CZ175598A3

CZ175598A3 - Způsob používající vícestupňové reaktory

Info

Publication number: CZ175598A3
Application number: CZ981755A
Authority: CZ
Inventors: Michael Carl Becker; David Robert Bryant; Donald Leroy Bunning; James Clair Nicholson; Ernst Billig
Original assignee: Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1999-03-17

Abstract

Způsob výroby jednoho nebo více produktů ve stupňovém reakloiu, kíeiý má více než jeden reakční stupeň, ve kterém se provádí reakce v uvedeném stupňovém reaktoru jednoho nebo více reaktantů s oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě volného organofosforového ligandu pro přípravu uvedeného jednoho nebo více produktů. Uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand, nepostoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu reakční rychlosti menší než 2 provcenta na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

Description

(57) Anotace:

JUDr. Otakar Švorčík advokát

120 00 Praha 2, Hátkova 2

Způsob používající vícestupňové reaktory

Oblast techniky

Předložený vynález se týká jistých způsobů výroby, katalyzovaných komplexem kov-organofosforový ligand, například karbonylace a hydroformylace, které mohou být prováděny ve vícestupňovém reaktoru.

Dosavadní stav techniky

Reakční nádoby konvenčních kontinuálně míchaných tankových reaktorů (CSTR), použité v chemické výrobě poskytují pouze jeden teoretický reakční stupeň na jednu nádobu. Pokud je cílem ukončení reakce a přeměňovaný obsah není omezen rovnovážnou podmínkou, je výhodné mít větší počet reakčních stupňů v sérii. V opačném případě rr.usí být cenný reaktant získáván a recyklován do reakčního systému. Normálně je ukončeni reakce v j ednoprůchodovém. systému dosahováno spojením, několika obvyklých kontinuálně míchaných tankových reaktorů do série. Bylo by žádoucí provádět způsob výroby y reaktorech navržených s vícenásobnými stupni, které by vytvářely více než jeden teoretický reakční stupeň na nádobu.

Nevýhodou prováci-čni způsobu, používajícího oxid uhelnatý ve

vícestupňovém

UKÍ normálo.!

• «· · · ’

....... · produktová selektivita při použiti katalyzátoru, tvořených komplexem rhodium-trifenylfosfin, je významně závislá na měnícím se parciálním tlaku oxidu uhelnatého a/nebo že reakční rychlost je významně závislá na parciálním tlaku oxidu uhelnatého. Také dochází k tomu, že katalyzátory, tvořené komplexemi rhodium-trifenylfosf in, deaktivují v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a vodíku (v nepřítomnosti oiefínu). Úspěšný způsob provádění způsobu, využívajícího oxid uhelnatý ve vícestupňovém reaktoru by proto byl žádoucí.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že jisté způsoby, kataiyzovar.é komplexem, kov-organofosforový ligand, například karbonylace a hydroformylace, ve kterých katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, nevykazuje podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého nebo samotného oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo ve kterých normální produktová selektivita nevykazuje významnou odezvu na měnící se parciální tlak oxidu uhelnatého a/nebo ve kterých reakce nevykazuje významnou odezvu na měnící se parciální tlak oxidu uhelnatého, mohou být prováděny ve vícestupňovém reaktoru. Předložený vynález. tedy zlepšuje ekonomickou stránku způsobů, kata 1 yzovaného komole:

organofosforový ligand, který využívá oxid eliminací potřeby oddělených vícenásobných reaktorů a rov u h e .1 n a z. ý, spojeny;

cích kaoitálovvch nákladů.

Předložený vvnále t V.' ýká způsobu výroby jednoho nebo více • « • · « produktů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň a způsob spočívá v provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový iígand a popřípadě volným organofosforovým ligandem pro přípravu uvedeného jednoho nebo více produktů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

Předložený vynález se také déle týká způsobu hydroformylace pro přípravu jednoho nebo více aldehydů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň a způsob spočívá v tom, že se provádí reakce jedné nebo více olefínových nenasycených sloučenin v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě volného organofosforového lígandu pro přípravu uvedeného jednoho nebo více aldehydů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 hPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

Předložený vynález se také dále týká způsobu výroby jednoho nebo více produktů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň a způsob spočívá v provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě volným organofosforovým ligandem pro přípravu uvedeného jednoho nebo více produktů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu reakční rychlosti menší než 2 procenta na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

Předložený vynález se také dále týká způsobu hydroformylace pro přípravu jednoho nebo více aldehydů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň a způsob spočívá v tom, že se provádí reakce jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě volného organofosforového ligandu pro přípravu uvedeného jednoho nebo více aldehydů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo vykáže změnu normální produkční- selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kha parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu reakční rychlosti menší než 2 procenta na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.

Detailní popis vynálezu

Navíc k výhodám vy	soké přeměny
celkového objemu	reaktoru,
vícestupňových reak	torů ve z pus:
vynálezu, dodatečné	výhody podl
zahrnuji například .	sníženou spo t ř
tvořeného komplexem	xov-organofos
menšího celkového ob	jemu reaktoru,
vedlejších produktů	v důsledku
reaktoru, eliminace	drahého a ko:
získáváni olefinů	a recyklační!
vysokého poměru pře	uzeny a možno:
výchozích produktů ρ	řírao a účinněj:
reaktor použitelný	oodie oředíc

surovin a/nebo sníženého dosaženého použitím ; o ech podle oředloženéh o e předloženého vynálezu ebu cenného katalyzátoru, borový ligand v důsledku snížené vytváření těžkých zařízení v důsledku zahrnuje prodlouženou reaktorovou nádobu umístěnou v zásadě vertikálně, obsahující alespoň jeden a výhodně dva nebo více vstupní prostředky a alespoň jeden a výhodně dva nebo více výstupní prostředky. Vstupní prostředky mohou byt umístěny v spodní, části reaktorové nádoby a výstupní prostředky v horní částí reaktorové nádoby. Reakzanty jsou kontinuálně převáděny do vstupních prostředků a produkty a nezreagované reaktanty jsou kontinuálně odebírány z výstupních prostředků. Mísící prostředky, například míchač s množstvím lopatek je umístěn uvnitř reaktoru a prochází délkou reaktoru. Navru ^.e povrch vnlo.řní vynooné vybaven vězilo oočtem ořepa1 kovvch prostředků, ktere zapadají do prostoru mezi lopatkami míchače. Reaktorova nádoba může také být vybavena prostředky pro odvádění tepla, v zasacie celo sběr. v ?'eaktor «4

4« • ···· ·

4 například výměníkem tepla nebo vnitřní chladicí spirálou pro udržování reaktantů na požadované reakční teplotě. Reaktor r i r i λ x r χ λ x r — r λ , κ/ j v k/k/Ok/ií';

íjSGČIT O U ZCnCriG lVčílu./ nap! ± Kiu ó ul UúKOVitťSflO, výhodně' válcového tvaru, jehož celkový objem závisí na požadovaném množství produktu, který je syntetizován v reaktoru. Poměr délky reaktoru k jeho průměru není kritický a je určen počtem reakčních oblastí, které obsahuje.

<»

Reaktanty mohou být vloženy, do reaktorové nádoby vstupními prostředky ve spodní části a horní části reaktorové nádoby. V případě hydroformylace příklady vstupních prostředků ve spodní části, reaktorové nádoby zahrnují:

(i) první vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální přivádění jednoho nebo více katalyzátorů a popřípadě jednoho nebo více oleflnových sloučenin do reaktorového zařízení; a (ii) druhé vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální přivádění zdrojového vodíku a oxidu uhelnatého a popřípadě jedné nebo více olefinových sloučenin do reaktorového zařízení.

První vstupní prostředky reaktantů mohou být umístěny na stejné nebo opačné straně reaktorového zařízení než druhé vstupní prostředky reaktantů. Třetí vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin do reaktorového zařízení mohou být výhodně použity v případě, že jedna nebo více olefinových sloučenin nejsou přiváděny prvními nebo druhými vstupními prostředky reaktantů. Vstupní prostředky reaktantů v horní části reaktorového zařízení výhodně zahrnují jeden nebo více reaktantových vstupních prostředků pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů a/nebo zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do reaktorového zařízení, výhodně kontinuální přivádění zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do uvedeného reaktorového zařízení.

V provedení vynálezu je reaktor je umístěn v zásadě vertikálně. Výraz „v zásadě vertikálně tak, jak je zde použit, označuje takové umístění reaktoru, které dovoluje

O .. vn um. v reaktor u, postuoovaly směrem, vzhů

Reaktor tedy může horizontále n •'.r umístěn pod úhlem 60° až 90^c vzhledem

Ríchací prostředky, nahrnující prodloužen;

procház po ;elé délce rea' .on nesouc hří dej , množství lopatek mohou být umístěny uvnitř reaktorové nádoby takovým způsobem, že prochází v zásadě po celé délce reaktoru, čímž zajištují účinné a stejnoměrné mícháni hydroformylačních reakhantú. Lopatky mohou být umístěny libovolnými způsobem, aby se dosáhlo účinného mícháni. Hřídel s lopatkami je v průběhu reakce nepřetržitě otáčen obvyklým hnacím prostředkem, výhodně umístěnými vně reaktorové nádoby.

Navíc vnitřní povrch reaktorové nádoby výhodně obsahuje množství přepážek, obecné horizontálních nebo skloněných pod podobným úhlem jako lopatky míchače a rozmístěných takových intervalech, aby zapadaly do prostoru mezi lopatkami míchače. Kombinace přepážek a rotujících lopatek míchače zajišťuji dostatečnou turbulenci reakmanr.ú, která zajisti jejich správný kontakt, nutný pro prúoehi reakce.

Produkt v co vání vu by • · •··· · * reaktorové nádoby v horní straně reaktoru a odváděny do prostředků pro shromažďování produktů nebo dále převáděny do prostředků pro separaci produktů nebo do dalšího reaktoru v sérii prostředky pro vedení produktů, popřípadě vybavených ventilovými prostředky. Účelem ventilu je dovolovat oddělení reaktorové nádoby od prostředků pro shromažďování produktů nebo prostředků pro separaci produktů nebo od následujícího reaktoru v sérii. Prostředky pro výstup produktů v horní části reaktorového zařízení výhodně zahrnují:

(i) první prostředky pro výstup produktů pro kontinuální odstraňování produktu a katalyzátoru a nezreagovaných reaktantů z reaktorového zařízení; a (ii) druhé prostředky pro výstup produktů pro kontinuální odstraňování produktu reaktorového zařízení.

nezreagovaných reaktantů

Díly, z vyrobeny materiálů, produktům.

nichž sestává vícestupňový reaktor mohou být libovolných běžně používaných konstrukčních které jsou inertní vzhledem k reaktantúm a Reaktorová nádoba tedy může být vyrobena z kvalitní nerezové oceli, přičemž vnitřní stěna reaktoru jo povrchově upravena pro zabránění usazování reakčních složek. Míchač reaktoru může také být vyroben z nerezové ocel: s lopatkami přiváženým; nebo nalisovanými na hřídel. Lopatky míchače také mohou bvt vyrobeny tak, že vytvářejí jedirm blok mater.

například mohou být odlít^-· kovu. Ví:

například U.S. Patenty č. 3,194,638,

4,48 3, 624, 5, 07 3, 311,

2,192,134, 2,582,899

3,222,141, 3,266,672,

5,093 , 669, T 2,590,436.

3,950,138, 4,374,093,

896,030, 1,333,698,

3,909,207 a 4,996,034, jejichž předměty jsou zde zahrnuty ako reference. Viz také například Fasano, Julian B., W. Roy .··· · *

Penney a Bang Cher.g Xu, Design a Scaleup of Ccm.partementeá, age Bi-Annual on

14th staged Proces Eguipment with Emphasis Backmixing, předneseno na konferenci Engineering Foundation Mining Conference, Santa Barbara, C.A,

20. - 24. červen 1993; Prengle, H. Williart, Jr. a Narses

Barona, Make Petrochemicals by Liquid Phase Oxidatíon: Part 2: Kinetics, Mass Transfer and Reaktor Design, Rydrocarbon Processing, listopad 1970, str. 159-175; a Oldsnue, J.Y. a J.H. Rushton, Continual Extraction in a multistage Mixer Column, Chemical Engineering Progress, Vol. 48, červen 1952, str. 297—306; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Ve výhodném provedení vícestupňový reaktor podle předloženého vynálezu zahrnuje nádobu upravenou tak, aby v ní mohla probíhat karbonylační nebo hydrof ormylačni. reakce. Vnitřek nádoby rr.úže být rozdělen do množství oddílů stejných nebo různých velikostí prostřednictvím obecně horizontálních přepážek, které vystupují směrem od stěn nádoby k jejímu vnitřku. Každý přepážka má otvor obecně v její centrální části a každý otvor je souosý s každým dalším otvorem. Společný hřídel prochází obecně vertikálně otvory v n o i' i z o n soub t á1η íc h pře pá lopatek tak,

i. da hnacím hřídeli je namontován opatky jsou namontovány r.ad otvorem!

každé přepážky.

Ve výhodném provedení vícestupňový reaktor zahrnuje v zásadě vertikálně orientované reaktorové zařízení; míchací prostředky uvnitř uvedeného reaktorového zařízeni, uvedené míchací prostředky jsou operativně spojeny s uvedeným reaktorovým zařízeními a zahrnují prodloužený hřídel, nesoucí

- 10 množství lopatek, umístěných na uvedeném hřídeli, uvedené míchací prostředky procházejí v zásadě celou délkou uvedeného reaktorového zařízení; alespoň dva vstupní prostředky reaktantů ve spodní části uvedeného reaktorového zařízení pro kontinuální přivádění jedné nebo více oleřinovýcn sloučenin, jednoho nebo více katalyzátoru, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do uvedeného reaktorového zařízení; popřípadě alespoň jednoho vstupního prostředku reaktantů v horní části uvedeného reaktorového zařízení pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kovorqanofosforový ligand a/nebo zdroje vodíku a oxidu o reaktorového zařízení; alespoň stupního prostředku v horní části zařízení pro kontinuální odebírání u, tvořeného komplexem kova nezreaaovaných reaktantů z zařízení; a alespoň jednoho na vnitřním povrchu uvedeného uhelnatého do uvedenéh jednoho produktového vý uvedeného reaktorového· produktu, katalyzátor;, organofosforový ligand uvedeného reaktorového přepážkového prostředku reaktorového zařízení, uvedené přepážkové prostředky jsou rozmístěny takovým způsobem, že uvedené přepážkové prostředky jsou umístěny mezi uvedenými míchacími orost ředkv·

Vícestupňový reaktor výhodně odvádění tepla, zahrnující spirálu. Vstupní prostředky uvedeného reaktorového zař

-.o dále zahrnuje vnější smyčku reaktantů ve . výhodně zahrni prostředky pro· nebo vni třr.í spodní části ij i :

i; prvn přivádění vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených

- 11 ·· komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedeného reaktorového zařízení; a (ii) druhé vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální přivádění zdroje vodíku a oxidu uhelnatého a popřípadě jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedeného reaktorového zařízení. Třetí vstupní prostředky reaktantů pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedené uvedeného reaktorového zařízení mohou být výhodně použity v případě, že jedna nebo více olefinových sloučenin nejsou přiváděny prvními nebo druhými vstupními prostředky reaktantů. Vstupní prostředky reaktantů v horní části uvedeného reaktorového zařízení výhodně zahrnují jeden nebo více prostředků vstupu reaktantů pro kontinuální přivádění zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do uvedeného reaktorového zařízení .

Froduktové výstupní prostředky v horní části uvedeného reaktorového zařízení výhodně zahrnují:

(i) první produktové výstupní prostředky pro kontinuální odebírání produktu a katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganof osforový ligand a nezrsagovaných reaktantů z uvedeného reaktorového zařízení; a (ii) druhé produktové výstupní prostředky pro kontinuální odebírání produktu a nezreagovaných reaktantů z uvedeného reaktorového zařízení.

V dalším provedení vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu zahrnují v zásadě vernikálně orientovanou nádobu; množství obecně horizontálních přepážek, umístěných v uvedené nádobě a rozdělující vnitřní prostor uvedené nádoby « · 9

- 12 do množství komor, přičemž každá uvedená přepážka je vytvořena tak, že obsahuje centrální otvor a je připevněna na vnitřní stěně uvedené nádoby;

prostředky sloučenin, pro přivádění nednoho nebo alespoň dva vstupní jedné nebo více oief lnových více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový iigand a zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do jedné nebo více spodních komor; popřípadě alespoň jednoho vstupního prostředek pro přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový Iigand a/nebo zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do jedné nebo více horních komor; alespoň jednoho výstupního prostředku pro odebírání hydroformylačních produktů, katalyzátoru, tvořeného komplexem. kov-organofosforový Iigand a nezreagovaných reaktantů z jedné nebo více horních komor;

uvedené hydroform.y lační rotačního obecně vertikálního hnacího hřídele, který je umístěn centrálně a otáčí se v uvedené nádobě a prochází obecně soustředně každým uvedeným, otvorem, v každé uvedené přepážce; a množství lopatkových prostředků, z nichž každý je umístěn tak, aby rotoval s uvedeným hřídelem a obecně je umístěn nad nebo pod každým uvedeným otvorem uvedených horizontálních přepážek, přitom uvedené lopatkové prostředky mají velikost vzhledem k uvedeným otvorům dostatečnou k tomu, aby zajistily míchání uvedených hydroformylačních reaktantů, katalyzátoru, tvořeného komplexem: kovorganofosforový Iigand a produktů, tak jak se pohybují z nižší komory směrem, vzhůru do sousedící komory, čímž jsou reaktantv, katalyzátor, tvořená komplexem kov-organcfo; uvnitř každé komory.

proč

- 13 Vícestupňový reaktor výhodně dále zahrnuje prostředky pro odstranění tepla zahrnující vnější smyčku nebo vnitřní spirálu. Vstupní prostředky v jedné nebo více spodních komor uvedené nádoby výhodně zahrnují:

(i) první vstupní prostředky pro přivádění jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a popřípadě jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedené nádoby; a (ii) druhé vstupní prostředky pro přivádění zdroje vodíku a oxidu uhelnatého a popřípadě jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedené nádoby.

Třetí vstupní prostředky pro přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin do uvedené nádoby mohou být výhodně použity v případě, že jedna nebo více olefinových sloučenin nejsou přiváděny prvními nebo druhými vstupními prostředky. Vstupní prostředky v jedné nebo více horních komor uvedené nádoby výhodně zahrnují jeden nebo více vstupní prostředků pro přivádění zdroje vodíku a/nebo oxidu uhelnatého do uvedené nádoby. výstupní prostředky v jedné nebo více horních komor uvedené nádoby výhodně zahrnují:

i i) první výstupní prostředky pro odebírání produktu a katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantů z uvedené nádoby; a 'ii) druhé výstupní prostředky pro odebírání produktu a nezreagovaných resktantů z uvedené nádoby.

ještě dalším provedení vícestupňové reaktory předloženého vynálezu zahrnují vertikální válcovitou s množstvím rozmístěných horizontálních perfo: přepážek, rozdělujíoíoh uvedenou nádobu do odoiK;, podle nádobu váných přitom uvedení ma j int.ráln· umo stene otvorv pro

- 14 *« * komunikaci mezi uvedenými oddíly; příruba umístěná okolo obvodu každého středního otvoru každého oddílu; rotačně umístěný hřídel procházející osově uvedenou nádobou a procházející uvedenými oddíly a míchací prostředky na hřídeli; prostředky pro příjem oxidu uhelnatého, vodíku, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosforový iigand a jedné nebo více olefinových sloučenin do nejnižšího oddílu; a prostředek pro odebrání proaukovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový Iigand a nezreagovanýní reaktanty z ne^vyššího oddílu.

V ještě dalším provedení vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu zahrnují reaktorové zařízení rozdělené na množství oddílů přepážkovým:

prostředky reaktorovém uhelnatého, pro udržování hodnoty zařízení; prostředků vodíku, jednoho nebo deskami; ochlazovací teploty v uvedeném pro příjem oxidu více katalyzátorů, tvořených komplexem, kov-organofosforový Iigand a jedné nebo více olefinových sloučenin do nejnižšího oddílu; a prostředků pro odebrání produkovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový Iigand a nezře;

vanvc antú z nej vyššího oddílu.

V dalším provedení vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu zahrnují nádobu s prodlouženou obecně válcovou komorou v nich umístěnou; hřídel míchače, procházející souosými způsobem komorou, hřídel vyčnívej ící vně komory a opatřeny prostředky pro jeho pohon; množství příčných oddílů v komoře, otevřených ve svých středech okolo otáčejícího se hřídele a rozdělujících komoru do lineárně uspořádané

- 15 posloupnosti oddílů; míchač zajišťující míchání v každém oddílu; vertikální přepážky v každém oddílu, vycházející radiálně směrem do středu a zabraňující víření míchaných tekutin, navržených tak, aby v každém oddílu vytvářely v důsledku rotace míchače cyklický tok tekutin a plynů z obvodu míchače k obvodové stěně komory a odtud podélné s komorou v každém směru podél stěny oddílu a odtud radiálně dovnitř sousedního z uvedených oddílů směrem k hřídeli; a prostředků pro příjem oxidu uhelnatého, vodíku, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-orgar.or os řorový ligand a jedné nebo více olefinových sloučenin do r.ejnižšího oddílu; a prostředků odebrání produkovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-orcjanofosforový ligand a nezkonvertovaných reaktantů z nejvyššího oddílu.

V ještě dalším provedení vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu zahrnují reaktorové zařízení ve kterém se nachází množství obecné horizontálních přepážek, umístěných uvnitř uvedeného reaktorového zařízení a rozdělujících vnitřní pr zařízení do množství komor; vytvořena tak, že obsahuje na vnitřní scéně uvedeného produkty, katalyzátory, organofosforový ligand a

vzhůru v uvedeném	reaktor;
středním otvorem	v každé
vertikální, hnací	h ř í d s 1 s t
uvedeném reaktore'	zem zari
soustředně každým u
množství lopatkovýcl	h prostřed

ostor uvedeného reaktorového každá uvedená přepážka je přitom centrální otvor a je připevněna reaktorového zařízení tak, že tvořené komplexemi kov·· reaktanty, postupující směrem

3vém zařízení musí procházet přepážcc; rotační, obecně ředově umístěný pro rotaci v zení a procházejíci obecně vorem: v každé uvedené přepážce; ků, každý připevněn na uvedeném hnacím hřídeli; vstupní prostředky pro přivádění oxidu uhelnatého, vodíku, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a jedné nebo více olefinových sloučenin do nejnižšího oddílu reaktorového zařízení; výstupní prostředky pro odvádění produkovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand a nezreagovaných reaktantů z ne^vyššího oddílu, ve kterém popřípadě je koncentrace oxidu uhelnatého ve výstupu reaktorového zařízení vyšší než přibližně 8 molárních procent..

Reaktory podle předloženého vynálezu mohou být. navrženy s vnitřními fyzickými bariérami, které vytvářejí více než jeden teoretický reakční stupeň na nádobu. Ve skutečnosti je situace taková, jako kdyby se uvnitř jedné nádoby kontinuálního míchaného tankového reaktoru (CSTR) nacházelo více reaktorů. Vícenásobné reakční stupně uvnitř jediné nádoba představují nákladově efektivní způsob využití vnitřního prostoru reaktorové nádoby. Tím se významně sníží počet nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení stejných výsledků, Menší počet nádob snižuje související celkové kapitálové náklady a údržbu ve srovnání s oddělenými nádobami a míchači. Předložený vynález není omezen žádným způsobem; povahou vícestupňových reaktorů.

Jak bylo uvedeno výše, bylo zjištěno, že jistý způsob, katalyzovaný komplexem kov-organofosforový ligand, ve kterém, katalyzátor, tvořeny komplexem kov-organofosforovv ligand nevykazuje podstatnou deaktivaci v přítomnosti sam:ot.ného oxidu uhelnatého a/nebo ve kterém .nebo samotného oxidu uhelnatého normální produktová selektivita n ; VodíPU vyká zuj e • · · významnou závislost na změnách parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo ve kterém reakce nevykazuje významnou závislost na změnách parciálního tlaku oxidu uhelnatého, může být prováděn ve vícestupňovém reaktoru.

Katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand podle předloženého vynálezu nepodstupuje podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého nebo samotného oxidu uhelnatého a vodíku. Obzvláště u katalyzátorů, tvořených komplexem kov-ligand, používajících kov, například rhodium, organofosforitanové nebo jisté organofosfinové ligancíy podle předloženého vynálezu, nedochází k deaktivaci, když jsou vystaveny velmi vysokým (vyšším než 413,4 kPa) parciálním tlakům samotného syntézního plynu, čímž poskytuji operační flexibilitu pro reaktory a vnitřní stupně. Naproti tomu katalyzátory, tvořené komplexem kov-ligand, využívající trifenylfosfinový ligand, deaktivují při vysokých parciálních tlacích oxidu uhelnatého v nepřítomnosti olefinu. Nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, který je požadován například v případě katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-trífenylfosfinový ligand ve způsobu hydroformylace propylenu nebo butenu, tvoři takový systém citlivějším na změny parciálního tlaku oxidu uhelnatého, čímž způsobuje, že je obtížné řídit reaktor s vnitřními stupni.

Způsob, katalyzovaný komplexem kov-organofosforový ligand podle předloženého vynálezu, také dává normální produktovou selektivitu, která není významným způsobem! závislá na parciálním tlaku oxidu uhelnatého. Obzvláště u katalyzátorů, tvořených komplexem kov-ligand, používajících kov, například

Φ · · φ · • φ · φ φφφ φ· φφφ • ·

rhodium, organofosforitanové nebo jisté organofosfinové ligandy podle předloženého vynálezu, dochází ke změně v normální produktové, například aldehydové, selektivitě menší než 0,2 procent normálního produktu, například aldehydu, na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého. Naproti tomu normální produktová selektivita je významně závislá na změnách parciálního tlaku oxidu uhelnatého v obvyklých způsobech, používajících katalyzátory, tvořené komplexem s trifenylfosflnovým ligandem. Pro účely předloženého vynálezu se předpokládá, že změna normálního produktu, například aldehydu, zahrnuje veškerý normální produkt (to jest produkt, který není rozvětvený), jako je propionaldehyd, vzniklý hydroformylací ethylenu.

uhelnatého.

kov-ligand,

Způsob, katalyzovaný komplexem kov-organofosforový ligand podle předloženého vynálezu poskytuje reakční rychlost, která není významně závislá na parciálním tlakem oxidu Obzvláště u katalyzátoru, tvořených komplexem používajících kov, například rhodium, organofosforitanové nebo jisté organofosfinové ligandy podle předloženého vynálezu, dochází ke změně reakční rychlostí menší než 2 procenta na 6,89 kPa změny parciálního tlaku oxidu uhelnatého. Oproti tomu v konvenčním procesech normální reakční rychlost vykazuje významnou změnu v závislosti na změně parciálního tlaku oxidu uhelnatého při použití katalyzátorů, tvořených komplexem kov-trifenylfosfinový ligand. Například u rhodium/ trifenylfosflnového katalyzátorového systému pro hydroformylací propylenu se reakční rychlost mění o přibližně 5 procent více na 6,89 kPa změny parciálního tlaku oxidu uhelnatého za typických podmínek pro komerční aplikace. Tato velká změna reakční

-19 • 4 · · · • 44 rychlosti v závislosti na malých fluktuacích oxidu uhelnatého tvoří systém citlivější na změny parciálního tlaku oxidu uhelnatého, čímž způsobuje, že je obtížné řídit reaktor s vnitřními stupni. Pro účely popisu předloženého vynálezu změna reakční rychlosti týká změny reakční rychlosti hlavních produktů a nezahrnuje vedlejší produkty. Pro účely popisu předloženého vynálezu také změna reakční rychlost je chápána jako střední absolutní hodnota změny reakční rychlosti.

Vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu jsou vysoce žádoucí pro provádění způsobu, používajícího oxid uhelnatý, výhodně pro karbonylační a hydroformylační reakce. Reaktory podle předloženého vynálezu mají více než jeden teoretický stupeň. Vnitřní přepážky vytvářejí rozdělení do stupňů. Plynné a kapalné proudy mají buď souhlasný nebo opačný směr. Vnitřní rozdělení do stupňů je prováděno současně s průběhem reakce plyn/kapalina. Teplo, vznikající reakcí může být odstraněno jak vnějším výměníkem tepla nebo vnitřní chladicí spirálou v důsledku různého množství tepla, vznikajícího v různých oddílech reaktoru. Vícenásobné reakční stupně uvnitř jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití vnitřního prostoru reaktorové nádoby. Tím se významně snižuje počet nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení stejných výsledků. Menší počet nádob snižuje celkové kapitálové nálady a potřebu údržby, spojené jinak s použitím oddělených nádob a míchačů.

Předložený vynález je použitelný pro zlepšení ekonomie způsobů, které používají oxid uhelnatý. Typicky je jeden nebo více CSTR reaktorů použito v sérii pro zvýšení poměru přeměny surovin, například olefinu. 1 když vícenásobné reaktory zvyšují poměr přeměny, zvětšení množství potřeného zařízení pro dosažení této účinnosti vede k vyšším kapitálovým nákladům na zařízení. Předložený vynález je zaměřen na tyto náklady a ukazuje, že použití vícenásobných reakčních stupňů v jediné nádobě dramaticky snižuje instalační náklady.

Vícestupňové reaktory podle předloženého vynálezu mohou být použity v jakémkoli způsobu s homogenním katalyzátorem, kde by normálně mohly být použity reaktory typu CSTR. Vynález se částečně týká provádění reakce ve vertikální válcové nádobě s množstvím reakčních oblastí. Reakční oblasti jsou vyznačeny tím, že jsou výhodně v zásadě typu zpětného míšení íback-mixed; a koncentrace oxidu uhelnatého v odcházejícím plynu v poslední reakční oblasti může být výhodně větší než 8 molárních procent.

Předložený vynález je odlišný tím, že používá koncept reaktoru s přepážkami na reakční systémy, které používají organofosforitany a jisté organofosfiny jako ligandy katalyzátoru. Předložený vynález přináší nižší kapitálové náklady způsobu provádění reakce, která dosahuje vysoké účinnosti. Předložený vynález také přináší zjednodušené řídící schéma reakční stránky způsobu. Předložený vynález se týká libovolného způsobu, například hydroformylace, s organofosforitanovými a jistými organofosfinovými ligandy, s katalyzátory v kapalné fázi a s použitím libovolného olefmii nebo olefinů. Vynález je použitelný především za reakčních podmínek kdy normální produktová selektivita je relativně

-21 * · · • · « · · nezávislá na parciálních tlacích vodíku nebo oxidu uhelnatého. V případě organofosforitanových ligandů a jistých organofosfinových ligandů je především použitelný pokud parciální tlak oxidu uhelnatého je vyšší než přibližně 137,8 kPa. V provedení předloženého vynálezu množství oxidu uhelnatého v plynu, odváděném z poslední oblasti, může být větší než přibližně 8 procent molárních, například pokud celkový tlak v reaktoru je 2,067 MPa, potom celkový parciální tlak oxidu uhelnatého bude 165,36 kPa.

Provádění způsobu v oblasti, kde se reakční rychlost mění z pozitiní závislosti na oxidu uhelnatém na negativní závislost na oxidu uhelnatém je méně žádoucí, neboť dochází ke zvýšené složitosti provádění. Ve výhodném provedení je přítomno dostatečné množství olefinu pro zabránění a/nebo snížení vnitřní deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, takže pokles aktivity, pokud k němu dochází, je menší než přibližně 50 procent deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand (na 30 dnů kontinuální operace vzhledem k nejvyšší úrovni aktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand).

Reakční oblasti by měly zaručovat dobré míchání plyn/kapa 1ina a v některých případech požadovaný přenos tepla. Poměr délka/průměr jednoho stupně může být od přibližně 0,5 do přibližně 2,0 nebo vyšší; poměr přibližně 1:1 je výhodný. Počet reakčních oblastí by měl být přibližně od 2 do 30 nebo vyšší, výhodně přibližně od 2 do 20, výhodněji přibližně od 2 do 10. Směr' proudů plynu a kapaliny je buď souběžný nebo protisměrný a směřuje buď vzhůru nebo » · · · I • · ¹ • · ·· • · · · · · • * · « · « « · · · · ♦ ··« * ·· ·*

- 22 dolu 2 jedné oblastí do druhé. Teplo vznikající reakcí může být odstraněno vnější smyčkou a/nebo vnitřním spirálou. Vnější výměník tepla může odstranit více tepla. Míchání uvnitř stupňů může být prováděno mechanickým míchačem, nebo oběhovým čerpadlem nebo dalšími způsoby.

Reakční oblasti mohou být fyzicky odděleny přepážkovými deskami s přechody z jednoho stupně do druhého takovými, že zpětný proud plynu a kapaliny jsou minimalizovány.

Reakční oblasti také mohou být odděleny vhodným návrhem struktury míchání, který vytvoří oblasti s různými koncentracemi, ale stále dovoluje přechod většiny plynu a kapaliny z oblasti do oblasti. Fyzické přechody z jednoho stupně do druhého stačí být lokalizované tak, aby byl minimalizován zpětný proud mezi stupni a aby bylo· dosaženo požadovaného míchání uvnitř stupňů; jedno výhodné předvedení, pokud je použito mechanického míchání, spočívá v průchodu celého toku otvorem pod míchačem.

Umístění přívodu reaktantů ve vícestupňovém reaktoru může být různé. V případě hydroformylace není přívod olefmu obecně v posledním stupni; výhodně se nachází v prvních dvou stupních; nejvýhodněji pouze v prvním stupni. Přívod syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) může být ve všech stupních. Přívody jsou umístěny poblíž dna každého stupně. Koncentrace olefmu může klesat z jedné oblasti co druhé souběžně s proudem kapaliny, Hydroformylační produktová směs je odebrána z poslední oblasti.

Obecný popis způsobu » · · »

4 4 4 «

4 1 • 4 4 a využívá vynálezu, který

Způsob podle předloženého vícestupňové reaktory může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Konkrétní způsoby výroby produktů z jednoho nebo více reaktantů, stejně tak jako a složky způsobu nejsou kritický reakční podmínky a stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitý při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fází a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracováni a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních inoredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným, konvenčním způsobem.

Příklady takového způsobu jsoo hydroacylace (intramolekulární lapříklad hydroformylace, nebo intermolekulární), karbonylace a podobně, organických sloučenin s

, hydroesteri	L 1 i\. ci L· _f
sob zahrnuje	reakci
:atým a třetím	reagente
kata iyt ického	množství

.ataiyzatoru, tvoreneno komplexem kov-organofosforový ligand. Nejvýhodnější způsoby zahrnují hydroformyíaci a karbonylacr.

Hydrof ormylace může oýt prováděna podle konvenčních způs-obú, známých ze stavu techniky. Aldehydy mohou například být • · · · · · • · • * · 4

připraveny reakcí olefínové sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán. Alternativně mohou hydroaldehydy být připraveny reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hvdrogenován na diol, například hydroxypropionaldehyd může být hydrogenován na propandioi. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu.

Intramolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefinovou skupinu s třemi až sedmi atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand, který bude popsán dále.

Intermolekulárni hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být reakcí olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán dále, získány ketony.

Hydroamidace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny amidy reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačníeb. podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán dále.

» · • · · * • · · · * ♦ · • » • » * « · ·

Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán dále.

Karbonylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny íaktony tak, že se působí na allylalkohol oxidem uhelnatými za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, který bude popsán dále.

Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na požadovaném jsou dobře obvyklých techniky. například konkrétním způsobu výroby. Takové výchozí složky známy ze stavu techniky a mohou být používány v množstvích v souladu se způsoby podle stavu Příklady výchozích reakčních složek zahrnují substituované a nesubstícuované aldehydy (intramolekulární hydroacylace) , olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydroamidace, hydroesterifikacei , epoxidy (hydroformylace) , alkoholy (karbonylace) a podobně. Ilustrativní příklady vhodných reakčních složek pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, 4. vydání, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklad katalyzátoru, tvořeného organofosforový ligand, ooužicelného v kompi exem z uu s z o j. v y r c kovpodle • · · ♦ • « · · · · « * • · ··

-26 • · · • · · ·» • » « předloženého vynálezu stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech, za předpokladu, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganof osf orový ligand, nepodstupuje podstatnou deaktivací v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo u něj dochází ke změně normální produktové selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého. Výraz „podstatná deaktivace tak, jak je zde použit, znamená deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand vyšší než 50 procent (na 30 dnů provádění kontinuální operace vzhledem k nejvyšší hodnotě aktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand). Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in sítu, jak je popsáno v odpovídajících referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosfořovým ligandem. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.

Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kovorganofosforový ligand, zahrnují kovy skupin 8, 9 a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a

- 27 * Β Β · Β Β * Β · * *

Β ··«··· Β Β · * Β Β · · * • » Β · Β Β Β·· • · Β « Β Β · ♦ Β · · · ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 11, zvolené ze souboru, zahrnujícího měď (Cu) , stříbro (Ag) , zlato (Au) a jejich směsi a také kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr), molybden (Mo) , wolfram (W) a jejích směsi. Mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9, 10 a 11 podle předloženého vynálezu. Použitelné organofosfořové ligandy, které vytváří komplexy kov-organofosforový Iigand a dále volné organofosfořové ligandy zahrnují organofosfiny, například triorganofosfiny a organofosforitany, například mono-, di-, tri- a polyorgancfosforitany. Další přípustné organofosfořové ligandy zahrnují například organofosfoníty, organofosfinity, organofosfořové amidy a podobně. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforový Iigand a/nebo jako volné ligandy použity směsi takovýchto ligandů a tyto směsi mohou být. stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosfořových ligandů nebo jejich směsí. Je nutné upozornit, že úspěšné používání způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforový Iigand, které mohou být přítomny mononuklcární, dinukleárni. a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nej jednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s orqanofosforovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem!, pokud jsou používány.

• ·» · · ·

- 28 • φ · · · · · • Φ v · · Φ Φ · ·

Φφφ· · · • Φ φφ φ · ·

Výraz „komplex, tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo vice fosforových ponorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandů zahrnuji! například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CEý, C₂tý, CN, (R)₂PO a RP(O) (0H)0 (kde R je stejný nebo různý a představuje substituovaný uhlovodíkový radikál, například alkyl acetylacetonát, S0₄, PF₄, PF₆, N0₂,

CHjCH-CHCH·:, C₆H₅CN, CK₃CN, Níb, monoole f iny, podobně. Je diolef my a Lrioler lny pochopitelně zřejmé, že nebo nesubstituovaný nebo aryl), acetát,

NO'3, ch₃o, ch₂— chch₂, pyridin, (CdUj^M, , tetrahydrofuran a různé druhy komplexů jsou výhodně prosté jakýchkoli dodatečných organických ligandů nebo aniontů, které by mohly způsobit otravu katalyzátoru nebo mít nežádoucí necříznivý účinek na výkonnost katalyzátoru. Při způsobu vvroby, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní

W w V « « 9 9*9«

9 9 9·· 9 9·· »···»· 9* 9· 9 9 9 9 * · .9 999 »9· «9 * 99 »9 *9 ·’ katalyzátor byl prostý halogenu a síry, přímo vázaných ke kovu, i když tento požadavek nemusí být absolutně nutný. Výhodné katalyzátory, tvořené komplexem kov-ligand zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem .rhodium-organofosfinový Iigand a katalyzátory, tvořené komplexem rhodiumorganofosforitanový Iigand.

Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst, na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomerní, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosforovou molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organofosforovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného .vodíku při provádění hydroformylační reakce.

Organofosfiny a organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, .tvořených komplexem kov-organofosforový Iigand a/nebo jako volné ligandy použité ve . způsobu podle předloženého vynálezu může být achirálního (opticky neaktivního) nebo chírálního (optický aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Jako „volný Iigand se míní Iigand, který není v komplexu (připojen nebo vázán) s kovem, například s atomem kovu, komplexního katalyzátoru. Jak bylo uvedeno, způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti volného organofosforového ligandu. Výhodné je použití « ·> 444 4

44

4 4.

4 4 » 44

4 44

4 4 <

4 4

44

- 30 achirálních organofosfinů a organofosforitanů.

Mezi organofosfiny, které mohou sloužit jako iigand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosfin a/nebo jako volný organofosfinový Iigand reakční směsi jsou triorganofosfiny, trialkylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, dicykíoalkylarylfosfiny, cykloalkyldíarylfosfiny, triaralkylfosfiny, tricykloalkylfosfiny' a triarylfosfiny, alkyl a/nebo aryl bisfosfiny a bisfosfin mono oxidy a podobně.

jakýkoli uhlovodíkový radikál takových neionických organofosfinů může být substituovaný, pokud je; to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem, který neovlivňuje nepříznivě požadovaný výsledek hydroformylační reakce. Organofosfinové ligandy, použitelné v reakcích a/nebo způsoby jejich přípravy jsou známé ze stavu techniky.

Pochopitelně terciálních

Příklady triorganofosfinových ligandů mohou mít obecný vzorec (I) :

/^r1

P-R (I) ve kterém každý R¹ je stejný nebo různý a je to substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například alkylový nebo arylový radikál. Vhodné ·> » «»«« **·* • · · · · ·· ··. ·· • ······ > « · ♦ ·«· « * · ' 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 99 99 uhlovodíkové radikály mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více. Příklady substituentových skupin, které mohou být přítomny na arylovém radikálu zahrnují například alkylové radikály, alkoxy radikály, silylové radikály jako je -Sí(R²)3; amino radikály jako je -N(R²)2; acyl radikály jako je -C(O)R²; karboxy radikály jako je -C(O)OR²; acyloxy radikály jako je -OC(O)R²; amido radikály jako je -C(O)N(R²)2 a -N (R²) C (0) R²; sulfohylové radikály jako je -SO2R²; etherové radikály jako je -OR²; sulfinyl radikály jako je -SOR²; sulfenyl radikály jako je -SR² stejně tak jako halogenově, nitro, kyano, trifluoromethylové a hydroxy radikály a podobně, ve kterém každý R² individuálně představuje stejný nebo různý substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R²)2, každý R² sám o sobě může. také představovat divalentní můstkovou skupinu, která vytváří heterocyklický radikál s dusíkovým atomem a v amidových substituentech jako je C(O)N(R²)₂ a ”N(R²)C(G)R² každý -R² vázaný k N může také být vodík. Příklady alkylových radikálů zahrnují například methyl, ethyl, propyl, butyl a podobně radikálů zahrnují například ' fenyl,

Příklady arylových naftyl, difenyl, benzoyloxyfenyl, fluorofenyl, karboethoxyfenyl, hydroxyfenyl; methoxyethylfenyl, difluorofenyl, acetylfenyl, ethoxyfenyl, fenoxyfenyl, karboxyfenyl, trifluoromethylfenyl, acetamidofenyl, dimethylcarbamylfenyl, tolyl, xylyl a podobně.

Příklady specifických organofosfinů zahrnují trifenylfosfin, methoxyfenylfosfin, chlorofenylfosfin, tris-p-tolylfosfin, tris-p-fluorofenylfosfin, například tris-ptris-ptris-dimethylaminofenylfosfin, t * · » · ·· • ···· * ♦ · * · · ··· · *

». φ · · * φ * · »t « ·· Φ· ·· ·♦ propyldifenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, nbutyldifenylfosfin, n-hexyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tribenzylfosfin stejně tak jako soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin sulfonovaných trífenylfosfinů, například (tri-m-sulfofenyl)fosfinu a (msulfofenyl)difenyl fosfinu a podobně.

•J i

Konkrétně .příklady katalyzátorů, tvořených komplexem a příklady volných organofosfinových ligandů zahrnují například ty, které jsou popsány v U.S.- Patentech č. 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283, 562; 4,400, 548;.. 4,482, 749 a 4,861,918, jejichž předměty jsou zde .zahrnuty jako reference.

Jako organofosforitany, které mohou sloužit jako ligandy katalyzátoru, tvořeného ' komplexem kov-organofosforitan·. a/nebo volný organofosforitanový ligand reakční směsi výchozích materiálů diorganofosforitany, organopolyfosforitany.

lze uvést monoorganofosforitany, triorganofosforitany a

Organofosforitanové ligandy použitelné v předloženém vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou známé ze stavu techniky.

Příkladem monoorganofosforitanů mohou být monoorganofosforitany obecného vzorce (II)

-v — VIVWW ♦ * · · · >· · * »· » »«· »?« · · · · ··· · · • · - Φ1 Φ · · « · · • Φ · »· ·· «· ·« ,Λ

R³—0-P (II) ve kterém R³ představuje substituovaný nebo .nesubstituovaný trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentní acyklický nebo trivalentní cyklický radikál, například trivalentní alkylenový radikál jako je radikál odvozený od 1,2,2trimethylolpropanu a podobně nebo trivalentní cykloalkylenový radikál, jako je· radikál odvozený od 1,3,5trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference.

Představiteli- diorganofosforitanů mohou být diorganofosforitany obecného vzorce III.

p-o-w (III) ve kterém R⁴ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku.

• · · ϊ · *· ί · ·· • *»«·*>·· ·« ·β^ι ··«· · « 9 ·'. ·· · ·ί · · · «· · ·· «« ·« ··

Příklady substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (III) jako W, mohou být alkylové a .arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu R⁴ * mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály. Konkrétní příklady acyklických radikálů > zahrnují například alkyleny, alkylen-oxy-alkyleny, alkylenNX-alkylen, kde X je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, alkylenS-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nej výhodnější divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenové radikály, jako jsou ty, které- jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zdě zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady divalentních aromatických radikálů, zahrnují například aryleny, bisaryleny, arylen-alkyleny, arylen-alkylen-aryleny, arylen-oxy-aryleny, arylen-NXaryleny, ve kterých X má stejný význam, jako bylo definováno výše, arylen-S-aryleny. a arylen-S-alkyleny a podobně. Výhodněji je R⁴ divalentní aromatický radikál takový, jako byl popsán podrobněji například v U.S. patentech č.

4,599,206, 4,717,775 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako .1 reference.

,4

Příkladem výhodnější třídy - diorganofosforitanů jsou diorganofosforitany obecného vzorce (IV) <* Ο»·# *! · ♦ · · • * ·.' · * ».

··· φ ·Φ ··

Φ·· φ φ φ * φφ φφ

ve kterém

W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,

Q představuje divalentní skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru,' zahrnujícího C(R⁵)₂-_f -0-, -S-, -NR⁶-,

Si(R⁷)₂- a -C0-, kde každý R⁵ je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,

R⁶ má představuje vodík nebo methylový radikál, každý R⁷ je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a ráje hodnota 0 nebo 1.

Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775, v 4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady .triorganofosforitanů mohou být diorganofosforitany obecného vzorce (V) • · «· ··· ♦ · • · ·

4· »· • » · » ····

- 36 I · ·* ft * · « » · · I *· ·♦

OR R- OR⁸

OR⁸ (V)

Příklady trialkyl alkyldiaryl ve kterém R⁸ je ' stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl a aralkyl, který může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku. Vhodné uhlovodíkové ·radikály mohou obsahovat od 1 d o24 atomů uhlíku a mohou zahrnoat ty, které byly popsány ve významu R¹ v obecném vzorci (I) .

triorganofosforitanů zahrnují například fosforitany, dialkylaryl fosforitany, fosforitany, triaryl fosforitanya podobně, jako je například trimethyl fosforitan, triethyl fosforitan, butyldiethyl fosforitan, tri-n-propyl fosforitan, tri-n-butyl fosforitan,, tri-2-ethylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-ndodecyl fosforitan, dimethylfenyl fosforitan, diethylfenyl fosforitan, methyldifenyl fosforitan, ethyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)methylfosforitan, bis(3,6,8tri-t-butyl-2-naftyl)cyklo-hexylfosforitan, tris(3, 6-di-tbutyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3, 6,8-tri-t-butyl-2naftyl)(4-bifenyl)fosforitan, bis(3, 6,8-tri-t-butyl-2naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4benzoylfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4sulfonylfenyl)fosforitan a podobně. Nejvýhodnější triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Takové triorganofosforitany jsou popsány detailněji například v __ --T W ΊΤ v w w V » • · * ♦ · ·· ·' · ·· • »4··* » · * 9 ft »ftft ft · « » ft ft ♦ · ft ft · ··« · ·· · ft ft ftft

U.S. Patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat or.ganopolyfosforitany u následujícího obecného vzorce (Vi)

O.

o—

R¹⁰— O.

R¹⁰_cy p-oX b

(VI) ve kterém

X¹ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný nvalentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R⁹ je stejný nebo různý a představuje divalentní organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R¹⁰ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstitovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.

Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R⁹ může být stejný nebo různý. Stejně tak každý radikál R¹⁰ může být stejný nebo různý v rámci dané ··» * · ·· · ··· « »··· · · · · · · 499 4 ⁹ * « · · · · ♦ • · « · · · 4 · ·· 44 sloučeniny.

Příklady n-valentního {výhodně divalentního) uhlovodíkového můstkového radikálu, označeného jako X¹ a příklady divalentních organických radikálů R⁹ uvedených výše jsou acyklické radikály ' a aromatické radikály, jako jsou * ' alkylenové, · alkylen-Q_m-alkylenové, cykloalkylenové, arylenové, bisarylenové, arylen,-alkylenové a arylen- (CH₂) _yj Qn,-((¾) y-arylenové radikály a podobně, kde každé Q, y a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obecného vzorce '(IV). Nej výhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X¹ a R⁹ uvedenými výše, jsou divalentní alkylenové radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály,

V přestavované symboly X¹ a R⁹ uvedenými výše, jsou divalentní arylenové a bisarylenové radikály, · které jsou detailněji popsány například ·ν U.S. patentech č.. 4,769,4.98; 4,774,361; 4,885,401; 5,179;055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113;

5,264,616 a 5, 364,950 a evropská patentová přihláška č.. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference, Příklady výhodných monoyalentních uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R¹⁰ uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.

Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat '*7 ·’ bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (VII) až (IX):

• · · • 4···

- 39 « * ·· 4 4·· »4 · · · t ♦·· · · • « · · · · · · · ··· · ·· »· ·· ··

o.

r; p-o-4 c>

(VII)

R^l°—Ch

R —0

P-O- X (VIII)

O, •ó— R r: p-o-x—o-pí:

q> ^o- R¹⁰ <K) ve kterých každý Ř⁹, R¹⁰ a X¹ obecných vzorců (VII) až (IX) jsou stejné, jako' bylo definováno výše u vzorce (VI) . Výhodně každý R⁹ a X¹ představují divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R¹⁰představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály.

Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (VI) až (IX) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651;

* t 9 • 9999 • 9 et t « «t • ♦ 9 9 9 9 999 9 9 • 9 9999 99· • 9* 9 99 »9 99 9*

4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5, 264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady výhodnějších tříd organobifosforitanů jsou organobifosforitany následujících obecných vzorců (X) až (XII)

(XI)

(XII) ve kterých Ar,. Q, R⁹, R¹⁰, X¹, m a y jsou jako bylo definováno výše. Nej výhodnější X¹ představuje divalentní aryl-(CH2) y-(Q)m (CH2) y-arylový radikál, ve kterém každé y másamo o sobě-hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je 0-, -S- nebo -C(R³)2, kde každé R⁵ je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý alkylový radikál výše definované skupiny R¹⁰ může obsahovat od 1 do 24 atomů' uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X¹, R⁹ a R¹⁰ ve výše uvedených obecných vzorcích (VI) až (XII) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž výhodné alkylenové radikály X¹ mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R⁹ mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku. Navíc jsou výhodně divalentní radikály Ar a divalentní arylové radikály X¹ z výše uvedených obecných vzorců fenylenové kterých skupina představující můstek a skupinou - (CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váží fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v radikály, ve představovaná obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech,, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k .jeho atomu fosforu.

Je' zřejmé, že kterýkoli Z radikálů R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, X¹, X², • W, Q a Ar výše uvedených organofosforitanů obecných vzorců (II) až (XII), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnují kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkyiové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je -Si(R¹²)3; aminové radikály jako je -N(R )27 fosfinové radikály jako je -arylP(R¹²)2; acylové radikály jako je například -C(O)R¹²; acyloxy radikály jako je -OC(O)R¹²; amidové radikály jako jsou CON(R¹²)2 a -N (R¹²) COR¹²; ‘sulfonylové radikály jako je -S02R¹², alkoxy radikály jako je -OR¹²; sulfínylové radikály jako je SOR¹², sulfenylové radikály jako je -SR¹², fosfonylové radikály jako je -P(O)(R¹²)₂, stejně tak jako atom halogenu, _Λ radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R¹² individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R¹²)₂ každý R¹², uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(O)N(R¹²)₂ a -N(R¹²)COR¹² každý R¹²vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. ' Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.

Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n^pr.opyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl,, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a. podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; álicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH₂CH₂OCH₃,

O (CH2CH2) 2OCH3, -O (CH2CH2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály' jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je -Si(CH₃)₃, -Sí(OCH₃)₃, -Si(C₃H₇)3 a podobně; amino radikály jako je -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, -NH(C2H₅) a podobně; arylfosfinové radikály jako je -Ρ(Ο₅Η₅)₂ á podobně; acylové radikály jako je -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅, -C(O)C_ĚH₅ a podobně;

karbonyloxy radikály jako jsou -C(O)OCH₃ a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -O(CO)C5H₅ a podobně; amido radikály jako jsou -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -NHC(O)CH₃ a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(O)₂C₂H₅ a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(O)CH₃ a podobně; sulfenyl radikály φφφ φ · φ · φφφ* φ β φ φ φφφ φ φφφ » φφφφ * Φ V Φ · Φ ΦΦ· · * « φ φφφ· φφφ

Φφφ · φφ Φ· ·Φ ·· jako jsou -SCH₃, “SC2H5, -SCgHs a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) (CeHs) 2_r -P(0) (CH₃)₂, -P (0) (C2H5) z, P(O)(C₃H7)2, -P(0) (C₄H₉)₂, -P(0) (C₆Hi₃)2, -P(O)CH₃(C₆H₅)

P(0) (H) (CgHs) a podobně.

Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandů zahrnují následující:

2-t-butyl-4-methoxýfenyl(3,3' -di-t-butyl-5,5'-dimethoxy1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, kterýma vzorec:

2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3' -di-t-butyl-5,5'-dimethoxy1,l'-bifenýl-2,2'-diyl)fosforitan; který má vzorec:

* Ligand A

A methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-l,1'-bifenyl-2,2 diyl)fosforitan, který má vzorec:

I 4 4 ·

4 4 4 4

- 45 • 4 44** ·· *·

Ligand Β

6, 6' - [[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binafthyl]-2,2'diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d, f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

Ligand C

6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

·· · · ·.· « · · φφ φ· • ·«···· * · • · · · * • · * ·). · ·

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-bifenyl]2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

• »

(2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1,1 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^C% _zCH2 X^H3

CH ^XCH

Ligand G (2R, 4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1 bifenyl)]-2, 4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

/ • a φ a a a a * · · • a a· a · · · · · ··» · · ·' a aa a * · · « a.' ·· ·· ·· ··

{(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentýldifosforitan, který má vzorec:

Ligand I (2R, 4R) -di [2,2 ' - (3,3'-di-terc. -butyl-5,'5 ' -dimethyl-1,1' bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, kterýma vzorec:

Φ · · ·

Φ·Φ « · • Φ Φ φφφ · · φ* φ «φφφ φ · φ φ φ

Β ♦ ΦΦΦΦ φφφ Φ Φ· ·*

{2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4 pentyldifosforitan, který má vzorec:

(2R,4R)-di[2,2(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

/ »* » • · · • φφφ» Φ 9

499 · . ·'.·· ·t · ·· • Φ 9 9 9 949 9 * • Φ Φ · ' · · · « Φ · Φ φφ 9 ·

(2R,4 R)-di[2,2'-(3,3'-di-terci-butyl-5,5'-dimethdxy-1,1'bifényl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^CX z^CHs Z^CHaCH CH .

Ligand M

6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]2-yl)oxy]-3,3'-bis (1,1-diméthylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'bifenyl]-2-yl}oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

/ • * ··

- ♦.

•V

Ligand N

6- [ [2 ' - [1, 3,2-benzodioxa'fosfol-2-yl) oxy] -3,3'-bis(1,1dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis{l,l-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]díoxafosfepin, který má vzorec::

Ligand O

6-[[2'-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy] -3,3'» ·· ·ί. · ··.

• * · ♦ ··· · ·.

• · « · ·

9« - ·· ·· ·· bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'pdimethoxy[1,l'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

(CH₃)₃c

C(CH₃)₃

O~C< ^ACH₃

Ligand P .

2[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3'bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1\-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

- 53 • 4 4t ·,. ··

4444 4 4 ' 4 4 4 4 ·^ζ 4 4 · • «4 4·’ ··· 4 · «

44

2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl),2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5methoxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforité, který má vzorec;

C(CH₃)₃

Ligand R

Wi*. T>1 »' ftfc ft rft ft • «ft · · • · · ft* ftft

I · · · » ftft · • ft ftft tetrakís[3,6-bis(1,1kyseliny fosforite,

- 54 • ·' ♦ ···:

♦

3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester který má vzorec:

<CH₃)C

C(CH.

2,5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakís[2,4-bis(1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforite, který má. vzorec:

(CH₃)₃C· // v

o— C(CH₃)₃

C(CH₃}₃· poQo-p

C(CK₃)₃ ^L°\_/-C(CH₃)₃C(CH₃)₃

Ligand T methylendi-2,1-fenylen tetrakís[2,4-bis(1,1-dimethylethyl) fenyl] ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

4

444,

4 »4 4Ϊ 4[*4 4

4. 4 4 4 ·· «44 4 · .« 4 4444 τ 4 4 ·

4. 44 4« >4 44

Qcn₂0 , ο Ο_Γ

(CH₃)₃C-<(3—0	1 1 —p P·	O~^C<^CH3>³
C(CH₃)₃	2	C{CH₃)₃

Ligand U [1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

CH₃O

Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand, použitelný ve způsobu- podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand je výhodně v homogenní. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonyl-organofosforového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem rhodium-organofosforový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření π ΪΓ·>

·♦· · *

- ♦ · · ·♦ ♦♦ • « t · · ·· • ··«· ·« · · • · · · · ' ·· · ·« ·* aktivního katalyzátoru in šitu. Jako příklad rhodiových katalyzátorových prekurzorů je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh₂O₃, Rh₄(CO)i₂, Rhe(CO)i₆, Rh(NO₃)₃ a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organofosforovým . pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu.' Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s organofosforovým ligandem pro vytvoření katalytického prekurzoru, tvořeného- ‘komplexem rhodiumorganofosforový Iigand, který je potom vložen do reakční oblasti > spolu s přebytkem (volného) organofosforového ligandů pro vytvoření aktivního katalyzátoru in si'tu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosf-orová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový Iigand byl přítomen v reakční směsí za podmínek, používaných při hydroformylační reakci.

Konkrétně může kompozice katalytického 'prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový Iigand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organofosforového ligandů. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforovým ligandem, jak byl definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl •Τ οΎ ·· *« φ · · · « · ·· · φ· • · · · · • *···.«· · · · « · · · *

Φ·· ·· ·♦ acetylacetonát, Rt^Ch, Rh₄(CO)i2, Rhg(CO)i6, Rh(NO3)₃ a hybridy organofosforového ligandu a rhodium karbonylu. Karbonylové a organofosforové ligandy, pokud již nevytváří komplex s výchozím rhodiem mohou být komplexovány s rhodiem buď před zahájením procesu nebo v jeho průběhu in sítu.

Jako příklad je možno uvést, že výhodná katalytická prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě z rozpuštěného prekurzorového komplexního katalyzátoru s rhodium karbonylem a organofosforovým ligandem, rozpouštědla a popřípadě volného organofosforového ligandu, připraveného vytvořením roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpouštědla a organofosforového ligandu, jak byl definován výše. Organofosforový ligand snadno nahrazuje jeden z karbonylových ligandů rhodium acetylacetonátového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce, může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou- rozpustné jak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organofosforového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organofosforového ligandu, stejně tak jako jejich výhodná provedení v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v hydroformyiačním procesu podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, .započal s jiným ligandem, « φφ

φ. · · *· « t, · .> φ · *φ · « ·

- · · · ·· φφ například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organofosforovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který je uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hydroformylačních podmínek je odebrán z reakčního prostředí spolu s produkovaným aldehydem a tak nemůže být žádným způsobem škodlivý pro způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práce s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace.

V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexem kovprocesech podle v zásadě z kovu, uhelnatým, například organofosforový ligand, použité předloženého vynálezu sestávají vytvářejícího komplex s oxidem hydroformylace a z organofosforového ligandu, přičemž uvedený ligand je vázán {vytváří komplex) ke kovu chelatovaným a/nebo nechelatovaným způsobem. Navíc výraz „sestává v zásadě z, tak jak je zde použit, nevylučuje, ale naopak zahrnuje, vodík komplexovaný s kovem navíc k oxidu uhelnatému a organofosforovému ligandu. Taková terminologie dále nevylučuje možnou přítomnost dalších Organických ligandu a/nebo anionů, které mohou být také komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo .nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nezbytně nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandu, vázaných ke prekurzorovému • · • · · · * • *.·* · L·· r · ♦ • · « · · ««·· · » ···· ' · · · φ » · · · ·· . ·#· katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu.

Jak bylo uvedeno výše, organopolyfosforitanové ligandy mohou být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, tak i jako volné organopolyfosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčním prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, že zatímco organopolyfosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organopolyfosforitanového ligandů, .který je výhodně přítomen při způsobu podle .předloženého vynálezu, jsou normálně ligandy stejného typu, mohou být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu použity i různé typy organopolyfosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organopolyfosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.

Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvoření dané koncentrace kovu, jejíž použití je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické množství kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů ' dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od přibližně 1 část na milion do přibližně 10,000 částí na milion, počítáno jako volný kov a molární poměr ligand ke • 4 · ··«· · 4

4« ·: ·· • « * « ·· · 4 4 • · · · 4 · · · • · * · 4· 44 kovu v roztoku katalyzátoru se mění od přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:1 nebo více.

Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem, kov-organofosforový, ligand, může být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace prováděn v přítomnosti volného organofosforového ligandu. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organofosforového ligandu, použití volného organofosforového ligandu nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandu od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 200 nebo více, je-li to požadováno, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakční prostředí, pokud je to požadováno, speciálně v případě rhodiem katalyzované hydroformylace; uvedené množství použitého ligandu je při tom součtem množství ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandu (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to požadováno, dodatečný ligand může být přiváděn do reakčního prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem,' aby se udržela předem daná úroveň volného ligandu v reakčním prostředí.

Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle předloženého vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky jsou dobře známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu s konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční ** ««« « - V t * a·· · 9 i· 9 9 99 • «999 9 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9f·· 999

999 9 99 99 99 99 podmínky pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající částí jsou zde zahrnuty jako reference. V závislosti na konkrétním způsobu se mohou .provozní teploty měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do ' přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně. 1 psig nebo méně do přibližně 10,000 psig nebo, více.

Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů. Přesná velikost doby, strávené v reakční oblasti, je částečně závislá na faktorech, jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobně.. Doba, strávená v reakční oblasti je normálně v rozmezí od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina do přibližně 10 hodin.

Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až po limit nasycení. V závislosti na konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkiny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě prováděný způsob a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, která jsou běžně používána ve známých kovem * ; . · · ·· · • ·♦♦· · · · · · · • · · · · '·· · «* *·

katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivnění reakční rychlosti. Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není' kritické vzhledem k předmětu vynálezu a je pouze třeba, aby jeho množství bylo dostatečné k poskytnutí reakčniho prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti’ na celkové hmotnosti reakční směsi výchozích materiálů.

Způsobyvýroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy; a nitrily. Příklady vhodných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin, které mohou být připraveny způsoby podle předloženého vynálezu (v to počítaje sloučeniny představující výchozí materiál, jak je popsáno výše) zahrnují ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference a The Merck Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jehož odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

• · • Φ · ·

- 63 » * ··

I · «

I * · ·♦ ··

Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí pro získání požadovaného reakčního produktu z odpovídající surové reakční produktové tekutiny. Vhodné .separační methody zahrnují například extrakci rozpouštědlem, krystalizace, destilace, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakční směsi, tak jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce vynálezu WO 88/08835. Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent surové reakční směsi je membránová separace. Taková· membránová separace můře být prováděna způsobem podle U.S.

:Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány dne 5. května 1995 a byly již zmiňovány výše.

Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčních oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Například může být použit reaktor se zpětným míšením v sérii s vícestupňovým reaktorem, kde je nejprve použit reaktor se zpětným míšením. Použité konstrukční materiály by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení zařízení by měl být takový, aby zařízení odolávalo reakčním • · · · ♦ ·· • ···*·· * · · • « * · ♦ ·

Μ· · ·· ·« teplotám a tlakům. Prostředky pro přivádění a/nebo úpravu množství výchozích materiálů nebo přísad, které jsou dávkově nebo kontinuálně přiváděny do reakční oblasti v průběhu provádění reakce mohou být prostředky, které jsou běžně používány v těchto způsobech pro udržování požadovaného molárního poměru výchozích materiálů. Reakční kroky mohou být prováděny postupným přiváděním jednoho z výchozích materiálů za druhým. Reakční kroky však také mohou být kombinovány společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není požadována nebo dosažitelná úplná' přeměna výchozích materiálů, pak výchozí materiály mohou být separovány z produktu, na příklad destilací a recyklovány zpět do reakční oblasti.

Způsob podle -předloženého vynálezu může být prováděn v reakčním zařízení, které je 'buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo možno zvládnout nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnutí reakčních teplot.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s ním, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčních podmínek.

• · * · t

« · • ·

Způsob hydroformylace

Výhodný způsob podle předloženého vynálezu je. hydroformylace. Příklady hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organofosforový ligand zahrnují, takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech

5,491,266; jejichž- předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění hydroformylace podle předloženého vynálezu odpovídat libovolným známým procesním technikám. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny.

Obecně takové způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v . přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand v kapalném médiu, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je volný organofósforový ligand také přítomný v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebrání části kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, jak jé popsáno v U.S. Patentu č. 5,430,194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde ♦ · * · • ····*· > «« zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším způsobem destilace (na příklad odpařovací separace) v jedné nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku podle toho, jak je vhodné, v oddělené destilační oblasti, přitom netěkavé reziduum, obsahující kovový katalyzátor je recyklováno do reakční oblasti popsaným způsobem, viz například U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzace těkavých materiálů a jejich separace a další získávání, například další destilací, může- být prováděna libovolným konvenčním způsobem, surový aldehydový produkt může být přiváděn pro další čistění a izomerovou separaci, pokud je to požadováno a libovolné získané reaktanty, například a syntézní plyn mohou být požadovaným způsobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem.

olefinový 'výchozí materiál recyklovány libovolným

Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční směsi použitelné podle vynálezu libovolné směsi, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahují alespoň jisté množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, volného organofosforového ligandu a organického solubilizačního činidla pro uvedený katalyzátor a uvedené volné liganóy, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly « · · # · 4 · • ♦ 4« 4«·* 4 • 4 · · 4 * ·· 4* « *· použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačniho procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat a normálně také obsahují malá množství dodatečných přísad, jako jsou přísady, které byly v daném způsob hydroformylace buď záměrné použity a nebo se vytvořily in sítu v průběhu uvedeného procesu. Příklady takových přísad, které také mohou být přítomny, zahrnují nezreagovaný olefinový výchozí materiál, plynný 'oxid uhelnatý a plynný vodík a in šitu vytvořené produkty, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerické olefiny, odpovídající výchozím olefinovým materiálům a kondenzační kapalné aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou ¹ varu, stejně tak jako ' další materiály typu inertních korozpo-uštědel nebo uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.

Substituované nebo nesubstituované olefinové reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu (a dalších vhodných způsobech), zahrnují jak opticky aktivní (prochirální a· chirální) a' opticky neaktivní (achirální) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 2 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,518,809 a 4,528,403). Navíc φ φφ • · v • »···

Φ · ΦΦ • · φ φ φφ φφφφ · φ « φφφφ φφφ φφφ φ «φ φφ φ* ·· takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jako výchozí materiál směsi dvou nebo více různých olefinových nenasycených sloučenin, pokud je to požadováno. Například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a takové komerční olefiny nemusí být čištěny před použitím v reakci. Příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které mohou být reakcích zahrnují například Raffinate I a II. Další použit v hydroformylačních smíšené buteny, například takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také' obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které .neovlivňují nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například., v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.

Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 2 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 2 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.

Nej výhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 2 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od, 2 do 20 atomů uhlíku stejně tak

- '69 b tl.( C P ft tj ^h *·'* r t ť ft* ** *c>c ·ο(·ς| ci «:·;

t;^f o ·€ CM ¢:. .s <T ft’CÍ C* nt c ·<' -oe* if»C7 o cj «c· .jako: .'^fvýchozím směsi/Citakovýchirjálfa'' : olefinu , ai vnitřních olefinu·. 'Ud.ní.nib .. / ’^'-OVÓ·. Ή,Ί .-•au-Uel ji l ’ .a i· .-’·» iftkt '> n.a-v ·

A ίξ

Příklady -prochiTálních, a Čhirálních l·,olefinu, «použitelných ·, v asymetrickém'0A7 hydroformylačníngv způsobu :_y(.a\y .dalších asymetrických ^způsobech) , ^které.síhohougbýtApoůžity :ki.;výrob,ě enántiomeřickéů, směsi tpróduktů, které ·:,mohou rt spadat.·/do předmětu y předloženého- vynálezu, zahrnují sloučeniny představovanétob.ečným vzorcem .(XII) :

·. títho.zyí tři > j 3 ko ' j t · liány ¹ uítít .

c.

c 10^3 ^:C\

Fb (XII) v ijltiďfei. t.y ř ve . kterém Rj, Ř₂,. R3 a r iví ^l-Jf i.Utl ^•í'lv.1·*

R₄ jsou stejné nebo různé (za předpokladu, že Ri je různý od R₂ nebo Re je různý od R₄) a vodíku, zahrnujícího atom jj -.-- w i KU píí,Cí. } skupinu; substituovanou alkylovou _r skupinu, přičemž uvedená !-Ol ' V» · .i , í-” ' ... - ’ substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího dialkylamino ^skupinu, beňzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy » J-íí^N. ) ' L , skupinu jako je methoxy skupina ,a ethoxy skupina, acyloxy i y .* skupinu, nitrilovou skupinu, thio .jsou ,ze souboru, t T-jvit-di dpmLv alkylovou • ’ r-? v ' jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro skupinu, thio skupinu, karbonylovou skupinu, karboxamidovou skupinu, karboxaldehydovou skupinu, b

„karboxylovou skupinu, karboxylový ester; arylovou fenylovou skupinu; substituovanou skupinu, zahrnuj ící i, y a ;», », .

skupinu, arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substituce ·· · · 4 • · 1 • 4 44 je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, aminovou skupinu, zahrnující -alkylaminovou skupinu a .dialkylaminovou skupinu jako je benzylaminová skupina a .dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina 'a ethoxy skupina, acyloxy skupinu jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitrilová skupinu, nitro skupinu, karboxylovou skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovou skupinu a thio skupinu; acyloxy skupinu jako je acetoxy; alkoxy skupinu jako je methoxy a ethoxy; amino skupinu zahrnující .alkylamino a dialkylamino jako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, že prochirální a chirální olefiny podle této, definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například- 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.

Příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech) zahrnují pisobutylstyren, 2-vinyl-6-methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4-ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-ethenyl-2fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl_5-benzoylthiophen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č.

-71 «ι »» » < ’· · ♦ · · • * » · · · · · · • · * · a · · ··· »·· * · · · · · · ««a ··» *» ··· ·· τ·

4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady vhodných substituovaných a. nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak. bylo uvedeno, způsob hydroformylace -podle předloženého vynálezu zahrnuje použití katalyzátoru, tvořeného. komplexem kov-organofosforový ligand, jak byl popsán výše. Katalyzátor, tvořený komplexem .kov-organofosforový ligand, ; nepodstupuje podstatnou ...deaktivaci v .přítomnosti samotného' oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo vykazuje změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa' parciálního tlaku oxidu uhelnatého. Hydroformylační katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství . katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu/ požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutného pro katalýzu konkrétního hydroformylačního způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od ·«> ΦΦΦΦ Φ φ’·φ·.' * φ · φ φ Φφφ φ φ¹- φφ φ φφφφ φ · φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φφφφ φφφ

- 72 - ...... ·· *· ·· přibližně 10 částí na milion do přibližně 1000 částí na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na.milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 400 částí na milion kovu, například rhodia.

Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand, může také být v hydroformylačním reakční prostředí přítomen volný organofosforový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organofosforový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organofosforových ligandů použitelných podle předloženého vynálezu. Je výhodné, aby volný organofosforový ligand byl stejný jako organofosforový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. Způsob hydroformýlace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 400 molů nebo více, volného organofosforového_> ligandů na jeden mol kovu v hydroformylačním reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 200 molů organofosforového ligandů a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanů od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organofosforového ligandů na jeden mol kovu, přítomného v reakčním médiu; uvedené množství organofosforového ligandů je přitom součtem jak množství organofosforového ligandů, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komplex) přítomného organofosforového ligandů. Jelikož je výhodnější produkovat

-73 • · · · * · • · ·' v « · « • · · · · ·····* * · · · · • · · · · ·« · · opticky neaktivní aldehydy hydroformylací achirálních olefinů, výhodné organofosfořové ligandy jsou organofosforové ligandy achirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (I) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (II). a (V) uvedených výše.

Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylačního procesu dodáván dodatečný 1 organofosforový ligand a to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržování předem dané hladiny volného ligandu v reakční prostředí.

Reakční podmínky, způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakýkoli vhodný typ hydroformylačních podmínek použitých pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky neaktivních aldehydů. Například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a .olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 6,89 kPa do přibližně 689 MPa. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně' 13,78 MPa a výhodněji méně než přibližně 3,445 MPa. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných k dosažení požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 6,89 kPa do přibližně 6,89 MPa a výhodněji od přibližně 20,67 kPa do přibližně 5,512 MPa, zatímco parciální tlak vodíku je výhodně od přibližně 34,45 kPa do přibližně 3,445 MPa psia a výhodněji od přibližně 68,9 kPa do přibližně 2,067 MPa psia. Obecně molární poměr H₂:CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější molární poměr • · * · « ftft ft · ftft ft »·» ·· ·' · · ·» ·«· · a • · ftftftft ·« ··* · «« ·* «ft ftft vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakční teplotě od přibližně -25 °C do přibližně 200 °C. Obecně jsou hydroformylační reakční teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefínových výchozích materiálů.· Pochopitelně je /zřejmé, že pokud jsou· požadovány opticky neaktivních aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforové ligandy achirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní, aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforové ligandy prochirálního nebo chirálního typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produktu.

Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand a' pro volný organofosforový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnují vhodná organická rozpouštědla například alkoholy, alkany, alkeny) alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciální aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým nežádoucím způsobem zamýšlenou hydroformylační reakci a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a běžně používaná ve známých hydroformylačních reakcích, katalyzovaných kovem. Pokud je to požadováno, mohou též být použity směsi jednoho nebo více • · · • »· · • · ··« · • · ·· « 4 ét v ·· ·« ·· a · a a a · · aaa aa aa aa aa různých rozpouštědel. Obecně, s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydové sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je požadována a/nebo aldehydové kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavní organická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohou také být předem vytvořeny, pokud je to požadováno a použity v souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, použitých při výrobě aldehydů zahrnují . ketony (například aceton a methylethyl keton), estery (například ethylacetát), uhlovodíky (například toluen), nitrované uhlovodíky .(například nitrobenzen), ethery (například tetrahydrofuran (THF) a glym), 1,4-butandiol a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č. 5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 3 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.

V souladu s tím příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnují například propionaldehyd, n-butyraldehyd,. isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyde, 2F)

- 76 • 4 « · 4* i • «·»· ι » · ♦ « · ť···*· ·Β· « * 4 4 4 4 ' «ι · * · »4 4 4 44 44 44

·) *ί

methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, 3hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal,. 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-i-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, ¹oktadekanal, 2-methyl1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-l-nohadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eíkosanal, tríkosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakósanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal,” 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal,. 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal a podobně.

Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené, asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například· S-2- (p-isobutylfenyl) propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2(3-benzoylfenylj-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.

Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou popsány

- 77 v · * π»»* .,» • 9 9 · * «·’>··' • · · · · ·<^τ·'· »·· * ·*» 49 44

popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodný provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům mohou zahrnovat:

(a) hydroformylací olefinového výchozího materiálu nebo materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v .kapalné, homogenní reakční směsí zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový ligand a volný organofosforový ligand;

(b) udržování reakční podmínek teploty a tlaku příznivých pro hydroformylací olefinového výchozího .materiálu nebo materiálů;

(c) přivádění dalšího množství olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, když jsou tyto reaktanty spotřebovány;·, a (d) získání požadovaného aldehydového hydroformylačního produktu nebo produktů libovolným požadovaným způsobem. Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný olefinový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt, je odebrána z kapalné reakční směsi, ze které je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefinový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a vodík jsou přivedeny do kapalného reakčního prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy ·♦· « « · • · * · • ·444 4 4 • · · •44 4 ·« recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklací tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforová látka, separované z požadovaného aldehydového reakčního produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo plynová recyklační procedura, jako je popsána například v U..S. Patentu 4,247,486, stejně tak- jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno. Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou zde zahrnuty jako reference. Nej výhodnější způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje kontinuální recyklační způsob s kapalným katalyzátorem. Vhodné recyklační způsoby s kapalným katalyzátorem jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.

V provedení předloženého vynálezu může být aldehydová směs produktů separována z dalších komponent surové reakční směsi, ve které jsou aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizaci, destilaci, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5.

• φ · · φ φ · ♦ φ φ φ* ··

Φ φ· ·

- 79 května 1995 a byly zmíněny výše.

Jak bylo uvedeno výše, ke konci provádění způsobu podle předloženého vynálezu . (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy získány z reakční směsi použité ve způsobu podle předloženého' vynálezu například .technikami, .popsanými v (J.S. Patentech Č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například .v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest . reakční produktová tekutina, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační. oblasti, například .do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v 'jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého .nebo zvýšeného .tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může' potom být recyklována zpět do. reakční oblasti, což může být·, provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například' s nežreágovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, · rozpuštěnými v kapalné reakční směsi po jejich separaci zkondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat požadované aldehydy z reakční směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organofosforového lígandu a reakčních produktů. Pokud je také použit alfa-mono-olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány výše uvedenými způsoby.

• ···» · · • · ·»* ·

Konkrétněji aldehydového obsahující mohou destilace a separace požadovaného produktu z katalyzátor, organofosforová sloučenina, požadované teploty. Obecně produktové tekutiny komplexem kovza jakékoli vhodné taková reakční tvořený probíhat je doporučováno, aby destilace probíhala při relativně nízkých teplotách, jako je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 °C. Je také obecně doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého tlaku, například aby celkový tlak plynů byl podstatně nižší než je celkový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku). Tak .například 'je běžné podrobit kapalné reakční prostředí produktů, odebraných z hydroformylační reakční oblasti snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného' plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčním prostředí do destilační oblasti, například odpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by měly být destilační tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psíg dostatečné pro většinu případů.

Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. V širokém významu přípustné uhlovodíky «

·· · 'Ml *

zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických, sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém' smyslu přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a ..nerozvětvené, karbocyklické. a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Příklady substituentů zahrnují například alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino,.. aminoalkyl, halogen a podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od . 1 .do přibližně .20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro’odpovídející organické sloučeniny, předložený vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů. organických sloučenin.

Příklady provedení vynálezu

Některé z následujících příkladů jsou podány pro další osvětlení předloženého vynálezu.

Příklad 1

Pro hydroformylaci ethylenu na propionaldehyd byla použita jediná reaktorová nádoba se třemi reakčními stupni. Nádoba • w » , w • ftftft ftftft • · ftft «·

-82 ft * * • «ftft • ftft • ftft * · · « ·· byla rozdělena do tří stupňů fyzickými horizontálními zábranami. Reaktanty byly všechny přiváděny do spodního reakčního stupně a postupovaly vertikálně směrem vzhůru nádobou. Spodní Část nádoby představovala 43 % objemu, který byl k dispozici pro hydroformylaci.,·Střední část nádoby představovala 28 % objemu a horní část .reaktoru tvořila zbývající objem , který byl k dispozici pro reakci.

Nádoba byla vybavena míchačem, který byl namontován na horní část nádoby a zajišťoval míchání uvnitř každého jednotlivého reakčního stupně. Katalyzátor . použitý pro .hydroformylaci sestával z 107 částí na milion rhodia ve formě kovového rho'dia, 3,8 procent hmotnostních trifenylfosf inu a 31,5procent hmotnostních propionaldehydových kondenzačních produktů a .na doplnění katalyzátoru byly přítomny propionaldehyd, nepřeměněné reaktanty a další hydroformylační vedlejší produkty jako je ethan. Rychlost přivádění reaktantů do reakční nádoby, vyjádřená v krychlových metrech za hodinu na krychlový metr celkovéhohydroformylačního objemu ethylenu, vodíku a oxidu uhelnatého, byla 97,8 m³ ' ethylenu/m³ hydroformylačního objemu/hodina, 106,2 m³ vodík/m³ hydroformylačního objemu/hodina respektive 102,8 m³ oxidu uhelnatého/m³hydroformylačního objemu/hodina. Přívodem byly do reaktoru také přiváděny inertní plyny v množství 3,8 m³/ m³hydroformylačního objemu/hodina (standardní podmínky pro tento příklad jsou téplota 0 °C a tlak 101,32 kPa) . Hydroformylace byla prováděna při teplotě 88 °C ve spodním oddílu, 86 °C ve středním oddílu a 83 °C v horním oddílu. Celkový tlak v reakční nádobě byl 1894,75 kPa psia. Výsledné parciální tlaky v parách, odváděných z horní části reaktoru ♦' » • ♦ · · · · • · ·· *

-83 byly pro ethylen, vodík a oxid uhelnatý 10,34 kPa, 875,03 .· kPa. respektive 530,5 kPa. Celková .dosažená reakční rychlost vzhledem k propionaldehydu byla 4,2 gmol/l/hod. Produkt byl separován z katalyzátoru a koncentrovaný katalyzátor byl recyklován-do reaktorové nádoby s přepážkami.

*>ι Příklad 2

Hydroformylační systém se 350 částmi na milion hmotnostně kovového rhodia, 20 procent.hmotnostními trifenylfosfinu, 50 procenty hmotnostními butyraldehydu· se zbytkem ·. roztoku tvořeným aldehydovými kondenzačními vedlejšími, produkty, dalšími reakčními vedlejšími produkty nebo reaktanty, .dosáhl změnu rychlosti hydroformylace vzhledem k parciálnímu tlaku oxidu uhelnatého, jaké jsou uvedeny v Tabulce A podané níže. Parciální tlaky dalších reaktantů jsou 689 kPa propylenu, 344,5 kPa vodíku, hodnota parciálního tlaku oxidu uhelnatého, jé dána v Tabulce A. Reakční teplota je 110 °C. Reakční tlak. je alespoň rovný součtu parciálních tlaků reaktantů.

Tabulka A

Parciální tlak CO Změna rychlosti

kPa	(psi) '	hydroformylační reakce f 0, \
24,12	(3,5)	13,6
37,90	(5,5)	8,1
51,68	(7,5)	5,4
65,46	(9,5)	3, 8
203,24	(29,5)	0,4

ΦΦΦΦ

-84 v

Φ « ·· Φ φφφ

Φ · ΦΦ Φ ·

Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není těmito-příklady.v žádném případě omezen jeho rozsah; .vynález - naopak zahrnuje, obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a / provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.

i • * '

Zastupuje:

Dr. Otakar Švorčík

··· *·« • v «

4« «

JUDr. Otakar Švorčík advokát

120 00 Praha 2, Hálkova 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob' výroby jednoho nebo více produktů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň, vyznačující se tím, že se provádí reakce jednoho nebo více reaktantů v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného' komplexem kovorganofosforový. ligand a popřípadě volným~ organofosfořovým ligandem pro přípravu uvedeného jednoho nebo více produktů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený .komplexem kovorganofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.
2. Způsob hydroformylace pro přípravu jednoho nebo více aldehydů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň, vyznačující se tím, že se provádí reakce jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand a popřípadě volného organofosforového ligandu pro přípravu uvedeného jednoho nebo více aldehydů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo vykáže změnu normální aldehydové selektivity menší než 0,2 • δ * φ ♦·· φφφ

Φ« ΦΦΦ • a

4 ·

Φ » ··Φ ΦΦΦ procent normálního aldehydu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.
3. Způsob výroby jednoho nebo více produktů ve . stupňovém reaktoru, který má více než jeden reakční stupeň, / vyznačující se tím, že se provádí reakce jednoho nebo více reaktantů v uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand a popřípadě volného /organofosforového ligandů pro přípravu uvedeného jednoho nebo více .produktů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený .komplexem kovorganofosforový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci v přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 .procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu reakční rychlosti menší než 2 procenta na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého.
4. Způsob hydroformylace pro přípravu jednoho nebo více aldehydů ve stupňovém reaktoru, který má více než jeden « reakční stupeň, vyznačující se tím, že se provádí reakce fil jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin v

I | uvedeném stupňovém reaktoru s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosf orový ligand a popřípadě volného organofosforového ligandů pro přípravu uvedeného jednoho nebo více aldehydů, ve kterém uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosf orový ligand, nepodstoupí podstatnou deaktivaci- v • ftft * * · 7

9 ft ft » · • « * · ftft· ftft* ·· přítomnosti samotného oxidu uhelnatého a vodíku a/nebo vykáže změnu normální produkční selektivity menší než 0,2 procent normálního produktu na každých 6,89 kPa parciálního tlaku oxidu uhelnatého a/nebo vykáže změnu, reakční rychlosti menší než 2 procenta na každých 6,89 kPa. parciálního tlaku oxidu uhelnatého.
5. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že stupňový reaktor zahrnuje:

v zásadě vertikálně orientovanéreaktorové-zařízení; míchací prostředky uvnitř uvedeného reaktorového zařízení, uvedené míchací prostředky jsou operativně spojeny s uvedeným” reaktorovým . zařízením a zahrnují prodlouženou tyč, nesoucí množství lopatek, umístěných na uvedené tyči, .uvedené míchací prostředky procházejí v zásadě celou délkou uvedeného reaktorového zařízení; alespoň dva vstupní prostředky reaktantů ve spodní části uvedeného reaktorového zařízení pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových- sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do uvedeného reaktorového zařízení; popřípadě alespoň jeden vstupní prostředek reaktantů v horní části uvedeného reaktorového zařízení pro kontinuální přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosforový ligand a/nebo zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do uvedeného reaktorového zařízení; alespoň jeden produktový výstupní prostředek v horní části uvedeného reaktorového zařízení pro kontinuální odebírání produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand ·*» ·««* · · **v « 9·*· » · · » · · ··· · ·& « » ♦·· · · » ·Γ ··· » · «· ·· · · )5 a nezreagovaných reaktantů z uvedeného reaktorového zařízení; a alespoň jeden přepážkový prostředek na vnitřním povrchu uvedeného reaktorového zařízení, přitom uvedené přepážkové prostředky jsou rozmístěny takovým způsobem, že uvedené ¹ přepážkové prostředky jsou umístěny mezi uvedenými míchacími prostředky.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že stupňový reaktor dále zahrnuje prostředek - pro odvádění tepla, zahrnující vnější smyčku a/nebo vnitřní spirálu.
7. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že stupňový reaktor zahrnuje: v zásadě vertikálně orientovanou nádobu; množství obecně horizontálních přepážek, umístěných v uvedené nádobě a rozdělující vnitřní, prostor uvedené nádoby do množství komor, přičemž každá uvedená přepážka je vytvořena tak, že obsahuje centrální otvor a je připevněna na vnitřní stěně uvedené nádoby; alespoň dva vstupní prostředky pro přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do jedné nebo více spodních komor; popřípadě alespoň jednoho vstupního prostředku pro přivádění jedné nebo více olefinových sloučenin, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforový ligand a/nebo zdroje vodíku a oxidu uhelnatého do jedné nebo více horních komor; alespoň jednoho výstupního prostředku pro odebírání hydroformylačních produktů, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a • i· ···« « **· i k ···· · · · · · · ··· · ·, • · · « ·' · · · · »· «·« · ·· ·· ·· ·· nezreagovaných reaktantů z jedné nebo více horních komor; rotačního obecně vertikálního hnacího hřídele, který je umístěn centrálně a otáčí se v uvedené nádobě a prochází obecně soustředně každým uvedeným otvorem v každé uvedené přepážce; a množství lopatkových prostředků, z nichž každý je umístěn.tak, aby rotoval s uvedeným hřídelem a obecně je umístěn nad nebo pod každým uvedeným otvorem uvedených horizontálních přepážek, přitom uvedené lopatkové prostředky mají velikost vzhledem k uvedeným otvorům dostatečnou k tomu, aby zajistily míchání uvedených .hydroformylačních reaktantů, katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforový ligand a produktů, tak jak se pohybují z nižší komory směrem vzhůru do sousedící komory, čímž jsou uvedené hydroformylační reaktanty, . katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforový .ligand a produkty dobře míchány uvnitř každé komory.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že stupňový reaktor dále zahrnuje prostředek pro odvádění tepla, zahrnující vnější smyčku a/nebo vnitřní spirálu.
9. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že stupňový reaktor zahrnuje: vertikální válcovitou nádobu s množstvím rozmístěných horizontálních perforovaných přepážek, rozdělujících uvedenou nádobu do oddílů, přitom uvedené přepážky mají centrálně umístěné otvory pro komunikaci mezi uvedenými oddíly; přírubu umístěnou okolo obvodu každého středního otvoru každého, oddílu; rotačně umístěný hřídel procházející osově uvedenou nádobou a • ftft • ··*· φ • · ř W:· procházející uvedenými oddíly a míchací prostředky na hřídeli; prostředky pro příjem oxidu uhelnatého, vodíku, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosforový ligand a jedné nebo více olefínových sloučenin do nejnižšího oddílu; a prostředky pro odebrání produkovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforový ligand a nezreagovaných reaktantů z nejvyššího oddílu.
10. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že stupňový reaktor zahrnuje: nádobu s prodlouženou obecně válcovou komorou v něm umístěnou; hřídel míchače, procházející souosým způsobem .komorou, vyčnívající vně komory a opatřený prostředky pro jeho .pohon; množství příčných oddílů v komoře, otevřených ve svých středech okolo otáčejícího se hřídele a rozdělujících komoru do lineárně uspořádané posloupnosti oddílů s možností průchodu z jednoho oddílu do druhého; míchač zajišťující v zásadě úplné zpětné míchání v každém oddílu; vertikální přepážky v každém oddílu, vycházející radiálně směrem do středu a zabraňující víření míchaných tekutin, navržené tak, aby v každém oddílu vytvářely v důsledku rotace míchače cyklický tok tekutin a plynů z obvodu míchače k obvodové stěně komory a odtud podélně s komorou v každém směru podél stěny oddílu a odtud radiálně dovnitř sousedního z uvedených oddílů směrem k hřídeli; a prostředků pro příjem oxidu uhelnatého, vodíku, jednoho nebo více katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosforový ligand a jedné nebo více olefínových sloučenin do nejnižšího oddílu; a prostředků odebrání produkovaného aldehydu, katalyzátoru, tvořeného komplexem i

• * V Φ ·' ·· · · ΦΦ • φφφφ φ φ- φ φ ·' · ··· · » φ φ φφφφ φφφ φφφ φ φφ φφ ·· φφkov-organofosforový ligand a nezkonvertovaných reaktantů z nej vyššího oddílu.
11. ' Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že reakční stupně jsou fyzicky odděleny přepážkovými deskami s průchody z jednoho reakčního stupně do dalšího reakčního stupně, přičemž uvedené průchody jsou takové, že je minimalizován zpětný proud plynu a kapaliny.
12. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že reakční stupně jsou odděleny návrhem způsobu míchání, který vytváří oblasti s měnícími se koncentracemi a vytváří proud plynu a kapalíny z jednoho reakčního stupně do reakčního stupně.
13. Způsob podle nároků 1 a 3, vyznačující se tím, že zahrnuje hydroformylací, hydroacylaci (íntramolekulární a intermolekulární), hydroamidaci, hydroesterifikaci nebo karbonylaci.
14. Způsob podle nároků 1, 2, 3 a 4, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforový ligand, zahrnuje rhodium, které vytváří komplex s organofosforovým ligandem obecného vzorce, zvoleného ze souboru, zahrnujícího:

» t · • *··· • · • · · · /

··« (i) triorganofosfinový ligand obecného vzorce:

/^{R1 p}-f

R¹ (I) (

V {

ve kterém R¹ je stejný nebo různý a - představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, Obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více,;

(ii) monoorganofosforitan obecného vzorce:

/°^ R—O-P o^z ve kterém R³ představuje trivalentní uhlovodíkový atomů uhlíku nebo více;

(iii) diorganofosforitan obecného vzorce:

substituovaný nebo nesubstituovaný radikál, obsahující od 4 do- 40

O / \ ^xc/ p-o-w

Φ Φ · φ Φ·Φ· φ φ φφ · · φ φφφ · ·ι Φ· φ · · φ φφφ · φ φ φ φ· φ · · φ

99 99 99 Φ· ve kterém

R⁴ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo· více a

W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od '1 do 18 | atomů uhlíku nebo více;

rf (iv) triorganofosforitanobecného vzorce:

OR⁸

R-OR⁸

OR⁸ ve kterém každý R⁸ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál; a (v) organopolyfosforitan, obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu, obecného vzorce:

X b

ve kterém

X¹ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní

R¹⁰— O.

⁹ ^R-₀/^p·

P-Or¹— cr

-Ú·.

• · * • ···»

I » ·· > * · a > » · · ·* ·· * « ··· í¹,

n.

uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R⁹ je stejný nebo různý a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R¹⁰ je stejný nebo různý a představuje, substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový . radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé' a každé má hodnotu od 0 do 6, s tím, že součet a + b je od 2 do 6 a n se rovná a + b.