CZ174798A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand Download PDF

Info

Publication number
CZ174798A3
CZ174798A3 CZ981747A CZ174798A CZ174798A3 CZ 174798 A3 CZ174798 A3 CZ 174798A3 CZ 981747 A CZ981747 A CZ 981747A CZ 174798 A CZ174798 A CZ 174798A CZ 174798 A3 CZ174798 A3 CZ 174798A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reaction
reaction product
product fluid
compounds
organophosphite ligand
Prior art date
Application number
CZ981747A
Other languages
English (en)
Inventor
David Robert Bryant
James Clair Nicholson
Original Assignee
Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Publication of CZ174798A3 publication Critical patent/CZ174798A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
Oblast techniky í
(
Vynález se týká zlepšeného způsobu katalýzy jí komplexem kov-organofosforitanový ligand. Vynález se obzvláště . týká použiti jedné nebo více látek pro
J odstraňováni kyselých sloučenin pro odstraňováni kyselých sloučenin 'fosforu; které vznikají' při způsobu -'katalýzy komplexem kov-organofosforitanový ligand, pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v uvedeném způsobu katalýzy.
Dosavadní stav techniky
Je známo ze stavu techniky, že různé produkty mohou být produkovány reakcí jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand. Stabilizace katalyzátoru a organofosforitanového ligandu však zůstává hlavním problémem , oboru. Stabilita katalyzátoru je jasně klíčovou stránkou použití jakéhokoli katalyzátoru. Ztráta katalyzátoru nebo * jeho katalytické účinnosti, způsobená nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru, může negativně ovlivnit produkci požadovaného produktu. Podobně degradace organofosforitanového ligandu, použitého v daném způsobu • ·· • ·· výroby, může vést k otravě organofosforitanovými složkami nebo k vytvářeni inhibitorů nebo kyselých vedlejších produktů, které mohou snížit katalytický účinek kovového katalyzátoru. Navíc mohou výrobní náklady pochopitelně vzrůst, pokud klesá výkonnost katalyzátoru.
O · ·
A. — ··· ··
Například hlavní příčina degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsobu hydroformylace, který je katalyzován komplexem kov-organofosforitanový íigand, spočívá v hydrolytické nestabilitě organofosforitanového ligandu. Všechny organofosforitany jsou ve větší nebo menší - míře náchylné ?k hydrolýze- a rychlost hydrolýzy organofosforitanů je obecně závislá na stereochemické povaze organofosforitanů. V obecnosti platí, že čím je stérické okolí atomu pomalejší je rychlost hydrolýzy.
triorganofosforitany, jako je fosforu objemnější, tím
Tak například terciální trifenylfosforitan jsou náchylnější k hydrolýze než diorganofosforitany, například ty, které jsou popsány v U.S. patentu č. 4,737,588 a než organopolyfosforitany, které jsou popsány v U.S. patentech č. 4,748,261 a 4,769,498. Navíc každá taková reakce hydrolýzy stále produkuje kyselé sloučeniny fosforu, které katalyzují reakce hydrolýzy. Například hydrolýza terciálních organofosforitanů vytváří diester kyseliny fosfonové, který je hydrolyzovatelný na monoester kyseliny fosfonové, který je dále hydrolyzovatelný na kyselinu H3PO3. Navíc hydrolýza pomocných produktů vedlejších reakci, jako je reakce mezi diesterem kyseliny fosfonové a aldehydem nebo mezi některými organofosforitanovými ligandy a aldehydem mohou vést k vytváření nežádoucích silných aldehydových kyselin, například n-C3H7CH (OH) P (0) (OH) 2 · • ·· • · ·
Dokonce i velmi
žádoucí stericky bráněné organobifosforitany; které nejsou příliš hydrolyzovatelné, mohu reagovat s aldehydovými produkty a vytvářet otravu způsobující organomonofosforitany, katalýzy, vytváření produktů, kyseliny,
5,288,918 ·” rigandů ’ ' může ale jsou takových jako jak organofosforitaný, které jsou nejenom také daleko náchylnější na aldehydových jsou je ukázáno
5,364,950.
- být dále·· například inhibitory hydrolýzu a vedlejších například například Hydrolýza kyselinových hydroxyalkylfosfonové v U.S. patentech č. organofosforitanových · považována··- za * autokatal-ytic-kou -.....
vzhledem k produkci takových kyselých sloučenin fosforu, jako je H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxyalkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně a pokud jsou ponechány bez povšimnutí, katalytický systém kontinuálního kapalinového recyklačního způsobu hydroformylace se v průběhu času stává více a více kyselým. To může po jisté době vést k tomu, že vytvoření nepřijatelně velkého množství takových kyselých fosforových látek může způsobit úplnou destrukci přítomného organofosforitanu, čímž se hydroformylační katalyzátor stane úplně neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové rhodium může být ztraceno, například v důsledku precipitace a/nebo nanášení na stěny reaktoru.
Další problém, spojený se způsobem hydroformylace zahrnuje kontaminaci solemi kovů, viz například U.S. patent č. 4,143,075. Kontaminace solemi kovů, například solemi železa, zinku, vápníku a podobně, v reakční produktové tekutině hydroformylační reakce podporuje autokondenzaci aldehydů.
• 4 4 4 · 4» ♦ 4 4 44 4 4 4
JUDr. Otakar Švorčík advokát
120 00 Praha 2, Hálkova 2
-4 ’ Uffravefta strana
Takové nežádoucí produkty kondenzace aldehydů zahrnují aldolové kondenzační produkty různé molekulové hmotnosti v rozmezí od dimerových struktur až po struktury tetramerové a větší vzhledem k molekulové hmotnosti.
Dokument US-A-4599206 popisuje karbonylační způsob katalyzovaný komplexem přechodového kovu a diorganofosforitanu a jako nežáoucí popisuje produkci hydroalkylové fosforečné kyseliny a dekompozici ligandu v průběhu hydroformylace. Popis podává způsob zvládnutí nebo odstranění takových kyselin bázickými aniontoměničovými pryskyřicmi nebo použitím-terciálních aminů.
V souladu s tím bý bylo velice žádoucí, aby byl k dispozici způsob pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Obecný popis vynálezu
Bylo objeveno, že jedna nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, například kovové oxidy, hydroxidy, uhličitany a/nebo karboxyláty, mohou být použity k účinnému odstraňování výše uvedených kyselých sloučenin fosforu a tím zabránit a/nebo snížit hydrolytickou degradaci organofosforitanových ligandů a deaktivaci katalyzátorů, tvořených komplexy kov-organofosforitanový ligand, ke které může docházet v průběhu způsobu, který používá katalyzátory, založené na komplexu kov-organofosforitanový ligand. Bylo zjištěno, že je možné využít schopnosti jistých látek pro odstraňování kyselých sloučenin odstraňovat kyselé sloučeniny s minimálním přenosem solí kovů do reakční produktové tekutiny. Bylo také překvapivě zjištěno, že k nejmenši ztrátě organofosforitanového ligandu dochází, pokud reakční produktová tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand je v kontaktu s • t » f* ♦ · · · ·· · * · _ «·· · · ♦ 9 · · « —··· ·· ·· ·· ·· ·· látkou pro odstraňování kyselých sloučenin nebo je tekutina přivedena do kontaktu s vodou a na tuto vodu se potom působí látkou pro odstraňování kyselých sloučenin dokonce při zvýšené teplotě.
Předložený vynález se mezi jiným týká způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové' tekutiny, obsahující uvedenou jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volný .organof osforitanový ligand, přičemž způsob zahrnuje (a’) ’působeni* na -uvedenou reakční produktovoutekutinu vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působení na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, látkou pro odstraňováni kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforů z uvedené vody.
Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanových ligandů proti degradaci hydrolýzou a/nebo katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosfořitanový ligand, proti deaktivaci, zahrnujícího (a) působení na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené • · »··· · · ·· φ ♦ ♦ « · · · · ·♦· ·· _ · · · · · · « * ··
-··· ·· ·· ·· ···· reakční produktové tekutiny a (b) působeni na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, pomocí látky pro odstraňování kyselých sloučenin v množství, dostatečném k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká způsobu prevence a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který zahrnuje (a) působení na reakční produktovou-te-kutinu·, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforítanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou v množství, dostatečném k odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působení na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, pomocí látky pro odstraňování kyselých sloučenin v množství dostatečném k odstranění alespoň části uvedených jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu, který zahrnuje reakcí jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforítanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu a slouží k vytvoření reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů, přičemž zlepšení spočívá v prevenci a/nebo snížení
katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, působením na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která vznikla uvedeným způsobem a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, které se vytvořily při provádění uvedeného způsobu, jednou nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin dostatečných k odstranění alespoň části množství kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká zlepšeného- způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a- deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) působeni v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořených v průběhu • · to
-’·· ·* • toto • ·· · · toto t« ·· to··· * « · · · · • to · · · ·· uvedeného 2působu výroby, vodou v množství, dostatečném k odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, pomocí jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečných k odstranění alespoň části uvedených jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedenévody.
Předložený -vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, pomocí (a) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu
« · • · · • · • ·
• · · • · « · · ·· · • ·
• · · • * · « • ·
J·· · ·· «· • · • ·
uvedeného způsobu výroby, jednou nebo více látek pro odstraňováni kyselých sloučenin, dostatečných k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, 1 : tvořeného ' komplexem ’ kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační. oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, pomocí (a) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, • · · ·· » * ·♦ • · « · · ♦ · ·· · « · • · · «··· ·«· 1Q υ· ·· ·· ·< ·· ·<
(b) navráceni zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti.
(c) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, pomocí jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečných k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a (d) navrácení zpracované vody do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand ' a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) ' provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné- separační oblasti alespoň části reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem • e · a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část odebrané reakčni produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, jednou nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečných k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny, >
(cj navrácení zpracované reakčni produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné ' 'reakčni.....oblasti ’ nebo ' do uvedené alespoň jedné separační oblasti a (d) případného nahrazení uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakčni oblasti pro produkci reakčni produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakčni produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový • *· • ·· ligand pomoci (a) odstraněni z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti alespoň části reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých -sloučenin fosforu z -uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení . zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti, (d) odebrání z uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění alespoň části uvedené vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, (e) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část odebrané vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody, (f) navrácení zpracované vody do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění a (g) případného nahrazeni uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
• · ·
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) prováděni reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž- -zlepšení způsobů- výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, pomocí působeni na alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, přivedením jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblastí, v množství dostatečném k odstranění alespoň jistého množství kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganof osforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční • · ·· » » ·· oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) působení na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena·· uvedeným způsobem, a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořených v průběhu uvedeného způsobu výroby, přivedením vody do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství, dostatečném k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňováni kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, pomocí jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečných· k odstranění alespoň kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu výroby jednoho nebo více produktů, který zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu v alespoň jedné reakční • **
- 15 oblasti pro produkci reakční produktové tekutiny obsahující jeden nebo více produktů a (ii) provádění separace jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti alespoň- části- reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu výroby, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti, (d) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a • ·· (e) případného nahrazení uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých' sloučenin.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z hydroformylační reakční produktové tekutiny, obsahující jednu nebo více >
kyselých sloučenin fosforu, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand· a popřípadě volný organofosforitanový ligand a tento způsob zahrnuje (a) působení ná uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu vodou, dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné, nebo-více -kyselých-sloučenin .fosforu z- uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny a (b) působení na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny· fosforu, odstraněné z uvedené hydroformylační reakční produktové tekutiny, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou k odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také týká způsobu stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand proti deaktivaci, přičemž způsob zahrnuje (a) působení na uvedenou hydroformylační reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu ' z uvedené hydroformylační reakční • · · ·· produktové tekutiny a (b) působeni na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené hydroformylačni reakční produktové tekutiny, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou k odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká způsobu prevence a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový l.igand, přičemž způsob zahrnuje (a) působení na uvedenou hydroformylačni reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě také volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části sloučenin fosforu z uvedené jedné nebo více kyselých uvedené hydroformylačni reakční produktové tekutiny a (b) působení na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené hydroformylačni reakční produktové tekutiny, látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje prováděni reakce jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného • 0 • 9 * • 9 0 09 • 09 0 0.
9Φ 0« «009·
0 0 0 0 · * *0 · 0 90*Φ· organofosforitanového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů, přičemž zlepšení zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a deaktivace uvedeného katalyzátoru, »tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, která byla vyrobena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění . .alespoň... .čás.ti . . kyselých ...sloučenin fosforu -<-z·.· uvedené reakční produktové tekutiny.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v ' alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a katalyzátoru, tvořeného komplexem deaktivace uvedeného kov-organofosforitanový ligand, pomocí • * *«·, ·» (a) působeni v alespoň jedné oblasti pro mokré čištěni· na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačniho způsobu výroby, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k .odstranění alespoň, části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem· uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforítanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforítanový ligand, pomocí (a) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné separační oblasti nebo do uvedené alespoň jedné reakční oblasti.
Předložený .vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) prováděni reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a katalyzátoru, tvořeného komplexem deaktivace uvedeného kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) působeni v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla • ·* :·]· ♦ vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, vodou v množství, dostatečném k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (b) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti.
(c) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové
-tekutiny, jednou- nebo více -látkami pro -odstraňováni---kyselých'· sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň částí kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a (d) navrácení zpracované vody do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem, uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného i
komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitánového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž’ zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo «
<
i.
Z · ·· •u sníženi hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti alespoň části reakčni produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, (b) působeni v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin, .. na alespoň- -část odebrané- reakčni produktové tekutiny, . která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, jednou nebo více- látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované reakčni produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti a (d) případného nahrazení uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) prováděni reakce v alespoň jedné reakčni oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného .- * φ *
• · -r ···!
φ. · ’^φ’ · Φ ’·♦.
♦’ Φ|| Φ « ·♦·'<·
φ. »'«» φ. «>«·:
• Φ ·· »··' organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo
-alespoň- --jedné- - -separační oblasti-· alespoň 'části ' reakční* produktové * tekutiny, která byla . vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby,' (b) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, vodou dostatečnou k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti a (d) odebrání z uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění alespoň Části uvedené vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, (e) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých . w - . . w * . T * « · · ' *· * · ·· *. * · * · ·' · » ··· · ·' • · * · · « · · * ··'·.«· ·· ·· »· ·· sloučenin na alespoň část odebrané vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody, (f) navrácení zpracované vody do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění a (g) případného nahrazení uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro -výrobu jednoho-nebo více aldehydu, 'který zahrnuj e (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandů a katalyzátoru, tvořeného komplexem deaktivace uvedeného kov-organofosforitanový ligand tekutiny, způsobem a vytvořené přivedením působením která která na byla také v průběhu jedné nebo alespoň vyrobena obsahuje uvedeného část reakční produktové uvedeným hydroformylačním kyselé sloučeniny fosforu, způsobu hydroformylace, více látek pro odstraňování kyselých __ w W — -W w* » · to to ' toto to *·♦ t < « · to ·.' · v ··· ♦· ··> ·*·· «·* ·>· ·· ·· to« to· ·« sloučenin, dostatečných k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.
Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu jednoho nebo více aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým., a· vodíkem -v přítomnosti katalyzátoru,' tvořeného' komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného; organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu /výroby zahrnuje prevenci a/nebo sníženi hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) působení na alespoň .část uvedené reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v ' průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, přivedením vody do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství, dostatečném k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a • · ·ι ·. »· »f » ·· *: « · ·! * ·. · * ··· * * •i · · ·ϊ · · · · » *' ··* ·· ·« ·· ·· ·· (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
Předložený vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace pro výrobu aldehydů, který zahrnuje (i) provádění reakce v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a. vodí-kem v přítomnosti •' katalyzátoru', tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro výrobu reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více aldehydů a (ii) provádění separace jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, přičemž zlepšení způsobu výroby zahrnuje prevenci a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand pomocí (a) odstranění z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti alespoň části reakční produktové tekutiny, která byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, (b) působení v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část Odebrané reakční produktové tekutiny, která •« a · ·; ·· ♦' * .*·.
*11 · · « · ♦'; · « .·♦·'!· ·.
ti- · · »J‘ _,·) ··' · -.·. ♦· ♦' ♦ ·») ·· ··* '♦· ·· ··· byla vytvořena uvedeným hydroformylačním způsobem a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylačního způsobu výroby, vodou dostatečnou k odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti a (d) působení z uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň Část uvedené vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odebrané z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou, nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a (e) případného nahrazení uvedené jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
i
Stručný popis vyobrazení
Obr. 1 představuje zjednodušené blokové schéma způsobu získávání a navracení jednoho nebo více aldehydů, odstraněných vodní extrakcí do způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu.
Detailní popis vynálezu
Obecný popis způsobu
Způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo • ·; ·· · · ·· ·-. · * ·| * · ··· ·. *
·.·*!!«' ·, · · ·* ·· ·* ··28 neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci, produktů z jednoho nebo více reakční podmínky a složky
Konkrétní způsoby výroby reaktantů, stejně tak jako způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu . techniky a použitý při konvenčním zpracováni. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fázi a v kontinuálním, semikontinuálním nebo, dávkovém- zpracování- a může - zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Výraz „reakční produktové tekutina”, jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím byl omezen, reakční směs, obsahující v daném množství jednu nebo více z následujících složek:
(a) katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, (b) volný organofosforitanový ligand, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, (d) produkt, vytvořený reakcí, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro uvedený organofosforitanový ligand.
* ·,; ·!»·< ··' »· · ··’.
·; «.i ·. ·η ·' ·ΐι ·*» ·♦··!· ί • »). «·, *ι ·: ·1< ·< ·+ · ··'·) ·· ·· ·· ·* ··.
Pod reakčni produktovóu tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem byl omezen, (a) reakčni prostředí v reakčni oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) .reakčni prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakčni oblasti, (e) reakčni prostředí, odebrané z reakčni oblasti nebo separační oblasti pro zpracování použitím vody, (f) odebrané reakčni prostředí, na které je působeno vodou, (g) ošetřené reakčni prostředí navrácené do reakčni oblasti
.. nebo .do ...separační. oblasti—a ......- —.-.·.....- — (h) reakčni prostředí v externím chladiči.
Do předloženého vynálezu také spadá provádění známé syntézy podle stavu techniky způsobem známým ze stavu techniky s využitím katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, přičemž v tomto způsobu se na reakčni produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, které vznikly v průběhu uvedeného způsobu, (a) působí vodou, dostatečnou k neutralizaci a odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny a (b) na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakčni produktové tekutiny, se působí látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými k odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody, na kterou bylo působeno vodou, • ·'- . ·- ·· - · ··'•ι · ·ί i · ♦ ··· •u·.· ·, • ♦; ·' · ·. ·Τ · ’ · »' ·.
• ••I *· ·· ·· ·· ·· aby se zabránila a/nebo snížila hydrolytická degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand.
Příklady takového způsobu jsou například hydroformylace, hydroacylace hydrokyanace, (intramolekulárni nebo intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza, karbonylace, olefinová izomerizace, hydrogenace přenosem a podobně. Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým a třetím reagentem, například s vodíkem nebo kyanovodíkem v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru,· tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Nej výhodnější způsoby zahrnují hydroformylaci, hydrokyanaci a karbonylaci.
Hydroformylace může být prováděna podle konvenčních způsobů, známých ze stavu techniky. Aldehydy mohou například být připraveny reakcí olefinové sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti’ katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Alternativně mohou hydroaldehydy být připraveny reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hydrogenován na diol, například hydroxypropionaldehyd může být hydrogenován na propandiol. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu.
Intramolekulárni hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefinovou skupinu s třemi až sedmi atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Intermolekulární hydřoacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být reakcí olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek^ a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále, získány ketony.
Hydrokyanace může být prováděna způsobem známým' ze 'stavu techniky. Například mohou být připraveny nitrilové sloučeniny reakci olefinové sloučeniny a kyanovodíku za hydrokyanačních podmínek a v přítomnosti . katalyzátoru, tvořeného . komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále. Výhodný způsob hydrokyanace zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefinu, monoolefinu konjugovaného s esterovou skupinou, například methyl pent-2-enoátu nebo monoolefinu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, například 3-pentennitrilem, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti katalyzátorové prekurzorové kompozice obsahující nikl s nulovou valencí a bidentátní fosforitanový ligand, aby byl- získán konečný organonitril, například adiponitril, alkyl-S-kyanovalerát nebo 3(perfluoralkyl)propionitril. Výhodně je reakce prováděna za přítomnosti promotoru, představovaného Lewisovou kyselinou. Příklady způsobu hydrokyanace jsou popsány v U.S. patentech č. 5,523,453 a WO 95/14659, které jsou zde zahrnuty jako reference.
způsobem známým ze stavu
Hydroamidace může být prováděna techniky. Například mohou být připřaveny amidy- reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový
ligand, který bude popsán dále.
Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikaČních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem' ko.v-organofosforitanový. ligand, který bude popsán-dále. - .......
Aminoiýza může ' být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny aminy reakcí olefinu s primárním nebo sekundárním aminem za aminolyzačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, kterýbude popsán dále.
Alkohololýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou olefinu s alkoholem za přítomnosti katalyzátoru, být připraveny estery reakcí alkohololyzačních podmínek v tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
Karbonylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny laktony tak, že se působí na allylalkohol oxidem uhelnatým za karbonylačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
* · φ φ ··
Izomerizace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být izomerizovány allylalkoholy na aldehydy za izomerizačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, který bude popsán dále.
·*« φ φ.
• φ φ • Φ φφ
Hydrogenace přenosem může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny alkoholy reakcí ketonu a alkoholu za podmínek Hydrogenace přenosem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový· li-gand, - -k-te-rý-bude-popsán··· dále·.· -- - - Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na požadovaném konkrétním způsobu výroby. Takové výchozí složky jsou dobře známy ze stavu techniky a mohou být používány v obvyklých množstvích v souladu se způsoby podle stavu techniky. Příklady výchozích reakčních složek zahrnuji například substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulární hydroacylace), olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza), ketony (hydrogenace přenosem), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanace), alkoholy (karbonylace) a podobně. Ilustrativní příklady vhodných reakčních složek pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, 4. vydání, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
v v v v W • · ·· · · ·· • · · · · * · ··· * · • · · * ♦ φ * · ·· ·· ·· ··
Přiklad katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelného ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in šitu, jak je popsáno v odpovídajících referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.
Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kov-organofosforitanový ligand, zahrnují kovy skupin 8, 9a 10 a jsou 'zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh) , kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 11, zvolené ze souboru, zahrnujícího měď (Cu), stříbro (Ag), zlato (Au) a jejich směsi a také kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr), molybden (Mo), wolfram (W) a jejich směsi. Mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9, 10 a 11 podle předloženého vynálezu. Použitelné organofosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organofosforitanový ligand a dále volné organofosforitanové ligandy zahrnují mono-, di-, tri- a
4 ·· • w · ww
444
4*4 · ··
4 4 44
4444 w · ·
444 • 444 44
44 • 444 vyšší polyorganofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforítanový ligand a jako volné organofosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandu a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosforitanových ligandu nebo jejich směsí. Je. nutné upozornit, že úspěšné používání způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforítanový ligand, které mohou být přítomny mononukleární, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná ..struktura··-ve skutečnosti není známa. Γ. když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nej jednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.
Výraz „'komplex, tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo · více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s • * kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandů zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód),' alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO a RP(O) (0H)0 (kde R je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový radikál, například alkyl nebo aryl), acetát, acetylacetonát, S04, PF4, PFs, N02f N03, CH3O, CH2=CHCH2,
CH3CH=CHCH2, C5H5CN, CH3CN, NH3, pyridin, (C2H5)3N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně.. Je pochopitelně - zřejmé, že různé druhy komplexů -jsou výhodně prosté jakýchkoli dodatečných organických' ligandů nebo aniontů, které by mohly způsobit otravu katalyzátoru nebo mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkonnost katalyzátoru. Při způsobu výroby, který- využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, jako je například, hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu a siry, přímo vázaných ke kovu, i když tento požadavek nemusí být absolutně nutný.
Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomem!, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosforitan obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organofosforitanovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při prováděni hydroformylační reakce.
Organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve způsobu a reakční produktová tekutina podle předloženého vynálezu může být achirálního (opticky neaktivního) nebo chirálního (optický aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Jako „volný ligand se míní ligand, který není v komplexu (připojen nebo vázán) s kovem, . například s atomem kovu, komplexního katalyzátoru. Jak bylo uvedeno, způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového ligandu. Výhodné je použití achirálních organofosforitanů.
Jako organofosforitany, které mohou být použity jako ligand podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a/neb.o jako jakýkoli volný organofosforitanový ligand, který se také může nacházet v uvedené reakční produktové tekutině, je možno uvést monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové sloučeniny. Takové organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky.
Příkladem monoorganofosforitanů mohou být monoorganofosforitany obecného vzorce I
- 38 R1—O—P (I) 9 ·>
ve kterem R představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentni acyklický nebo trivalentni > cyklický- radikál, například trivalentni alkylenový radikál jako je radikál odvozený ód 1,2,2trimethylolpropanu a podobně nebo trivalentni cykloalkylenový radikál, jako· je radikál odvozený od 1,3,5trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference.
Představiteli diorganofosforitanů mohou diorganofosforitany obecného vzorce II být
p-o-w (II) ve kterém R2 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku.
Příklady substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (II) jako W, mohou být alkylové a arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu R2 mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály..Konkrétní příklady acyklických radikálů zahrnují například alkyleny, alkylen-oxyalkyleny, alkylenNR4-alkylen, kde R4 je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například radikál, který má od 1 do 4 atomů uhlíku; alkylen-S-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nejvýhodnějsí divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenové radikály, jako jsou ty, které jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady divalentních aromatických radikálů zahrnují například aryleny, bisaryleny, arylen-alkyleny, arylenalkylen-aryleny, arylen-oxy-aryleny, arylen-NR4-aryleny, ve kterých R4 má stejný význam, jako bylo definováno výše, arylen-S-aryleny a arylen-S-alkyleny a podobně. Výhodněji je R2 divalentní aromatický radikál takový, jako byl popsán podrobněji například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference.
« · ·
Příkladem výhodnější třídy diorganofosforitanů jsou diorganofosforitany obecného vzorce (III)
(III) ve kterém μ
W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé v je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,
Q představuje divalentní skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R3)2-, ~0-f -Ξ-, -NR4-,
Si(R5)2- a -CO-, kde každý R3 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,
R4 má stejný význam, jako bylo definováno výše, každý R5 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a m je hodnota 0 nebo 1.
Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference.
• ··
- 41 zahrnovat
Příklady triorganofosforitanů mohou triorganofosforitany obecného vzorce (IV)
OR6
P^OR6
OR6 (IV)
R6 je stejný nebo různý nebo nesubstituovaným radikálem, například arylovým, alkarylovým a je tvořen monovalentním ve kterém každý substituovaným uhlovodíkovým cykloalkýlovým, radikálem, který ' může obsahovat od 1 do 24 Konkrétními příklady triorganofosforitanů jsou trialkyl fosforitany, fosforitany, například, butyldiethyl dialkylaryl triaryl fosforitany trimethyl fosforitan, fosforitan, tri-n-propyl alkylovým, aralkylovým atomů uhlíku.
například fosforitany, alkyldiaryl a podobně, .jako jsou triethyl fosforitan, fosforitan, tri-nbutyl fosforitan, tri-2-ethylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl fosforitan, tri-n-dodecyl fosforitan, dimethylfenyl fosforitan, diethylfenyl fosforitan, methyldifenyl fosforitan, ethyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, naftyl)methylfosforitan, naftyl)cyklohexylfosforitan, bis (3,6,8-tri-t-butyl-2bis (3,6,8-tri-t-butyl-2tris(3,6-di-t-butyl-2naftyl)fosforitan, bifenyl)fosforitan, naftyl)fenylfosforitan, bis (3,6,8-tri-t-buty1-2-naftyl) (4bis(3,6,8-tri-t-butyl-2bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (442 • · benzoylfenyl)fosfořitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4sulfonylfenyl) fosfořitan a podobně. Nej výhodnější triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Detailnější popis takových triorganofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, které jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (V)
P-0—
P-O- X (V) ve kterém
X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný nvalentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R7 je stejný nebo různý a představuje divalentní organický.radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R8 je stejný nebo různý a představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a * ··
00« 00 ·0 • · 0 0
0' 0 n je rovno a +' b.
Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R7 může být stejný nebo různý. Stejně tak každý radikál R® může být stejný nebo různý v rámci dané sloučeniny.
Příklady n-valentního (výhodně divalentního) organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady divalentních organických radikálů R7 uvedených výše jsou v obou případech acyklické radikály a aromatické radikály, jako je alkylenové,.... al.ky.l.en-Qni-.alky-lénové·,· · cykloalkylenové, ’ arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH2) yQm- (CH2) y-arylenové - radikály a podobně, kde každé Q, y a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obecného vzorce (III). Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X a R7 uvedenými výše, jsou divalentní alkylenové radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály, přestavované symboly X a R7 uvedenými výše, jsou divalentní arylenové a bisarylenové radikály, které jsou detailněji popsány například v U.S. patentech č. 4,769,498; 4,774,361;
4,885,401; 5,179,055; 5,113,022;
5,202,297;
5,235,113;
5,264,616 a 5,364,950 a evropská patentová přihláška č. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentnich uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R® uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.
Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (VI) , (VII) a (VIII):
* ♦♦
(VI)
P-O X (VII)
O—R8
0—R8 (Vílí) ve kterých každý R7, R8 a X obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII) jsou stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (V) . Výhodně každý R7 a X představují divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R8 představuje monovalentni uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály.
Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (V) až (VIII) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty
• · « « *· · · to*
• to • * · • · · ·· · * •
to*· • · • · to • •
• toto ♦· • · • v to* • ·
jako reference.
Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jso.u organofosforitany následujících obecných vzorců (IX) až (XI)
(IX)
X—
O—R8
O—R8 (X)
Ar--0
(XI) • w v v * w »VVW» • 4 4 4 44 4 ·44 • «44 44 44 444 ·· • 44 · · > · 444
44* 44 44 44 >444 ve kterých Ar, Q, R7, R8, X, m a γ jsou jako bylo definováno výše. Nej výhodnější X představuje divalentni aryl-(CH2)y(Q)ra-(CH2)y-arylový radikál, ve kterém každé γ má samo o sobě hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R3)2, kde každé R3 je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý alkylový radikál výše definované skupiny R8 může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X, R7 a Rs ve výše uvedených obecných vzorcích (IX) až (XI) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž výhodné alkylenové radikály X mohou obsahovat’ od 2 do’ 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R7 mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku.
Navíc jsou výhodně divalentni radikály Ar a divalentni arylové radikály X z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radikály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou -(CH2) y-(Q)m-(CHs) y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váži fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.
Je zřejmé, že kterýkoli z radikálů R1, R2, R6, R7, R8, W, X, Q a Ar výše uvedených organofosforitanů obecných vzorců (I) až (XI), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím • * φ* φ ··· · · • φ · ·« ·Φ '· ·’ · ·’··’
1· ♦ · · ·· · » « · · · · ··· ·φ φφ ·* od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených , radikálech zahrnují kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové » substituenty, také například silylové radikály jako je Si(R10)3,· aminové radikály jako je -N(R10)2; fosfinové radikály jako je -aryl-P (R10) 2; acylové radikály jako je ‘ například -C(O)R10; acyloxy radikály jako je -OC(O)R10;
amidové radikály jako jsou -CON(R10)2 a -N (R10) COR10; sulfonylové radikály jako je -SO2R10, alkoxy radikály jako je -OR10; sulfinylové radikály jako- je -SOR10, sulfenylové ' radikály jako je -SR10, fosfonylové radikály jako je P(O)(R10)2, stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R10 individuálně představuje stejný, nebo odlišný1' monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R10)2 každý R10, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s ‘ dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(0)N(R10)2 a -N(R10)COR10 každý R10 vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.
Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je
· · · ·’»*’ • · · · · * e * · · · · ♦
4·· ♦· *· ♦·
Í · *· ··· « *
4 ·
4« ·* methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, -ΟΟΗ2ΟΗ2ΟΟΗ3,
O(CH2CH2) 2OCH3, -0 (CH2CH2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je -Si (CH3) 3, .. 7SÍ.(OQH3) 3,. -Si(C3H-7) 3 a· podobně; · amino radikály jako je -NHZ, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2HS) a podobně; arylfosfinové radikály jako je -E> (CeHs) 2 a podobně; acylové radikály jako je -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 a podobně;
karbonyloxy radikály jako jsou -0(0)00¾ a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -0(00)05¾ a podobně; amido radikály jako jsou -CONH2, -ΟΟΝ(ΟΗ3)2, -NHC(O)CH3 a podobně; Sulfonylové radikály jako jsou -S(O)2C2H5 a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(O)CH3 a podobně; sulfenyl radikály jako jsou -SCH3, -SC2H5, -SCgHs a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) (C6H5) 2, -P(O)(CH3)2, -P (0) (C2H5) 2, P(O)(C3H7)2, -P(O) (C4H9)2, -P(0) (C6H13)2, -P(O)CH3(CgH5)
P(0) (H) (C6H5) a podobně.
Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandu zahrnují následující:
2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxyl,l'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:
• · ··
Ligand A methyl (3, 3 di-t-butyl-5,5 ' gdimethoxy-.l1/ -bifen.ylr2, diyl)fosforitan, který má vzorec:
2'ch.
Ligand B
6,6' [(4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binafthylj-2 diyllbis(oxy)Jbis-dibenzo[d,f][1,3,2)-dloxafosfepin, má vzorec:
který • · ·*κ »:· φ'Α ♦ : «· • » · · ·'«:>·· «··»_« • ♦ · ♦ · · ·. t l · · · · ··· ·« ·· ·» ν» |·
Ligand C
6, 6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bífenyl]-2, 2 ' -diyl] bis (oxy) ] bis-dibenzo [cl, f ] [1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
OCHo 1 OCH, Ϊ 3
CH1X o_
CHs-C' Ύ Y θ-CH
ch/ 0 z 0^ CH3
% 0x %
O ΊΟΙ oo
Ligand D
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(L,1-dimethylpropyl)-[l,l'~ bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
Φ « · • · 9 • ·
• 4 • • • · · «·* • •
9 · • • * · • • •
·♦ ··
Ligand Ε
6/θ [[3,3 ,5,5 tetrakis(1,l-dimethylethyl)-l,l'-bifenyl]-
2,2 _diyl]bis(oxy)]bis-díbenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:
(2R,4R) di[2,2 (3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1,1 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, kterýma vzorec:
ftnM.fHr t ftUp * t r n ÍTJi
Ligand G (2R, 4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terč.-butyl-l,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CH%, ZCH, ^CH3
CH CH
C(GHj)3 0 0 CťCHj),
(CHj)3C~< 1 Λ/0 P—0 /\ 'o yjTCíCH^
/Q
<1 (CH;j)3C C(GH3Í3 C(CHj)3
Ligand H
{(2R,4 R)-di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1 'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
• ·. · · · ti · · · • * tl t ,t ··· t t t t,’t· t .. t'·' t ·· tt tt tt
(2R,4 R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethyl-l·,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
__________ Ligand J
I (2R,4R)-di[2,2 -(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'bifenyl) ]-2,4 pentyldifosfor.itan, který má vzorec:
Ligand K (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
Ligand L (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5, 5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, kterýma vzorec:
- 55 V * « ν «ΐ t ·· ·, · · · ···-·,♦ φφφ * ·
Φ « Φ φ » Φ α β β Φ ·♦· ♦· ΦΦ Φ· φ· ΦΦ
6- [ [2' - [ (4, 6-bis (1, 1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfol2—yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzofd;f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
C(CH3)3
Ligand N
6- [ [2 ' - [1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- ___ diměthoxyďíběňzo [d, f ] “[ 1, 3,2 ] díoxafosfepin, který má vzorec:
. t • • 4h ·· 4' 4 ··<
• 4 • 4 4 • r «4 »·» ·
* ·. • • • • · 4 ·.. 4
• 4 ♦ • 4 • 4 ·· M M
(CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
Ligand O
6-[[2 - [ (5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3'bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
‘1
Ligand P ,ch3 'ch3 (· <> I (> «r. I Λ 1 ť.. c c.
<· I <·> '· « [ <· <··1 (If.K řU.G Cm <<
i., o η <· , c. o.Z-í r», <*«<*.1 <*<» Λ 0 (Ii· trii (it.
4.
ϊ
Ϊ
2'-[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibénzo.fd, f ] [1, 3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy] -3,3'bis (1,1-dimethylethyl) -5, 5' ^dimethoxyýr/l,' -bifenyl] -2-yl ' /%. A. J b-i-s-(-4-hexyi-fenyli-ester_kys’e’l’i'n5r_fóš'f.óFíte, který má vzorec
Λ' Á’ -;L ς (
-, I -r· *
CÍCH;)!
/
If λ •ť
. Č(CH3)3 . 5 ' I <1 t Ί · (CH2)5CH3 (CH2)5CH3 /· '* w / 1 (CH^C p(CH3)3
2- [ [2- [ [4.,.8-bis (1., l.-dimethy.le-tfiyl·) ,2,10-dimethOxydibenzo[d, f] [ 1, 3,2] dioxbf'osfepin-6-yí ] oxy]-3- (1,1-ď'iméthylethyl) -5methoxyfenyl·]methyl] -4-methoxy, .6- (1,•1-dimethylethyl) fenyl bifenyl ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
» · · ·· · « «· • ·♦· · * · « ··· · · • · * · o » » ··· ··· ·· ·· · ·· ··
C(CH3)3
Ligand R
3-methoxy-l, 3-cyklohexamethylen dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester který má vzorec:
tetrakis[3,6-bis(1,1kyseliny fosforité,
2,5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
c Γ r, <.
č . r ' * o c
C *<·«<; Γ C c ir; v í»C o 4i ’ T r, c<' <· '! r, c <- < c c r 11. c <?
. <* r. · ft c
. · - f fí' ‘ ·.« ·».· f -L T ,:ý.ir*, k; t £O.3)3r, L í/r.env ’0-<pýc(CH^ ÍV I M νϊ i í-
C(CH3)3 u ♦- ( · ·» <·· i ; 1· . : '«f »*·» 4 Λ .· > « Č(ÓH3)3 2 · ;c(ch3)3 L · 2 '
. rLigand T >' - J , :r ' rh .'i . h · i ;·.u .
1-fenylen , . tetrakis [2,.4.-bis (1,1-dimet.hyl. ethyl) fenyl] ester kyseliny,, fosforité, který má vzorec:ať
».'lC(CHj)3 · y - 2t t
3)3
I , · >
Ligand. U [1,1 bifenyl] 2,2 diyl tetrakis [2-(1,1-dilnethylethyl) -4me.thoxyfenyl] ester kyseliny fos.forité, který má vzorec:
· · • 9 9
9 9 ·
- 60 999 999# •9 9 9 9999· • • 9 9 9 ·· • 9 9· 9999
Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kóvorganofosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganofosforitanového ligandů a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Jako příklad rhodiových katalyzátorových prekurzoru je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rhs(CO)i6, Rh(NO3)3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organofosforitanovým pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s. organofosforitanovým ligandem pro vytvoření katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodiumorgánóf osfóřitanóvý'’'rigánd,”'’ktěr_ý’”j e' potom 'vložen db'“féákčňí·· oblasti spolu s přebytkem (volného) organofosforitanového ligandů pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosforitanová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organof os-forita-nový ligand byl přítomen - v . rea-kční. směsi φ ·· za podmínek, používaných při hydroformylační reakci.
Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být -vytvořena— v—zásadě z prekurzoru ka talyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organofosforitanového ligandů. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforitanovým ligandem, jak byl definován výše. Může být ' použit jakýkoli vhodný výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3 a hybridy organofosforitanového ligandů a rhodium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokud již nevytváří komplex s výchozím rhodiem mohou být komplexovány s rhodiem buď před zahájením procesu nebo v jeho průběhu in sítu.
Jako příklad je možno uvést, že výhodná katalytická prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě z katalyzátoru ligandem, rozpuštěného prekurzorového komplexního s rhodium karbonylem a organofosforitanovým rozpouštědla a popřípadě volného organofosforitanového ligandů, připraveného roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, vytvořením organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandů, jak byl definován výše. Organofosforitanový ligand snadno nahrazuje jeden -z- karbonylových· ligandů řhodiům’ aceťylacetonátového koittplexovéTio prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje
- 62 vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být ':· usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. '·. Může být použito jakékoli vhodné organické -rozpouš-feěďl-o—ve—kterém-j's'o’u rozpustné-^ak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i. prekurzor rhodium organofosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, rozpouštědla a organofosforitanového ligandu,. jako jejich výhodná provedení v takových organického stejně tak kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v procesech podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, ' započal s jiným ligandem, například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organofosforitanovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který' je Uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hyďroformyláčních podmínek je odebrán z reakčního prostředí spolu s produkovanými aldehydy a tak nemůže být žádným způsobem škodlivý pro způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob, práce s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace.
V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand, použité v procesech podle předloženého vynálezu sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího., - -komplex· s· ·· · oxidem”'Uhelnatým', ň.apř'. u -h-yd-r-o-formyl-ace—a z organofosforitanového ligandu, přičemž » 4 « 4 · • ·4
- 63 uvedený ligand je vázán (vytváří komplex) ke kovu chelatovaným a/nebo nechelatovaným způsobem. Navíc výraz „sestává v zásadě z, tak jak je zde použit, nevylučuje, ale * --------naopa-k—zahrnuje·;—voďík komplexovaný s kovem navíc k oxidu uhelnatému a organofosforitanovému ligandu. Taková. ’ terminologie dále nevylučuje možnou přítomnost dalších *
organických ligandu a/nebo anionů, které mohou být také komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nezbytně nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforítanový ligand, mohou být přitomeny jako výsledek ligandu, vázaných ke prekurzorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačnímprocesu podle předloženého vynálezu.
Jak bylo uvedeno výše, organofosforitanové ligandy mohou být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový, ligand, tak i jako volné organofosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčním prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, Že zatímco organofosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organofosforitanového ligandu, který je výhodně přítomen při způsobu podle ... ...předloženého vynálezu, jsou normálně' ligandy stejného typu, mohou—být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu • · t·· · · použity i různé typy organofosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organofosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.
Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem . kovorganofosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvořeni dané koncentrace kovu, jejíž použití je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické -množství kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od přibližně 1 část na milion do přibližně 10,000 částí na milion, počítáno jako volný kov a molární poměr ligand ke kovu v roztoku katalyzátoru se mění od přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:.1 nebo více.
Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, může být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydrof ormylace. prováděn v přítomnosti volného organofosforitanového ligandů. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organofosforitanového ligandů, použití volného organofosforitanového ligandů nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandů od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 100 nebo více, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakční prostředí, pokud je .to. -požadováno, speciáTné- -v případě rhodiem kata lyžované -hydrcformytacre; uvěděné“ množství použitého ligandů je při
- 65 - » w w > > · V *>
• 4 4 · 44 4 44 4 « 444 44 44 «·· 4· • · · 4·«· · 44 φ 44 ·· 44 4·44 tom součtem množství ligandů, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandů (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to pož-a dován o-,—dodatečný-tTgand-může- byt přivá děn do re a kční ho prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem, aby se udržela předem daná úroveň volného ligandů v reakčním prostředí.
Jak bylo naznačeno výše, katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelné citlivé, takže katalyzátor může být separován z produktů filtraci nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylační tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při ochlazení.
Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) ’ uhlík nebo iontoměničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na· • zeolitovém nos-iči jsou'obzvláště výhodné 'pro výrobu-~ j-edrroŤro nebo více regioisomerických aldehydů s to to to to toto·· to to to » ··
- 66 vysokou selektivitou, jak je určeno velikosti pórů zeolitu.
Technika pro vytváření katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy
L_?-------odborníkům-—Pevn-ý—kata-l-yzáto’r— vytvořeny-tímto způsobem může dále vytvářet .komplex s jedním nebo více ligandy, * definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368368; Catal. Lett. 19-91, 8, 209-214; J, Organomet. Chem,
1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Catal.
1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k tenkému filmu nebo membránovému nosiči, jako je acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organofosforovou sloučeninu, jako' je fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celého procesu a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení .předloženého -vynálezu- · může ' být ' katalyzátor· 'nesen na --——polymeruy kte-rý-jeříky své molekulové hmotnosti rozpustný v
r* ς c ÍT fil ft, fa «. to· í’ 5:
c r € toj c i C e to č
c C to hl Γ. cr to DOCdr c
c Γ f to tolc Ch to to. r
C > to toto to c
reakčnímrprostředí přio.zvýšených teplotách,., ale precipituje po ochlazení, což; usnadňuj e>:separá.c i '/katalyzátoru ,z'.reakční směsi.·· .Takové' rozpustné., polymerové;' nesené,*,· katalyzátory “jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; Org.
Chem. 19'89, 54, 2726-2730.
j · ...
iii * <·ι. i* r·- ·*1. vi 1 i ' | 111
I Ještě výhodněji- je hydroformylační reakce- prováděna ve fázi suspenze vzhledem k ^vysoké teplotě, cvaru produktů a „s . cílem zabránit, dekompozici aldehydových . produktů. Katalyzátor potom >· může - být' separován ze. směsi produktu, například filtrací nebo usazováním. Reakční produktové tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov1organofpsfotitandvý ligand, například suspenzí nebo alespoň- část -reakční produktové 'tekutiny může být v kontaktu s pevným: heterogenním · katalyzátorem,tvořeným komplexem kovórganofošforitanoýý:.Uli.gandú'Kv.„· průběhu daného procesu. V provedení’. podlez předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem’ kov-organofosforitanový· ligand,· ‘ může být
-suspendován' v reakční,. produktové ..tekutině. . ·
Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle předloženého vynálezu jsou pochopitelně .zvoleny v závislosti ná konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky -jsou dobře známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu š konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční podmínky pro provádění způsobu podle předloženého - vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedia .. of Chemical Technology, Fourth Edition, 19'96, -u<. · jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.’ .V závislosti na konkrétním způsobu se mohou provozní teploty • · ·· • ·· měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně 1 psig nebo méně do přibližně 10,000 psig nebo více.
Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů.
Přesná velikost použitého času je částečně závislá na faktorech, jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobně. Reakční čas je normálně v rozmezí od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina, do přibližně 10 hodin. Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až po limit nasycení. V závislosti na konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivně prováděný způsob, může být použito a taková rozpouštědla mohou zahrnovatrozpouštědla,' ’která' jsou' běžně používána ”'ve známých kovem katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivnění reakční rychlosti. Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není kritické vzhledem k předmětu -vynálezu a je pouze^ třeba, aby--jeho-množství bylo dostatečné ,, ·. w v w w WWW’ • · · 1 to toto · ♦' ·· to to to to to to to to »β· ·· toto· to to · to tol ·· ·*«' *· ♦· toto ···♦ k poskytnutí reakčního prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně -5—-procent hmot-nostnrrch a’ž dó přibližné- 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti na celkové hmotnosti reakční směsi výchozích materiálů.
Způsoby výroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy; a nitrily. Příklady vhodných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin, které mohou být připraveny způsoby . podle předloženého vynálezu (v to počítaje sloučeniny představující výchozí materiál, jak je popsáno výše) zahrnují ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer,' Encyklopedie of Čhemical Technology, Fourth Edition, 1996,' jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako -reference a The Měrek Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jehož odpovídající .části jsou zde zahrnuty jako reference.
Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí pro získání požadovaného reakčního produktu z odpovídající surové reakční produktové tekutiny. Vhodné separační methody zahrnují -například· ext-ra-kci- rozpouštědlem·, křyštaTižácě,' -destrl-a-cey odpařování; stí raci filmové odpařování,
Φ ·. · odpařováni s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakčni směsi, tak jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je _______popsáno—v—pub-l-i-kov-ané—PCT—přilriasčě vynalezu WO 88/08835.
Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent * surové reakčni směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být prováděna způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové •
přihlášky č. 08/430,790, které byly podány dne 5. května •1995, a byly již zmiňovány výše.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual stirred tank reaktor - .CSTR)' nebo suspenzního reaktoru.
. Optimální tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého reaktoru. Obecně lze říci,· že pro reaktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. U reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakčni oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více *
oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo , může zahrnovat' dvě· nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast pro mokré čištění, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast pro ... odstraňování.....kyselých·--látek-,· -použitá podlé ' předloženého
----------v-yn-á-lezuy—může—být jed'iřiá ňadoba nebo může zahrnovat dvě • · I ··
I
V « » ·
Φ ΦΦΦ
Φ Φ · » « « α · ΦΦ·· ·
ΦΦΦ · Φ · Φ ΦΦΦ • ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ·· nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v _r.ů.zných—nádobách-;—Nap-ř-í-k-l-ad—reakční separační techniky jako je reakční- destilace, reakční membránová separace a podobně mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.
Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti -nebo v množství reakčních oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Použité konstrukční materiály by měly být inertní vzhledem, k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení zařízeni by měl být takový, aby zařízení odolávalo reakčním teplotám a tlakům. Prostředky pro přivádění a/nebo úpravu množství výchozích materiálů nebo přísad,· které jsou dávkově nebo kontinuálně přiváděny do reakční oblasti v průběhu provádění reakce mohou být prostředky, které jsou běžně používány v těchto způsobech pro udržování požadovaného molárního poměru výchozích, materiálů. Reakční kroky mohou být prováděny postupným přiváděním jednoho z výchozích materiálů za druhým. Reakční kroky však také mohou být kombinovány společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není požadována nebo dosažitelná úplná přeměna výchozích materiálů, pak výchozí materiály mohou být separovány z produktu, na příklad destilací a recyklovány zpět do reakční- obla-sťi; '
- 72 Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v reakčním zařízení, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu.· Reakční-oblast muže-byt opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla,, aby bylo možno zvládnout * nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnutí reakčních teplot.
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti,' doby života a snadnosti práce s ním, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčních- podmínek.
V jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém reaktoru, který je popsán například v současně podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D-17425-1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří· více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby. Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby. Tento způsob 'významné'''šnižů j'e počet reakčních há’d’ób’7 'které' by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menší · · počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčních nádob a míchacích zařízení.
Způsob hydroformylace
Výhodný způsob podle předloženého vynálezu je hydroformylace. Příkladem hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organofosforitanový ligand, ve kterém může docházet k takové hydrolytické degradaci organofosforitanového ligandu a katalytické deaktivacizahrnují takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775;
4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938;
. 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění hydroformylace podle předloženého vynálezu odpovídat libovolným známým procesním technikám. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny.
Obecně takové způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v kapalném médiu, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je volný organofosforitanový ligand také přítomný v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebrání části kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z
- Ί4 hydroformylačního reaktoru (to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, j5ak jě popsáno v U.S. Patentu či 5, 430, 194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším způsobem destilace (na příklad odpařovací separace) v jedné nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku podle toho, jak je vhodné, v oddělené destilační oblasti, přitom netěkavé reziduum, obsahující. kovový katalyzátor je recyklováno do reakční oblasti popsaným způsobem, viz například U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzace, těkavých materiálů a jejich separace a další získávání, například další destilací, může být prováděna libovolným konvenčním způsobem, surový0 aldehydový produkt může být přiváděn pro další čistění a to požadováno a libovolné olefinový výchozí materiál recyklovány libovolným izomerovou separaci, pokud je:. získané reaktánty, například? a syntézní plyn mohou být požadovaným způsobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). .Znovu získaný' kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem. Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční produktové tekutiny použitelné podle vynálezu libovolné tekutiny, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahují ' alespoň jisté’ množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent·, to jest aldehydového produktu,
- 75 katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, volného organofosforitanového ligandu a organického solubilizačního činidla pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v . průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat a normálně také obsahují malá množství dodatečných přísad, jako jsou přísady, které byly v daném způsob hydroformylace buď záměrně použity a nebo se vytvořily in šitu v průběhu uvedeného procesu. Příklady takových přísad, které také mohou být přítomny, zahrnují nezreagovaný olefinový výchozí, materiál, plynný oxid uhelnatý a plynný vodík a in šitu vytvořené produkty, jako.· jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerizcké olefiny, odpovídající výchozím olefinovým materiálům a kondenzační kapalné aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další materiály typu inertních ko-rozpouštědel nebo uhlovodíkových aditivů, pokud jsou použity.
Substituované nebo nesubstituovaná olefinové reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním. způsobu (a dalších vhodných způsobech) podle předloženého vynálezu zahrnují jak opticky aktivní (prochirální a chirální) a opticky neaktivní (achirální) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké 3sou popsaný například v U. S. Patentech č.
4,518,809 a 4,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně materiál směsi dvou nenasycených sloučenin, komerční alfa olefiny, mohou být použity jako výchozí nebo více různých olefinových pokud je to požadováno, například obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a takové komerční olefiny nemusí být čištěny před použitím v reakci. Příklady materiálů, které mohou být reakcích zahrnuj.! například Raffinate I a II. Další směsí olefinových výchozích použit v hydroformylačních smíšené buteny, například takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které neovlivňuji nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.
Nej výhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů-obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.......
Φ · φφφ φφ
Příklady alfa a vnitřních olefinů zahrnují například ethylen·, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1tet-radecenj l^pentadědeň; l~hexadecen, 1-heptadecen, >
oktadecen, ' 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylene), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen,
Ϊ · — * isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, 4-methylstyren, 4isopropylstyren, 4-terč.-butylstyren, alfa-methylstyren, 4terc.-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, 3 fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-lbuten a podobně, stejně tak jako 1,3-dieny, butadien, alkylalkenoáty, například methylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl ethery, alkenoly, například pentenoly, alkenaly,. například pentenaly a podobně, jako jsou allylalkoholy, allylbutyráty, hex-l-en-4-ol, okt-l-en
4-ol, vinylacetát, .allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, n-propyl-7oktenoát, 3-butennitrile,.5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, . camphen, linalool a podobně.
Příklady prochirálních a chirálních olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech), které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu......předloženého ”” vynálezu,’ ' zahrnují ^sloučeniny představované obecným vzorcem (XII):
• ·« • « · · « ·
Ro /3
c- -c
/ \
*2 *4 (XII)
ve kterém Rx, R2, R3 a R4 jsou stejné nebo různé (za předpokladu, že R3 je různý od R2 nebo Rg je různý od R4) a jsou ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, alkylovou skupinu; substituovanou alkylovou skupinu, přičemž uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího dialkylamino skupinu, benzylamino skupina·, a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy skupinu, jako je acetoxy skupina,· atom halogenu, nitro skupinu, nitrilovou · skupinu, thio 'skupinu; karboňylovou. skupinu, karboxamidovoů skupinu, karboxaldehydovou skupinu, kárboxylovou skupinu, karboxylový ester; arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu; substituovanou arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, aminovou skupinu, zahrnující alkylaminovou skupinu a dialkylaminovou skupinu jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy skupinu jako je acetoxy skupina, 'atom halogenu, nitrilová skupinu, nitro skupinu, kárboxylovou skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karboňylovou skupinu a thio skupinu; acyloxy skupinu jako..je acetoxy; alkoxy skupinu jako 'je • ·· methoxy a ethoxy; amino skupinu zahrnující alkylamino a dialkylamino jako je benzylamino a .dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamídovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methyímerkapto. Je zřejmé, že prochirální a chirální olefiny podle této definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou' spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.
Příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinových r sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním ’ způsobu (a dalších asymetrických způsobech) podle předloženého, vynálezuzahrnuji p-isobutylstyren, 2-vinyl-6methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4ethenylphenyl-2-thienylketon,. 4-ethenyl-2-fluorobifenyl, 4- < (1,3“dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl-5benzoylthiophen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-přopenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné f
substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části. „
• « ·· A ·♦ jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno, způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje použiti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový. ligand, jak byl popsán výše. Hydroformylačni katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství, kovu, nutného pro katalýzu konkrétního hydroformylačního: způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 částí namilion do přibližně 1000 Částí na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 350 částí na milion kovu, například rhodia.
Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, může také být v hydroformylačním reakční prostředí přítomen volný organofosforitanový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organofosforitanový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organofosforitanových ligandů • · «· /?.
··· · ·>!
• · « / • to ·· ·' • · • · ·· to to ·
použitelných podle předloženého vynálezu. Je výhodné, aby volný organofosforitanový ligand byl stejný jako organofosforitanový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. 'Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organofosforitanového ligandu na jeden -mol kovu v hydroformylačním . reakčnim prostředí. Výhodně' je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organofosforitanového ligandu a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanů od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na mol kovu, přítomného v reakčnim médiu; uvedené množství organofosforitanového, ligandu je přitom součtem/jak. množství organofosforitanového ligandu, který je·.vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komplex) přítomného organofosforitanového produkovat opticky achirálních olefinů, ligandu. Jelikož je výhodnější neaktivní aldehydy hydroformylací výhodné organofosforitanové ligandy
jsou organofosforitanové ligandy ačhirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (V) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (VII) a (IV) uvedených výše. Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylačního procesu dodáván dodatečný organofosforitanový ligand a to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržování předem dané hladiny volného ligandu v reakční prostředí.
Reakční podmínky způsobu hydroformylace podle předloženého
vynálezu mohou zahrnovat jakýkoli vhodný typ hydroformylačnich podmínek použitých pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky neaktivních aldehydů.' Například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 500 psia. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných k dosažení požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 1 do
I přibližně 1000 psia a výhodněji od přibližně 3 do přibližně 800 psia, zatímco parciální tlak vodíku je výhodně od přibližně 5’ do přibližně.500. psia a výhodněji od přibližně 10 do přibližně 30Ό psia. Obecně molární poměr H2:CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od. přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakční teplotě od přibližně -25 °C do přibližně 200 °C. Obecně jsou hydroformylační reakční teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefinových výchozích materiálů.
Pochopitelně je zřejmé, že pokud jsou požadovány opticky neaktivních aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organofosforitanové ligandy áchirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály^ a.
c i
Γ.Λ
or.ganofoš.f oritanoyéů ligá-ndyJJpróchirálníhó^néboá chi-řálního typu.. ,· Pochopitelně , .je zřejmé, žefiipóúžité hydrofórmylačni řeá.kční -podmínky.·*'se-*fídí b;ťypeiři # požadovaného aldehydovéhó prqdukt.u-.-j nitroben. nety (ftn-ř· » 1 · · >’“ ’···ίγο1 : y. ..
'T- · <5.. ť ' . ' . T.U,
Způsoby hydr.oformylace podle·' předloženého vynálezu jsou také prováděny' Ví přítomnosti organického rozpouštědla po pro káť.a-lyzátor, - tvořený . komplexem kov-organofos.foriťaíióvý ligand .a ..pro volný organofosforitanový ligand. ...Rozpouštědlo .může .ta-kénobsahovat rozpuštěnou vodu, až do mezenasyčéhí-jlv závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru· a reáktantech zahrnují vhodná organická rozpouštědla například-alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy’/' - aldehydóvé kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciální aminy, aromatické sloučeniny a podobně.. ·. 'Může;·', být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které' neovlivňuje nepříznivým nežádoucím způsobem. zamýšlenou ' hydroformylační reakci'·, a---taková rozpouštědla mohou zahrnovat ^rozpouštědla, uvedená·'1-výše a běžně!-.používaná ve- známých, hydroformylačních réakcích, káťalyzovaných kovem.· Pokud je to požadováno, mohou též být použity, směsi jednoho nebo více různých- rozpouštědel. Obecně·;·.·!. s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydóvé sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je. požadována a/nebo aldehydóvé kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavní organická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové' aldehydóvé kondenzační vedlejší produkty mohou také být -předem vytvořeny, pokud je · to požadováno a použity v souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, použitých
• < ·
- 84 • · · · * · » * ·· · · ·· t * «· m · » » » · · · · · ·· *· ·· ·· při výrobě aldehydů zahrnují ketony (například aceton a methylethyl keton),' estery (například ethylacetát), uhlovodíky (například toluen), nitrované uhlovodíky (například nitrobenzen) , ethery (například tetrahydrofuran (THE1)) a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č. 5, 312, 996. Množství použitého' rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo.' o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného’ ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do ' přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti ‘ výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.
V souladu s tím: příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnují například propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butýraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyde, 2methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, 3hýdróxypřopióňáldehyd, 6-hydroxyhéxanal, alkenaly, například 2-, 3- a 4-.pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-methyl1-heptadekanal,· nonodekanal^ Ž-methylgl-oktadekanal,- -2-• · · ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-l-nonadekanal,' heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, . .2-methy.l-l-ok.tacosanal., hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal a podobně.
Příklady opticky aktivních aldehydových produktů· zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd, S-2- (3-fluoro.-4-fenyl) fenylpropionaldehyd, S-2- [4- (1, 3-dihydro-l-oxo-2'H-isoindol-2-yl).f.enyl] propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehydj-5-benzoylthiofen a podobně.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované- a nesubstituovaná aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, F_o.ur.th_ Edition, 1996, .jej.íž. odpovídající., části jsou zde____ zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:
(a) hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo • ·' materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a volný organofosforitanový ligand;
(b) udržování reakčních teplotních a tlakových podmínek příznivých pro hydroformylaci ' olefinového materiálu nebo materiálů;
výchozího (c) dodávání dodatečného olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a. vodíku do reakčního prostředí, pokud jsou tyto reaktanty spotřebovány; a (d) získání požadovaného aldehydového hydroformylačniho produktu nebo produktů libovolným požadovaným způsobem.
Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to ' jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný olefinový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt, je odebrána z kapalné reakční směsi, zekteré je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefinový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a . vodík jsou přivedeny do kapalného reakčního prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčního produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo plynová recyklační procedura, jako' je popsána například v U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno. Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou zde zahrnuty jako reference. Nejvýhodnější způsob
- .87
- - - </ « u Q • <ř‘
* ťr ¢- G < 0 & « <1.0
<1 (f < r 4 G í> Cr rt G G &.·
G &· G í> G> (r ff σ & <ř'
t V Cr Cr Ér Γ, O G O no
hydro-formylace-jtu podle nepředloženého . rvynálezu nb.} zahrnu je kontinuální*^ recyklační způsobí, s rckapalným ‘katalyzátorem' yhodnéx.recyklačnirůzpůsobyov&aikapalňýmYrkata-lyžáťoreňi*«, jsou 4 popsány^, napři klad . ;v iU. S. Patentechecv 4,6687 651; -4/7.74,361;.
5;102/505-a 5;, 110., 990. něbt ?ν\<··η*· .
; -'7Cván a ’ ·· “ V. provedení -předloženého vynálezu může být aldehyd© vá-..:směs produktů ‘separována z dalších.: komponent · r. surové',.'.'reakční ·* směsi,.·;ve které jsou aldehydové směsi jsou -produkovány jakýmkoli - vhodným způsobem. Vhodné separační x způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystali-.zaci, destilaci, odpařování, stírací filmové odpařováni, odpařování s klesající vrstvou a-: podobně; Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak .je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsic z. dalších složek surové reakční -směsi je membránová separace. Taková membránová separace může .být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané . U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5.
květně: :1995 a byly zmíněny výše.
0 Jak.ihb.ylo uvedeno výše, ke konci provádění způsobu podle předloženého vynálezu (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy získány z reakční směsi použité ve způsobu podle předloženého vynálezu například technikami, popsanými v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je,.. část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkty katalyzátor atd.), to jest reakční produktové tekutina, odstraněna z. reakčni oblasti a přenesena do separační oblasti, například do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilaci v jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakčni tekutiny, kondenzován a shromažďován v produkťovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakčni- směs,· obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakčni oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu· s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v kapalné reakčni směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separaovat požadované aldehydy z reakčni směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organofosforitanového ligandu a reakčních produktů. Pokud je také použit alfa-mono-olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány výše uvedenými způsoby.
mohou destilace a produktu z katalyzátor, probíhat je doporučováno, reakčni tvořený za jakékoli aby
Konkrétněj i aldehydového obsahující organofosforitan, teploty. Obecně probíhala při relativně nízkých teplotách, jako °C a výhodněji při přibližně 140 °C.
destilace aldehydů aby celkový tlak plynů, byl podstatně nižší separace požadovaného produktové tekutiny komplexem kovvhodné taková požadované destilace je pod 150 teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do Je také obecně doporučováno, aby taková probíhala za sníženého tlaku, například než je cel.kový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou- teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku). Tak například je běžné podrobit kapalné reakční prostředí produktů, --odebraných z hydroformylační reakční oblasti snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčním prostředí do destilační oblasti, například odpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by měly být destilační tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů.
Působeni vodou a látkami pro odstraňováni kyselých sloučenin
Jak bylo uvedeno výše, předmět vynálezu spočívá v objevu, že. hydrolytické dekompozici ' a deaktivaci rhodiového katalyzátoru, jak jsou popsány v této přihlášce vynálezu, může být zabráněno nebo mohou být sníženy působením na
- alespoň část reakčníproduktové tekutiny, vzniklé prováděním způsobu výroby a ktérá také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu vytvořené v průběhu uvedeného způsobu jednou nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečných k odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Jelikož kontaminující látky, tvořené solemi kovů, například soli železa, zinku, vápníku a podobně, v reakční produktové tekutině, nežádoucím • - ·.?'·· způsobem podporují autokondenzaci aldehydů, výhodou předloženého vynálezu je, že je možno použít schopnosti odstraňovat kyselost, kterou vykazují některé látky, pro odstraňování kyselých sloučenin a přitom minimalizovat přenos solí kovů do reakční produktové tekutiny. Použití jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin pro odstranění kyselé sloučeniny fosforu, vytvořených při způsobu výroby katalyzovaným komplexem kovorganofosforitanový ligand·, pro zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, při takovém způsobu výroby je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D17652), která byla podána současně a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference.
Odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, například H3PO3, aldehydových kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H3PO4 a podobně, z reakčního, například hydroformylačního, systému dovoluje ovládat kyselost reakčního prostředí, čímž dochází ke stabilizaci užitečného organofosforitanového ligandů zabráněním nebo snížením jeho hydrolytické dekompozice. Potřeba řídit kyselost při organofosforitanově ' podporovené kovem katalyzované hydroformylaci bylo vysvětleno výše. Cílem předmětu předkládaného vynálezu je proto odstranit nebo snížit nadbytečnou kyselost katalyzátorového systému, aby byla udržována vhodná úroveň kyselosti v reakční produktové tekutině, tak aby používané' užitečné organofosforitanově ligandy hydrolyticky nedegradovaly nepřijatelnou rychlostí a aby byla současně udržována účinnost katalyzátoru na
- 91 -.- - « * »9 • 9 9 · »· 99«· • 999 99 99 9 9·· 9· .
• · · · 9 9 9 9 99k' • 9999 ·· ·«99 Μ produktivní úrovni. Předmět vynálezu navrhuje, že nej lepši prostředky regulaci takové kyselosti spočívají v odstranění .takových kyselých látek, obsahujících fosfor, z reakční produktové tekutiny v jedné nebo ' více oblasti pro odstraňování kyselých sloučenin, které obsahující jednu nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin. Tímto způsobem jsou kyselé látky odstraněny způsobem popsaným v této přihlášce vynálezu na rozdíl od postupu, kdy jsou pouze zachytávány a/neb.o neutralizovány, ale ponechány v reakčním prostředí, čímž se .zabráni shromažďování takových zachycených a/nebo neutralizovaných vedlejších produktů a zabrání se dalšímu nutnému použití sekundárních chemických látek nebo vytváření usazenin soli v reakční oblasti, separační oblasti a/nebo oblasti pro mokré čištění..
T
Uvedené ošetření reakční produktové. tekutiny, obsahující komplexní katalyzátor kov-organofosforitanový ligand, vodou může být prováděno jakýmkoli požadovaným vhodným způsobem, který neovlivňuje nežádoucím nepříznivým způsobem základní způsob výroby, kterým vzniká uvedená reakční produktové tekutina. Tak například může být působení vodou prováděno na všechnu požadovanou reakční produktovou tekutinu, která má být zpracována a která byla odstraněna z alespoň jedné reakční oblasti nebo z alespoň jedné separační oblasti a nebo, jen na část této tekutiny. Použitá voda může být poslána- do jedné nebo více oblastí odstraňování kyselých sloučenin nebo navrácena do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti. Alternativně může být voda rozprašována do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti nebo do nich přidávána jiným způsobem, aby se dosáhlo kontroly kyselosti. Vytvořená
» · ♦* • · fr..
vrstva vody potom může být- odstraněna z reakčni produktové tekutiny usazováním.
Tento vynález, zahrnující použití vody, je speciálně vhodný pro použití v kontinuálním způsobu hydroformylace s recyklací a kapalným katalyzátorem, který používá vynález podle U.S. Patentu č. 5,288,918, který zahrnuje provádění způsobu v přítomnosti katalyticky aktivního zlepšujícího aditiva, kde uvedené aditivum je zvoleno ze souboru, zahrnujícího přidanou vodu, slabě kyselé sloučeniny (.například bifenol) nebo jak přidanou vodu, tak i slabě kyselé sloučeniny. Zlepšující aditivum je použito aby selektivně usnadnilo hydrolýzu a zabránilo vytváření nežádoucích monofosforitanových vedlejších' mohou vzniknout v průběhu jistých způsobů a otravu kovového katalyzátoru, nicméně zřejmé, že výhodný vynálezu, to jest provedení, snížení hydrolytické degradace a deaktivace katalyzátoru,, organofosforitanový ligand (a) působením v alespoň jedné alespoň část reakčni produktovou tekutinu, způsobem,hydroformylace a obsahující také fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného jak je zde produktů, které které způsobují vysvětleno. Je proces podle předloženého zahrnující zabránění a/nebo organofosforitanového ligandu tvořeného komplexem kovoblasti pro mokré čištění na vzniklé uvedeným kyselé sloučeniny způsobu, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň Části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny a (b) působení v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny -fosforů odstraněné z uvedené reakčni produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňováníkyselých • 99 ♦ · rfj** sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody, je stále považováno za v zásadě bezvodý proces, což znamená, že libovolná voda, přítomná v reakčním prostředí je přítomna v množství, které není dostatečné k tomu, aby způsobilo aby buď reakce nebo uvedené prostředí mohly být považovány za obsahující oddělenou vodnou fázi nebo vrstvu navíc k organické fázi.
Je také zřejmé, že další výhodný způsob podle předloženého vynálezu, to jest provedení zahrnující zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand působením na alespoň část reakční. produktové tekutiny, vytvořené způsobem a obsahující také kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu vložením alespoň jedné látky pro odstraňováni, kyselých sloučenin do uvedené alespoň jedné reakční oblasti' a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, je také považován za v zásadě bezvodý proces.
Voda může být například použita pro působení na všechnu nebo na část reakční produktové tekutiny v kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, která byla odstraněna z reakční oblasti v libovolném okamžiku před nebo po separaci aldehydového produktu z tekutiny. Výhodněji uvedené působení vodou zahrnuje působení na všechnu nebo část rea.kční produktové tekutiny, získané po destilaci požadovaného množství aldehydového produktu, například před «V * · * * « ·· · #.* • φ Φ Φ ' φφ · ··· • · · e » ♦ ο φφ· φφ • · Φ · Φ φ · · ·· • •Φ ·* φφ «φφ· φφ ψ,.Ι.χ • ‘Ή nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Výhodný způsob by byl například kontinuální·průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je recyklována do reakční oblasti, kapalným extraktorem, obsahujícím vodu, těsně předtím, než uvedený katalyzátor - obsahující residua je znovu uveden do reakční oblasti.
Γ Je tedy zřejmé, že reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový f' ligand, na kterou má být působeno vodou, může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla ještě produkt, volný organofosforitanový ligand, nezreagované reaktanty a kterékoli další ingredienty nebo aditiva slučitelná s reakčním prostředím způsobu, kterým jsou uvedené reakční produktové tekutiny vytvořeny.
Navíc odstranění požadovaného produktu může způsobit, že koncentrace dalších složek .reakčních produktových tekutin odpovídajícím způsobem vzrostou. Tak například koncentrace organofosforitanového ligandu v reakční produktové tekutině, + obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodou ’ podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být v rozsahu od přibližně 0,005 do 15 procent hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny.
Výhodně je koncentrace ligandu mezi 0,01 a 10 procent hmotnostních a výhodněji je mezi přibližně 0,05 a 5 procent hmotnostních určených tímto způsobem. Podobně koncentrace kovu v reakční produktové tekutině, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou
• to · to i ·· to ··· • · to · · toj to « ··· ·· • · to to . · ·?. ···'· ·· · to t ·· «· · ··» má být působeno vodou podle způsobu podle předloženého vynálezu, může být až přibližně 5000 hmotnostních částí na milion vzhledem k hmotnosti' reakční produktové tekutiny. Výhodně je koncentrace kovu mezi přibližně 50 a 2500 hmotnostních částí na milion . vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny a výhodněji je mezi přibližně 70 a 2000 hmotnostními částmi na milion, vzhledem k hmotnosti reakční produktové tekutiny.
Způsob, kterým jsou reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a voda uvedeny do kontaktu, stejně tak jako podmínky, za nichž k tomu dochází, jako je množství vody, teplota·, tlak a doba kontaktu, nejsou bezprostředně kritické a stačí,· aby měly hodnoty, dostatečné pro získání požadovaných výsledků. Uvedené působení může být například prováděno v jakékoli vhodné nádobě nebo kontejneru, například vlibovolném konvenčním kapalinovém extraktoru, který poskytuje vhodné prostředky pro důkladný kontakt mezi organickou reakční produktovou tekutinou a vodou. Obecně je výhodné nechat procházet organickou reakční produktovou tekutinu vodou v extraktorové koloně se sítovými patry protiproudým způsobem. Množství vody použité podle předmětu vynálezu a doba kontaktu s reakční produktovou tekutinou stačí takové, jaké jsou dostatečné pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, které způsobují hydrolytickou degradaci žádoucích organofosforitanových ligandu. Výhodně je použito množství vody, dostatečné alespoň k udržování koncentrace takových kyselých sloučenin pod prahovou úrovní, která způsobuje rychlou degradaci organofosforitanového ligandu.
t ff Jť • « ··· · • ·’ V · * ♦ t <>
• · ♦· , · · ·· ♦ ♦ · · « «9 ··· ·« · ·' · · »i «»i ·· «« ·· · ·
Výhodné množství vody je množství, které zajišťuje, že degradace organofosforitanového ligandu postupuje podle nekatalytického mechanismu jak je popsán v The Kinetic rychlost Law for Autokatalytic· Reaktions, Mata-Perez a kol., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, str. 925 až 927 a nikoli podle katalytického mechanismu popsaného v uvedeném článku. Typické maximální koncentrace vody jsou řízeny pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky působení, jako je teplota, tlak a doba kontaktu mohou být také velice odlišné a jakékoli vhodné kombinace takových podmínek jsou použitelné podle předloženého vynálezu. Například pokles jedné z takových podmínek může být kompenzován vzrůstem jedné nebo více dalších podmínek a opačná korelace je také možná. Obecně teploty kapaliny v rozmezí od přibližně 10 °C do' přibližně 120 °C, výhodně od přibližně 20 °C do přibližně 80 °C avýhodněji od přibližně 25 °C do .přibližně 60 °C by měly být vhodné pro většinu případů, i když mohou být použity i nižší nebo vyšší teploty, pokud je to požadováno. Jak bylo uvedeno výše, bylo překvapivě zjištěno, že minimální ztráta organofosforitanového ligandu nastává, pokud · reakční produktové tekutina obsahující. katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, je kontaktována s látkou pro odstraňování kyselých sloučenin nebo je kontaktována s vodou a na kontaktovanou vodu se potom působí látkami pro odstraňování kyselých sloučenin dokonce za zvýšených teplot. Normálně je působení prováděno za tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčního tlaku a doba kontaktu může být v rozmezí od sekund nebo minut to několika hodin nebo více.
» · * Τ ·Ι ·
·. · · Φ · · • 9 9 9 9 9 9 •99 « 0 01' Β ··· 0 0 0 0 «· • t «t • 0·Β • 9999· . · ·9
9'99
Navíc může být úspěšnost v odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny podle předmětu předloženého vynálezu určena měřením rychlosti degradace (spotřeby) organofosforitanového ligandů, přítomného v reakčním prostředí. Rychlost spotřebovávání se může měnit v širokém rozmezí, například od přibližně méně než 0,6 up do přibližně 5 gramů na litr za den a vychází z kompromisu mezi cenou · ligandů a frekvencí zpracování, nutné k udržováni úrovně hydrolýzy pod autokatalytickou úrovní látkami pro odstraňování kyselých sloučenin a působení vodou podle předloženého vynálezu je výhodně prováděno takovým způsobem, aby. spotřeba požadovaného organofosforitanového ligandů, přítomného v. reakčním prostředí způsobu podle vynálezu byla udržována na přijatelné úrovni, například menší než 0,5 gramů ligandů na litr za den a výhodněji menší než 0,1 gramů ligandů na litr za den a nej výhodněji menší než 0,06 gramů ligandů na litr-za den. Jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin fosforu do vody postupuje, pH vody klesá a voda sestává více a více kyselou. V okamžiku, kdy kyselost vody dosáhne nepřijatelné hodnoty, může být prostě nahrazena novou vodou.
Výhodný způsob provádění způsobu podle předloženého vynálezu je nechat procházet všechnu nebo část reakční produktové tekutiny před odstraněním aldehydu nebo koncentrací reakční produktové tekutiny po odstraněni aldehydu vodou a kontaktovanou vodu jednou nebo více vrstvami látek pro odstraňování kyselých sloučenin. Alternativně voda může být rozprašována' nebo jiným způsobem přidávána do alespoň jedné .reakční. oblasti, nebo,do alespoň, jedné, separační oblasti, ..aby ί· * * rn 4 se dosáhlo zvládnuti kyselosti. Vytvořená vrstva vody může potom být separována, například dekantací, z reakční produktové tekutiny a poslána do jedné nebo více vrstev látky pro odstraňováni kyselých sloučenin. Výhodou tohoto schématu je, že extrakční schopnost vody je dostupná okamžitě, když se v reakční produktové tekutině vytvoří kyselé látky. Předložený vynález však neomezuje žádným způsobem přípustné prostředky pro kontaktování reakční produktové tekutiny vodou nebo vody s látkou pro odstraňování kyselých sloučenin (buď uvnitř nebo vně reakční oblasti, separační oblasti, oblasti pro mokré čištění. nebo oblasti odstraňování kyselých sloučenin).
Pro potřeby popisu předloženého vynálezu je výraz nekontaktovaná voda míněn tak, že zahrnuje vodu, která nevstoupila do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a výraz kontaktovaná voda je míněn tak, že. zahrnuje vodu,, .která vstoupila do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a/nebo látkami pro odstraňování kyselých sloučenin.
Pro přípravu nekontáktované vody pro použití ve. způsobu, podle předloženého vynálezu mohou být použity libovolné prostředky, pokud se jimi dosáhne toho, že voda je v zásadě prostá katalyzátorových jedů, inhibitorů nebo sloučenin, které by podporovaly nežádoucí vedlejší reakce v roztoku katalyzátoru. Souhrn technik pro působení vodou může být nalezen v Kirk-Othmer, Encyklopedía of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996. ' '
Působení vodou by mělo začít zhodnocením kvality, kterou voda potřebuje pro použití ve způsobu podle předloženého
V W -> * · » t Φ • Φ · · > · W φφφφ • · ♦ · Φφ ΦΦ ΦΦΦ Φ Φ • ΦΦ ·Φ«Φ ΦΦΦ
ΦΦΦ ·· ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ vynálezu. Pro extrakci kyselých látek z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátory, tvořené komplexem kov-organofosforiťanový ligand, je požadovaná kvalita vody obecně převařená voda nebo lepši. Zdroje vody pro čistění mohou být značně odlišné z hlediska Čistoty v rozmezí od říční vody, obsahující agresivní nečistoty, kaly a' další nečistoty až po kondenzovanou vodní páru, která je relativně čistá. Pokud je použita říční voda,, etapa čistění začíná filtrací velkých částic. Pro tuto první filtrační etapu mohou být použity rošty neb.o síta. Pro odstranění dalších pevných látek, které mohou být ve vodě přítomny lze použit řady technik, které zahrnuj i sedimentaci, centrifugovou separaci, filtraci, koagulaci, magnetickou separaci nebo .jejich kombinaci.
vločkováni,
Po získání předběžně pročištěné vody je možno dosáhnout odstranění dalších rozpuštěných pevných látek řadou různých způsobů.
Destilace je stále běžně používanou metodou. Na rozpuštěné soli může také být působeno dalšími kyselinami nebo bázemi, aby se dosáhlo precipitace jistých sloučenin. Kyseliny nebo báze, které jsou přidávány, jsou zvoleny na základě rozpustnosti' sloučenin,' které takto budou produkovány.
Iontová výměna je další oblíbená metoda pro odstraňování rozpuštěných solí. Nejčastěji používané metody iontové výměny používají sodík jako kation. Mohou také být použity metody iontové výměny s protony nebo hydroxidovými ionty. Adsorpce může být použita pro odstranění některých solí kovů a organických Sloučenin,· které mo.hou být přítomny. Jako adsorbent je obvykle používáno aktivní uhlí. Membrány jsou ještě 'další technikou, která může být použita pro odstranění rozpuštěných solí nebo dalších koloidálních částic.
100 • · φ φ φφ • φ · φ ♦ · φφ • · φ φφφφ _ φφφ φφ φφ φφ
Membrány separují na základě odlišností ve velikosti, elektrickém náboji, hydrofobnosti nebo dalších fysikálněchemických vlastnostech. Reverzní osmóza je příklad použití membrán pro čistění vody. Jestliže jsou přítomny rozpuštěné plyny, jako je kyslík, voda může být stripována vodní parou Λ nebo dusíkem nebo vystavena vakuu pro odstranění nebo nahrazení rozpuštěných plynů. Výhodný způsob čistění nekontaktované vody, nutné pro odstranění kyselých látek, bude kombinací některých z výše uvedených způsobů.
Mohou být také použity interní techniky, ve kterých jsou použita aditiva pro působení proti škodlivým účinkům nečistot pro přípravu nekontaktované vody pro použití pro extrakci, avšak externí techniky, popsané v předcházejícím odstavci jsou výhodnější.
Kontaktovaná voda, použitelná ve způsobu podle předloženého vynálezu může být představována .jakouko-li vhodnou vodou takovou, že pH kontaktované vody je v rozmezí od přibližně 2 do přibližně 12, výhodně od přibližně 2,5 do přibližně 11 a výhodněji od přibližně 3 do přibližně 10. Velikost průtoku vody extraktorem a/nebo přidání vody do alespoň jedné reakční oblasti a/nebo do alespoň jedné separační oblasti by měla být dostatečná pro udržování pH vody na požadované úrovni. Zvýšený průtok vody extraktorem může způsobit odstranění, to jest vyplavení vodou, jistého množství jednoho nebo více aldehydových produktů.
Ve výhodném provedení způsobu podle předloženého vynálezu, může být jeden nebo více aldehydových produktů, odstraněných . . extrakcí vodou, .získán.zpět a navrácen do zařízení.způsobem,
- 101
A. > .
znázorněným v blokovém schématu způsoby výroby podle vynálezu, který je znázorněn na Obr. 1. Jeden nebo více aldehydových produktů může být například navrácen zpět do způsobu hydroformylace parním stripovánim vymývaci vody z extraktořu a navrácením organické fáze počátečního podílu do hydroformylačního zařízeni. Vodná fáze počátečního podílu může- být navrácena do nástřiku. Koncové podíly mohou obsahovat kyselé dekompoziční produkty z katalyzátoru.
Uvedené zpracování vody, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých, sloučenin může být prováděno libovolným vhodným požadovaným způsobem, který neovlivňuje nepříznivě základní způsob podle vynálezu, kterým uvedená reakční produktová tekutina vzniká. Zpracováni pro odstranění kyseliny může být například prováděno na všechnu nebo část vody, který má být zpracována a která byla odstraněna z alespoň jedné oblasti -pro mokréčištění. Zpracovaná voda může potom být navrácena do alespoň jedné oblasti pro mokré čištění. Alternativně může být voda rozprašována nebo 'jinak přiváděna do alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separačni oblasti, aby se dosáhlo ovládání kyselosti. Vytvořená vrstva vody může potom být separována, například usazováním, z reakční produktové tekutiny. a zpracována působením látek pro odstraňováni kyselých sloučenin pro odstranění kyselých sloučenin fosforu. Zpracovaná voda potom může být navrácena do alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separačni oblasti.
Způsob, kterým je voda, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, odstraněna^ z .reakční produktové tekutiny a. uvedeny
- 102
I · ·« *
-ΜΑ~ι λ·»· -- - - .
do kontaktu s jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, stejně tak jako podmínky, za nichž k tomu dochází, jako je množství vody, počet a typ látek pro odstraňování kyselých sloučenin, teplota, tlak a doba kontaktu nejsou bezprostředně .kritické a stačí, aby měly hodnoty, dostatečné pro získání požadovaných výsledků. Uvedené působení může být například prováděno, v jakékoli vhodné' nádobě nebo , kontejneru, který poskytuje vhodné prostředky pro důkladný 'kontakt mezi vodou a látkami pro odstraňování kyselých sloučenin. Množství vody a látek pro odstraňování kyselých sloučenin, použité podle předmětu vynálezu a doba kontaktu s reakční produktovou tekutinou stačí takové, jaké jsou dostatečné pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu, které způsobují hydrolytickou degradaci žádoucích organofosforitanových ligandů. Výhodně je množství vody a látek pro odstraňováni kyselých sloučenin dostatečné alespoň k udržování., koncentrace takových kyselých sloučenin, pod prahovou úrovní,.-,, která způsobuje rychlou degradaci organofosforitanového ligandů. Výhodně také podíl vody, převáděné z oblasti pro mokré čištění do oblasti odstraňování kyselých sloučenin, může být řízen na základě pH vody v oblasti . pro mokré čištění.
Zpracování reakční produktové tekutiny pomocí jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin může být prováděno jakýmkoli vhodným požadovaný způsobem, který neovlivňuje nepříznivě základní . způsob podle vynálezu, z něhož uvedená reakční produktové tekutina vzniká. Zpracování pro odstranění kyselých látek může být například prováděno na veškeré nebo části reakční produktové tekutiny, která má * »· « ·· „ Λ · · · · ·
103 - .........
být zpracována a která byla odebrána z alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti. Zpracovaná reakční produktová tekutina potom může být navrácena do alespoň jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti.' Alternativně mohou být přidány látky pro Λ odstraňování kyselých sloučenin, například práškový uhličitan vápenatý, do alespoň jedné reakční oblasti nebo do alespoň jedné separační oblasti, aby se dosáhlo řízení kyselosti. Vzniklý precipitát může potom být z alespoň.jedné reakční oblasti nebo alespoň jedné separační oblasti odstraněn.
Použité látky pro odstraňování kyselých sloučenin by měly mít omezenou rozpustnost ve vodě, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z reakční produktové tekutiny. V širokém smyslu ve výkladu předmětu předloženého vynálezu výraz nerozpustný znamená nerozpustný za teplot, použitých při provádění způsobu podle předloženého vynálezu.
Příklady látek pro odstraňování kyselých sloučenin, použitelných ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují například oxidy kovů, hydroxidy, uhličitany, kyselé uhličitany a karboxyláty. Výhodné látky pro odstraňování kyselých sloučenin zahrnují uhličitany jako je uhličitan vápenatý. Druh látek pro odstraňování kyselých sloučenin, použitelných ve způsobu podle předloženého vynálezu, není kritický a může se jednat o libovolné sloučeniny, které jsou schopné účinně odstraňovat takové kyselé sloučeniny fosforu, které se vytváří při způsobu výroby, který je katalyzovaný komplexem kov-organofosforitanový ligand a tím zabraňovat a/nebo snižovat hydrolytickou degradaci
• · « • · · ♦ „ Λ Λ ·· ···«
104 - ··· ·· ·* ·· organofosfořitanových ligandů a deaktivaci katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand, ke kterým může docházet v průběhu provádění způsobu, který využívá katalyzátory, tvořené komplexem kovorganofosforitanový ligand.
Výhodné látky pro odstraňování kyselých sloučenin mají nízkou rozpustnost ve vodě a vytvářejí soli kyseliny fosforite, které mají také velmi malou rozpustnost ve vodě. Přípustné kovy, které vytvářejí vhodné látky pro odstraňování kyselých sloučenin, zahrnují kovy skupin 2, 11 a 12, zvolené ze souboru, zahrnujícího vápník (Ca), stříbro (Ag), zinek (Zn) a podobně. Příklady oxidů kovů, použitelných podle předloženého vynálezu zahrnují například oxid vápenatý, oxid stříbrný, oxid zinečnatý a podobně. Příklady hydroxidů, použitelných podle předloženého vynálezu zahrnují například hydroxid vápenatý, hydroxid zinečnatý apodobně. Příklady uhličitanů, ... použitelných. podle: předloženého vynálezu zahrnují například uhličitan vápenatý, uhličitan stříbrný, uhličitan zinečnatý a podobně. Příklady karboxylátů, použitelných podle předloženého vynálezu zahrnují například 2-ethylhexanoát vápenatý.
Příklady vhodných látek pro odstraňování kyselých sloučenin zahrnují ty přípustné ' látky pro odstraňování kyselých sloučenin, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno výše, reakčni produktové tekutina může obsahovat alespoň jisté množství různých kyselých sloučenin
105 - ··· • « ·· to toto * to «
* to fosforu, například H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H3PO a podobně a další kyselé sloučeniny, například karboxylové kyseliny jako je kyselina máselná a podobně. Jestliže jedna nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin se stane nasycenou karboxylovými kyselinami, způsob podle předloženého vynálezu může být dále prováděn s nízkou úrovní kyselých sloučenin fosforu. Silnější kyselé sloučeniny fosforu jsou schopny vytěsnit slabší karboxylové kyseliny z látek. pro odstraňování kyselých sloučenin v průběhu provádění způsobu podle předloženého vynálezu.
V provedení způsobu podle předloženého vynálezu, které zahrnuje zpracování alespoň části reakční produktové tekutiny, vzniklé při provádění uvedeného způsobu a které také zahrnuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu provádění uvedeného způsobu přivedením jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin do alespoň jedné rea.kčni oblasti, do alespoň jedné separační oblasti, do alespoň jedné oblasti pro mokré čištěni a/nebo do alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny nebo uvedené kontaktované vody, může být jakákoli precipitace soli v uvedených oblastech odstraněna filtrací nebo nanesením na nosič a odstraněna mechanickými prostředky. V případě karboxylátů může také být karboxylové kyselina přidaná do různých oblastí přeměněna in šitu na karboxyláty nebo může být samotný karboxylát přidán přímo do různých oblastí.
Odstranění kyselých sloučenin fosforu z reakční· produktové • to • to · to »
- 106 • -tí. *irWk M dl i tekutiny nebo vody podle předloženého vynálezu může být dosaženo prostým uvedením reakční produktové tekutiny nebo vody do kontaktu s jednou- nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin. Množstvílátky pro odstraňování kyselých sloučenin vzhledem k množství reakční produktové tekutiny nebo vody závisí na množství kyselých sloučenin fosforu v reakční produktové tekutině nebo vodě. Stačí, aby množství látky pro odstraňování kyselých sloučenin bylo dostatečné pro snížení koncentrace kyselých sloučenin fosforu na požadovanou hodnotu. Vycházejíce .z toho, že standardní reakční produktové tekutina nebo voda mají koncentraci kyselých sloučenin fosforu ve výši přibližně 10 Částí na. milion, objemové množství látky pro odstraňování kyselých, sloučenin přibližně 10 mililitrů látky pro odstraňování kyselých sloučenin- na jeden, litr reakční produktové tekutiny nebo vody určené ke zpracování by mělo být dostatečné pro odstranění kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny nebo vody. . .
Stačí, aby doba, kontaktu mezi jednou nebo více látkami pro.
~ odstraňování kyselých sloučenin a reakční produktovou tekutinou nebo vodou, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, «? odstraněné z reakční produktové tekutiny, byla dostatečná pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z vody. Reakční produktová tekutina a voda, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, mohou být uvedeny do kontaktu s jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin v buď při dávkovém nebo kontinuálním (nebo semikontinuálním) prováděni. Pokud se pracuje dávkovým způsobem, kontakt výhodně zahrnuje míchání směsi reakční produktové tekutiny nebo vody, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, s. jednou • ·«' • · ·· (
- 107 φ- 9 · Φ «Φ ··
nebo více látkami pro odstraňováni kyselých sloučenin po dobu od přibližně 0,01 do přibližně' 10 hodin, typicky po dobu od přibližně 0,1 do přibližně 5 hodin, po čemž následuje libovolná známá separační metoda, například usazování, centrifugace, filtrace a podobně.
Výhodně je vynález prováděn kontinuálně tak, že reakční produktová tekutina nebo voda,, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, protéká jedním nebo více loži látky pro odstraňování' kyselých sloučenin, například fixním ložem, pohyblivým ložem nebo fluidizovaným ložem, přičemž velikost průtoku kapaliny je v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 100 objemů lože za hodinu, typicky od přibližně 1 do přibližně 20 objemů lože za hodinu. Vynález může využívat libovolné konvenční zařízení, navržené pro odstranění kyseliny, nejsou nutná speciální zařízení. Je zřejmé,, že řádný kontakt mezi jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin . a reakční .produktovou tekutinou nebo vodou, obsahující kyselé sloučeniny fosforu, je důležitý pro získání nejlepších výsledků. Jak je zřejmé odborníkům v tomto oboru, je třeba použit jedno nebo více loží látky pro odstraňování kyselých sloučenin pro odstranění kyselých sloučeniny fosforu z reakční produktové tekutiny nebo vody, aby úroveň (koncentrace) kyselých sloučenin fosforu ve zpracovávané reakční produktové tekutině nebo vodě, opouštějící jedno nebo více loži látek pro odstraňování kyselých sloučenin poklesla na požadovanou hodnotu.
Počet loží látek pro odstraňování kyselých sloučenin, které jsou použity při provádění způsobu podle předloženého vynálezu, není kritický. Může být použito jedno nebo více
- 108
• · » · · · · · ♦ · • « 0 · · · * · ··« · * ««· ··· · * ·
MM · · · · 9 9 99 loží látky pro odstraňování kyselých sloučenin, například série takových loži a každé takové lože může být snadno odstraněno a/nebo nahrazeno tak, jak je to požadováno.
V případě potřeby může být do reakční produktovétekutiny, například do hydroformylační reakční produktové tekutiny, přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organofosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí,, čímž se zabrání tomu, aby kov, například rhodium, vytvářel komplex s kyselými vedlejšími produkty hydrolýzy a tím se napomůže .udržení účinnosti kovového, například rhodiového, katalyzátoru, pokud je organická sloučenina dusíku přítomna v reakční oblasti v průběhu reakce, například hydroformylace. Volba organické sloučeniny dusíku pro tuto funkci je částečně diktována požadavkem použít základní materiál, který je rozpustný v reakčním prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytvářeni aldolů a dalších kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo nevhodným způsobem reagovat s produktem, například aldehydem.
Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do 30 atomů uhlíku a výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku. Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v organické fázi. Obecně výhodnější organické sloučeniny.. .
109
dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny, které majíhodnotu pKa v rozmezí + 3 od hodnoty pH použité kontaktované vody. Nejvýhodněji je hodnota pKa organické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH použité vody. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použít
Λ pouze, jednu takovou organickou sloučeninu dusíku v daném okamžiku a daném procesu, mohou také být použity, pokud je ΐ
to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu .podle vynálezu'.
Příklady organických sloučenin dusíku zahrnují například trialkylamíny, jako je triethylaminy, tri-n-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-propylamin, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hexadecylamin, methyl-di-n-oktylamin a podobně, stejně tak jako jejich substituované deriváty, obsahující.· jeden nebo více neinterferujících substituentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, tris-(3-hydroxypropyl)-amin a podobně. Mohou být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, picoliny, lutidiny, kolidiny, N-methylpiperidin, Nmethylmorpholin, N-2'-hydroxyethylmorpholin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, akridien, chinuklidin stejně tak jako diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny a podobně. Vhodné pro možné použití jsou také aromatické terciální aminy, jako je N,N-dimethylanilin, N,Ndiethylanilin, N,N-dimethyl-p-toluidin, N-methyldifenylamin, N,N-dimethylbenzylamin, N,N-dimethyl-l-naftylamin a podobně. Je- také ... možno uvést sloučeniny, .obsahuj ící dvě nebo -více^
110 •4 • 4♦ — 44*»4 • ♦· • ♦ · ♦ ·· ·♦ amino skupiny, jako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin a triethylendiamin (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktan).
Výhodné organické sloučeniny dusíku·, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu, jsou heterocyklické sloučeniny, zvolené ze v
souboru, zahrnujícího diazoly,/ triazoly, diaziny a triazíny, jako jsou ty, které jsou popsány a použity v současně podávané U.S: patentové přihlášce č. (D-17423-1), jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Výhodnými kandidáty pro takové použití jsou například benzimidazol a benztriazol.
Příklady vhodných organických, sloučeniny dusíku zahrnují ty přípustné organické, sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of ' Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde .zahrnuty jako reference.
Množství organických sloučenin přítomny v reakční produktové kyselých sloučenin fosforu, dusíku, které mohou být tekutině pro zachytávání přítomných v reakčních produktových tekutinách podle typicky množství, dostatečné předloženého vynálezu je k poskytnutí koncentrace alespoň přibližně 0,0001 molu volné organické sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny. Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k celkovému množství organofosforitanového ligandů (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně 0,5:1. Horní mez ni • · 0 Φ ' t · · • · 0 ·’ 0 0· 0···0 ♦
0 0 0 0 V, 0 · «0 00 00 00 množství použité organické sloučeniny dusíku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molární poměr organická sloučenina dusíku:. organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použití.
Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru produktu, například aldehydu, jak je popsáno v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), která byla zmíněna výše. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklické sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené- funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v procesu, například v hydroformylačním odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.
V souladu s tím voda neodstraňuje jenom volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčních produktových tekutin, obsahujících komplexní katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale také překvapivě odstraňuje fosforový kyselý materiál konverzní soli, vytvořené použitím vychytávací látky, představované organickou sloučeninou dusíku, pokud je použita, takže fosfor obsahující kyselina uvedené konverzní soli zůstává ve vodě, zatímco zpracovaná reakční produktové
- 112
• · ··' • · ··
• · · ·' · i • · ·
··· ·· ·· »♦ 4* ··
tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do reakční oblasti.
Předpokládá se, že jiný problém, který byl pozorován v souvislosti s použitím kovových katalyzátorů podporovaných organopolyfosforitanovými ligandy ve způsobu podle vynálezu, například při kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, který zahrnuje agresivní podmínky jako je získávání aldehydu v odpařovači/separátoru a který spočívá v pomalé ztrátě katalytické účinnosti katalyzátoru, je způsobován alespoň částečně agresivními podmínkami, které existují v odpařovači, použitém při separaci a získávání aldehydového produktu z odpovídající reakční produktové tekutiny. Bylo například zjištěno, že pokud rhodiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, pak katalyzátor deaktivuje zvýšenou rychlostí, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působení takových agresivních podmínek. Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž- se má za to, že za hydroformylačních podmínek sestává z komplexu rhodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhelnatého a vodíku, ztrácí alespoň část svého koordinovaného ligandu, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystavení takovým agresivním podmínkám, k jakým dochází při odpařování, což vytváří cestu k vytváření katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabránění nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění
113
•' · · ·· ’ ··
♦ ♦ · * · · 9' 9
«1 ·*
• «· «· • 9 • 9
způsobu podle vynálezu, který je popsán a vysvětlen v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D—17423—1), uvedené výše, která zahrnuje provádění způsobu •J hydroformylace za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu uhelnatého v přítomnosti volné heterocyklické sloučeniny “J dusíku, jak bylo popsáno.
Dále se předpokládá, že volná heterocyklická sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený . oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová látka, zahrnující. komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění způsobu za takových agresivních podmínek, jako je například ·separace odpařováním, čímž se zabrání nebo minimalizuj.e vytváření jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo méně aktivní kovové látky. Dále existují teorie o tom, že udržování katalytického účinku nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu .takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin, je způsobeno regenerací aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační reakční oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace.
« Předpokládá se, že při vysokém tlaku syntézního plynu za hydroformylačních podmínek v reaktoru se aktivní katalyzátorový komplex, zahrnující kov, například rhodium, organopolyfosforitan, oxid uhelnatý a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčním syntézním plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklované neutrální přechodové rhodiové látce. Tím je míněno, že oxid uhelnatý, který má silnější ligační afinitu ke rhodiu, nahrazuje slaběji vázaný heterocyklický
“114-*·· ··»!»! ·
dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní, katalyzátor v hydroformylačním reaktoru.
Možnost deaktivace kovového katalyzátoru v důsledku takových agresivních podmínek je tedy uvedeným způsobem minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková destilace požadovaného produktu z reakčních produktových .tekutin, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitaň, probíhá v přítomnosti volných heterocyklických sloučenin'dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh, sestávající z 2 až 5' atomů, uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž alespoň jeden z uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné he.ter.o.cyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny ze souboru, obsahujícího diazolov.é, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny, jako je například benzimidazol. nebo benzotriazol a podobně.. Výraz volný, jak je použit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý tak, aby vylučoval jakékoli kyselé soli takových heterocyklických sloučenin dusíku,' to jest soli sloučeniny, vytvořené reakci kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakční produktové tekutině, s takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku, která byla popsána výše.
Rozumí se, že i když může být výhodné používat v daný okamžik a v daném způsobu jedinou volnou heterocyklickou sloučeninu dusíku, může také být použito, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více ‘ různých volných heterocyklických sloučenin v kterémkoliv daném procesu. Navíc množství takové volné heterocyklické sloučeniny
115 dusíku, která je přítomna po dobu trvání agresivních podmínek, například během procedury odpařování, stačí být pouze takové, aby poskytlo minimální množství, nutné pro poskytnuti základu pro alespoň částečnou minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru, o níž se, muže zjistit, že k ní dochází jako výsledek provádění téhož způsobu hydroformylace s kovovým katalyzátorem a recyklací kapalin za v zásadě stejných podmínek, ale v nepřítomnosti jakékoliv volné heterocyklické sloučeniny dusíku v průběhu separace aldehydového produktu odpařováním. Množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku v rozmezí od přibližně 0,01 až do přibližně 10· procent hmotnostních nebo více, pokud je to požadováno, vzhledem k celkové hmotnosti reakční produktové tekutiny určené k destilaci, by mělo být dostatečné dostatečné, ve většině případů.
Alternativní způsob odvádění kyselosti z reakční produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím· použití heterocyklických aminů, které mají fluorouhlíkový nebo silikonový postranní řetězec dostatečné velikosti a které jsou nemísitelné jak v reakční produktové tekutině, tak i ve vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do kontaktu s reakční produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakční produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklická aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakční produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakcí, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s reakční produktovou tekutinou.
116 « · ·ι ttototo ··
Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden > uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.
Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že -zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu, přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty ’ organických'* sloučenin. Příklady substituentů zahrnují například alkyl, a-lkyloxy, aryl,. aryloxy, hydroxy,' hydroxyalkyl, amino,
I -* aminoaíkyl, halogen a podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od 1 do přibližně 20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů organických sloučenin.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 představuje zjednodušené blokové schéma způsobu
117 získávání a navracení jednoho nebo více aldehydů, odstraněných vodní extrakcí do způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu.
Jisté z následujících příkladů mají za cíl dále
osvětlit předkládaný vynález.
Přiklad 1
Uhličitan vápenatý na oxidu hlinitém byl použit pro
odstranění hydroxy 1amylfosfonové kyseliny z vody. Do
nerezové nádoby bylo.napumpováno 130 částí na milion roztoku hydroxy amylfosfonové kyseliny na 5 procent uhličitanu vápenatého na loži oxidu hlinitého. Průtok roztoku kyseliny byl 0,31 gramů roztoku na jeden gram CaCO3 na nosiči'. Tyto podmínky byly udržovány po dva týdny. pH roztoku kyseliny, vstupující do lože odstraňování kyseliny bylo 3,2. pH promývací vody bylo v rozmezí mezi 9,2 a 11,3, přičemž většina odečítání byla mezi 10,5 a 11,0. Koncentrace fosforu a vápníku v přiváděném roztoku kyseliny byly 24 respektive méně než 1 ppm hmotnostně. Koncentrace fosforu a vápníku v promývací vodě byly menší než 1,1 části na milion respektive 70 částí na milion hmotnostně. Po dvou týdnech provádění pokusu za podmínek (0,31 gramů roztoku)/(gram CaCO3 a nosiče) byl průtok přiváděného roztoku kyseliny zvýšen na (0,93 gramů roztoku)/(gram CaCO3 a nosiče). pH promývací ' vody spadlo na 10,1 a pokles pokračoval stabilně v.průběhu
118
I
• · • · · · W w v ♦ · • ·
*
« * ♦ • ♦ •
·· · ·♦ · · *· • »
následujících 9 dní na 8,65.
Příklad 2
Tento kontrolní příklad ilustruje stabilitu Ligandu F (jak byl uveden výše) v roztoku, obsahujícím 200 Částí na milion rhodia a 0,39 procent hmotnostních Ligandu F v butyraldehydu s obsahem dimeru a trimeru aldehydu v nepřítomnosti přidané kyseliny nebo benzimidazolu.
Do čisté suché baňky o objemu 25 mililitrů bylo přidáno 12 gramů roztoku butyraldehydu, uvedeného., výše. Vzorky byly analyzovány na Ligand F použitím vysokovýkonné kapalinové' chromatografie (HPLC) po 24 a 72 hodinách Množství ligandu F v hmotnostních procentech bylo určeno pomoci vysokovýkonné kapalinové, chromatografie (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Ani po 24 ani po 62 hodinách nebyla pozorována žádná změna koncentrace Ligandu F. .
Příklad 3 • í
Tento Příklad je podobný to Příkladu 2 s tou výjimkou, že byla přidána kyselina fosforitá, aby se simuloval typ kyseliny, která může vzniknout v průběhu hydrolýzy organofosforitanu.
Postup podle Přikladu 2 byl opakován s tou modifikaci, že bylo přidáno 0,017 gramů kyseliny fosforité (H3PO3) do 12 gramů' roztoku. Po uplynutí 24 hodin koncentrace Ligand F poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace Ligandu F poklesla na 0,04 procent hmotnostních.
119 i · · · · • » · ·· • · · * · · • · f »· · ·· ·· *»
• · • ♦
♦ Φ
• ··· • Φ
• Φ «
♦ Φ
Tato data ukazují, že silné kyseliny katalyzují dekompozici Ligandu F.
Příklad 4
Tento Příklad je podobný Příkladu 2 s tou výjimkou, že byla přidána kyselina fosforitá a benzimidazol.
Procedura Příkladu 2 byla opakována s modifikací, že do roztoku bylo přidáno 0,018 gramů kyseliny fosforité a 0,0337 gramů benzimidazolu. Ani po 24 hodinách ani po 72 hodinách nebyla pozorována žádná dekompozice Ligandu F. To ukazuje, že přidání benzimidazolu účinně brzdí efekt přidáni silné, kyseliny a tím zabraňuje rychlé dekompozici Ligandu F.
I
Příklad 5
Byla provedena následující série pokusů s. cílem určit vztah mezi pKa báze a účinností báze zůstat v organické fázi až do kontaktu s ekvimolárním roztokem vodné kyseliny. Ve všech případech byly pokusy prováděny pod dusíkovou atmosférou, pokud není specifikováno jinak.
Roztoky byly připraveny rozpuštěním daného- množství kyseliny nebo báze v rozpouštědle tak, aby konečná koncentrace byla rovna 0,1 mol/litr. Roztoky s koncentrací 1 x 10'3 mol/litr byly připraveny z alikvotní části roztoku 0,1 mol/litr jeho zředěním na požadovanou koncentraci. Roztoky s koncentrací 1 x 10’5 mol/litr byly připraveny stejným způsobem jako roztoky 1 x 10'3 mol/litr s tou modifikací, že byly použity alikvotní
- 120 množství roztoků 1 χ 10'3 mol/litr
99 namísto roztoků 0,1 mol/litr.
V každém extrakčním experimentu bylo 5 mililitrů roztoku báze v butyraldehydu přidáno do čisté a suché baňky. Do této baňky bylo přidáno 5 mililitrů ekvimolárniho roztoku H3PO3.
Výsledná směs byla rychle protřepávána po několik minut a potom byly fáze ponechány separovat. 1 mililitrový alikvot vodné vrstvy potom byl přenesen do čisté a suché baňky. Do této baňky byl přidán 1 mililitr pufru pH 7 tvořeného fosforečnanem sodným/draselným a 0,1 mililitru povrchově aktivního činidla Tergitol® 15-S-9. Roztok byl intenzivně třepán a alikvot byl analyzován vysokovýkonnou kapalinovou..
chromatografií (HPLC) na obsah báze.
Množství báze potom bylo porovnáno s roztokem dichlormethanu v původní koncentraci. Rozdělovači koeficienty byly vypočteny pro rozdělení báze z organické fáze do vodní fáze· a byly; definovány jako K = množství.,· báze ve vodní fázi/množstv-í, báze v organické fázi. Výsledky pokusů s extrakcí jsou shrnuty v Tabulce A.
Tabulka A
Pokus Báze pKa Koncentrace Dáze Kyselina (mol/litr) Koncentrace (mol/litr) K
1 2~benzylpyridin 5,1 1 x 10“J H3PO3 1 x 10*J 0,22
2 2-benzylpyridin 5,1 1 x 10’ h3po3 1 χ 10’ϋ 0, 30
3 chinolin 4,8 1 x 1CTJ h3po3 1 x 1O’J 0, 43
4 chinolin 4,8 1 χ 10’5 h3po3 1 x 10'a 1,20
5 3-acetylpyridin 3,8 1 x 1O'J h3po3 1 x 1O'J 0, 93
6 3-acetylpyridin 3,3 1 x 1CT5 h3po3 1 x 10's 0,00
7 benzotriazol 1,6 1 x 1O’J H3PO3 1 x 1O’J 0,08
·· • · ·
121
8 benzotriazol 1,6 1 x 10’3 Η3ΡΟ3 1 x 10’> 0,00
9 l-benzyl-2pyrrolidinon -0,7 Fx 1O‘J H3PO3 1 x 1O'J 0,02
10 l-benzyl-2pyrrolidinon -0,7 1 x 10’3 H3PO3 Ί x 10-s 0,00
Výsledky ukazují, že čím menší je pKa báze, tím více báze zůstane v organické fázi.
* X
Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu «
vynálezu.
Zastupuj e:
Dr. Otakar· Švorčík φ φ
JUDr. Otakar Švorčík - 122 -
n*, advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
* * · ♦ · ·

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob separace jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z reakčni produktové tekutiny, která vznikla z rf·· hydroformylačního, hydroacylačního (intramolekulárního a intermolekulárního), hydrokyanačního, hydroamidačního, hydroesterifikačního, aminolýzového, alkoholýzového, karbonylačního, isomerizačního nebo přenosově hydrogenaČního procesu a která obsahuje uvedenou jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu a katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand, vyznačující se tím, že sestává z následujících kroků (a) na uvedenou reakčni produktovou tekutinu se působí vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni produktové tekutiny a (b) na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakčni produktové t-ekutiny, se působí látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
  2. 2. Způsob stabilizace organofosforitanového ligandu proti hydrolytické degradaci a/nebo katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, proti deaktivaci v hydroformylačním, hydroacylačním (intramolekulárním a intermolekulárním), hydrokyanačním, hydroamidačním, hydroesterifikačním, aminolýzovém, alkoholýzovém, karbonylačním, isomerizačním nebo přenosově hydrogenačním
    JUDr. Otakar Švorčík advokát ♦ - 123 - 120 00 Praha 2, Hálkova 2
    • » ·· · · *<· • « · · · 4·· ·;':»
    Upravená šíraná* procesu, vyznačující se tím, že sestává z následujících kroků (a) na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, se působí vodou, dostatečnou pro odstraněni alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, se působí látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
  3. 3. Způsob zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a/nebo deaktivace katalyzátoru, . tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, v (intramolekulárním hydroformylačním, a intermolekulárním), hydroamidačním, hydroesterifikačním, hydroacylačním hydrokyanačním, aminolýzovém, alkoholýzovém, karbonylačním, isomerizačním nebo přenosově hydrogenačním procesu, vyznačující se tím, že sestává z následujících kroků (a) na reakční produktovou tekutinu, která obsahuje také obsahuje jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, se působí vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volný organofosforitanový ligand a která • · ♦
    JUDr. Otakar Švorčík * - advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 124 • · « · · ··· · ·**tfprcfvená’fetrářia (b) na vodu, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, se působí látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnou pro odstranění alespoň části uvedené jedné nebo více kyselých sloučenin fosforu z uvedéné vody.
  4. 4. Zlepšený způsob provádění hydroformylačního, hydroacylačního (intramolekulárního a intermolekulárního), hydrokyanačního, hydroamidačního, hydroesterifikačního, aminolýzového, alkoholýzového, karbonylačního, isomerizačního nebo přenosově hydrogenačního procesu, vyznačující se tím, že zahrnuje provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčních produktů, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand tím, že se působí na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která vznikla v uvedeném způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného procesu, alespoň jednou látkou pro odstraňování kyselých sloučenin, představovanou oxidem, uhličitanem, hydrogenuhličitanem nebo karboxylátem kovu skupiny 2, 11 nebo 12, v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny.
  5. 5. Zlepšený proces podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň * · ·
    JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova2
    - 125 •Cj’pr3Vená‘š*tráňa jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace kteréhokoli z uvedených organofosforitanových ligandů a deaktivace uvedeného komplexního katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) působí v alespoň jedné oblasti pro mokré čištění na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného procesu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působí v alespoň jedné oblasti pro odstraňováni kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
  6. 6. Zlepšený proces podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční • · * ·
    JUDr. Otakar Švorčík
    - 126 * advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 *UpraVená*štrana produktové tekutiny, která zahrnuje jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační- oblasti nebo v uvedené alespoň ' jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny,přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) působí v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) navrátí zpracovaná reakční produktové tekutina do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti.
    1. Zlepšený proces podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti, jednoho, nebo ..více
    «*»··· · · ·♦·».· JUDr. Otakar Švorčík ' · advokát 120 00 Praha 2, Hálkova2 - 127 - ··· ·,.··· ,·*· ··· ·· tipravena*štrcfňa
    produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo sníženi hydrblytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) působí v alespoň jedné oblasti pro mokré čistění na alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (b) navrátí zpracovaná reakční produktová tekutina do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo do uvedené alespoň jedné separační oblasti, (c) působí v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a (d) navrátí zpracovaná voda do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění.
  7. 8. Zlepšený způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění .reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a
    JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 128 ‘•tfpravenáfštráha (ii) separaci v alespoň jedné separačni oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) odebere z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separačni oblasti alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné oblasti odstraňováni kyselých sloučenin na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrátí zpracovaná reakční produktová tekutina do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separačni oblasti a (d) popřípadě nahradí uvedená jedna nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
  8. 9. Zlepšený způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného • ♦ φ
    - 129 - «*•1
    JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova2 « ♦ ·«· · *··* '±lpravenáTŠtráfta komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti- nebo v uvedené separaci v alespoň jedné separační alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více z uvedené reakční produktové tekutiny, zlepšení zahrnujíce hydrolytické degradace organofosforitanového ligandů katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tim, že se (a) odebere z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo . uvedené alespoň jedné .separační oblasti alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné .alespoň část odebrané reakční získaná z uvedeného způsobu sloučeniny fosforu, vodou, dostatečnou sloučenin fosforu' z produktů přičemž zabránění a/nebo snížení jakéhokoli a 'deaktivace uvedeného uvedeného oblasti pro mokré čištění produktové . tekutiny, kteráa která také obsahuje kyselé vytvořené v průběhu uvedeného způsobu pro odstraněni uvedené reakční na je- alespoň části kyselých produktové tekutiny, produktová tekutina do zpracovaná reakční jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň oblasti, uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré která obsahuje kyselé odstraněné z uvedené reakční produktové (c) navrátí uvedené alespoň jedné separační (d) odebere z čištěni alespoň část uvedené vody, sloučeniny fosforu, tekutiny, (e) působí v alespoň jedné oblasti odstraňováni kyselých sloučenin na alespoň část odebrané vody, která obsahuje^
    JUDr. Otakar Švorčík - 130 advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 a »·· » * · * , , · « · · ·*· · · ‘•UpVávenďstrána kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakčni produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučeniny fosforu z uvedené vody, (f) navrátí zpracovaná voda do uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění a (g) popřípadě nahradí uvedená jedna nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
  9. 10. Zlepšený způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakčni oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakčni produktové tekutiny, přičemž zlepšeni zahrnuje zabránění a/nebo sníženi hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se působí na alespoň část uvedené reakčni produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, přivedením jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin do uvedené alespoň jedné reakčni oblasti a/nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakčni . produktové
    - 131 JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2 • v v v · v • · · · · · · · » » * · · ·♦· · · * «ifpra ven á strana tekutiny.
  10. 11. Zlepšený způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) provádění reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo- snížení hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu- a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného- komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) působí na alespoň část uvedené reakční. produktové tekutiny, která je odvozená z uvedeného způsobu a která také’ obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, přivedením vody do uvedené alespoň jedné reakční oblasti a/nebo -uvedené alespoň jedné separační oblasti v množství dostatečném pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin .fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působí v alespoň jedné oblasti odstraňování kyselých sloučenin na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo více látkami pro odstraňováni kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody.
    /JUDr. Otakar Švorčík / advokát
    - 132 * · tipfávená ‘strana
    120 00 Praha 2, Málkova 2
  11. 12. Zlepšený způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) prováděni reakce jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a popřípadě volného organofosforitanového 1 ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, obsahující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu. a deaktivace uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand tím, že se (a) odebere z uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační. oblasti alespoň, část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v' průběhu uvedeného způsobu, (b) působí v alespoň jedné oblasti pro mokré čištěni na alespoň část odebrané reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedeného způsobu a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu, vodou, dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, (c) navrátí zpracovaná reakční produktové tekutina do uvedené alespoň jedné reakční oblasti nebo uvedené alespoň jedné separační oblasti, (d) působí v uvedené alespoň jedné oblasti pro mokré čištění • 4 ·
    JUDr. Otakar Švorčík advokát - 133 - 120 00 Praha 2, Hálkova 2
    4 '·* · · *·7 ··, ·· · · ♦ · · •dpřávenálstraha
    Μ ,· ť 'F na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny 1 fosforu, odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny, jednou nebo vice látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, dostatečnými pro odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody a- (e) popřípadě nahradí uvedená jedna nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin.
  12. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedená látká pro odstraňování kyselých sloučenin je zvolena ze souboru, zahrnujícího oxidy, hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany a karboxyláty kovů Skupin 2, 11 a 12.
    +
  13. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že uvedená reakční produktové tekutina obsahuje homogenní nebo heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand nebo alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny je uvedena do kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem .kovorganofosforitanový ligand v průběhu uvedeného způsobu.
  14. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 12, vyznačující se tím, že uvedená separace jednoho nebo více produktů z reakční produktové tekutiny nastává před nebo po působení na alespoň část reakční produktové tekutiny, která je získaná z uvedených způsobů a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedených způsobů, vodou. .
  15. 17. Způsob podle kteréhokoli; z nároků .1.....až... .12,
    - 134 ·* »· JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
    UpravenáW&ia vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, obsahuje rhodium, které vytváří komplex s organofosforitanovým ligandem zvoleným ze souboru, zahrnujícího: (i) monoorganofosforitan obecného vzorce:
    O~P ve kterém R1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více;
    (ii) diorganofosforitan obecného vzorce: p-o-w ve kterém R2 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku nebo více;
    (iii) triorganofosforitan obecného vzorce:.
    JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2 * *
    - 135 * · ’Ufň^ven&’ strana ve kterém každý R6 je stejný nebo různý a představuje substituovány nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál; a (iv) organopolyfosforitan, obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu, obecného vzorce: ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R7 je stejný nebo různý a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R8 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b je v rozmezí od 2 do 6 a n se rovná
    JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 136 • 0 · • φ 0 · • · · ♦ • ·· ·* « · · φ **Upttivená*střána a + b.
    17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím že kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakční produktové tekutině jsou zachytávány organickou sloučeninou dusíku, která je také přítomna v uvedeném reakčním prostředí a tím, že alespoň část kyselých sloučenin fosforu konverzních produktů reakce mezi uvedenými kyselými sloučeninami fosforu a uvedenými organickými sloučeninami dusíku je také odstraněna působením vody,
  16. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku je zvolena ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny.
  17. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku \ je benzimidazol nebo benzotriazol.
CZ981747A 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand CZ174798A3 (cs)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US08/756,786 US5789625A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ174798A3 true CZ174798A3 (cs) 1998-10-14

Family

ID=27533263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981747A CZ174798A3 (cs) 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5789625A (cs)
EP (2) EP1108707A1 (cs)
JP (1) JP2002504889A (cs)
CN (1) CN1203574A (cs)
AU (1) AU720052B2 (cs)
CA (1) CA2239570A1 (cs)
CZ (1) CZ174798A3 (cs)
DE (1) DE69616586T2 (cs)
EA (1) EA001547B1 (cs)
MX (1) MX203410B (cs)
PL (1) PL327112A1 (cs)
SK (1) SK68998A3 (cs)
WO (1) WO1997020799A1 (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932772A (en) * 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE19836807A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
CA2644961A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8586800B2 (en) * 2009-10-16 2013-11-19 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
EP2797939B1 (de) 2011-12-30 2018-10-31 Basf Se Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen
RU2660899C2 (ru) 2011-12-30 2018-07-11 Басф Се Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP6560248B2 (ja) * 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
TW376398B (en) * 1992-06-04 1999-12-11 Clariant Gmbh Process for the preparation of hydrolysis-stable trivalent phosphorus compounds and their use as stabilizers for thermoplastics
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1108707A1 (en) 2001-06-20
AU720052B2 (en) 2000-05-25
EA001547B1 (ru) 2001-04-23
EP0865418B1 (en) 2001-10-31
JP2002504889A (ja) 2002-02-12
WO1997020799A1 (en) 1997-06-12
SK68998A3 (en) 1999-03-12
US5789625A (en) 1998-08-04
EA199800514A1 (ru) 1998-12-24
AU1281297A (en) 1997-06-27
EP0865418A1 (en) 1998-09-23
PL327112A1 (en) 1998-11-23
DE69616586T2 (de) 2002-05-29
CA2239570A1 (en) 1997-06-12
MX203410B (es) 2001-08-01
MX9804496A (es) 1998-10-31
DE69616586D1 (de) 2001-12-06
CN1203574A (zh) 1998-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1019353B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ174798A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
JP6329136B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
JP2015523909A5 (cs)
JP4050791B2 (ja) 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
JP3970927B6 (ja) 改良された金属―配位子錯体で触媒作用されたプロセス
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic