FI88709C - Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursorblandningar och diorganofosfiter - Google Patents

Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursorblandningar och diorganofosfiter Download PDF

Info

Publication number
FI88709C
FI88709C FI854059A FI854059A FI88709C FI 88709 C FI88709 C FI 88709C FI 854059 A FI854059 A FI 854059A FI 854059 A FI854059 A FI 854059A FI 88709 C FI88709 C FI 88709C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
radical
radicals
carbon atoms
ligand
rhodium
Prior art date
Application number
FI854059A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI88709B (fi
FI854059L (fi
FI854059A0 (fi
Inventor
Ernest Billig
Anthony George Abatjoglou
David Robert Bryant
Rex Eugene Murray
John Michael Maher
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of FI854059L publication Critical patent/FI854059L/fi
Publication of FI854059A0 publication Critical patent/FI854059A0/fi
Publication of FI88709B publication Critical patent/FI88709B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88709C publication Critical patent/FI88709C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

1 b β 7 O 9
Hydroformylointimenetelmä aldehydien valmistamiseksi/ rodium-diorganofosfiittikompleksiin perustuvat katalyytit, niiden esiasteseokset ja diorganofosfiitit
Hydroformyleringsförfarande för framställning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursor-blandningar och diorganofosfiter
Keksintö kohdistuu rodiumkatalysoituihin reaktioihin käyttäen diorganofosfiittiligandeja. Erityisemmin keksintö kohdistuu rodi um-di organof os fi i tti kömpieks i kataiys oi tuun hydroformyloi n-tiin, sekä siirtymämetalli-diorganofosfiittiligandikompleksei-hin.
Tekniikassa tiedetään hyvin, että modifioitujen ryhmän VIII metallikatalyyttien, esim. katalyyttien, jotka käsittävät ryhmän VIII siirtymämetalli-fosforiligandikompleksin, käyttö edistää karbonylointireaktioita.
Karbonylointimenetelmät, jotka kohdistuvat oksygenoitujen eli hapetettujen tuotteiden valmistukseen katalyytin läsnäollessa, yleensä käsittävät orgaanisen yhdisteen reaktion hiilimonoksidin ja edullisesti toisen lähtöaineen, erityisesti vedyn, kanssa ja ovat tekniikassa hyvin tunnettuja, katso esim. J. Falbe, "New Synthesis With Carbon Monoxide" Springer Verlag, New York 1980. Tällaiset menetelmät voivat käsittää orgaanisten yhdisteiden, joista mainittakoon olefiinit, asetyleenit, alkoholit ja aktivoidut kloridit, karbonyloinnit yksinään hiilimonoksidin tai hiilimonoksidin ja joko vedyn, alkoholin, amiinin tai veden, kanssa sekä funktionaalisten tyydyttymättö-mien yhdisteiden, esim. tyydyttymättomien.amidien, renkaansul-kureaktiot CO:n kanssa. Eräs tunnettujen karbonylointireaktioiden päätyypeistä on olefiiniyhdisteen hydroformylointi hii-v limonoksidin ja vedyn kanssa hapetettujen tuotteiden, kuten aldehydien, valmistamiseksi käyttäen ryhmän VIII siirtymäme-talli-fosforiligandikompleksia, jossa fosforiligandi on tri-organofosfiini tai triorganofosfiitti, mitä seuraa haluttaessa tämän jälkeinen aldolisointireaktio.
2 i; a 709
On edelleen hyvin tunnettua, että tällaisissa katalysoiduissa karbonylointimenetelmissä käytetyllä fosforiligandilla voi olla suora vaikutus tällaisen annetun menetelmän onnistumiseen. Sen lisäksi, koska on ilmeistä, että erityisten fosfori-ligandien valikoima käytettäväksi missä tahansa tällaisessa siirtymämetallikatalysoidussa karbonyloi ntimenetelmässä riippuu pääasiallisesti halutusta lopputuotteesta, parhaassa koko-naisprosessointihyötysuhteessa voidaan tarvita kompromissiva-likoimaa lukuisten osallisena olevien tekijöiden joukossa, koska on tunnettua, että kaikki fosforiligandit eivät saa aikaan identtisiä tuloksia mitä tulee kaikkiin tekijöihin kaikissa olosuhteissa. Esimerkiksi hydroformyloinnissa sellaisilla tekijöillä kuin tuotteen selektiivisyydellä, katalyytin reaktiivisuudella ja stabiilisuudella, sekä ligandin stahallisuudella on usein tärkein merkitys käytettäväksi haluttavien fosforiligandien valinnassa. Sen lisäksi, tällainen valinta voi myös riippua hydroformylointimenetelmän käsittämästä ole-fiinilähtöaineesta, koska kaikilla olefiineilla ei ole saman-asteinen reaktiivisuus kaikissa olosuhteissa. Esimerkiksi, sisäiset olefiinit ja steerisesti estyneet alfa-olefiinit, esim. isobutyleeni, ovat yleensä paljon vähemmän reaktiivisia kuin steerisesti estymättömät alfa-olefiinit.
Näin ollen, esim. metalli-fosforiligandikompleksikatalyytin muokkaamisella (engl. tailoring) voidaan saada tiettyjä haluttuja tuloksia tuotteeseen, menetelmään ja/tai katalyytin toimintaan. Esimerkiksi, US patenttijulkaisussa 3 527 809 esitetään, kuinka alfa-olefiinit voidaan selektiivisesti hydrofor-myloida rodium-triorganofosfiini- tai -triorganofosfiittiligan-di kompleksein a hapetettujen tuotteiden valmistamiseksi, jotka ovat normaali-aldehydirikkaita, kun taas US patenttijulkaisuissa 4 148 830 sekä 4 247 486 esitetään sekä nesteen että kaasun uudelleenkierrätystoiminnot, jotka kohdistuvat samaan tulokseen käyttäen rodium-trifenyylifosfiiniligandikompleksi-katalyyttiä. US patenttijulkaisussa 4 283 562 esitetään, että haaraketjuisia alkyylifenyylifosfiini- tai haaraketjuisia sykloalkyylifenyylifosfiiniligandeja voidaan käyttää olefiinin 3 88709 rodiumkatälysoidussa hydroformylointimenetäimässä aldehydien valmistamiseksi stabiilimman katalyytin aikaansaamiseksi luontaista deaktivoitumista vastaan samalla kun hidastetaan hydro-formylointireaktion nopeutta paljon vähemmän kuin n-alkyylidi-fenyylifosfiiniligandeilla, suhteessa siihen, joka on saatu käyttäen tri fenyylifosfiiniä. US patenttijulkaisussa 4 400 548 esitetään, että bisfosfiinimono-oksidiligandeja voidaan käyttää ainoastaan parannetun termisen stabiilisuuden omaavien rodiumkompleksikatalyyttien aikaansaamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia aldehydien hydroformylointivalmistukseen.
EP-patenttijulkaisussa 0096986 esitetään syklisten fosfiitti-ligandien käyttö rodiumkompleksikatalyyttien yhteydessä spesifisesti alfa-olefiinien hydroformyloimiseksi ja vastaavasti EP-patenttijulkaisussa esitetään vähintään bisyklisten fosfiit-tiligandien käyttö sisäisten olefiinien hydroformyloimiseksi aldehydiksi.
Kuitenkin, huolimatta ilmeisistä eduista, jotka liittyvät edellä mainittuihin tunnetun tekniikan mukaisiin viitteisiin, on alituisesti etsitty erilaista ja tehokkaampaa fosforili-gandia, joka aikaansaisi aktiivisemman, stabiilimman ja/tai enemmän kaikkiin tarkoituksiin sopivan tyyppisen metalli-fosfo-riligandikompleksikatalyytin, ja etsintä on tästä kyseessä olevassa keksinnöstä poiketen tähän mennessä keskittynyt suurimmaksi osaksi triorganofosfiini- ja triorganofosfiittiligan-dien käyttöön.
Näin on keksitty uusia diorganofosfiittiligandeja, joita voidaan käyttää fosforiligandeina rodiummetallikompleksikatalysoi-duissa karbonylointimenetelmissä lukuisien etujen järjestämiseksi suhteessa tähän mennessä tavallisesti ehdotettuihin rodium-fosforiligandikompleksikatalyytteihin.
Esimerkiksi, diorganofosfiittiligandit, jotka ovat käyttökelpoisia tässä, ovat hyödyllisiä niiden aikaansaadessa sekä parannettua katalyyttistä aktiivisuutta että samanaikaista parannettua katalyytin ja ligandin stabiilisuutta karbonylointi- 4 8 8 709 menetelmissä ja erityisesti hydroformyloinnissa, vieläpä vähemmän reaktiivisilla olefiineilla, kuten isobutyleenillä tai sisäisillä olefiineilla. Esimerkiksi, diorganofosfiittiligan-dien aikaansaama korkea katalyyttinen aktiivisuus sallii suorittaa olefiinien hydroformyloinnin alemmissa lämpötiloissa kuin mitä yleisesti pidetään edullisina, kun käytetään tavanomaisia ligandeja, kuten triorganofosfiinejä. Samalla tavoin, olefiinien hydroformyloinnissa lisätty ligandin sekä katalyytin stabiilisuus luontaisia sivureaktioita kohtaan, kuten stabiilisuus aldehydituotteen kanssa reagoimista vastaan, hydrolyyttinen stabiilisuus sekä stabiilisuus ligandin hydro-genolyysiä vastaan, voidaan saavuttaa diorganofosfiittiligan-dien käytöllä verrattuna triorganofosfiittiligandien käyttöön. Edelleen, tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligandien käyttö tarjoaa erinomaisen keinon tuoteselektiivisyyden säätämiseen hydroformylointireaktioissa. Esimerkiksi, diorganofos-fiittien on havaittu olevan erittäin tehokkaita ligandeja, kun halutaan hapetettuja tuotteita, esim. aldehydejä, joilla on erittäin alhaiset normaali/iso (haarautunut) tuotesuhteet. Sen lisäksi, tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligandien ei ole havaittu ainoastaan saavan aikaan erinomaisen katalyytin aktiivisuuden ja sekä katalyytin että ligandin stabiilisuuden steerisesti estymättömien alfa-olefiinien, sekä vähemmän reaktiivisen tyyppisten olefiinien, kuten steerisesti estyneiden alfa-olefiinien, esim. isobutyleenin, ja sisäisten olefiinien, hydroformyloinnissa, vaan on myös havaittu olevan erityisen käyttökelpoisia järjestämällä tällaista katalyytin aktiivisuutta ja sekä katalyytin että ligandin stabiilisuutta, kun hydroformyloidaan seka-alfa-olefiini- ja sisäisiä olefiiniläh-töaineita.
Näin ollen, keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hydroformy-lointimenetelmä, jossa mainittu menetelmä suoritetaan rodium-diorganofosfiittiligandikompleksikatalyytin läsnäollessa. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi luokka rodium-diorganofosfiittiligandikomplekseja, jotka ovat sopivia käyttöön tällaisissa hydroformylointimenetelmissä. Muut keksin- 5 6 8 7 O 9 nön kohteet ja edut ilmenevät seuraavasta kirjallisesta esityksestä sekä oheistetuista patenttivaatimuksista.
Näin ollen, keksinnön yleinen muoto voidaan kuvata hydroformy-1ointimenetelmänä aldehydien valmistamiseksi, jossa menetelmässä olefiinisesti tyydyttymätön orgaaninen yhdiste saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa rodiumkompleksikatalyytin läsnäollessa, joka katalyytti koostuu olennaisesti hiilimonoksidin ja diorganofosfiittiligandin kanssa kompleksoi-tuneesta rodiumista, jolloin läsnä on lisäksi vapaata diorgano-fosfiittiligandia ja rodiumin kanssa kompleksoitunut diorgano-fosfiittiligandi ja vapaa diorganofosfiittiligandi ovat kumpikin toisistaan riippumatta ligandeja, jotka on valittu seuraa-vien kaavojen mukaisista ligandeista: p - o - w J*!>, / -Q—· Y* ja o ^>-°-<0>-*4 (olo) 0 *2 jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0 tai 1; jossa g on kaksivalenssinen siltaryhmä, joka on valittu ryhmien -CHa-, -CHCHa- ja -S- joukosta; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyliradikaalit, 6 - 3 709 jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden tai useamman fenyyli-, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluori-metyyli-, hydroksi-, amino-, -COR®, missä R® on 1. . . 10 hiili-atomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksi-karbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetterisubstituentin, alfa-naftyyli-ja beta-naftyyliradikaalit ja aryyliradikaali, jonka kaava on X1 -fe)- X2 missä kukin Y1, Y2, X1, X2, Z2, Z3 ja Z® ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli- ja 1-metyylisykloheksyyli-radikaalit, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, COR®, missä R® on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetteriradikaali.
Keksinnön mukaisessa edullisessa menetelmässä ainakin sekä X1-että X2-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Y2-ryhmät tietyssä diorganofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on iso-propyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, X2-, Y1- tai Y2-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama steerinen este, ja että olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat alfa-olefiinit, jotka sisältävät 2...20 hiiliatomia, sisäiset olefiinit, jotka sisältävät 4...20 hiiliatomia, ja tällaisten alfa- ja sisäisten olefiinien seokset.
Toinen edullinen keksinnön mukainen yleinen muoto käsittää diorgano-fosfiittiligandit, rodium-diorganofosfiittiligandi-kompleksit sekä niiden katalyyttiesiasteliuokset, kuten ohei- ί Γ· *~7 η· 7 C ι j / U ρ sissa patenttivaatimuksissa on määritelty ja kuten on esitetty täydellisemmin seuraavassa selityksessä.
Kuten on nähtävissä edellä olevasta kaavasta, tässä käyttökelpoiset diorganofosfiittiligandit esittävät kokonaan erilaista yhdisteiden luokkaa kuin triorganofosfiittiligandit. Tässä käyttökelpoiset diorganofosfiitit käsittävät ainoastaan kaksi orgaanista radikaalia sitoutuneena fosforiatomiin hapen kautta, yhden mainituista orgaanisista radikaaleista ollessa sitoutunut kahden fenolihappiatomin kautta (jossa kukin happiatomi on sitoutunut eri aryyliradikaaliin) ja mainittu toinen orgaaninen radikaali yksinäisen fenoli- tai alkoholihappiato-min kautta. Triorganofosfiitit käsittävät kolme orgaanista radikaalia, kunkin mainituista radikaaleista ollessa sitoutunut fosforiatomiin oman yksinäisen happiatominsa kautta. Näin ollen, hydrolysoituneina tässä käyttökelpoiset diorganofosfiittiligandit antaisivat sekä difenoliyhdisteen, jossa kukin fenolihappiatomi on sitoutunut eri aryyliradikaaliin, että mono-oli-yhdisteen, kun taas triorganofosfiittiligandit antaisivat kolmen mono-oli-yhdisteen ekvivalentin.
Näin ollen, keksinnön kohde käsittää minkä tahansa tunnetun hydroformylointimenetelmän suorittamisen, jossa sen katalyytti korvataan rodium-diorganofosfiittiligandikatalyytillä, kuten tässä on esitetty. Kuten edellä on pantu merkille, tällaiset karbonylointireaktiot voivat käsittää orgaanisten yhdisteiden reaktion hiilimonoksidin ja vedyn kanssa rodium-diorganofos-fiittiligandikompleksikatalyytin katalyyttimäärän läsnäollessa, jolloin mainitulla ligandilla on edellä esitetyn mukainen yleiskaava.
Erityisesti keksinnön kohde käsittää tällaisen rodium-diorgano-fosfiittiligandikompleksikatalyytin sekä vapaan diorganofos-fiittiligandin käytön aldehydien valmistuksessa, jossa Olofiini yhdiste reagoi hiilimonoksidin ja vedyn kanssa. Tuotetut aldehydit vastaavat yhdisteitä, jotka saadaan karbonyyliryhmän additiolla lähtöaineessa olevaan olefiinisesti tyydyttymättö-mään hiiliatomiin samanaikaisella olefiinisidoksen tyydyttymi- 8 d 7 U 9 sellä. Tällaiset edulliset menetelmät tunnetaan teollisuudessa eri nimillä, kuten okso-menetelmä tai -reaktio, oksonointi, Roelen reaktio ja tavallisimmin hydroformylointi. Näin ollen, keksinnön mukaiset prosessointitekniikat voivat vastata mitä tahansa tähän mennessä tunnetuista prosessointitekniikoista, joita käytetään tavanomaisissa karbonylointi- ja erityisesti hydroformylointireaktioissa.
Esimerkiksi, edullinen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa jatkuvassa, puolijatkuvassa tai panosmuodossa ja käsittää haluttaessa nesteen uudelleenkierrätys- ja/tai kaasun uudelleenkierrätystoiminnan. Samalla tavoin reaktioaineosien, katalyytin ja liuottimen lisäystapa tai -järjestys eivät myöskään ole kriittisiä ja voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella muodolla.
Yleensä, edullinen hydroformylointireaktio suoritetaan edullisesti nestemäisessä reaktioväliaineessa, joka sisältää liuottimen katalyytille, edullisesti sellaisen, jossa sekä olefii-nisesti tyydyttymätön yhdiste, että katalyytti ovat huomattavan liukoisia. Lisäksi, kuten on tapaus tunnetun tekniikan mukaisissa hydroformylointimenetelmissä, joissa käytetään rodium-fosforikompleksikatalyyttiä ja vapaata fosforiligandia, pidetään erittäin edullisena, että keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä suoritetaan vapaan diorganofosfiittili-gandin läsnäollessa sekä kompleksikatalyytin läsnäollessa. "Vapaalla ligandilla" tarkoitetaan diorganofosfiittiligandia, joka ei ole kömpieksoitunut rodiumatomin kanssa aktiivisessa kömpieksi katalyyti s s ä.
Edullisempi keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä on parannettu selektiivinen hydroformylointi verrattuna niihin t unne 11 ui hi n rodi um- f os f ori 1 i gandi kömpi eks i katalys oi t ui hi n hydroformylointireaktioihin parannetun katalyytin reaktiivisuuden sekä samanaikaisen parannetun katalyytin ja ligandin sta-biilisuuden, ja muiden etujen johdosta, jotka saavutetaan tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligandien käytöllä i g h h 7 Q Cj vastakohtana aikaisemmin tunnetussa tekniikassa käytetyille triorganofosfiini- ja triorganofosfiittiligandeille.
Keksinnön mukaisen rodium-diorganofosfiittikompleksin keksinnön mukainen menestyksellinen käytäntö ei riipu katalyytti -sesti aktiivisen metallikompleksilajin tarkasta rakenteesta eikä rajoitu siihen, jolloin metalli voi olla läsnä yksiytimi-senä, kaksiytimisenä ja tai korkeampiytimisinä muotoina. Tarkka aktiivinen rakenne ei tosiaankaan ole tunnettu. Vaikka tässä ei ole tarkoitettu sitoutua mihinkään teoriaan tai mekanistiseen esitykseen, vaikuttaa siltä, että aktiivinen kata-lyyttilaji voi yksinkertaisimmassa muodossaan muodostua pääasiallisesti rodiumista kompleksiyhdistelmänä hiilimonoksidin ja diorganofosfiittiligandin kanssa.
Termi "kompleksi" tässä sekä patenttivaatimuksissa käytettynä tarkoittaa koordinaatioyhdistettä, joka muodostuu yhden tai useampien elektronisesti rikkaiden molekyylien tai atomien, jotka kykenevät itsenäiseen olemassaoloon, yhtymisellä yhden tai useampien elektronisesti köyhien molekyylien tai atomien kanssa, joista kukin kykenee myös itsenäiseen olemassaoloon. Tässä käyttökelpoiset diorganofosfiittiligandit, jotka osoittavat alkuainefosforilla olevan yhden käytettävissä olevan eli toisen kanssa jakamattoman elektroniparin ja täten ovat kykeneviä muodostamaan koordinaatiosidoksen rodiumin kanssa. Kuten edellä olevasta esityksestä voidaan olettaa, hiilimonoksidi (joka luokitellaan myös sopivasti ligandina) on myös läsnä ja kömpieksoituneena rodiumin kanssa. Aktiivisen kompleksikatalyy-tin lopullinen koostumus voi myös käsittää orgaanisen lisä-ligandin tai -anionin, joka tyydyttää rodiumin koordinaatio-paikat tai ydinvarauksen kuten aikaisemmin tavanomaisten rodium-triorganofosfiini - tai -fosfiittikatalyyttien tapaukses-."· sa. Valaiseviin orgaanisiin lisäligandeihin ja -anioneihin kuuluvat esim. vety- (H~), halogeeni- (Cl-, Br-, I-), alkyy-li-, aryyli-, substituoitu aryyli-, CPs, CaF5, CN-, RaPO- ja RP(O)(OH)O- (jossa kukin R on alkyyli tai aryyli), asetaatti-, asetyyliasetonaatti-, SO*2-, PFJ, PF*, NOä, ΝΟ.Γ, CHsO-, CHa=CHCHä, CeHsCN, CHaCN, NO, NH», pyridiini, (CaH9)3N, mono- 10 ^8 709 olefiinit, diolefiinit ja triolefiinit, tetrahydrofuraani, sekä vastaavanlaiset. On tietenkin ymmärrettävä, että aktiivinen kompleksilaji on edullisesti vapaa kaikista orgaanisista lisäligandeista tai -anioneista, jotka saattaisivat myrkyttää katalyytin ja joilla olisi liiallinen haitallinen vaikutus katalyytin toimintaan. Tiedetään esimerkiksi, että tavanomaisissa rodiumkatalysoiduissa hydroformylointireaktioissa, että halogeenianionit ja rikkiyhdisteet voivat myrkyttää katalyytin. Näin ollen, pidetään edullisena, keksinnön mukaisissa rodiumkatalysoiduissa hydroformylointireaktioissa, että aktiiviset katalyytit ovat myös halogeeni- ja rikkivapaita ja sitoutuvat suoraan rodiumiin.
Käytettävissä olevien koordinaatiopaikkojen lukumäärä rodiumin kaltaisissa ryhmän VIII siirtymämetalleissa tiedetään hyvin tekniikassa ja voi vaihdella lukumäärältään 4...6. Esimerkein valaisun kautta vaikuttaa siltä, että keksinnön mukainen edullinen aktiivinen rodiumkatalyyttilaji käsittää, yksinkertaisimmassa muodossaan, diorganofosfiittiligandi- ja hiilimonoksi-dimäärän, joka yhteensä on yhtä suuri kuin neljä moolia komp-leksiyhdistelmänä yhden rodiummoolin kanssa. Näin ollen, aktiivinen laji voi käsittää kompleksikatalyyttiseoksen, niiden monomeeri-, dimeeri- tai korkeampiytimisissä muodoissa, joille ovat tunnusomaisia yksi, kaksi ja/tai kolme diorganofosfiitti-molekyyliä kompleksoituneena yhtä rodiummolekyyliä kohti. Kuten edellä on pantu merkille, hiilimonoksidi on myös läsnä ja kompleksoituneena rodiumin kanssa aktiivisessa lajissa. Sen lisäksi, kuten tavanomaisten rodium-triorganofosfiini- tai -fosfiittiligandikömpieksoitujen katalysoitujen hydroformyloin-tireaktioiden tapauksessa, joiden aktiivisen katalyyttilajin yleisesti ajatellaan myös käsittävän vedyn suoraan sitoutuneena rodiumiin, samalla tavalla ajatellaan, että keksinnössä käytetty edullinen rodiumkatalyytin aktiivinen laji voi hydro-formyloinnin aikana myös olla kömpieksoitunut vedyn kanssa diorganofosfiitti- ja hiilimonoksidiligandien lisäksi. Uskotaan todella, että mikä tahansa keksinnön mukainen rodiumkatalyytin aktiivinen laji voi myös sisältää vetyä diorganofosfiitti- ja hiilimonoksidiligandien lisäksi hydroformylointimenetel-
> ·.; Γ7 n Q
n · ,J - J
män aikana erityisesti ottaen huomioon menetelmässä käytetty vetykaasu.
Sen lisäksi, huolimatta siitä, muodostetaanko aktiivinen komp-leksikatalyytti ennakolta ennen johtamista karbonylointireak-tiovyöhykkeeseen vai valmistetaanko aktiivinen laji paikallaan karbonylointireaktion aikana, pidetään edullisena, että karbo-nylointi-, ja erityisesti hydroformylointireaktio suoritetaan vapaan diorganofosfiittiligandin läsnäollessa. Näin ollen, esimerkin tapaisesti edullisen aktiivisen rodiumkompleksilaji-katalyytin lopullista koostumusta voidaan verrata tai se voi olla johtuva hiilimonoksidin ja diorganofosfiittiligandien välisten kilpailevien reaktioiden tuloksiin rodiumalkuaineen kömpieksoimis- tai koordinaatiopa!kkojen saavuttamiseksi.
Näitä kilpailevia reaktioita voidaan häiritä tai niihin voidaan vaikuttaa huomattavissa rajoissa kohottamalla tai alentamalla diorganofosfiittiligandin konsentraatiota. Yleistettynä väitteenä, komponentilla (hiilimonoksidi tai diorganofosfiit-tiligandi), joka voi siirtää kilpailevan reaktion tasapainoa sen hyväksi, pitäisi olla suuremmat mahdollisuudet koordinaatio- tai kompleksointipaikkojen saavuttamisessa. Esimerkiksi, voidaan nähdä vapaan diorganofosfiittiligandin toiminta joko aktiivikompleksikatalyytin eri muotojen vallitsevan tilan ylläpitämisenä hydroformyloinnin aikana, tai keinona kilpailevien reaktioiden tasapainon siirtämiseksi niiden hyväksi, ja siksi aiheuttaen lisädiorganofosfiittiligandien tunkeutumisen kompleksiyhdistelmään rodiumin kanssa todennäköisesti häätäen saman hiilimonoksidiligandien lukumäärän kompleksikatalyytis-tä.
Keksinnössä käyttökelpoiset diorganofosfiittiligandit, kuten edellä on pantu merkille, ovat ne, joiden yleiskaava on f ;·.ί '7 r, r>
12 > c . -J
zX-^f-—V
(fVy
P - o - V
p>7 / 23 -O-0 Y2 jossa Z2 j a £3 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat hydroksi ja oksi-radikaali -OR®, jossa R* esittää yksivalenssista 1...18 hiili-atomia sisältävää hiilivetyradikaalia; jossa Y1 ja Ya kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyli-radikaalit, fenyyli- ja 1-metyylisykloheksyyliradikaalit; jossa kullakin y llä on arvo 0; jossa g on kaksi vai ens sinen siltaryhmä -CHa-; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyliradikaalit, jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden syano- tai CHaCHaP(O)(C»H9)a-substituentin, ja beta-naftyyli-radikaalit ja aryyliradikaali, jonka kaava on X1 -fö- X2 missä kukin X1, X2, ja Z4 ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1. . . 18 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, fenyyli- ja 1-metyyli-sykloheksyyliradikaalit, syano, halogeeni ja 1...18 hiiliatomia sisältävä alkoksiradikaali, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että X2-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Ya-ryhmät tietyssä diorganofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on tert. -alkyyli- tai 1-metyylisykloheksyyliradikaalin aiheut- *Λ * 7 ϋ y
13 “ w ' "J
tama eteerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, X2-/ Y1- tai Ya-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan mainittu eteerinen este.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisiin, valaiseviin yksivalenssisiin hiilivetyradikaaleihin, joita W esittää, kuuluvat primääriset, sekundääriset ja tertiääriset alkyyli-radikaalit, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli, t-butyylietyyli, t-butyyli-propyyli, n-heksyyli, amyyli, sek-amyyli, t-amyyli, iso-oktyy-li, 2-etyyliheksyyli, dekyyli, oktadekyyli ja vastaavanlaiset; aryyliradikaalit, kuten fenyyli, naftyyli, antrasyyli, ja vastaavanlaiset; aralkyyliradikaalit, kuten bentsyyli, fenyyli-etyyli, ja vastaavanlaiset; alkaryyliradikaalit, kuten tolyy-li, ksylyyli, ja vastaavanlaiset; ja alisykliset radikaalit, kuten syklopentyyli, sykloheksyyli, syklo-oktyyli, syklohek-syylietyyli, ja vastaavanlaiset. Substituoimattomat alkyyli-radikaalit voivat edullisesti sisältää 1...18 hiiliatomia, edullisemmin 1. . . 10 hiiliatomia, kun taas substituoimattomat aryyli-, aralkyyli-, alkaryyli- ja alisykliset radikaalit edullisesti sisältävät 6. . . 18 hiiliatomia.
Tunnusmerkillisempien substituoimattomien yksivalenssisten hiilivetysubstituuttiradikaalien joukossa, mukaan lukien ne, joita esittää Re, jotka voivat olla sitoutuneet yksivalenssisiin hiilivetyradikaaleihin, joita esittävät W-ryhmä edellä olevassa diorganofosfiittikaavassa, joista voidaan mainita, ovat alkyyliradikaalit, mukaan lukien primääriset, sekundääriset ja tertiääriset alkyyliradikaalit, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli, t-butyylietyyli, t-butyylipropyyli, n-heksyyli, amyyli, sek-amyyli, t-amyyli, iso-oktyyli, dekyyli, ja vastaavanlaiset; aryyliradikaalit, kuten fenyyli, naftyyli ja vastaavanlaiset; aralkyyliradikaalit, kuten bentsyyli, fenyylietyyli, trifenyyli metyyli et aani, ja vastaavanlaiset; alkaryyliradikaalit, kuten tolyyli, ksylyyli, ja vastaavanlaiset; ja alisykliset radikaalit, kuten syklopentyyli, sykloheksyyli, 1-metyylisyklo-heksyyli, syklo-oktyyli, sykloheksyylietyyli, ja vastaavanlai- 14 ö 7ϋ9 set. Tunnusmerkillisempiin esimerkein valaistuihin ei-hiili-vetysubstituentteihin, joita voi olla läsnä yksivalenssisissa hiilivetyradikaaleissa, joita esittää edellä olevan diorgano- fosfiittikaavan W-ryhmä, kuuluvat esim. halogeeni, edullisesti kloori tai fluori, -NOa, -CN, -CP3, -OH, -Si(CH3)3, -Si(OCH3) a, -Si(C3H7)3, -C(0)CH3, -C(0)CaH», -0C(0)CeH=, -C(0)0CH3, -N(CH3)a, -NHa, -NHCH3, -NH(CaHs), -CONHa, -CON(CH3)a, -S(O)aCaHs, -OCHs, -OCeHs, -C(0)CeHs, -0(t-C<H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)aOCHs, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(0)CH3, -SCeHs, -P(0)(CeHs)a, -P(0)(CH3)2, -P(O)(CaHs)2, -P(O)(C3Ht)2, -P(O)(C-Heja, -P(0)(CeH13)a, -P(0)CH3(C«Hs), -P(O)(H)(CeHs), -NHC(0)CH3, 0 CH-CH, .CH-CH- t-CH- / * s i t ί / ί ^ V / , *
-N 0, -N , -K CH-. -N
xCH2CH2 -CH2 xCH2CH2 ä‘CH2 0 ° ja vastaavanlaiset. Yleensä substituenttiradikaalit, jotka ovat läsnä yksivalenssisissa hiilivetyradikaaleissa, joita esittää edellä olevan diorganofosfiittikaavan W-ryhmä, voivat myös sisältää 1...15 hiiliatomia ja voivat olla sitoutuneet yksivalenssisiin hiilivetyradikaaleihin, joita esittää W-ryh-mä, mihin tahansa sopivaan asemaan, kuten voi myös edellä olevan kaavan kaksi aryyli-ryhmää yhdistävä siltaryhmä -(CH2)y-(Q)s(CHa)y-. Sen lisäksi, kukin W-radikaali voi käsittää yhden tai useampia tällaisia substituenttiryhmiä, jotka substituenttiryhmät voivat myös olla samoja tai erilaisia missä tahansa annetussa diorganofosfiitissa.
Näin ollen, edullinen tässä käyttökelpoisten diorganofosfiit-tiligandien luokka ovat ne, joissa W on substituoitu tai subs-tituoimaton aikyyliradikaali. Edulliset aikyyliradikaalit käsittävät ne substituoimattomat aikyyliradikaalit, jotka sisältävät 1...18 hiiliatomia, edullisemmin 1. . . 10 hiiliatomia, kuten ne, jotka on edellä määritelty, ja tällaiset radikaalit, näiden ollessa substituoitu ei-hiilivetysubstituentil-la, kuten edellä on käsitelty, esim. silyyliradikaalit, kuten 1 e !. Q 7 n n 15 (, l / u 7 -Si(R*)» sekä -Si(OR*)a; asyyliradikaalit, kuten -C(0)Re; karbonyylioksiradikaalit, kuten -C(0)0Re; oksikarbonyyliradikaalit, kuten -0C(0)Re; amidoradikaalit, kuten -C(0)N(R®)2 ja -N(Re)C(0)Re; sulfonyyliradikaalit, kuten -S(0)aR®; sulfinyy-liradikaalit, kuten -S(0)Re; eetteri (se on oksi-) -radikaalit, kuten -0Re, tioeetteriradikaalit, kuten -SR* ja fosforyy-liradikaalit, kuten -P(0)(R*)a, jossa R* on sama kuin edellä on määritelty, sekä halogeeni-, nitro-, syaani-, trifluori-metyyli- sekä hydroksiradikaalit, ja vastaavanlaiset. Elektro-negatiivisesti substituoidulla ai kyyli radikaalin a on kyky muodostaa heikko koordinaatiosidos ryhmän VIII siirtymämetalli-kompleksin kanssa, ja tällaiset substituentit voivat antaa hydroformyloinnissa ryhmän VIII siirtymämetalli-diorganofos-fiittikompleksikatalyytin, ja erityisesti rodiumkatalyyttejä, jotka ovat katalyyttisesti stabiilimpia. Edullisemmat elektro-negatiivisesti substituoidut ovat ne kaavan -C(R*)2-»P(O)(R*)a mukaiset aikyyliradikaalit, jossa kukin R* on sama kuin edellä on määritelty, jossa kukin R7 on itsenäisesti radikaali, joka voi olla sama tai erilainen ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety ja 1. . . 4 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, ja £: n arvo on 1. . . 10, erityisesti -(CHa)-»P(0)(R®)a -radikaalit, joissa £ on 1. . . 3 ja kukin R* on itsenäisesti sama tai erilainen ja on radikaali, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliradikaalit, jotka sisältävät 1...4 hiiliatomia, fenyyli-, ja sykloheksyyliradikaalit, ehdolla, että yksi R*-radikaali voi olla myös vety.
Tämän tyyppiset keksinnössä käyttökelpoiset diorganofosfiitti-ligandit ja/tai menetelmät niiden valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja. Tässä yhteydessä voidaan viitata esim. EP-patentti-julkaisun 0002821 esittämään menetelmään. Esimerkiksi tavanomainen menetelmä tällaisten ligandien valmistamiseksi käsittää vastaavan orgaanisen difenoliyhdisteen (esim. 2, 2'-dihyd-roksibifenyylin) reagoimisen fosforitrikloridin kanssa orgaanisen fosforikloridiitti-välituotteen (esim. 1, Γ -bifenyyli-2, 2' -diyylifosforikloridiitin) muodostamiseksi, joka puolestaan reagoi vastaavan monohydroksiyhdisteen (esim. 2, 6-di-t-butyyli-4-metyylifenolin) kanssa HCl-akseptorin, esim. amii- • O ' V - ; f 16 ' : nin, läsnäollessa halutun diorganofosfiittiligandin esim. 1, 1' -bifenyyli-2, 2' -diyyli-(2, 6-di-t-butyyli-4-metyylifenyyli)-fosfiitin valmistamiseksi. Valinnaisesti, nämä ligandit voidaan myös valmistaa päinvastaisessa järjestyksessä, esimerkiksi ennakolta muodostetusta orgaanisesta fosforidikloridiitista (esim. 2, 6-di-t-butyyli-4-metyylifenyylifosforidikloridiitis ta) sekä vastaavasta difenoliyhdisteestä (esim. 2, 2' -di-hydrok-sibifenyylistä) HCl-akseptorin, esim. amiinin, läsnäollessa halutun diorganofosfiittiligandin, esim. 1, 1' -bifenyyli-2, 2' -diyyli-(2,6-di-t-butyyli-4-metyyli fenyyli)fosfiitin valmistamiseksi.
Näin ollen, edullinen tässä keksinnössä käyttökelpoisten di-organofosfiittiligandien luokka on se, jonka kaava on Y1 2X°>-v (Q)n I * o - v (id jossa Q on -CRlRa, jossa kukin Rx- ja R3-radikaali itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1. .. 12-hiiliatominen alkyyli (esim. metyyli, propyy-li, isopropyyli, butyyli, isodekyyli, dodekyyli, jne. ) fenyyli, tolyyli ja anisyyli, ja n: n arvo on 0... 1; jossa kukin Y1-, Y2-, Z2-, ja Z3-ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1. . . 8-hiiliato-minen alkyyliradikaali, substituoidut tai substituoimattomat aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- ja alisykliset radikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tässä edellä (esim. fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli, 1-metyylisykloheksyyli, ja vastaa- ί·- ρ *7Π9 s.' / v / vanlaiset), syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, sekä karbonyylioksi-, amino-, asyyli-, fosforyyli-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfinyyli-, sulfonyyli-, silyyli-, eetteri- ja tioeetteriradikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tässä edellä, ehdolla, että sekä Y1 että Y2 ovat radikaaleja, joilla on isopropyylin, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman aiheuttama eteerinen este, ja jossa W esittää alkyyliradikaalia, jossa on 1. . . 18 hiiliatomia, edullisesti 1...10 hiiliatomia. Q esittää edullisesti metyleeni (-CHa-) siltaryhmää tai alkylideeni (-CHR2-) siltaryhmää, jossa R2 on 1. . . 12- hiiliatominen aikyyliradikaali, kuten edellä on määritelty, erityisesti metyyli (-CHCHa). Edullisia ligandeja ovat ne edellä olevan kaavan (II) mukaiset, joissa sekä Y1 että Y2 ovat haaraketjuisia aikyyliradikaaleja, joissa on kolmesta viiteen hiiliatomia, erityisesti t-butyyli, Z2 ja Z* ovat vety tai aikyyliradikaali, erityisesti t-butyyli.
Toinen edullinen tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligan-dien luokka ovat ne, joissa W on substituoitu tai substituoima-ton aryyliradikaali, kuten edellä on määritelty, erityisesti substituoidut tai substituoimattomat fenyyliradikaalit.
Lisäksi on havaittu, että rodiumkatalysoiduissa hydroformy-1ointireaktioissa, kun käytetty diorganofosfiittiligandi on sellainen, jossa W esittää aryyliradikaalia, että aryyliryhmän (W) ja kahden kaavan (I) mukaisen aryyliryhmän orto-aseman substituutio (pois lukien kaikki siltaryhmän -(CHa)y-(Q)n-(CHa)y- aiheuttama substituutio), se on asemat suhteessa happiatomiin, joka sitoo kunkin aryyliryhmän diorga-nofosfiittiligandien fosforiatomiin, voi vaikuttaa ligandin katalyyttiseen aktiivisuuteen ja/tai stabiilisuuteen. Ilmeisesti eteerisellä esteellä diorganofosfiittiligandin fosforiato-min ympärillä, jonka on aiheuttanut substituutio kaikkien aryyliryhmien näihin orto-asemiin, on vaikutusta ligandin stabiilisuuteen ja/tai katalyyttiseen aktiivisuuteen, erityisesti koskien hydroformylointeja, jotka suoritetaan ylimäärän vapaata diorganofosfiittiligandia läsnäollessa. Esimerkiksi, diorganofosfiittiligandeja, joissa kaikki aryyliryhmät ovat ie « 8 709 substituoimattomia aryyliradikaaleja (liian vähän eteeristä estymistä) ja diorganofosfiittiligandeja, joissa neljä tällaisten orto-asemien kokonaislukumäärästä aryyliryhmissä on subs-tituoitu radikaalilla, jolla on isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este (liian paljon eteeristä estymistä), ei pidetä toivottavina heikon ligandin stabiilisuuden ja/tai katalyyttisen aktiivisuuden vuoksi, joka voidaan saavuttaa niiden käytöllä erityisesti ylimäärän vapaata ligandia läsnäollessa. Toisaalta parannettu ligandin stabiilisuus ja/tai katalyyttinen aktiivisuus rodiumkatalysoidussa hydroformyloin-nissa, vieläpä ylimäärän vapaata ligandia läsnäollessa, voidaan saavuttaa, kun vähintään kaksi näiden orto-asemien kokonaislukumäärästä diorganofosfiittiligandin kaikissa aryyliryhmissä on substituoitu substituenttiradikaalilla, jolla on isopropyylin, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman aiheuttama steerinen este, edellyttäen että ei useampia kuin kolme ja edullisesti ei useampia kuin kaksi näiden orto-asemien kokonaislukumäärästä kaikissa aryyliryhmissä ole substituoitu radikaalilla, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama steerinen este. Lisäksi, diorganofosfiit-tiligandit, joissa kaksi tällaista käytettävissä olevaa kahden edellä olevan yleiskaavan (I) mukaisen aryyli-ryhmän orto-ase-maa on substituoitu radikaalilla, jolla on isopropyylin, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman aiheuttama steerinen este, näyttävät osoittavan parempaa ligandin stabiilisuutta yleensä kuin jos diorganofosfiittiligandit olisivat näin subs-tituoituja kahdessa tällaisessa käytettävissä olevassa aryyli-ryhmän, jota esittää W, orto-asemassa. Sen lisäksi, edullisissa diorganofosfiittiligandeissa katalyyttistä aktiivisuutta ja/tai stabiilisuutta voidaan lisäksi kohottaa, mikäli yksi aryyliradikaalin, jota esittää W, mainituista orto-asemista on substituoitu elektronegatiivisella substituentilla, esim.
syaanilla, jolla on kyky muodostaa heikko koordinaatiosidos ryhmän VIII siirtymämetallin kanssa.
Näin ollen, toinen keksinnössä käyttökelpoisten diorganofos-fiittiligandien edullinen luokka ovat ne, joiden kaavat ovat u ·<, 7 r j o 19 . Os v Jl .4, JN· · · '·
z3-^0>—o// *J
Y2 ja ^/Sy^V X1 u <!>n - o -<§)-z4 @§) 0 joissa Q on -CRxRa, jossa kukin R1- ja Ra-radikaali itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1...12-hiiliatominen alkyyli (esim. metyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isodekyyli, dodekyyli, jne. ), fenyyli, tolyyli sekä anisyyli, ja n: n arvo on 0... 1, jossa kukin X1-, X2-/ Y1-, Ya-, Z*-t Z*-t ja £3-ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1. .. 8-hiiliatominen alkyyliradikaali, substituoidut tai substituoimattomat aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- ja alisykli-set radikaalit, kuten on määritelty ja valaistu edellä (esim. fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli, 1-metyylisykloheksyyli, ja • If t 20 ·.' 'j / J ^ vastaavanlaiset), syaani-, halogeeni-, nitro-, trifluorime-t yyli-, hydroksi- , sekä, amino-, asyyli-, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosfonyyli-, ja tionyyliradikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tätä ennen, ehdolla, että ainakin sekä χΐ-että X2-ryhmät tai ainakin sekä Y^- että Y2-ryhmät annetussa edellä olevien kaavojen (III) tai (IV) mukaisessa diorganofos-fiitissa ovat radikaaleja, joilla on isopropyy1in, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman aiheuttama steerinen este, ja ehdolla, että edellä olevassa kaavassa (III) ei useampia kuin kolme ja edullisesti ei useampia kuin kaksi χΐ-, X2-, γΐ-, tai Y2-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama steerinen este. Edullisesti Q esittää metyleeni (-C H 2- ) siltaryhmää tai alkylideeni (-CHR^-) silta-ryhmää, jossa R2 on 1. .. 12-hiil latominen aikyyliradikaali, kuten edellä on määritelty, edullisesti metyyli (-CHCH3-). Edullisesti )(1-, X2-, Y*- ja Y2-ryhmät ovat haaraketjui si a aikyyliradikaaleja, joissa on 3...5 hiiliatomia, erityisesti t-butyyli. Edullisemmat ligandit kaavassa III ovat ne, joissa joko sekä Y1- että Y2-ryhmät ovat t-butyyleja tai sekä X1-että X2-ryhmät ovat t-butyyleja.
Vielä eräs diorganofosfiitti1igandien edullinen luokka, joiden katsotaan olevan uusia yhdisteitä sellaisenaan, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat ne, joiden kaava on "rVy \ (<j)n ^ p . o - W (V) (CH2)y -0 < v: '7 , ί 2 1 jossa Z2 ja Z3 kumpikin itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu hydroksi- (-0H) ja eetteri-(se on oksi-) radikaalista, kuten -OR6, jossa R6 on sama kuin edellä on määritelty, ja jossa W, Y*. Y 2, (}, n ja χ ovat samoja kuin edellä on määritelty. Edullisesti R6 on alkyyliradi-kaali, jossa on 1...18 hiiliatomia, edullisemmin 1...10 hiili-atomia, esim. primääriset, sekundääriset, ja tertiääri set aikyyliradikaalit, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopro-pyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli, t-butyylietyyl i, t-bu-tyylipropyyli, n-heksyyli, amyyli , sek-amyyli, t-amyyli, iso-oktyyli, 2-etyyl iheksyyl i, dekyyli, dodekyyli, oktadekyyli, ja vastaavanlaiset. Lisäksi, kunkin ^-ryhmän arvo on edullisesti nolla, ja kun n on 1, £ on edullisesti -CR1R2- siltaryhmä, kuten edellä on määritelty, ja erityisesti -CH2- tai -CHCH3-. Edullisimmin n:n arvo on nolla. Edulliset substituoimattomat ja substituoidut yksivalenssiset hii1ivetyradikaal it, joita esittää W, käsittävät ne, jotka on määritelty ja valaistu edellä, esimerkiksi aikyyliradikaalit, joissa on 1...18 hiili-atomia, edullisesti 1. ..10 hiiliatomia, kuten primääriset, sekundääriset, ja tertiääriset aikyyliradikaalit, esim. metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli, t-butyylietyyl i, t-butyylipropyyl i, n-heksyyli, amyyli, sek-amyyl1, t-amyyl i, iso-oktyyli, 2-etyyliheksyyli, dekyyli, oktadekyyli, ja vastaavanlaiset, sekä, aryyliradikaa-lit, kuten ai fa-naftyyli, beta-naftyyli, sekä aryyliradikaalit, joiden kaava on X1 -Φ- k* jossa X1 ja X2 ovat samoja kuin edellä on määritelty, ja Z4 esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, aikyyliradikaal i, jossa on 1...18 hiiliatomia, edullisesti 1...12 hiiliatomia, esim. primääriset, sekundääriset, ja i O ·* f·' 2 2 ti , J 9 tertiääriset a 1 kyyl iradikaalit, kuten metyyli, etyyli, n-pro-pyyli, isopropyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli» t-butyy-lietyyli, t-butyylipropyyli, n-heksyyli, amyyli, sek-amyyli, t-amyyli, iso-oktyyli, 2-etyyliheksyyli, nonyyli, dekyyli, dodekyyli, oktadekyyli, ja vastaavanlaiset, sekä, substituoi-dut ja substituoimattomat aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli- sekä alisykliset radikaalit (esim. fenyyli, bentsyyl1, sykloheksyy-li, 1-metyylisykioheksyyli , ja vastaavanlaiset), sekä syaani-, halogeeni-, nitro-, trif1uorimetyyli-, hydroksi-, amino-, asyyli-, karbonyylioksi - , oksi karbonyyli-, amido-, sulfo-nyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosfonyyli- ja ti o-nyyliradikaalit, kuten edellä on määritelty ja valaistu, ehdolla, että ainakin sekä X*- että χ2-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Y^-ryhmät annetussa edellä olevan kaavan (V) mukaisessa diorganofosfiitti1igandissa ovat radikaaleja, joilla on isopropyylin, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman aiheuttama steerinen este, ja ehdolla, että edellä olevassa kaavassa (V) ei useampia kuin kolme ja edullisesti ei useampia kuin kaksi £1-, χ2-, Y_l- tai Y^-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama steerinen este.
Vielä edullisempien edellä olevan kaavan (V) mukaisten diorga-nofosfiitti1igandien joukossa ovat ne, joiden kaava on (Q)_ f - O - W (VI) _J / z3-(Ö^-0 23 C S 7 Ci 9 jossa Za ja Z3 kumpikin itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hydroksi ja -ORe-radikaa-li, jossa Re on alkyyliradikaali, jossa on 1. . . 18 hiiliatomia, edullisemmin 1.. . 10 hiiliatomia, kuten edellä on määritelty; jossa Q esittää -CR1R2- siltaryhmää, kuten edellä on määritelty ja n: n arvo on 0... 1, edullisesti 0; jossa Y1 ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat haaraketjuiset aikyyliradikaalit, joissa on 3.. .12 hiiliatomia, fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli ja 1-me-tyylisykloheksyyli, edullisesti haaraketjuiset alkyyliradikaa-lit, joissa on 3...5 hiiliatomia; ja jossa W esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliradikaali, jossa on 1...18 hiiliatomia, edullisesti 1. . . 10 hiiliatomia, alfa-naftyyli, beta-naftyyli, jä aryyliradikaali, jonka kaava on -®-** jossa Z4 on sama kuin edellä on määritelty.
Edullisimmat edellä olevan kaavan (VI) esittämät diorganofos-fiittiligandit ovat ne, joissa Z2 ja Z3 ovat hydroksi- tai metoksiradikaaleja, erityisesti metoksi, joissa Y1 ja Y2 molemmat esittävät haaraketjuista aikyyliradikaalia, jossa on 3.. .5 hiiliatomia; erityisesti t-butyyliä; jossa W on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyliradikaali, jossa on 1... 10 hiiliatomia sekä aryyliradikaali, jonka kaava on -©- - jossa Z4 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety ja metoksi-radikaali, erityisesti vety; ja jossa Q on -CR1R2-siltaryhmä, kuten edellä on määritelty, n: n arvo on 0... 1. Edullisemmin W on metyyliradikaali.
Valaisevat esimerkit tällaisista diorganofosfiitti1igandeista käsi ttävä t esim.
24 fv<?{J9 t-Bu Η0-(θ)—\ Τ>-"Φ ho -(O/- ° t-Bu 25 - β 7O9 t-Bu ^ T - o- CHj h°—<(q)~~o t-Bu t-Bu “3°—^O)- 0\.
'—j p - o—ch3 =«3^-(θ)— t-Bu t-Bu ^3° '“"j . c —(C«2h7CH3 «3° t-Bu s .¾ '7 n o 26 .....
t-Bu «3° -(oy- °nv ch2 ? - o-CH3 «3° o// t-Bu t-Bu
CV -<OV- °V
Xis °-cH3 ch3° 0 t-Bu t-Bu N— o-/oVoch3 t-Bu ( , ΓΊ n o 2 7 : - - > t-Bu c*3° ° t-Bu t-Bu “1° -(o)- Ί >·-© OCH3 CHjO -<^θ)- q// t-Bu t-Bu
ra3° ^Oh0X
p— ° ^(py^19 «f o// t-Bu
£ ^ 7 Γ| C
28 . . ^ > t-amyl
CH3°—to)-°V
W ? - 0-CH3 CT3°— t-amyl t-Bu t°\ i.0-ra3 * t-Bu t-Bu ra3°—to)—°v ' / * °“(Θ@ CH3°—to^"·0 t-Bu •·. ; 7f.e.
2 9 ^ ' - > CH2-Ph \ s.
f - o-(0)-OCH3 r\ / w CH30-^V-0 CH2-Ph
Ph CTJ° “(O)- °v £* n >·-© “j°
Ph <S>“°\ l!! ch3 O _/Qy CHCHjCK) 4-/ ^ 3 0 ·/ [,:) ψ\ -L· ? - o -<Xj)-ca3
&S E
6-Bu t-Bu —(ry)— A >-©
t-Bu —(ΟΪ/-V
t-Bu t-Bu ju j * o —{Oy— «3 (glgp0^ il 3 1 ··. <5 7 ϋ 9 ©-\ Κ_ @-ο/ £* * 4> 4- t-Bu —° t-Bu t-Bu fh>~® <o>- ° L» 3 2 ;: B 7 09 s>·^ t-Bu V. -fa
<0>- ^ U
ch3 I t-Bu CH3 -foV" °\ /t\_ W / * °-\0/-CH3 c«3 —{O)- 0 Viu ch3 t-Bu t-Bu (O) °\ /£T\ ' I ?— 0 “"^Cj V” 0CH3 t-Bu -^Qv-0>/^ t-Bu 33 - ^ ' n ·> ^ t-Bu [r\— o
V
t-Bu t-Bu ~ ^'>—@ t-Bu —{oV~0 t-Bu t-Bu
t-Bu —\Qr° CN
t-Bu 34 -"09 t-Bu -<o>-e/ l t-Bu t-Bu t-Bu -<0>- ° t-Bu C-Bu “· ~0~\ 3 )'-”-<2> -3 -(O)-·7 t-Bu t-Bu 3 5 ' ί· 7 Ο 9 CH3 “(θ)“ \
f 2 * * 0_H^)- CX
c«3 —(oV-0 t-Bu t-Bu ». -<c^- \ ? CHj P— 0—ΛΟ)—=»3 CHj —(O)— 0 «j t-Bu t-Bu i-Λ J4 y- 0
CHj —^Ov 0 t-*U
t-Bu 56 - b 7 ϋ 9 t-Bu / A t-Bu
">-{or\ K
„ ,-. H§) CH3-^V“0 t-Bu ch3 c"> -<oh \ j\ c»3 —(Sy- ° ch3 CH3
@®-° K
(ojor0 Cu 37 '<"09 t-Bu CH3 “(O)— \ CHj P — o-CH2CH2CH2CH^ ch3 θ// t-Bu t-Bu CH3 -^OV- °v CH, P— o -CH2C (CH^) 2^3 t-Bu t-Bu «3 <§V"0 t-Bu t-Bu 38 ·: Ö 7 ϋ 9
t-Bu—S
' I - 0— CHjCHjOCCHj f»»—(Qy^0^ t-Bu t-Bu t-Bu —(O)-0>S\ ' '-< Np . o— CHjCOCHj t-Bu —- </ t-Bu t-Bu t-Bu — N f Np - o —ch2ch2n(ch3)2 t-Bu —(Q) ^ t-Bu t-Bu Ο ‘ϊ r·. (-¾ 39 - . -> °\ I P - O— CH2Oi2SCH3 o/</ t-Bu t-Bu
t-Bu —(O)-°\ S
'-1 . o— CH2CH2SCH3
t-Bu /Qy-S
t-Bu t-Bu
*-*u S
I * - O-CHjCHjSCBj t-Bu —-0 t-Bu t-Bu 4 o !) (, 7 ij 9 '-’“-<θ>-0χ ? ? - O—CH2CH2P(CH3)2 »-* —o// t-Bu t-Bu t.BU —«v o P - 0— CH5CH3P(CH3) (Ph) _I / t-Bu -(Q)-0 t-Bu t-Bu 1 P - 0—CH2CH2P(H) (Ph) t-Bu 41 8 7 O 9 t-Bu CH, P— o ch2ch2nhcch3 t-Bu t- any v—j p - och3
t- amy oS
t- Amyl /Q\-- o t- Amyl 42 ? 8 7 C 9 t-Bu *-*’* -<Q)- \ ' I - 0—CHjCHjOCHjCHjOCHj t.,u t-Bu t-Bu t-Bu —(O)- °\ ' j p - 0 — CHj- Ph t-Bu —^Qy- t-Bu t-Bu <··*-·(θ>-°χ 8 j ? - 0—CHjCHjP (Ph) j t-Bu t-Bu 4 3 ·' κ 7 O 9 t-Bu t-Bu °v Π ^7- O— CHjCHjSi (CHj) 3 .·· t-Bu t-Bu t-su —(O)-°N^ ' | p - O— CH2CH2Si(OCH3) 3 t-Bu -((j)- t-Bu t-Bu (q)~ °\ f * - °- CSjCHjOCHj t-*» --^qS 0 t-Bu 44 88 709
Edellä' olevissa diorganofosf i i t ti kaavoi s sa t-Bu esittää tertiääristä butyyliradika aiia , Ph esittää fenyyli (-C6H5) radikaalia ja (-C9H19) esittää haarautuneita sekanonyyliradikaal e ja. Edullisimmat keksinnössä käyttökelpoiset diorganofosfiitti-ligandit ovat ne, joiden kaavat ovat /—i t-Bu
K
~| *-°—(0/~CT3
Uu 1,1'-bifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-t-butyyl i-4-me tyyli fe nyyli)fosfi i tti t-Bu "“3 ’>-<§> t-Bu —^Qy~^ ° t-Bu fenyyli (3,3’,5,5'-te tr a-t-butyyli-1,1'-bi fenyyli-2,2'-diyyli)fosfi i tti 45 -0709 t-Bu (QjOj- l,l'-binaftyleeni-2,2'-diyyli-(2,6 d1 -1-butyyli-4-metyyli fenyyli)fosf1i tti t*lu ? - 0— CH3 ra3°—^V-t-Bu metyyli (3,3'-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-1,1'-bifenyyli-2,2'-diyyli)fosfiitti
Kuten edellä on pantu merkille, edellä määriteltyjä diorgano-fosfiittiligandeja käytetään keksinnössä sekä ryhmän VIII siirtymämetalli kompleksikatalyytin fosfori 1igandina että vapaana fosfori 1igandina, joka on edullisesti läsnä keksinnön mukaisen menetelmän reaktioväliaineessa. Lisäksi on ymmärret- 46 b 8 709 tävää, että vaikka ryhmän VIII siirtymämetalli-diorganofos-fiittikömpieksikatalyytin fosfori 1igandi ja ylimäärä vapaata fosforiligandia, jotka ovat edullisesti läsnä keksinnön mukaisessa annetussa menetelmässä, ovat normaalisti samantyyppisiä diorganofosfiitti 1igandeja , haluttaessa voidaan käyttää eri tyyppisiä diorganofosfiitti1igandeja , sekä, kahden tai useampien erilaisten diorganofosfiittiligandien seoksia kuhunkin tarkoitukseen missä tahansa annetussa menetelmässä.
Kuten tunnetun tekniikan mukaisten ryhmän Vili siirtymäme-tal1i-fosfori kömpieksika taiyyttien tapauksessa, tämän keksinnön mukaiset siirtymämetai 1i-diorganofosfiittikompleksi katalyytit voivat olla muodostetut tekniikassa tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi, ennakolta muodostetut ryhmän VIII siir-tymämeta 1lihydridokarbonyyli-(diorganofosfiitti-) katalyytit voivat mahdollisesti olla valmistettu ja johdettu hydroformy-1 oi ntimenetelmän reaktiovällaineeseen. Edullisemmin, tämän keksinnön mukaiset ryhmän VIII siirtymämetalli-diorganofos-fiittikömpieksikatalyytit voivat olla johdettuja metallikata-1yytti esia s tee s ta, joka voidaan johtaa reaktiovällaineeseen aktiivisen katalyytin paikallaan muodostamiseksi. Esimerkiksi, rodiumkatalyyttiesiasteet, kuten rodiumdikarbonyyliasetyyli-asetonaatti, Rh203 , Rh4(C0) 12» Rh6(C0)i6* Rh(N0s)3 J’a vastaavanlaiset, voidaan johtaa reaktioväliaineeseen yhdessä dior-ganofosfiitti1igandin kanssa aktiivisen katalyytin paikallaan muodostamiseksi. Edullisessa suoritusmuodossa rodiumdikarbo-nyyl iasetyyliasetonaattia käytetään rodiumesiasteena ja sen annetaan reagoida liuottimen läsnäollessa di organofosfiitin kanssa katalyyttisen rodiumkarbonyyl idiorganofosfiittiasetyy-1 iasetonaattiesias-teen muodostamiseksi, joka johdetaan reaktoriin yhdessä ylimäärän vapaata diorganofosfiitti1igandia kanssa aktiivisen katalyytin paikallaan muodostamiseksi. Joka tapauksessa, on riittävää tämän keksinnön tarkoitusta varten ymmärtää, että hiilimonoksidi, vety ja diorganofosfiitti ovat kaikki ligandeja, jotka kykenevät olemaan kömpieksoituneina ryhmän VIII siirtymämetal1in, esim. rodiumin, kanssa ja että aktiivinen ryhmän VIII siirtymämetaili-diorganofosfiittikata- 47 '6709 lyytti on läsnä reaktiovällaineessa karbonylointi - ja edullisemmin hydroformyl ointimenetelmän olosuhteissa.
Näin ollen, keksinnön mukaiset ryhmän VIII siirtymämetai 1i-diorganofosfiittikompleksikatalyytit voivat olla määriteltyjä käsittäväksi pääasiallisesti ryhmän VIII siirtymämetai 1in kömpieksoituneena hiilimonoksidin ja diorganofosfiittiligandin kanssa. Tietenkin on ymmärrettävä, että katalyytti terminologian "käsittää pääasiallisesti" ei tarkoiteta pois sulkevan, vaan mieluummin mukaan lukevan vedyn kömpieksoituneena metallin kanssa, erityisesti rodiumkatalysoidun hydroformyloinnin tapauksessa, hiilimonoksidin ja diorganofosfiitti1igandin lisäksi. Sen lisäksi, kuten edellä on pantu merkille, tällaisen terminologian ei myöskään tarkoiteta pois sulkevan muiden orgaanisten ligandien ja/tai anionien mahdollisuutta, jotka saattaisivat myOs olla kompleksoituneina metallin kanssa. Kuitenkin, tällaisen katalyytti terminologian edullisesti tarkoitetaan pois sulkevan muut aineet määrinä, jotka liiallisen haitallisesti myrkyttävät tai liiallisesti deaktivoivat katalyytin ja täten rodium on toivottavimmin vapaa kontaminanteis-ta, kuten rodium sidottuna halogeeniin, esim. klooriin, ja vastaavanlaisiin. Kuten on pantu merkille, aktiivisen rodium-diorganofosf11ttikömpieks1katalyytin vety- ja/tai karbonyyli-ligandit voivat olla läsnä sen seurauksena, että ne ovat li-gandeja sidottuina esiastekatalyyttiin ja/tai paikallaan muodostumisen seurauksena, esim. hydroformylointimenetelmässä käytettyjen vety- ja hi ilImonoksidikaasujen johdosta.
Sen lisäksi, kuten tunnetun tekniikan mukaisilla ryhmän VIII siirtymämetal11 fosfori 1igandikömpieksikatalyytei11ä, on selvää, että keksinnön mukaisen annetun menetelmän reaktioväli-aineessa läsnäolevan kompleksikatalyytin määrän tarvitsee olla ainoastaan se minimimäärä, joka on välttämätön aikaansaamaan käytettäväksi halutun annetun ryhmän VIII siirtymämetal1ikon-sentraation ja joka muodostaa perustan ainakin sille ryhmän VIII siirtymämetal1in katalyyttiselle määrälle, joka on välttämätön katalysoimaan tietyn halutun karbonylointimenetelmän.
<. r> π r r> 4 8 · C· ! U >
Sen lisäksi, eräs tämän keksinnön eduista on yleisesti pa ran -nettu katalyyttinen aktiivisuus, joka on saavutettavissa tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligandien käytöllä. Tällainen parannettu katalyyttinen aktiivisuus voi tuoda huomattavan prosessointiedun, erityisesti silloin, kun on käytettävä harvinaisia ja kalliita ryhmän VIII siirtymämetal1 eja, kuten rodiumia, koska voidaan käyttää alempia reaktiolämpötiloja ja/tai alempia katalyyttisesti aktiivisen metallin määriä halutun tuotantonopeuden saavuttamiseksi, joka voi olla mahdollista, kun käytetään vähemmän aktiivisia katalyyttejä. Yleensä, ryhmän VIII siirtymämetal1ikonsentraatioiden välillä n. 10...1000 ppm, laskettuna vapaana metallina, pitäisi olla riittäviä useimpiin karbonyloi ntimenetel mi in. Sen lisäksi, keksinnön mukaisissa rodiumkatal ysoiduissa hydroformyloi nti -menetelmissä on yleisesti edullista käyttää n. 10...500 ppm rodiumia ja edullisemmin 25...350 ppm rodiumia, laskettuna vapaana me tai 1i n a .
Keksinnön mukaisten menetelmien sisäänsä sulkemat olefiini-1ähtöainereaktantit voivat olla päistään tai sisäisesti tyydy ttymättömiä ja olla rakenteeltaan suoraketjuisiä, haaraket-juisia tai syklisiä. Tällaiset olefiinit voivat sisältää 2...20 hiiliatomia ja voivat sisältää yhden tai useampia ety-leenisiä tyydyttymättömiä ryhmiä. Sen 1isäksi ,täl1 ai set olefiinit voivat sisältää ryhmiä tai substituentteja, jotka eivät olennaisesti haitallisesti häiritse hydroformylointimenetel-miä, kuten karbonyyli, karbonyylioksi, oksi, hydroksi, oksi-karbonyyli, halogeeni, alkoksi, aryyli, haloalkyyli, ja vastaavanlaiset. Valaiseviin olefiinisiin tyydyttymättömiin yhdisteisiin kuuluvat ai fa-olefiinit, sisäiset olefiinit, alkyy-1ia 1kenoaatit, aikenyylialkanoaatit, aikenyylialkyylieetterit, alkenolit, ja vastaavanlaiset, esim. etyleeni, propyleeni, 1-buteeni , 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-do-dekeeni, 1-oktadekeeni, 2-buteeni, 2-metyylipropeeni (isobuty-leeni), isoamyleeni, 2-penteeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 2- hepteeni, sykiohekseeni, propyleenidimeerit, propyleenitrimee-rit, propyleenitetrameerit, 2-etyyli-l-hekseeni, styreeni, i 49 Κ S ' > 3-fenyyli-1-propeeni, 1,4-heksadieeni, 1,7-oktadieeni, 3-syk-1 oheksyyli-1-buteeni , al lyylialkoholi , heks-l-en-4-oli, okt-l-en-4-oli, vinyyliasetaatti , allyyliasetaatti , 3-butenyyli-asetaatti, vinyylipropionaatti , allyylipropionaatti, allyyli-butyraatti, metyyl imetakrylaatti , 3-butenyylia setaatti, vinyy-1ietyylieetteri, vinyylimetyylieetteri, allyylietyylieetteri, n-propyyl i-7-oktenoaatti, 3-buteeninitriil i, 5-heksenamidi, ja vastaavanlaiset. Tietenkin,on ymmärrettävä, että kyseessä olevan keksinnön hydroformylointimenetelmässä voidaan haluttaessa käyttää erilaisten oiefiini1ähtöaineiden seoksia. Edullisemmin kyseessä oleva keksintö on erityisen käyttökelpoinen aldehydien valmistukseen hydroformyloimal1 a alfa-olef1ineja, jotka sisältävät 2...20 hiiliatomia tai sisäisiä olefiineja, jotka sisältävät 4...20 hiiliatomia sekä tällaisten alfa-ole-fiinien ja sisäisten olefiinien 1ähtöaineseoksia. Edullisimpia oiefiini1ähtöaineita ovat 1-buteeni, 2-buteeni (cis ja/tai trans), isobuteeni sekä niiden erilaiset seokset.
Keksinnön mukainen karbonylointi- ja edullisesti hydroformy-1 ointimenetel mä suoritetaan myös edullisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa ryhmän VIII slirtymämetal1i-diorganofos-fiittikömpi eks1katalyyti11 e. Voidaan käyttää mitä tahansa liuotinta, joka e1 liiallisen haitallisesti häiritse aiottua karbonylointimenetelmää ja tällaisiin liuottimiin voivat kuulua ne, joita on aikaisemmin tavallisesti käytetty tunnetuissa ryhmän VIII si1rtymämetal11katalysoiduissa menetelmissä. Esimerkein valaisun avulla sopivat liuottimet rodiumkatalysoi-duille hydroformyloi ntimenetel mi 11 e käsittävät ne, jotka on esitetty US patenttijulkaisuissa nrot 3 527 809 ja 4 148 830. Tietenkin haluttaessa voidaan käyttää yhden tai useamman erilaisen liuottimen seoksia. Yleensä, rodiumkatalysoiduissa hydroformyloinneissa pidetään edullisena käyttää primäärisenä liuottimena aldehydiyhdisteitä, jotka vastaavat haluttuja tuotettavia aldehydituotteita ja/tai korkeammalla kiehuvan aldehydin nestemäisiä kondensaatiosivutuotteita, kuten korkeammalla kiehuvan aldehydin nestemäisiä kondesaatiosivutuottei-ta, jotka on valmistettu paikallaan hydroformylointimenetelmän 50 '.>709 aikana. Todella, vaikka haluttaessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa liuotinta jatkuvan menetelmän käynnistyksessä (jolloin aldehydiyhdisteet, jotka vastaavat haluttuja aldehy-dituotteita, ovat liuottimina edullisia), primäärinen liuotin käsittää tällaisten jatkuvien menetelmien luonteen johdosta normaalisti lopulta sekä aidehydituotteen että korkeammalla kiehuvat aldehydin nestemäiset kondensaatiosivutuotteet. Tällaiset aidehydikondensaatiosivutuotteet voivat olla myös haluttaessa ennakolta muodostettu ja käytetty sen mukaisesti. Sen lisäksi, tällaiset korkeammalla kiehuvat aidehydikondensaatiosivutuotteet ja menetelmät niiden valmistamiseksi esitetään täydellisemmin US patenttijulkaisuissa nrot 4 148 830 ja 4 247 486. Tietenkin on ilmeistä, että käytetty liuottimen määrä ei ole kriittinen kyseessä olevalle keksinnölle ja sen tarvitsee olla ainoastaan määrä, joka on riittävä aikaansaamaan reaktioväliaineelle annetun menetelmän haluttu määrätty ryhmän VIII siirtymämetal1ikonsentraatio . Yleensä, käytettäessä liuotinta sen määrä voi vaihdella n. 5...95 paino-ί tai korkeammalle perustuen reaktioväliaineen kokonaispainoon.
Pidetään edelleen yleisesti edullisena suorittaa keksinnön mukainen karbonyloi nti - ja erityisesti hydroformylointimene-telmä jatkuvalla tavalla. Tämän tyyppiset jatkuvat menetelmät ovat hyvin tunnettuja tekniikassa ja voivat käsittää esim. oi efiini 1 ähtöaineen hydroformyloimisen hiilimonoksidin ja vedyn kanssa nestemäisessä homogeenisessa reaktiovällaineessa, joka käsittää liuottimen, ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorga-nofosfiittikatalyyti n, ja vapaan diorganofosfiittiligandin; oiefiini1ähtöaineen , hiilimonoksidin ja vedyn täydennysmäärien johtamisen reaktioväl laineeseen ; reaktioiämpöti1 an ja paine-olosuhteiden pitämisen edullisina oiefiini1ähtöaineen hydro-formyloi ηηί11 e; ja halutun aidehydihydrofcrmyloi nti tuotteen talteenoton millä tahansa halutulla tavanomaisella tavalla. Vaikka jatkuva menetelmä voidaan suorittaa kerran 1äpi-taval1 a, se on, jossa höyrymäinen seos, joka käsittää reagoimattoman oiefiini1ähtöaineen ja höyrystyneen aldehydi-tuotteen, poistetaan nestemäisestä reaktiovällaineesta, josta
si -'S 70S
aldehydi tuote on talteenotettu ja täydennysolefiini1ähtöai ne , hiilimonoksidi ja vety johdetaan nestemäiseen reaktiovällaineeseen seuraavaa kerran läpi-ajoa varten ilman reagoimattoman oi efiini 1 ähtöaineen uudel1eenkierrätystä , on yleisesti toivottavaa käyttää jatkuvaa menetelmää, joka käsittää joko nesteen ja/tai kaasun uudel1eenkierrätysmenettelyn. Tämän tyyppiset uudel1eenkierrätysmenettelyt ovat tekniikassa hyvin tunnettuja ja ne voivat käsittää nestemäisen halutusta aidehydireaktio-tuotteesta erotetun ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorganofos-fiittikompleksikatalyyttiliuoksen uudelleenkierrätyksen, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisussa 4 148 830 tai kaasun uudel1eenkierrätysmenettelyn, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisussa 4 247 486, sekä haluttaessa sekä nesteen että kaasun uudel1eenkierrätysmenettelyn yhdistelmän. Mainittujen US patenttijulkaisujen 4 148 830 ja 4 247 486 esitykset on sisällytetty tässä viitteellä niihin. Edullisin keksinnön mukainen hydroformylolntimenetelmä käsittää jatkuvan nestemäisen katalyytin uudelleenkierrätysmenetelmän.
Haluttu aidehydituote voidaan ottaa talteen millä tahansa tavanomaisella tavalla, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisuissa 4 148 830 ja 4 247 486. Esimerkiksi, jatkuvassa nestemäisen katalyytin uudel1eenkierrätysmenetelmässä osa nestemäisestä reaktloliuoksesta (joka sisältää aidehydituotteen, katalyytin, jne.), joka on poistettu reaktorista, voidaan johtaa höyrystimeen/erottimeen, jossa haluttu aldehydi-tuote voidaan erottaa tislauksen kautta, yhdessä tai useammassa vaiheessa, normaali-, ali- tai korotetussa paineessa, nestemäisestä reaktioi 1uoksesta, kondensoida ja ottaa talteen tuotteen vastaanottosäi1iöön, ja edelleen puhdistaa haluttaessa. Jäljelle jäävä haihtumattoman katalyytin käsittävä nestemäinen reaktioliuos voidaan sitten uudel 1eenkierrättää takaisin reaktoriin, kuten voidaan haluttaessa kaikki muutkin haihtuvat aineet, esim. reagoimaton olefiini, yhdessä kaiken vedyn ja hiilimonoksidin kanssa, joka on liuennut nestemäiseen reak-tioliuokseen sen erottamisen jälkeen kondensoituneesta aldehydi tuotteesta, esim. tislaamalla millä tahansa tavanomaisella r ' r.
52 0 u / U 9 tavalla. Yleensä, pidetään edullisena erottaa haluttu aldehy-dituote rodiumkatalyytin käsittävästä tuoteliuoksesta alipaineessa ja matalissa lämpötiloissa, kuten alle 150°C, ja edul-1isemmin ai le 130°C.
Kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen karbony-lointimenetelmä ja erityisesti hydroformyloi ntimenetel mä suoritetaan edullisesti vapaan diorganofosfiitti1igandin läsnäollessa, se on ligandin, joka ei ole kömpieksoitunut käytetyn me ta 11ikömpi e k sika taiyytin ryhmän VIII siirtymämetal1in kanssa. Näin ollen, vapaa diorganofosfiittiligandi voi vastata mitä tahansa edellä määritellyistä edellä käsitellyistä dior-ganofosfiitti1igandeista. Kuitenkin, koska pidetään edullisena käyttää vapaata di organofosfiitti1igandia, joka on sama kuin ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorganofosfiittikömpieksikatalyytin diorganofosfiittiligandi, tällaisten ligandien ei tarvitse olla samoja annetussa menetelmässä, vaan ne voivat haluttaessa olla erilaisia. Vaikka tämän keksinnön mukainen karbonyloi nti-ja edullisesti hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa missä tahansa halutun vapaan diorganofo sfiitti1igandin ylimäärässä, esim. vähintään yksi mooli vapaata di organofosfi i tti-ligandia moolia reaktiovällaineessa läsnäolevaa ryhmän VIII siirtymärfietal1ia kohti, on havaittu, että rodiumkatalysoidussa hydroformyloinnissa suuret määrät vapaata diorganofosfiitti-ligandia eivät ole välttämättömiä katalyyttiselle aktiivisuudelle ja/tai katalyytin stabi1isoinni11 e, ja yleisesti hidastavat (engl . retard) rodiumkatalyytin aktiivisuutta. Näin ollen, yleensä diorganofosfiitti1igandin määrien n. 4...50, ja edullisesti n. 6...25 moolia moolia reaktioväliaineessa läsnäolevaa ryhmän VIII siirtymämetallia (esim. rodiumia) kohti, pitäisi olla sopivia useimpiin tarkoituksiin, erityisesti mitä tulee rodiumkatalysoituun hydroformylointiin; mainittujen käytettyjen diorganofo sfiitti1igandin määrien ollessa summa sekä diorganofosfiitin määrästä, joka on sidottu (kompleksoi-tunut) läsnäolevaan ryhmän VIII siirtymämetal1iin , sekä läsnäolevan vapaan (ei-kömpieksoituneen) diorganofosfiitti1igandin määrästä. Tietenkin, haluttaessa, täydennysdiorganofosfiitti- i 5 3 *'8 709 ligandi voidaan johtaa hydroformylointimenetelmän reaktiovä-liaineeseen, mihin tahansa aikaan ja millä tahansa sopivalla tavalla, vapaan ligandin ennalta määritellyn tason ylläpitämiseksi reaktiovällaineessa.
Kyky suorittaa keksinnön mukainen menetelmä vapaan diorgano-fosfiitti1igandin läsnäollessa on keksinnön tärkeä hyödyllinen näkökohta, jossa se poistaa ligandin erittäin alhaisten tarkkojen konsentraatioiden käytön kriittisyyden, joita määrätyt kömpi eksikatalyytit voivat tarvita, joiden aktiivisuus voi olla pidättynyt, kun jo mikä tahansa vapaan ligandin määrä on myös läsnä menetelmän aikana, erityisesti kun käsitellään suurimittakaavaisiä kaupallisia toimintoja, täten auttaen varustamaan operaattorin suuremmalla prosessointitoimlntava-paudel1 a.
Reaktio-olosuhteet keksinnön mukaisen karbonylointi- ja edullisemmin hydroformylointimenetelmän tehostamiseksi voivat olla ne, joita tähän asti on tavallisesti käytetty, ja voivat käsittää reaktiolämpöti1 at n. 45...200°C ja paineet, jotka vaih-televat n. 1...10000 psia (0,07...689 bar). Vaikka edullinen karbonylointimenetelmä on oi efiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden ja edullisemmin oi efiinihii1ivetyjen hydroformy-lointi hiilimonoksidin ja vedyn kanssa aldehydien valmistamiseksi, on ymmärrettävä, että keksinnön mukaisia ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorganofosf1ittikomplekseja voidaan käyttää katalyytteinä minkä tahansa tyyppisissä tunnetun tekniikan mukaisissa karbonyloi ntimenetelmissä hyvien tulosten saavuttamiseksi. Sen lisäksi, vaikka tällaiset muut tunnetun karbonyloi ntitekniikan mukaiset menetelmät voidaan suorittaa niiden tavallisissa olosuhteissa, yleensä uskotaan, että ne voidaan suorittaa tämän keksinnön mukaisten ryhmän VIII siirtymä-metalli-diorganofosfiittikömpieksikatalyytti en johdosta alemmissa lämpötiloissa kuin normaalit ja/tai suuremmalla reaktio-nopeudel1 a.
Kuten on pantu merkille, keksinnön mukainen edullisempi mene- 54 ^6709 teiniä käsittää aldehydien valmistuksen oi ef i i ni sesti tyydytty-mättömän yhdisteen hydroformyloinnin kautta hiilimonoksidin ja vedyn kanssa ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorganofosfiitti-kompleksikatalyytin ja vapaan diorganofosfiitti1igandin läsnäollessa. Vaikka keksinnön mukaisella hydroformylointimenetel-mällä voi olla mahdollista valmistaa aidehydituotteita, joilla on korkea normaali (suoraketjuiset)/haaraketjuiset aldehydi-tuotesuhde, esim. luokkaa n. 5...1 tai suurempi, yleensä edullinen hydrofo rniyl oi nti on se menetelmä, joka on tehokkain valmistettaessa aidehydituotteita, jotka ovat rikkaita haara-ketjuisesta aldehydistä, se on aidehydituotteel 1 a on alhainen normaalin (suoraketjuisen) aldehydin tuotesuhde haaraketjui-seen aldehydiin, esim. luokkaa 5 moolia tai vähemmän n-aldehy-dituotetta 1 mooliin haarautunutta aidehydituotetta. Sen lisäksi, kyseessä olevan keksinnön ainutlaatuinen piirre on kokonaisprosessointitoimintavapaus, johon on mahdollisuus säädettäessä a 1dehydituotteen seiektiivisyyttä, mikä aikaansaadaan tässä käyttökelpoisten diorganofosfiittiligandien käytöllä. Esimerkiksi, oiefiini1ähtöaineen isomeroinnin johdosta hydroformyloinnin aikana, joka tapahtuu tässä käyttökelpoisia diorganofosfiittiligandeja käytettäessä, voidaan säätää tai esivalita määrätty haarautuneen aldehydin rikkaus halutussa tuotteessa (se on esivalita määrätty haluttu normaali /haarautunut aidehydituotesuhde), joka on selvästi vastakohta hydroformylointeihi n, joissa käytetään fosfori 1igandeja , jotka osoittavat vähän tai ei ollenkaan kykyä sallia olefiini-lähtöaineen isomerointi tällaisten reaktioiden aikana jättäen vähän tai ei ollenkaan mahdollisuutta säätää normaali/haara-ketjuisen aidehydituotteen suhdetta, joka voi olla haluttu.
Esimerkiksi, aifa-olefiinit, kuten 1-buteeni, voidaan helposti hydroformyloida keksinnön mukaisella menetelmällä aldehydi-tuotteiden valmistamiseksi, joiden suoraketjuinen/haaraketjui-nen aidehydituotesuhteet ovat pienempiä kuin 5...1, edullisesti pienempiä kuin 3...1 ja edullisemmin n. 2...1. Toisaalta sisäiset olefiinit voivat olla yllättävästi hydroformyloitu keksinnön mukaisella menetelmällä aldehydituotteiden valmista- 55 '>0709 miseksi, jotka ovat vielä rikkaampia haaraketjuisi 1 ta isomeereiltään. Esimerkiksi puhdas 2-buteeni voidaan hydroformyloi-da, jotta saataisiin enemmän 2-metyyli-butyraldehydiä, se on a 1dehydituotteita, joissa n-valeraldehydin suhde 2-metyyii-butyraldehydiin on n. 2...1 tai pienempi, edullisesti pienempi kuin 1...1 ja edullisimmin pienempi kuin 0,5...1. Tällainen kyseessä olevan keksinnön mukainen prosessoi nti toi mintavapaus, jonka saa aikaan osaksi oiefiini1ähtöaineen isomerointi hydro-formyloinnin aikana ja käytetyn diorganofo sfiitti1igandin valinta, on erityisen hyödyllinen niissä tapauksissa, kun erityinen haara ketjuisen ai dehydituotteen optimointi on toivottavaa. Esimerkiksi, koska 2-metyyl ibutyraldehydi on iso-preenin esiaste, jota käytetään synteettisen kumin valmistamiseksi, kyky valmistaa pääasiallisesti ainoastaan 2-metyyli-butyraldehydiä suoraan keksinnön mukaisella hydroformyloi nti-menetelmällä on erittäin hyödyllinen tekniikalle, jossa se suuresti helpottaa puhdistusoperaatiota (erotus n-valeralde-hydistä) ja sallii suurempien määrien valmistamisen haluttua 2-metyylibutyraidehydituotetta annettua määrää 2-buteeni1 ähtö-ainetta kohti. Toisaalta, on selvästi tapauksia, jolloin voi olla toivottavaa, että aidehydituotteen ei tarvitse olla aivan niin rikas haaraketjuisista aidehydeistä, mutta se voi käsittää hieman korkeamman normaali/haaraketjuinen aidehydituote-suhteen, kuten silloin, kun aldehydejä käytetään esiasteina alkoholeille ja hapoille, joille puolestaan voi löytyä käyttöä sellaisilla vaihtelevi11 a alueilla, kuten synteettisinä voiteluaineina, liuottimina, maaleina, lannoitteina, ja vastaavanlaisina.
Samalla tavoin aifa-olefiinien ja sisäisten olefiinien seokset voidaan myös helposti hydroformyloi da keksinnön mukaisella menetelmällä aidehydituotteiden saamiseksi, jotka ovat rikkaita haaraketjuisi 1 ta isomeereiltään. Esimerkiksi 1-buteenin ja 2-buteenin 1ähtöaineseokset voidaan helposti hydroformyloida aidehydituotteiden saamiseksi, joissa suoraketjuisen aldehydin suhde haaraketjuiseen aldehydiin on n. 3...1 tai pienempi ja edullisimmin n. 2...1 tai pienempi. Kyky hydroformyloida mo- 56 S' β 7 D9 1 emmantyyppiset olefiinit samanaikaisesti vastaavalla helppoudella samasta 1 ähtöaineseoksesta on erittäin hyödyllinen tekniikalle, koska tällaiset seka-a1 fa-olefiini- ja sisäiset olefiinilähtöaineet ovat helposti saatavissa olevia ja ovat taloudellisimmat oiefiini1 ähtöaineet. Sen lisäksi, tässä käyttökelpoisten diorganofosfiitti1igandien monipuolisuus on omiaan johtamaan ne helposti sekä aifa-olefiinien että sisäisten olefiinien jatkuvaan hydroformyl oi ntiin , jossa voidaan käyttää eri reaktoreita sarjassa. Tällainen kyky ei ainoastaan mahdollista minkä tahansa ensimmäisestä reaktorista toiseen kulkevan reagoi ma ttoman olefiinin toisessa reaktorissa edelleen hydro-formyloimi sen prosessoi ntitoi mintavapaude11 a , vaan sallii myös haluttaessa optimoida reaktio-olosuhteet esim. ensimmäisessä reaktorissa olevan ai fa-olefi1nin hydroformyloinni11 e, samalla kun myös optimoidaan reaktio-olosuhteet esim. toisessa reaktorissa olevan sisäisen olefiinin hydroformyloinni11 e.
Tietenkin on ymmärrettävää, että vaikka reaktio-olosuhteiden optimointi, joka on välttämätöntä parhaiden tulosten ja halutun hyötysuhteen saavuttamiseksi, on riippuvainen kokemuksesta käyttää hyödyksi kyseessä olevaa hydroformylointikeksintöä, ainoastaan tietty määrä kokeilua olisi tarpeellista niiden olosuhteiden varmistamiseksi, jotka ovat optimaalisia annetulle tilanteelle ja näiden pitäisi olla hyvin alan ammattilaisen tiedossa ja helposti saavutettavissa seuraamalla keksinnön mukaisia edullisempia näkökohtia, kuten tässä on esitetty ja/tai yksinkertaisella rutiinikoetoiminna11 a.
Esimerkiksi, keksinnön mukaisen hydroformylointimenetelmän vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisen tyydyttymättömän lähtöaineen kokonaiskaasupaine voi vaihdella n. 1...10000 psia (0,069...689 bar). Edullisemmin, kuitenkin, olefiinien hydroformyl oi nni ssa aldehydien valmistamiseksi pidetään edullisena, että menetelmää käytetään vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisen tyydyttymättömän lähtöaineen kokonaiskaasupaineessa , joka on pienempi kuin n. 1500 psia (n. 103 bar) ja edullisemmin pienempi kuin n. 500 psia (n. 34,5 bar). Lähtöaineiden minimi- i 57 f; 8 7 09 kokonaispaine ei ole erityisen kriittinen ja on rajoitettu pääasiallisesti ainoastaan lähtöaineiden määrään, joka on välttämätön halutun reaktionopeuden saavuttamiseksi. Erityisemmin, hiilimonoksidin osapaine keksinnön mukaisessa hydro-formyl oi ntimenetelmässä on edullisesti n. 1...120 psia (n. 0,069...8,3 bar) ja edullisemmin n. 3...90 psia (n. 0,21...6,2 bar), samalla kun vedyn osapaine on edullisesti n. 15...160 psia (n. 1,0...11,0 bar) ja edullisemmin n. CO...100 psia (n.
2,1...6,9 bar). Yleensä kaasumaisen vedyn moolisuhde hiilimonoksidiin H 2: CO voi vaihdella n. 1:10...100:1 tai korkeammaksi, edullisemman vety/hii1imonoksi di-moolisuhteen ollessa n. 1:1. ..10:1.
Edelleen, kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa reaktiolämpöti1 ässä n. 45...200°C. Annetussa menetelmässä käytetty edullinen reaktiolämpöti1 a riippuu tietenkin tietystä käytetystä olefii-ni1ähtöaineesta ja metal 1ikatalyytistä sekä halutusta hyötysuhteesta. Vaikka tavanomaisia karbonyloi nti - ja/tai hydrofor-myloi ntireaktioiämpöti1 oja voidaan käyttää myös tässä, keksinnön mukaisen hydroformylointimenetelmän toiminta voidaan optimoida yllättävästi alemmalla lämpötila-alueella kuin aikaisemmin edullisesti on esitetty tunnetussa tekniikassa.
Esimerkiksi, verrattuna tunnetun tekniikan mukaisiin rodium-katalysoituihin hydroformyl oi nti järjestelmiin, keksinnön mukaisten rodium-diorganofosfiittikömpi eksika taiyytti en antama parannettu katalyyttinen aktiivisuus ja/tai stabiilisuus on erityisen ainutlaatuinen selektiivisen hydroformyloinnin suurten nopeuksien saavuttamiseksi suhteellisesti alemmissa reakti oiämpöti1 oissa. Yleensä, hydroformylointeja reaktiolämpöti-loissa n. 50...120°C pidetään edullisina kaiken tyyppisille olefiinilähtöaineille. Edul 1 i semmi n , <*-ol ef 1 i ni t voidaan tehokkaasti hydroformyloida lämpötilassa n. 60...110°C, kun taas vielä vähemmän reaktiiviset olefiinit kuin tavanomaiset oc-ole-fiinit, kuten isobutyleeni ja sisäiset olefiinit sekä <x-ole-fiinien ja sisäisten olefiinien seokset hydroformyl oidaan 58 '0^09 tehokkaasti ja edullisesti 1ämpöti1assa 70...120°C. Tosin keksinnön mukaisessa hydroformylointimenetel mässä ei nähdä mitään todellista etua toimittaessa reaktiolämpötiloissa paljon yli 120°C ja tällaista pidetään vähemmän toivottavana mahdollisen katalyytin aktiivisuuden heikkenemisen ja/tai rodiumhäviöidtn johdosta, jotka voivat aiheutua korkeammista 1ämpöti1 oi sta.
Kuten tässä on esitetty pääpiirteittäin, keksinnön mukainen karbonyloi nti - ja edullisesti hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa joko nestemäisessä tai kaasumaisessa tilassa ja käsittää jatkuvan nesteen tai kaasun uudel1eenkierrätysjärjestelmän tai tällaisten järjestelmien yhdistelmän. Keksinnön mukainen rodiumkatalysoitu hydroformyloi nti käsittää edul i-sesti jatkuvan homogeenisen katalyysimenetelmän, jossa hydro-formylointi suoritetaan sekä vapaan diorganofosfiittiligandin että minkä tahansa sopivan tavanomaisen liuottimen läsnäollessa, kuten edelleen tässä on pääpiirteittäin esitetty. Tämän tyyppiset jatkuvat hydroformyloi nti systeemit ja menetelmät niiden suorittamiseksi ovat tekniikassa hyvin tunnettuja ja täten niitä ei tässä tarvitse esittää erityisen yksityiskohtaisesti.
Vaikka keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa käyttäen mitä tahansa olefiinista tyydyttymätöntä lähtöainetta, kuten tässä on jo pantu merkille, keksinnön mukaisen edullisen rodiumkatalysoidun hydroformylointimenetel-män on havaittu olevan erityisen tehokas muutettaessa olefii-neja, kuten «-oiefiineja, joissa on 2...20 hiiliatomia ja sisäisiä olefiineja, joissa on 4...20 hiiliatomia, sekä tällaisten olefiinien seoksia, niiden vastaaviksi aidehydituotteiksi. Sen lisäksi, olefiinien, jotka ovat normaalisti vähemmän reaktiivisia kuin niiden vastaavat steerisesti estymättö-mät c*-olefiinit, kuten isobutyleeni ja sisäiset olefiinit, hydroformyloi nti on vielä edullisempi keksinnön mukainen aspekti, kuten on cx-olefiinien ja sisäisten olefiinien seosten hyd roformyloi nti.
Γ r*' r ! ·.
5 9 --0/ Js
Yleensä dlorganofosf11tti1igandien käyttö saa aikaan paljon enemmin katalyyttisestl aktiivisen ja stabiilin rodiumkatalyy-tin olefUnien, erityisesti sisäisten ja muiden tällaisten vähemmän reaktiivisten steerisesti estyneiden olefiinien, esim. 1sobutyleenin, hydroformyl oi ntiin kuin mikä on saavutettavissa tavanomaisilla triorganofosfiini1igandei11 a, täten sallien aidehydituotannon suuremmat nopeudet ja/tai korotetut määrät paljon alemmissa reaktioiämpöti 1 oissa. Keksinnön mukainen ot-ol ef 11 n ien ja sisäisten olefiinien seosten rodiumkata-lysoitu hydroformylolntlmenetel mä on lisäksi ainutlaatuinen, sillä keksinnön mukainen kohdemenetelmä johtaa korkeaan alde-hydituotteen tuotantotasoon molemman tyyppisistä olefiineista lähtöaineessa, päinvastoin kuin ne tunnetun tekniikan mukaiset menetelmät, jotka edistävät ensisijaisesti ainoastaan reaktii-vlsemplen steerisesti estymättömien c*-olefUnien hydroformy-lointia. Tietenkin on ymmärrettävä, että keksinnössä käyttökelpoisten sekaolefiinilähtöainelden suhteellinen täydennys ei ole kriittinen ja lähtöolefilniseoksessa voidaan käyttää tällaisten olefiinien mitä tahansa haluttuja määriä. Yleensä pidetään erityisen edullisena hydroformyloida 1-buteenin ja 2-buteenin (c1s ja/tai trans) seoksia, jotka seokset voivat myös valinnaisesti sisältää isobuteenia, valeraldehydin, 2-me-tyylibutyraldehydin ja valinnaisesti 3-metyylibutyraldehydin oikeassa suhteessa olevien tuoteseosten saamiseksi.
Lisäksi, el-toivottuja sivureaktiolta, joita voi esiintyä rodiumkatalysoidussa hydroformyloinnissa, voidaan vähentää keksinnön mukaisten dlorganofosf11tt11igandien käytöllä, kuten liiallista vaikeasti haihtuvien aldehydisivutuotteiden muodostumista, sekä ligandin stabiilIsuutta aidehydituotetta vastaan. Esimerkiksi, vaikka tässä käyttökelpoisten dlorganofos-filttlllgandien käyttö voi vähentää liiallista korkeammalla kiehuvien aldehydikondensaatiosivutuotteiden muodostumista, on Itsestään selvää, että tällaisten olefiinien kaupallisessa jatkuvassa hydroformylolnnlssa tällaisten korkeammalla kiehuvien aldehydikondensaatiosivutuotteiden (esim. dimeeri- ja 6 o o H 7 n 9 trimeerialdehydien) konsentraatio jatkaa lopulta kasvuaan ajanjakson ajan, kunnes on lopulta toivottavaa tai välttämätöntä poistaa ainakin osa tällaisista korkeammalla kiehuvista aldehydikondensaatiosivutuotteista, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisuissa 4 148 430 ja 4 247 486. Tällaisessa tapauksessa on toivottavaa, että fosfori 1igandi11 a , joka myös on läsnä (edullisesti ylimääränä), on alempi höyrynpaine (korkeampi kiehumispiste) kuin aldehydikondensaatiosivutuotteilla niin, että ligandia ei häviä tai poistu, kun tällaisia aldehydikondensaatiosi vutuottei ta poistetaan. Esimerkiksi, haihtu-vuus liittyy molekyylipainoon ja on homologisessa sarjassa käänteisesti verrannollinen molekyylipainoon. Näin ollen, on toivottavaa käyttää diorganofosfiitti1igandia , jonka molekyy-lipaino on suurempi kuin aldehydisivutuotetrimeerin, joka vastaa valmistettavaa aldehydiä. Esimerkiksi, koska valeralde-hyditrimeerin molekyylipaino on n. 258 (C15H30O3) ja kaikki keksinnön mukaiset edulliset diorganofosfiitit ovat molekyyli-painoltaan suurempia kuin 330, on selvää, että keksinnön mukaiset diorganofosfiitit ovat erityisen sopivia käytettäväksi hydroformyloi taessa 1-buteenia ja/tai 2-buteenia, kuin on myös, että ei saisi olla mitään merkittävää diorganofosfiitti-ligandin häviötä tuotealdehydin ja korkeammalla kiehuvien ai dehydisivutuotteiden poiston aikana, kuten tilanne saattaisi oletettavasti olla, kun käytetään erilaista fosforiligandia, jolla on alempi molekyyl ipaino (esim. korkeampi höyrynpaine tai alempi kiehumispiste) kuin korkeammalla kiehuvalla alde-hydisivutuotteel1 a (ja joka vaatisi 1isäprosessointi vai hei ta, mikäli fosfori 1igandin talteenotto ja uudelleenkäyttö on toivottavaa) .
Lisäksi, vaikka triorganofosf11tti1igandit yleensä saavat aikaan meta11 ikömpieksikatalyytin riittävällä aktiivisuudella sisäisten olefiinien hydroformyloimiseksi, kokemus on osoittanut, että niiden käyttö, erityisesti mitä tulee jatkuvaan hydroformylointiin, on ollut vähemmän kuin tyydyttävää. Tämän haitan käytettäessä triorganofosf1itteja uskotaan johtuvan niiden erittäin suuresta taipumuksesta reagoida aldehydien 61 >? 7 O 9 kanssa, joiden tuotteen on havaittu helposti hydrolysoituvan vastaavaksi hydroksialkyylifosforihapoksi, kuten on esitetty seuraavassa runkomaisessa reaktiotavassa: lc*W 4 φ OM * toisiintuttiner.- „ t M cn-p^uh C4neCH.T(OC,HsL --* ee"rf"-Ve·"* e*"ff
OH - C.H.OH OH NCjHj-fCjHjOH OH OH
• * ot-hydroksipen- tyylifos fonih&ppo
Sen Iisaksi, tällaisen hapon muodostuminen on autokatalyytti-nen menetelmä, täten tehden triorganofosfiitti1igandit vielä alttiimmiksi tällaisille ei-toivotuille happosivutuottei11 e, erityisesti jatkuvassa rodiumkatalysoidussa nesteen uudelleen-kierratyshydroformyloinnlssa, jossa kontakti fosfiittiligandi n ja aidehydituotteen välillä on pitkitetty. Yllättävästi, keksinnössä käyttökelpoisten diorganofosfiittil igandien on havaittu yleensä olevan paljon vähemmän kosteudelle herkkiä ja paljon vähemmän reaktiivisia tällaisen fosforihapon muodostumista kohtaan kuin tavanomaisten triorganofosf11ttien, täten saaden aikaan pitkitetymmän stabiilisen ja aktiivisen jatkuvan rodiumkatalysoidun nesteen uudelleenkierrätyshydroformyloinnin kuin voi olla mahdollista triorganofosfiittil igandei11a. Tämän e1 kuitenkaan tarkoiteta merkitsevän, että hydroksialkyylifosfori happosivutuotetta ei lopulta muodostu keksinnön mukaisen rodiumkatalyytin nesteen uudel1eenklerrätyshydroformyloi nti - / menetelmän aikana. Kuitenkin, tällaisen ei-to1votun hydroksial kyyl ifosfori hapon akkumuloitumlnen keksinnön mukaisen jatkuvan uudel 1 eenklerrätyshydroformylointimenetelmän aikana tapahtuu paljon hitaammalla nopeudella kuin käytettäessä triorganofosf iitti1igandeja, mikä sallii pitemmän ja tehokkaamman jatkuvan toiminnan. Esimerkiksi, fosflitti1igandin nopea hajoaminen voi vaikuttaa haitallisesti ei ainoastaan katalyytin aktiivisuuteen ja/tai stabii1isuuteen, vaan ilmeisesti johtaa 62 β 8 7 09 fosfi i tti1igandi n nopeaan häviöön, joka täytyy korvata täyden-nysfosfiitti1igandiΠa , sekä auttaa edelleen edistämään ei-toivotun hydroksialkyylifosforihapon autokataiyyttistä muodostumista, joka on usein liukenematon yleiseen nestemäiseen hydroformylointireaktiovällaineeseen. Siis tällaisen hydroksial kyylifosfori hapon nopea ja korkea muodostuminen voi johtaa hapon saostumiseen ilmeisen ei-toivottuna geelimäisenä sivutuotteena, joka voi tukkia ja/tai tarttua jatkuvan nestemäisen reaktiosysteemin uudel1eenkierrätys1in joihi n, täten tehden välttämättömäksi jaksoittaiset prosessoi nti seisokit tai -pysä-ytykset tällaisen hapon ja/tai sakan poistamista varten systeemistä millä tahansa tarkoituksenmukaisella menetelmällä esim. uuttamalla happo heikolla emäksellä, esim. natriumbikarbonaatilla.
Sen lisäksi on yllättävästi havaittu, että edellä mainittuja tällaiseen hydroksiai kyy 1ifosfori happosivutuotteeseen liittyviä haittoja voidaan tehokkaasti ja edullisesti kontrolloida johtamalla jatkuvan nesteen uudelleenkierrätysmenetelmän nestemäinen reaktioeff1uenttivirta joko ennen tai edullisemmin a 1dehydituotteen siitä erottamisen jälkeen minkä tahansa sopivan heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin, kuten amiini-Amberlyst ® hart sipe ti n, esim. Amberlyst ® A-21, ja vastaavanlaiset, läpi osan tai kaiken ei-toivotusta hydroksi aikyylifosfori happosi vutuot te estä poistamiseksi, jota saattaisi olla läsnä nestemäisessä katalyytissä, joka käsittää virran ennen sen kulkemista hydroformylointireaktori in. Tietenkin haluttaessa voidaan käyttää useampaa kuin yhtä tällaista emäksistä anionin vai htohartsipetiä, esim. tällaisten petien sarjaa, ja mikä tahansa näistä peteistä voidaan poistaa ja/tai korvata silloin kun tarvitsee tai halutaan. Vaihtoehtoisesti haluttaessa, mikä tahansa hydroksialkyylifosforihappokontaminoidun katalyytin uudel1eenkierrätysvirran osa tai kaikki voidaan jaksoittaisesti poistaa jatkuvasta uudelleenkierrätystoimin-nasta ja näin poistettu kontaminoitunut neste käsitellään samalla tavalla kuin edellä on pääpiirteittäin esitetty, sen sisältämän hydroksialkyylifosforihappomäärän poistamiseksi tai i 63 '8 709 vähentämiseksi ennen katalyytin sisältämän nesteen uudelleenkäyttöä hydroformylointimenetel mässä. Samalla tavalla tässä voidaan haluttaessa käyttää mitä tahansa muuta sopivaa menetelmää tällaisen hydroksiaikyylifosfori happosivutuotteen poistamiseksi keksinnön mukaisesta hydroformylointimenetelmästä.
Näin ollen toinen edullinen ja uusi kyseessä olevan keksinnön mukainen näkökohta on kohdistettu parannettuun jatkuvaan hyd-roformylointimenetelmään aldehydien valmistamiseksi, joka käsittää olefiinien reagoimisen hiilimonoksidin ja vedyn kanssa nestemäisen väliaineen läsnäollessa, joka käsittää liuenneen rodiumorganofosf11ttikömpieksikatalyytin, liuottimen, vapaan organofosfori 1 igandin, ja aidehydituotteen, parannuksen käsittäessä vapaan organofosfi1tti1igandin hajoamisen minimoimisen (a) poistamalla mainitun nestemäisen väliaineen virta hydroformylointireaktiovyöhykkeestä, (b) käsittelemällä täten poistettua nestemäistä väliainetta heikosti emäksisellä anio-ninvaihtohartsi 1 la ja (c) palauttamalla käsitelty reaktioväli-aine hydroformylöint1reaktiovyöhykkeeseen.
Tällainen nestemäisen väliaineen käsittely heikosti emäksisellä anioninvaihtohartsi 11 a käsittää nestemäisen väliaineen, se on, nestemäisen reaktloeff1uenttivirran, johtamisen mainitun virran hydroformyloi ntireaktiovyöhykkeestä poistamisen jälkeen joko aidehydituotteen siitä erottamista ennen ja/tai erotuksen jälkeen heikosti emäksisen anionlnvaihtohartsipetin läpi.
Tässä voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa heikosti emäksistä anioninvaihtohartsla. Valaisevat tässä käyttökelpoiset emäksiset anionlnvaihtohartsipetit voivat käsittää, esim., geeli-tai makroverkkotyypplset tertiäärinen amiini-polystyreeni risti-kytkyanloni nvai htohartsit, kuten ami im'-Amberlystfl& ja edullisemmin, Amberlyst® A-21 hartsipetin, joka käsittää verkkomaisen polystyreeniseikärangan siitä lähtevillä bentsyylidimetyy-liamino (-CgH4-CH2-N(CH3)2) funktionaalisilla ryhmillä. Tämän tyyppiset heikosti emäksiset anionlnvaihtohartsipetit ja/tai 64 -: 8 709 menetelmät niiden valmistamiseksi ovat tekniikassa hyvin tunnettuja.
Kuten edellä on pantu merkille, organofosfiitti1igandin hajoamista voidaan tehokkaasti säätää ja minimoida keksinnön mukaisella edullisella käsittelyllä, joka kuten on väitetty, poistaa osan tai kaiken ei - toivotusta hydroksialkyylifosfori happo-sivutuotteesta, jota saattaisi olla läsnä nestemäisessä väliaineessa hydroformylointireaktion aikana paikallaan muodostumisen seurauksena ja joka on autokatalyyttinen aine organofos-fiitin hajoamiseen, esim., fosfiitti1igandin ja aidehydituotteen sivureaktion kautta.
Vaikka tällaisten hydroksialkyylifosforihappojen pienet määrät hydroformyloi ntireaktioväliaineessa ovat vaikeita analysoida standardi analyysimenetelmi 11ä, kuten kaasukromatografialla tai nestekromatografial 1 a, osaksi tällaisten happojen korkealla kiehuvan ja polaarisen luonteen johdosta; 31p NMR:ää (Nuclear Magnetic Resonance) voidaan menestyksellisesti käyttää tällaisten happojen havaitsemiseksi niinkin pieninä määrinä kuin n. 100 paino-ppm. Esimerkiksi, tarvitsee ainoastaan määrittää havaittavissa oleva resonanssi huippu (kemiallinen muutos ppmrnä suhteessa ulkoiseen HsPO^ään) 31P NMR:n kautta synteettiselle vertai 1 uiiuoksel1 e, joka sisältää 100 ppm hydroksial kyylifosfori happoa, sitten tarkkailla kyseisen menetelmän mukaista hydroformyloi ntireaktioväliainetta vastaavan happo-resonanssipiikin todistamiseksi saman 31P NMR-tekniikan avulla. Näin ollen, vaikka kyseessä oleva parannus yleisesti käsittää menetelmän hydroksialkyylifosforihapon poistamiseksi nestemäisestä hydroformyloi ntireaktiovällaineesta, joka jo sisältää enemmän kuin pelkästään jälkimäärän tällaista happoa täten minimoiden organofosfiitti1igandin 1isähajoamisen, kokemus on osoittanut, että organofosfiitti1igandin hajoaminen voi olla erittäin nopeaa silloin, kun hydroksiai kyy 1ifosforihapon määrän annetaan muodostua suuremmaksi kuin jälkimäärä. Näin ollen, keksinnön mukainen edullinen menetelmä on se, jossa käsiteltävä nestemäinen väliaine ei sisällä edes helposti 65 havaittavissa olevaa määrää tällaista hydroksialkyylifosfori-happoa ja tama suoritetaan aloittamalla mainittu nestemäisen väliaineen käsittely ennen tällaisen hydroksialkyylifosfori-hapon helposti 31p NMR:n avulla painon perusteella havaittavissa olevan maaran (esim. 100 ppm) muodostumista mainitun hydroksiaikyylifosfori hapon täten poistamiseksi, kun sitä muodostuu. Nain ollen, vaikka tama keksintö käsittää seka ajoittaisen että jatkuvan nestemäisen väliaineen käsittelyn organofosfiitti1igandin hajoamisen minimoimiseksi, nestemäisen väliaineen jatkuvaa käsittelyä hydroformy1 ointimene telmän aikana pidetään edullisena.
Sen Iisaksi keksinnön menetelmällä saatavissa olevan organofosf iitti1igandin hajoamisasteen minimointia voidaan helposti tarkkailla ja haluttaessa laskea kvantitatiivisesti määrittämällä annetussa menetelmässä hydroformylointireaktiovailaineessa jäljellä olevan ja/tai siitä hävinneen organofosfiitti-ligandin määrä alunperin käytetystä määrästä jatkuvan hydro-formylointimenetelmän annetun ajanjakson kuluttua, verrattuna organofosfiitti1igandimaaraan, joka on jäänyt jäljelle ja/tai hävinnyt vastaavassa jatkuvassa hydroformylointimenetelmässä, joka suoritetaan samoissa olosuhteissa, mutta ilman tässä pääpiirteittäin esitetyn heikosti emäksisen anioninvaihtohart-si käsittelyn käyttöä.
Näin ollen, minimoimalla organofosfiitti1igandin hajoamisaste estämällä ja/tai hidastamalla reaktionopeutta tällaisten li-gandien ja aldehydituotteen välillä, sallitaan pitempi ja tehokkaampi jatkuva toiminta kuin vertailevassa hydroformylointimenetelmässä, joka suoritetaan ilman heikosti emäksistä anionin vaihtohartsikäsittelyä. Sen lisäksi, ligandin ja alde-hydituotteen häviön estämiseksi ja/tai minimoimiseksi, kyseinen käsittely voi myös auttaa pitämään yllä hydroformyloi nti -nopeutta ja haluttua aldehydituotesuhdetta pitemmän ajanjakson aikana, sekä auttaa säilyttämään katalyytin aktiivisuuden ja/tai stabiilisuuden, joihin organofosfi1tti1igandin nopea hajoaminen voi vaikuttaa haitallisesti. Lisäksi tällaisen 66 8 8 709 hydroksialkyylifosfori hapon nopean ja suuren muodostumisen haitta, joka voi johtaa hapon saostumiseen ilmeisesti ei-toi-vottavana geelimäisenä sivutuotteena ja joka voi tukkia ja/tai tarttua jatkuvan hydroformyloi ntisysteemin uudelleenkierrätys-1injoihin, voidaan voittaa keksinnön mukaisella menetelmällä.
Heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin käyttö, kuten keksinnössä on esitetty, on todella ainutlaatuista ja yllättävää, koska tällaisten hartsien, esim., Amberlyst® A-21, tiedetään olevan erittäin reaktiivisia karboksyylihappojen kanssa, jotka ovat myös vähäisempiä okso-reaktion sivutuotteita. Tämä ominaisuus yksinään toisi mieleen, että tällaisten hartsien käyttö ei olisi käytännöllinen tapa fosforihapon poistamiseksi hydroformyloi nti prosessivirrasta, koska se esittää, että hartsin haponneutraloimiskyky kuluisi liian nopeasti hydroformy-loinnin kehittämän karboksyylihapon johdosta. Kuitenkin, on yllättävästi havaittu, että Amberlyst® A-21 -hartsin karboksyyl i happoneutral oi tu muoto on vielä riittävän emäksinen vahvemman hydroksiaikyylifosforihapon poistamiseksi hydroformy-1 oi ntivirroista vieläpä karboksyylihappojen läsnäollessa. Sen lisäksi, kokemus on osoittanut, että tertiääri Sten amiinien (kuten dimetyyliani1iinin, trietanoliamiinin, protoniabsorben-tin (engl. proton sponge), jne.) additio fosfiitti1igandin edistämiin rodiumkompleksihydroformylointikatalyytteihin voi aiheuttaa nopean rodiumin saostumisen mustien kiintoaineiden muodossa. Samalla tavalla, Amberlyst® A-21 -hartsin itsensä lisättynä hydroformyloi ntireaktioväliaineeseen hydroformyloin-tiolosuhteissa on havaittu aiheuttavan rodiumin saostumisen hartsin pinnalle ja huokosiin. Sen vuoksi on selvästi odottamatonta ja onnekasta, että heikosti emäksisen anioninvaihto-hartsin käyttö,kuten tässä on esitetty, esim. Amberlyst® A-21 nestemäisessä väliainevirrassa, joka on poistettu hydroformy-1 oi ntireaktiovyöhykkeestä, ei haitallisesti saosta rodiumla tai liiallisen haitallisesti vaikuta rodiumkatalyyttiin ja menetelmään millään merkittävän haitallisella tavalla, kuten r kohottamalla vaikeasti haihtuvien aldehydien muodostumisno-peutta.
67 - 8 7 j9
On kuitenkin pantava merkille, että kaupallisen luokituksen heikosti emäksiset anionlnvaihtohartsipetit, kuten Amberlyst® A-21, voivat sisältää haiidiepäpuhtauksia, esim. kloridikonta-minantteja, joiden tiedetään myrkyttävän (vaikuttavan haitallisesti) rodiumkompleksihydroformyloi ntikatalyytit. Näin ollen, pidetään edullisena, että tässä käyttökelpoiset heikosti emäksiset anioninvaihtohartsipetit ovat ainakin olennaisesti haiogeenikontaminanttivapaita ja edullisemmin pääasiallisesti tai kokonaan vapaita tällaisista halogeenikontaminanteista. Tällaisten ha 1ogeenikontaminanttien, sekä minkä tahansa muiden e1-toivottavien kontaminanttien poisto tällaisista heikosti emäksisistä anioninvaihtohartsipeteistä ennen niiden käyttöä voidaan helposti suorittaa tavanomaisilla pesutekniikoilla, jotka ovat tekniikassa hyvin tunnettuja.
Kuten tässä on lisäksi pantu merkille, nestemäisen, liuenneen rodium-organofosfi1ttikompleksi katalyytin, liuottimen, vapaan organofosfi1tti 1 igandin ja aidehyd1 tuotteen sisältävän väliaineen käsittelyn täytyy tapahtua jatkuvan hydroformylointi-menetelmän hydroformyloi ntireaktiovyöhykkeen ulkopuolella ja näin käsitelty väliaine palautetaan hydroformyloi nti reaktoriin. Näin ollen, tämä käsittely on käyttökelpoinen molempiin hyvin tunnettuihin jatkuvan tyyppisiin kaasun ja/tai nesteen uudel 1 eenki errätyshydroformyi oi n ti menetelmiin.
Esimerkiksi, jatkuvassa kaasun uudel1eenkierrätyshydroformy-1 ointimenetelmässä keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa poistamalla jaksoittaisesti tai jatkuvasti osa esim. nestemäisen reaktioseoksen sivuvirta reaktorista, johtamalla se heikosti emäksisen anioninvaihtohartsipeti n läpi ja palauttamalla täten käsitelty nestemäisen reaktioseoksen sivuvirta reaktoriin. Nesteen uudel 1eenkierrätyshydroformyloi ntimenetel-mässä reaktorista poistettu nestemäinen väliaine voidaan johtaa heikosti emäksisen anloninvalhtohartsipetin läpi missä tahansa pisteessä uudel 1eenkierrätysprosessln aikana. Esimerkiksi, nesteen uudel 1 eenkierrätyshydroformyloi ntimenettelyssä es S 8 709 on tavallinen paikka jatkuvasti poistaa osa nestemäisestä reaktiotuotevHllaineesta reaktorista ja ottaa haluttu alde-hydituote talteen yhdessä tai useammassa tislausvaiheessa esim. johtamalla mainittu nestemäinen väliaine höyrystimeen/ erottimeen, jossa haluttu tuote tislataan ja erotetaan mainitusta väliaineesta ja lopuksi kondensoidaan ja taiteenotetaan. Tällaisessa aidehydituotteen erotuksessa saatu jäljelle jäänyt nestemäinen jäännös, joka sisältää rodium-organofosfiittikatalyytin, liuottimen, vapaan organofosf1itti1igandin ja jonkin verran tislautumatonta aidehydituotetta, uudel1eenkierrätetään sitten takaisin reaktoriin yhdessä minkä tahansa sivutuotteiden, esim. hydroksiaikyylifosforihapon, kanssa, joita saattaisi olla myös läsnä mainitussa uudelleenkierrätetyssä jäännöksessä. Vaikka tällaisten jatkuvien nesteen uudel1eenkierrätys-hydroformylointimenetelmien tällaisten nestemäisten väliaineiden käsittely keksinnön mukaisesti voidaan suorittaa ennen ja/tai seuraten aidehydituotteen siitä erotusta, pidetään edullisena suorittaa keksinnön mukainen käsittely aldehydi-tuotteen poiston tai erotuksen jälkeen. Esimerkiksi, pidetään edullisena sijoittaa heikosti emäksinen anioninvaihtohartsi-peti aidehydituotteen höyrystimen/erottimen jälkeen niin, että se mikä kulkee heikosti emäksisen anioninvaihtohartsipeti n läpi, on katalyytin sisältävä nestemäinen uudel1eenkierrätys-jäännös, kuten edellä on selitetty. Sen lisäksi, että tämä on tarkoituksenmukaisempi ja taloudellisempi sijoitus reaktiosys-teemissä tällaisen heikosti emäksisen anioninvaihtohartsipeti n hyödyntämiseksi, uskotaan, että tällainen sijoitus minimoi rodiumkatalyyti n hydridimuodon määrän, joka on tulossa kosketuksiin heikosti emäksisen anioninvaihlohartsin kanssa, ja se on rodiumkatalyytin hydridi muoto, jonka uskotaan olevan reaktiivinen muoto, joka esim. amiinien läsnäollessa voi muodostaa liukenemattomia anionisia rodiumyhdistelmiä. Uskotaan, että rodiumkatalyytin hydridimuoto muutuu vähemmän reaktiiviseksi ei-hydridimuodoksi , kun se kulkee hydroformylointimenetelmän a 1dehydituotteen tai teenottotislausvalheen, esim. höyrysti-men/erottimen, läpi ja että tämä vähemmän reaktiivinen rodium-katai yytti muoto aiheuttaa vähemmän todennäköisesti menetelmä- 6 9 · 7 O 9 komplikaatioita ollessaan kosketuksissa heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin kanssa.
Huomioon ottaen se tosiasia, että tässä käsitelty heikosti emäksisellä anioninvaihtohartsi11 a käsittely on suunniteltu halutun parannuksen saavuttamiseksi ainakin minimoimalla hyd-roformylointimenetelmässä käytetyn organofosfiitti 1 igandin hajoamisaste verrattuna siihen, joka koetaan ilman tällaista hartsi käsittelyä, on ilmeistä, että määrättyjä arvoja ei voida mielivaltaisesti antaa sellaisille olosuhteille, kuten rakenteelle, hartsipetien lukumäärälle ja sijoitukselle reaktio-systeemissä, lämpötilalle ja käsittelyn kontaktiajalle. Tällaiset olosuhteet eivät ole ahtaasti kriittisiä ja niiden tarvitsee ilmeisesti olla ainoastaan riittäviä halutun parannuksen saavuttamiseksi. Esimerkiksi, kyseessä oleva keksintö tarkastelee minkä tahansa tavanomaisen anioninvaihtohartsipe-tirakenteen käyttöä, jonka läpi käsiteltävä nestemäinen väliaine voi kulkea, ja mikä tahansa tällainen peti voidaan haluttaessa helposti poistaa ja/tai korvata. Sen lisäksi, käytettyjen petien lukumäärää sekä niiden sijoitusta kyseessä olevassa reaktiosysteemissä ei myöskään pidetä absoluuttisen kriittisenä ja niiden tarvitsee olla ainoastaan sellaisia, jotka ovat sopivia halutun tuloksen saamiseksi. Samalla tavalla, käsittelyolosuhteet, kuten lämpötila, paine ja kontakti-aika voivat myOs vaihdella suuresti riippuen operaattorin toivomuksista ja tässä voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa tällaisten olosuhteiden yhdistelmää niin kauan kuin haluttu käsittelytehokkuus saavutetaan. Samalla tavalla, käsittely suoritetaan edullisesti normaaleissa käyttöpaineissa käytetyssä systeemissä, vaikkakin voidaan haluttaessa käyttää korkeampia tai alempia paineita, samalla kun hartsipetin läpi kulkevan nestemäisen väliaineen kontaktiaika on normaalisti ainoastaan sekuntien luokkaa.
Tietenkin on ymmärrettävä, että vaikka sellaisten muuttujien kuin edellä on käsitelty optimi tasojen ja -olosuhteiden valinta riippuu kokemuksesta hyödyntää kyseistä hartsi käsittelyä, 70 M 709 ainoastaan tietty määrä kokeilua olisi vaittämätöntä niiden olosuhteiden selville saamiseksi, jotka ovat optimi annetulle tilanteelle. Esimerkiksi, koska edullinen kyseessä oleva keksintö kohdistuu jatkuvaan hydroformyloi ntimenetelmään , jossa käytetyn organofosfiitti1igandin hajoamista estetään ja/tai minimoidaan niin kauan kuin mahdollista, ja koska tällaisen hajoamisen katsotaan kiihtyvän ei-toivottavan hydroksialkyyli-fosforihapposivutuotteen muodostumisen johdosta, on ilmeisesti edullista ja hyödyllistä olla heikosti emäksinen anioninvaih-tohartsipeti paikallaan kyseisen hydroformylointimenetel män käynnistyksessä, tai paikallaan pian sen jälkeen siten, että käsiteltävä nestemäinen väliaine voi jatkuvasti kulkea hartsi-petin läpi, täten estäen minkä tahansa ei-toivottavan happo-sivutuotteen liiallisia muodostumista, kuten edellä on käsitelty. Tietenkin haluttaessa hartsipetiä voidaan käyttää menetelmässä myöhemmin tällaisen hydroksialkyylifosforihapposivu-tuotteen muodostuneiden helposti havaittavien määrien poistamiseksi, vaikkakin tällainen on vähemmän toivottava organofos-fiittiligandin hajoamisen minimoimistapa.
Sen lisäksi tässä käyttökelpoisilla diorganofosfiittil igan-deilla on lisäetuna parannettu varastoi ntistabii1isuus ja varastoinninkestävyys verrattuna tavanomaisiin triorganofos-fiitteihin, kuten trialkyylifosfiitteihin, joista mainittakoon trimetyylifosfiitti, trietyylifosfiitti, ja vastaavanlaiset, ja triaryylifosfiitit, joista mainittakoon trifenyylIfosfiit-ti, tris (2-bifenyyli) fosfiitti ja vastaavanlaiset, erityisesti mitä tulee herkkyyteen kosteudelle ja hydrolyyttiseen stabiili suuteen.
Näin ollen, pitäisi olla selvää, että eräs keksinnön mukaisten diorganofosfiitti1igandien käyttöön liittyvistä edullisista tekijöistä, verrattuna tunnetussa tekniikassa aikaisemmin käytettyihin, on, kuten tässä on esitetty, olosuhteiden sopivaa yhdistelmää valittaessa oleva laaja prosessoi nti leveys, joka on käyttökelpoisin tai ainakin paras lähestyminen saavutettaessa määrättyä toivottavaa tulosta tai tarvetta.
7 1 ο 8 7 ϋ 9 N3in ollen, vaikka on selvää, että keksinnön mukainen rodi um-hydroformyloi ntimenetelmä esittää selvää teknillistä parannusta tekniikassa, olisi pantava merkille, että hieman rodi um-häviötä, se on rodiumin saostumista liuoksesta, on havaittu tapahtuvan keksinnön mukaisessa jatkuvassa nesteen uudelleen-kierrätyshydroformylointimenetelmässä. Uskotaan, että tällaisen rodlumhäviön on aiheuttanut halutun aidehydituotteen erotuksessa rodiumkatalyytin sisältävästä tuotel1uoksesta käytetyt korkeat lämpötilat ja että tällaista rodiumhäviötä voidaan vähentää, ellei poistaa, erottamalla haluttu aidehydituote rodiumkatalyytin sisältävästä tuoteliuoksesta alipaineessa ja alhaisissa lämpötiloissa, kuten alle 130°C ja edullisemmin alle 110°C.
Perusetujen, katalyytin reaktiivisuuden ja stabi111suuden aikaansaamisen lisäksi olefiinien hydroformyloinnissa aldehy-deiksi, kuten tässä edellä on pääpiirteittäin esitetty, edellä olevien kaavojen (V) ja (VI) mukaisia diorganofosf11tti11gan-deja, sekä tällaisia edellä olevien kaavojen (V) ja (VI) mukaisia diorganofosfiittil igandeja sisältäviä rodiumkompleksi-katalyyttejä pidetään aineen uusina seoksina ja ainutlaatuisen käyttökelpoisina, sillä ne voivat sallia korkeampien aldehydin höyrystys- (erotus-) lämpötilojen käytön keksinnön mukaisessa jatkuvassa nesteen uudelleenkierrätyshydroformylointimenetel-mässä, jota on aikaisemmin pidetty edullisena. Esimerkiksi, kuten edellä on pantu merkille, hieman rodiumhäviötä on aiemmin koettu joissakin jatkuvan nesteen uudelleenkierrätyshydroformyl ointimenetelmän kokeissa ja tällainen häviö on luettu osaksi halutun aidehydituotteen erotuksessa rodiumkatalyytin sisältävästä tuoteliuoksesta käytetyn höyrystyslämpötilan syyksi. Näin ollen, tähän mennessä on suositeltu, että tällainen halutun aidehydituotteen erotus suoritetaan edullisesti alle 110°C:ssa tällaisen rodiumhäviön välttämiseksi. Nyt on yllättävästi havaittu, että tällainen halutun aidehydituotteen erotus voidaan edullisesti suorittaa vieläkin korkeammissa lämpötiloissa, esim. enintään 120°C, ja mahdollisesti vieläkin 72 S 7u 9 korkeammalla, kun käytetään kaavojen (V) tai (VI) mukaista diorganofosfiit ti 1igandia, kuten on todistettu kokeella, jossa ei havaittu rodiumhäviötä pidennetyn jatkuvan hydroformyloin-tijakson aikana ja tällaisessa korkeammassa edullisessa alde-hydin höyrystys- (e ro tus-)1ämpöti 1 assa , kun käytettiin metyy-1 i (3,31 - di-t-butyyl i-5,5 1 - dimetoksi-1,1' - bi -fenyyl i-2,2 'diyy-1i)fosfiittia. Tietenkin edut, jotka liittyvät jatkuvaan menetelmään, jossa rodiumhäviö on estetty tai ainakin minimoitu pitkän ajanjakson aikana ja niiden ominaisuus kyetä käyttää korkeampaa lämpötilaa halutun aidehydituotteen erotukseen katalyytin sisältävästä reaktioliuoksesta ilman siihen liittyvää rodiumhäviön haittaa ovat itsestään selviä. Mitä korkeampi on käytetty aldehydin erotuslämpöti1 a, sitä enemmän aldehydi-tuotetta voidaan talteenottaa annettua aikayksikköä kohti. Toisaalta, kyky kyetä erottaa enemmän aidehydituotetta nopeammin sallii suuremman prosessoi ntikontrol1in mitä tulee korkeammalla kiehuvien aidehydikondensäätiösivutuotteiden muodostumiseen, joka tapahtuu hydroformylointimenetelmän aikana, täten tarjoten tehokkaan tavan minkä tahansa tällaisten korkeammalla kiehuvien ai dehydikondensaatiosivutuotteiden haitallisen muodostumisen eliminoimiseksi ja/tai minimoimiseksi.
Lisäksi, edellä olevien kaavojen (V) ja(VI) mukaisten diorga-nofosfiitti1igandien ja tällaisia ligandeja sisältävien rodi-umkompleksikatalyyttien uskotaan olevan liukoisempia hydrofor-mylointireaktiovällaineeseen kuin saman tyyppiset diorganofos-fiittiyhdistevastineet, joissa edellä olevien kaavojen Z^- ja Z3-radikaalit ovat hii1ivetyradikaal eja (esim. t-butyyli) eetteri- (se on oksi-) radikaalien sijasta, kuten hydroksi ja/tai -0r6, kuten on määritelty mainituissa edellä olevissa kaavoissa (V) ja (VI). Vaikka ei toivota pitäytyvän mihinkään teoriaan tai mekanistiseen esitykseen, tällainen ligandin liukoisuus voi olla syynä miksi ei havaittu rodiumhäviötä pidennetyn ajanjakson aikana korkeammassa aldehydin erotus-lämpötilassa kuin aikaisemmin on suositeltu edullisena, kun käytettiin me tyyli(3,3'-di-t-butyyl i-5,5'-dimetoksi-l,l'- bifenyyli-2,2*-diyyli)fo s f11111 a. Vaihtoehtoisesti rodiumkomp- i 73 ·! '709 leksikatalyytit, jotka sisältävät ligandin, kuten on määritelty edellä mainituissa kaavoissa (V) ja (VI), voi joutua rakenteellisen muutoksen alaiseksi hydroformylointi- ja/tai höyrys-tys/erotusolosuhteissa stabiilimmaksi tai 1 iukoisemmaksi rodi-umkompleksiksi eetteri- (se on oksi-) radikaalien johdosta, joita esittävät Z2 ja Z3 edellä olevissa kaavoissa (V) ja (VI).
Sen lisäksi, vaikka edellä olevien kaavojen (V) ja (VI) mukaisia diorganofosflittiligandeja ja tällaisen diorganofosfiitti-ligandin sisältäviä rodiumkompleksikatalyyttejä pidetään uusina aineseoksina, on tietenkin ymmärrettävä, että tällaiset 1 igandit ja katalyytit voidaan helposti valmistaa samalla yleisellä menettelyllä, joka on esitetty tässä toisaalla, diorganofosfiitti 1 igandien ja rodiumkompleksikatalyyttien saamiseksi yleensä. Samalla tavoin diorganofosfiitit, joissa kaavojen (V) ja (VI) Z2 ja Z3 ovat hydroksiradikaaleja, voidaan helposti valmistaa ensin saamalla vastaava ligandi, jossa Z2 ja Z3 ovat aikoksi-(esim. bentsyylioks1) radikaali, mitä seuraa mikä tahansa tavanomainen dealkylointimenettely (esim. hydrogenolyysi).
Keksinnön mukainen 1 isänäkökohta voidaan kuvata katalyyttiasi asteseoksena, joka käsittää pääasiallisesti liuotetun ryhmän VIII siirtymämetal1i-diorganofosfi1ttikömpieksiesiaste-katalyytin, orgaanisen liuottimen ja vapaan d1organofosfiitti-ligandin. Tällaiset eslasteseokset voidaan valmistaa muodostamalla ryhmän VIII siirtymämetal1i1ähtöaineen , kuten metalli-oksidin, -hydridin, -karbonyylin tai -suolan esim. -nitraatin, liuos, joka joko voi tai ei voi olla kömpi eksiyhdi stelmänä diorganofosfiitti1igandin, orgaanisen liuottimen ja vapaan diorganofosfiitti1igandin kanssa, kuten tässä on selitetty. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa ryhmän VIII siirtymä-metai 1i1ähtöainetta esim. rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaat-tia, Rh203, Rh4(CO)12» Rh6(c0)l6» Rh (NO3)3 . diorganofosfi1tti-rodiumkarbonyylihydridejä, iridiumkarbonyyl1ä, diorganofos-fiitti-iridiumkarbonyylihydridejä, osmiumhalidia, klooriosmi- , , ^ ·:; n o o umhappoa, osmiumkarbonyylejä, pal 1adiumhydridi 3, palladium-halideja, piatinahappoa , pi a tinahalideja, ruteenikarbonyylejä, sek3 muiden ryhmän VIII siirtymSmetal1ien muita suoloja ja C2 · · ·C 16-happojen karboksylaatteja, joista mainittakoon koboltti kloridi, kobolttinitraatti, kobolttiasetaatti, koboltti-oktoaatti , rauta(3)asetaatti , rauta(3)nitraatti, nikkelifluo-ridi, nikkel isulfaatti , pa 11adiumasetaatti, osmiumoktoaatti, iridiumsulfaatti , ruteeninitraatti , ja vastaavanlaiset. Tietenkin voidaan k3yttS3 mit3 tahansa sopivaa liuotinta kuten esimerkiksi niit3, jotka ovat käyttökelpoisia halutussa suoritettavassa karbonyloi ntimenetelm3ss3. Haluttuun karbonylointi-menetelmään voidaan tietenkin myös määrätä eri mSSriS metallia, liuotinta ja esiasteliuoksessa ISsnSolevaa ligandia. Elleivät karbonyyli- ja diorganofosfiitti1igandit ole jo komp-leksoituneet alkuperäisen ryhmän VIII sii, tymSmetal1in kanssa, niin ne voivat kömpieksoitua metalliin joko ennen tai paikallaan karbonylointimenetelmän aikana. Esimerkein valaisun avulla, koska edullinen ryhmän VIII siirtymämetal1i on rodium ja koska edullinen karbonylointimenetelmä on hydroformyloi nti, keksinnön mukainen edullinen katalyytti esiasteseos koostuu olennaisesti liuotetusta rodiumkarbonyylidiorganofosfiittiase-tyyliasetonaattikomplek-siesiastekatalyytistä, orgaanisesta liuottimesta ja vapaasta diorganofosfiittiligandista. Tällaiset esiasteseokset on valmistettu muodostamalla rodiumdikarbonyyl iasetyyliasetonaatin, orgaanisen liuottimen ja diorgano-fosfiitti1igandin liuos, kuten tässä on selitetty. Diorgano-fosfiitti korvaa helposti yhden rodium-asetyy1iasetonaatti-kömpieksiesi asteen dikarbonyyl i 1 igandeista huoneenlämpötilassa, minkä todistaa hii1imonoksidi kaasun kehittyminen. Tätä substituuti oreaktiota voidaan haluttaessa helpottaa kuumentamalla liuosta. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa orgaanista liuotinta, johon sekä rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatti-kompleksiesiaste että rodiumkarbonyyli diorganofosfiittiasetyyl iasetonaatti kömpi eksiesi aste ovat liukoisia. Näin ollen, rodiumkompleksikatalyyttiesiasteen, orgaanisen liuottimen ja diorganofosfiitin määrät sekä niiden edulliset tällaisissa katalyyttiesiasteseoksissa läsnäolevat suoritusmuodot voivat i 75 > o 7 09 ilmeisesti vastata niitä määriä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa hydroformylointimenetelmässä ja joita tässä on jo käsitelty. Kokemus on osoittanut, että esiasteka-talyytin asetyyiiasetonaatti1igandi on korvautunut erilaisella ligandilla, esim. vedyllä, hiilimonoksidilla tai diorganofos-fiittiligandi11a, sen jälkeen, kun hydroformylointimenetelmä on alkanut, aktiivisen rodiumkompleksikatalyytin muodostamiseksi, kuten edellä on selitetty. Asetyyiiasetonaatti, joka on vapautettu esiastekatalyytistä hydroformylointiolosuhteissa, poistetaan reaktiovällaineesta aidehydituotteen kanssa ja ei täten ole millään tavalla haitallinen hydroformylointimenetel-mälle. Tällaisten edullisten rodiumkompleksikatalyyttiesiaste-seosten käyttö saa täten aikaan yksinkertaisen taloudellisen ja tehokkaan menetelmän rodiumesiastemetal 1 in ja hydroformy-loinnin käynnistyksen käsittelyyn.
Lopuksi, keksinnön mukaisen menetelmän aidehydituottei11 a on laaja käyttökelpoisuusalue, joka on hyvin tunnettu ja dokumentoitu tunnetussa tekniikassa, esim. ne ovat erityisen käyttökelpoisia lähtöaineina alkoholien ja happojen valmistukseen.
Seuraavat esimerkit ovat valaisevia kyseessä olevalle keksinnölle ja niitä ei pidä pitää rajoittavina. On ymmärrettävä, että kaikki osat, prosentit ja osuudet, joihin tässä tai oheisissa patenttivaatimuksissa on viitattu perustuvat painoon ellei toisin ole osoitettu.
Esimerkki 1 7 6 ' · s 7 O 9
Valmistettiin sarja erilaisia rodiumkompleksika taiyytti esi-asteliuoksia, jotka käsittivät olennaisesti liuotetun rodium-karbonyylidiorganofosfiittiasetyyliasetonaattikompleksiesias-tekatalyytin , orgaanisen liuottimen ja vapaan diorganofosfiit-tiligandin ja joita käytettiin trans-2-buteenin hydroformyloi -miseksi C5-a 1dehydeiksi seuraavalla tavalla.
Rodi umdi karbonyyliasetyyliasetonaatti sekoitettiin kelvollisen l.l'-bifenyyli^^'-diyyli-^.O-di-tertiaari-butyyli-A-metyyli fenyyl i )fosfi i tti 1 i gandi n kanssa, jonka kaava on
<§>-« L
(ligandin määrää muutettiin kussakin tapauksessa, kuten alla olevassa taulukossa 1 on esitetty) ja laimennettiin kelvollisella liuottimelle Texanolilla ® (2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolimonoisobutyraatti) erilaisten rodiumkatalyytti-esiasteliuosten valmistamiseksi, jotka sisälsivät alla olevassa taulukossa 1 esitetyt rodium-ja 1igandimäärät.
Kutakin näin valmistettua rodiumkatalyyttiesiastel iuosta käytettiin sitten trans-2-buteenin hydroformyloimiseksi magneettisesti sekoitetussa, 100 ml:n kapasiteettisessa, ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, joka liitettiin kaasunjako-putkistoon kaasujen johtamiseksi haluttuihin osapaineisiin. Autoklaavi oli varustettu myös painekalibraattori 11 a reaktio-paineen määrittämiseksi tarkkuudella *0,01 psia (* 0,0007 bar) ja pla tinavastuslämpömittari 11 a reaktori 1iuoslämpöti 1 ojen määrittämiseksi tarkkuudella *0,1 °C. Reaktoria kuumennettiin ' ;> n C\ f .
7 7 . v? uikopuolisesti kahdella 300 watin kuumennusrenkaalla. Reaktori 11uoslämpöti1 aa säädettiin ulkopuoliseen verrannol1iseen 1 ämpöti1asäätöön ulkopuolisten rengaskuumentimi en lämpötilan säätämiseksi yhdistetyllä platinavastusanturilla.
Kus sa ki n hyd roformyl oi nti rea kt i o s sa n. 20 mi 11i1i t ra a näin valmistettua rodiumkompleksin, diorganofosfiittiligandin ja liuottimen sisältävää rodiumkatalyyttiesiasteliuosta ladattiin autoklaavireaktoriin typpi-i1makehässä ja kuumennettiin käytettyyn reaktiolämpötilaan (kuten on annettu alla olevassa taulukossa 1). Reaktori paine laskettiin sitten 5 p s i g:iin (0,34 bar) ja reaktoriin johdettiin 5 ml (2.9 g) trans-2-buteenia. Hiilimonoksidia ja vetyä (osapaineet annettu taulukossa 1) johdettiin sitten reaktoriin kaasunjakoputki ston kautta ja näin trans-2-buteeni hydroformyloitui.
Tuotettujen C5-a 1dehydien hydroformylointireaktionopeus gram-mamooleina litraa kohti tunnissa määritettiin reaktorissa peräkkäisistä 5 psia:n (0,34 bar) paineen pienentymisistä mittaamalla nimel1iskäyttöpaine reaktorissa samalla kun lineaarisen tuotteen (n-valeraldehydi) moolisuhde haarautuneeseen tuotteeseen (2-metyylibutyraldehydi) mitattiin kaasukromatografialla ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 1, mainittujen tulosten ollessa määritetty n. 5...20 prosentin trans-2-buteenilähtOaineen konversion jälkeen.
78 ;-;709
i I
(0-n §σ ofio ηι Ό |—| .-4 <N| 03 ~T (-1 c -Π ^0¾ ooooeeo-40 o^oodp^ 113 U ·ίΛΛΐΛ^η\βββ«βΐΛ^η^ιΛ ö or^oo—«»'•or^or^iniMooe
o\ fMin-ar«»p^ioeM4ndp^rtp^i^d<N
|ħ1 - k
<N
I ooooooooooooooo jS'^ H tnintnminmtnunmmintnknmtn -p-p 1 0 rn „,0-*ooooooo«nooooooo
o £ aJ
s I
h k * p u «**4 oooooooo ooooooo ro sanncinnnnnnn^teArin t-1 04 Ώ i w oooom 0*αοοοοοοοο o S-H ^ ^ ^-4-4-4-4^4-1-4,- στη n H 0 o PI u g
•E|u*lOOOOOOOOOOOOOO
jCaiesiotnomtnminmminirtknokn
®β< <N*ncS«SP4C>4P4iNCNfSP>4CNCM
•ri
•n r > OOOOOOOOOOOOOOO
£# 2222222°®®®®«®® |Γ >-·<-·—♦—(.-4—1-4-4-4-4-4-4-1 -4 :io »o
♦-3 rH
•rn o| ^ «** «n -» m Ό r<· <g 9 O h m —I 4r' «n
< G* H H H H H H
Esimerkki 2 7 9 /. (· -· -
Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 1 rodi umkatalyytti esiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen ro-diumdikarbonyyliasetyyliasetonaattia, Texanol ia ® ja 1,1'-bi fenyyl i-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fenyyli)-fosfiitti1igandia ja hydroformyloi tavaa trans-2-buteenia, toistettiin paitsi poikkeuksilla, että käytettiin hydrofor-myloitavaa 1-buteenia trans-2-buteenin sijasta ja käytettiin 15 millilitraa rodiumesiasteliuosta 20 millilitran sijasta ja muutettiin rodiumkompleksikatalyytti esiasteliuosten ja hydroformyl oi nti rea kti on olosuhteita, kuten alla olevassa taulukossa 2 on esitetty. Hydroformyloi ntireaktionopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettuja Cg-aldehydejä sekä lineaarisen (n-valeraldehydin) moolisuhde haarautuneeseen (2-metyylibutyraldehydi) tuotteeseen määritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 2.
80 . H 709 i i ¢2 <0 O r* «O ** "*
Ora φ f>4 «η «n «e «λ C *π ······ "Γ £Γ*§ es es es es ψ* ** ra ίο
S t;-H
11! V e n n h r» »n «e «n es «e ¥ ·····« 0\ O «f N N 1^ n
tH —i -J
JIS
-H
1 0 0 0 9 0 0 'g'H in in m in in o
H E
o *1 oooooo ™ gjy ggl (S O O (Ί (*> O «ri 5 fi.
3 RJ
~ <5 (vJSl OOOOOO
to s el <s vo o m en i*i E*1 !> ·§ ootnooto tj E u <-· <-· ·-* es ?3ή .-h 5*8 8
J & E
.ei o o o o m o _e oj o o ιλ m «n m S ö| es es es i
U OOOOOO
tu o o m n o is o («s t-* f* w* ra r"^ £ j h n n ·« «> « ?ä
Esimerkki 3 81 v7 U 9
Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 1 rodiumkatalyyttiesiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen rodi-umdikarbonyyliasetyyliasetonaattia, Texanolia® ja 1,1'-b i fe-nyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyl ifenyyl i )fos-fiitti1igandia ja hydroformyloi tavaa trans-2-buteenia, toistettiin paitsi poikkeuksilla, että käytettiin erilaisia orga-nofosfiitti1igandeja ja muutettiin rodiumkompleksikatalyytti-esiasteliuosten ja hydroformylointireaktion olosuhteita, kuten alla olevassa taulukossa 3 on esitetty. Hydroformyloi nti reaktionopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettuja C5-a1dehydejä (pentanaalit) sekä lineaarisen (n-valeraldehydin) moolisuhde haarautuneeseen (2-metyylibutyral-dehydi) tuotteeseen määritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 3.
-, ,·: ^ < ; i
8 2 , -J J
Taulukko 3
Esiasteliuos LineaarW
ja reaktio- carol/ haarautunut to? Ligandj (g) olosuhteet i/h aldehydlinoc li suhde 1 P - 0 - BHT (b) 4.7 0.7 (°r^ ©~°\ 5 P - 0 - BHT (b) 3.4(h) 0.89 <2^~\ 3 'cH2 P - 0 - BHT (b) 17.82(1) 0.86 _/'*" 'Βϋ-(θ)— v 4 I P - O - BHT (b) 0.46 0.56 ~<C&—- 0/ t-Bu 83
Taulukko 3 (jatkuu)
(O^ °\ /-V
5 P “ 0 -( O ) <e) 1-1 (J) 10 /Λ o S - \\Jjr Ph Ϊ0 \ /—\ x p - o/Q) (c) 2,9 (j) 1,0 / r7 0 t-Bu ΪΡΙ»
\ K
^ p— 0*\O/ 2,6 ^ 1,0 ^ r
Ph Ϊε-Bu
°\ A
p— ο·/θ/ (O ®*1 0,73
^ A
Taulukko 3 (jatkuu) . . ? / i v 8 4 @oLon a [ P - 0 - BHT (m) 4.5 1.12 t-Bu 10 P - 0 - CH, (e.f) 5.4 0.68 t-Btr<CJ)““ 0 ^fc-Bu t-Bu t-su -(oy- 11 _I P-0-CH2CH2CS (*.f) 0.65 0.68
t-Bu TqV
* t-Bu t-Bu
t-Bu“\^)V” O
\—{ \ I—I
12 P-0-CR_CH,-N 1 (·) 0.51 0.62 /Λ / 1 2 \/
t-Bu"\U/“ 0 | I
t-Bu 85 - -
Taulukko 3 (jatkuu) t-Bu t-Bu_/o)—0. o N—/ \ il 13 ~T P-0-CH2PPh2 (e, f) 0.92 0.67 i-Bu—/0\— 0 ^ ^fc-Bu t-Bu c*Bu -(δ) °\ u N—[ p"°*\0) (d) 8,7 0,82 ‘‘“-(ο)— o7 t-Bu t-Bu -KoK 3^ 15 p-°“(O) (<» 4*0 0.88 t-Bu t-Bu t-Bu-/Q\— 0 16 ' | (d) 7,6 ΙΛ t-Bu
Taulukko 3 (jatkuu) 86 . 3 7 j 9 (a) Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 200 ppm rodiumia: 6 moolia diorganofosfiitti1igandia moolia rodiumia kohti; reaktiolämpötila 1000C; osapaineet; H2 = 20 psia (1,4 bar), CO = 20 psia (1,4 bar), trans-2-buteeni = 50 mmol.
(b) Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 200 ppm rodiumia: 10 moolia diorganofosfiittiligandia moolia rodiumia kohti; reaktiolämpöti1 a 105°C; osapaineet; H2 = 30 psia (2,1 bar), CO = 30 psia (2,1 bar), trans-2-buteeni = 50 mmol.
(c) Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 230 ppm rodiumia: 3 moolia diorganofosfiittiligandia moolia rodiumia kohti; reaktio 1ämpöti1 a 100°C; osapaineet; H2 = 20 psia (1,4 bar), CO = 20 psia (1,4 bar), trans-2-buteeni = 50 millimoolia. Käytetty 15 millilitraa rodiumkatalyyttiesi-asteliuosta 20 mil 1 ilitran sijasta.
(d) Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 200 ppm rodiumia: 10 moolia diorganofosfiitti1igandia moolia rodiumia kohti; reaktioiämpöti1 a 10 5° C ; osapaineet; H2 = 30 psia (2,1 bar), CO = 30 psia (2,1 bar), trans-2-buteeni = 50 millimoolia. Käytetty 15 millilitraa rodiumkatalyyttiesi-asteliuosta 20 millilitran sijasta.
(e) Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 200 ppm rodiumia: 6 moolia diorganofosfiitti1igandia moolia rodiumia kohti; reaktioiämpöti1 a 100°C; osapaineet; H2 = 20 psia (1,4 bar), CO = 20 psia (1,4 bar), trans-2-buteeni a 50 mmol. Käytetty 15 millilitraa rodiumkatalyyttiesiasteliu-osta 20 millilitran sijasta.
8 7 :7 U 9 (f) Käytetty Rh4(C0)i2 rodiumesiasteena rodiumdikarbonyyli-asetyyliasetonaatin sijasta.
(g) BHT = 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenyyli t-Bu * tertiäärinen butyyliradikaali
Ph * fenyyli (h) Tämän vertailukelpoisen triorganofosfiittiedistetyn katalyytin aktiivisuus alenee nopeasti jatkuvan hydroformyloinnin aikana (katso esimerkki 5).
(i) Tämän diorganofosfiittiedistetyn katalyytin aktiivisuus alenee hyvin nopeasti jatkuvassa lasireaktorikokeessa, joka on samanlainen kuin se, joka on esitetty esimerkissä 5.
(j) Näiden diorganofosfiittiedistettyjen katalyyttien aktiivisuus inhiboitui jyrkästi, kun hydroformylointi suoritettiin käyttäen enemmän kuin 3 mooliekvivaienttia ligandia moolia rodiumia kohti.
88 -. r7 (> f.
- - - ?
Esimerkki 4
Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 1 rodiumkatalyyttiesiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen rodi-umdi karbonyyliasetyyliaseto naattia, Texanolia® ja l,l'-bife-nyyli-2,2*-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fenyyli)fos-fiitti1igandia ja hydroformyloi tavaa trans-2-buteenia , toistettiin paitsi poikkeuksilla, että käytettiin hydroformyloin-tilähtöaineina useita erilaisia olefiineja ja muutettiin rodi-umkompleksika taiyytti esiasteliuosten ja hydroformylointireaktion olosuhteita, kuten alla olevassa taulukossa 4 on esitetty. Hydroformylointireaktionopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettua aidehydiä sekä lineaarisen aldehydin moolisuhde haarautuneeseen aidehydituotteeseen määritettiin kuten esimerkissä 1 ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 4.
89 '7 j 9 "c" jj Φ 3 4> C C I ^
•r4 3 r-l £ UJ
M Jj Ό 3 r~ IB 3 >i Ifi m mm (OflB-C-H * · (U .Q Ο Ό Φ » * m m
φ Π φ .H (NO H (N
C HJ Ό Q
H 13 *—I Q
J j= m S
mm r- r» o h co r·' •h wh m vd vo cd 1—I m (Tt oviHn*cn A-> 3 \ ^ ^ ^ ^ ^ O H H TT (N O CN H CN fH 0
(t) Oi Q *H
ä 8 I
<0 r—I •H
4J oomoooo 0000 :Q L) ΟΟΗΟΟΟΟΓ^* Ρ^Ρ^-^ΟΡΟ
QtO' H rH rH rH rH
H *H
C (0 h — (n m ^ nj * <* mm N· wh-η o o o m σ\ m o m cm rs (now mmmvo mr*
_ £ CU
O 0 6- « Φ US C (0 _ -π (ν·η oomoooo 000m D ® x ω vo m n· vo vo vo vo vovocncvi = 1 - _ <3 < Q ή oomoooo 000m
^ O VO m rH VO VO VO VO VO VO (N (N
S v •η a 'O (0 OOOOOOO 000m
£ PH rH H I—I rH *H rH rH rH rH rH
(9 rH
O' Ö
H Q
J E
-g E OOOOOOO 0000 n a otnmmmoo 0000 '-'CG <N(NtHrHtH(NtH tHrHtHm
•H
rH
~ C £
(/) ψ -H 4J
§Φ 4-> -r-ι 3 -H
•H 4-> rH J5 C
Μ -Η >Π Π3 O I φ •H 4J CS<0£4J Φ C — ψ 4J 4-> O W ·Η — -H -H ¢) C Φ Hi φ Ό .
•Η ·Η -H C Ö) φ (0 rH 4J |Q
UJ C C Φ .* CU <0 I Ol-H-H
Φ Φ Φ Φ Φ Ο -Η ·Η ·Η ·Η Jtf C C 3 >H φφηχηηη^ηφφφ d 0 S5 .0 J? Q·^ W CrHrHHin >1> (0 I I W >1 ·Η ·Η H H 01 ^ 4-1 H *n rH(NHWQ>rtJ< tl H U U — 90 Ϊϊ7 09
-U
φ 3 φ c c I 'Π
•Η 3 ·Η is JC -H
k-ι -U Ό 3 Ρ» fl 3 > »1 Ρ- .Η σι fl <TJ .C -Η - X) * » η φ Li φ rH rH .—I r—ί C ΙΟ Ό Ο 3.2 3 8 Ή W ·—I ΉιΠΓ^ΟιΓί 4J 3 \ ^ » Λίθ)ίΗ ocoloocn e <J> & Q rH fc ssi. $ 3! «3 £ d C 3 4-1 ooooo $ 01 :Q jy ro ID Ο Ο O -H (S c
QiO .H rH rH .H -n m .H
.5 -H φ «n •<8 j= ό 4J & J «J >1 Ä £ Ό SZ 3 0) i—I Φ 03 Ό —
. <0 Ό rH -H
J3 ·£ -H H C C (0 4J
S J5 c ra -h oi -h li 'Ί ^ C T O Li r—I φ c ra •H 05 tn Ή >· io en o m
Url'H P4 O CN Ο I Q, jj «J S-HC
dl Q 0 — in (N ro rr ög ι Φαο
d § & U .2 rH 4-1 O -H
o E — α I I J3 Li Dl •h -h c 3 a o 03 10 0) 0) -H Li aj m m m _y i h q, l no * * » Λ o o in c ^ ^ •h tN—i m o p» r- n- 4J μ i .S C ,w
ra 3C 03 OJ 'T if ^ TO Φ TJ 03 H C rH
& o· 5i (n >1 ra φ >i
ra c. ra x: φ ra m S
10 (j; I I £ C f e O in n m .- 'Ό i ra <n n 8 ra - - - -h h -h j* n •h in o p~ p- Ora m m m ω in <c <» ir ^ 5-1 03 ·η ·η 5, >σ·π| Οι .n .¾ LI Li K -h ro
tl S Φ Φ 4-> rH C I
g f i » ra _ > ·μ ti p i 11 S f I £
> -S >1 -H :ra -H -H £ E ti U
i 3 _ 4J C -ro ra Φ T Ό Φ ra oi ro m o o o g ra <U4J γ ·π o in h e
g.H IN H H H .3 ra -p 3 Φ Sra I
ra -N 'HM^gCClOra-Hri CT> O rH Jsi .C D ·μ -M -h to C —'
HO >1 tl tl n L H C O H
Jk ^-5^25203 -h ^
oOHraraiö-H.HQl>i Φ r-J ra U a> I CLl H o S
—£ -bd ·Η <0 C »H O <T3 U4-> £ ε ooooo i >i li ra -h i ti ra a φ o- S Q< ooooo rooiraxiiHcac-nl 3 — E in IN (N N (N ^ S (5 “ 5 H \ M ΦΦο3§ιόφ·φ^φ h •p^jararaijj'nc-p ra qo-h4J4J4Jqc5Jo rj 33 W 03 Oi 3 3 uj g -h .u 4-i ro ra ra ω n i ih _ *-* h o Q x: c ro
^ 4J -H -H ·Η C C -H -H
ra oioiai-H-Hiooiraraoi _ rajtr^oirarara^raraji
. . >i C C 4-> 4J 4J
^ -H Li 3 3 3 Ή -H -H 3 -H -H 3 -- -H C y 3 3 3 -H ·Η >H s .H 3
X C Φ ra 4J 4J 4J -U 4J > -L> > >4J
H d d ,¾ -ti S S « d1 *1 03 03 O -H C 03 -H φ ΟΟΟ-Η-ΗΦΟυωΟ
Μ-i oijcc-hC >n<nigraa»iQÄigÄiS
J Φ φ Φ Φ C -H OQÖ>>ÄQjCi;o D ° 1; 5 -g 8 s S S 1 ί ä e ä » e 1 < o y ra >r φ il il η u h il h π η η . JM >ι I 4J Φ
En fc m ri ui j «ΛϋΌβ>»4-ΐ{7»Λ·Η-(-ι 91 • f i . f
Esimerkki 5 l,l'-bifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyylife-nyyli)fosfiitti (esimerkin 1 diorganofos fii11i 1 igandi) edistetyn rodiumkata 1yytin pitkäaikainen katalyytti stabi ili suus verrattuna di fenyyli(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fenyyl i)-fosfiitti (edellä olevan taulukon 3 ajon nro 2 triorganofos-fiitti1igandi) edistetyn rodiumkatalyyttiin määritettiin seu-raavalla taval1 a .
Nämä pitkäaikaisen katalyyttistabiilisuuden kokeet suoritettiin hydroformyloimal1 a trans-2-buteenia 1asireaktorissa jatkuvalla kerran 1äpi-taval1 a. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhauteeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Kussakin kokeessa noin 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta ladattiin reaktoriin injektioruiskulla sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu type 113. Kukin esiasteliuos sisälsi n. 200 ppm rod lumi a, joka syötettiin rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 5 moo-1iekvivalenttia fosforiligandia moolia rodiummetal 1 ia kohti ja n-valeraldehyditrimeerin liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen, systeemi huuhdottiin uudelleen type 113 ja öljyhaudet-ta kuumennettiin halutun hydroformylointireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hydroformyloi ntireaktio suoritettiin kussakin kokeessa kokonaiskaasupaineessa n. 165 psig (n. 11,4 bar) käyttäen n. 30 psia (n. 2,1 bar) vetyä, n. 24 psia (n. 1,65 bar) trans-2-buteenia ja n. 30 psia (n. 2,1 bar) hiilimonoksidia lopun ollessa typpeä. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja propyleeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamit-tareilla ja syöttökaasut hajaantuivat esiasteliuokseen ruostumatonta terästä olevien hajottimien (engl. spargers) kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois C5-tuotealdehy-dit ja poistokaasuista analysoitiin Cs-aldehydit jaksoittai-sesti neljän vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 5 annetuissa reaktiolämpötiloissa. Keskimääräiset reaktionopeudet kullekin kokeelle ilmoitettuna gramma-mooleina litraa kohti tunnissa C5~tuotea1dehydejä sekä n-vale- 9 2 · 9 raldehydin tuotesuhde 2-metyylibutyraldehydiin kullekin toimintapäivälle on annettu alla olevassa taulukossa 5.
9 3 .-- 7 ϋ 9 «<
•H
c ^ oi S i N · β -λ •h .£ * O · « « «t · 3 S * ^•ς····· ·····
O & + Ά Ά Ά «Λ ^ ^ rt M
O I
^ H
'c -P O
o> 3 O
.5 § .§ Λ β * N H <# O» «H P» « ί I) il O β β -< <H r» * m <« <« 3 3 C ^ · · · · · βββοο <l> Ei <U 3 C o3 Ό w ‘H el H ·Η (!)
►-3 *G <Ö rH (Q
W
“ c “
V φ S
& 5 I
2 O o o. «» O* «rt rt ^ <· « f» «* 0« 3 -p • H r; « O O O O <1 M rH O '* “ -on^····· ····· r-i ·η J |ri e H H ^ H O O O O O ·Η o Ä p c
02 Λ -H
•rl CÖ ^
•p o> O
a -h -h ^ ί ^ β ·η ta: ro
:® s v. 5 S
e -p to w p m g* m ** t* ri ·+ + ** + + ** * “ m i h n n n n «« n rt <*i <n ^ :¾ £ « ~ ft m 'S .8
^ n ^ c £ IS A
o | g s S a 1 A! .5 S i <p -H X To Ä 5 ·*^ «rt +j ID ·Η s Ä '3 h +> o> g
rH q. «I ,r^ »X
31 aj^—IOetetrH-H <Λ ® » rH rH j? £ . 5 a) ^ «rt «m ch «rt « ί ϊ ΐ § E- "S ° * “* Β Ο ω .*
»ft I ^ · rH
j[2 r—1 ΙΠ C
I aljsassa a a a s a 3 | s 1 s 0 * B s v s 3 3 ft -rt 3 * -1-teS. ,Ο ·Η «Cl r° Ό I IHO» §C ^ -«-·»<« ~* ·« £ £ * -2
.?3 O O O O O O O* O O* O 5 t « S
P P. I E O 0)
•Hip P
"0-3 3 3
113 P
E VC « E I
•H O ^ ^ O ^ 9 M >0 c\j *v ΌΕ ^Ornr^r» r>» « « o* ® ^Sa) td OA ^ m ^ ^ *4 ^ Ή rH rH rH | +> > -p
«A -h 3 el P
rH & P 3 h 1 ϊ s • >> P a! 3
P ·Η p "-3 P
ft 5 5 5 22 5 «λ «λ «λ «n «rt ? * 'ί 'o
§U O O Ο o O O O O O O (V i £d P
o ******** *4 rH ^ rH rH rH r-rl TO 41
►J CM Ό P TO S
I | O ·Η O
•H VD > O TO
I H · h C ·Η c ice _ _ _ _ x cm ai c H-H O O" e» «rt -» O ® O* «rt ·« -rt «e E > * * * · · ···.. 0·ηΡΡ(·η
• h-H ** ** ** «rt -0 H Λ N n H «HO) P
OsaJ ft >, > C P
Eh p» -H s 3 0) c «Ο C P TO e>
M v p p TO
p-H H. .¾ I ϊ 2
t C H <Ö £ C A
£ S 11 » Il H
Sv? * ◄ - · < » * $ 94
Edellä olevat tiedot osoittavat, että keksinnön mukainen di-organofosfiittiligandi (l,l'-bifenyyli-2,2'-diyy1i-(2,6-di-tert-butyy1i-4-metyyli-fenyyli)fosfiitti) säilytti katalyyt tisen aktiivisuutensa neljän vuorokauden jatkuvan hydroformy-loinnin jälkeen, kun sitä vastoin vertailukelpoinen triorgano-fosfi ittiligandi (difenyyli(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fe- nyyli)fosfiitti) edistetty katalyytti , joka ei ole keksinnön mukainen, menetti n. 75% katalyyttisestä aktiivisuudestaan saman ajanjakson aikana. Poistokaasuseoksen analyysi osoitti, että puhtaan 2-buteenisyötön kokonais- (tasapaino-) isomeroi-tuminen saavutettiin silloin, kun käytettiin dio rganofosfi i t-tia (Ligandi A). 1-buteenin konsentraatio poistossa (buteenien kokonaiskonsentraatiosta poistossa) lähestyi laskettua termodynaamista tasapainoarvoa 5,77 mooliprosentti a 1-buteenia 105°C:ssa ja kokonaispaineessa 175 psia (12,1 bar). Triorgano-fosfiitti (Ligandi B) osoitti kykyä isomeroida 2-buteeni, mutta tämä väheni nopeasti koejakson aikana.
Esimerkki 6
Valmistettiin sarja erilaisia rodiumkompleksikatalyyttiesi-asteliuoksia, jotka käsittävät olennaisesti liuotetun rodium-karbonyylidiorganofosfii tti ase tyyli asetonaatti kömpieksiesi aste ka tai yy ti n , orgaanisen liuottimen ja vapaan diorganofosfiit-tiligandin, ja käytettiin isobutyleen1 n hydroformyloimiseksi aldehydiksi seuraavalla tavalla.
Rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatti sekoitettiin riittävän diorganofosfiittiligandimäärän kanssa ja laimennettiin kelvollisella liuottimelle, Texanolilla ®, rodiumkatalyyttiesi-asteliuoksen valmistamiseksi, joka sisälsi n. 150 ppm rodiumia laskettuna vapaana metallina ja n. 10 mooliekvivalenttia diorganofosfi ittil igandia moolia rodiumia kohti. Ligandia vaihdeltiin, kuten alla olevassa taulukossa 6 on esitetty.
Kussakin hydroformyl oi nti reakti ossa n. 20 m1llH1traa näin valmistettua rodiumkatalyyttieslastel iuosta ladattiin esimer- i ·.. ^ 95 - - ; kissä 1 selitettyyn au tokiaavireaktoriin typpi-iImakehässä ja kuumennettiin käytettyyn reaktioiämpöti1 aan, kuten alla olevassa taulukossa 6 on esitetty). Reaktori paineistettiin sitten 10 psig:1in (0,69 bar) typellä ja reaktoriin johdettiin 5 ml (n. 3,12 g) isobutyleeniä. Sitten reaktoriin johdettiin jakoputki ston kautta n. 30 psia (n. 2,1 bar) vetyä ja n. 30 psia (n. 2,1 bar) 1:1 synteesikaasuseosta (15 psia (1,0 bar) hiilimonoksidia ja 15 psia (1,0 bar) vetyä) ja nain isobuty-leeni hydroformyloitui.
Hydroformyloi nti reaktionopeus grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettua aldehydia (3-metyyl ibutyraldehydin ollessa ainoa aldehydituote) määritettiin reaktorissa peräkkäisistä 5 psia:n (0,34 bar) paineen pienentymisistä, mittaamalla nimel-1iskäyttöpaine reaktorissa ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 6, mainittujen tulosten ollessa määritetty enintään n. 30 prosentin isobutyleeni1ähtöainekonversioi 1 a.
96 -709
Taulukko 6
Reaktionopeus
Ajo gmol/ ne. Ligandi____ Lämnöt. °C Ί /h t-Bu CH3-(O)- °v ! CH2 P - 0-<O>CH} Π5 0.07 CH3^0V- ° ' 't-Bu t-Bu 2 CH P-0-(OVCH3 115 °’42 v-V / CH3~(0)— 0 CH3 t-Bu t-Bu CH3 ^0>- °.
3 CH, ?-0-/O) 115 1*80 M / ^ CH3-(0>- ° t-Bu k do. 100 1.S0 ' ' 7n 9 97 '
Taulukko 6 (jatkuu) 5 do. 85 I·» t-Bu 6 CH, P - 0T<O/"*Cl 100 1.38 _J / w “S-©-0 't-Bu 7 ch2 p - 0-\0y π3 100 2 15
Acn CHj-^-0 8 CH, ?-0-\O/ IM l·49 jpC / rar\0)-0 9 8 ί: .'ί 7 Γ: 9
Taulukko 6 (jatkuu)
CN
CN
@ÄLov 10 ΓΗ- P - 0-/θ\ 100 °*05 1 / t-Bu 11 CH, P - 0 - CH- 100 1.56 ‘t-Bu
A
12 CH2 P - 0 -/(0/-^3 100 °‘3A
CH3 99 -: - 7 li 9
Taulukko 6 (jatkuu) t-Bu u yr'°-(P) 100 °'86 Y-Bu <S>X J* u K y i“ 3 25 CH_ XP-0-<O> 100 0.40 15 M / i-7 CH /O V— t-Bu
S
16 “2 ? - ° -\0)“ “j ai@- ° ΪΧ l“ 0 22 10° r: 7 j9
Taulukko 6 (jatkuu)
Cl cS^-\ c 17 C1>CH, F - 0 —100 0 05 clyJ / y-'
Cl-(g)—0 ci cl-<0>- 0 t-Bu 18 CH- ^P“0—/o\-CH3 100 1.29 r-{ / r CL/Qy_ o t-Bu t-Bu 19 CH, P - O - CHj— C— CHj 100 1.25 •v^7 k t-Bu 20 do. U» β··7 im - '/ ijy
Taulukko 6 (jatkuu) t-Bu t-Bu 21 I ^ P - O—/O/ 100 2.99 t-Bu t-Bu t-BuYOV“0 100 3.30 22 ^ I ^ P - O-^Q^_0CH3 ° ^ t-Bu t-Bu = tertiäärlnen butyyliradikaali MC = 1-ret^lisykloheksyyliradikaall 102 ί;^Γ';9
Esimerkki 7
Valmistettiin sarja erilaisia rodi umkompleks ika taiyytti es i-asteliuoksia, jotka käsittivät olennaisesti liuotetun rodium-karbonyylidiorganofosfi ittiasetyyliasetonaattikompleksiesias-tekatalyytin , orgaanisen liuottimen ja vapaan diorganofosfiit-tiligandin, ja käytettiin trans-2-buteenin hydroformyloi mi seksi C5-a 1dehydeiksi seuraavalla tavalla.
Rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatti sekoitettiin riittävän diorganofosfiitti1igandimäärän kanssa ja laimennettiin kelvollisella 1iuottimel 1 a, Texanolilla R, rodiumkatalyyttiesi-asteliuoksen valmistamiseksi, joka sisältää n. 250 ppm ro-diumia laskettuna vapaana metallina ja n. 10 mooliekvivaient-tia diorganofosfiitti1igandia moolia rodiumia kohti. Ligandia vaihdeltiin, kuten alla olevassa taulukossa 7 on esitetty.
Kussakin hydroformyloi ntireaktiossa n. 15 millilitraa näin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta ladattiin autoklaavi rea ktori i n typpi-ilmakehässä ja kuumennettiin hydroformyl oi ntireaktioiämpöti1 aan 100°C. Reaktorin paine laskettiin sitten 5 p s i g:i i n (0,34 bar) ja reaktoriin johdettiin 5 cm3 (2,9 g) käytettyä olefiinia (kuten alla olevassa taulukossa 7 on esitetty). Sitten reaktoriin johdettiin kaasun jakoputki ston kautta n. 90 psia:n (n. 6,2 bar) 1:1 synteesikaasuseosta (45 psia (3,1 bar) hiilimonoksidia ja 45 psia (3,1 bar) vetyä) ja näin olefiini hydroformyloitui.
Hydroformyloi nti reaktionopeus grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettuja Cs-aldehydejä määritettiin reaktorissa peräkkäisistä 5 psia:n (0,34 bar) paineen pienentymisistä mittaamalla nimel1iskäyttöpaine reaktorissa, samalla kun lineaarisen (n-valeraldehydin) moolisuhde haarautuneeseen (2-metyylibutyraldehydi) tuotteeseen mitattiin kaasukromatografialla ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 7, mainittujen tulosten ollessa määritetty n. 5...20 prosentin trans-2-buteenilähtöainekonversion jäi keen.
. ‘7 0 r>
10 3 ' - '-iJ
Taulukko 7
Reaktio- lineaarinen/ nopeus haarautunut ^jo gmol/ aldehydi- no. _Ligancii_ 1/h rnoolisuhoe _t-Bu p: 1 CH2 P - 0 -/OV ra3 0.° - t-Bu t-Bu t-Bu B.
2 CH, P - CH- 2.8 0.72 λ / a3r(oyo a3 3 CH2 ^ P - CW Q\ 7 0 0 62 t-Bu __/t-Bu a3-^-° 4 CH, P - 0-/OV01 8-1 0.67 t-Bu • ϊ «“* f ; (- 10 4 ' Λ - 'J >
Taulukko 7 (jatkuu) _ί”3 αι\θ)-\ Γΐ 5 WCH2 Ρ -0-/0^3 12·° °'Τ8 ™3^-θ/ “3 C«3 Γοχδχ0 «-* 6 CH2 X-oVoW 12.9 0.93 [ojoT0 CH3 7 CH2 P - 0-<p) X·9 1,2 CHr^^-° t-Bu CH3
r> · ' ’ KJ
105 ^ '
Taulukko 7 (jatkuu) t-Bu S CH2 P - 0 - CHj 5.5 0.67 ' t-Bu t-Bu £· 9 CH2 P - 0 -/q\ 8-1 0·69 t-Bu t-Bu = tertiäärinen butyyliracukaali
Esimerkki 8 ·, ./ 7 Γ <.
106 - ^
Erilaisten diorganofosfiitti- ja triorganofosfiittiligandien reaktiivisuus aldehydiä kohtaan määritettiin seuraavasti.
Valmistettiin sarja fosfiitti-aidehydi1iuoksia , kukin samalla tavalla, lataamalla peräkkäin uunikuivattuun (150°C yhden tunnin ajan) 2,0 unssin ahdaskaulaiseen pulloon, joka oli jäähtynyt ympäröivään lämpötilaan kuivauskammiossa (engl. dry box) ja joka käsitti magneettisen sekoitussauvan, n. 4,5 mmol fosfiittil igandia, n. 3,0 mmol trifenyylifosfiinioksidia fosforia sisältävänä sisäisenä standardina, ja riittävä määrä n-valeraldehydin ja 2-metyylibutyraldehydin seosta 30 g:n yhdistetyn massan saamiseksi kullekin liuokselle. Pullo suljettiin sitten seerumi tul pal 1 a, poistettiin kuivauskammiosta ja sijoitettiin magneettisekoittajaan ympäröivässä lämpötilassa, kunnes saatiin liuosta. Pullo palautettiin sitten kuivaus-kammioon sen jättämiseksi typpi-ilmakehään ympäröivässä lämpötilassa. Jaksoittaisesti otettiin kutakin liuosta 3 millilit-ran näytteet ja fosfiittikonsentraatio analysoitiin fosfori-31 NMR-spektroskopial la. Fosfiitin hajoamisen määrä (aldehydin kanssa reagoimisen seurauksena) määritettiin kvantitatiivisesti 31p NMR-resonanssien suhteellisista intensiteeteistä, jotka vastaavat käytetyn puhtaan fosfiitti1igandin ja sisäisen standardin vastaavia. Käytetyt fosfiitti1igandit ja koetulokset on annettu alla olevassa taulukossa 8.
107 ' 8 709
Taulukko 8
Liaandirakenne Fo^fiitin hajoariser. näärä---- Päiviä Fäi-iä Päivit 7ri^ 1 4 7 10 1. o y Hiukar Kaikki
(C H
2 CH . CH-0 )-P Hiukar. Suurin osa - r H ^ 2/3 L4M9 3. C — 0 Ei yhtään Hiukar. Suurin css Kaikki ΡΛ Q—s ^ 4. ~J P — 0—K£i:"-k- <ö^ <5>~0N % 5 1 p 0 «yQVCM Hiukan Suurin osa #-0/ ci/ ΪοΝ *% p o Ei yhtään Ei yhtään Ei yhtään Ei vhtäär.
o' «·ίΤ t-Eu = tertiääriner. butyylireiikaali Ph = fenyyliracikaeli
Esimerkki 9 10 8 ' ' :< '7 O 9
Erilaisten fosfiittiligandien reaktiivisuus aldehydiä kohtaan korkeissa lämpötiloissa määritettiin seuraavasti.
Valmistettiin sarja fosfiitti-aldehydiliuoksia, kukin samalla tavalla lataamalla peräkkäin magneettisen sekoitussauvan käsittävä 12-unssinen Fischer-Porter pullo n. 0,005 moolilla fosfiitti1igandia , n. 0,0075 moolilla bariumkarbonaattia, n. 0,0025 moolilla bariumvaleraattia (bariumsuolo ja käytetään liuoksen neutraalisuuden säilyttämiseksi) ja riittävällä määrällä n-valeraldehydin ja 2-metyyl ibutyraldehydin seosta 100 gramman yhdistetyn massan saamiseksi kullekin liuokselle. Pullo suljettiin painekannel1 a, joka oli muunnettu käsittämään mekaanisen sekoittimen ja kaasuhuuhtelu- ja näytteenottovent-tiilit ja joka oli asetettu ruostumattomasta teräksestä olevaan vanunkiverkkosuojukseen. Fosfiitti-aidehydi1iuoksen sisältävä pullo huuhdottiin sitten typeliä ja sallittiin jäädä n. 50 psig (n. 3,45 bar) typpeä. Kutakin liuosta sekoitettiin sitten yhden tunnin ajan ympäröivässä lämpötilassa. Kukin fosfiitti-1igandil iuos kuumennettiin sitten sijoittamalla pullo e sikuumennettuun (160°C) si 1 ikoniöl jyhauteeseen. Jakso ittaisesti otettiin näytteitä kustakin liuoksesta ja fos-fiittikonsentraatio määritettiin kvantitatiivisesti korkeapai-nenestekromatografiai 1 a. Käytetyt fosfiitti1igandit ja fos-fiitin hajoamisen määrä (aldehydin kanssa reagoimisen seurauksena) on annettu alla olevassa taulukossa 9.
109 Q 8 70^
Taulukko 9
Reaktio- Prosenttia „. Limpet, aika ha; emutta ncC. _ligand:_ °_C_ (h > ligar.dia
1 ^Q\_0 ^3P 160 23.5 U
<ÖW **V\ 2 '—f -0/0)-0) 160 21 15 @§L.
3 ^ Y - 0 -/QVch3 160 25 0 (OjOT^ t-Bu '-BU-ZOV-0.
4 ^P - 0 - Ph 160 21 4 t-Bu-/Qy_ o ^ ^ t-Bu C-Bu 5 CH2 P - 0 - Ph 160 21 4 o// t-Bu no [:7o> löulukko 9 (jatkuu) @1^1—e t-Bu 6 ”$D"CH3160 25 0.5 (QjQT^^ t^Bu t-Bu = tertiäarinen butyyliradikaali Ph = fenyyliradikaali
Esimerkki 10 111 ' -η Γ J >'
Jatkuvassa ka ta 1yytti nesteen uudelleenkierrätystavassa, 1-bu-teenin ja 2-buteenin (ci s ja trans) sekaolefiinilähtöainetta hydro formyl oi ti in kuuden vuorokauden ajan, mitä seurasi 1-bu-teenin jatkuva katalyytin nestemäinen uudel1eenkierrätyshydro-formylointi, kuten seuraavassa on esitetty.
Käytetty nesteen uudelleenkierrätysreaktorisysteemi käsitti kaksi 2,8 litran ruostumatonta terästä olevaa sekoitettua säiliöreaktoria, liitettynä sarjaan, kummankin käsittäessä pystysuoraan asennetun sekoittimen ja ympyränmuotoisen put-kihajottimen (engl. tubular sparger) lähellä reaktorin pohjaa olefiinin ja/tai synteesi kaasun syöttämiseksi. Hajotin käsittää useita riittävän kokoisiä reikiä halutun kaasuvirtauksen aikaansaamiseksi nesteaineeseen. Reaktori 1 käsitti silikoni-öljyvaipan keinona saattaa reaktorien sisältö reaktiolämpöti-laan, kun taas reaktioliuosta reaktorissa 2 kuumennettiin sähkökuumentimel1 a. Molemmat reaktorit käsittivät sisäpuoliset jäähdytyskierukat reaktiolämpötilan säätämiseksi. Reaktorit 1 ja 2 oli yhdistetty linjan kautta kaikkien reagoimattomien kaasujen siirtämiseksi reaktorista 1 reaktoriin 2 ja oli yhdistetty lisäksi linjan kautta siten, että osa aidehydituotteen ja katalyytin sisältävästä nestemäisestä reaktioliuokses-ta reaktorista 1 voitaisiin pumpata reaktoriin 2, jossa reaktorin 1 reagoimaton olefiini edelleen hydroformyloituu reaktorissa 2.
Kukin reaktori käsitti myös pneumaattisen nesteen pinnan säätimen nestepintojen automaattista säätöä varten reaktoreissa. Reaktori 1 käsitti lisäksi linjan olefiinin ja synteesikaasun johtamiseksi hajottimen läpi, kun taas täydennyssynteesikaasu lisättiin reaktoriin 2 saman siirtolinjan kautta, jossa kulkevat reagoimattomat kaasut reaktorista 1. Reaktori 2 käsitti myös uiospuhal1usventtiil in reagoimattomien kaasujen poistamiseksi. Linja reaktorin 2 alaosasta yhdistettiin höyrystimen yläosaan siten, että osa nestemäisestä reaktioliuoksesta voi-
112 <J
täisiin pumpata reaktorista 2 höyrystimeen. Höyrystynyt alde-hydi erotettiin nestemäisen reaktioliuoksen haihtumattomista komponenteista höyrystimen kaasu-neste erotinosassa. Jäljelle jäänyt haihtumattoman katalyytin sisältävä nestemäinen rea k-tioliuos pumpattiin uudel1eenkierrätys1in jän läpi takaisin reaktoriin 1. Uudelleenkierrätyslinja käsitti myös pneumaattisen nesteen pinnan säätimen. Höyrystynyt aldehydituote johdettiin vesijäähdytteiseen 1auhduttimeen, nesteytettiin ja otettiin talteen tuotteen vastaanottosäi1iöön.
Hydroformyloi ntireaktio suoritettiin lataamalla reaktoriin 1 n. 0,789 litraa rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin katalyytti esiaste!iuosta (n. 200 ppm rodiumia), n. 1,0 paino-X
1,1' - bi fenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyylif e-nyyli)fosfiitti1igandia (n. 10 mooliekvivaienttia ligandia moolia rodiumia kohti), n. 0,5 paino-X 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolia hapettumisen estoaineena, ja n. 98,5 paino-X C5~aldehydiä (n. 68,5 paino-X valeraldehydiä ja n. 30 paino-X vai eral dehyditrimeeriä) liuottimena. Reaktoriin 2 ladattiin n. 0,96 litraa samaa katalyyttiesiasteliuosta. Reaktori systeemi huuhdottiin sitten type 113 kaiken läsnäolevan hapen poistamiseksi. Sitten molempiin reaktoreihin asetettiin n. 100 p s i g : n (n. 6,89 bar) typpipaine ja reaktorit kuumennettiin niiden reaktioiämpötiloi hi n, jotka on annettu alla olevassa taulukossa 10. Puhdistetun vedyn, hiilimonoksidin ja 1-buteenin ja 2-buteenin (cis ja trans) seka oiefiini1 ähtöaineen säädetyt virrat syötettiin hajottimen läpi reaktorin 1 alaosaan ja reaktoripaine nostettiin alla olevassa taulukossa 10 annettuun käyttöpaineeseen. Kun nesteen pinta reaktorissa 1 alkoi kohota nestemäisen aidehydituotteen muodostumisen seurauksena, osa reaktorin 1 nestemäisestä reaktioliuoksesta pumpattiin linjan läpi reaktoriin 2 reaktorin 2 yläosaan riittävällä nopeudella väkionesteenpinnan pitämiseksi reaktorissa 1. Reaktorin 2 paine nostettiin sen alla olevassa taulukossa 10 annettuun käyttöpaineeseen. UIospuhal1uskaasu reaktorista 2 analysoitiin ja mitattiin. Täydennyssynteesikaasun (CO ja H 2) säädetty virta lisättiin reaktoriin 2 niiden haluttujen osapaineiden lu > ή 7 09 ylläpitämiseksi. Käyttöpaineet ja reaktiol ämpöti lat säilytettiin koko hydroformyloinnin ajan. Kun nesteen pinta reaktorissa 2 alkoi kohota nestemäisen aldehydituotteen muodostumisen seurauksena, osa nestemäisestä reaktioliuoksesta pumpattiin höyrystimeen/erottimeen riittävällä nopeudella vakionesteen-pinnan pitämiseksi reaktorissa 2. Raaka aidehydituote erotettiin 115°C:ssa ja 20 psia:ssa (1,38 bar) nestemäisestä reaktiol iuoksesta, lauhdutettiin ja otettiin talteen tuotteen vastaanottosäi1iöön. Jäljelle jäänyt haihtumattoman katalyytin sisältävä nestemäinen reaktioliuos uudelleenkierrätettiin takaisin reaktoriin 1.
1-buteenin ja 2-buteenin mainitun sekaolefiinisyötön hydro-formylointia suoritettiin jatkuvasti kuusi vuorokautta, minkä ajan jälkeen oiefiinisyöttö vaihdettiin vallitsevasti 1-butee-nisyötöksi ja jatkettiin 1isävuorokausi.
Hydroformylointireaktio-olosuhteet sekä tuotettujen Cg-alde-hydien nopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa ja n-valeraldehydin 1ineaarinen/haarautunut aldehydi-tuotesuhde 2-metyylibutyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 10.
114 ν':Ί\;3
Taulukko 10
Toimintapäiviä 2 6 7
Buteenisyöttö, mol-ϊ 1-buteeni 5,22 41,27 99,97 trans-2-buteeni 57,00 34,06 0,0 cis-2-buteeni 37,78 24,67 0,03
Reaktori nro 1 Lämpötila, °C 85,2 85,4 66,1
Paine, psia (bar) 205(14,1) 205(14,1) 205(14,1) H 2» psia (bar) 86,3(5,95) 64,2(4,43) 78,3(5,40) CO, psia (bar) 63,7(4,39) 63,1(4,35) 75,9(5,23) 1-buteeni, psia (bar) 0,7(0,05) 1,5(0,10) 25,3(1,74) trans-2-buteeni, psia 23,0 18,5 1,1 (bar) (1,59) (1,28) (0,076) cis-2-buteeni, psia 7,3 7,1 1,7 (bar) (0,50) (0,49) (0,12)
Reaktori nro 2 Lämpötila,°C 85,1 85,5 68,5
Paine, psia (bar) 185(12,8) 185(12,8) 185(12,8) H2, psia (bar) 83,8(5,78) 55,1(3,80) 54,4(3,75) CO, psia (bar) 37,9(2,61) 54,8(3,78) 52,0(3,59) 1-buteeni, psia (bar) 0,5(0,03) 0,3(0,02) 7,0(0,48) trans-2-buteeni, psia 16,2 11,0 2,1 (bar) (1,12) (0,76) (0,14) cis-2-buteeni, psia 3,8 2,9 2,8 (bar) (0,26) (0,20) (0,19)
Tulokset C5-a 1dehydit, gmol/l/h 3,03 3,19 3,19
Lineaarinen/haarautu- nut a 1dehydisuhde 0,47 0,78 2,44 115 · - 7 ϋ ')
Rodiumkompleksikatalyytti 1iuoksen edellä mainittua jatkuvan seitsemän vuorokauden hydroformyloi nti kokeen päättymistä seu-raava analyysi osoitti mainitun käytetyn ka taiyytti 1iuoksen sisältävän n. 173 ppm rodiumia.
Vertailukelpoinen koe suoritettiin käyttäen samanlaista menettelytapaa kuin on selitetty edellä olevassa esimerkissä 10, mutta jossa raaka a 1dehydituote erotettiin höyrystimessä nestemäisestä reaktori 1iuoksesta olosuhteissa n. 87...89°C ja n. 5 psia (n. 0,34 bar) ja jossa uudelleenkierrätetyn katalyytin sisältävä liuos johdettiin Amberlyst ® A-21 petin läpi happamien sivutuotteiden poistamiseksi. Yhden vuorokauden tasapai-nojakson jälkeen, jossa jonkin verran rodiumia uskottiin adsorboituneen Amberlyst (3D harts i peti i n, ei esiintynyt mitään havaittavia rodiumhäviöitä kokonaismäärässä reaktorissa seu-raavien 10 vuorokauden jatkuvan hydroformyloinnin aikana.
Esimerkki 11
Samanlainen jatkuva hydroformyloi nti vertai1ukoe kuin on esitetty esimerkissä 10, suoritettiin käyttäen tris-orto-bifeny-lyyl ifosfiittia, (Taulukon 8 ajo nro 3, ei keksinnön mukainen fosfiitti) 1 igandikiihdyttimenä. Käytettiin esimerkissä 10 esitettyä käynnistystä ja toimintamenettelyä sillä poikkeuksella, että tässä kokeessa käytettiin ainoastaan yksinäistä reaktoria (kahden sarjassa olevan reaktorin asemasta) 1-butee-ni oiefiinisyöttönä. Reaktoriin ladattiin 0,88 litraa katalyytti seosta , joka sisälsi 100 ppm rodiumia rodiumdikarbonyy-1iasetyyliasetonaattina, 10 paino-% tris-orto-bifenylyylifos-fiittia (n. 192 mooliekvivaienttia fosfiitti1igandia mooliek- vivalenttia rodiumia kohti) liuotettuna vaieraldehydin ja T e x a n o 1 i nÖD 1:1 paino:paino seokseen. 0,8 vuorokauden toiminnan lopussa tapahtui massiivinen ai fa-hydroksipentyylifosfori hapon saostuminen, joka aiheutti reaktorin sllrtolinjojen tukkeutumisen ja sitä seuraavan jatkuvan hydroformyloinnin keskeytyksen. Katalyytti 1iuoksen analyysi fosfori-31 ydinmagneettiresonanssi spektroskopi ai 1 a (engl. Nuclear Magnetic Resonance . ' Γ> ' . f .
116 ' . U>
Spectroscopy) osoitti, että kaikki tris-orto-bifenylyylifos-fiitti oli hajonnut. Hydroformylointikoe päätettiin. Alla olevassa taulukossa 11 esitetyt tiedot kuvaavat toimintaolosuhteet ja toiminnan ennen menetelmän pakotettua keskeytystä.
Taulukko 11 I°ilDini?.E??.viä 0,8
Buteenisyöttö, mol-ϊ 1-buteeni 99,2 trans-2-buteeni 0,2 cis-2-buteeni 0,05 butaani 0,55
Reaktio-olosuhteet Lämpötila, °C 80,3
Paine, psia (bar) 150,0 (10,3) H2» psia (bar) 32,3 (2,23) CO, psia (bar) 43,7 (3,01) 1-buteeni psia (bar) 60,6 (4,18)
Tulokset C 5 - a Tdehydie n 1,02 reaktionopeus (gmol/1/h)
Lineaarinen/haarautunut 3,04 aidehydimooli suhde
Esimerkki 12 1,1’-bifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di -tert-butyyli-4-metyylife-nyyli)fosfiittikiihdytetyn rodiumkatalyytin pitkäaikainen I .
117 , -·. 7 f, C,.
stabiilisuus määritettiin seuraavalla tavalla.
Hydroformyloi nti suoritettiin 1asireaktorissa, joka toimi jatkuvalla propyleeni kerran 1äpi-hydroformyloi ntitaval la . Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljy-hauteeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla noin 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 200 ppm rodiumia, joka johdettiin rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 10 mooliekvivalenttia 1,1’-b ifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fenyyli)fo sfi i tti1i gandi a mooli a rodiummeta1 -lia kohti ja Texanolia ® liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaude kuumennettiin halutun hydroformylointireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hydroformylointireaktio’ suoritettiin kokonaiskaasu-paineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja propyleenin osapaineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 12, jäännöksen ollessa typpeä ja a 1dehydituotetta. Syöt-tökaasujen (hiilimonoksidi, vety, propyleeni ja typpi) virrat säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja syöttökaasut hajaantuivat esiasteliuokseen huokoslasihajottimi11 a (engl. fritted glass spargers). Syöttökaasujen reagoimaton osa strip-pasi pois C4-tuotealdehydi t ja poistokaasu analysoitiin jatkuvan toiminnan 22 vuorokauden aikana alla olevassa taulukossa 12 annetuissa reaktiolämpötiloissa. Keskimääräiset reaktionopeudet kullekin kokeelle ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa C4~tuotealdehydejä sekä n-butyraldehydin tuote-suhde iso-butyra1dehydiin on esitetty alla olevassa taulukossa 12.
118 "c — - D ö 3 I Ό
•n 2-r-i jC
P V TJ ;j Ό PJ ·"-> ·ΐ·Η40βΟΡΊΟΌΓ^\Ο^
cöO^iioeOOOOOOOO^OOriO
β! -H · · · · · · · ··· · · 4. >- Ο H O 4-4 ·“· ^ H ·I *4 *4 Q *·« Q »4
C CÖT3 O
-.-4 <£ <-l O
t-4 4= B) 6
(A
4J 3 « g.
•irt ° :(0 c :¾ o— ONiNOiN^r^o'Mr-tOiN'»^
c -.-i-t.cO'C-vcNfMtnr'iffHO'^^votrY
1 VO"'.............
2 ^ 1-1 ^^("fNfMCNtMfS^liSfNOr^ to S “* O) cc a: ·Η <u c
(0 V
Ή ^ ® "2 >,e»n>or''»«iln\or»c'0r'0'€0 ft a .-4 P o
-r-t U
(M > a- ^ v .f0 φ 0 a. aj M c e|
V I *n ^O^i^OO^f^Oc^OiAC
0 (βϊβΙΠιΛ«Τ»ΛίΛΐΛιΛιΛ^ιΛιΛβιΑ .-1 -P « ^ 3 Q) to
(0 10 O
H a: e, 9 Οη ηνπη»βο-νν-η·.
s °*
QJ
O
Ä6 --4%¾
3. r'“00^P««>ap4®»O'0'OO©C
3 c ©oododddo^JJ^
• Pt>H
•π a) ►J ft §.. ΡΜ^ιΛιΛνΟ'βΡ'^ββί·»^»** 3¾ Γ-ιιη-τπΓνΓ-ΐΓ'Γ'οοο'σ'σ'σ» 0 ft 05
V
p'tV1 !?ϊϊϊη",ηη’<Ηηηη ,5W ^'ff'O'e'C'e'e'O'e'^C'e'O'
PI
i«d 1 ·γΗ c > E:cö'^'^'^0!ei'9r^r^',y0°O'0 •SgO~~r,vrsr vO r-» r» σ' « d «Ί f-l V *4 44 *4 - ' f l) 119 ->; ][ 3 « c c 1 f • h ρ·<~ -c Γ-σ>ίΠοθΓ^Γ^Γ~οο P tl'P 5 Γ'ΟΟΟΟΟΟΟ 3 2 >< “ ........
ω 5 t »7
c S73 S
.3 «!h O
•3·=* e «>
W
(n
•H
«o O
3 fi P 4) .5 30 n P, M § 5 _. vOvOOsc,e®ac<T § E +j 'o 4, H •rtCNfMtNtNtNeMiN "(q W (X c tt> e qj P *rt Λ o c o M 2 · .2
’j rH -ίΟΟΟ'ΟΟβΟσ'^ΟΟ rH
~ 2 £a - -c
3 P O O
3 -H P P
i ^ -s P -H 4) 41 (O :q c v.
ΓΊ Qj «H _| — «J «30000000 >® I 9< ** ΡοιΛιΛιΛιΛιηιΛιΛ to M '8S8| .5
•H O (O
O ·Η O 10 =® "5 n ο"!®' — t^o — — o<m +3
5 ° 80] -H
*—i 3 -f-i 3 4J :® (Q QJ P·
E"1 £ -rt%% tS
Sh T3 1 P
SO ---<ι-«00000 “
C O
60η ^Hirt^H^*^**·***,·* P
H cd 3 ►4 P< 3
B
P
> «'C'-e'O'OeN^C' ® g ΟΟ — Ο'ΟΟΟΟ +f 3 *t (NMfgHN(M[N(N e •rt E ® •a p. ··» op, -rt K « . p
P P
a9«00^^M>rtM(N f :1° - ^
^ S
> 1% %
c > P
•3 ;3 rt.rt.^o^O'O'Ovn -ti E·® ········ 2 •rt g n<iinjp«e0iN 3
e v M
Esimerkki 13
12 0 h >: C: V
Samanlainen jatkuva hydroformylointikoe , kuin on esitetty esimerkissä 10, suoritettiin käyttäen isobuty1eeniä olefiinina ja fenyyli(2,2'-metyleeni-bis(6-t-butyyli-4-metyylifenyyl i))-fosfiittia (ligandi taulukon 6 ajossa nro 3) 1 igandikiihdytti-menä. Käytettiin esimerkissä 10 esitettyä käynnistystä ja toimintamenettelyä sillä poikkeuksella, että käytettiin ainoastaan yhtä reaktoria (kahden sarjassa olevan reaktorin asemasta) isobutyleeni oiefiinisyöttönä ja edellä mainittu fos-fiitti ligandina. Reaktoriin ladattiin 1127 ml katalyytti seosta, joka sisälsi 200 ppm rodiumia rodiumdikarbonyyliasetyyli-asetonaattina, 0,9 paino-X fenyyli(2,2' metyleeni-bis(6-t- butyyl i-4-metyylifenyyli)) fosfiittia (noin 10 mooliekviva-lenttia fosfiitti1igandia mooliekvivalenttia rodiumia kohti) liuotettuna n. 475 g vaieraldehydin ja n. 466 g Texanolin® seokseen. Alla olevassa taulukossa 13 esitetyt tiedot kuvaavat toimintaolosuhteet ja suoritusarvot grammamooleina litraa kohti tunnissa 3-metyyl ibutyraldehydituotetta kolmen vuorokauden jatkuvan hydroformyloinnin aikana.
i ί «Λ Ο / . f 121 -·9
Taulukko 13
Toimintapäiviä 123
οιefilo1syöttö mol-X
Isobutyleeni 99,96 99,94 100
Isobutaani 0,04 0,06
Reakt1 o-olosuhteet Lämpötila, <>C 84,8 84,8 84,8
Paine, psia (bar) 201 (13,9) 204 (14,1) 206 (14,2) H2, psia (bar) 73,92(5,10) 75,65(5,22) 65,76(4,53) CO, psia (bar) 3,34(0,23) 7,98(0,55) 41,64(2,87)
Isobutyleeni, psia(bar)106,0 (7,31) 98,24(6,77) 85,59(5,90)
Tulokset 3-metyylibutyra 1dehydi 1,55 1,60 0,64 reakti onopeus (gmol/l/h)
Esimerkki 14 2-buteeni hydroformyloiti in samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen l,l'-binaftyleeni-2,2'-diyyli-(2,6-di-t-butyyl i-4-metyylifenyyli)fosfiittia ligandina (taulukon 3 ajon nro 9 1i gandi).
Hydroformylointi suoritettiin 1asireaktorissa, joka toimi 2-buteeni kerran läpi hydroformylolntitaval1 a. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhauteeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla n. 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyytti-esiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typel-1ä. Esiasteliuos sisälsi n. 200 ppm rodiumia syötettynä rodi-umdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 9,6 mooliekvivalenttia 1,1'-binaftyleeni-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyy-1ifenyyli)fosfiitti1igandia moolia rodiummetal1ia kohti ja 122 ΡΓ
Texanolin® 1iuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaude kuumennettiin halutun hydroformyloi ntireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hydro-formyloi ntireaktio suoritettiin kokonaiskaasupaineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja 2-buteenin osa-paineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 14, jäännöksen ollessa typpeä ja aidehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja 2-buteeni)virrat säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja syöttökaasut hajaantuivat esi-asteliuokseen huokoslasihajottimien kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois Cs-tuotealdehydit ja poistokaasu analysoitiin n. 14 vrk:n jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 14 annetuissa reaktiolämpöti1 oissa. Keskimääräiset reaktionopeudet kullekin kokeelle ilmoitettuna gram-mamooleina litraa kohti tunnissa Cs-tuotealdehydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyyli-butyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 14.
i 123 .
- ·:·:. -Jy , £ .5 §Λ S ααοκ·«»««>«>θΝ· Γ; -pt 3 — «n — «o — o — r1 at gf.rt 0------0----- <n a> bi; 7) -h c S72 S o • H O ^
jiOE C
•H
P, c
ω . <D
P I a> * +> aJ M ! w :¾ g o ^ g ijjj .2^ r: «^1iSS52eSSiSe2 c p +Os — — — ^ — m — — — — — r<— ai | 16H jg I « § Ή , rt *J C T1
1 I. I
2 3l 22SS2SSKSSSSR | 'T -H aj J, rH > t ™ rt S 15 9 :2L .5 «i 3
5 e 1 22252®®'1®»--** S
-¾ ' g1 1~2l ^ ^ ;h
rt V. S ’S
3 8 ° , $ to ·ι -h E-t ~Π _ “I '•rt.1.·»·· — — o-·.1 — >
o-l -H
£ o.
* M
rt «. ft. — — — — — _ _ — ^ •OI . ™ ™ “ “ “ 1 ® ·1 ® ® — — o go .00000-00---.: -g »H 3 rt «e e ΗΪ P.
1-> at g 222222^^- »rt.1© 5 3« 22222221^®®-·® » ^ &· 1rt
0 o< “H
OS di us 01 Noeoeeoee o P.o| oooooooSSS222 t §0| “"""rt·1 — — — — — — — — — a)
rt +J
e) *tf s.
I ·Η 3 c >| £ •λ -Hl ,ρ β:α)| ΟΟΜΟιΑΟί»1» — — OOO 9 J · ----« 124 V--7 09
Esimerkki 15
Isobutyleeni hydro formyl oi ti in samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen l,l'-bifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenyyl i)fosfiittia ligandina (esimerkin 1 1igandi).
Hydroformylointi suoritettiin 1 asireaktorissa, joka toimi jatkuvalla isobutyleeni kerran läpi hydroformyloi ntitaval 1 a. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhau-teeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla noin 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 250 ppm rodiumia syötettynä rodiumdikarbonyyl iasetyyliasetonaattina, n. 10 mooliekvivalenttia 1,1'-bifenyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenyyli)fosfiitti1igandia moolia rodiummetal-lia kohti ja Texanolia ® liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformyloi ntireaktioiämpöti1 an asettamiseksi. Hydroformylointireaktio suoritettiin kokonaiskaasu-paineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja isobutyleenin osapaineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 15, jäännöksen ollessa typpeä ja aidehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja isobutyleeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja syöttökaasut hajaantuivat esiasteliuokseen huokoslasihajotti mi en kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois 3-metyylibu-tyraldehydituotteen ja poistokaasu analysoitiin 7 vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 15 annetuissa reaktioiämpöti1 oissa. Keskimääräiset reaktionopeudet kullekin kokeelle ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa 3-metyylibutyraldehydituotetta on annettu alla olevassa taulukossa 15.
125 ‘'^·799 w ρ α> Φ Ό οθ οθ 00 ρ* C C 5Λ O y> Q0 ο ···....
ο-^ ·"· —* <-* ο ο ο rs* *1- α> tt td to to •Η Ο :¾ g :¾ '3 'ρ- :5 α> ε o» c •H r-4 Of χ >. ^ >ο ο S ^ νλ^ηνν^ ρ .* £>* % Ο Τ, c •U *0 5 αι m ai c
5 I
2 ϊ I
4J 4» ·| 3 ιη *Η c ·**| ^ tn <β n h ν ·η rl > ·Η (MQS Ό 00 04 Γ" Γ». Γ>«» Ό ^ O t I xai s X 01 +j λ: i o -¾ 3 Vl ® H +* -^1 CN r4 «ο <n ο <M ΓΊ u
g I
H 3 s 3 « J * 3 T3 I 00 r-l O O' <N O' O' O 0 ···*... s.
3).5 O +4 ,-4 0 -4 O O -H
3 oi 0$
P
CO
O
«Ρ
D
3 e c* cm so o* m o 2¾ Γ* ιΛ «M O r*· © ^ *£ flg, ^ «N C* CM CM Φ| Φ4 g op* <d
OS V
W
a Ό
•H
Φ J I r
y δ 2 S S S S S I
iJ I ® +5 e) > • 3 >tfl £ cd 3 S .5 ® Ί ·.*-*. * oSI o ,4 <s <n m ό r- « H +51 126
Esimerkki 16
Metyyli(3,3'-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-l,l'-bi fenyyl i-2,2'-diyyli)fosfiitti, jonka kaava on t-k ~J J * t-k valmistettiin seuraavalla tavalla.
Liuosta, jossa on n. 90 g (n. 0,5 moolia) 2-t-butyyli-4-metok-sifenolia ja 170 ml H20:ta, joka sisälsi n. 56 g (n. 1,0 mooli) kaiiumhydroksidia, kuumennettiin sekoittaen n. 80°C:een. Ilmaa johdettiin sitten liuoksen läpi kunnes difenoliyhdisteen (se on 2,2 '-dihydroksi-3,3'-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-1,1' -bifenyylin) saostuminen oli täydellinen (kokonaisreaktioaika n. 135 minuuttia). Valkoinen, kiinteä difenolisak ka suodatettiin sitten kuumana ja pestiin kahdesti n. 200 ml :11a vettä. Saatiin talteen n. 78 g (87,6¾ teoreettisesta) eristettyä 2,21-d i hydro k s i-3,3'-d i-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-1,l'-bife ny y-lituotetta, jonka sulamispiste oli n. 222...224°C ja jonka rakenne vahvistettiin infrapuna- ja massaspektroskopialla.
Noin 75,2 g täten valmistettua 2,2'-dihydroksi-3,3'-di-1-butyyli-5,5'-dimetoksi-1,1'-bifenyylidi oiia lisättiin sitten n. 1 litraan tolueenia. Riittävästi tolueenia poistettiin sitten atseotrooppisesti jäljelle jääneiden pienien kosteus-määrien poistamiseksi liuoksesta. Dioli-tolueeni1iuos jäähdytettiin sitten 0°C:een ja lisättiin n. 70 g trietyyliamiinia, mitä seurasi n. 29 gramman fosforitrikloridin tipoittainen lisäys 0°C:ssa n. 20 minuutin aikana. Reaktioliuos tuli paksuksi trietyyl iamiinihydroklori disuolai 1 a ja sitä kuumennettiin n. 30 minuutin ajan n. 100°C:ssa. Suspensio jäähdytettiin I ; 127 · ·; 7> sitten noin 55°C:een ja lisättiin n. 13,44 g metanolia n. 15 minuutin aikana ja reaktioväliainetta kuumennettiin n.
90.. .95°C : ssa n. yhden tunnin ajan. Reaktioväl iaine suodatettiin sitten kuumana kiinteän tri etyy1iamiinihydrokloridisakan poistamiseksi ja suodos haihdutettiin kuivaksi vakuumissa. Talteenotettu jäännös liuotettiin sitten n. 100 ml:aan refluk-soituvaa asetonitrii1iä ja jäähdytettiin halutun metyyli(3,3'-di-t-butyyl i - 5,5'-di me to k s i-1,11-bifenyyli-2,2'-diyyli)fo s - fiitti1igandin saostamiseksi , josta n. 75 g (85,4% saanto teoreettisesta) saatiin talteen. Halutun kiteisen, kiinteän fosfiitti 1 igandituotteen sulamispisteen havaittiin olevan n.
64.. .69°C ja tunnusomaisen 31p NMR-fosfiittiresonanssi n 131,9 ppm:ssä (suhteessa ulkoiseen H3P04:ään).
Esimerkki 17
Seuraavat diorganofosf1itti1igandit valmistettiin samalla tavalla kuin on selitetty edellä olevassa esimerkissä 16, paitsi tietenkin hydroksiyhdistereaktanttien käyttämistä, jotka vastaavat ja selittävät niiden diorganofosfiittirakenteet .
Ligandi A
t-hl «3° -to)- · jf
«jO -<OV O
t*li fenyyli(3,31-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-l,l’-bi fenyyl i-2,2'-diyyli)fosfiitti. (Kiteisen tuotteen sulamispiste on 131.. -132°C ja sillä on tunnusomainen 31p NMR-fosfiittiresonanssi 140,1 ppm:ssä, suhteessa ulkoiseen H3P04:ään)
128 ' * 7 '\'J
Ligandi B
t-U
«3° °v J, /*-*-©-*·
«f -(OV- V
t**w 4-nonyylifenyyli(3,3'-di-t-butyyl i-5,5'-dimetoksi-l,l'-bife-nyyli-2,2'-diyyli)fosfiitti (Ei-kiteiselia kumituotteella on tunnusomaiset 31 p NMR-fosfiittiresonanssit 140,1 ppm:ssä ja 139,9 ppm:ssä, suhteessa ulkoiseen H3P04:ään; "nonyyli" esittää haarautuneita sekanonyyliradikaaleja).
Ligandi C
t-fcl CT3°-<foV-e.
t-Iu beta-naftyyli(3,3'-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-l,l'-bifenyy 1 i-2,2'-diyyli)fosfiitti (Ei-k1teisell 3 kumituotteella on tunnusomainen 31 p NMR-fosfiittiresonanssi 139,2 ppm:ssä, suhteessa ulkoiseen H3P04:3än).
Esimerkki 18 2-buteeni hydroformyloi tiin samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen metyyli(3,3'-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-1,1'- 129 Γ bifenyyli-2,2'-diyyli)fosfiittia ligandina, (esimerkin 16 1i gandi).
Hydroformy1 oi nti suoritettiin 1 asireaktorissa , joka toimi jatkuvalla 2-buteeni kerran 1 äpi-hydroformylointitaval1 a. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhauteeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla n. 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 250 ppm rodiumia syötettynä rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 2,0 paino-X ligandia (n. 19,7 mooliekvivalenttia metyyli(3,3'-di -t-bu-tyyli-5,5'-dimetoksi-l,l'-bifenyyli-2,2'-diyyli)fo s f i i t-ti-ligandia moolia rodiummetal1ia kohti) ja vaieraldehyditri-meerin liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformyloi ntireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hyd-roformyl oi ntireaktio suoritettiin kokonaiskaasupalneessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja 2-buteenin osapaineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 16, jäännöksen ollessa typpeä ja ai dehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja 2-buteeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja syöttökaasut hajaantuivat esiastel iuokseen huokoslasihajottimien kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois Cg-tuotealdehydit ja poistokaasu analysoitiin n. 11 vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 16 annetussa n. 90°C:een reaktioläm-pötilassa. Keskimääräiset reaktionopeudet tälle kokeelle ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa Cg-tuotealde-hydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyyl1butyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 16.
13 0 : K '7 rj O
Ό 3
CO
• r-i ^ ‘"ir^iovovor^vor» cci oooooooo • H 3 · H H +J Ό a) 3 >> aj a) j3 u >, u C <Ö Ό •H ei 1-1
J f II
in 3 4)
Ch ° ΝΝίΛΐηΝίΛΛ® ........
•hh jc -P O ^ +, si"4 5 " £ *1 c
to 0) CQ
S ^-HOCMOOOGOOCM
3 ® H H H H H H
p a
ai I
to c\,
H
:n3 -P
- > t 7-1 4, 0 :£_ C ggl
·* '3 "Hl CVJONOOOOOOO
* I p, «Me NiOifitOvCtCiOm t! S = ®< 2 S 0 fl3 _y* H ”3
»H
o
8 ·2| 'iJOOOOrHOO
* O· NMNNNNNN
u EJ
P
, |o OOOOOOOO
·§ ^ o o o o 000 P)
Kfl I "rt c > •h-h ιηκίιηιΛίπιοιοοι S ...........
Έ& oo-»»nor^oo
Eh -p «"* «*
Esimerkki 19 ·-' ·~> f \ r\
131 : J
2-buteeni hydroformyloi ti in samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen fenyylitS.S'-di-t-butyyli-S.S'-dimetoksi-l.l·-bifenyyli-2,2'-diyyli)fosfiittia ligandina (esimerkin 17 ligand i A).
Hydroformylointi suoritettiin 1asireaktorissa, joka toimi jatkuvalla 2-buteeni kerran 1äpi-hydroformyloi ntitaval 1 a.
Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhau-teeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin 1adatti in injektioruiskulla n. 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 250 ppm rodiumia syötettynä rodiumdikarbonyyl iasetyyliasetonaattina, n. 2,0 paino-1 ligandia (n. 17,2 mooliekvivaienttia fenyyli(3,3'-di -t-butyyli-S.S'-dimetoksi-l.l’-bi fenyyli-2,2'-diyyli)fo sfiitti-ligandia moolia rodiummetal 1 ia kohti) ja valeraldehyditrimee-rin liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformyloi ntireaktiol ämpötllan asettamiseksi. Hydrofor-mylointireaktio suoritettiin kokonaiskaasupaineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja 2-buteenin osa-paineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 17, jäännöksen ollessa typpeä ja aidehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja 2-buteeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja syöttökaasut hajaantuivat esiastelluokseen huokoslasihajottimien kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois C5-tuotealdehydit ja poistokaasu analysoitiin n. 13 vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 17 annetussa reaktiolämpötilassa n. 90 °C. Keskimääräiset reaktionopeudet tälle kokeelle ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa Cs-tuotealdehydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyylibutyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 17. Analyysi 2,5 vuorokauden toiminnan jälkeen osoitti hajot- 'Λ rt f f 133 : : , -Jj O* Ό 13
•H
'“'s» rH
c P o 4130 r·» oo co ao r·* r-. r-' r»* r» β S j · · ........
'i i oo o o o o o o o o) 3 >> Λ «I Δ
OI U V
C el Ό
•Η Λ H
J ί ί ω S 2
Po ^ GO o go o CO go go ^ o *········« i—tr-t,-l ‘HH «2 ^>0^:
:¾ K
ίο "c Φ 0) β ·* <u^i OO'·—i<rf>csicMOrvtr-> 4J t! β H r-· i—I r*4 ^ I i—t o) n a
» I
£ ~
P
i- ϋ ~ 3 * s s .π a
Ji I a) ^Hunovocrcrooooo D ,, S* nb O Ό m m «e d \t it ie
g SI <§ ÄoJ
s 3 5 ^ ·2| «''lOrlr-t.-rfr-lCNrJi— 0* ΝΝ>ίΝΝΝΝΝΝΝ o aj
•P
'StUQOOOOOCOOO
5
I «H
•Η-π'ΛΐηίΛιΛιη'η'ηΐΛΐΛσ' g g ° —i <n m *o oo CTv rJ fvj
HP ft «-I
134 Gii/09
Esimerkki 20 2-buteeni hydroformyloitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen 4-nonyylifenyyli (3, 3' -di-t-butyyli-5, 5' -dimetoksi-1, 1' -bifenyyli-2, 2' -diyyli ) fosfiittia ligandina (esimerkin 17 ligandi B).
Hydroformylointi suoritettiin 1asireaktoriss a, joka toimi jatkuvalla 2-buteeni kerran läpi-hydroformylointitavalla. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhau-teeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla n. 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 250 ppm rodiumia syötettynä rodiumdikarbonyyliasetyyliäsetonaattina, n. 2,0 paino-% ligandia (n. 13,5 mooliekvivalenttia 4-nonyylifenyyli- (3, 3' -di-t-butyyli-5, 5' -dimetoksi-1, Γ -bifenyyli-2, 2' -diyyli)-fosfiitti-ligandia moolia rodiummetallia kohti) ja valeralde-hyditrimeerin liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformylointireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hyd-roformylointireaktio suoritettiin kokonaiskaasupaineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja 2-buteenin osapaineiden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 18, jäännöksen ollessa typpeä ja aldehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety ja 2-buteeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittareilla ja syöttökaasut hajaantuivat esiasteliuokseen huokoslasihajottimien kautta. Syöttökaasujen reagoimaton osa strippasi pois Cs-tuotealdehydit ja poistokaasu analysoitiin n. 13 vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 18 annetussa reaktiolämpötilassa n. 90 ’ C. Keskimääräiset reaktionopeudet tälle kokeelle ilmoitet tuna grammamooleina litraa kohti tunnissa Cs-tuotealdehydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyylibutyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 18.
13 5 C ()7 O >· il Ό § tr.
rl rH r»ooiriu~iintnmtAr« c r> o ..........
q g g © r“« r-4 r—l «—< «—* ·—· i—· f—( •H 3 -H <J Ό S3 >» eö £
VM
c a t)
•h cd H
J .c as to 3
V
s* O OtMuir^-oorvcOOr*m o~- ·
• H r-i j- I—· ^4 f—Γ ^ ^"4 *"4 »M »—I «-4 —I
*>oi; a i “ W ’c a> £ e -* ΛΝΐΛΛ4ΤΝΠΝίΡ1
4J CO
Φ ,ο O
« I
3 * il »“f ^ +> £ ·» 0 'g. g •x i "3 ϋ| οσοοοσ'οοσοο 3 . o. (mcb vor>>«r»»\evoi»»r»f>.r*»r>· —4 λΪ β H* fll 3 ft «O = “o c 8 °
:-1 O
5 S « x -r4 Ovctn©vcrvvcr«\oo O 00 <M«-4r-(i—lr-4i-^i-lr-ti-l^ u a :R,u oooooooooo EO O'O'C'CT'CT'O'CT'C'O'C'
J
«C
I *rt c > •h -h mmmmmmmmu*»© S >d..........
n 5 Of4NlA«N«01NN
E- -P *4 -*
Esimerkki 21 136 - ' >
Samanlainen jatkuva hydroformylointikoe kuin on esitetty esimerkissä 10 suoritettiin käyttäen isobutyleeniä olefiinina ja metyyli(3,3'-di-t-butyyli-5,5'-di metoksi-1,1' -bifenyyl i-2,21 -diyyli)fosfiittia (esimerkin 16 ligandi) 1igandikiihdyttimenä. Käytettiin esimerkissä 10 esitettyä käynnistys- ja toiminta-menettelyä .
Hydroformyloi nti reaktio suoritettiin lataamalla reaktoriin 1 n. 1,03 litraa rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin katalyyt-tiesiastel iuosta (n. 450 ppm rodiumia), n. 2,8 paino-X metyyli ( 3,3' -di -t-butyyli-5,5,-dimetoksi-l,l,-bi-fenyyli-2,2'-diyyli)fosfiitti1igandia (n. 15,3 mool iekvivaienttia ligandia rodiumia kohti), n. 2,0 paino-X trifenyylifosfiinioksidia sisäisenä standardina, ja n. 95,8 paino-X Cg-aldehydiä (n.
82,8 paino-X vaieraldehydiä ja n. 13,0 paino-X vaieraldehydi-trimeeriä) liuottimena. Reaktoriin 2 ladattiin n. 1,2 litraa samaa katalyytti esiasteliuosta. Reaktori systeemi huuhdottiin sitten typellä läsnäolevan hapen poistamiseksi. Sitten molempiin reaktoreihin asetettiin n. 100 psig (n. 6,89 bar) typpi-paine ja reaktorit kuumennettiin niiden alla olevassa taulukossa 19 annettuihin reaktiol ämpötiloihin. Puhdistetun vedyn, hiilimonoksidin ja isobutyleenin (isobutyleenisyötön seos menetelmän aikana sisälsi vähintään 99,9 mooli-X tai enemmän isobutyleeniä, kaiken jäljellä olevan ollessa isobutaania) säädetyt virrat syötettiin hajottimen läpi reaktorin 1 alaosaan ja reaktoripaine korotettiin alla olevassa taulukossa 19 annettuun toimintapaineeseen. Kun nesteen pinta reaktorissa 1 alkoi nousta nestemäisen aidehydituotteen muodostumisen seurauksena, osa reaktorin 1 nestemäisestä reaktioliuoksesta pumpattiin linjan läpi reaktoriin 2 reaktorin yläosaan riittävällä nopeudella väkionestepinnan pitämiseksi reaktorissa 1. Reaktorin 2 paine korotettiin sen alla olevassa taulukossa 19 annettuun toimintapaineeseen. Ulospuhalluskaasu reaktorista 2 analysoitiin ja mitattiin. Reaktoriin 2 lisättiin täydennys-synteesi kaasun (CO ja H2) säädetty virta niiden haluttujen 137 ' 'yy osapaineiden säilyttämiseksi reaktorissa 2. Toimintapaineet ja reaktiolämpötilat säilytettiin hydroformyloinnin aikana. Kun nesteen pinta reaktorissa 2 alkoi nousta nestemäisen aldehydi-tuotteen muodostumisen seurauksena, osa nestemäisestä reaktio-liuoksesta pumpattiin hOyrystimeen/erottimeen riittävällä nopeudella väki onestepinnan säilyttämiseksi reaktorissa 2. Raaka aidehydituote erotettiin (vaihtelevissa lämpötiloissa) nestemäisestä reaktioliuoksesta, kondensoiti 1 n ja otettiin talteen tuotteen vastaanottosäi1iöön. Jäljelle jäävä haihtu-mattoman katalyytin sisältävä nestemäinen reaktioliuos uudel-leenkierrätettiin takaisin reaktoriin 1.
Hydroformyloi nti koetta suoritettiin jatkuvasti n. 33 vuorokauden ajan. Ensimmäisten 15 toimintapäivän aikana aidehydituote erotettiin nestemäisestä reaktioliuoksesta n. 115°C:ssa ja 22.. .26 psia:ssa (1,5...1,8 bar); päivinä 16...19 tämä erotus suoritettiin n. 117°C:ssa ja 22...26 psia:ssa (1,5...1,8 bar); päivinä 19...22 tämä erotus suoritettiin n. 123°C:ssa ja 22.. .26 psia:ssa (1,5...1,8 bar) ja päivinä 23...32,5 tämä erotus suoritettiin 133°C:ssa ja 22...26 psia:ssa (1,5...1,8 bar).
Alla olevassa taulukossa 19 esitetyt tiedot esittävät käyttö-olosuhteet ja toiminnan ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa 3-metyylibutyraldehydituotetta n. 33 vuorokauden jatkuvan hydroformyloinnin aikana.
13 8 ' : 3 7 >
Taulukko 19
Toimintapäiviä 6,9 13,9 21,8 32,5
Reaktori nro 1 Lämpötila, Oc 95,0 95,0 94,9 95,5
Paine.psia(bar) 185 (12,8) 185 (12,8) 185 (12,8) 185 (12,8) H2, psia(bar) 72,7(5,01) 70,8(4,88) 70,6(4,87) 62,5(4,31) CO, psia(bar) 57,9(3,99) 55,2(3,81) 53,1(3,66) 55,9(3,85)
Isobutyleeni, 34,3(2,36) 37,5(2,59) 39,7(2,74) 46,9(3,23) psia(bar)
Reaktori nro 2 Lämpötila, °C 95,3 95,4 95,5 95,4
Paine,psia(bar) 165 (11,4) 165 (11,4) 165 (11,4) 165 (11,4) H2, psia(bar) 76,3(5,26) 75,0(5,17) 73,0(5,03) 66,1(4,56) CO, psia(bar) 48,4(3,34) 43,3(2,99) 49,2(3,39) 53,6(3,70)
Isobutyleeni, 13,7(0,94) 15,4(1,06) 16,4(1,13) 24,3(1,68) psia(bar)
Tulokset 3-metyylibutyr- 1,77 1,81 1,74 1,49 aidehydi (gmol/1/h)
Rodiumin kokonaismäärää reaktori systeemissä tarkkailtiin päivittäin kokeen aikana eikä havaittu mitään merkittävää rodium-häviötä reaktori systeemissä jatkuvan hydroformyloinnin ensimmäisten 26 vuorokauden aikana. Kuitenkin jatkettu analyysi osoitti, että tapahtui n. 10 prosentin rodiumkokonaismäärän häviö reaktori systeemissä päivästä 26 päivään 32,5 (kokeen päättyminen) jatkuvan ajanjakson aikana.
Edellä oleva koe osoittaa korkeaa rodiumkompleksikatalyytti-aktiivisuutta ja stabiilisuutta, joka saavutetaan käytettäessä me tyyl i ( 3,3' - di -t-butyyl i-5,5'-dimetoksi-l,r-bi fenyyl 1-2,2' -diyyli )fosfiittiligandia hydroformyloi taessa jopa normaalisti 139 ; suuresti epäreaktiivista olefiinia, kuten isobuty1eeniä. Lisaksi mainittu koe osoittaa, että ligandin, kuten metyyli-(3,3,-di-t-butyyli-5,5,-dimetoksi-l,l,-bifenyyl1-2,2,-diyyli)-fos-fiitin, käyttö sallii raa'an aidehydituotteen erottamisen nestemäisestä reaktioliuoksesta jopa niin korkeissa höyrystys-1ämpötiloissa kuin 12Q°C ilman minkäänlaisen häviön kokemista rodiumin kokonaismäärässä pidennetyn toimintajakson aikana, vaikka 3-metyylibutyraldehydin vakiotuotanto osoittaa ligandin suurta stabiili suutta paikallaan olevan fosfiitin hajoamista vastaan ei-toivottavalle hydroksialkyylifosforihapposivutuot-teel1 e.
Esimerkki 22 1-buteeni hydroformyloi ti in samalla tavalla kuin esimerkissä 12 käyttäen beta-naftyyliCS.S'-di-t-butyyli-S.S'-dimetoksi-1,1'-bifenyyl 1-2,2'-diyyli)fosfi1ttia ligandina (esimerkin 17 Hgandi C).
Hydroformylointi suoritettiin 1asireaktorissa, joka toimi jatkuvalla 1-buteeni kerran 1äpi-hydroformylointitaval 1 a. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhau-teeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Reaktoriin ladattiin injektioruiskulla n. 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 25 ppm rodiumia syötettynä rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 2,0 paino-t ligandia (n. 155 mool{ekvivalenttia beta-naftyyli nä '-di-t-butyyli-5,5'-dimetoksi-l,l'-b1fenyyl1-2,2'-diyyli)-fosf Utti ligandia moolia rodiummetal 11 a kohti) ja valeraldehy-ditrimeerin liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformylointireaktlolämpötilan asettamiseksi. Hydroformyl olnti reaktio suoritettiin kokonaiskaasupaineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar), vedyn, hiilimonoksidin ja 1-buteenin osapainelden ollessa annettu alla olevassa taulukossa 20, jäännöksen ollessa typpeä ja aidehydituotetta. Syöttökaasujen '-· f'. r\ 14 0 .· v . <j 9 (hiilimonoksidi, vety ja 1-buteeni) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittarei11 a ja sybttdkaasut hajaantuivat esiasteliuokseen huokoslasihajottimien kautta. SyOttdkaasujen reagoimaton osa strippasi pois C5~tuotea1dehydit ja poistokaasu analysoitiin n. 14 vuorokauden jatkuvan toiminnan aikana alla olevassa taulukossa 20 annetussa reaktioiämpOti1assa n. 90 °C. Keskimääräiset reaktionopeudet tälle kokeelle ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa C5~tuotea1dehydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyylibutyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 20. Tuotettujen Cg-aldehydien ajan kuluessa alenevan reaktio-nopeuden käsitetään johtuvan käytetystä erittäin alhaisesta rodiumkonsentraatiosta.
! « ” : r.
14 1 ' - «il
•V
,c 3 te ^ r-H ΟΟΓ^ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ C Ρ Ο..............
cq§ «icn^cjnvONcoo'O'flOcooo
.r-ι 3 -H
^ +> 'ö S 2 5* ® e) -C O U V c a) *d
JÖ H
►J £ e) ta 3 4) P< i-iuir^vncMor^u^u-iuivCu-iin,» q>^ ^"·ΐ”Η»Ρι—<«“*»^©©©0©0©0 • nH £ PO"-- I I8·" S ^ m £ $ «ja ,ρι-ι οο^θιΛΐοοσΝθθρ~.ςο®οοοοσ> •fcj 3« ΠΟΠΜΝΝηΝΝΝΝΜΝΙΝ 9! -°e tn i 3 -1
4J
C -H
<N > .p 9 "SL s ^ , -S a η a) «a< «iOeOHNNfin^inn^^n ^ 4J & CS«
3 8 | ÄcJ
5 3 3
g «I
-»-· I NO'OOCT'Oi-IC'lfMNNrgNtMts O ai ·”1 *^*—·<--·»—l|—11—II—l|-Hi—l(—l
U ÖJ
P
S. o ooooooooooooo© •§° O'e'C'O'OiO'O'O'O'O'C'C'O'O' 10) I ·Η •h -h ^“ΐΐΛΐΛΐΛΐηίΛιηΐΛ^^^^σ, 0 >® ·.............
o S °,—,<'sJ<->'3,trvr^cDCT'Oi—ifNc-ir-i 9-i .JS ι f—< 14 2 ; '<; '.’s·
Esimerkki 23
Suoritettin samanlainen jatkuva hydroformylointikoe kuin on esitetty esimerkissä 10 ja tarkkailtiin hydroksiaikyylifosfori hapon muodostumista.
Hydroformylointireaktio suoritettiin lataamalla reaktoriin 1 n. 770 ml rodiumdikarbonyyliasetyyl1asetonaatin katalyytti esi-asteliuosta (n. 492 ppm rodiumia), n. 3,5 paino-X l.l'-bife-nyyli-2,2'-diyyli-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli fenyyl i) fos-fiitti1igandia (n. 16,8 mooliekvivaienttia ligandia moolia rodiumia kohti), ja n. 96,3 paino-X Cg-aldehydiS (n. 69,3 paino-X valeraldehydiä ja n. 27 paino-X vaieraldehyditrimee-riä) liuottimena. Reaktoriin 2 ladattiin n. 900 ml samaa katalyytti esi astel i uosta . Käytettiin esimerkissä 10 esitettyjä käynnistys- ja toimintamenettelyjä.
Hydroformylointireaktio-olosuhteet sekä tuotettujen Cg-alde-hydien nopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa ja lineaarisen n-va 1 e ra 1 dehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyylibutyraldehydiin on annettu alla olevassa taulukossa 21.
. ; . '> f \'.
143 -'y
Taulukko 21
Toimintapäiviä 7 11 12
Suteeni syöttö, mol-ϊ 1-buteeni 41,9 37,4 40,2 trans-2-buteeni 35,1 38,2 36,4 cis-2-buteeni 22,9 24,4 23,4
Reaktori nro 1 Lämpötila, <>C 70,4 65,6 65,1
Paine, psia (bar) 205 (14,1) 205 (14,1) 205 (14,1) H2, psia (bar) 88,7(6,12) 86,4(5,96) 82,4(5,68) CO, psia (bar) 19,7(1,36) 33,0(2,28) 46,9(3,23) 1-buteenl, psia (bar) 3,9(0,27) 5,6(0,39) 9,7(0,67) trans-2-buteeni ja ci s-2-buteeni, psia(bar) 38,9(2,68) 39,7(2,74) 39,4(2,72)
Reaktori nro 2 Lämpötila, <>c 90,7 95,5 95,3
Paine, psia (bar) 185 (12,8) 185 (12,8) 185 (12,8) H2, psia (bar) 89,1(6,14) 77,9(5,37) 69,7(4,81) CO, psia (bar) 8,6(0,59) 23,2(1,60) 39,7(2,74) l-buteen1, psia (bar) 1,4(0,10) 2,3(0,16) 2,2(0,15) trans-2-buteen1 ja cis-2-buteeni , psia(bar) 37,1(2,56) 46,1(3,18) 49,7( 3,43)
Tulokset C5-a 1dehydit, gmol/l/h 2,89 2,76 2,31 lineaarlnen/haarautunut a 1dehydisuhde 1,87 1,34 1,39 T3m3n hydroformyloi n ti kokeen aikana hydroformylointireaktio-väliainetta tarkkailtiin ottamalla rutiininomaisesti näytteitä jatkuvasta katalyyttia sisältävästä hydroformylointireaktio-väliaineesta reaktorista 1 ja tutkimalla naista 31p NMR-spektroskopia! 1 a aifa-hydroksipentyylifosfori hapon havaittavat
144 ::J
signaali (resonanssi piikki). Standardina käytettiin synteettistä vertai 1 uiiuosta, joka sisälsi 100 ppm (konsentraatio painon perusteella) ai fa-hydroksipentyylifosforihappoa, joka antoi havaittavan fosforihapposignaalin (resonanssipiikin) n.
25,8 ppm:ssä suhteessa ui koi seen H3PO4: ään 31P NMR:ssä 2000 pulssin (transientin) jälkeen. Tämä asetti ai fa-hydroksipentyyl i fosfori hapon alhaisen havaitsemisrajan n. 100 ppm:ään (konsentraatio painon perusteella).
Noin 10 vuorokauden jatkuvan hydroformyloinnin jälkeen ei esiintynyt mitään havaittavaa ai fa-hydroksipentyylifosforihap-pomäärää 31P NMR-spektrissä. Jatkuvan toiminnan päivänä 11 oli kuitenkin muodostunut pieni kvalitatiivinen määrä alfa-hydrok-sipentyylifosfori happoa, minkä todisti pieni fosforihapporeso-nanssipiikki, joka ilmeni tuona päivänä ajetussa 3^P NMR-spek-trissä. Tässä pisteessä päivänä 11 käytettiin Amberlyst®) A-21 ioninvaihtohartsipetiä nesteen uudel1eenklerrätysprosessin katalyytin uudel1eenkierrätys1injassa ja katalyytin sisältävä uudel1eenkierrätysliuos johdettiin halutun aidehydituotteen . poiston jälkeen mainitun petin läpi sen palatessa reaktoriin. Tuntien kuluessa aifa-hydroksipentyyl1 fosfori happo huuhdottiin reaktion hydroformyloi ntireaktioväl iaineesta, minkä todisti havaittavan fosforihappopiikin häviäminen 31P NMR-spektristä hydroformyloi ntireaktioväliainenäytteel1 e, joka oli otettu päivänä 12. On pantava merkille, että tässä kokeessa käytettiin kaupallista laatua olevaa Amberlyst$) A-21 hartsia. Ilmeisesti tämä hartsi sisälsi kl oridiepäpuhtauksia, jotka konta-minoivat (myrkyttivät) osan rodiumkatalyytistä, minkä todistivat uudet rodium-1igandikömpieksipiikit 31P NMR-spektrissä.
Esimerkki 24
Suoritettin samanlainen jatkuva hydroformyloi nti koe kuin on esitetty esimerkissä 10 ja tarkkailtiin hydroksialkyylifosfo-rihapon muodostumista.
145 'K"":;
Hydroformylointireaktio suoritettiin lataamalla reaktoriin 1 n. 770 ml rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin katalyytti esi-asteliuosta (n. 300 ppm rodiumia), n. 2,0 paino-% l,l'-bife-nyyli-2,2'-diyyl1-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenyyli)fo s -fiittiligandia (n. 15,8 mooliekvivalenttia ligandia moolia rodiumia kohti), ja n. 98 pa1no-% C5-aldehydiä (n. 70 paino-% valeraldehydia ja n. 28 paino-% valeraldehyditrimeeria) liuottimena. Reaktoriin 2 ladattiin n. 900 ml samaa katalyyttiesi-asteliuosta. Käytettiin esimerkissä 10 esitettyjä kaynnistys-ja toimintamenettelyjä. Tässä kokeessa käytettiin menetelmän alusta puhdistettua Amberlyst® A-21 1on1nvaihtohartsipeti a. Mainittu peti oli sijoitettu katalyytin uudel1eenkierratyslin-jaan siten, että uudelleenkierratetty rodiumkatalyytin sisältävä nestemäinen reaktiovai1 a 1 ne halutun aidehydltuotteen poiston jälkeen johdettiin mainitun petin läpi sen palatessa reaktoriin. Menetelmän päivänä 1 lisämäärä samaa fosfiittili-gandia lisättiin alkuperäisen panoksen alhaisen konsentraation täydentämiseksi. Päivänä 7 Amberlyst hartsipeti korvattiin uudella puhdistetulla Amberlyst^ A-21 ioninvaihtohartsipeti1- 13. Päivänä 8 systeemi pysäytettiin kahdeksi tunniksi sähkökatkon vuoksi. Palvana 14 rudiumkompleksikatalyytit poistettiin molemmista reaktoreista, koska reaktorin nesteen pinnan säätimien osoittimet näyttivät vaarin. Päivänä 15 lisättiin tuoretta rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattia reaktionopeuden kohottamiseksi ja lisättiin lisämäärä samaa käytettyä fosfiittiligandia ta voi tekon sent raati on säilyttämiseksi.
Hydroformylointireaktio-olosuhteet seka tuotettujen Cs-aldehy-dien nopeus ilmoitettuna grammamoole1na litraa kohti tunnissa ja lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-metyylibutyraldehydlin on annettu alla olevassa taulukossa 22.
146 · >
Taulukko 22
Toimintapäiviä 7 16 22
ButeenisyOttO, mol-ϊ 1-buteeni 42,6 46,1 43,5 trans-2-buteeni 34,6 30,5 32,5 cis-2-buteeni 22,8 23,3 24,0
Reaktori nro 1 Lämpötila, °C 85 85,5 85,4
Paine, psia (bar) 205 (14,1) 205 (14,1) 205 (14,1) H2, psia (bar) 86,4(5,96) 93,1(6,42) 87,1(6,00) CO, psia (bar) 27,5(1,90) 8,1(0,56) 12,7(0,88) 1-buteeni, psia (bar) 6,8(0,47) 6,4(0,44) 7,3(0,50) trans-2-buteeni ja cis-2-buteeni , psia(bar) 52,6(3,63) 56,8(3,92) 61,2(4,22) M® Lämpötila, <>C 95,2 95,3 96,7
Paine, psia (bar) 185 (12,8) 185 (12,8) 185 (12,8) H2, psia (bar) 78,2(5,39) 70,7(4,87) 69,0(4,76) CO, psia (bar) 15,1(1,04) 15,0(1,03) 16,0(1,10) 1-buteeni, psia (bar) 2,7(0,19) 3,6(0,25) 3,8(0,26) trans-2-buteeni ja cis-2-buteeni, psia(bar) 53,0(3,65) 66,6(4,59) 70,1(4,83)
Tulokset C5-a 1dehydit, gmol/l/h 3,31 3,15 3,01 1ineaarinen/haarautunut aIdehydisuhde 1,59 1,91 1,81 Tämän hydroformyloi nti kokeen aikana hydroformylointireaktlo-väliainetta tarkkailtiin ai fa-hydroksipentyylifosforihapon varalta saman esimerkin 23 mukaisen 31p NMR-menetelmän kautta. Jatkuvan menetelmän päivinä 7, 16 ja 22 reaktorista 1 otettujen hydroformyloi ntireaktioväliainenäytteiden 31p NMR-spektrit 147 ' 7 U 9 eivät osoittaneet mitään havaittavia alfa-hydroksipentyylifos-forihappohajoamistuotemääriä. Sen Iisaksi tässä kokeessa kaup-palaatuinen Amberlyst® A-21 ioninvaihtohartsipeti puhdistettiin ennen käyttöä sarjan eluutiopesuja avulla kontaminantti-kloridien ja alumiinloksipolymeerien (oiigomeerit) poistamiseksi. Hartsin puhdistus suoritettiin seuraavasti. 250 gramman (630 ml) osa hartsia ladattiin 50 cm x 36 mm olevaan lasiko-lonniin, joka oli varustettu sulkuhanalla ja käsitti lasivil-latulpan. Hartsi pestiin seuraavilla liuottimilla annetulla nopeudella petitilavuuksia tunnissa: (a) kolme peti ti 1avuutta (1890 ml) 10% HCl:n vesiliuosta; (b) neljä peti ti 1avuutta (2520 ml) 5% Na0H:n vesiliuosta; (c) viisi peti ti 1avuutta (3150 ml) deionoitua vettä; (d) neljä peti ti 1avuutta (2520 ml) metanolia ja (e) kolme peti ti 1avuutta (1890 ml) tolueenia. Hartsi tyhjennettiin sitten kolonnista yhden litran pulloon ja kuivattiin n. 40°C:ssa ja 10 mm Hg paineessa käyttäen pyörivää haihdutinta. On huomionarvoista, että tämän kokeen, jossa käytettiin puhdistettua Amberlyst® A-21 hartsia, 31P NMR-spek-trissä ei esiinny kloridi-rodiumkomplekseja.
Keksinnön mukaiset erilaiset muunnokset ja variaatiot ovat ilmeisiä työntekijälle, joka on alan ammattilainen ja on ymmärrettävä, että tällaiset muunnelmat ja variaatiot on sisällytettävä tämän hakemuksen rajoihin ja oheisten vaatimusten henkeen ja ulottuvuuteen.

Claims (40)

14 8 ' ·' '' / U >
1. Hydroformylointimenetelmä aldehydien valmistamiseksi, jossa menetelmässä olefiinisesti tyydyttymätön orgaaninen yhdiste saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa rodiumkompleksikatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu olennaisesti hiilimonoksidin ja diorganofosfiittiligandin kanssa kompleksoituneesta rodiumis-ta, jolloin läsnä on lisäksi vapaata diorganofosfiittiligandia ja rodiumin kanssa kömpieksoitunut diorganofosfiittiligandi ja vapaa diorganofosfiittiligandi ovat kumpikin toisistaan riippumatta ligandeja, jotka on valittu seuraavien kaavojen mukaisista ligandeista: «PVy \ «J)n· p - 0 - V (CH2)y <K - o ** @9) 0 ** jossa kullakin llä itsenäisesti on arvo 0 tai 1; jossa £ on kaksivalenssinen siltaryhmä, joka on valittu ryhmien -CHa-, -CHCH3- ja -S- joukosta; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyliradikaalit, jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden tai useamman fenyyli-, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluori-metyyli-, hydroksi-, amino-, -CORe, missä Re on 1. . . 10 hiili-atomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksi-karbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetterisubstituentin, alfa-naftyyli-ja beta-naftyyliradikaalit ja aryyliradikaali, jonka kaava on X1 X* missä kukin Y1, Ya, X1, Xa, Za, Z1 ja Z* ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1. . . 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli- ja 1-metyylisykloheksyyli-radikaalit, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, CORe, missä Re on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetteriradikaali. atomia, ja tällaisten alfa- ja sisäisten olefiinien seokset. 15 0
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroformylointireaktio-olosuhteet käsittävät, reaktiolämpötilan välillä n. 50. ..120’C, vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen kokonaiskaasupaineen n. 1. . . 1500 psia (n. 6, 9. . . 10343 kPa) vedyn osapaineen n. 15. . . 160 psia (n. 103...1103 kPa), hiilimonoksidin osapaineen n. 1...120 psia (n. 6, 9...828 kPa), ja että reaktioväliaine sisältää n. 4...50 moolia mainittua diorganofosfiittiligandia moolia rodiumia kohti mainitussa väliaineessa.
4. Jonkin patenttivaatimusten 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumin kanssa kömpieksoitunut diorganofosfiittiligandi ja myös läsnäoleva vapaa diorgano-fosfiittiligandi ovat kumpikin itsenäisesti ligandeja, joiden kaava on *'-0— I \ (Q)n - 0 - W V* jossa Q on -CHa- tai -CHCH3-; ja n, Y1, Ya, Za ja Z3 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on määritelty; ja jossa W esittää substituoimatonta 1...18 hiiliatomia sisältävää ai kyyliradikaali a. 1 i Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oiefiinilähtöaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1-buteeni, 2-buteeni, isobutyleeni ja olefiiniseos, joka sisältää olennaisesti 1-buteenin ja 2-buteenin, että Y1 ja Ya ovat haarautuneita alkyyliradikaaleja, joissa on 3...5 hiiliatomia, ja että W on substituoimaton aikyyliradikaali, s q i n o 151 · - · jossa on 1. . . 10 hiiliatomia.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y1 ja Ya ovat t-butyyliradikaaleja, Q on -CHa- ja W on substituoimaton aikyyliradikaali, jossa on 1. ..8 hiili -atorni a.
7. Jonkin patenttivaatimusten 1. . 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että W on fosforyylisubstituoitu aikyyliradikaali, jonka kaava on “ [ C ( R7 ) a ] »P ( O ) (Re) a jossa kukin Re on sama tai erilainen ja on itsenäisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyli-, fenyyli- ja syklo-heksyyliradikaalit, jossa kukin R7 on sama tai erilainen ja on itsenäisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety ja al-kyyliradikaalit, joissa on 1. . . 4 hiiliatomia, ja jossa p on kokonaisluku välillä 1. . . 10, ehdolla, että yksi Re-radikaali voi myös olla vety.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että W on -CHaCHaP(O)(CeHs)a-radikaali.
9. Jokin patenttivaatimusten 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumin kanssa kömpieksoitunut diorganofosfiittiligandi ja myös läsnäoleva vapaa diorganofos-fiittiligandi ovat kumpikin itsenäisesti ligandeja, joilla on kaava, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat - y. 7 ' i: < 15 2 ( · · ? l2~$)- °\ ) . (Q)n X? - o -π^λ- z4 *3—(o|}-—o/// χ2 Y2 ja X1 @ϋΐ_ *r (in - o —(Γη— z4 I n / V-V (IV) . <m—° * jossa n, 2, Y1, Ya, X1, Xa, Zat Z3 ja Z4 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on määritelty, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että Xa-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Y2-ryhmät tietyssä edellä olevien kaavojen (III) tai (IV) mukaisessa diorganofosfiitissa ovat radikaaleja, joilla on isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este ja ehdolla, että edellä olevassa kaavassa (III) ei useampi kuin kolme X1-, X2-, Y1- tai Y2-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Q on -CH2- tai -CHCH3- ja Y1 ja Ya ovat haa-raketjuisia alkyyliradikaaleja, joissa on 3...5 hiiliatomia. i · κ η!;ί.' ·· t JS
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olefiinilähtöaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat l-buteeni, 2-buteeni, isobutyleeni ja olefiini-seos, joka koostuu olennaisesti 1-buteenista ja 2-buteenista.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että diorganofosfiittiligandi on valittu ryhmästä, jonka muodostavat <o>-\ n* **c**9 t*c4H9—-0 t.CAH9 S; J* <2>n ^?'0 ~(O)-ch3 15 4 ' J / 1! ^
13. Jonkin patenttivaatimusten 1. . . 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinilähtöaine on olefiini-seos, joka koostuu olennaisesti 1-buteenista ja 2-buteenista.
14. Jonkin patenttivaatimusten 1. . . 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumin kanssa kömpieksoitunut diorganofosfiitti ja myös läsnäoleva vapaa diorganofosfiitti-ligandi ovat kumpikin itsenäisesti ligandeja, joiden kaava on -4—\ ej>n ^ p - o - w ‘“Vy 23-o—o/ jossa Za ja Z3 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat hydroksi ja oksi-radikaali -OR®, jossa R® esittää yksivalenssista 1. . . 18 hiili-atomia sisältävää hiilivetyradikaalia; ja jossa y, n, £, Y1, Y2, "k*· Z.3 ja W tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 on määritelty.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kunkin y: n arvo on nolla, Q on -CHa- tai -CHCH3-; R® on 1... 10 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali; Y1 ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 3...12 hiiliatomia sisältävät haaraketjuiset aikyyliradikaalit, fenyyli, bentsyy-li, sykloheksyyli ja 1-metyylisykloheksyyli; ja W esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, alfa-naftyyli, beta- f”> f « 15 5 ' Γ! / . J naftyyli, ja aryyliradikaali, jonka kaava on X1 -Jöy * X2 missä X1, Xa ja Z4 itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyy-li-, 1-metyylisykloheksyyliradikaali, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, COR®, missä R* on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbo-nyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetteriradikaali, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että Xa-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Ya-ryhmät tietyssä diorganofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, Xa-, Y1- tai Ya-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Za ja Z3 kumpikin esittävät -OR®-radikaalia, jossa R® on 1... 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli, Y1 ja Ya ovat molemmat 3...5 hiiliatomia sisältäviä haaraketjuisia alkyyliradikaaleja ja W on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä ai kyy 1 i radi kaal i.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Za ja Z3 kumpikin esittävät metoksiradikaalia, Yx ja Ya kumpikin esittävät tertiääristä butyyliradikaalia, ja W esittää metyyliradikaalia.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n on nolla. f ,· * / l . ' ' >^* ί ·> 156 -.--/
19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että Z2 ja Z3 kummatkin tarkoittavat -OR6 radikaalia, jossa R6 tarkoittaa 1. . . 10 hiiliatomia sisältävää aikyyliradikaalia ja W tarkoittaa aryyliradikaalia, jonka kaava on X1 V jossa X1, X2 ja Z* tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 15 on määritelty.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Z2 ja Z3 kummatkin tarkoittavat metoksiradi-kaalia ja n on nolla.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Y1, Y2 ja X2 kaikki tarkoittavat tert. -kutyyliradikaalia; X1 tarkoittaa vetyä ja 2+ tarkoittaa metoksiradikaalia.
22. Jonkin patenttivaatimusten 1. . . 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vapaan diorganofos-fiittiligandin hajoamisen minimoimisen (a) poistamalla osa nestemäisestä hydroformylointireaktioväliaineesta hydroformy-lointivyöhykkeestä, (b) täten poistetun nestemäisen väliaineen käsittelyn heikosti emäksisellä anioninvaihtohartsilla ja (c) käsitellyn reaktioväliaineen palauttamisen hydroformylointi-reaktiovyöhykkeeseen.
23. Jonkin patenttivaatimusten 1...22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroformylointi käsittää katalyytin sisältävän nesteen jatkuvan uudelleenkierrätysmenet-telyn. 157. iv 7 'j >
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se käsittää nestemäisen hydroformylointireak-tioväliaineen osan poistamisen hydroformylointireaktiovyöhyk-keestä ja mainitun väliaineen johtamisen joko aldehydituotteen siitä erottamista ennen ja/tai jälkeen heikosti emäksisen anioninvaihtohartsipetin läpi.
25. Patenttivaatimuksen 22 tai 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu heikosti emäksinen anionin-vaihtohartsi käsittää geeli- tai makroverkkotyyppisen risti -sidotun tertiäärinen amiini-polystyreeni-anioninvaihtohartsin.
26. Diorganofosfiittiligandi, tunnettu siitä, että sen yleiskaava on ‘KV \ JFv ’-Q— TT jossa Za ja _Z3 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat hydroksi ja oksi-radikaali -ORe, jossa Re esittää yksivalenssista 1...18 hiili-atomia sisältävää hiilivetyradikaalia; jossa Y1 ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1... 18 hiiliatomia sisältävät alkyyli-radikaalit, fenyyli- ja 1-metyylisykloheksyyliradikaalit; jossa kullakin χι llä on arvo 0; jossa 2 on kaksivalenssinen siltaryhmä -CHa-; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodosta- 15 8 ' 6 O j vat 1. . . 18 hiiliatomia sisältävät aikyyliradikaalit, jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden syano- tai CH2CH2P(0)(CaHs)2-substituentin, ja beta-naftyyli -radikaalit ja aryyliradikaali, jonka kaava on X1 “fe- X2 missä kukin X1, X2, ja Z4 ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, fenyyli- ja 1-metyyli-sykloheksyyliradikaalit, syano, halogeeni ja 1. . . 18 hiili-atomia sisältävä aikoksiradikaali, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että X2-ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Y2-ryhmät tietyssä diorganofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on tert.-alkyyli- tai 1-metyylisykloheksyyliradikaalin aiheuttama steerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, X2-, Y1- tai Y2-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan mainittu steerinen este.
27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen diorganofosfiittiligandi tunnettu siitä, että Re on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali; Y1 ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 3. . . 12 hiiliatomia sisältävät haaraketjuiset alkyyliradikaa-lit, fenyyli ja 1-metyylisykloheksyyli; ja W esittää aryyliradikaali a, jonka kaava on X1 X* '·» < \ ί, 159 < .
28. Patenttivaatimuksen 26 mukainen ligandi, tunnettu siitä, että Z2 ja Z3 kumpikin esittävät -0Re-radikaalia, jossa RÄ on 1... 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli, Y1 ja Y2 ovat molemmat 3. . . 5 hiiliatomia sisältäviä haaraketjuisia alkyyli-radikaaleja ja W on 1...10 hiiliatomia sisältävä alkyyliradi-kaali.
29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen ligandi, tunnettu siitä, että Z2 ja Z3 kumpikin esittävät metoksiradikaalia, Y1 ja Y2 kumpikin esittävät tertiääristä butyyliradikaali a, ja W esittää metyyliradikaalia.
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen ligandi, tunnettu siitä, että n on nolla.
31. Patenttivaatimuksen 27 mukainen ligandi, tunnettu siitä, että Z2 ja Z3 kummatkin tarkoittavat metoksiradikaalia ja n on nolla.
32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen ligandi, tunnettu siitä, että Yl, Y2 ja X2 kaikki tarkoittavat tert. -butyyli-radikaalia; X1 tarkoittaa vetyä ja j!4 tarkoittaa metoksiradi-kaalia.
33. Rodiumkompleksihydroformylointikatalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää rodiumin kompleksoituneena dior-ganofosfiittiligandin kanssa, jonka yleiskaava on 16 0 ·S 7 Π 9 *:-C|—v ‘FVy (<J)n ^ p _ O - V <ck2)7 4^· jossa Z2 ja Z3 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat hydroksi ja oksi-radikaali -ORe, jossa R® esittää yksivalenssista 1...18 hiili-atomia sisältävää hiilivetyradikaalia; jossa Yl ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyli-radikaalit, fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli ja 1-metyyli-sykloheksyyli; jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0 tai 1; jossa g on kaksivaienssinen siltaryhmä, joka on valittu ryhmien -CHa-, -CHCH3- ja -S- joukosta; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyliradikaalit, jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden tai useamman fenyyli-, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, -COR®, missä R® on 1...10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfi-nyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetterisubsti-tuentin, alfa-naftyyli- ja beta-naftyyliradikaalit ja aryyli-radikaali, jonka kaava on i 161 }> >J 7 C: >· xl IT missä kukin Xl< Xa> ja Z* ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli- ja 1-metyylisykloheksyyliradikaalit, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, CORe, missä R® on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyy-li-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tio-eetteriradikaali, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että X2-ryhmät tai ainakin sekä Yl- että Y2-ryhmät tietyssä di-organofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on iso-propyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, X2-, X1- tai Y2-ryhmistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen hydroformylointikatalyyt-ti, tunnettu siitä, että kunkin y: n arvo on nolla, Q on -CHa- tai -CHCH3-; R« on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyy-liradikaali; Y1 ja Y2 kumpikin itsenäisesti esittävät radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 3...12 hiiliatomia sisältävät haaraketjuiset aikyyliradikaalit, fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli ja 1-metyylisyklohek-syyli; ja W esittää aryyliradikaalia, jonka kaava on X1 -<fe>- *4 5* jossa X1, X2 ja Z* tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 33 on määritelty. : -i 7 1 1 ( . 16 2 ' . >
35. Patenttivaatimuksen 33 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että Z2 ja Z3 kumpikin esittävät -ORe-radikaalia, jossa R6 on 1...10 hiiliatomia sisältävä alkyyli, Y1 ja Y2 ovat molemmat 3...5 hiiliatomia sisältäviä haaraketjuisia alkyyliradikaaleja ja W on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alky y1i radi kaali.
36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että Z2 ja Z3 kumpikin esittävät metoksiradikaa-lia, Yl ja Y2 kumpikin esittävät tertiääristä butyyliradikaalia, ja W esittää metyyliradikaalia.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että n on nolla.
38. Patenttivaatimuksen 34 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että Z2 ja Z3 kummatkin tarkoittavat metoksiradi-kaalia ja n on nolla.
39. Patenttivaatimuksen 38 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että Yl, Y2 ja P kaikki tarkoittavat tert. -butyyli-radikaalia; X1 tarkoittaa vetyä ja Z4 tarkoittaa metoksiradi-kaalia.
40. Rodiumkompleksiin perustuva hydroformylointikatalyyttinen esiasteseos, joka koostuu olennaisesti liukoiseksi tehdystä rodium-diorganofosfiittikompleksista, orgaanisesta liuottimes-ta ja vapaasta diorganofosfiittiligandista, tunnettu siitä, että mainitun kompleksin diorganofosfiittiligandi ja vapaa diorganofosfiittiligandi on ligandi, joka on valittu seuraavien yleiskaavojen mukaisista ligandeista i 22-<^—\ 163 '> ,: 7 0 9 <K’y (Vn ^ p - o - w 4<ch2>, / -0^^ Z ja (O®-L <k ©O) jossa kullakin χ: llä itsenäisesti on arvo 0 tai 1; jossa y on kaksivaienssinen siltaryhmä, joka on valittu ryhmien -CHa-, -CHCHa- ja -S- joukosta; jossa n: llä on arvo 0 tai 1; ja jossa W tarkoittaa radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1...18 hiiliatomia sisältävät alkyyliradikaalit, jotka voivat olla substituoimattomia tai voivat sisältää yhden tai useamman fenyyli-, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluori-metyyli-, hydroksi-, amino-, -COR®, missä R® on 1. . . 10 hiili-atomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksi-karbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosforyyli- ja tioeetterisubstituentin, alfa-naftyyli-ja beta-naftyyliradikaalit ja aryyliradikaali, jonka kaava on f ': ι~7 ' - s~ 16 4 ^ > ·- > x1 -fey ^ X2 missä kukin Y1, Ya, X1, X2, Za, Z3 ja Z4 ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä aikyyliradikaali, fe-nyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli- ja 1-metyylisykloheksyyli-radikaalit, syano-, halogeeni-, nitro-, trifluorimetyyli-, hydroksi-, amino-, COR6, missä Re on 1. . . 10 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai fenyyli, karbonyylioksi-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, silyyli-, eetteri-, fosfo-ryyli- ja tioeetteriradikaali, sillä ehdolla, että ainakin sekä X1- että X2~ryhmät tai ainakin sekä Y1- että Ya-ryhmät tietyssä diorganofosfiittiligandissa ovat radikaaleja, joilla on isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este, ja ehdolla, että ei useampi kuin kolme X1-, Xa-, X1- tai Ya-ryh-mistä ole radikaali, jolla on samaan aikaan isopropyylin tai suuremman aiheuttama eteerinen este.
41. Patenttivaatimuksen 40 mukainen seos, tunnettu siitä, että rodium-diorganofosfiittikompleksi on rodiumkar-bonyylidiorganofos f i itti as etyyli as etonaatti kömpieks i. 165 ' $709
FI854059A 1984-02-17 1985-10-17 Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursorblandningar och diorganofosfiter FI88709C (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58135284A 1984-02-17 1984-02-17
US58135284 1984-02-17
US06/685,025 US4599206A (en) 1984-02-17 1984-12-28 Transition metal complex catalyzed reactions
US68502584 1984-12-28
US8500231 1985-02-15
PCT/US1985/000231 WO1985003702A1 (en) 1984-02-17 1985-02-15 Transition metal complex catalyzed reactions

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI854059L FI854059L (fi) 1985-10-17
FI854059A0 FI854059A0 (fi) 1985-10-17
FI88709B FI88709B (fi) 1993-03-15
FI88709C true FI88709C (fi) 1993-06-28

Family

ID=27078299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI854059A FI88709C (fi) 1984-02-17 1985-10-17 Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursorblandningar och diorganofosfiter

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4599206A (fi)
EP (1) EP0155508B1 (fi)
JP (1) JPH0645633B2 (fi)
KR (1) KR920010519B1 (fi)
AT (1) ATE83230T1 (fi)
AU (2) AU579144B2 (fi)
BR (1) BR8505278A (fi)
CA (1) CA1262915A1 (fi)
CS (1) CS271311B2 (fi)
DE (1) DE3586878T2 (fi)
DK (1) DK473485A (fi)
ES (3) ES8609185A1 (fi)
FI (1) FI88709C (fi)
HU (1) HU202176B (fi)
MX (1) MX164254B (fi)
NO (1) NO165915C (fi)
PL (2) PL151491B1 (fi)
RO (1) RO92321B (fi)
SG (1) SG32193G (fi)
WO (1) WO1985003702A1 (fi)
YU (1) YU44255B (fi)

Families Citing this family (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2710040A (en) * 1953-10-29 1955-06-07 Joseph L Boyd Bending machine
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
EP0545997B1 (en) * 1990-08-31 1995-11-02 The Governors Of The University Of Alberta Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JP2946790B2 (ja) * 1991-03-14 1999-09-06 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造法
US5177019A (en) * 1991-05-20 1993-01-05 Eastman Kodak Company Method of quantitative analysis of organophosphorus compounds
TW213465B (fi) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5310890A (en) * 1992-07-22 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers
US5310889A (en) * 1992-07-22 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers
US5364950A (en) * 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE69417961T2 (de) * 1993-07-22 1999-12-02 General Electric Co., Schenectady Neoalkyl Alkyliden-2,2'-Biphenyl und Bisnenyl Phosphit-Ester
JP3553952B2 (ja) * 1993-11-23 2004-08-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
EP0755302B1 (en) 1994-04-14 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) * 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
US5633418A (en) * 1994-07-18 1997-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for dimerizing an olefin
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (fi) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5516965A (en) * 1995-01-18 1996-05-14 Exxon Research And Engineering Company Unsaturates recovery and recycle process
US5675041A (en) * 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
US5520722A (en) * 1995-01-18 1996-05-28 Exxon Research And Engineering Company Multiunsaturates removal process
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (fi) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5763671A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
MY124674A (en) 1998-12-10 2006-06-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing aldehyde
JP3921853B2 (ja) * 1998-12-10 2007-05-30 三菱化学株式会社 アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
JP3928315B2 (ja) * 1998-12-14 2007-06-13 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
WO2001051441A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-19 Eastman Chemical Company Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins
JP3864668B2 (ja) * 2000-05-01 2007-01-10 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
DE10027505A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
DE10149349A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptan-2-on und dessen Verwendung
AU2003230587A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bisphosphite ligands for carbonylation processes
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
AU2003270902A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
US7291748B2 (en) 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
EP2120587A2 (en) 2006-12-07 2009-11-25 Basf Se Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
WO2008115740A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
US7943801B2 (en) 2007-04-09 2011-05-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition including phosphite ligands and hydroformylation method using the same
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
WO2009035838A2 (en) 2007-09-07 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Hydrogenation of aliphatic dialdehydes to aliphatic diols
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7708912B2 (en) * 2008-06-16 2010-05-04 Polytronics Technology Corporation Variable impedance composition
US8471066B2 (en) * 2008-03-28 2013-06-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Slurry process for phosphoromonochloridite synthesis
WO2010003073A1 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
CN102177171B (zh) * 2008-10-08 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 合成二亚磷酸酯的淤浆方法
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
US8586800B2 (en) 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
EP2496654B1 (de) 2009-11-05 2014-04-02 Basf Se Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol
US8664451B2 (en) 2009-12-22 2014-03-04 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
WO2011087688A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN102741210B (zh) 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
JP5652052B2 (ja) * 2010-08-24 2015-01-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN102826974B (zh) * 2011-06-17 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
KR101987513B1 (ko) 2011-09-30 2019-06-10 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 정제 방법
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
EP2855016A1 (en) 2012-06-04 2015-04-08 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
US9328047B2 (en) 2012-09-25 2016-05-03 Dow Technology Investments Llc Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
CN104837853B (zh) 2012-10-12 2017-05-10 赢创德固赛有限公司 双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
RU2536048C2 (ru) * 2013-03-28 2014-12-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ региоселективного получения н-пентаналя
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
BR112016013001B1 (pt) 2013-12-19 2020-12-29 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US10131608B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN106660915B (zh) 2014-05-14 2020-08-14 陶氏技术投资有限责任公司 稳定的有机磷化合物
DE102014209532A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe
DE102014209534A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
EP3031815B1 (de) * 2014-12-04 2019-02-20 Evonik Degussa GmbH Terphenyl-2-oxy-phosphite als liganden in hydroformylierungs-katalysatoren
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3029055B1 (de) * 2014-12-04 2017-03-15 Evonik Degussa GmbH Monophosphite die einen unsymmetrischen Biaryl-Baustein aufweisen
ES2670512T3 (es) * 2014-12-04 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Ésteres monofosfitos de 9-antrol como ligandos para catalizadores de hidroformilación
DE102015207866A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
DE102015207870A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe
DE102015207864A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
DE102015207860A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe
EP3147290A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-29 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein binol-derivat aufweisen
EP3147289B1 (de) 2015-09-22 2017-11-22 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein teilhydriertes binol-derivat aufweisen
EP3147288A1 (de) 2015-09-22 2017-03-29 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein cyclododecanol aufweisen
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
JP6908602B2 (ja) 2015-11-10 2021-07-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルデヒドの生成プロセス
RU2751511C9 (ru) 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
DE102016205883A1 (de) 2016-04-08 2017-10-12 Evonik Degussa Gmbh Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen
EP3296303A1 (de) * 2016-09-16 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Monophosphite mit methylenverbrücktem diphenol und diphenylphenylrest
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3700882B1 (en) 2017-10-25 2022-10-26 Dow Technology Investments LLC Process to reduce heavies formation in a solution comprising aldehyde compounds formed during a hydroformylation process
EP3710161A1 (en) 2017-11-13 2020-09-23 Dow Technology Investments LLC Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
WO2020112373A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
WO2022132372A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Dow Technology Investments Llc Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes
WO2022139989A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
KR20240108441A (ko) 2021-11-11 2024-07-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정으로부터의 로듐의 회수 공정
WO2023095907A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法
WO2023112762A1 (ja) 2021-12-14 2023-06-22 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物
CN118338965A (zh) 2021-12-16 2024-07-12 陶氏技术投资有限责任公司 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213155A (en) * 1961-05-19 1965-10-19 Exxon Research Engineering Co Monoolefin isomerization process
US3476699A (en) * 1961-12-18 1969-11-04 Argus Chem Polyvinyl chloride and olefin polymer compositions having improved resistance to deterioration comprising an organic phosphite ester having at least one aromatic polycarbocyclic group
NL297350A (fi) * 1962-08-31
US3297631A (en) * 1965-10-24 1967-01-10 Exxon Research Engineering Co Novel phenolic phosphorus stabilizers for polyolefins
US3437720A (en) * 1966-08-03 1969-04-08 Weston Chemical Corp Carboxylated hydroxy phosphites
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3491024A (en) * 1967-09-15 1970-01-20 Hooker Chemical Corp 2,6-disubstituted primary aryl phosphites,their salts and phosphorodihalidites and processes for the manufacture thereof
US3655832A (en) * 1969-02-18 1972-04-11 Argus Chem Polycarbocyclic phenolic phosphites
JPS4510729Y1 (fi) * 1969-06-02 1970-05-15
JPS4840326B1 (fi) * 1970-12-15 1973-11-30
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4148430A (en) 1977-05-25 1979-04-10 Innovative Business Forms, Inc. Business form
US4200591A (en) * 1977-06-21 1980-04-29 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalytic hydroformylation
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
US4298541A (en) * 1979-02-12 1981-11-03 Exxon Research & Engineering Co. Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
DE2965158D1 (en) * 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE2965157D1 (en) * 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4330678A (en) * 1980-02-04 1982-05-18 Shell Oil Company Process for the hydroformylation of olefins
GB2068377B (en) * 1980-02-04 1983-09-28 Shell Int Research Process for the hydroformylation of olefins
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
EP0054986A1 (en) * 1980-12-22 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the hydroformylation of olefins
CA1186342A (en) * 1981-03-12 1985-04-30 Anthony G. Abatjoglou Process for removing hydroperoxides and aldehydes from allyl-alkyl ether
US4388476A (en) * 1981-05-01 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
EP0096986B1 (en) * 1982-06-11 1987-04-22 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
EP0096987B1 (en) * 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
EP0096988B1 (en) * 1982-06-11 1987-07-08 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
CA1259331A (en) * 1984-03-30 1989-09-12 Gregory J. Dembowski Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes

Also Published As

Publication number Publication date
AU3997085A (en) 1985-09-10
DK473485A (da) 1985-12-11
PL151491B1 (en) 1990-09-28
AU2278888A (en) 1989-01-19
JPS61501268A (ja) 1986-06-26
HU202176B (en) 1991-02-28
RO92321B (ro) 1987-09-01
ES554326A0 (es) 1987-07-01
YU44255B (en) 1990-04-30
KR920010519B1 (ko) 1992-12-04
HUT41724A (en) 1987-05-28
FI88709B (fi) 1993-03-15
ATE83230T1 (de) 1992-12-15
PL251973A1 (en) 1986-07-29
BR8505278A (pt) 1986-02-18
ES8706480A1 (es) 1987-07-01
KR850700240A (ko) 1985-12-26
CS271311B2 (en) 1990-09-12
US4599206A (en) 1986-07-08
CA1262915A1 (en) 1989-11-14
MX164254B (es) 1992-07-27
EP0155508B1 (en) 1992-12-09
ES540439A0 (es) 1986-09-01
ES8609185A1 (es) 1986-09-01
AU579144B2 (en) 1988-11-17
CA1264055C (fi) 1989-12-27
JPH0645633B2 (ja) 1994-06-15
YU22585A (en) 1988-02-29
EP0155508A1 (en) 1985-09-25
NO165915B (no) 1991-01-21
FI854059L (fi) 1985-10-17
DE3586878T2 (de) 1993-06-24
ES549717A0 (es) 1986-11-16
WO1985003702A1 (en) 1985-08-29
NO165915C (no) 1991-05-02
SG32193G (en) 1993-05-21
FI854059A0 (fi) 1985-10-17
DE3586878D1 (de) 1993-01-21
NO854113L (no) 1985-10-16
AU617362B2 (en) 1991-11-28
RO92321A (ro) 1987-08-31
ES8701140A1 (es) 1986-11-16
DK473485D0 (da) 1985-10-16
CS109185A2 (en) 1990-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88709C (fi) Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder, rodium-diorganofosfitbaserade katalysatorer, deras prekursorblandningar och diorganofosfiter
US4737588A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
RU2699368C2 (ru) Способ гидроформилирования
US4748261A (en) Bis-phosphite compounds
HU204489B (en) Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition
PL150429B1 (fi)
EA001834B1 (ru) Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов
KR101918054B1 (ko) 합성 기체 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법
CS271475B2 (en) Method of aldehydes production by means of hydromylation in non-conducting medium
EP0888274B1 (en) Process to prepare a terminal aldehyde and catalyst
US4789753A (en) Phosphite ligands
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR920003119B1 (ko) 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
JP2000351748A (ja) アルデヒド類の製造方法
CZ175598A3 (cs) Způsob používající vícestupňové reaktory
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION