct dat was gevormd door het hydrofor-myleren van propeen in industriële reactieapparatuur in aanwezigheid van een rhodium-trifenylfosfinecomplexe katalysator met een overmaat aan trifenylfosfine ter verkrijging van een katalysatorvloeistof die gerecir-kuleerd kon worden aan het reactiesysteem. .»Een deel van de aldus ver-20 kregen katalysatorvloeistof werd verwijderd als gebruikte katalysatorvloeistof en tolueen gebruikt als oplosmiddel, werd afgescheiden uit de gebruikte katalysatorvloeistof volgens een gewone'destillatie, waarbij een destillatieresidu werd verkregen met een samenstelling zoals aangegeven ,in tabel A. 100 g Van het residu bij een temperatuur van 120 °C werd toe-25 gevoerd aan een vierhalskolf voorzien van een thermometer en een roerder, gevuld met stikstof en met een inhoud van 300 ml. Het residu werd onder afkoelen tot 10 °C geroerd en op deze temperatuur gehouden gedurende 60 minuten. Vervolgens werd de vloeistof onder stikstof in een vat gedaan waarin een centrifugale afscheiding werd bewerkstelligd, voorzien van een 30 koelmantel en de binnentemperatuur van het vat werd gehouden op 10 °C

waarbij het vat werd geroteerd met een snelheid van 300 tot 500 omwentelingen per minuut om een continue centrifugale afscheiding mogelijk te maken gedurende 30 minuten waarbij de kristallen van trifenylfosfine werden gewonnen. 25 g Trifenylfosfinekristallen werden gewonnen met een opbrengst 25 van 80%. Trifenylfosfine kon selectief worden gewonnen omdat de kristallen slechts 0,1 g trifenylfosfineoxyde en 4,5 g rhodiumcomplex bevatten gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium De moedervloeistof die achterbleef na de centrifugale scheiding bevatte 6 g trifenylfosfine -14- 21281/Vk/rav 2,9 g trifenylfosfineoxyde en 40,5 mg rhodiumcomplex gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium.

TABEL A

5 samenstelling van het destillatie-residu.

bestanddelen samenstelling gehalte in (gew. '%) 100 g residu(g) rhodiumtrifenylfosfinecomplex 0,045 0,045 [* (gebaseerd op metallisch, i rhodium) _ 10 vrij trifenylfosfine 30__30_ vrij trifenylfosfineoxyde__3__3_ toog kokende organische bijproducten met 60 60 formule 1 en 2, vermeld op het formuleblad * andere hoog kokende organische bijproducten 6,6 6,6 151___

Opmerking:* Het totaal van de verbindingen a, b en c. weergegeven door de formules 1 en 2 waarbij R.j-Rg de betekenis hebben zoals vemeld in tabel B.

TABEL B

20" Verbinding R2 R^ R^ R^ Rg gehalte j ________(gew.%/resldu) a H C2H5 H C2H5 H C2H5 18 b ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 9 c H C2H5 H C2H5 CH3 CH3 Λ 25 H C2H5 CH3 CH3 H C2H5 CH3 CH3 H C2H5 H C2H5 33 h c2h5 ch3 ch3 ch3 ch3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C2H5 ch3 ch3 h c2h5 ch3 ch3 30____[ I I |_

Voorbeeld II

Hydroformyl.ering van propeen met trifenylfosfine, teruggewonnen en gezuiverd.

35 Een autoclaaf voorzien van een magnetische roerder en met een inhoud van 200 ml werd gevuld met 45 ml tolueen, 6 g trifenylfosfine, teruggewonnen in voorbeeld I ( een rhodiumanalyse bevestigde dat het trifenylfosfine hierin nagenoeg geen rhodiumcomplex bevatte) en gezuiverd 800 2 3 16 -15- 21281/Vk/rav door herkristallisatie uit benzeen-methanol op gebruikelijke wijze, en 1,5 mg rhodiumacetaat, gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium. De autoclaaf werd gespoeld met stikstof en hieraan werd toegevoerd 238 mmol propeen door destillatie. De autoclaaf werd verwarmd 5 tot 120 °C en een gemengd gas bestaande uit koolmonoxyde en waterstof (oxogas met een molaire verhouding·H2/C0=1) werd aan de autoclaaf toegevoerd . De reactie werd gestart bij 120 °C en bij constante druk van 2 50 kg/ cm g. De autoclaaf werd verbonden met een hogedruk fles met oxogas via een drukregelaar, zodat oxogas kon worden toegevoegd, 1Q- t'er' aavulling van het bij de reactie gebruikte gas om zodoende een constante druk tijdens de reactie te handhaven. De reactie werd beëindigd wanneer de absorptie van het gas werd beëindigd en nadat de autoclaaf was afgekoeld werd de resterende propeen in gasvormige en vloeibare toestand en het gevormde butyraldehyde tijdens de reactie gaschromatografisch ^ geanalyseerd.

Uit de hierbij verkregen resultaten bleek dat propeen was omgezet met een conversie van 99>6% en een selectiviteit van 99»5% met betrekking tot butyraldehyde. De gevormde butyraldehyden hadden een normaal/ iso-verhouding van 2,38. Een opgenomen curve gaf aan dat de daling van 20 de druk van het oxogas in de hogedruk-gasfles had plaats gehad met een constante snelheid , hetgeen een eerste orde-reactie bevestigde, welke snelheid 1,57 1/uur bedroeg.

Vergelijkend voorbeeld 1.

De hydroformylering van propeen met nog niet-gebruikt tri-2^ fenylfosfine voor het hydroformyleren.

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld II werd herhaald behalve dat hetzelfde trifenylfosfine, als toegevoèrd aan de industriële reactieapparatuur in voorbeeld I,werd gebruikt in plaats van trifenylfosfine zoals teruggewonnen en gezuiverd in 'voorbeeld II. Als resultaat hiervan gaf propeen een conversie van 99»6% en een selectiviteit van 99,5% voor butyraldehyde. De gevormde butyraldehyden hadden een normale/ isoverhouding van 2,36. De snelheidconstante (eerste orde-reactie) was 1,55 1/uur.

Voorbeeld III.

35 De hydroformylering van propeen met trifenylfosfine, niet gezuiverd na de terugwinning.

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald behalve dat trifenylfosfine werd gebruikt dat teruggewonnen was in voorbeeld I en dat 800 23 16 -16- 21281/Vk/my een zeer kleine hoeveelheid rhodiumcomplex bevatte zonder zuivering.

Het herbij verkregen resultaat was dat propeen een conversie bewerkstelligde van 99>6 % en een selectiviteit van 99>5% voor butyraldehyden.De gevormde butyraldehyden hadden een verhouding normaal/iso van 2,35 en de snelheid 5 constante (eerste orde-reactie) was 2,78 1/uur.

Voorbeeld IV

Correctie-experiment voor het bepalen van de reactieactivi-teit van het rhodiumcomplex dat achterbleef in het teruggewonnen trifenyl-fosfine.

10 De werkwijze,aangegeven in voorbeeld III, werd herhaald, behalve dat geen rhodiumacetaat werd gebruikt. Als resultaat hiervan gaf propeen een conversie van 99>6% en een selectiviteit van 99»5% voor butyraldehyden.

De gevormde butyraldehyden hadden een verhouding normaal/iso van 2,31.

Het resterende rhodiumcomplex gaf een snelfeeidsconstante (eerste orde;-15 reactie ) van 1,20 1/uur.

De resultaten van de voorbeelden II-IV en vergelijkend voorbeeld 1 zijn samengevat in tabel C.

TABEL C

20 Activiteit van een rhodi'umcomplexe katalysator met 1,5 mg metallisch rhodium zoals éérst werd toegevoegd.

Voorbeeld trifenylfosfine aanwezigheid van snelheidsconstante ___rhodium__(eerste orde, 1/uur)

Voorbeeld I teruggewonnen en geen 1,57 2-* _ gezuiverd __ vergelijkend gelijk aan de toe- geen 1,55

Voorbeeld 1 gepaste stof in de industriële reac- __tie-apparatuur.___

Voorbeel- teruggewonnen wel 1,58 den III en IV maar niet ge- (=2,78 - 1,20) zuiverd

35 Voorbeeld V

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald voor het terugwinnen van trifenylfosfine behalve dat de temperatuur van het residu werd verlaagd van 120 °C tot 0 °C en de centrifugale schei- 8002316 -17- 21281/Vk/mv ding werd bewerkstelligd bij O °C. 27 g Trifenylfosfine kristallen werden teruggewonnen welke stof een terugwin opbrengst' gaf van 90 %. De kristallen bevatten 0,1 g trifenylfosfineoxyde en 5 mg rhodiumcomplex -gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium . De moedervloeistof die ach-5 terbleef na de centrifugale afscheiding bevatte 3 g trifenylfosfine, 2,9 g trifenylfosfineoxyde en 40 mg rhodiumcomplex gebaseerd op 'het gewicht van het metallisch rhodium.

Vergelijkend voorbeeld 2 100 g Tolueen, 0,4 g rhodiumhydridocarbonyltris(trifenyΙ-ΙΟ fosfine) (0,045 g metallisch rhodium), 30 g trifenylfosfine, 3 g tri .-fenylfosfineoxyde en 66,6 g van de verbindingen met formule 1 en 2 zoals aangegeven is op het formuleblad, ( welke verbindingen voor R^, en waterstof voorstellen en R2, R^ en Rg elk een ethylgroep) werden toegevoerd aan een klof van 500 ml onder stikstofatmosfeer en geroerd ter 15 verkrijging van een homogene oplossing. Tolueen werd uit de oplossing verwijderd door destillatie en terwijl het destillatieresidu van 120 °C werd geroerd .onder stikstofatmosfeer werd het residu gekoeld tot 10 C en op deze temperatuur gehouden gedurende 60 minuten. Vervolgens werden de trifenylfosfine kristallen teruggewonnen door centrifugale afscheiding. 20 De hoeveelheid teruggewonnen kristallen bedroeg 25,5 g, hetgeen overeenkomt met een terugwinopbrengst van 85%. De kristallen bevatten 0,1 g trifenylfosfineoxyde en 0,04 g rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine). De moedervloeistof die achterbleef na de centrifugale afscheiding bevatte 4,5 g trifenylfosfine, 2,9 g trifenylfosfineoxyde en 0,36 g rhodiumhydridc-25 carbonyltris(trifenylfosfine).

Vergelijkend voorbeeld 3.

100 g Tolueen , 0,46 rhodiumhydridocarbonyltris(tri-p-tolyl- fosfine) (0,045 g metallisch rhodium), 30 g tri-p-tolylfosfine, 3g tri- p-tolylfosfineoxyde en 66,6 g verbindingen met formule 1 en 2 vermeld op 30 het formuleblad ( waarbij R., R_ en Rn elk waterstof zijn en R-, R. en 13b d h

Rg elk een ethylgroep zijn ) werden toegevoerd aan een kolf van 500 ml onder stikstofatmosfeer en geroerd ter vorming van een homogene oplossing. Tolueen werd uit de oplossing verwijderd door destillatie en terwijl het residu met een temperatuur van 120 °C werd geroerd onder stikstofatmosfeer 35 werd het afgekoeld tot 10 °C en gehouden op deze temperatuur gedurende 60 minuten. Vervolgens iwerden de tri-p-tolylyfosfine-kristallen teruggewonnen door centrifugale afscheiding. De hoeveelheid kristallen die was teruggewonnen bedroeg 24 g , hetgeen overeenkomt met een terugwin- 800 2 3 16 -18- 21281/Vk/mv opbrengst van 80%. De kristallen bevatten 0,1 g tri-p-tolylfosfineoxyde en 0,04g rhodiumhydridocarbynyltris(tri-p-tolylfosfine). De moedervloei-stof die resteerde na de centrifugale afscheiding bevatte 6 g tri-p-tolylfosfine, 2,9 g tri-p-tolylfosfineoxyde en 0,42 g rhodiumhydrocarbo-5 nyltris (tri-*p-tolylfosfine).

Voorbeeld VI

De terugwinning van trifenylfosfine uit gebruikte kataly-satorvloeistof.

100 g Trifenylfosfine, 0,75 liter tolueen als oplosmiddel en 10 0,15 g‘ rhodiumacetaat gebaseerd op het metallisch rhodium werden toegevoerd aan een autoclaaf met een inhoud van 3 liter en voorzien van een magnetische roerder en een niveau-indicater. De inwendige temperatuur en druk van de autoclaaf werden gehandhaafd op 120 C en 20 kg/cnr g en propeen werd in de autoclaaf geleid met een snelheid van 50 kg/uur via een blaas-15 pijp en oxogas met een H^/CO verhouding van 1 werd gelijktijdig toegevoerd aan de autoclaaf via een drukklep met een zodanige snelheid dat een constant niveau van de vloeistof kon worden gehandhaafd in de autoclaaf. Het niet gereageerde gas werd afgevoerd door de spoelhuis en het aldehyde dat gevormd was bij deze reactie, tolueen en een kleine 20 hoeveelheid hoog kokend organisch bijproduct, dat afgevoerd werd met het niet-gereageerde gas, werden afgekoeld en verzameld met behulp van een koelhuis die verbonden is met het uiteinde van de spoelhuis.

De reactie werd beëindigd nadat dat deze gedurende 500 uren was voortgezet en de reactievloeistof werd afgescheiden uit de autoclaaf.

25 Het aldehyde en deen deel van de hoog kokende organisch bijproducten werd verwijderd uit de reactievloeistof door het uitvoeren van een destillatie, waarbij een destillatieresidu met een samenstelling >als vermeld in tabel D werd verkregen.

30 800 2 3 16 -19- 21281/Vk/mv

TABEL D

Samenstelling van hefc destillatieresidu.

bestanddelen samenstelling gehalte in 100 5__(gew.%)__g residu._ rhodiumtrifenylfosfinecomplex gebaseerd 0,048 0,048 op metallisch rhodium vrij trifenylfosfine 30 30 1Q vrij trifenylfosfineoxyde 1,9 1,9 hoog kokende organische bijproducten 62 62 weergegeven door de bovenvermelde formules 1 en 2 andere hoog kokende organische 5,5 5,5 ^ bijproducten

Kristallen van trifenylfosfine werden teruggewonnen uit 100 g residu door een behandeling zoals aangegeven in voorbeeld I. De 20 hoeveelheid teruggewonnen kristallen bedroeg 24 g hetgeen overeenkomt met een terugwinopbrensgt van 80%. De kristallen bevatten 0,1 g trifenylfosfine-oxyde en 4,7 ml rhodiumcomplex gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium, zodat >trifenylfosfine selectief kon worden teruggewonnen .

De moedervloeistóf die achterbleef na de centrifugale afscheiding bevatte 25 6 g trifenylfosfine, 1,8g trifenylfosfineoxyde en 43,3 mg rhodiumcomplex gebaseerd op het gewicht van het metallisch rhodium.

Voorbeeld VII

Hydroformylering van propeen met trifenylfosfine, gezuiverd na terugwinning.

30 De werkwijze zoals aangegevën in voorbeeld II werd herhaald behalve dat 6 g trifenylfosfine ( een rhodiumanalyse bevestigde dat het trifenylfosfine nagenoeg geen rhodiumcomplex hierin bevatte ) teruggewonnen uit het mengsel dat aangegeven is in voorbeeld VI^werd gebruikt na zuivering door herkristallisatie uit benzeen-methanol op een gebruikelijke 35 wijze en de reactiedruk werd gehouden op 20 kg / cm g. Als resultaat hiervan gaf propeen een conversie van 99,3% en een selectiviteit van 99,0 % voor butyraldehyden.De butyraldehyden die bij deze reactie werden gevormd hadden een verhouding normaal / iso van 3,5. Een curve die de vermindering 8002316 -20- 21281/Vk/mv aangaf van de oxogasdruk in de hogedruk-gasfles wees op een constante snelheid (eerste orde-reactie ) van 1,21 liter/uur.

Vergelijkend voorbeeld 4

HydroformFlering van propeen met nog niet eerder gebruikt 5 trifenylfosfine voor de hydroformylering.

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld 'VII werd herhaald behalve dat hetzelfde trifenylfosfine,als toegevoerd aan de autoclaaf in ".voorbeeld VI,werd gebruikt in plaats van het trifenylfosfine dat teruggewonnen is en gezuiverd in voorbeeld VII.

10 Als resultaat gaf propeen een conversie van 99,2% en een butyraldehyde selectiviteit van 99,0% . De butyraldehyden die bij deze reactie werden gevormd hadden een verhouding normaal/iso van 3,5. De snelheidsconstante (eerste orde-reactie ) was 1,20 liter/uur.

Voorbeeld VIII

15 Hydroformylering van propeen met trifenylfosfine dat niet gezuiverd was na terugwinning.

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld VII werd herhaald behalve dat het trifenylfosfine dat teruggewonnen is in voorbeeld VI en een zeer kleine hoeveelheid rhodiumcomplex bevatte,gebruikt werd 20 zonder zuivering. Als resultaat hiervan bleek propeen een conversie te hebben van 99,2% en een butyraldehyde-selectiviteit van 99,0 %. De butyraldehyden die gevormd werden bij deze reactie hadden een verhouding . normaal / iso van 3,5 en de snelheidsconstante (eerste orde-reactie) was 2,12 liter/uur.

25 Voorbeeld IX.

Correctie-experiment voor het bepalen van de reactieactivi-teit van het rhodiumcomplex dat achterbleef in het teruggewonnen trifenylfosfine.

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld *7111 werd her-30 haald behalve dat geen rhodiumacetaat hierin was verwerkt.Als resultaat werd verkregen dat propeen met een conversie van 99,0% werd omgezet en de butyraldehyde-selectiviteit bedroeg 99,0%. Butyraldehyde dat gevormd werd door deze reactie had een verhouding normaal/iso van 3,5 . Het resterend rhodiumcomplex gaf een snelheidsconstante (eerste orde-reactie) van 0,90 35 liter/uur.

De resultaten van de voorbeelden VII-IX en van vergelijkend voorbeeld 4 zijn samengevat in tabel E.

800 2 3 16 -21- 21281/Vk/mv

TABEL E

De activiteit van een rhodiumcomplexe katalysator met 1,5 g metallise!: rhodium zoals in het begin toegevoegd 5 Voorbeeld trifenylfosfine aanwezigheid van snelheidscon- rhodium stante (eerste- orde 1/uur).

voorbeeld VII teruggewonnen en geen 1,21 gezuiverd 10______ vergelijkend gelijk aan het toe geen 1,20 voorbeeld 4 gepaste trifenylfos

fine in voorbeel VI

voorbeelden teruggewonen maar wel 1,22 ^ VIII en IX niet gezuiverd (=2,12 - 0,90) ____

Het is duidelijk uit de gegevens van de tabellen C en E dat het trifenylfosfine dat teruggewonnen is door kristallisatie 20 direct kan worden gerecirculeerd aan het reactiesysteem voor hydroformiyle-ring ter bereiding van de gewenste producten met de gewenste reactiesnelheden. Het zal duidelijk zijn dat de zuivering van dit’ trifenylfosfine na het terugwinnen geen problemen met zich meebrengt'.

25 -conclusies- 800 2 3 16

Claims

1. Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefine door het olefine in reactie te brengen met koolmonoxyde ai waterstoff onder in- 5 vloed van een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysatorvloeistof een triarylfosfinecomplexe ; van een edelmetaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem bevat, een overmaat aan triarylfosfine en een oplosmiddel voor hetreactiemengsel in een reactiezone om hierbij een aldehyde te vormen en het aldehyde af te scheiden door afdampen uit de reactiezone of door een destillatie in een afscheidingsstap, waarbij een deel van de katalysatorvloeistof wordt verwijderd uit de reactiezone of de afscheidingsstap als een gebruikte . katalysatorvloeistof,de gebruikte katalysatorvloeistof onderworpen wordt aan een kristallisatie, het;gekristalliseerde triarylfosfine wordt gewonnen uit de g'ebruikte katalysatorvloeistof en Ί5 het teruggewonnen triarylfosfine wordt gerecircuileerd naar de reactiezone.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als edelmetaal uit groep VIII rhodium wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat als triarylfosfine trifenylfosfine wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kBnmerk, dat het aldehyde wordt afgescheiden door afdampen uit de reactiezone.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aldehyde wordt afgescheiden uit de reactiezone door strippen met een niet-gereageerd gas dat olefine, koolmonoxyde en waterstof bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-3 , met het kenmerk, dat het aldehyde wordt afgescheiden door destillatie in de afscheidingsstap.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de gebruikte katalysatorvloeistof wordt verwijderd uit de verwijderings-bewerking en wordt gedestilleecd ter verwijdering van ten minste een deel 30 van het oplosmiddel voordat de kristallisatie wordt bewerkstelligd.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de gebruikte katalysatorvloeistof die onderworpen wordt aan de kristallisatie 1—60 gew. % triarylfosfine bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat 35 de kristallisatie wordt bewerkstelligd bij een temperatuur tussen -78 °C en 80 °C.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9 , met het kenmerk, dat een zuivering wordt bewerkstelligd van het teruggewonnen triarylfosfine voordat het teruggevoerd wordt naar de reactiezone. 800 2 3 16 -23- 21281/Vk/mv FORMULEBLAD 1. η· Rls II /r3 /c-ch2o-c-ch^ R2 I /R5 R4 CH-CH< I R6 OH t1

2. I R2-C-CH0OH I >5 I R6 0 0=C CH 8002316