JPS61501268A - 遷移金属錯体による触媒反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属錯体による触媒反応 この出願は、１９８４年２月１７日付は出願の米国特許出願第５８１，３５２号 の部分継続市原である。

本発明は、ジオルガノホスファイト配位子を使用する遷移金ｉｊ４錯体による触 媒反応に関するものである。より詳細には、本発明は遷移金属−ジオルガノホス ファイト錯体くより触媒されるカルボニル化法、特くヒドロホルミル化法、並び に遷移金属−ジオルガノホスファイト配位子錯体に関するものである。

技術的背景 改変された第■族金漬触媒、たとえば第■族遷移金属−リン配位子錯体からなる 触媒を使用してカルボニル化反応を促進することが当業界で周知されている。

触媒の存在下における酸素化生成物の製造に向けられたカルボニル化法は、一般 に有機化合物と一酸化炭素及び好ましくは他の反応体、特に水素との反応を含み 、当業界で周知されている〔たとえばジェー・ファルペ、「−酸化炭素による新 規な合成」、スプリンガー出版、ニューヨーク（１９８０）参照〕。これらの方 法は、−酸化炭素のみによる或いは一酸化炭素と水素、アルコール、アミン若し くは水のいずれかとによるたとえばオレフィン類、アセチレン類、アルコール類 及び活性化塩化物などの有機化合物のカルボニル化、並びに官能性不飽和化合物 、たとえば不飽和アミドとＣＯとの閉環反応を含む。

主たる公知カルボニル化反応の１種は一酸化炭素と水素とくよるオレフィン性化 合物のヒドロホルミル化であって、第１族遷移金属−リン配位子錯体を使用する ことによりたとえばアルデヒドのような酸素化生成物を競遺するものであり、リ ン配位子はトリオルガノホスフィン又はトリオルガノホスファイト配位子であり 、次いで所望に応じアルドール化反応を行なう。

さらに、この種の触媒カルボニル化法に使用するリン配位子がこの種の方法を成 功させるのに直接的効果を示しうろことも周知されている。さらに１この種の遷 移金属触媒によろカルボニル化法に使用するための特定リン配位子の選択は主と して所望の最終結果に依存することが明らかであるが、全体として最良の処理効 率は関与する多数の因子の妥協的選択を必要とする。何故なら、必らずしも全て のリン配位子が全ゆる条件下で全ゆる因子に関し同一の結果を与えるとは限らな いことが知られているからである。たとえば、ヒドロホルミル化において、たと えば生成物の選択性、触媒の反応性及び安定性、並びに配位子の安定性などの因 子が、しばしば使用すべき所望のリン配位子の選択に際し主たる問題となる。さ らく、このような選択はヒドロホルミル化法に関与するオレフィン出発物質にも 依存する。何故なら、必らずしも全てのオレフィン類が全ゆる条件下で同程度の 反応性を示すとは限らないからである。たとえば、内部オレフィン類及び立体障 害α−オレフィン類、たとえばインブチレンは、一般に立体障害されていたいα −オレフィン類よりも反応性がずっと低い。

たとえば、金属−リン配位子錯体触媒の調整により生成物、工程及び（又は）触 媒性能に対し特異的な所望の結果が得られる。たとえば、米国特許第？ｉ、　５ ２７．８０９号公報は、ロンラム−トリオルガノホスフィン若しくはトリオルガ ノホスファイト配位子錯体を用い、どのようにα−オレフィン類を選択ヒドロホ ルミル化してノルマルアルデヒドに富んだ酸素化生成物を製造しつるかを教示し ており、また米国特許第４．１４＆８３０号及び第４．２４ス４８６号公報はロ ジウム−トリフェニルホスフィン配位子錯体触媒を使用する同一結果に向けられ た液体及び気体の循環換作を開示している。米国特許第４２８５．５６２号公報 は、分枝鎖アルキルフェニルホスフィン又は分枝鎖シクロアルキルフェニルホス フィン配位子をロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化法に使用して アルデヒドを製造することを開示しており、そのため固有の失活に対しより安定 な触媒を提供すると共に、ヒドロホルミル化反応の速度をトリフェニルホスフィ ンを使用して得られる速度に比較してｎ−アルキルジフェニルホスフィン配位子 よりずっと低（抑制する。米国特許第４．４００，５４８号公報は、−酸化ビス ホスフィン配位子を使用してアルデヒドのヒドロホルミル化渠造に有用な改良さ れた熱安定性を有するロジウム錯体触媒を形成しうろことを開示している。しか しながら、上記従来技術に伴なう明らかな利点にもかかわらず、より活性、より 安定及び（又は）より多目的の種類の金属−リン配位子錯体触媒を与える一層効 果的なリン配位子に関し探索が当業界で絶えずなされているが、本発明とは異な り従来はその大部分がトリオルガノホスフィン及びトリオルガノホスファイト配 位子の使用に集中されている。

発明の開示 今回、ジオルガノホスファイト配位子を第１族遷移金属錯体触媒によるカルボニ ル化法においてリン配位子として使用することにより、従来一般に提案されてい た第Ｘ′ｉｉ族遷移金属−リン配位子錯体触媒に比較し多（の利点を与えうろこ とが見い出された。

たとえば、本発明に使用しうるジオルガノホスファイト配位子は改良された触媒 活性を与えると同時に、たとえばインブチレン及びＦＦ３ｖＪオレフイン類のよ うな反応性の低いオレフィン類に対してさえカルボニル化法、特にヒドロホルミ ル化において改良された触媒及び配位子の安定性を与えるのに有用である。たと えば、ジオルガノホスファイト配位子により与えら几る高触媒方性は、たとえば トリオルガノボスフィンのような従来の配位子を使用した場合に一般に好適であ るよりも低温度にてオレフィン類のヒドロホルミル化を可能にする。同様に、オ レフィン類のヒドロホルミル化において、固有の副反応に対する向上した配位子 及び触媒の安定性、たとえばアルデヒド生成物との反応に対する安定性、加水分 解安定性及び配位子の水素添加分解に対する安定性を、トリオルガノホスファイ ト配位子の使用に対比してジオルガノホスファイト配位子の使用により達成する ことができる。

さらに、本発明に使用しうるジオルガノホスファイト配位子の使用は、ヒドロホ ルミル化反応における生成物、選択性を制御するための優秀な手段を与える。た とえば、ジオルガノホスファイト配位子は、ノルマル対イン（分枝鎖）の枢めて 低い生成物比を有する酸素化生成物（たとえばアルデヒド）を所望する場合に極 めて有効な配位子であることが判明した。さらに、本発明に使用しうるジオルガ ノホスファイト配位子は立体障害されていたいα−オレフィン類並びにそれより 反応性の低いたとえば立体障害されたα−ルフィンのようなオレフィン類、たと えばインブチレン及び内部オレフィン類のヒドロホルミル化にお℃・て優秀な触 媒活性を与えかつ触媒及び配位子の安定性を与えるだけでなく、α−オレフィン と内部オレフィンとの混合出発物質をヒドロホルミル化する場合にも同様な触媒 活性と触媒及び配位子の安定性とを与えるのに荷に有用であることが判明した。

したがって不発明の目的は改良されたカルボニル化法、特にヒドロホルミル化法 を提供することであり、この方法は第）１族遷移金属−ジオルガノホスファイト 配位子錯体触媒の存在下で行なわれる。さらに本発明の目的は、この種のカルボ ニル化法及びヒドロホルミル化法に使用するのに適した新規な毬類の第〜１族遷 移金現−ジオルガノホスファイト配位子錯体を提供することである。本発明の他 の目的及び利点は、以下の説明から容易に明らかとなるであろう。

したがって、本発明の一般的特徴は、第■族遷移金属−リン配位子錯体触媒の存 在下で、カルボニル化しうる有機化合物を一酸化炭素と反応させることからなる カルボニル化法として記載することができ、この場合前記錯体触媒のリン配位子 は一般式： 〔式中、Ｗは未置換若しくは置換された一価の炭化水素基を示し、各人ｒ　基は 同−若しくは異なる置換若しくは禾＃換のアリール基を示し、各Ｙは個々に０〜 １’）Ｅｋ（ｉｉミラｕ、Ｑ＋！　−ＣＲ’Ｒ２−ｒ　−０−、、−３−ｔ　− ＮＲｓ−＊−Ｓ　ｊ　Ｒ’　Ｒ５−及び−ＣＯ−よりなる群から選択される二価 の架橋基であり、各Ｒ１及びＲ２基は、儒々に水素、１〜１２個の炭素原子を有 するアルキル（たとえばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソデシル 、ドデシルナト）、フェニル、トリル及びアニシルよりなる群から選択される基 を示し、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基は個々に−Ｈ又は−α、を示し、かつｎは０又 は１の数値を有する〕 を有するジオルガノホスファイト配位子である。好ましくは、各Ｒ１及びＲ２基 は個々に−Ｈ又は−Ｇ（、を示す。

本発明の他の好適な一般的特徴は、以下詳細に説明するような第橿族遷移金属− ジオルガノホスファイト配位子錯体及びその触媒先駆体溶液である。

詳細な説明 上記式により示されるように、本発明で使用しうるジオルガノホスファイト配位 子はトリオルガノホスファイト配位子とは全く異なる種類の化合物を示す。本発 明で使用しう・るジオルガノホスファイトは酸素を介しリン原子に結合された２ 個のみの有機基を有し、これら有機基の−１は２個のフェノール性酸素原子（こ こで各酸素原子は別のアリール基に結合している）を介して結合されρ１つ他方 の有機基は単一の７エノール性若しくはアルコール性酸素原子を介して結合され ℃いろ。トリオルガノホスファイトは３個の有機基を有し、各基はそれ自身の個 々の酸素原子を介してリン原子く結合されている。したがって、加水分解くする と、本発明に使用しうるジオルガノホスファイト配位子は、各フェノール性酸素 原子が別のアリール基に結合したジフェノール化合物とモノオール化合物との両 者を生成するのく対し、トリオルガノホスファイト配位子は当量の３種のモノオ ール化合物を生成する。

したがって、本発明は、任意公知のカルボニル化法においてその触媒を本明細書 に開示する第）１族遷移金属−ジオルガノホスファイト配位子触媒で置換したカ ルボニル化法の実施を包含する。上記したように、これらカルボニル化反応は、 触媒量の第１厘族（移金属−ジオルガノホスファイト配位子錯体触媒の存在下に おける有機化合物と一酸化炭素又は−酸化炭素及び第３の反応体（たとえば水素 ）との反応を含み、この配位子は一般式：〔式中、Ｗ、Ａｒ、Ｑ、ｙ及びｎは上 記と同じ意味をより好ましくは本発明は、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び 水素と反応させるアルデヒドの製造において、前記の第シｗ族ａｓ金属−ジオル ガノホスファイト配位子錯体触媒及び：ａ点のジオルガノホスファイト配位子を 使用することに関する。生成されるアルデヒドは、出発物質中のオレフィン性不 飽和炭素原子に対するカルボニル基の付加と同時にオレフィン性結合の飽和とに より得られる化合物に対応する。この種の好適方法は、たとえばオキシ法若しく は反応、オキシ化、ローレン反応及びより一般的にはヒドロホルミル化のよ５な 各種の名称で工業界において知られている。したがって、本発明の処理技術は、 慣用のカルボニル化反応、特にヒドロホルミル化反応に従来使用されている公刊 の処理技術のいずれかに対応する。

たとえば、好適なヒドロホルミル化法は連続式、半連続式又はバッチ式で行なう ことができ、所望に応じて液体循環及び（又は）気体循環操作を含む。同様に、 反応成分、触媒及び溶媒の添Ｘ方式又は頂序も臨界的でなく、任意慣用の方法で 行なうことができる。

一般に、好適なヒドロホルミル化反応は好ましくは触媒用の溶媒を含有する液体 反応媒体、好ましくはオレフィン性不飽和化合物と触媒との両者が実質的に可溶 性であるよ５な媒体において行なわれる。さらに、ロジウム−リン錯体厚媒と遊 離のリン配位子とを使用する従来のヒドロホルミル化法の場合と同様に、本発明 のヒドロホルミル化法は遊離のジオルガノホスファイト配位子の存在下、並びに 錯体触媒の存在下で行なうのが極めて好ましい。「遊離配位子」という用語は、 活性錯体触媒において第）ＩＩ族遷移金属原子と錯体化していないジオルガノホ スファイト配位子を意味する。

本発明のより好適なヒドロホルミル化法は、公知の第）１族遷移金属−リン配位 子錯体により触媒されるヒドロホルミル化反応よりも改良された選択ヒドロホル ミル化である。何故なら、改良された触媒反応性と同時に、改良された触媒及び 配位子の安定性並びにその他の利点が、従来技術で従来使用されているトリオル ガノホスフィン及びトリオルガノホスファイト配位子とは異なり、本発明で使用 しうるジオルガノホスファイト配位子を使用して得られるからである。

本発明の金属−ジオルガノホスファイト錯体を構成する第１族遷移金属はロジウ ム（Ｒｈ）、コノ＜ルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、 鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ　）、白金（Ｐｔ）及びオス ミウム（Ｏ５）並びにその混合物よりなる群から選択されるものを包含し、好適 金属はＲｈ　、　（：ｏ　、工ｒ及びＲｕであり、より好ましくはＲｈ及びＣｏ 　、　！＃Ｋ　Ｒｈである。本発明を成功させるには単核、三核及び（又は）そ れ以上の核形態として存在しうるような触媒上活性の金属錯体種類の正確な構造 に依存せず、かつそれにより予測されない。事実、正確な活性構造は未知である 。特定の理論又は機械的論理に拘束されるものではないが、活性触媒種類はその 最も簡単な形態において実質的に一酸化炭素及びジオルガノホスファイト配位子 と錯体結合した第１族遷移金属よりなっていると思われる。

本明細書で使用する「錯体」という用語は、独立して存在しうる１種若しくはそ れ以上の電子リッチな分子若しくは原子と、同じくそれぞれ独立して存在しうろ １種若しくはそれ以上の電子プアーな分子若しくは原子との結合により形成され る配位化合物を意味する。リン元素を有する本発明に使用しうるジオルガノホス ファイト配位子は１対の利用しうる若しくは非共有の罵子対を有し、したがって 第）ｌ族遷移金属との配位結合を形成することができる。上記説明から推測され うるように、−酸化炭素（これも適切には配位子として公知される）も存在し、 第１族遷移金属と錯体化する。活性錯体１！ｌ！媒の最終組既は、従来慣用の第 １族遷移金属−）　ＩＪオルガノホスフィン若しくはホスファイト触媒の場合と 同様Ｋ、第）Ｉ族遷移金属の配位部位若しくは核亀荷を満たす追加のＭ機配位子 若しくは陰イオンを有することもできる。追加有機配位子及び陰イオンの例はた とえば水素−（Ｈ−）、ハロゲン−（Ｃド、Ｂｒ−１じ）、アルキル−、アリー ル−１置換アリール−１ＣＦτ、Ｃ２Ｆ；、σ−１Ｒ２ＰＯ−及びＲＰ（０）（ ＯＨ）　Ｑ−（ここで各Ｒはアルキル又はアリールである）、酢酸−、アセチル アセトン酸−１ｓｏ　４’−１ＰＦ；、ＰＦ；、ＮＯ″′２、ＮＯ；、α、０− １ＣＨ２＝Ｇ（ｑ、Ｃ６Ｈ５ＣＮ。

ＣＨ，ＣＮ、　Ｎｏ、正５、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）　、Ｎ　、モノオレフィン 、ジオレフィン及びトリオレフイン、テトラヒドロフランなどを包含する。勿論 、活性錯体種類は好ましくは、触媒を被］しかつ触媒性能に対し不労な悪影響を 及ばしうろような追加有機配位子若しくは陰イオンを含まないと了解すべきであ る。たとえば、慣用のロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応において、ハロ ゲン陰イオン及び硫黄化合物を被毒しうろことが仰られている。

したがって、本発明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応においても、活 性触媒はロジウムに直接結合されたハロゲン及び硫黄を含まないことが好ましい 。

この種の第１族遷移金属におけろ可使配位部位の個数は当業界で理知されており 、４〜６個の範囲とすることができる。例として、本発明の好適な活性ロジウム 触媒種類は最も簡単な形態において、１モルのロジウムと錯体結合する全部で４ モルに等しい量のジオルガノホスファイト配位子と一酸化炭素とを含有する。し たがって、活性種類は、ロジウ分子外子当り１．２及び（又は）３個のジオルガ ノホスファイト分子が錯体化したことを特徴とする単核、三核又はそれ以上の咳 形態における錯体触媒混合物から構成することかできる。上記したように、−酸 化炭素も存在して活性種類におけるロジウムと錯体化させる。さらに、慣用のロ ジウム−トリオルガノホスフィン若しくはホスファイト配位子錯体により触媒さ れろホルミル化反応の場合活性触媒種類は一般にロジウム直接結合された水素を も含有すると思われ、同様にヒドロホルミル化に際し不発明で使用される好適ロ ジウム触媒の活性種類もジオルガノホスファイト及び−酸化炭素配位子の他に水 素とも錯体化することかできる。事実、本発明の第１族遷移金属触媒の活性種類 はヒドロホルミル化法に際し、特にこの方法に水素ガスを使用する観点から、ジ オルガノホスファイト及び−散化炭素配位子の他に水素をも含有することができ る。

さらに、カルボニル化反応否域中へ導入する前に活性錯体触媒を予備形成するか どうか、或いは活性触媒をカルボニル化反応の際にその場で生成させるかどうか に関係なく、、力ｙボニル化、特にヒドロホルミル化反応は遊離のジオルガノホ スファイト配位子の存在下で行なうのが好適である。たとえば例として、好適な 活性ロジウム錯体触媒の最終組成は、ロジウム元素との錯体化又は配位部位に対 する一酸化炭素とジオルガノホスファイト配位子との間の競合反応の結果である と思われ、或いはそれに起因する。これらの競合反応は、ジオルガノホスファイ ト配位子の濃度を増大若しくは減少させることＫより顕著に成否し又は影響を与 えることができる。一般的に言って、競合反応の平衡を有利な方向へ移動させう る成分（−酸化炭素又はジオルガノホスファイト配位子）は、配位部位若しくは 錯体化部位を占有する機会を大きくさせろ。たとえば、ヒドロホルミル化に際し 程々の形態の活性錯体触媒の現状を維持したり、或いは競合反応の平衡を好適方 向へ移動させ、したがって追加ジオルガノホスファイト配位子をロジウムとの錯 体結合中に組み入れると共に同数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から除去する手 段として、遊離のジオルガノホスファイト配位子の機能な挾討することができる 。

上記したように、本発明に使用しうろジオルガノホスファイト配位子は一般式： 〔式中、Ｗは未置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、各Ａｒ　基は同−著 しくは異なる＃換若しくは未置換のアリール基を示し、各ｙは個々にＯ又は１の 数値を有し、好ましくは０であり、Ｑは−ＣＲ”Ｒ２−、−０−１−Ｓ−１−Ｎ Ｒ３−１ｓ　ｉ　４　Ｒ５−及び−ω−よりなる群から選択される二価の架橋基 であり、各Ｒ１及びＲ２基は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ ル（たとえばメチル、プロピル、イングロビル、ブチル、イソデシル、ドデシル など）、フェニル、トリル及ヒアニシルよりなる群から選択される基を示し、各 Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基は個々に−Ｈ又は−０（３を示し、かつｎはＯ〜１の数値 を有する〕 を有するものである。さらに、ｎが１である場合、Ｑは好ましくは上記したーＣ Ｒ’Ｒ２−架橋基であり、より好ましくはメチレン（−ＣＨ２−）又はアルキリ デン＜　−ＣＨＲ”−＞であり、ここでＲ２は上記したように１〜１２個の炭素 原子を有するアルキル基、特にメチルである。

上記ジオルガノホスファイトの式においてＷにより示される一価炭化水素基の例 は、置換若しくは未置換のアルキル、アリール、アルカリ−〃、アラルキル及び 脂環式基よりなる群から選択される１〜３０個の炭素原子を有する置換若しくは 未置換の一価炭化水素基を包含する。

好ましくは、Ｗはアルキル及びアリール基よりなる群か−ら選択される置換若し くは未置換の基を示す。

Ｗにより示されるより特定的な一価炭化水素基の例は第一、第二及び第三アルキ ル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、ブチル、５ｅＣ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル 、アミル、５ｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−エチル−ヘキシ ル、デシル、オクタデシルなど；アリール基たとえばフェニル、ナフチル、アン スラシｙなど；アラルキル基、たとえばベンジル、フェニルエチルなど：アルカ リール基、たとえばトリル、キシリルなど；及び脂環式基、たとえばシクロペン チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロへ千シルエチルなどを包含する 。好ましくは、未置換のアルキル基は１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１ 〜１０個の炭素原子を有することができ、また未置換のアリール、アラルキル、 アルカリール及び脂環式基は好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する。

上記ジオルガノホスファイトの式においてＡｒ基により示されるアリール基の例 は、置換及び未置換の両者のアリール基を包含する。この種のアリール基は６〜 １８個の炭素ぶ子を有することができ、たとえばフエニＶン（Ｃ４Ｈ４’）、ナ フチレン（Ｃ，。Ｈ６）、アントラシレン（Ｃ１４Ｈ１１）などである。

上記ジオルガノホスファイトの式においてＷにより示される一価の炭化水素基並 びにＡｒ　により示されるアリール基忙対し存在させうる置換基の例は、−価の 炭化水素基たとえばＷにつき上記したと同じ８１類の置換若しくは未置換のアル キル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式基、並びにシリル基たと えば一８ｉ（Ｒ’）。

及び５ｉ（ＯＲ’）ｓ　、アミノ基たとえば−ＮＣＲ’）２、アシル基たとえば 一〇（０）Ｒ’、カルボニルオキシ基たとえば−Ｃ（０）ＯＲ’、オキシカルボ ニル基たとえば一０Ｃ（０）Ｒ’、アミド基たとえば一〇（０）ＮＣＲ’　）　 ２及び−Ｎ（Ｒ’　）Ｃ（０）Ｒ’、スルホニル基たとえば−８（０）２Ｒ’、 スルフィニル基たとえば−８（０）Ｒ’、エーテル（すなわちオキシ）基たとえ ば−ＯＲ’、チオニルエーテル基たとえば−ＳＲ’　、ホスホニル基たとえば− Ｆ（０）（Ｒ’）２、並びにハロゲン、ニトロ、シアン、トリフルオロメチル及 びヒドロキシ基などを包含し、各Ｒ６は個々に上記と同じ意味を有する同−若し くは異なる置換若しくは未置換の一価の炭化水素基を示し、ただしたとえば−Ｎ （Ｒ６）２のようなアミノ置換基において各Ｒ′は一緒になって窒素原子と共に 複素環式基を形放する二価の架橋基を示すこともでき、たとえば−Ｎ（Ｒ’　） 　２、−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ”）　２及び−Ｎ（Ｒ’　）Ｃ（０）Ｒ’　のようなア ミノ及びアミド置換基においてＮＫ結合した各Ｒ６は水素とすることもでき、ま たたとえば−Ｐ（０）（Ｒ’）２　のようなホスホニル置換基において１個のＲ ６基も水素とすることができる。好ましくは、Ｒ’　Ｋより示されるものを包含 する一価の炭化水素置換基は未置換のアルキル若しくはアリール基であるが、所 望に応じこれらは本発明の方法に悪影響を及ぼさないような任意の置換基、たと えば上記したような炭化水素及び非炭化水素置換基くより代替することもできる 。

上記オルガノホスファイトの式におゆるＷにより示される一価の炭化水素基及び （又は＞ｈｒ基に結合するこ定的な未置換の一価炭化水素置換基を挙げれば第一 、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−７’チル エチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、　５ｅｃ−アミル、ｔ− アミル、イソ−オクチル、デシルなど；アリール基たとえばフェニル、ナフチル など；アラルキル基たとえばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルエ タンなト；アルカリール基たとえばトリル、キシリルなど；及び脂環式°基たと え゛ばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオ クチル、シクロヘキシルエチルなどがある。上記ジオルガノホスファイトの式に おけるＷＶｃより示される一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ　基に存在させう るさらに特定的な非炭化水素置換基の例はたとえばハロゲン、好ましくは塩素若 しくは弗素、−Ｎｏ２、−ＣＮ、　−ＣＦ、、　−ＯＨ、−Ｓ　ｒ　（ＣＴ（ｓ 　）　ｓ　、　−Ｓ　１（ＯＣＨ３）ｓ　、　−８ｉ（Ｃ３Ｈア入、−Ｃ（０） ＣＨ，、−Ｃ（０）　Ｃ２Ｈｓ、−ＱＣ（０）Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（０）ＯＣＨ５、 −Ｎ（ＣＨ，）２、−甜２、−ＮＨＣＨ５、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ，）、−ＣＯＺ２、 −ＣＯＮ（ＣＨ，）　２、−８（０）　２Ｃ２Ｈ５、−０ＣＨ，、−ＱＣ６Ｈ５ 、−Ｃ（０）Ｃ６Ｈ５、−Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ，）、−３Ｃ２Ｈ５、−００（２Ｇ（ ２０ＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ，）２０ＣＨ，、−（００（２Ｇ（２）　３０Ｃ Ｈ３、−３ＣＨ，、−３（０）ＣＨ，、−３Ｃ６Ｈ３、−Ｐ（０）　（Ｃ６Ｈ５ ）　２、−Ｐ（０）　（ＣＨ３）２、−Ｐ（０）　（Ｃ２Ｈ５）　２、−Ｐ（０ ）　（ＣｓＨｙ　）　２、−Ｐ（０）　（Ｃ４Ｈ，）　２、−Ｐ（０）　（Ｃ６ Ｈ，、）　２、−Ｐ（０）ＣＨ，（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（○）（Ｈ）　（０６Ｈ５ ）、−ＮＨＣ（０）ＣＨ３、などを包含する。一般Ｋ、上記ジオルガノホスファ イトの式におけるＷにより示される一価の炭化水素基及びＡｒ基に存在する置換 基はさらに１〜１５個の炭素原子を有することができ、かつ上記式の２個のＡｒ 基を連結する架橋基−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ２）　、−と同様に任意 適当す位ｆｌにおいてＷにより示される一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ　基 に結合することかできる。さらに、各Ａｒ基及び（又は）Ｗにより示される基は １個若しくはそれ以上のこの種の置換基を有することもでき、これら置換基も上 記ジオルガノホスファイトの場合と同一でも異なってもよい。

より好適なジオルガノホスファイト配位子としては、上記ジオルガノホスファイ トの式において−（ＣＨ，）、　−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ２）、−ニよ’）　示すり 、　タ架橋基Ｋ　ヨッテ結合される２個のＡｒ　基がこれらＡｒ　基をリンぶ子 く連結する酸素原子に対しオルト位置を介して結合されて〜・るものがある。さ らに、この種のＡｒ基に存在させる場合Ｗ＜より示される任意のアリール基を包 含する任意の置換基は、所定の置換アリール基をリン原子に結合させる酸素原子 に対しアリール基のパラ位置及び（又は）オルト位置に結合していることが好ま しい。

したがって、本発明に使用し５る好適種類のジオルガノホスフチイト配位子は、 Ｗが置換若しくは未置換のアルキル基であるようなものである。好適アルチル基 は、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する上記 したような未置換のアルキル基、並びに上記したようなたとえばシリル基たとえ ば一５ｉ（Ｒ’）ｓ及び−３ｉ（ＯＲ’）２　；アシル基たとえば−Ｃ（０）Ｒ ’　；刀ルボニル基たとえば−Ｃ（０）ＯＲ’　；　オキシカルボニル基たとえ ば−ＱＣ（０）Ｒ’；　７　ミド基タトエハ−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ’）２及ヒ−ＮＣ Ｒ’）Ｃ（０）Ｒ’；スルホニｙ基たとえば−３（０）　２Ｒ’　；スルフィニ ル基たとえば−３（０）Ｒ’　；エーテＡ＝（すなわちオキシ）基たとえば一０ Ｒ６、チオニルエーテル基たとえば−ＳＲ’　及びホスホニル基たとえば−Ｆ（ ０）（Ｒ’）２（ここでＲ６は上記と同じ意味を有する〕、並びにハロゲン、ニ トロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロキシル基などの上記した非炭化水 素置換基により置換されたアルキル基を包含する。電子陰性置換されたアル皐ル 基は、第■族遷移金属錯体に対し弱い配位結合を形成する電位を有し、この穏の 置換基は第〜１族遷移金属−ジオルガノホスファイト錯体触媒、特にロジウム触 媒をヒドロホルミル化に際しより触媒的に安定化することができる。特に好適な 電子陰性置換されたアルキ゛ル基は式Ｅ　Ｃ（Ｒ’）２Ｅ、Ｐ（ＯＸＲ’）２を 有するものであり、ここで各Ｒ６は上記と同じ意味を有し、各Ｒ２は個々に同一 でも異なってもよく水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群 から選択される基であり、ｐは１〜１０の数値を有し、特に−（ＣＨ２）−ｐＰ 　（０）　（Ｆｊ’　）　２　基テア’）、ここでｐは１〜３でありかつ各Ｒ６ は個々に同一でも異なってもよ（１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェ ニル及びシクロヘキシル基よりなる群から選択される基であり、ただし１個のＲ 基は水素とすることもできる。

本発明に使用しうろこの種のジオルガノホスファイト配位子及び（又は）その製 造方法は周知されている。たとえば、この種の配位子を製造する慣用方法は、対 応の有憬ジフェノール化合物（たとえば２．２′−ジヒドロキシビフェニル）を 三塩化リンと反応させて有磯ホスホロクロリダイト中間体（たとえば１．１１− ビフェニル−２，２’　−ジイルーホスホロクロリダイト）を生成させ、次いで これをＨＣＩ受容体（たとえばアミン）の存在下で対応のモノヒドロキシ化合物 （たとえばｚ６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール）と反応させて所望の ジオルガノホスファイト配位子〔たとえば１１′−ビフェニル−２，２１−ジイ ル−（ｚ６−ジーｔ−ブチル−メチルフェニル）ホスファイト〕を生成させるこ とからなっている。必要に応じ、これらの配位子はさらに逆順序で製造すること もでき、たとえば予備生成された有機ホスホロジクロリダイト（たとえば２．６ −ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスホロジクロリダイト）と対応のジフ ェノール化合物（たとえば２．２′−ジ−ヒドロキシビフェニル）とからＨＣＩ 受容体（たとえばアミン）の存在下で所望のジル−２４２′−ジイル−（２，６ −ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト〕を生成させることもで きる。

したがって、本発明に使用しうろ好適種類のジオルガノホスファイト配位子は式 ： を有し、式中Ｑは−ＣＲ’　Ｒ２であり、ここで各Ｒ１及びＲ２基は個々に水素 、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル（たとえば、メチル、プロピル、イソ プロピル、ブチル、インデシル、ドデシルなど）、フェニル、トリル及びフェニ ルよりなる群から選択される基を示し、ｎはＯ〜１の数値を有し、各Ｙ１、￥２ 、Ｚ２及びＺ５基は個々に水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、上記 に例示したような置換もしくは未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及 び脂環式基（たとえばフェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ ヘキシルなど）、シアン、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、とドロキシ 、並びに上記に例示したようなカルボニルオキシ、アミン、アシル、ホスホニル 、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル、スｙホニル、シリル、エーテル及 びチオニル基を示し、ただしＹｌ及びＹ２の両者はイソプロピル若しくはより好 ましくはｔ−ブチル若しくはそれより以上の立体障害を有する基であり、Ｗは１ 〜１Ｂ個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示 す。好ましくは、Ｑはメチレン（−α２−）架橋基又はアルキリデン（−Ｃ）凪 ２−）架橋基を示し、ここでＲ２は１〜１２個の炭素原子を有する上記したよう なアルキル基、特にメチ＃　（−Ｇ（Ｃ１，−）である。好適配位子は、上記式 （ＩＩ）　においてＹｌ及びＹ２の両者が３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖ア ルキル基、特にｔ−ブチルであり、Ｚ２及びＺｓが水素又はアルキル基、％にｔ −ブチルであるようなものである。

本発明に使用しうる他の好適種類のジオルガノホスファイト配位子は、Ｗが上記 したような置換若しくは未置換のアリール基、特に置換若しくは未置換のフェニ ル基であるものである。

さらに、ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化反応において、使用するジ オルガノホスファイト配位子をＷがアリール基を示すものとすれば、式（Ｉ）の アリール基（Ｗ）及び２個のＡｒ基のオルト位置、すなわち各アリール基をジオ ルガノホスファイト配位子のリン原子に結合させる散索原子に対する位置の置換 （架橋基−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ，）、−Ｋ　ヨリ生スルａｍヲｋ　 ＜　）　＋を配位子の触媒活性及び（又は）安定性に影響を与えうろことが観察 された。全アリール基のオルト位置における置換で生じたジオルガノホスファイ ト配位子のリン原子に対する明らかな立体障害は、特に過剰の遊離ジオルガノホ スファイト配位子の存在下で行なわれるヒドロホルミル化に関し、配位子の安定 性及び（又は）触媒活性に対し影響を及ぼす。たとえば、全アリール基が未置換 のアリール基（極く僅か立体障害が存在する）であろジオルガノホスファイト配 位子、及びアリール基における全合計数のオルト位置のうち４個がイソプロピル 若しくはそれ以上の立体障害（過度の立体障害）を有する基で１決されているジ オルガノホスファイト配位子は、特に過剰の遊離配位子の存在下で使用する際に 得られる貧弱な配位子安定性及び（又は）触媒活性のため望ましくないと思われ る。他方、ジオルガノホスファイト配位子の全アリール基における会合計数のオ ルト位置のうち少なぐとも２個がイソプロピル又は好ましくはｔ−ブチル若しく はそれ以上の立体障害を有する置換基で置換されており、ただし全アリール基に おける全合計数のオルト位置の３個以下、好ましくは２個以下がインプロピ＃： ｆｌ、＜はそれ以上の立体障害を有する基で同時に置換されている場合、過剰の 遊離配位子の存在下においてもラジウム触媒によるヒドロホルミル化に際し改良 された配位子安定性及び（又は）触媒活性が得られる。さらｋ、上記一般式（１ ）　Ｋおける２個のＡｒ基のうち２つの可使オルト位置がイソプロピル若しくは より好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の立体障害を有する基でＲ換されている ようなジオルガノホスファイト配位子は、一般にジオルガノホスファイト配位子 がＷにより示される了り−ル基の２個の可使オルト位置にて同様にｆＲ換されて いる場合よりも、良好な配位子安定性を有すると思われる。さらに、好適（又は ）安定性は、Ｗにより示されるアリール基のオルト位置のうち１個を第１族遅移 金属との弱い配位結合を形成しうる電子陰性置換基（たとえばシアン）で置換す れば、さらに向上させることができる。

したがって、本発明に使用しうる他の好適種類のジオルガノホスファイト配位子 は式： を有するものであり、式中Ｑは−ＣＲＲであり、ここで各Ｒ１及びＲ２基は個々 に水素、１〜１２個の炭素原子を再するアルキル（たとえばメチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、イソデシル、ドデシルなど）、フェニル、トリル及びフ ェニルよりなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の数値を有し、各Ｘ、Ｘ 、Ｙ、Ｙ、Ｚ。

ｚ２及び２３基は個々に水素、１〜８個の炭：Ａ原子を有するアルキル基、上記 に例示したような置換若しくは未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及 び１旨環式基（たｌｔばフェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシク ロヘキシルなど）、シアノ、ノ・ロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロ キシ、並びに上記に例示したようなアミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシ カルボニル、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、エーテル、ホスホニ ル及びチオニル基を示し、ただし上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の所定のジオル ガノホスファイトにおけるＸｌ及びＸ２基の少なくとも両者又はＹｌ及びＹ２　 基の少な（とも両者はイソプロピル、より好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の 立体障害を有する基であり、さらに条件として上記式（ＩＩＩ）　においてＸｌ 、Ｘ２、Ｙｌ又はＹ２　基のうち３個以下、好ましくは２個以下の基が同時にイ ソプロピル又はそれ以上の立体障害を有する基である。好ましくは、Ｑはメチレ ン（−ＣＨ２−）架橋基又はアルキリデン（−ＣＨＲ２−）　架橋基を示し、こ こでＲ２は上記したような１〜１２個の炭素原子を有するアルキルＸ１、Ｘ２、 Ｙｌ及びＸ２基は３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、籍にｔ−ブチ ルである。式（Ｉ［）においてより好適な配位子は、Ｙｌ及びＸ２基の両者がｔ −ブチルであるか１．或いはＸｌ及びＸ２基の両者がｔ−ブチルであるようなも のである。

本発明に使用しうるそれ自体新規な組成と考えられる他の好適種類のジオルガノ ホスファイト配位子は式：を有するものであり、式中Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独 立してヒドロキシ（−ＯＨ）及びエーテル（すなわちオキシ）基たとえば−ＯＲ ’　（ここでＲ６は上記と同じ意味を有する）よりなる群から選択される基を示 し、かつＷｓ　Ｙ’　、Ｙ２、Ｑ、ｎ及びｙは上記と同じ意味を有する。好まし くは、Ｒは１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す るアルキル基、たとえば第一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル 、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−７ ’チルエチル、ｔ−７’チルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、５ｅｅ−アミル 、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オク タデシルなどである。さらに、各Ｙ基は好ましくは０の数値を有し、かつｎが１ である場合Ｑは好ましくは上記したような−ＣＲ’　Ｒ２−架橋基、特に−ａ（ ２−及びＣＨＣＨｓである。

特に好ましくは、ｎは０の値を有する。Ｗにより示される好適な未置換及び置換 の一価炭化水素基は上記に例示したものを包含し、たとえば１〜１８個の炭素原 子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば第一、第二 及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブ チル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、 ｎ−ヘキシル、アミル、５ｅｅ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−エ チルヘキシル、デシル、オクタデシルなど、並びにアリール基たとえばα−ナフ チル、β−ナフチル及び式： α−アリール基を包含し、式中Ｘ１及びＸ２は上記と同じ意味を有しかつＺ４　 は木葉、１〜１８個、好まシ＜４１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基たと えば第一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ ン−プロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−プチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ〜 ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、５ｅｅ−アミル、ｔ−アミル、イソ− オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど 、並びに置換及び未置換の了り−ル、アルカリール、アラルキル及び脂環式基（ たとエバフェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロベキシルナト ）並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルフロメチル、ヒドロキシ、アミノ 、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、スルフ ィニル、シリル、エーテル、ホスホニル及びチオニル基など上記に例示したもの よりなる群から選択される基を示し、ただし上記式（Ｖ）の所定のジオルガノホ スファイト配位子における少くともＸｌ及びＸ２基の両者又は少くともＹｌ及び Ｘ２基の両者はインプロピル、より好ましくはｔ−ブチル若しくはそれ以上の立 体障害を有する基であり、さらに条件として上記式（ｖ）においてＸｌ、Ｘ２、 ＹｌおよびＸ２基のうち３者以下、好ましくは２者以下が同時にイソプロピル若 しくはそれ以上の立体障害を有する基である。

上記式（ｖ）のさらに好適なジオルガノホスファイト配位子としては式： を有するものがあり、式中２２及びＺ３はそれぞれ独立してヒドロキシ及び−Ｏ Ｒ’基（ここでＲ６は１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素 原子を有する上記したような基である）よりなる群から選択される基を示し、Ｑ は上記したような一０１Ｒ２−架橋基を示し、ｎは０〜１の数値、好ましくは０ であり、Ｙｌ及びＹ２はそれぞれ独立して３〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖 アルキル基、フェニル、ベンジル１シクロヘキシル及ヒ１−メチルシクロヘキシ ルよりなる群から選択される基、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖 アルキル基を示し、Ｗは１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原 子を有するアルキル基、α−ナフチル、β−ナフチル及び式： のアリール基よりなる群から選択される基を示す。

上記式（ＶＴ）により示される特に好適なジオルガノホスファイト配位子は　ｚ ２及びＺ３がヒドロキシ又はメトキシ基、特にメトキシ基であり、Ｙｌ及びＹ２ の両者が５〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、特にｔ−ブチルを示し 、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及び式： 〔式中、ｚ４　は水素及びメトキシ基よりなる群から選択され、特に水素である 〕 を有するアリール基よりなる群から選択され、かつＱが上記したような−ＣＲ’ 　Ｒ２−架橋基であり、ｎが０〜１の数値を有するものである。より好ましくは 、Ｗはメチル基である。

これらジオルガノホスファイト配位子の例警家たとえ（イ次のものを包含するニ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −１３ｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ 　−ｆ３ｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ ｔ　−Ｂｕ １−Ｂｕ −Ｂｕ １１ノ（口Ｕ６ｉ−５０１２６８（１４）ｈ 　−Ｂｕ ＣＲ２ ｔ−Ｂｕ −１３ｕ 　−Ｂｕ ｔ−Ｂｕ→ｍｏ。

　−Ｂｕ −Ｂｕ −１３ｕ 　−Ｂｕ 　−Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ 　−Ｂｕ −Ｂｕ ｔ−Ｂｕ ｔ−１３ｕ Ｑち −１３ｕ −Ｂｕ 　−１３ｕ −Ｂｕ 　−Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ −１３ｕ −Ｂｕ −Ｂｕ 　−ｆ３ｕ 　−Ｂｕ −Ｂｕ ｔ−１３ｕ ｔ−アミル −Ｂｕ −Ｂｕ −Ｂｕ 上記ジオルガノホスファイトの式において、ｔ−Ｂｕは第三ブチ〃基を示し、Ｐ ｈはフェニル（−Ｃ６Ｈ５）基を示し、かつ（−Ｃ９Ｈ１？　）　は分枝鎖の混 合ノニル基を示す。

本発明に使用しうる特に好適なジオルガノホスファイト配位子は次の式を有する ものである： ｔ１１−ビフェニルー２．２′−ジイル−（２，６−ジーを一７’ｆｋ）−４− メチルフェニル）ホスファイト−Ｂｕ −Ｂｕ フェニル〔５，ｆ５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−′１．１′−ビ７二二ルー２ ．２１−ジイル〕ホスファイトｘ１１−ビナ７チレンーλ２′−ジイル−（２， ６−ジーを一ブチルー４−メチル７エ二ル）ホス７アイトメチル〔ム３１−ジー ｔ−ブチル−５，５１−ジメトキシ−ｘｔ＋−ビフェニ／ｌ／　−２，２’−ジ イル〕ホスファイト。

上記したように、上記ジオルガノホスファイト配位子は、本発明において第■族 遷移金属錯体触媒のリン配位子、並びに好ましくは本発明の方法の反応媒体に存 在する遊離リン配位子の両者として使用される。さらに、第■族遷移金属−ジオ ルガノホスファイト錯体触媒のリン配位子と本発明の所定方法に好ましくは存在 させる過剰の遊離リン配位子とは一般に同種類のジオルガノホスファイト配位子 であるが、異なる種類のジオルガノホスファイト配位子並びに２種若しくはそれ 以上の異なるジオルガノホスファイト配位子の混合物を所望に応じ任意所定の方 法における各目的に使用しうろことを了解すべきである。

従来の第〜ｉｔ族遷移金属−リン錯体触媒の場合と同様に、本発明の第■族遷移 金属−ジオルガノホスファイト錯体触媒も当業界で知られた方法で形成すること ができる。

たとえば、予備形成された第）ｌ族遷移金属ヒドロカルボニル（ジオルガノホス ファイト）触媒を製造して、これをヒドロポルミル化法の反応媒体中に導入する ことができる。より好ましくは、本発明の第曙族遷移金属−ジオルガノホスファ イト錯体触媒は金属触媒先駆体から誘導して、これを活性触媒をその場で生成さ せるために反応媒体中へ導入することができる。たとえば、ロジクムジカルボニ ルアセチルアセトネー）　Ｒｈ２０．、Ｒｈ　４（Ｃｏ）　１□、Ｒｈ６（ｃｏ ）　、　６、Ｒｈ（Ｎｏ３）５　などのよ５なロジウム触媒先駆体を、活性触媒 のその場における生成のためジオルガノホスファイト配位子と一緒に反応媒体中 へ導入することができる。好適実施例において、ロジウムジカルボニルアセチル アセトネートをロジウム先駆体として使用し、これを溶媒の存在下でジオルガノ ホスファイトと反応させて触媒ロジウムカルボニルジオルガノホスファイトアセ チルアセトネート先駆体を生成させ、これを活性触媒のその場における生成のた め過剰の遊離ジオルガノホスファイト配位子と一緒に反応益田へ導入する。（・ ずれにせよ、−酸化炭素と水素とジオルガノホスファイトとが第■族遷移金属（ たとえばロジウム）と錯体化しうる全ての配位子であり、かつ活性の第■族遷移 金属−ジオルガノホスファイト触媒を刀ルボニル化、より好ましくはヒドロホル ミル化法の条件下で反応媒体中に存在させることを理解するだけで本発明の目的 には充分である。

したがって、本発明の第■族遷移金属−ジオルガノホスファイト錯体触媒は、実 質的に一暖化炭素及びジオルガノホスファイト配位子と錯体化した第■族遷移金 属よりなると定義することができる。勿論、「実質的になる」という触媒の用語 は、−酸化炭素及びジオルガノホスファイト配位子の他に、特にロジウム触媒さ れるヒドロホルれ９ヒの場合金属と、錯体化する水素を排除することを意味せず 、むしろ包含すると理解すべきである。さらＫ。

上記したように、この用語はさらに金属と錯体化しうるような他の有機配位子及 び（又は）陰イオンの可能性も排除することを意味しない。しかしながら、好ま しくはこの種の触媒の用語は、触媒を不当に悪く被毒し又は不当に失活するよう な量の他の物質を排除することを意味し、したがって特に望ましくはロジウムは たとえばロジウム結合したハロゲン（たとえば塩素）などの汚染物を含有しない 。上記したように、活性のロジウム−ジオルガノホスファイト錯体触媒の水素及 び（又は）カルボニル配位子は先駆体触媒に対し結合した配位子となる結果とし て、及び（又は）たとえばヒドロホルミル化法に使用される水素及び−酸化炭素 ガスによりその場で生成される結果として存在することもできる。

さらに、従来の第■族遷移金属リン配位子錯体触媒と同様に、本発明の所定方法 の反応媒体に存在する錯体触媒の量は、使用することが望ましい所定の第Ｘ１族 遷移金属濃度を与えるのに必要な最少量でよく、かつ所望される特定のカルボニ ル化工程を触媒するのに必要な触媒量の第Ｘ１族遷移金属に対する基礎を与える 最少量でよいことが明らかである。さらに、本発明の利点の１つは、一般的に改 良された触媒活性が本発明に使用しうるジオルガノホスファイト配位子の使用に よって得られることである。このような改良された触媒活性は、特に貴重かつ高 価なたとえばロジウムのような第■展遷移金属を使用する場合に相白な処理上の 利点となりうる。何故なら、活性の低い触媒を使用する場合に可能であるよりも 低い反応温度及び（又は）より少量の触媒活性金属を使用して所望の生産性を達 成しうるからである。一般に、大抵のカルボニル化法には、遊離金属として計算 し約１０〜約１０００　ｐｐｍの範囲の第１】族遷移金属濃度で充分である。さ らに、本発明のロジウム触媒されるヒドロホルミル化法においては、一般に遊離 金属として計算し約１０〜５００　ｐｐｍのロジウム、より好ましくは２５〜５ ５０ｐｐｍのロジウムを使用するのが好適である。

本発明の方法に包含されるオレフィン性出発反応体は、末端若しくは内部が不飽 和とすることができ、直鎖、分岐鎖又は環式構造とすることができる。この種の オレフィン類は２〜２０個の炭素原子を有することができ、かつ１個若しくはそ れ以上のエチレン性不飽和基を有することができる。さらに、この種のオレフィ ン類は、ヒドロホルミル化法を実質的に阻害しないような基又は置換基、たとえ ばカルボニル、カルボニル化工程、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハ ロゲン、アルコキシ、アリール、ハロアルキルなどを有することができる。オレ フィン性不飽和化合物の例はα−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケ ノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルクノ ールなど、たとえばエチレン、グロビレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブ テン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、インアミレン、２−ペンテン、２ −ヘキセン、３−ヘチセン、２−ヘプテン、シクロヘデセン、プロピレン二量俸 、プロピレン三全体、プｌ：ｌビｌ／７四３ｉ体、２−エチル−１−へ牛セン、 スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１．４−へキサジエン、ｔ７−オクタ ジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキシ−１−エ ン−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸了り〃、酢 酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、酩談アリル、メタ クリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー テル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテン醪、３−ブテンニト リル、５−ヘキセンアミドなどを包含する。勿論、種々異なるオレフィン性出発 物質の混合物も所望に応じ本発明のヒドロホルミル化法により使用することがで きる。より好ましくは、本発明は、２〜２０＠の炭素原子を有するα−オレフィ ン類及び４〜２０個の炭素原子を有する内部オレフィン類並びにこの種のα−オ レフィン類と内部オレフィン類との出発混合物をヒドロホルミル化ヒすることに よりアルデヒドを製造するのに特に有用である。特に好適なオレフィン出発物質 はブテン−１、ブテン−２（ｃｉｓ及び（又は）　ｔｒａｎｓ　）、イソブチン 及びその種々の混合物である。

本発明のカルボニル化法、好ましくはヒドロホルミル化法は、好ましくは第〜１ 涙遷移金属−ジオルガノホスファイト錯俸触媒に対する有機溶媒の存在下で行な われる。

目的とするカルボニル化法を不当に悪く阻害しないような任意適当な溶媒を使用 することかでさ、この種の溶媒は公知の第Ｖｌ族遷移金属ＰＪ媒法に従来一般に 使用されているものを包含する。例として、ロジウム触媒されるヒドロホルミル 化法の適する溶媒は、たとえば米国特許第４５２ス８７９号及び第４１４＆１３ ３０号公報に開示されたものを包含する。勿論、１種若しくはそれ以上の異なる 溶媒の混合物も所望に応じ使用することができる。

一般に、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化においては、生成させることが望 ましいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物、及び（又は）高沸点アル デヒドの液体縮合副生物、たとえばヒドロホルミル化法の際にその場で生成され る高沸点アルデヒドの液体縮合副生物を主たる溶媒として使用するのが好適であ る。事実、所望に応じて連続法を開始する際に任意適当な溶媒（好適である所望 のアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物）を使用し５るが、主たる溶媒 は一般にこれら連続法の性質に応じてアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒドの 液体縮合副生物の両者からなっている。この種のアルデヒド縮合副生物も所望に 応じて予備生成させ、かつ適宜使用することができる。さらに、この種の高沸点 のアルデヒド縮合副生物及びその製造方法は米国特許第４、１４８．８５０号及 び第４．２４ス４８６号公報に詳細に記載されている。勿論、使用する溶媒の量 は本発明に対し臨界的でなく、所定の方法に望ましい特定の第■族遷移金属濃度 を反応媒体に与えるのく充分な量であればよ反応Ｑ体の全重量に対し約５１ｆＸ 〜約９５重量％若しくはそれ以上の範囲とすることができる。

さらに、一般的には本発明のカルボニル化法及び特にヒドロホルミル化法は連続 法で行なうのが好適である。

この種の連続法は当業界で周知されており、たとえばオレフィン出発物質を溶媒 と第Ｘ１族遷移金属−ジオルガノホスフアイト触媒と遊離のジオルガノホスファ イト配位子とからなる液体の均質反応媒体中で一炭化炭素及び水素によりヒドロ ホルミル化し、補給量のオレフィン出発物質、−酸化炭素及び水素を反応媒体へ 供給し、オレフィン出発物質のヒドロホルミル化に対し好適な反応温度及び圧力 条件を維持し、かつ任意所望の慣用方法で所望のアルデヒドヒドロホルミル化生 成物を回収することからなっている。この連続法は隼−バス方式で行な５ことが でき、すなわち未反応オレフィン出発物質と気化したアルデヒド生成物との気体 混合物を液体反応媒体から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収しかつ補給 オレフィン出発吻質と一酸化炭素と水素とを未反応オレフィン出発物質の循環な しに次のシングルバス工程に対する液体反応媒体へ供給することもできるが、一 般に液体及び（又は）気体循環法を含む連続法を使用するのが望ましい。この種 の循環法は当業界で周知されており、たとえば米国特許第４１４８．８３０号公 報に開示されたような所望のアルデヒド反応生成物から分離された第−ＩＩ遷移 金属−ジオルガノホスファイト錯体触媒溶液の液体循環、或いはたとえば米国特 許第４．２４１４８６号公報に開示されたような気体循環法、並びに所望に応じ 液体循環法と気体循環法との組み合せを使用することができる。

前記米国特許第４１４８，８！Ｏ号及び第４．２４７．４８６号公報の開示を参 考のためここに引用する。本発明の特に好適なヒドロホルミル化法は連続液体触 媒循環法からなっている。

所望のアルデヒド生成物はたとえば米国特許第４１４８．８３０号及び第４．２ ４１４８６号公報に記載されたような任意慣用の方法で回収することができる。

たとえば、連続液体触媒循環法においては、反応器から取り出された液体反応溶 液（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）の１部を気化器／分離器に移し、 ここで所望のアルデヒド生成物を蒸留により１段階若しくはそれ以上の段階で常 圧、減圧若しくは昇圧下に液体反応溶液かう分離し、凝縮させ、生成物受容器に 集め、かつさら　−に所望に応じて＠ＩＩすることができる。次いで、残留する 気化しなかった触媒含有の液体反応浴液を所望に応じ他の揮発性物質（たとえば 未反応オレフィン）と同様に液体反応溶液中に溶解した水素及び−酸化炭素と− １ＭＫ反応器へ循環することができ、前記液体反応溶液はたとえば任意慣用の方 法で蒸留により縮合アルデヒド生成物から分離される。一般に、所望のアルデヒ ド生成物はロジウム触媒含有の生成物溶液から減圧下かつたとえば１５０℃以下 、より好ましくは１３０℃以下の低温度にて分離するのが好適である。

上記したように、本発明のカルボニル化法、特にヒドロホルミル化法は好ましく は遊離のジオルガノホスファイト配位子、すなわち使用する金属錯体触媒の第■ 族遷移金属と錯体化していない配位子の存在下で行なわれる。

すなわち、遊離のジオルガノホスファイト配位子は、上記したジオルガノホスフ ァイト配位子のいずれかに対応することができる。しかしながら、第）ｌ族遷移 金属−ジｆＡ／ガノホスファイト錯体触媒のジオルガノホスファイト配位子と同 一である遊離のジオルガノホスファイト配位子を使用するのが好ましいが、この 種の配位子は所定の方法において同一である必要はなく、所望に応じ異なっても よい。本発明のカルボニル化法、好ましくはヒドロホルミル化法は所望の遊離ジ オルガノホスファイト配位子の過剰量、たとえば反応媒体中に存在する第■族遷 移金属１モル当り少なくとも１モルの遊離ジオルガノホスファイト配位子の存在 下で行なうこともできるが、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化においては触 媒活性及び（又は）触媒安定化に対し多量の遊離ジオルガノホスファイト触媒を 必要とせず、一般にこの多量はロジウム触媒の活性を阻害する。したがって、一 般に反応媒体中に存在する第）１ｊ４移金属（たとえばロジウム）１モル当り約 ４〜約５０モル、好ましくは約６〜約２５モルの量のジオルガノホスファイト配 位子が殆んどの目的、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化に関し適してお り、ジオルガノホスファイト配位子の使用量は存在する第）１７ｆｃ遷移金属に 結合（錯体化）されるジオルガノホスファイトの量と、存在する遊離（錯体化さ れていない）ジオルガノホスファイト配位子の量との合計である。勿論、所望な らば、補給ジオルガノホスファイト配位子をヒドロホルミル化法の反応媒体へ任 意の時点かつ任意適当な方法で供給して、反応媒体中に所定レベルの遊離配位子 を維持することができる。

遊離ジオルガノホスファイト配位子の存在下で本発明の方法を行ないうろことは 、特に大規模工業操作に関連して操作員に対しより操作しやすくする場合のよ５ な如何なる竜の遊離配位子が工程中に存在しても、活性が阻害されるよ５な成る 種の錯体触媒につき必要とされる極めて低い正確な配位子濃度を用いる必要がな くなるとい５本発明の重要かつ有利な特徴である。

本発明のカルボニル化法、より好ましくはヒドロホルミル化法を実施する反応条 件は従来一般的に使用されているものと同様であり、約４５〜約２００℃の反応 温度及び約１〜Ｉ　Ｑ、０００　ｐｓｉａ　の範囲の圧力とすることができる。

好適カルボニル化法はオレフィン性不飽和化合物、より好ましくはオレフィン系 炭化水素と一酸化炭素及び水素とのアルデヒドを生成するためのヒドロホルミル 化であるが、本発明の第賢１族遷移金属−ジオルガノホスファイト錯体はその信 金ゆる徨類の従来リカルボニル化法において良好な結果を得るために触媒として 使用することができる。さらに、これら従来のカルボニル化法はそれぞれ通常の 条件下で行ないうるが、一般に不発明の第■族遷移金属−ジオルガノホスファイ ト錯体触媒に基づき通常よりも低温度及び（又は）高い反応速度で行ないうると 思われる。

上記したように、より好適な本発明の方法は、第■族遷移金属−ジオルガノホス ファイト錯体触媒と遊離ジオルガノホスファイト配位子との存在下におけるオレ フィン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とのヒドロホルミル化を介するアル デヒドの製造を包含する。本発明のヒドロホルミル化法によりたとえば約５〜１ 若しくはそれ以上のノルマ／Ｉ／（直鎖）対分枝鎖のアルデヒド生成物比を有す るアルデヒド生成物を製造しうるが、一般に好適ヒドロホルミル化は分枝鎖アル デヒドに富んだアルデヒド生成物、すなわちたとえば分枝鎖アルデヒド生成物１ モルに対し５モル若しくはそれ以下のｎ−アルデヒド生成物という程度のノルマ ル（直鎖）アルデヒド対分枝鎖アルデヒドの生成物比を有するようなアルデヒド 生成物を製造するのに！ＩＣ効率的な方法である。さらに、本発明の独特な特徴 は、不発明に使用しうろジオルガノホスファイト配位子の使用によりもたらされ るアルデヒド生成物の選択性を制御する際に得られる全体的な処理の寛容性であ る。たとえば、不発明に使用しうるジオルガノホスファイト配位子の使用により 生ずるヒドロホルミル化の際のオレフィン出発物質の異性化により、所望の生成 物において特定の分枝鎖アルデヒドを濃厚に論節し又は予備選択することがでさ く丁なわち、ノルマル対分枝鎖のアルデヒド生成物の特定所望比を予備選択する ことができ）、これはこの種の反応に際しオレフィン出発物質を異性化しうる能 力を殆んど又は全く示さず所望のノルマｙ対分校鎖アルデヒド生成物の比を制御 する能力を殆んど又は全く持たないようなリン配位子を使用するヒドロホルミル 化法に対し顕著な対照を示す。

たとえば、ブテン−１のようなα−オレフィン類を本発明の方法により容易にヒ ドロホルミル化して５：１未満、好ましくは３：１未満、より好ましくは約２＝ １という直鎖対分枝鎖のアルデヒド生成物比を有するアルデヒド生成物を製造す ることができる。他方、内部オレフィン類も鵞ろくことに本発明の方法によりヒ ドロホルミル化して、分枝鎖異性体がずっと豊富なアルデヒド生成物を得ること ができる。たとえば、純粋なブテン−２をヒドロホルミル化して、より多量の２ −メチル−ブチルアルデヒド、すなわちｎ−バレルアルデヒド対２−メチルブチ ルアルデヒドの比が約２＝１若しくはそれ以下、好ましくは１：１以下、より好 ましくはα５：１以下であるようなアルデヒド生成物を得ることができる。ヒド ロホルミル化の際のルフィン出発物質の異性化、並びに使用するジオルガノホス ファイト配位子の選択性により可能となる本発明の操作寛容性は、特に分枝鎖ア ルデヒド生成物の最適化が望ましい場合に特に有用である。

たとえば、２−メチルブチルアルデヒドは合成ゴムを製造するのに使用されるイ ソプレンの先駆体であるため、本発明のヒドロホルミル化法により直接に２−メ チルブチルアルデヒドのみを主として製造しうる能力は、精製操作（ｎ−バレル アルデヒドからの分離操作）を著しく容易化させると共に所定量のブテン−２出 発物質に対し所望の２−メチルブチルアル、デヒド生成物をより多量に農造しう るという点において、当業界で極めて有利である。他方、アルデヒド生成物がそ れ租分枝鎖アルデとドリッチであることを必要としないが、たとえばアルデヒド を合成潤滑剤、溶剤、塗料、肥料などの種々の分野で有用なアルコール類及び酸 類の先駆体として使用する場合のよ５ｋ、ノルマル対分枝鎖のアルデヒド生成物 比が若干高いことが望ましいような場合も明らかに存在する。

α−オレフィン類と内部オレフィン類との同様な混合物も本発明の方法により容 易にヒドロホルミル化して、分枝鎖異性体のリッチなアルデヒド生成物を得るこ とができる。たとえば、ブテン−１とブテン−２との出発物質混合物を容易にヒ ドロホルミル化して、直鎖アルデヒド対分枝鎖アルデヒドの比が約３：１若しく はそれ以下、より好ましくは約２：１若しくはそれ以下であるようなアルデヒド 生成物を得ろことができる。百ｄ類のオレフィン類をヒドロホルミル化しうる罷 カと、同時に同じ出発物質混合物からも同様に可能であることは、当業界にとっ て極めて有利である。何故なら、これらのα−オレフィンと内部オレフィンとの 混合出発物質は容易く入手る。さらに１本発明に使用しうるジオルガノホスファ イト配位子の有能性は、α−オレフィン類及び内部オレフィン類の両者の連続ヒ ドロホルミル化を容易に可能とし、種々異なる反応基を直列で使用することがで きる。このような能力は、第１反応器から移した未反応オレフィンを第２反応器 でさらにヒドロホルミル化するという処理上の寛容性を与えるだけでなく、所望 に応じてたとえば第１反応器におけるα−オレフィンのヒドロホルミル化に対す る反応条件を量適化することも可能にし、さらＫたとえば第２反応器における内 部オレフィンのヒドロホルミル化に対する反応条件をも最適化する。

勿論、最良の結果及び所望の効率を達成するのく必要とされる反応条件の最適化 は本発明におけるヒドロホルミル化を使用する際の経験に依存するが、所定の状 況に対し最適であるような条件を確認するＫは双る程度の実験手段だけでよく、 さらＫこれは当業者の知識内であり、本明細薔に説明した不発明のより好適な特 徴にしたがいかつ（又は）単純な日常の実験によって容易に得られることを了解 すべきである。

たとえば、本発明のヒドロホルミル化法における水素と一酸化炭素とオレフィン 性不飽相出発化合物との全ガス圧力は約１〜約Ｉ　Ｑ、　ＯＧ　Ｏｐｓｉａ　の 範囲とすることができる。しかしながら、より好ましくはアルデヒドを製造する ためのオレフィン類のヒドロホルミル化に際し、この方法は約１５００　ｐｓｉ ａ　未満、より好ましくは約５００　ｐｓｉａ　未満の水素と一酸化炭素とオレ フィン性不飽和出発化合物との全ガス圧力下で操作するのが好適である。これら 反応体の最小全圧力は％釦は臨界的でなく、主として所望の反応速度を得るのに 必要な反応体の量によってのみ制約される。より詳細には、本発明のヒドロホル ミル化法におけろ一澱化炭素分圧は好ましくは約１〜約１２０　ｐｓｉａ、より 好ましくは約３〜約９０　ｐａｉａであり、また水素分圧は好ましくは約１５〜 約１６０ｐｓｉａ　、より好ましくは約３０〜約１００　ｐｓｉａ　である。

通常、ガス状水素対−酸化炭素のＨ，：００モル比は約１：１０〜１００：１又 はそれ以上の範囲になることができ、より好ましい水素対−酸化炭素のモル比は 約１＝１〜約１０：１である。

更ニ、上述したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは約４５°〜約２０ ０”Ｃの反応温度で実施することができる。既定のプワセスで用いる好ましい反 応温度が使用する特有のオレフィン系出発材料、金属触媒、並びに所望の効率に 依存することは、もち論である◇慣用のカルボニル化及び／又はヒドロホルミル 化反応温度も本発明において使用し得るが、本発明のヒドロホルミル化プロセス の操作は、従来技術により従来好ましい程に進る。

例えば、本発明の四ジウムージオルガノホス７アイト錯体触媒によってもたらさ れる改良された触媒活性及び高い速度の選択ヒドロホルミル化を達成するのに特 にすぐれている。通常、約５０°〜約１２０’Ｃの反応温度におけるヒドロホル ミル化が全てのタイプのオレフィン系出発材料について好ましい。より好ましく は、α−オレフィンは温度約６０°〜約１１０’Ｃにおいて有効にヒドロホルミ ル化することができ、一方、慣用のα−オレフィンよりも反応性の劣るオレフィ ン、例えばイソブチレン、内部オレフィン、並びにα−オレフィンと内部オレフ ィンとの混合物は温度約７０°〜約１２０℃で有効かつ好適にヒドロホルミル化 される。事実、本発明のはジウム触媒とド田ホルミル化プロセスにおいて、１２ ０℃よりもずっと高い反応温度で操作することに実質的な利点は見られず、かつ かかる操作は、触媒活性の減退及び／又はロジウムの損失が一層高い温度によっ て引き起こされる可能性の有ることからより望ましくないと考えられる。

本明細書中で略述したように、本発明のカルボニル化及びより好ましくはヒドロ ホルミル化プロセスは液状か或は気体状で実施することができ、かつ連続の液体 又は気体循環系又はかかる系の組合せを含むことができる。

好ましくは、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化は、本明細書中で更に略述 する通りに遊離のジオルガノホスファイト配位子と任意の適当な慣用の溶媒の両 方の存在においてヒドロホルミル化を行う連続の均質触媒作用プロセスを包含す る。かかるタイプの連続ヒドロホルミル化系及び原糸を実施する方法は当分野に おいてよく知られており、そのため本明細書中で特に詳述する必要はない。

本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中ですでに挙げた如き任意のオ レフィン系不飽和出発材料を用いて実施することができるが、本発明の好適なロ ジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスは、２〜２ｏの炭素原子を有するα−オレ フィン及び４〜２０の炭素原子を有する内部オレフィン等のオレフィン、並びに かかるオレフィンの混合物をそれらの対応するアルデヒド生成物に転化するのに 特に有効であることがわかった。その上、イソブチレン及び内部オレフィン等の 通常対応する立体無障害の（ａｔ＠ｒｌｅｍｌｌｙ　ｔ＋ｎｈｉ＋ｘｄｅｒｅｄ 　）　ａ−オレフィンよリモ反応性の劣るオレフィンのヒドロホルミル化は、α −オレフィンと内部オレフィンとの混合物のヒドロホルミル化であるから、本発 明のなお一層好ましい面である。

通常、ジオルガノホスファイト配位子を使用することにより、慣用のトリ有機ホ スフィン配位子により得られるよりもオレフィン、特に内部オレフィン及びその 他のかかる反応性の劣る立体障害オレフィン、例えばインブチレンのヒドロホル ミル化用のずっと触媒的に活性かつ安定なロジウム触媒となり、こうしてずつと 低い反応温度においてより大きな速度及び／又は増大した量のアルデヒド生産を 可能にする。本発明のα−オレフィンと内部オレフィンとの混合物のロジウム触 媒ヒドロホルミル化プロセスは、主により反応性の立体無障害のα−オレフィン のみのヒドロホルミル化を促進させるそれらの従来技術のプ田セスと対比して、 本発明の主題のプロセスは出発材料における両タイプのオレフィンから高度のア ルデヒド生成物の生産を生じる点で更に独特である。もち論、本発明で使用可能 な混合オレフィン出発材料の比例的メークアップは臨界的でなくかつ任意の所望 の比例量の該オレフィンを出発オレフィン混合物に使用し得ることは理解される べきである。通常、バレルアルデヒドと、２−メチルブチルアルデヒドと、任意 に３−メチルブチルアルデヒドとの釣合いのとれた生成物の混合物を得るために 、ブテン−１とブテン−２（シス及び／又はトランス）との混合物（該混合物は 任意にイソブチンを含有することもできる）をヒドロホルミル化することが特に 好ましい。

更に、本発明のジオルガノホスファイト配位子を使用することによって、ロジウ ム触媒ヒト四ホルミル化において起こり得る望ましくない副反応、例えば過度の アルデヒド副生物ヘビーの生成、並びにアルデヒド生成物の方向への配位子の安 定性が削減され得る。例えば、本発明で使用し得るジオルガノホスファイト配位 子を使用すれば温度の高沸点アルデヒド縮合副生物の生成を削減し得るが、かか るオレフィンの商業的速読ヒドロホルミル化において該高滓点アルデヒド縮合副 生物（例えば、二量体及び三を体アルデヒド）の濃度は結局長い期間にわたって 蓄積し続け、終局的に、例えば米国特許４１Ａ＆４５０号及び同４．２４７．４ １３６号に記載されている如く該高沸点アルデヒド縮合副生物の少くとも一部を 除くことが望ましいか或は必要になることは明白である。そのような出現におい て、−緒に存在する（好ましくは過剰量で）リン配位子は、該アルデヒド縮合副 生物が除かれる際に配位子が失われたり或は減らされたりしないようにアルデヒ ド縮合副生物よりも低い蒸気圧（高い沸点）を有することが望ましい。例えば、 揮発度は分子量に関係し、かつ同族列内で分子量に通比例する。よって、分子量 が生産されるアルデヒドに相当するアルデヒドＨＩ！、物三量体ノ分子量を越え るジオルガノホスファイト配位子を使用することが望ましい。例えば、バレルア ルデヒド三量体の分子量は約２５８　（Ｃ１５ＨｓｏＯｓ　）であり、かつ本発 明の好ましいジオルガノホスファイト塩は全て分子量が３５０を越えるので、高 沸点のアルデヒド副生物よりも低い分子量（例えば、高い蒸気圧又は低い沸点） を有する異るリン配位子を用いる場合（かつリン配位子の回収及び再使用を望む 場合には追加の処理工程を必要とする）に予想されるように、生成物アルデヒド 及び高沸点アルデヒド副生成物を除去する間にジオルガノホスファイト配位子の かなりの損失がないから、本発明のジオルガノホスファイトがブテン−１及び／ 又はブテン−２をヒドロホルミル化するのに使用するのに特に適していることに 明らかである。

更に、トリオルガノホスファイト配位子は、通常内部　−オレフィンをヒドロホ ルミル化するほどの活性を有する金属−錯体触媒を与えるが、経験では、該配位 子を特に連続のヒドロホルミル化に関連して使用することが満足すべきものでな いことを示した。トリオルガノホスファイトを用いる際のこの欠点は、原塩がア ルデヒドと反応する親和力が非常に高いことによるものと考えられ、その生成物 は下記の骨組反応様式によって示されるように容易に加水分解して対応するヒト マキジアルキルホスホン酸になることがわかった： ホスホン化 その上、かかる酸の生成は自触媒プロセスであり、特にホスファイト配位子とア ルデヒド生成物との接触が長期である連続ロジウム触媒液体循環ヒドロホルミル 化において、トリオルガ／ホスファイト配位子をしてかかる望ましくない酸副生 物を生産させやすくする。驚くべきことに、本発明において使用し得るジオルガ ノホスファイト配位子は、通常、慣用のトリオルガノホスファイトに比べてはる かに＝−Ｘ性でなく、かつ該ホスホン酸を生成する方向の反応性もはるかに低く 、こうしてオルガノホスファイト配位子によって可能であるよりも一層長期の安 定かつ活性な連続ロジウム触媒液体循環とド四ネルミル化を与える。しかし、こ のことはヒドロキシアルキルホスホン酸勘生吻が、結局本発明の連続ロジウム触 媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスの過程にわたって生成されないということ を言うものではない。しかし、本発明の連続循環ヒドロホルミル化プロセスの間 のかかる望ましくないヒドロキシアルキルホスホン酸の著檀は、トリオルガノホ スファイト配位子を用いる場合よりもずっと遅い速度で起り、これがより長くか つ一層有効な連続運転を可能にさせる。例えば、ホスファイト配位子の急速な分 解は、単に触媒の活性及び／又は安定性に悪影響を与えるのみならず、メークア ップのホスファイト配位子によって取って代われなければならないホスファイト 配位子の急速な損失に至り、並びに通常の液体ヒドロホルミル化反応媒質中にし ばしば不溶性の望ましくないヒドロキシアルキルホスホン酸の自触媒生成を一層 促進させることは明らかである。よって、かかるヒドロキシアルキルホスホン酸 の急速かつ高い蓄積は酸を沈殿して明らかに望ましくないゼラチン状副生物に至 り得、該副生物は連続液体反応系の循環管路を閉塞及び／又はよごすおそれがあ り、このだめかかる酸及び／又は沈殿を糸から任意の適当な方法により、例えば 弱塩基、例えば重炭酸ナトリウムによる酸の抽出によって除去するため定期的な プロセスの運転停止又は休止を必要とする。

その上、驚くべきことに、かかるヒドロキシアルキルホスホン酸副生物に伴う上 述した不利益が、連続液体循環プロセスの液体反応流出液流をそれからアルデヒ ド生成物を分離する前に或はより好ましくは分流した後に任意の適当な弱−ＩＸ Ｘ注性アニオン交換樹脂例えばアミン−ばアンバーリスト［Ｆ］Ａ−２’１等の 床の中に通して液体触媒含有流体をヒドロホルミル化屓応装置に再混入する前に その中に存在するかもしれない望ましくないヒドロキシアルキルホスホン酸副生 物の一部又は全部を除くことによって有効かつ好適に制御され得ることがわかっ た。

所望の場合には、かかる塩基性アニオン交換樹脂床の１つ以上、例えば一連の原 末を使用することができ、かつ必要或は所望の場合には任意の原末を容易に取り 外し及び／又は取り替える得ることはもち論である。代りに、所望の場合には、 ヒト四キシアルキルホスホン酸汚染触媒循環流の一部或は全部を連続循環運転か ら定期的に取り出し、かつこのように取り出した汚染液を上で略述したと同じ方 法で処理してその中に含まれるヒドロキシアルキルホスホン酸を除き或は量を減 少させた後に触媒含有液をヒドロホルミル化プロセスに再使用することができる 。同様に、所望の場合には、本発明のヒドロホルミル化プロセスから該ヒドロキ シアルキルホスホン酸副生物を除くその他の任意の適当な方法を本発明で使用す ることができる。

よって、主題の発明の別の好適かつ新規な面は、可溶化（５ｏｌｔ＋ｂｉｌｌｚ ｅｄ　）ロジウム−オルガノホスファイト錯体触媒と、溶媒と、遊離のオルガノ ホスファイト配位子と、アルデヒド生成物とを含有する液体媒質の存在において オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させることミル化方法において、蓮）該 液体媒質の流れをヒドロホルミル化叉応域から取り出し、伽）そのように取り出 した液体媒質を薯塩基性アニオン交換樹謬によって処理し、（Ｃ）処理した反応 媒質をヒドロホルミル化反応域に戻すことによって遊離のオルガノホスファイト 配位子の分解を最小限にさせることを特徴とする前記方法を指同するものである 。

かかる液体媒質の弱塩基性アニオン交換樹脂による処理は、液体媒質、すなわち 液体反応流出流をヒドロホルミル化反応域から取り出した後に、それからアルデ ヒド生成物を分離する前及び／又は分離した後に該流出流を弱塩趣性アニオン交 換樹脂床中に通すことを含む。

任意の適当な弱塩基性アニオン交換樹脂床を本発明において使用することができ る。本発明において使用し得る弱塩１性アニオン交換樹脂床の例は、例えばゲル 又は巨大網状（ｍａｅｒｏｒ＊ｔｉｅ＋１ｌａｒ　）タイプの橋かけ第三アミン ぎりスチレンアニオン交換樹脂、例えばアミン−、アンバーリスト■樹脂の床、 より好ましくはペンダントベンジルジメチルアミノ（−Ｃ＠Ｔｌ４−ＣＨｘＪｉ ＣＣＥｓ　ｈ　）官能基を有する橋かけポリスチレン主鎖を含むアンバーリスト ■ム−２１を包含することができる。とのようなタイプの弱塩基性アニオン交換 樹脂床及び／又はそれらの製造法は当分野においてよく知られている。

上述したように、オルガノホスファイト配位子の分解１−＋−＃常１奔ｔ＾「ヒ ドロホルミル仕ｄバめ過爲にわ士つて現位記蓄積する結果として液体祐質中に存 在するおそれのある、かつオルガノホスファイトを、例えばホスファイト配位子 とアルデヒド生成物との副反応を経て分解する自触媒？：ｌ質である望ましくな いヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の一部又は全部を除く本発明の好ましい 処理によって有効に制御しかつ最小限にすることができる。

ヒドロホルミル化反応媒質中の該ヒドロキシアルキルホスホン酸の少量をガスク ロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー等の標準分析法により分析するこ とは、一部において銀酸が高沸点かつ極性であることから困難でであるが”ＰＮ ＭＲ（核Ｂ１気共鳴を用いて約１００重量ｐｐｍ程に低い量の銀酸を首尾よく検 出することができる。

例えば、単に、３１ＰＮＭＲにより１００　ＰＰ”のヒドロキシアルキルホスホ ン酸を含有する比較の合成溶液について検出可能な共鳴ピーク（外部Ｈ３Ｐ　０ ４に対するｐｐｍの化学シフ）・）を定量し、次いで同じ１１Ｐ／ＮＭＲ技法に より轟プロセスのヒドロホルミル化反応媒質について該当する酸の共鳴ピークの 形跡を検査する。こうして、主題の改良は、通常、すでにヒドロキシアルキルホ スホン酸を極微量にすぎないと言えるよりも多く含有する液体ヒドロホルミル化 反応媒質から銀酸を除き、それによってオルガノホスファイト配位子のそれ以上 の分解を最小にするプロセスを包含するが、ｇ＃２では、ヒドロキシアルキルホ スホン酸を蓄積させて極微量よりも多い量にまでした場には、オルガノホスファ イト配位子の分解が非常に速くｔｒ］得ることを示した。こうして、本発明の好 日なプロセスは、処理すべき液体ｔ＆質が容易に検出可能な社の該ヒドロキシア ルキルホスホン酸を含有さえしないものであり、かつ”ＰＮＭＲにより容易に検 出可能な量（例えば、１ｏｏｆｃｔｐｐｍ）の該ヒドロキシアルキルホスホン酸 が蓄積する前にかかる液体媒質の処理を開始し、それにより該ヒドロキシアルキ ルホスホン酸をそれが生成されるにつれて除くことによって達成する。従って、 本発明はオルガノホスファイト配位子の分限を最小限にする液体媒質の不連続及 び連続の両方の処理を包含するが、ヒドロホルミル化プロセスの間液体媒質を連 続に処理することが好ましい。

その上、本発明のプロセスによって得ることができるオルガノホスファイト配位 子の分解°度の最小化は、既定のプロセスにおいて、所定時間の連続ヒドロホル ミル化プロセスの菱にヒドロホルミル化反応ｔＳ質中に残留し及び／又は失われ たオルガノホスファイトの量を初めに使用した量からめ、本明細書中で略述した 弱塩基性アニオン交換樹脂処理を用いないこと以外は同じ条件下で実施する当該 連続ヒト四ホルミル化プロセスに残留する及び／又は失われた量と対比すること によって容易にｄｆｆｉすることができ、かつ所望の場合には定量計算すること ができる。

よって、オルガノホスファイト配位子の分解度を、該配位子とアルデヒド生成物 との反応を防止し及び／又は反応速度を低下させることによって最小にすること は、弱塩基性アニオン交換樹脂処理を存在させずに行う比較のヒドロホルミル化 プロセスよりも長くかつ一層有効な連続運転を可能にする。その上、主題の処理 は配位子及びアルデヒド生成物の損失を防止し及び／又は最小にすルノニｍ　； ｔて、一層長い期間所望のヒドロホルミル化速度及びアルデヒド生成物比を維持 させ、並びにオルガノホスファイト配位子の急速分解によって悪影響を与えられ 得る触媒の活性及び／又は安定性を維持させることができる。更に、該ヒドロキ シアルキルホスホン酸の急速かつ高い蓄積は酸を沈殿して明らかに望ましくない ゼラチン状副生物に至り得、かつ連続ヒドロホルミル化系の循環管路を閉塞し及 び／又は汚すおそれがあり、このような該酸の欠点は本発明のプロセスによって 克服することができる。

本発明で述べる如き弱塩基性アニオン交換樹脂の採用は、このような樹脂、例え ばアンバーリスト■Ａ−２１は同じく少量のオキソ反応副生物であるカルボン酸 との反応性が高いことが知られているので、実に独特であり、かく驚くべきこと である。この性質は、樹脂の酸中和能力がヒドロホルミル化によって発生される カルボン酸により極めて速く、消耗されることを示唆するので、ただ該樹脂の使 用がヒドロホルミル化プロセスｆｎＥ体からホスホン酸を除く実用的手段ではな いことを示唆するだけである。しかし、驚くべきことに、アンバーリスト０人− ２１樹脂のカルボン酸中和体は、カルボン酸の存在においてさえ依然ヒドロホル ミル化流体から一層強いヒドロキシアルキルホスホン酸を除く程の塩基性である ことがわかった。その上、経験では、第三アミン（例えばジメチルアニリン、ト リエタノールアミン、プロトンスポンジ等）をホスファイト配位子促進（ｐｒｏ ｍｏｔｅａ　）ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒に加えることが黒色固形分状 の急速なロジウム沈殿を引き起こし得ることを示した。　−同様に、アンバーリ スト０人−２１樹脂自体は、ヒドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化反応媒 質に加えられた際に、樹脂の表面及び細孔の上にロジウムの沈殿を引き起こすこ とがわかった。従って、本明細書中で述ベト■人−２１をヒドロホルミル化反応 域から取り出した液体媒質流に使用することが逆にロジウムを沈殿させたすせず 、或はロジウム触媒及びプロセスにアルデヒドへビーの生成速度を増大させる等 の有意の逆の方法で過度の悪影響を与えないことが予期されずかつ幸いであると とは明らかである◇ 塩基性アニオン交換樹脂床は、ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒毒となる（悪 影響を与える）ことが知られているハロゲン化物不純物、例えば塩化物汚染物を 含有するかもしれないことに注意すべきである。すなわち、本発明において使用 し得る弱塩曇性アニオン交換樹脂床は少くとも実質的にハロゲン汚染物が無く、 より好ましくは本質的に或は完全にかかるハロゲン汚染物の無いことが好ましい 。該弱塩基性アニオン交換樹脂床の使用に先立って原末からかかるハロゲン汚染 物、並びにその他の任意の望ましくない汚染物を除去することは、当分野におい て良く知られている慣用の洗浄技法によって容易に行うことができる。

本明細書中で更に注記するように、可溶化ロジウム−オルガノホスファイト錯体 触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスファイト配位子と、アルデヒド生成物とを 含有する液体媒質の処理は連続ヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化反 応域の外で行い、かつそのように処理した媒質をヒドロホルミル化ＷＱ５装置に 戻さなければならない。よって、この処理は周知の連続タイプの気体及び／又は 液体循環ヒドロホルミル化プロセスに適用スることができる。

例えば、連続ガス循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて、本発明の処理は液体 反応混合物の一部、例えばスリップ流を反応装置から不連続又は連続に抜き出し て弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に通し、そのように処理した液体反応混合物 のスリップ流を反応装置に戻すことによって行うことができる。液体循環ヒドロ ホルミル化プｐセスにおいて、反応装置から取り出した液体媒質は、循環プロセ ス全体の任意の点で弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に瀝すことができる。例え ば、液体循環ヒドロホルミル化手順において、液体反ん生成’１ｌｌｉ２１楳誓 の一部を反応装置から連続して取り出し、１つ又はそれ以上の蒸留工程で、例え ば該液体媒質を気化装置／分−装置に通し、そこで所望の生成物を留出させ、該 媒質と分離させ、終局的に凝縮させて回収することによって所望のアルデヒド生 成物を回収することはしばしば行われることである。アルデヒド生成物をこのよ うに分離する際に得られる残留する液体残分はロジウム−オルガノホスファイト 触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスファイト配位子と、いくらかの未留出アル デヒド生成物とを含有し、該残分を次いで銀微１［分生に同様に存在するかもし れないいかなる副生物、例えばヒトフキジアルキルホスホン醋と共に反応装置に 循環させて戻す。本発明によるかかる連続液体鎖環ヒドロホルミル化プロセスの 該液体媒質の処理はそれからアルデヒド生成物を分離する前及び／又は後に行う ことができるが、本発明の処理はアルデヒド生成物を除去又は分離した後に行う のが好ましい。例えば、弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に通す物が上述したよ うに触媒含有液体面″ｍ残分になるように、弱塩基性アニオン交換樹脂床をアル デヒド生成物の蒸発装置／分離装置の後に配置することが好ましい。このように 配置することは、かかる多塩基性アニオン交換樹脂床を用いる又元糸においてよ り簡便かつ経済的な位置になるのに加えて、弱塩基性アニオン交換樹脂と接触す るようになるロジウム触媒の水素化物体の量を最少にするものと考えられ、かつ 例えばアミンの存在において不溶性のアニオン性ロジウムクラスターを形成し得 る反応体と考えられるのはロジウム触媒の水素化物体（ｈｙｄｒｉｄｉｅ　ｆｏ ｒｍ　）である。ｏ’）ラムＨＫの水素化物体はヒドロホルミル化プロセスのア ルデヒド生成物回収蒸留工程、例えば気化装置／分離装置を通過するにつれて反 応性の低い非水套化物体に変えられ、かっこの反応性の低いロジウム触媒体はお そらく弱塩基性アニオン交換樹脂と接触する際にプロセスの複雑化した問題をよ り引き起こすことがないと考えられる。

本発明に含まれる弱塩基性アニオン交換樹脂処理はヒドロホルミル化プ冒セスに 用いるオルガノホスファイト配位子の分解度をかかる樹脂処理を存在させないで 怪験するものよりも少くとも最小にする所望の改良を得るようにデザインされる ことを考えると、反応系における樹脂床のデザイン、数及び配置、処理する温度 及び接触時間等の条件に対し特定の値を任意に挙げることができないことは明ら かである。このような条件は狭い臨界性のものでなく、明らかに少くとも所望の 改良を得るのに十分である必要があるだけである。例えば、主題の発明は処理す べき液体媒質を通過させることができる任意の慣用のアニオン交換樹脂床のデザ インを使用するつもりであり、かつすべての原末は所望の場合に容易に取り来り 及び／又は取り替えることができる。その上、使用する床の数、並びに床の含ま れる反応系内における配置もまた絶対的に臨界性と考えられず、かつ単に所望の 結果を得るのに適当になるようにする必要があるだけである。

同様に、温度、圧力、接触時間等の処理条件もまた運転員の希望により大きく変 わることができ、かつ所望の処理効率を達成しさえすれば該条件の任意の適当な 組合せを本発明において採用することができる。同様に、処理は使用する系内で 通常の運転圧下で行うのが好ましいが、所望の場合には一層高い又は一層低い圧 力を使用するととができ、他方、樹脂床を通過する液体媒質の接触時間は、通常 、およそ数秒にすぎない。

もち論、上述したような変数の最適なレベル及び条件を選択することは主題の樹 脂処理を利用する者の経験に依存するが、所定の状態に対し最適なそれらの条件 を確　一定するために、単にある程度の実験が必要になることは理解すべきであ る。例えば、好適な主題の発明は使用するオルガノホスファイト配位子の分解を でき得る限り長い間防止し及び／又は最小限にする連続ヒドロホルミル化プロセ スを指向するので、かっこのような分解は望ましくないヒドロキシアルキルホス ホン酸副生物の蓄積により促進されると考えられるので、弱塩基性アニオン交換 樹脂床を含Ｉれるヒドロホルミル化プロセスのａｉａ始時遣所に、或は連玩開始 後すぐに適所に有することが好ましくかつ有利であることは明らかであり、それ により、処理すべき液体媒質を樹脂床の中に連続して通し、こうして上述した望 ましくない酸副生物の過度の蓄積をすべて防止することができる。もち論、所望 の場合に、樹脂床を後でプロセス中に使用して容易に検出し得る量の該ヒドロキ シアルキルホスホン酸副生物の蓄積を除くことができるが、これはオルガノホス ファイト配位子ノ分解を最小にするあまり望ましい方法ではない。

その上、本発明において使用し得るジオルガノホスファイト配位子は、トリアル キルホスファイト、側光ｉｆ）リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト 等、トリアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２ −ビフェニル）ホスファイト等の慣用のトリオルガノホスファイトよりも改良さ れた貯蔵安定性又は保存寿命、特に感湿性及び加水分解安定性に関する付加され た利点を有する。

これより、従来技術において従来用いられたものと対比して、本発明においてジ オルガノホスファイト配位子を用いる際に包含される特徴になる有利な要因の内 の１つが、特に望まれる結果又は要求を得るか或はそれらに少くとも最良に近づ くのに最も有用になる条件の適当な組合せを選ぶ際に有する本明細書で教示する 如き広い加工寛容度であることは明らかである。

以上より、本発明のロジウムヒドロホルミル化プロセスは当分野における明瞭な 孜術的進歩を示すことは明らかであるが、不発明の連続液体循環ヒト四ホルミル 化プｐセスにおいて、いくらかのロジウム損失、すなわち溶液からのロジウムの 沈殿が起きることがわかったことに注意すべきである。このようなロジウム損失 は、ロジウム触媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離する際に高 温を用いたことによって引き起こされたものと考えられ、かかるロジウム損失は 、ロジウム触媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を減圧下でかつ低い 温度、例えば１３０℃よりも低い、より好ましくは１１０℃よりも低い温度で分 離することによって排除しないにしても低減させ得るものと考えられる。

本明細書中先に略述したようにオレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化に おいて触媒の反応性及び安定性の基本的な利点を与えるのに加えて、上記（至） 及び（Ｍ）式のジオルガノホスファイト配位子、並びに上記（Ｖ）及び（■）式 の該ジオルガノホスファイト配位子を含有するロジウム一体触媒は、新規な物質 組成物であると考えられ、かつ本発明の連続液体循環ヒドロホルミル化プロセス において従来好ましいと考えられたよりも高いアルデヒド気化（分離）温度の使 用を可能にさせ得る点で独特に有利である。例えば、上述したように、先に、あ る程度のロジウム損失をいくつかの連続液体循環ヒドロホルミル化プ田セスの実 験において経験してきており、かっこのような損失は、一部においてロジウム触 媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離する際に用いる気化温度に 起因するものであった。よって、従来、所望のアルデヒド生成物のかかる分離を 好ましくは１１０℃よりも低い温度で行ってこのようなロジウムの損失を回避す ることが推奨されてきた。今、驚くべきことに、メチル（＆３’−ジーｔ−ブチ ルー氏５′−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２′ジイル〕ホスフアイ トを用いた場合に、レジラムの損失が長期の連続ヒドロホルミル化にわたりかつ 一層属い好ましいアルデヒド気化（分離）温度で観測されなかった実験によって 証明されるように（Ｖ）又は（■）式のジオルガノホスファイト配位子を用いる 場合、所望のアルデヒド生成物のかかる分離を好ましくはさらに一層高い温度、 例えば１２０℃まで、おそらくなお一層高い温度で行い得ることがわかった。

もち論、ロジウムの損失を長期にわたって防止し或は少くとも最小限にする連続 プロセスに起因する利点及び一層高い温度を用いて触媒含有反応溶液から所望の アルデヒド生成物を分離すること°ができて付随するロジウム損失の欠点の無い ととに起因する利点は自明である。使用するアルデヒド分離温度が高い程、所定 の単位時間当りに回収し得るアルデヒド生成物が多くなる。立ち代って、より多 くのアルデヒドをより早く分離することができる能力は、ヒドロホルミル化プｐ セスの間に起るより沸点の高いアルデヒド縮合副生物の蓄積に関連しより大きな 加工制御を可能とし、こうしてかかる沸点の一層高いアルデヒド縮合副生物のす べての不利な蓄積を排除する及び／又は最小にする有効な手段を与える。

加えて、上記（Ｖ）及び（Ｍ）式のジオルガノホスファイト配位子及び該配位子 を含有するロジウム錯体触媒は、同じタイプのジオルガノホスファイト化合物対 沁品〔ここで、上式の２２及びｚ３ラジカルが上記（ｖ）及び（Ｍ）式において 定義する通りのヒドロキシ及び／又は−ＯＲ”等のエーテル（すなわち、オキシ ）ラジカルの代りに炭化水素ラジカル（例えば、ｔ−ブチル）である〕よりもヒ ドロホルミル化反応媒質に可溶性であると考えられる。

理論又は機構論に何ら縛られることを望まないが、かかる配位子の溶解性が、メ チル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−ｔ１’−ビフェニル− ２，２’　−ジイル〕ホスファイトを用いた場合に従来好ましいとして推奨され たよりも高いアルデヒド分離温度において長期間にわたりレジラムの損失が観測 されなかっ九理由になり得る。代りに、上記（Ｖ）及び（Ｍ）式で定義した通り 　−の配位子を含有するロジウム錯体触媒は、上記（Ｖ）及び（Ｍ）式中２２及 びｚ３によって表わされるエーテル（すなわち、オキシ）ラジカルによりヒドロ ホルミル化及び／又は気化装置／分離条件下である程度の構造変化を受けてより 安定な又は可溶性のロジウム錯体になることができる。

ソノ上、上記（■）及び（Ｍ）式のジオルガノホスファイト配位子及び該ジオル ガノホスファイト配位子を含有するロジウム一体触媒は新規な物質組成物である と考えられるが、もち論、かかる配位子及び触媒はどこかに開示される通常ジオ ルガンホスファイト配位子及びロジウム錯体触媒を得る同じ一般的な手順により 容易に作り得ることを理解すべきである。同様に、（至）及び（至）式のｚ２及 びｚ３がヒドロキシラジカルであるジオルガノホスファイトは、初めに２１及び ｚ８がアルコキシ（例えば、ベンジルオキシ）ラジカルである対応する配位子を 得た後に慣用の脱アルキル化手類（例えば、水添分解）により容易に調製するこ とができる。

本発明のそれ以上の面は、本質的に可溶化第■族ヨ移金属ジオルガノホスファイ ト錯体前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離のジオルガノホスファイト配位子とから 成る触媒前駆体組成物として説明することができる。このような前駆体組成物は 、金属の酸化物、水素化物、カルボニル又は塩、例えば硝酸塩等の第■族遡移金 属出発物質であってジオルガノホスファイト配位子と錯結合しても或はしなくて もよいものと、有機溶媒と、本明細書中で定義した通りの遊離のジオルガノホス ファイト配位子との溶液を形成することによって調製することができる。任意の 適当な第■族遷移金属出発物質、例えば、ロジウムジカルボニルアセチル　７− １！）＊−）、Ｒｈ２０＊　、Ｒｈ４　（Ｃｏ　ｈｚ　、Ｒｈｓ　（Ｃｏ　）ｓ ｓ、Ｒｈ　（ＮＯｘ　）ｓ、ジオルガノホス７アイトロジウムカルざニルハイド ライド、イリジウムカルざニル、ジオルガノホス７アイトイリジウムカルポニル ハイドライド、オスミウムハライド、クロロオスミウム酸、オスミウムカルボニ ル、パラジウムハイドライド、第一パラジウム（ｐａｌｌａｄｏｎａ　）ハライ ド、白金酸、第一白金ハライＰ１ルテニウムカルざニル、並びにその他の第■族 遷移金属のその他の塩及びＣ２−Ｃ１ｇの酸のカルボキシレート、例えば塩化コ バルト、硝酸コバ尤ト、酢酸コバルト、オクタン酸フバルト、酢酸第二鉄、硝酸 第二鉄、フッ化ニツケル、硫酸ニッケル、酢酸パラジウム、オクタン酸オスミウ ム、硫酸イリジウム、硝酸ルテニウム等を使用することができる。任意の適当な 溶媒、例えば実施することが望まれるカルｌニル化プロセスにおいテ使用し得る 溶媒を使用することができることはもち論である。所望のカルボニル化プロセス がまた前駆体溶液中に存在する金属、溶媒及び配位子の種々の量を指図し得るこ とももち論である。カルぎニル及びジオルガノホスファイト配位子は、すでに初 期の第■族遷移金属で錯化されていない場合、カルボニル化プロセスに先立って 或は該プロセス中現位置で錯化されて金属エーテルになることができる。例示と して、好ましい第■族遣移金属はロジウムであり、かつ好ましいカルボニル化プ ロセスはヒドロホルミル化であるので、本発明の好ましい触媒前駆体組成物は本 質的に可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホス７アイトアセチルアセトネート 錯体前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離のジオルガノホスファイト配位子とからｉ る。該前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセテートと、有機溶媒 と、本明細書中で定義した通りのジオルガノホスファイト配位子との溶液を形成 することによって調製する。ジオルガノホスファイトは、−酸化炭素ガスの発生 によって証明されるように室温において容易に胃ジウムーアセチルアセトネート 錯体前駆体のジカルボニル配位子の内の１つに取って代る。この置換反応は、所 望の場合には溶液を加熱することによって促進することができる。ロジウムジオ ルぎニルアセチルアセトネート錯体前駆体とりジウム力ルメニルジオルガノホス ７アイトアセチルアセトネート錯体前駆体の両方が可溶性である任意の適当な有 機ｆｇＫを使用することができる。よって、該触媒前駆体組成物中に存在するロ ジウム錯体触媒前駆体、有機溶媒ジオルガノホスファイト、並びにそれらの好ま しい実施態様の量が、本発明のヒドロホルミル化プヮセスにおいて使用すること ができ、かつすでに本明細書中で検討したそれらの量に一致し得ることは明らか である。経験では、ヒドロホルミル化プロセスが異る配位子、例えば水素、−酸 化炭素又はジオルガノホスファイト配位子から始まった後に前駆体触媒のアセチ ルアセトネート配位子を置換して上で説明した通りの活性なロジウム一体触媒を 形成することを示した。

ヒドロホルミル化条件下で前駆体触媒から解放されるアセチルアセトネートは生 成物アルデヒドと共に反応媒質から取り出され、こうしていささかもとド四ホル ミル化プロセスに有害にならない。かかる好ましい四ジウム錯体触媒＠駆体組成 物の使用は、このようにロジウム前駆体金属及びヒドロホルミル化の運転開始を 扱う簡潔な邑済的かつ有効な方法を与える。

礒亀り一　業り、旧ハレＶ口七ガ−８１１−７し４−１−−＾ワーーヒド生成物 は従来技術においてよく知られかつ実証づけられる広範囲の用途を有しており、 例えば該生成物はアルコール及び黍を製造する出発材料として特に有用である。

以下の例は本発明を例示するもので制限するものと見なすべきではない。本明細 書中及び特許請求の範囲において挙げる部、百分率及び割合は特記しない限りす べて重量によることを理解すべきである。

可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホスファイトアセチルアセトネート錯体前 駆体触媒と、有機溶媒と遊離のジオルガノホスファイト配位子とから本質的に成 る一連の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製しかつ使用して以下の方法で トランスブテン−２をヒドロホルミル化してＣ，アルデヒドにシタ。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを、次式：を有する十分なｔ１’− ビフェニル−２，２′−ジイル−（２，６−シータージヤリーープチルー４−メ チル７エ二ル）ホスファイト配位子（配位子の量は下記の表１に示す通りに各々 の場合で変える）と混合し、かつ十分な溶■ 媒テキサノール　（Ｔｅ：ｃａｎｏｌ■）（２，２，４−）リメチル−％３−ペ アタンジオールモノイソブチレート）で希釈して下記の表１に示す量のロジウム 及び配位子を言有する種々のロジウム触媒前駆体溶液を作つ之。

次いで、このようにしてＭＷした各々のロジウム触媒前駆体溶液を用い、ガスを 導入して所望の分圧にするガスマニホールドに取り付けた電磁攪拌式１０〇−容 量のステンレススチールオートクレーブにおし）てトランス−ブテン−２をヒド ロホルミル化した。オートクレーブには、ｔｋ、反応圧を士（Ｌ　Ｏ１ｐｓｌｍ 　（（Ｌ　５２ｍｍＨｇ　）まで測定する圧力キャリプレーター及び反んａｔ溶 液温度を士α１℃まで測定する白金抵抗温度計も装備した。反応装置を２つの３ ００ワツトバンドヒーターで外部加熱した。反応装置溶液温度は、外部バンドヒ ーターの温度を調節する外部比例温度調節器に接続させ九白金抵抗センサーによ って調節した。

各々のヒドロホルミル化反応において、マジウム一体と、ジオルガノホスファイ ト配位子と、溶媒とを含有する上述した通りに調製したロジウム触媒前駆体溶液 約２０ミリリットルを窒素下でオートクレーブ反応装置に装入し、加熱して使用 する反応温度（下記の表１に挙げる）にした。次いで、反応装置をペントさせて ５ｐｓｉｇ（α３５怖／工１　（、）に下げ、トランス−ブテン−２５−（２， ９グラム）を反応装置に導入した。次いで、−酸化炭素及び水素（分圧を表１に 挙げる）をガスマニホールドより反応装置に導入してそれによりトランス−ブテ ン−２をヒドロホルミル化した。

生成するＣｓアルデヒドのグラムモル／リットル／時間によるとド田ホルミル化 反応速度は、反応装置内の公称運転正にわたる反応装置内の継続的５　ｐｓｉｍ 　（１３５に９／ｃ−ｎ”　）の圧力低下からめ、他方、線状（、−バレルアル デヒド）対校分れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比はガスクロ マトグラフィーによって測定し、結果を下記の表１に挙げる。該結果はトランス −ブテン−２出発物質が約５〜２０％転化した後にめた。

例２ トランス−ブテン−２の代りにブテン−１をヒドロホルミル化し、かつロジウム 前駆体溶液２０ミリリツトルの代りにｌ５１５ミリリツトルを使用し、かつロジ ウム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を下記の表２に示す通り に変えたことを除いては、ｐジウムジカルボ＝ルアセチルアセトネートと、テキ サノール■と、１．１′−ビフェニル−２，２′−ジイル−（２，６−ジーを一 ブチルー４−メチルフェニル）水スファイト配位子とを用いてロジウム触媒前脳 体溶液を調製し、かつトランス−ブテン−２をとド四ホルミル化する例１で使用 した同じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣｓアルデヒドのグラムモル／リ ットル／時間によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデ ヒド）対校　−分れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比を例１の 場合と同じ方法でめ、結果を下記の表２に挙げろ。

例Ｓ 下記の表３に示す通りに、種々のオルガノホスファイト配位子を用いかつロジウ ム錯体触媒前駆体溶液及びヒト四ホルミル化反応条件を変えたことを除いては、 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、テキサノ−■ ル　と、１．１７−ビフェニル−２，２′−ジイル−（λ６−ジーｔ−ブチルー ４−メチルフエニ／Ｉ／）ホスファイト配位子とを用いてロジウム触媒前駆体溶 液を調製し、かつトランス−ブテン−２をヒドロホルミル化する例１で使用した 同じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣ。

アルデヒド（ペンタナール）のグラムモル／リットル／時間によるヒドロホルミ ル化反応速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対校分れ状（２−メチルブ チルアルデヒド）生成物のモル比を例１の場合と同じ方法でめ、かつ結果を下記 の表５に挙げる。

表　３ 前駆体　線状／枝分− 表　３（続き） 表　３（続き） 前駆体　線状／枝分れ 表　３　（既き　） 景３（読き） （＆）　前駆体溶液及び反応条件：ロジウム２００　ｐｐｍ　：ロジウム１分子 当りジオルガイホスファイト配位子６モル；反応温度１００℃；分圧；　Ｈｚ　 ＝　２０　ｐｍｌａ　（ｔ　４　ｋｇ７ｃｍ”Ａ）、ＣＯ＝＝　２０　ｐｍｉａ 　（ｔ　４　ｋｇ／ｅｘ”人）、トランス−ブテン−２＝５０倶モル。

（ｂ）　前駆体溶液及び反応条件：ロジウム２００　ｐｐｍ；ロジウム１分子当 りジオルガノホスファイト配位子１０モル；反応温度１０５℃；分圧、Ｈｚ　＝ ５０　ｐｍｉｍ　（２−１１ｃ９／ａｍ”　Ａ　）　、ＣＯ＝　３０　ｐｍｌｍ 　（２−１’９／ｍ”Ａ　）　、ト　ランス−ブテン−２＝５０携モル。

（Ｃ）　前駆体溶液及び反応条件：ロジウム２５０　ｐｐｍ　；　１２ジウム１ 分子当りジオルガノホスファイト配位子３モル；反応温度１００℃；分圧、Ｈｚ 　−２０ｐｍｉｎ　（ｔ　４　’９／ＣＭ”人）、ＣＯ＝　２０　ｐｓｉａ　（ １４ｋｇ／ｅｘ”人）、トランス−ブテン−２＝　５０　ｍモル、ロジウム触媒 前駆体溶液２０ミリリツトルの代りに１５ミリリツトルを用いた。

（ｄ）　前駆体溶液及び反応条件：ロジウム２００　ｐｐｍ　；ロジウム１モル 当りジオルガノホンファイト配位子１０モル；反ゐ温度１０５℃：分圧、Ｈｚ　 ＝３０ｐｍ１ｍ　（２，１に９／ｅｘ”　Ａ　）　、　ＣＯ＝３０ｐｍｌａ　（ ２−１’９／ｚ”Ａ）　、　ト　ランス−ブテン−２＝５０１１％モル、ロジウ ム触媒前駆体溶液２０ミリリツトルの代りに１５ミリリツトルを用いた。

（、）前駆体溶液及び反応条件：ロジウム２００　ｐｐｍ　；　ロジウム１モル 当りジオルガノホスファイト配位子６モル；反応温度１００℃；分圧、Ｈｚ　＝ 　２０　ｐｍｉａ　（ｔ　４　’９／ｅｘ”人）、Ｃ０＝２０　ｐｉｌａ　（１ ４に９／副２人）、トランス−ブテン−２＝　５０８モル、ロジウム触媒前駆体 溶液２０ミリリツトルの代りに１５ミリリツトルを用いた。

（ｆ）　ロジウムカルボニルアセチルアセトネートの代りにＲｈ４（Ｃｏｈｚを ロジウム前駆体として用いた。

（ｇ）　Ｂ　ＨＴ　＝　２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフエニｔ−Ｂｕ＝ ターシャリー−プチルラジカルｐｈ二フェニル ｃｂ＞　この比較のトリオルガノホスファイト促進触媒の活性は連続ヒドロホル ミル下で急速に減退した（例５参照）。

（１）　このジオルガノホスファイト促進触媒の活性は例５に記載したのと同様 の連続ガラス反応装置実験で極めて　−急速に減退した。

（ｊ）　ロジウム１モル当り３モル当量よりも多い配位子を用いてヒト胃ホルミ ル化を実施した際に、これらのジオルガノホスファイト促進触媒の活性は激しく 抑制され友。

例４ 出発ヒドロホルミル化物質として種々の異るオレフィンを用い、かつロジウム錯 体触媒前駆体溶液及びヒト胃ホルミル化反応条件を下記の表４に示す通りに変え たことを除いては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、テキサノー ル■と、ｔ１’−ビフェニル−２，２′−シイ長−（２，６−ジーｔ−ブチル− ４−メチル７工二ル）ホスファイト配位子とを用いて四ジウム触媒＠駆体溶液を 調製し、かつトランス−ブテン−２をヒドロホルミル化する＠１で使用した同じ 手順及び条件を繰り返した。生成したアルデヒドのグラムモル／リットル／時間 によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状アルデヒド対校分れ状アルデヒド 生成物のモル比を例１の場合のようにめ、結果を下記の表４に挙げる。

運　ＯＣＩ　ｏｏ　ｅ）（１００Ｃ：１、！！ρ　０　０　ｙ　ＯＯ“　〜　゛ 　′　や　７例５ １１′−ビフェニル−２２，′−ジイルー（２，６−シーｔ−プチルー４−メチ ルフェニル）ホスファイト（（１１のジオルガノホスファイト配位子）促進ロジ ウム触媒をジフェニル（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフ ァイト（上記表３中の実験番号２のトリオルガノホスファイト配位子）促進ロジ ウム触媒と比べた場合の長期触媒安定性を以下の方法でめた。

これらの長期触媒安定性の実験は、ガラス反応装置において連続の単一バス方式 でトランス−ブテン−２をヒドロホルミル化することによって行った。反応装置 は視検用のガラス７Ｔ２７トを有する油浴中に入れた３オンスの耐圧ビンから成 るものであった。各実験において、系を窒素でパージした後に、新しく調製した ロジウム触媒前駆体溶液約２０ＸＲｔを注射器で反応６装置に装入した。

各々の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入し たｆＪ２００　ｐｐｍのロジウムと、ロジウム金属１モル当り約５モル当量のリ ン配位子と、溶媒としてのｎ−バレルアルデヒドトリマーとを含有するものであ った。反応装置を閉止し死後に、系を再び窒素でパージし、かっ油浴を加熱して 所望のヒト四ホルミル化反応温度を与えた。各実験においてヒドロホルミル化反 応は、約３０７ｓｉａ　（２，１ｋｇ／ｅｘ”　Ａ　）の水素と、約２４　ｐｍ ｉｎ　（ｔ７’９／ｍ”Ａ　）ＣＤトラ７−フテンー　２．！：、約３０　ｐｍ ｌｍ　（２，１ｋｇｌｏｓｉ”　Ａ　）の−酸化炭素と、残りの窒素とを用いて 全ガス圧約１６５ｐｍ１ｇ　（１ｔ６）ｃｑｌｏｘ”　Ｇ　）で行つ九。供給ガ ス（−酸化炭素と、水素と、プロピレン）の流量は個々に質量流量計によって制 御し、かつ供給ガスをステンレススチールスパージャ−により前駆体溶液中に分 散させた。供給ガスの未反応部分が生成物Ｃ，アルデヒドをストリッピングし、 かつ下記の表５に挙げた反応温度における４日間の連続運転にわたり定期的に出 口ガスのＣ！アルデヒド生成物を分析した。

各実験について生成物Ｃ，アルデヒドのグラムモル／リットル／時間による平均 の反応速度、並びに毎日の運転についてｎ−バレルアルデヒド対２−メチルブチ ルアルデヒド生成物比を下記の表５に挙げる。

上記のデータは、本発明のジオルガノホスファイト配位子〔１１′−ビフェニル −２，２７−ジイル−（２，６−ジー１−ブチル−４−メチルフェニル〕ホスフ ァイト〕が４日を越える連続ヒドロホルミル化の後に触媒活性を維持したのに対 し、本発明のものでない比較のトリオルガノホスファイト配位子〔ジフェニル（ ２，６−ジー１−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト〕促進触媒は同一 の期間にわたりその触媒１性の約７５％を失った。

出口ガス組成の分析は、ジオルガノホスファイト（配位千人）を用いた場合に純 ブテン−２原料の全（平衡）異性化が達成されることを示した。（出口中の全ブ テンの内の）出口ブテンー１濃度は、１０５℃及び全圧１７５ｐａｉａ　（１２ ，３に９７ｅｘｚ人）における５、７７七ル％のブテン−１の計算された熱力学 平衡値に近い。トリオルガノホスファイト（配位子Ｂ）はブテン−２を異性化す る能力を示したが、これは試験の期間にわたり急速に減少した。

例６ 可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホス７アイトアセチルアセトネート錯体前 駆体触媒と、有機溶媒と、遊離のジオルガノホスファイト配位子とから本質的に 成る一連の種々のロジウム組体触媒前駆体溶液を調製しかつ使用して以下の方法 でインブチレンをヒドロホルミル化してアルデヒドにした。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを十分な量のジオルガノホスファイ ト配位子と混合し、かつ十分な溶媒、テキサノール■で希釈して遊離金属として 計算して約１５０　ｐｐｍのロジウムとロジウム１モル当り約１０モル当量のジ オルガノホスファイト配位子とを含有するロジウム触媒前駆体溶液を作った。配 位子を下記の表６に挙げる通りに変えた。

各々のヒドロホルミル化反応において、上述した通りに調製したロジウム触媒前 駆体溶液約２０ミリリツトルを窒素下で例１で説明したオートクレーブ反応装置 に装入し、加熱して使用する反ん温度（下記の表６に挙げる）にした。次イテ、 反５装置を窒素で１０　ｐｍｉｇ　（（Ｌ７Ｉ＋９７ｏｎ”　Ｇ　）に加圧し、 かつインブチレン５−（約工１２グラム）を反応装置に導入した。次いで、約３ ０　ｐｓｉｓ（Ｚ　１１１９１５１”　Ａ　）　（Ｄ水素及び約３０　ｐｍｌｍ 　（２−１ｋｇ７ｃｍ”ム）の１：１合成ガス混合物（１５ｐａｌ息（ｔ０５Ｉ Ｉ９／ｌｚ”　Ａ　）　＋７）−酸化炭素と１５　ｐａｉＪＬ（ｔ　Ｏ５ｋｇ／ ３”　人）　ＣＤ水素）をガスマニホールドより反応装置に導入しそれによりイ ソブチレンをヒドロホルミル化した。

生成するアルデヒド（３−メチルブチルアルデヒドが唯一のアルデヒド生成物で あった）のクモル／　Ｌ　／　ｈ　ｒによるヒドロホルミル化反応速度は、反応 装置内の公称　−運転圧にわたる反応装置内の継続的５ｐｉｉｍ（（Ｌ３５に９ ／１２）の圧力低下からめ、結果を下記の表６に挙げる。

該結果はインブチレン出発物質が約３０％転化するまでにめた。

表　６ ４　同じ　１００　ｔ５０ 表　６ＣＩｆｃき） ５　同じ　８５　ｔｌ　５ 表　６（ａ！き） 表　６Ｃｖｃき） 表　６　（続き　） ２０　同じ　１１５　［１８７ 表　６　（続き） −ｎｕ ｔ−Ｂｕ　＝ターシャリーープチルラジカルＭＣ＝１−メチルシクロベキシルラ ジカル例　７ 次の態様で、可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホスファイトアセテルア七ト ネート錯体前駆体触媒、有機溶剤及び遊瑠ジオルガノホスファイト配位子よ）本 質上なる一連の種々のロジウム錯体触媒前駆体浴液を鯛失し、そしてそれを用い てトランス−ブテン−２をＣｓアルデヒドにヒドロホルミル化した。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートに、遊離金属として計算して約２５ ０　ｐｐｍのロジウム及びロジウム１モル当り約１０モル当量のジオルガノホス ファイト配位子を含有するロジウム触媒前駆体溶液を生成するのに十分な量のジ オルガノホスファイト配位子を混合し、そして十分な溶剤〔登録商標“テ午すノ ール°（ＴｅＸ畠ｍｏｌ））で希釈した。配位子は、以下の表７に記載の如く変 動された。

各ヒドロホルミル化反応では、そのようにして調製し六ロジウム触媒前駆体浴叡 の約１５ｒＩｔをオートクレーブ反応器に窒素下に仕込み、そしてそれを１００ ℃のヒドロホルミル化反応温度に加熱した。次いで、反応器を５ｐｍ１ｇまでガ ス抜きし、そして使用したオレフィン（以下の表７に記載の如き）の５ｃｃ（２ ，９，９）を反応器に導入した。次いで、反応器にガスマニホルドを経て約９０ ｐｍｉｎの１：１合成ガス混合物（４５ｐａｌｍ　）ｍ化炭素及び４５　ｐｓｌ ａの水素）を導入し、そのようにしてオレフィンをヒドロホルミル化した。

反応器における逐次的な５　ｐｓｉａ圧力降下（これは反応器における公称操作 圧に及ぶ）から生成したＣＳアルデヒドのＩモル／ノ／ｈｒ　単位のヒドロホル ミル化反応速度を測定し、そして線状（ｎ−パレロアルデヒド）生成物対分校状 （２−メチルブチロアルデヒド）生成物のモル比をガスクロマトグラフによって 測定した。結果を以下の表７に記載するが、この結果はトランスブテン−２出発 材料のは！５〜２０％転化後に測定されたものである。

　−Ｂｕ 表　７　（続き　） ｔ　−Ｂｕ 　−Ｂｕ −Ｂｔｌ Ｈｓ 表　７　（続き　） 　−１３ｕ 　−Ｂｕ 　−１１ｕ ｔ−Ｂｕ雪第三ブチル基 例　８ アルデヒドに対する種々のジオルガノホスファイト及びトリオルガノホスファイ ト配位子の反応性を次の如くして測定した。

ドライボックスにおいて周囲温度に予め冷却されそして磁性撹拌棒を収容した炉 乾燥済みの（１５０℃で１時間）２．　Ｇオンスの狭口ボトルに約４．５ミリモ ルのホスファイト配位子、リン含有内部標準物質としての約１０ミリモルのトリ フェニルホスフィンオキシト、及び各溶液に対してｓａｇの総重ａｔ得るのに十 分な量のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドとの混合物を連続 して仕込むことによって、一連のホスファイ）−アルデヒド溶液をそれぞれ同じ 態様で調製した。次いで、ボトルをセラムストッパーで密封し、ドライボックス から取シ出し、そして磁性攪拌機の上に周囲温度において溶層が得られるまで直 いた。次いで、ボトルをドライボックスに戻してｇ素雰囲気下に周囲温度のま＼ にした。

定期的に、各溶履の５−試料を抜き出しそしてホスファイト濃度をリン−３１Ｎ ＭＰ分光分析法によって分析し丸。ホスファイトの分解程度（アルデヒドと反応 する結果として）を、用いた純ホスファイト配位子及び内部標準のものに相当す る”Ｐ　ＮＭＲ共鳴の相対強度から定性的に調べた。用いたホスファイト配位子 及び試！結果を以下の表８に記馳する。

表　８ ｔ−Ｂｕ雪第三ブチル基 ｐｈりフェニル基 例　９ ＮＪ温においてアルデヒドに対する櫨々のホスファイト配位子の反応性を次の如 くして測定した。

磁性撹拌概を収容する１２オンスのフィッシャー・ポーター・ボトルに約１００ ５モルのホスファイト配位子、約１００７５モルの炭酸バリウム、約１００５モ ルの吉草酸バリウム（このバリウム塩は洛鼠の中性を維持するのに用いられる） 、及び各溶液に対して１００／の総重量を得るのに十分な量のｎ−バレルアルデ ヒドと２−メチルプデルアルデヒドとの混合物をｉｈ的に仕込むことによって、 一連のホスファイト−アルデヒド溶液をそれぞれ同じ態様で論灸した。このボト ルを圧力キャップで否封した。このキャップは、機械的攪拌機、ガスパーン弁及 びサンプリング弁を受け入れる二つに菱形されそしてステンレス嗣λワイヤメツ シュ保護覆いに挿入された。次いで、ホスファイト−アルデヒド溶液を収容する ホ゛トルを窒素でパージし、そして約５０　ｐｍｉｇの窒素を残し友。次いで、 各溶液を周囲温度で１時間撹拌した。

次いで、ボトルを予熱（１６０℃）シたシリコーン油浴に入れることによって各 ホスファイト配位子溶液を加熱した。定期的に、各溶液の試料を抜き取シそして ホスファイト濃度を高圧履体クロマトグラフによって定性的に測定した。用いた ホスファイト配位子及びホスファイトの分解程度（アルデヒドと反応する結果と して）を以下の表９に記載する。

表　９ −Ｅｕ 表　９　（続き　） 　−Ｂｕ ｔ−１３ｕ丑第三ブチル基 ｐｈ冨フェニル基 例　１０ 連続的な触媒液体再循環方式で、次の如くして、ブテン−１とブテン−２（シス 及びトランス）との混合オレフィン出発原料を６日間ヒドロホルミル化し、次い でブテン−１のヒドロホルミル化を行なった。

用いた液体再循環反応器系は、連結した２つの２８！ステンレスｗ４製攪拌機付 きタンク反応器を収容し、そしてこの各々は、垂直方向に配置した攪拌機並びに オレフィン及び（又は）合成ガスを供給するために反応器の底部近くに配置した 円形管状スパージャ−を収容していた。

このスパージャ−は、所望のガス流量を液体中に供給するのに十分な寸法の複数 の孔を有していた。反応器１は、反応器の同容物を反応温度までにする手段とし てシリコーン泊シェルを含み、これに対して、反応器２の反応溶液は、電熱器に よって加熱された。両方の反応器とも、反応温度を制御するための内部冷却コイ ルを収容していた。反応器１及び２は、すべての未反応ガスを反応器１から反応 器２に移送するために管路によって連結され、そして反応器１からのアルデヒド 生成物及び触媒を含有する液体反応溶梗の一部分を反応器２にポンプ送りしそこ で反応器１の未反応オレフィンを反応器２で更にヒドロホルミル化することがで きるように管路によって更に連続されてい之。

また、各反応器は、反応器の液体レベルの自動制御のための空気液体レベル制御 器を収容していた。反応器１はスパージャ−を経てオレフィン及び合成ガスを導 入するための管路を更に含み、そして補給合成ガスは反応器から未反応ガスを運 ぶと同じ移送管を経て反応器に加えられた。また、反応器２は未反応ガスの除去 のための吹出し弁も含んでいた。反応器２の底部からの管は、液体反応溶液の一 部分を反応器２から蒸発器にポンプ送シすることができるように蒸発器の頂部に 連結された。蒸発器の気層分離器部分における液状反応溶液の不揮発成分から気 化アルデヒドを分騙した。液状反応溶液を含有する残シの不揮発成長を、再循環 管によって反応器１にポンプ送シした。この再循環管は、空気液体レベル制御器 を含んでいた。気化されたアルデヒド生成物を水冷式凝縮器に送シ、履化しそし て生成物受器に集めた。

反応器１に約α７８９ノのロジウムジカルボニルア七チルアセトネート触蕨前躯 体溶液（約２００　ｐｐｍのロジ。

ラム）、約１０重量％の１．１′−と７二二ルー２．２′−ジイル（２，６−ジ ーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト配位子（ロジウム１モル当シ 約１０モル当量の配位子）、酸化防止剤としてのｆＪ［１５重１％の２．６−ジ ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び溶剤としての約９＆５重ｆｆｉ％の Ｃｌアルデヒド（約６＆５重量≦のバレルアルデヒド及び約３０重量％のバレル アルデヒド三量体）を仕込むことによってヒドロホルミル化反応を行なった。反 応器２には、同じ触媒前駆体溶液を約α９６１仕込んだ。次いで、反応器系を窒 素でパージして存在するすべての酸素を除去した。次いで、両方の反応器に約１ ００　ｐｍｌｇの窒素圧を加え、そして反応器を以下の表１０に記載のそれらの 反応器製産に加熱した。スパージャ−を経て反応器１の底部に精製水素、−酸化 炭素及びブテン−１とブテン−２（シス及びトランス）との混合オレフィン出発 原料を供給し、そして反応器圧を以下の表１０に記載の操作圧に上げた。液状ア ルデヒド生成物の形成の結果として反応器１における液体レベルが上昇し始めた ときに、反応器２の頂部に通じる管路によって反応器１の液状反応溶液の一部分 を、反応器１に一定の液体レベルを維持するのに十分な速度で反応器２にポンプ 送シした。反応器２の圧力は、以下の表１０に記載されるその操作圧まで上昇し た。反応器２がらの吹出しガスを分析し淘定した。反応器２に補給合成ガス（ｃ 。

及びＨｚ　）の制御した流れを加えて反応器２にそれらの所望の分圧を維持した 。ヒドロホルミル化を通じて操作圧及び反応温度を維泣した。液状アルデヒド生 成物の形成の結果として反応器２の液体レベルが上昇し始めたときに、液状反応 浴の一部分を反応器２に一定の液体レベルを維持するのに十分な速度で蒸発器／ 分離器にポンプ送シした。液状反応溶液から粗アルデヒド生成物を１１５°Ｃ及 び２０　ｐｓｌｍで分盾し、濃縮しそして生成物受器に集めた。液状反応溶液を 含有した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循環した。

ブテン−１とブテン−２との混合オレフィン供給原料のヒドロホルミル化を連続 して６日間実施し、その後にオレフィン供給原料を主としてブテン−１からなる 供給原料に切シ替えそして更に１日間現けた。

ヒドロホルミル化反応条件、並びにｉモル／　ｌ　／　ｈ　ｒ単位のＣｓアルデ ヒド生成量及びｎ−バレルアルデヒド対２−メチルブチルアルデヒドの線状対分 校伏アルデヒド生成物比を以下の表１０に記載する。

表　１０ 操作日数　２　６　７ −ン゛　−モル ブテン−１α２２　４ｔ２７　９９．９７トランスプｆ−ン−２５７：００　５ ４０６　ＣＬロシスブテン−２５７，７８２４，４７αｏ３圧力、ｐｓｊａ　２ ０５　２０５　２０５Ｈ２、ｐｍｌａ　Ｂ６．５　４４．２　７おＣＯ％ｐｍｉ ｍ　６１７　６１１　７５．９ブテン−１％　Ｉ）ｓｌａ　Ｃｌ３　ｔ５　２５ ．３トランスブテン−２、ｐｇｉａ　Ｚ五０　１＆５　ｔ１シスブテン−２、ｐ ｉｌａ　７．５　７．１　ｔ７圧力、ｐｓｆａ　１８５　１８５　１８５Ｈ２％ ｐｍＩｍ　８１８　５５．１　５４．４Ｃｏ、　ｐｓ　Ｉｍ　５７．９　５４． ８　５２−Ｑブテン−１、ｐｍｌａ　（Ｌ５　α３　７．０トランスブテン−２ 、ｐｍｌｍ　１６２　１ｔ０　１１シスブテン−２％　ｐ　ａ　ｉ　ａ　ｉ８　 ２．９　１８ＬＩＩ Ｃ，アルデヒド、ｙモ／Ｌ／ｌ／ｂ　ｒ　３．０３１１９　＆１９線状／分校状 アルデヒド比　α４７　α７８　１４４上記の連続７日間ヒドロホルミル化実験 の完了後にロジウム錯体触媒溶液を分析すると、使用済み触媒溶液は約１７５　 ｐｐｍのロジウムを含有することが示された。

上記の例１０に記載したと同様の操作を用いて比較実験を行なったが、粗アルデ ヒド生成物は液状反応溶液から約８７〜８９“Ｃ及び約５　ｐｓｉａの蒸発器条 件において分離されそして再循環された溶層含有触媒は酸性副生物を除去するた めに“アンパリス）　（Ａｍｂａｒｌｌｔ　）λ−２１゜（登録商標）床に通さ れた。−日の平衡期間後（こ！で、いくらかのロジウムはその“アンバリスト＠ ｗ脂上に設層されたと思われる）、次の１０日間の連続ヒドロホルミル化で反応 器にはロジウム量の検出し得る損失は全ぐ配位子促進剤としてトリスオルトビフ ェニリルホスファイト（表８の冥験黒３、・本発明のホスファイトでない）を使 用して例１０に記載したと同様の連続ヒドロホルぐル化比較実験を実属した。例 １ｏに記載した開始及び操作手順を用いたが、但し、この試験では、単一の反応 器（連続した２つの反応器の代わ）に）を用いそしてブテン−１をオレフィン供 給原料として用いた。反応器に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと しての１００　ｐｐｍのロジウムと、１０３ｉ［％のトリスオルトビフェニリル ホ・ス７アイト（ロジウム１モル当量当）約１９２モル当りのホスファイト配位 子）とをバレルアル比混合物中に溶解させてなるα８８／の触媒組成物をα８８ １仕込んだ。ＣＬａ日の操作の終シにα−ヒドロキシペンチルホスホン戯の大量 沈殿が生じ、そしてこれは、反応器の移送管の閉塞及びその後の連続ヒドロホル ミル化の操作停止を引き起こした。触媒溶猷をリン−３１核磁気共鳴分光分析法 によって分析すると、すべての）　ＩＪスオルトビフエニリルホスファイトが分 解したことが示された。ヒドロホルミル化試験を終了させた。以下の表Ｈに示し たデータは、プロセスの強制操作停止前における操作条件及び結果を示す。

表　１１ 操作日数　ｃＬ８ −・　−モル シスブテン−２ｃＬ０５ 温度、”（８ＣＬ３ 圧力、ｐａｌａ　１５αＯ ブテン−１ｐｓｉａ　ｂＣＬ６ 例　１２ ＄　１１−ビフェニル−２，２１−ジイル（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ ルフェニル）ホスファイト促進ロジウム触媒の長時間触媒安定性を次の伽様で測 定した。

連続単流式プロピレンヒドロホルミル化方式でヒドロホルミル化を実施した。反 応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬させた３オンス耐圧 ボトルよシなっていた。系を窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調 製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この前皮体溶層は、ロジウ ムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入された約２００ｐｐｍのロジウ ム、ロジウム金ｍ１モル当）約１０モル当量の１１′−ビフェニル−２，２′− シリル（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト配位子、 及び溶剤としての°テキサノール（Ｔ・ｘｌｎｏｌ　）　”　（登録商４）を含 有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージしセして旧浴を加熱して 所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０　ｐｍｌｇの全ガス圧にお いてヒドロホルミル化反応を実施したが、水素、−酸化炭素及びプロピレンの分 圧は以下の表１２に記載の如くであシそして残部は窒素及びアルデヒド生成物で ある。供給ガス（−酸化１粘水素、プロピレン及び窒素）の流量を個々に流量計 で制御し、そして供給ガスをガラススパージャ−によって前駆体溶液中に分散さ せた。供給ガスの未反応部分によってＣ４アルデヒド生成物をストリッピングし 、そして流出ガスを以下の表１２に記載の反応温度における２２日間の連続操作 にわたって分析した。

Ｃ４アルデヒド生成物の１モル／ｌ／ｂｒ　単位で表わした各実験の平均反応速 度並びにｎ−ブチルアルデヒド対イソブチルアルデヒド生成物比を以下の表１２ に記載する。

例　１５ オレフィンとしてイソブチレン、及び配位子促進剤としてフェニル（２，２’− メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）〕ホスファイト（表３の 実験Ａ３における配位子）を使用して、力１０に記載したと同様の連続ヒドロホ ルミル化実験を実施した。例１０に記載した開始及び操作手順を用いたが、但し 、単一反応器（連続した２つの反応器の代わシに）ｔ−用いそしてオレフィン供 給原料としてインブチレン、及び配位子として上記ホスファイトを用いた。反応 器に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとしての２００　ｐｐｍのロ ジウムと、［１Ｌ９ｊｌｊｉ％のフェニル（２，２’−メチレンビス（６−ｔ− ７’ｆルー４−メチルフェニル）〕ホスファイト（ロジウム１モル当盪当シ約１ ０モル当量の水スファイト配位子）とを約４７５１のバレロアルデヒドと約４６ ６１の゛テキサノール°（登録商標）とのα合物中に溶解させてなるｔ１２７− の触媒組成物を仕込んだ。

以下の表１３に記載のデータは、３日間の連続ヒドロホルミル化にわたった操作 条件及び３−メチルブチルアルデヒドの１モル／ｌ／ｈｒ　単位の結果を示す。

表　１３ インブチレン　９９．９６　９９．９４　１００イソブタン　αＱ４　ｃＬ０６ 　− 反応条件 温度、”Ｃ８４，８８４，８１３４８ 圧力、ｐｓｉａ　２０１　２０４　２０４Ｈ２ｓｐＨ＆　７エ９２　７５．６５ 　６　Ｋ７６ＣＯｑｐｇ１ａ　工５４　１９８　４ｔ６４イソブチレン、ｐｍｌ ｍ　１０４０　９１１２４　８５．５９結果 ５−メチルブチルアルデヒド　ｔ５５　ｔ６０　ｃＬ６４反応速度 例１２と同じ態様で、配位子として１１′−ビナフチシン−２４２′−ジイル（ ２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（表３の実験扁９ の配位子）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化シタ。

連続単流式ブテンー２ヒドロホルミル化方式で操作ナスガラス可広呂「おいてヒ ドロホルミル什を行なつ今一反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油 浴中に浸漬した３オンス酎王ざトルよυなっていた。系を窒素でパージした後、 反応器に注射器で約２０−の新たに調製したロジウム触媒前駆体溶液を注入した 。この前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入し た約２００　ｐｐｍのロジウム、ロジウム金属１モル当や約９６モル当量のｔ　 １１−ビナ７チレンー２．２′−ジイル（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ ニル）ホスファイト配位子、及び溶剤としての°テキサ／−ル。

（登録商標）を含有していた。反応器を閉じた後、糸を再び窒素でパージし、そ して油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０ｐｓ１ ｇの全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を行なった。水素、−酸化炭素及び ブテン−２の分圧は以下の表１４に記載した如くであシ、そして残部は窒素及び アルデヒド生成物であった。供給ガス（−酸化炭素、水素及びブテン−２）の流 量は個々に流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージャ−によって前 駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応部分によってＣｓアルデヒド生成物 をストリッピングし、そして流出ガスを以下の表１４に記載の反応温度において 約１４日間の連続操作にわたって分析した。ａＳ　アルデヒド生成物のｙモル／ ／／ｈｒ単位で表わした各実験の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルアルデヒド 生成物対２−メチルブチルアルデヒド分校状生成物比を以下の表１４に記載する 。

例　１５ 例１２と同じ態様において、配位子として、１１′〜ピフェニル−２２′−ジイ ル（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトを使用してイ ソブチレンをヒドロホルミル化した。

連続単流式インプレンヒドロホルミル化方式で操作するガラス反応器においてヒ ドロホルミル化を行なった。

この反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬させた３オン ス耐圧ボトルよシなっていた。

系を窒素でパージした後、反応器に約２０ｙｄの新たに調製したロジウム触媒前 駆体溶げを注射器で注入した。この前駆体ｇ液は、ロジウムジカルボニルアセチ ルアセトネートとして導入した約２５０　ｐｐｍのロジウム、ロジウム金属１モ ルｌ）約１０モル当量の１．１′−ビフェニル−２，２′−ジイル（２，６−ジ ーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト配位子、及び溶剤としての° テキサノール°（登録商標）を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素 でパージし、セして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。

ヒドロホルミル化反応を約１６０　ｐｓｉｇの全ガス圧で実施したが、水素、− 酸化炭素及びイソブチレンの分圧は以下の表１５に記載の如くであシそして残部 はｇ累及びアルデヒド生成物であった。供給ガス（−酸化炭素、水素及びインブ チレン）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージャ −によって前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応部分によって３−メチ ルブチルアルデヒド生成物をストリッピングし、そして流出ガスを以下の表１５ に記載の反応温度における７日間の連続操作にわたって分析した。各実験におけ る５−メチルブチルアルデヒド生成物の１モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ単位の平均反 応速度を以下の表１５に記載する。

例　１６ 次の轢憬で、式 を有するメチル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１１′−ビ フェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイトを調製した。

約５６１９（約１０モル）の水酸化カリウムを含有する約９０１（約１５モル） の２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び１７０−のＨ，Ｏの溶液を攪拌 下に約８０°Ｃに加熱した０次いで、この溶液に空気をジフェノール系化合物（ 即ち、２．２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−氏５′−ジメトキ シ−ｔ　１１−ビフェニル）の沈殿が完了するまで（約１３５分の全反応時間） 通した。

次いで、白色の固体ジフェノール系沈殿物を熱間ｐ過し、そして約２００−の水 で二度洗浄した。単離した２、　２　’−ジヒドロキシー４３′−ジー七−プチ ル−４５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル生成物が約７８１（理論量の８ ７６％）回収されたが、これは約２２２ニー２２４°Ｃの融点を有し、その構造 は赤外質量分光分析法によって確認された。

そのようにして製造した約７５．２　ｇの２．２′−ジヒドロキシ−瓜３′−ジ ーｔ−ブチルー乳５１−ジメトキシ−１１１−とフェニルジオールを次いで約１ ノのトルエンに加工た。次いで、溶液から残留する＠量の水分を共沸蒸留で除去 するのに十分なトルエンを除去した。次いで、ジオール−トルエン溶液を０°Ｃ に冷却し、約７０９のトリエチルアミンを加えてから、約２９Ｊの三塩化リンを ０″Ｃにおいて約２０分にわたって滴下した。反応溶液はトリエチルアミン塩醇 塩で濃厚になったが、これを約１００°Ｃにおいて約３０分間加熱した。次いで 、この懸濁液を約５５℃に冷却し、約１３Ｌ４４Ｉ！のメタノールを約１５分間 にわたって加え、そして反応媒体を約９０〜９５°Ｃで約１時間加熱した。次い で、反応媒体を熱間ｐ過して固体トリエチルアミン塩酸塩沈殿物を除去し、そし てｐ液を真空下に蒸発乾固させた。次いで、回収された残留物を約１００−の還 流するアセトニトリル中に溶解させ、そして冷却させて所望のメチル〔瓜３′− ジーｔ−ブチル＋　５．　ｓ　Ｉ−ジメトキシ−１１′−ビフェニル−２，２′ −ジイル〕ホスファイト配位子を沈殿させた。この約７５ｇ（理論量の８５４％ 収率）が回収された。所望の結晶質固体ホスファイト配位子生成物は、約６４〜 ６９°Ｃの融点及び１５１９　ｐｐｍにおいて特有の”ＰＮＭＲホスファイト共 鳴（外部Ｈ３ＰＯ４に比較して）を有することが分かった。

例　１７ 例１６に記載したと同じ態様において次のジオルガノホスファイト配位子をｍ製 したが、もちろん、それらのジオルガノホスファイト構造に対応するヒドロキシ 化合フェニル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビ フェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイ）（１５１〜１３２℃の融点を有し且 つ外部ＨｓＰＯａに比較して１４１１ｐｐｍにおいて特有の’ＩＰＮＭＲホスフ ァイト共鳴を有する結晶質生成物）。

配位子Ｂ 　−Ｂｕ ４−ノニルフェニル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−へ５′−ジメトキシ−１１′− ビフェニル−２，２１−ジイル〕ホスファイト（外部Ｈａ　Ｐ　０４に比較して １４１１ｐｐｍ及び１３５！　９　ｐｐｍにおいて特有のＪＩＰＮＭＲホスファ イト共鳴を有する非結晶賃ガム生成物）。

配位子Ｃ −ＢＯ −Ｂｕ −β−す７チル〔４５′−ジ−ｔ−ブチル−氏５′−ジメトキシ−ｔ　１１−ビ フェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイト（外部出Ｐ０４と比較して１５９． ２　りＩ’ｍにおいて特有の”　”　Ｐ　ＮＭＲホスファイト共鳴を有する非結 晶質ガム生成物）。

例　１，８ 例１２と同じ態様において、配位子としてメチル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５ ，５′−ジメトキシ−１，１′−ジフェニル−２，２’−ジイル〕ホスファイト （例１６の配位子）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。

連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作するガラス反応器においてヒ ドロホルミル化を行なった。

この反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬させた３オン ス耐圧ボトルよシなっていた。

糸を窒素でパージした後、反応器に約２０ゴの新たに調災したロジウム触媒前駆 体溶液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチル アセトネートとして導入した約２５０　ｐｐｍのロジウム、約ｚ。

重ｉｉ％の配位子（ロジウム金烏１モル当シ約１９７モル当量のメチル〔瓜３− ジーｔ−ブチルー５．５′−ジメトキシ−１１′−ビフェニル−２，２′−ジイ ル〕ホスファイト配位子）、及び浴剤としてのバレルアルデヒド三量体を含有し ていた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージし、セして油浴を加熱して所 望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０　ｐｍｉｇの全ガス圧におい てヒドロホルミル化反応を実施したが、水素、−醇化炭素及びブテン−２の分圧 は以下の表１６に記載の如くであ）そして残部は窒素及びアルデヒド生成物であ った。供給ガス（−酸化炭素、水素及びブテン−２）の流量は個々に沌量計で制 御され、そして供給ガスはガラススパーシャーによって前駆体浴液中に分散され た。供給ガスの朱反応部分によってａＳアルデヒド生成物をストリッピングし、 そして以下の表１６に記載の約９０℃の反応温度における約１１日間の連＆！ｉ ８操作にわたって流出力スを分析した。この実験におけるａＳ　アルデヒド生成 物の１モル／ｌ／ｈ　単位の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルアルデヒド生成 物対２−メチルブチルアルデヒド分校伏生成物比を以下の表１６に記載する。

２］ 例　１９ 例１２と同じ態様で、配位子としてフェニル（ｔ　ｓ　’−ジーｔ−ブチルー５ ．５′−ジメトキシ−１１′−ビフェニル−２，２’−ジイル〕ホスファイト（ 例１７の配位子λ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化シタ。

連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作するガラス反応器においてヒ ドロホルミル化全実施した。

この反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬した３オンス 耐圧ボトルよシなっていた。糸を窒素でパージした後、反応器に約２０ｔｄの新 たに調製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入した約２５０　ｐｐｍの ロジウム、約２．０重量％の配位子（ロジウム金属１モル当シ約１７．２モル当 量のフェニル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ジ フェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイト配位子）及び溶剤としてのバレルア ルデヒド三量体を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージし、 そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与え喪。約１６０　ｐ ｍｌｇの全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を実施したが、水素、−Ｓ化炭 素及びブテン−２の分圧は以下の表１７に記載の如くであ）、そして残部は窒素 及びアルデヒド生成物であった。供給ガス（−酸化炭素、水素及びブテン−２） の流量は個々に流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージャーによっ て前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応部分によって０１アルデヒド生 成物をストリッピングし、そして流出ガスを以下の表１７に記載の約９０’Ｃの 反応温度における約１３日間の連続操作にわたって分析した。

この実験におけるＣｓ　アルデヒド生成物の１モル／！／ｈｒ　単位の平均反応 速度、並びに線状ｎ−バレルアルデヒド生成物対分技状２−メチルブチルアルデ ヒド生成物比を以下の表１７に記載する。２．５日間の操作後の分析テ、スパー ジャ−の閉塞によるブテン−２供給原料の低い反応速度が示された。この問題を 調整しそして反応を続けた。

例　２０ 例１２と同じ態様で、配位子として４−ノニル〔４３′−ジーｔ−ブチル−５， ５′−ジメトキシ−１ｌ／−ビ７工二ルー２．２′−ジイル〕ホスファイト（例 １７の配位子Ｂ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。

連続単流式ブテン−２とＦロホルミル化方式で操作するガラス反応器においてヒ ドロホルミル化を実施した。

この反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬した３オンス 耐圧ボトルよシなっていた。反応器に約２０−の新たに調製したロジウム触媒前 躯体溶液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチ ルアセトネートとして導入した約２５０ｐｐｍのロジウム、約ｚＯ重量襲の配位 子（ロジウム金属１モル当Ｃ約１工６モル当量の４−ノニルＣｓ、ｓ’−ジ−ｔ −ブチル−５＋５′−ジメト、キシ−ｚ　ｔ　ｌ−ビフェニル−λ２′−ジイル 〕ホスファイト配位子）、及び溶剤と毛でのバレルアルデヒドを含有していた。

反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージし、セして油浴を加熱して所望のヒド ロホルミル化反応温度を与えた。約１６０　ｐｓｉｇの全ガス圧においてヒドロ ホルミル化反応を実施したが、水素、−酸化炭素及びブテン−２の分圧は以下の 表１８に記載の如くであうそして残部は窒素及びアルデヒド生成物である。供給 ガス（−酸化炭素、水素及びブテン−２）の流量は偽々に流艦計で制御され、そ して供給ガスはガラススパージャ−によって前駆体溶液中に分散された。供給ガ スの未反応部分によってＣ，アルデヒド生成物をストリッピングし、そして流出 ガスを以下の表１８に記載の約９０℃の反応温度における約１３日間の連続操作 にわたって分析した。この実験におけるＣＳアルデヒド生成物の１モル／ノ／ｈ ｒ単位の平均反応速度、並びに線状ｎ−バレルアルデヒＦ生生成物対校枝状−メ チルブチルアルデヒド生成物比を以下の表１８に記載する。

例　２１ オレフィンとしてイソ、ブチレン、セして配位子促進剤としてメチル〔瓜３′− ジーｔ−ブチル−へ５′−ジメトキシ−１１′−ビフェニル−２，２′−ジイル 〕ホスファイト（例１６の配位子）を用いて、例１０に記載したと同様の連続ヒ ドロホルミル化実験を実施した。り」１０に記載した開始及び操作手触を用いた 。

反応器１に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（約ａ　ｓ　ｏ　ｐｐ ｍロジウム）、約１８重量％のメチル〔４５′−ジ−ｔ−ブチル−翫５′−ジメ トキシ−ｃ　１　／−ビフェニル−λ２′−ジイル〕ホスファイト配位子（ロジ ウム１モル当り約１５３モル当量の配位子）、内部標準としての約ｚａｉｉ％の トリフェニルホスフィンオキシト１及び溶剤としての約９５８ｍｍ％のＣｓアル デヒド（約８１８重ｉ％のバレルアルデヒド及び約１５０重電％のバレルアルデ ヒド三量体）の触媒前駆体溶液を約ｔ０３ノ仕込むことによってヒドロホルミル 化反応を実施した。

反応器２には、同じ触媒前駆体溶液を約ｔ２１仕込んだ。

次いで、反応器をｇ素でパージして存在す゛るすべての醜素を除去した。次いで 、両方の反応器に約１００　ｐｍｌｇの窒素圧をかけ、そして反応器を加熱して 以下の表１９に記載のそれらの反応温度に加熱した。スノく一ジャーを経て、精 製水素、−酸化炭素及びインブチレン（このプロセスを通じてインブチレン供給 原料の組成は少なくとも９９９モル％又はそれ以上のインブチレンそして残部の イソブタンよシなっていた）の制御した流量を反応器１の底部に供給し、そして 反応器圧を以下の表１９に記載の操作圧に上げた。液状アルデヒド生成物の形成 の結果として反応器１の液体レベルが上昇し始めたときに、反応器１の液状反応 溶液の一部分を、反応器２の頂部に入る管路を経て、反応器１に一定の液体レベ ルを維持するのに十分な速度において反応器２にポンプ送シした。

反応器２の圧力は、以下の表１９に記載のその操作圧に上昇した。反応器２から の吹出しガスを分析し測定した反応器２に制御した流量の薄給合成ガス（ＣＯ及 びＨ，）を加えて反応器２にそれらの所望分圧を維持した。ヒドロホルミル化を 通じて操作圧及び反応温度を維持し之。

液状アルデヒド生成物の形成の結果として反応器２の液体レベルが増大し始めた ときに、液状反応溶液の一部分を、反応器２に一定の液体レベルを維持するのに 十分な速度で恭発器／分離器にポンプ送シした。液状反応溶液から粗アルデヒド 生成物を分離しく種々の温度で）、濃縮し、そして生成物受器に集めた。液状反 応溶液を含有した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循環して戻した。

ヒドロホルミル化実験は、約３３日間連続して実施された。最初の１５日間の操 作では液状反応溶液からアルデヒド生成物を約１１５°Ｃ及び２２〜２６　ｐｇ （ｉで分離し、そして１６〜１９日ではこの分店を約１１７°Ｃ及び２２〜２６ ｐｅｔａで行なった。１９〜２２日ではこの分離を約１２５”Ｃ及び２２〜２６ 　ｐａｌｍで行ない、そして２３〜３２５日ではこの分離を１３３°Ｃ及び２２ 〜２６ｐａｌ凰で行なった。

以下の表１９に記載のデータは、操作条件、及び約３３日間の連続ホルミル化に わ九る３−メチルブチルアルデヒドの１モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ単位の反応速度 を示す。

表１９ 操作１数　＆９　１五９　２１Ｂ　Ｓ２．５温度、”Ｃ９５，，０９５，Ｇ　９ ＆９　９５．５圧力、ｐｓｉ島　１８５　１８５　１８５　１８５Ｈｚ　、Ｅｌ ！ｌ　Ｉａ　７Ｌ７　７（Ｌ８　７ＣＬ６　６２．５ＣＯ１ｐ農ｉａ　５７．９ 　５ａ２　５＆１　５５．９インブチレン、ｐｍｌｍ　５４．５　３７５　５９ ．７　４＆９温度、”Ｃ９５，，３９５，４９５，５９５，４圧力、ｐｍｌｍ　 １６５　１６５　１６５　１６５Ｈｚ　、ＰＩＩＩＬ　７ｆｂ５　７ａ０　７３ ，０　６６．１Ｃｏ、　ｐｍｌｍ　４１１Ｌ４　４工５　４９．２　５１６イソ ブテレン、Ｉ）ａｌａ　１１７　１＆４　１ｉ４　２４３結果 ３−メチルブチルアルデヒド　１７７　＄８１　ｔ７４　ｔ４９実験の過程で反 応器糸のロジウム量を毎日監視したが、最籾の２６日間の連続ヒドロホルミル化 では反応器系におけるロジウムの検出し得る損失は全く観察されなかった。しか しながら、継続した分析によると、２６日〜３２．５日（実験の完了）の連続期 間にわたって反応器系におけるロジウム量の約１０％の損失が生じたことが示さ れた。

上記の実験は、インブチレンの如き通常極めて非反応性のオレフィンさえヒドロ ホルミル化するときにメチル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−Ｓ、５′−ジメトキシ −−１′−ビフエニル−２，２′−ジイル〕ホスファイト配位子を使用して得ら れる高いロジウム錯体触媒活性及び安定性を例示するものである。加えて、か− る実験では、メチル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−氏５′−ジメトキシー１．１′ −ビ７工二＃　−２，２’−ジイル〕ホスファイトの如き配位子の使用は、長期 間の操作にわ九ってロジウム量の損失を引き起こさずに液状反応溶液から粗アル デヒド生成物を約１２０℃程の高い気化温度で分離するのを可能にすることが例 示されている。また、３−メチルブチルアルデヒドの一定の生成は、望ましくな いヒドロキシアルキルホスホン酸副生物へのその場所でのホスファイト分解に対 する配位子の高い安定性を示す。

例　２２ 例１２と同じ動機で、配位子としてｌ−す７テル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５ ，５′−ジメト午シー１．Ｉ′−ビフェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイト を使用してブテン−１をヒドロホルミル化した。

連続単流式ブテン−１ヒドロホルミル化方式で操作するガラス反応器においてヒ ドロホルミル化を冥施した。

この反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に浸漬した５オンス 耐圧ボトルよ）なっていた。系を菫素でパージした後、反応器に約２０ｍの新た にｇｌ製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、 ロジウムジカルボニルア七チルア七トネートとして導入した約２５　ｐｐｍのロ ジウム、約２．０　ｆｉｆｉ％の配位子（ロジウム金Ｊ！１モル当シ約１５５モ ル当にのβ−す７チル〔４３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１１ １′−ビフェニル−２，２′−ジイル〕ホスファイト配位子）、及び溶剤として のバレルアルデヒド三量体を含有しぞいた。反応器を閉じた後、系を再び窒素で パージし、セして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約 １６０　ｐｓｆｇの全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を行なったか、水素 、−酸化炭素及びブテン−１の分圧は以下の表２０に記載の如くであシそして残 部は窒素及びアルデヒド生成物である。供給ガス（−酸化炭素、水素及びブテン −１）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給ガスはガクススバーシャー によって前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応部分によってＣＳアルデ ヒド生成物をストリッピングし、そして流出ガスを以下の表２０に記載の約９０ °Ｃの反応温度における約１４日間の連続操作にわたって分析した。各実験にお けるＣＳアルデヒド生成物の１モル／１　／　ｈ　ｒ単位の平均反応速度、並び に線状ｎ−バレルアルデヒド生成物対分枝状２−メチルブチルアルデヒド生成物 比を以下の表２０に記載する。時間外で生成したＣＳアルデヒドの反応速度低下 は、用いたロジウムの極めて低い濃度に基因すると考えられる。

例　２３ 例１０に記載したと同様の連続ヒドロホルミル化実験を行ない、ヒドロキシアル キルホスホン酸の形成ヲモニターした。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム約ａ　９２　ｐｐｍ　） 、約５５重量Ｓのｔｌｌ−ビフェニル−２，２１−ジイル−（２，６−ジーｔ− ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト配位子（ロジウム１モル当り配位子 約１＆８モル当量）および約９６３重量％の溶媒Ｃ５アルデヒド（バレルアルデ ヒド約６９３重量％およびバレルアルデヒド三量体約２７重量Ｘ）の触媒先駆物 質浴液的７７０ｄを反応器１に装入することＫより、ヒドロホルミル化反応を行 なった。同じ触媒先駆物質浴液的９００ａ／！を反応器２に装入した。例１Ｇに 記載の開始および作業手順を用いた。

ヒドロホルミル化反応条件並びに、Ｃ５アルデヒド生ｍ速Ｋ、９モル／　ｌ　／ 　ｈ　ｒ　および、ｎ−バレルアルデヒド対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖 ／分枝鎖アルデヒド生成物比を下表２１に示す。

表２１ 運転日数　７　１１　１２ ブテン供給原料、モル％ ブテン−１４１９５７，４４０，２ トランス−ブテン−２３５，１３＆２　Ｓ１４シス−ブテン−２２２，９２４， ４２＆４反応器１ 温度、℃７ＣＬ４６５．６６５．１ 圧力、ｐｓｉａ　１２ｏｓ　２０５　２０５Ｈ２，ｐｓｉａ　ａ＆７　８＆４　 ８２．４Ｃｏ　、　ｐｓｉａ　１９．７　５１０　４１ｂ９ブテン−１、ｐｓｉ ａ　１９　５−６　９．７反応器２ 温度、’Ｃ９（１７９５，５９ａ３ 圧力、ｐｓｉａ　１８５　１８５　１８５Ｈ２、ｐｓｉａ　８９．１　７７．９ 　６９．７ＣＯ１ｐｓｉａ　Ｆ３．．６　２１２　３９．７プテンー１、ｐｓｉ ａ　１４　２．３’２２Ｃ５７／Ｌ’デヒド、ｉ−Ｅ：に／７３／ｂｒ　λ８９ 　２．７６　Ｌ３１厘鎖７分枝鎖アルデヒド比　ｔ８７　ｔ３４　ｔ３９このヒ ドロホルミル化笑験のあいだ、連続的なＰ５：＆含有ヒト；ホルミル化反応媒体 の試料を反応器１から常法によって抜キ巴し、これを、α−ヒドロキシペンチル ホスホン駿の検知性信号（共鳴ピーク）に関し”Ｐ　ＮＭＲ分光学で試験するこ とにより、ヒドロホルミル化反応媒体をモニターした。該　ＰＮＭＲにおい℃、 ２０００パルス（過渡視像）後外部Ｈ３ＰＯ４に対する約２５．８　ｐｐｍで検 知性ホスホン酸信号（共鳴ピーク）を与えたα−ヒドロキシペンチルホスホン７ １００　ｐｐｍ　（重ｆｔ濃度）を含有する比較合成ｖＮ？ｌを標準として用い た。このことから、α−ヒドロキシペンチルホスホン酸の検出下限は約１０１０ ０ｐｐ重量濃度）となる。

約１０日の連続的なヒドロホルミル化後、ＰＮＭＲスペクトル上にはα−ヒドロ キシペンチルホスホン酸は何ら検知しうる量で示されなかった。しかしながら、 連続運転日数１１で、定量的な少量のα−ヒドロキシペンチルホスホン駿が形成 していた。これは、その日に実施せる　ＰＮＭＲのスペクトル上に小さなホスホ ン酸共鳴が現われたことくより立証されるこの１１日の時点で、液体再循環法の 触媒再循環ライン内にアンパリス）Ａ−２１イオン交換樹脂床を用い、所望アル デヒド生成物の除去後、触媒含有再傭塊浴液を！樹脂床に通して反応器に戻した 。何時間かの５ちに、ヒドロホルミル化反応媒体からα−ヒドロキシペンチルホ スホン酸が除かれた。

これは、１２日に記載されたヒドロポルミル化反応媒体の試料に高する　ＰＮＭ Ｒスペクトルで沃元性ホスホン酸ピークが情夫して℃・たことにより立証される 。留意すべきは、この実験で、商用銘柄アンパリス）Ａ−２１ｍ脂を用いたこと である。明らかに、この樹脂は、ロジウム触媒の一部分を汚染（被毒）するクロ ライド不純物を含んでいた。これは、３１Ｐ　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル上の新たな ロジウム配位子錯体ピークによって立証される。

例１０に記載したと同様の連続ヒドロホルミル化実験を行ない、ヒドロキシアル キルホスホン酸の形成をモニターした。　′ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム約３００　ｐｐｍ　）、 約２０重量％のＬ　１１−ビフェニル−２，２′−ジイル−（２，６−ジーｔ− ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト配位子（ロジウム１モル当り配位子 約１５８モル当量）および約９８０重量％の溶媒Ｃ５アルデヒド（バレルアルデ ヒド約７０重１ｔＸＸよびバレルアルデヒド三量体約２８重量メキ）の触媒先駆 物質浴液的７７０ｄを反応６１に装入することにより、ヒドロホルミル化反応を 行なった。同じ触媒先駆物質溶液約９００ゴを反応器２に装入した。例１０に記 載の開始および作業手順を用いた。この実験では、プロセスの開畑から、精製ア ンパリス）Ａ２１イ万ン交換樹脂床を用いた。この樹脂床を触媒再循環ライン内 に位置させることにより、所望アルデヒド生成物の除去後、ロンラム触媒含有液 体反応媒体を該樹脂入に通して反応器に戻すよう廻した。

プロセスの１日洗、同ホスファイト配位子の追曾をＪえ℃、低い初期装入物濃度 を補光した。７日に、アンノ々リスト街脂床を新たなｆｒ３ア１ンノくリス１− Ａ−２１イオン交換樹脂床と取替えた。８日に、系は、ノくワー減退のため２時 間止まった。１４日に、反応器液体レベル制御表示度数が誤って現われたので、 戸反応器からロジウム錯体触媒を取出した。１５日に、反応速度を上げるため、 新たなロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを加え、またターゲットａ度 を維持すべく、用いたと同じホスファイト配位子の追貴を加えた。

ヒドロホルミル化反応条件並びに、Ｃ，アルデヒド生産速民、９／モＡ／／ｌ／ ｈｒ　および、−、（レルアルデヒド対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖／分 枝鎖アルデヒド生成物化を下表２２に示す。

表２２ 運転日数　７１６２２ ブテン供給原料、モル％ ブテン−１’　４２．６　４４１　４五５トラ７スー７’テア−２５４，６３ｃ Ｌ５　３１５シス−ブテン−２２２，８２五５　２４．０反応器１ 温度、’Ｃ８５８５，５８５，４ 圧力、ｐｓｉａ　２０５　２０５　２０５Ｈ２、ｐｓｉａ　ｆ３Ａ４　９＆１　 ８７．ｌＣｏ１ｐＳｉａ　２７．５　＆、１　１２．７プテンー１、　ｐｓｉａ 　＆８　４４　７．３温度、℃９５．２９５．．３９６．７ 圧力、ｐｓｉａ　１８５　１８５　１８５Ｈ２、ｐｓｉａ　７Ｌ！　７α７６９ ０ω、ｐｓｉａ　Ｌａ１　１５．０　１４０ブテン−１、ｐｓｉａ　２−７　シ ロ＆８Ｃ５アルデヒド、Ｎ　モル／　ｌ　／　ｈｒ　１３１　１１５　ＮＯ１直 鎖／分枝鎖アルデヒド比　ｔ５９　ｔ９１　ｔ８１このヒドロホルミル化実験の あ（・だ、例２３と同じ”ＰＮＭＲ法により、ヒドロホルミル化反応Ｕ体をα− ヒドロキシペンチルホスホン酸に関しモニターした。連続プロセスの日数７．１ ６および２２ｋ、反応器１から採取したヒドロホルミル化反応媒体試料の”ＰＮ ＭＲスペクトルは、検知しうる量のα−ヒドロキシペンチルホスホン酸分解生成 物を何ら示さなかった。また、この実験では、商用銘柄アンパリスト人２１イオ ン交換樹脂床を、使用前、一連の溶離洗液により精製して、汚染物クロライドお よびアルミニウムオキシ重合体（オリゴマー）を除去した。樹脂の精製は次のよ うにして行なった。すなわち、該樹脂の２５０ＩＣ６５０ｍｌ＞部分を、活栓を 備えまたグラスクール栓を有する５０ｃＩＬＸ３ｆ５−犬のガラス段カラムに装 入した。この樹脂は、（ａ）１０％水性ＭＣＩ　３床容、ｆ（１８９ａｄ）、（ ｂＪ　５Ｎ水性ＮａＯＨａ床容量（２ｓ　２　ａｒ！Ｌｔ）、　（ｃ）　脱イオ ン水　５床容’ｄｒ　（３１５０ｄ　’）　、（ｄ）　メタノール　４床容積（ ２５２０，ｄ）、および（ｅ）トルエン　３床容積（１８９０１１ｊ）という１ 時間当りの所定床容積軍の浴剤で洗浄処理した。次いで、該＠８旨をカラムから １１フラスコに排出させ、回転蒸発器を用いて約４０℃、１０ｍ）（５圧で乾燥 した。注目すべきは、精製せるアンパリス）Ａ−２１樹脂を用いたこの実験の　 ＰＮＭＲスペクトルにクロライド−ロジウム錯体が何ら現われなかったことであ る。

不発明の種々の修正および変更については百東者に明らかであろう。また、かか る修正および変更が、不発明の範囲内に含まれ而して特許請求の範囲に記載の範 囲？よび績神囚に句−５ｉ−されることは油解されよ５−国際調斎報告 ＭＯＩＥ：＜　Ｔｏ　＝＝＝　ｚ＞ｒτＥＲｉ’１．−、τ工０ＮＡＬ　Ｓ：Ａ ＲＣＨＲＥ？ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲ）：Ａ、Ｔｌ０ＮＡＬ　ＡＰ？ＬＩＣＡＴ ｒＯＮ　ＭＯ，ＰＣＴ７’ｌＪＳ　８ＳＯＯ２３１（ＳＡ　８９７７）ＥＰ−Ａ −００９５９８Ｂ　２８／１２／８３　ＪＰ−Ａ−５９０５１２３０２４１０３ ／８４

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．第ＶＩＩＩ族遷移金属と一酸化炭素および、式▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中Ｗは、未置換ないし置換一価炭化水素基を表わし、各Ａｒ基は、同じか又 は別異の置換ないし未置換アリール基を表わし、ｙは個々に０〜１の値を有し、 Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−および −ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個々に、水素、炭素原子１〜１２個のア ルキル、フエニル、トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれる基を表わし、 各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）よりなる群から 選ばれる二価架橋基であり、ｎは０又は１の値を有する〕 を有するジオルガノホスフアイト配位子との錯形成物よりなる第ＶＩＩＩ族遷移 金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒の存在で、カルボニル化しうる有機化合 物を一酸化炭素と反応させてなるカルボニル化方法。
2. ２．請求の範囲第１項で定義した錯体触媒および、式▲数式、化学式、表等があ ります▼ 〔式中Ｗは、未置換ないし置換一価炭化水素基を表わし、各Ａｒ基は、同じか又 は別異の置換ないし未置換アリール基を表わし、各ｙは個々に０〜１の値を有し 、Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−およ び−ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個々に、水素、炭素原子１〜１２個の アルキル、フエニル、トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれる基を表わし 、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）よりなる群か ら選ばれる二価架橋基であり、ｎは０〜１の値を有する〕 を有する遊離ジオルガノホスフアイト配位子の存在でオレフイン性不飽和有機化 合物と一酸化炭素および水素とを反応させることよりなり且つ第ＶＩＩＩ族遷移 金属がロジウムである、請求の範囲第１項記載の、アルデヒド製造のためのヒド ロホルミル化方法。
3. ３．オレフイン性不飽和化合物が、炭素原子２〜２０個を含むα−オレフイン、 炭素原子４〜２０個を含む内部オレフイン並びにこれらα−および内部オレフイ ンの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第２項記載のヒドロホルミル化 方法。
4. ４．ヒドロホルミル化反応の条件が、反応温度約５０℃〜１２０℃範囲、水素、 一酸化炭素およびオレフイン性不飽和有機化合物の全ガス圧約１〜１５００ｐｓ ｉａ、水素分圧約１５〜１６０ｐｓｉａ並びに一酸化炭素分圧約１〜１２０ｐｓ ｉａとし、また反応の媒体が、該媒体中のロジウム１モル当りジオルガノホスフ アイト配位子約４〜５０モルを含む、請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．ロジウムと錯形成せるジオルガノホスフアイト配位子および、存在する遊離 ジオルガノホスフアイト配位子は個々に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｑは−ＣＲ１Ｒ２（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個々に、水素、炭素原子 １〜１２個のアルキル、フエニル、トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれ る基を表わす）、であり、ｎは０〜１の値を有し、各Ｙ１、Ｙ２、Ｚ２およびＺ ３基は個々に、水素、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、置換ないし未置 換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環式基、シアノ、ハロゲン 、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アシ ル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフイニル、スルホニル、シリ ル、エーテル並びにチオニル基よりなる群から選ばれる基を表わし、但しＹ１お よびＹ２はいずれも、イソブロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基であ り、Ｗは置換ないし未置換アルキル基を表わす〕 を有する配位子である、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．オレフイン出発物質が、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン並びに、ブ テン−１およびブテン−２より本質上なるオレフイン混合物からなる群より選ば れ、Ｑが−ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３−であり、Ｙ１およびＹ２が炭素原子３〜 ５個を有する分枝アルキル基であり、Ｗが炭素原子１〜１０個を有する不飽和ア ルキルである、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．Ｙ１およびＹ２がｔ−ブチル基であり、Ｑが−ＣＨ２−であり、Ｗが炭素原 子１〜８個を有する不飽和アルキルである、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．Ｙ１およびＹ２がｔ−ブチル基であり、Ｑが−ＣＨ２−であり、Ｗが式 −〔Ｃ（Ｒ７）２〕ｐＰ（Ｏ）（Ｒ６）２（ここで各Ｒ６は同じか又は別異にし て、個々に、アルキル、フエニルおよびシクロヘキシル基よりなる群から選ばれ 、各Ｒ７は同じか又は別異にして、個々に、水素および、炭素原子１〜４個を有 するアルキルよりなる群がら選ばれ、ｐは１〜１０の値を有し、但し１個のＲ６ 基も水素となりうる） のホスホニル置換アルキル基である、請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．Ｗが−ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２基である、請求の範囲第８項記 載の方法。
10. １０．ロジウムと錯形成したジオルガノホスフアイト配位子および、存在する遊 離ジオルガノホスフアイト配位子が個々に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中Ｑは−ＣＲ１Ｒ２（ここで各 Ｒ１およびＲ２基は個々に、水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、フエニル、 トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれる基を表わす）、であり、ｎは０〜 １の値を有し、各Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３基は個々に、 水素、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、置換ないし未置換のアリール、 アルカリール、アラールキルおよび脂環式基（例フエニル、ベンジル、シクロヘ キシル、１−メチルシクロヘキシル等）、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフル オルメチル、ヒドロキシ、アミノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニ ル、アミド、スルホニル、スルフイニル、シリル、エーテル、ホスホニル並びに チオニル基よりなる群から選ばれる基を表わし、但し、式（ＩＩＩ）および（Ｉ Ｖ）を有する所定のジオルガノホスフアイト上少くともＸ１およびＸ２基の両者 又は少くともＹ１およびＹ２基の両者は、イソブロピル若しくはそれ以上の立体 障害を有する基であり、又同時に式（ＩＩＩ）中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２基 のうち３者以下がイソブロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基とする〕 よりなる群から選ばれる式を有する配位子である、請求の範囲第４項記載の方法 。
11. １１．Ｑが−ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３−であり、Ｙ１およびＹ２が、炭素原子 ３〜５個を有する分枝鎖アルキルである、請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．オレフイン出発物質が、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン並びに、 ブテン−１およびブテン−２より本質上なるオレフイン混合物からなる群より選 ばれ、Ｑが−ＣＨ２−であり、各Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ ３基が個々に、水素、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、シアノ、ハロゲン 、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、アシル、カルボニルオキ シ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、スルフイニル、シリル、エーテル 、ホスホニルおよびチオニル基よりなる群から選ばれる基を表わす、請求の範囲 第１０項記載の方法。
13. １３．ジオルガノホスフアイト配位子が、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．オレフイン出発物質が、ブテン−１およびブテン−２より本質上なるオレ フイン混合物である請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．ヒドロホルミル化が連続的な触媒含有液体再循環方式よりなる、請求の範 囲第１４項記載の方法。
16. １６．ロジウムと錯形成したジオルガノホスフアイト配位子および、存在する遊 離ジオルガノホスフアイト配位子が個々に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ２およびＺ３は個々に、ヒドロキシおよびオキシ基−ＯＲ６（ここでＲ ６は置換ないし未置換の一価炭化水素基を表わす）よりなる群から選ばれる基を 表わし、Ｙ１およびＹ２は個々に、水素、炭素原子１〜８個を有するアルキル、 置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環式基より なる群から選ばれる基を表わし、Ｗは置換ないし末置換の一価炭化水素基を表わ し、各ｙは個々に０〜１の値を有し、Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−および−ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個 々に、水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、フエニル、トリルおよびアニシル よりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又 は−ＣＨ３を表わす）よりなる群がら選ばれる二価架橋基であり、ｎは０又は１ の値を有する〕 を有する配位子である、請求の範囲第３項記載の方法。
17. １７．各ｙが０の値を有し、Ｑが−ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３−であり、Ｒ６が 炭素原子１〜１０個のアルキル基であり、Ｙ１およびＹ２が個々に、水素、炭素 原子３〜１２個を有する分枝鎖アルキル基、フエニル、べンジル、シクロヘキシ ルおよび１−メチルシクロヘキシルよりなる群から選ばれる基を表わし、Ｗが、 炭素原子１〜１８個のアルキル基、α−ナフチル、β−ナフチルおよび、式▲数 式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ１、Ｘ２およびＺ４は個々に、水素、炭素原子１〜１８個を有するアル キル基、置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環 式基、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、 アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、スルフイ ニル、シリル、エーテル、ホスホニル並びにチオニル基よりなる群から選ばれる 基を表わし、但し、所定のジオルガノホスフアイト配位子上少くともＸ１および Ｘ２基の両者又は少くともＹ１およびＹ２基の両者は、イソブロピル若しくはそ れ以上の立体障害を有する基であり、また同時にＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２基 のうち３者以下がイソブロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基とする〕 のアリール基よりなる群から選ばれる基を表わす、請求の範囲第１６項記載の方 法。
18. １８．Ｚ２およびＺ３が各々、−ＯＲ６基（ここでＲ６は炭素原子１〜１０個の アルキルである）を表わし、Ｙ１およびＹ２がいずれも、炭素原子３〜５個の分 枝鎖アルキル基であり、Ｗが炭素原子１〜１０個のアルキル基である、請求の範 囲第１７項記載の方法。
19. １９．Ｚ２およびＺ３が各々、メトキシ基を表わし、Ｙ１およびＹ２が各々、ｔ −ブチル基を表わし、Ｗがメチル基を表わす、請求の範囲第１８項記載の方法。
20. ２０．ｑが０である、請求の範囲第１８項記載の方法。
21. ２１．ヒドロホルミル化が連続的な触媒含有液体再循環方式よりなる、請求の範 囲第３項記載の方法。
22. ２２．（ａ）ヒドロホルミル化反応帯域から液状ヒドロホルミル化反応媒体の一 部を取り出し、（ｂ）このように取り出された液状媒体を弱塩基性アニオン交換 樹脂で処理し、（ｃ）該処理せる反応媒体をヒドロホルミル化反応帯域に戻すこ とにより遊離ジオルガノホスフアイト配位子の分解を最小限におさえることを含 む、請求の範囲第３項記載の方法。
23. ２３．ヒドロホルミル化が連続的な触媒含有液体再循環方式よりなる、請求の範 囲第２２項記載の方法。
24. ２４．ヒドロホルミル化反応帯域から液状ヒドロホルミル化反応媒体の一部分を 取り出し、この媒体を、該媒体からアルデヒド生成物を分離する前且つ（或いは ）分離したのち、弱塩基性アニオン交換樹脂床に通すことを含む、請求の範囲第 ２３項記載の方法。
25. ２５．弱塩基性アニオン交換樹脂が、ゲル若しくは巨大網状タイプの架橋ｔ−ア ミンポリスチレンアニオン交換樹脂よりなる、請求の範囲第２４項記載の方法。
26. ２６．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ２およびＺ３は個々に、ヒドロキシおよびオキシ基−ＯＲ６（ここでＲ ６は置換ないし未置換の一価炭化水素基を表わす）よりなる群から選ばれる基を 表わし、Ｙ１およびＹ２は個々に、水素、炭素原子１〜８個を有するアルキル、 置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環式基より なる群から選ばれる基を表わし、Ｗは置換ないし未置換の一価炭化水素基を表わ し、各ｙは個々に０〜１の値を有し、Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−および−ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個 々に、水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、フエニル、トリルおよびアニシル よりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又 は−ＣＨ３を表わす）よりなる群がら選ばれる二価架橋基であり、ｎは０又は１ の値を有する〕 を有するジオルガノホスフアイト。
27. ２７．各ｙが０の値を有し、Ｑが−ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３−であり、Ｒ６が 炭素原子１〜１０個のアルキル基であり、Ｙ１およびＹ２が個々に、水素、炭素 原子３〜１２個を有する分枝鎖アルキル基、フエニル、べンジル、シクロヘキシ ルおよび１−メチルシクロヘキシルよりなる群から選ばれる基を表わし、Ｗが、 炭素原子１〜１８個のアルキル基、α−ナフチル、β−ナフチルおよび、式▲数 式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ１、Ｘ２およびＺ４は個々に、水素、炭素原子１〜１８個を有するアル キル基、置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環 式基、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、 アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、スルフイ ニル、シリル、エーテル、ホスホニル並びにチオニル基よりなる群から選ばれる 基を表わし、但し、所定のジオルガノホスフアイト配位子上少くともＸ１および Ｘ２基の両者又は少くともＹ１およびＹ２基の両者は、イソブロピル若しくはそ れ以上の立体障害を有する基であり、また同時にＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２基 のうち３者以下がイソブロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基とする〕 のアリール基よりなる群から選ばれる基を表わす、請求の範囲第２６項記載のジ オルガノホスフアイト配位子。
28. ２８．Ｚ２およびＺ３が各々、−ＯＲ６基（ここでＲ６は炭素原子１〜１０個の アルキルである）を表わし、Ｙ１およびＹ２がいずれも、炭素原子３〜５個の分 枝鎖アルキル基であり、Ｗが炭素原子１〜１０個のアルキル基である、請求の範 囲第２７項記載の配位子。
29. ２９．Ｚ２およびＺ３が各々、メトキシ基を表わし、Ｙ１およびＹ２が各々、ｔ −ブチル基を表わし、Ｗがメチル基を表わす、請求の範囲第２８項記載の配位子 。
30. ３０．ｑが０である、請求の範囲第２９項記載の配位子。
31. ３１．ロジウムと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ２およびＺ３は個々に、ヒドロキシおよびオキシ基−ＯＲ６（ここでＲ ６は置換ないし未置換の一価炭化水素基を表わす）よりなる群から選ばれる基を 表わし、Ｙ１およびＹ２は個々に、水素、炭素原子１〜８個を有するアルキル、 置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環式基より なる群から選ばれる基を表わし、Ｗは置換ないし未置換の一価炭化水素基を表わ し、各ｙは個々に０〜１の値を有し、Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−および−ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個 々に、水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、フエニル、トリルおよびアニシル よりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又 は−ＣＨ３を表わす）よりなる群がら選ばれる二価架橋基であり、ｎは０又は１ の値を有する〕 を有するジオルガノホスフアイト配位子との錯形成物よりなるロジウム錯体ヒド ロホルミル化触媒。
32. ３２．各ｙが０の値を有し、Ｑが−ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３−であり、Ｒ６が 炭素原子１〜１０個のアルキル基であり、Ｙ１およびＹ２が個々に、水素、炭素 原子３〜１２個を有する分枝鎖アルキル基、フエニル、ベンジル、シクロヘキシ ルおよび１−メチルシクロヘキシルよりなる群から選ばれる基を表わし、Ｗが、 炭素原子１〜１８個のアルキル基、α−ナフチル、β−ナフチルおよび、式▲数 式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ１、Ｘ２およびＺ４は個々に、水素、炭素原子１〜１８個を有するアル キル基、置換ないし未置換のアリール、アルカリール、アラールキルおよび脂環 式基、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、 アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、スルフイ ニル、シリル、エーテル、ホスホニル並びにチオニル基よりなる群から選ばれる 基を表わし、但し、所定のジオルガノホスフアイト配位子上少くともＸ１および Ｘ２基の両者又は少くともＹ１およびＹ２基の両者は、イソブロピル若しくはそ れ以上の立体障害を有する基であり、また同時にＸ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２基 のうち３者以下がイソブロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基とする〕 のアリール基よりなる群から選ばれる基を表わす、請求の範囲第３１項記載のヒ ドロホルミル化触媒。
33. ３３．Ｚ２およびＺ３が各々、−ＯＲ６基（ここでＲ６は炭素原子１〜１０個の アルキルである）を表わし、Ｙ１およびＹ２がいずれも、炭素原子３〜５個の分 枝鎖アルキル基であり、Ｗが炭素原子１〜１０個のアルキル基である、請求の範 囲第３２項記載の触媒。
34. ３４．Ｚ２およびＺ３が各々、メトキシ基を表わし、Ｙ１およびＹ２が各々、ｔ −ブチル基を表わし、Ｗがメチル基を表わす、請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．ｑが０である、請求の範囲第３４項記載の方法。
36. ３６．可溶化第ＶＩＩＩ族遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体、有機溶媒お よび遊離ジオルガノホスフアイト配位子より本質上なる第ＶＩＩＩ族遷移金属錯 体ヒドロホルミル化触媒先駆物質組成物にして、前記錯体のジオルガノホスフア イト配位子および遊離ジオルガノホスフアイト配位子が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｗは、未置換ないし置換一価炭化水素基を表わし、各Ａｒ基は、同じか又 は別異の置換ないし未置換アリール基を表わし、各ｙは個々に０〜１の値を有し 、Ｑは、−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＳｉＲ４Ｒ５−およ び−ＣＯ−（ここで各Ｒ１およびＲ２基は個々に、水素、炭素原子１〜１２個の アルキル、フエニル、トリルおよびアニシルよりなる群から選ばれる基を表わし 、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は個々に−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）よりなる群か ら選ばれる二価架橋基であり、ｎは０〜１の値を有する〕 を有する配位子である組成物。
37. ３７．第ＶＩＩＩ族遷移金属がロジウムである、請求の範囲第３６項記載の組成 物。
38. ３８．ロジウムージオルガノホスフアイト錯体がロジウムカルボニルジオルガノ ホスフアイトアセチルアセトネート錯体である、請求の範囲第３７項記載の組成 物。