EA001547B1 - Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд - Google Patents

Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд Download PDF

Info

Publication number
EA001547B1
EA001547B1 EA199800514A EA199800514A EA001547B1 EA 001547 B1 EA001547 B1 EA 001547B1 EA 199800514 A EA199800514 A EA 199800514A EA 199800514 A EA199800514 A EA 199800514A EA 001547 B1 EA001547 B1 EA 001547B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction product
phosphorus
organophosphite
water
liquid reaction
Prior art date
Application number
EA199800514A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800514A1 (ru
Inventor
Дэвид Роберт Брайант
Джеймс Клэйр Николсон
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн
Publication of EA199800514A1 publication Critical patent/EA199800514A1/ru
Publication of EA001547B1 publication Critical patent/EA001547B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа выделения одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции гидроформилирования, содержащего указанные одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, причём способ включает (а) обработку указанного жидкого продукта реакции водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанного одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.

Description

Настоящее изобретение касается усовершенствованных процессов, катализируемых комплексом металл-органический фосфитный лиганд. Более конкретно, настоящее изобретение касается использования одного или нескольких удаляющих кислоту веществ для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений, образующихся в ходе катализируемых комплексом металл-органический фосфитный лиганд (далее называемый органофосфитный лиганд) процессов, и, тем самым, предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации участвующего в таких процессах металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Предпосылки создания изобретения
В технологии известно, что различные продукты могут быть получены путем взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами. Однако стабилизация катализатора и органофосфитного лиганда остается первоочередной задачей технологии. Очевидно, что стабильность катализатора является основным вопросом при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или каталитической активности, вследствие нежелательных реакций, содержащих дорогостоящий металл катализаторов может наносить ущерб производству желаемых продуктов. Кроме того, разложение органофосфитного лиганда, применяемого в процессе, может вести к отравлению органофосфитными соединениями, или ингибиторами, или побочными продуктами кислотного характера, которые могут снижать каталитическую активность металлсодержащего катализатора. Сверх того очевидно, что издержки производства повышаются при снижении производительности катализатора.
Например, главной причиной разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора в катализируемых комплексом металл-органофосфитный лиганд процессах гидроформилирования является гидролитическая нестабильность органофосфитных лигандов. Все органические фосфиты (органофосфиты) являются, в той или иной степени, подверженными гидролизу, причем скорость гидролиза органофосфитов, в целом, зависит от стереохимической природы органофосфитов. В общем случае, чем более объемным является стерическое окружение вокруг атома фосфора, тем меньше скорость гидролиза. Например, третичные триорганофосфиты, такие как трифенилфосфит, более подвержены гидролизу, чем диорганофосфиты, такие как описаны в патенте США № 4,737,588, и органофосфиты, такие как описаны в патентах США №№ 4,748,261 и 4,769,498. Кроме того, во всех таких реакциях гидролиза непременно образуются фосфорсо держащие соединения кислотного характера, которые катализируют реакции гидролиза. Например, гидролиз третичного триорганофосфита даёт диэфир фосфоновой кислоты, который способен гидролизоваться до моноэфира фосфоновой кислоты, который, в свою очередь, способен гидролизоваться до кислоты Н3РО3. Сверх того, гидролиз побочных продуктов, образующихся в побочных реакциях, как например между диэфиром фосфоновой кислоты и альдегидом или между некоторыми органофосфитными лигандами и альдегидом, может вести к образованию нежелательных сильных альдегидных кислот, например, н-С3Н7СН(ОН)Р(О)(ОН)2.
Действительно, даже весьма желательные стерически затруднённые органобисфосфиты, которые не слишком подвержены гидролизу, могут взаимодействовать с продуктом альдегидного характера (далее альдегидный продукт) с образованием отравляющих органофосфитов, например органомонофосфитов, которые не только являются каталитическими ингибиторами, но и гораздо более подвержены гидролизу и образованию указанных побочных продуктов типа альдокислот, например, гидроксиалкилфосфоновых кислот, как показано, например, в патентах США №№ 5,288,918 и 5,364,950. Кроме того, гидролиз органофосфитных лигандов может рассматриваться как автокаталитический, ввиду образования указанных фосфорсодержащих кислотных соединений, например Н3РО3, альдокислот, таких как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4, и тому подобное, и, если этому не препятствовать, каталитическая система в процессе гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией будет со временем становиться все более и более кислотной.
Таким образом, возможное нарастание со временем количества указанных фосфорсодержащих веществ кислотного характера до неприемлемых масштабов может вызвать полное разрушение имеющегося органофосфита, что, тем самым, приводит катализатор гидроформилирования в полностью неработоспособное (дезактивированное) состояние, а ценный металлический родий делает подверженным потерям, например, вследствие выпадения в осадок и/или осаждения на стенках реактора.
Другая проблема, связанная с процессами гидроформилирования, касается загрязнения солями металлов. См., например, патент США № 4,143,075. Примеси солей металлов, например, соли железа, цинка, кальция и тому подобное, в жидком продукте реакции гидроформилирования промотируют автоконденсацию альдегидов. Такие нежелательные продукты конденсации альдегидов включают продукты конденсации типа альдолей, различающиеся по молекулярной массе и представляющие собой структуры, в соответствии с интервалом изме нения молекулярной массы, от димерных структур до тетрамерных структур.
В патенте США И8-А-4599206 описываются процессы карбонилирования, катализируемые комплексом переходного металла с диорганофосфитом, и раскрывается нежелательность образования гидроксиалкилфосфоновой кислоты и разложения лиганда в ходе гидроформилирования. В описании раскрывается способ регулирования или удаления таких кислот при помощи основной анионообменной смолы или путем использования третичного амина.
Соответственно, успешный способ предотвращения и/или уменьшения такого гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации катализатора был бы весьма желательным в технологии.
Описание изобретения
В настоящее время открыто, что одно или несколько удаляющих кислоту веществ, например оксидов, гидроксидов, карбонатов и/или карбоксилатов могут применяться для эффективного удаления фосфорсодержащих кислотных соединений и, тем самым, предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации участвующего в таких процессах металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, которые могут происходить со временем в ходе процессов, в которых применяются металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами. Было открыто, что можно использовать возможности по удалению кислотности некоторых кислотоудаляющих веществ при минимальном переносе солей металлов в жидкий продукт реакции. К удивлению, было также открыто, что имеет место минимальная потеря органофосфитного лиганда в том случае, когда жидкий продукт реакции, содержащий металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, находится в контакте с кислотоудаляющими веществами или находится в контакте с водой, а находившаяся в контакте вода затем обрабатывается кислотоудаляющими веществами даже при повышенных температурах.
Настоящее изобретение частично относится к способу выделения одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции, который содержит указанные одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, причем способ включает (а) обработку указанного жидкого продукта реакции водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанного одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обра ботки воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанного одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Настоящее изобретение частично относится также к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитического разложения и/или металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами против дезактивации, причём способ включает (а) обработку жидкого продукта реакции, который содержит металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд и который содержит также одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, причем способ включает (а) обработку жидкого продукта реакции, который содержит металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд и который содержит также одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда, и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путем обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделения, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному про цессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, не которое количество указанных фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (б) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (в) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, и (г) возвращения обработанной воды, по меньшей мере, в одну указанную зону скруббера.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, и (г) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (г) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны скруббера, по меньшей мере, части указанной воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, (д) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранной воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, (е) возвращения обработанной воды, по меньшей мере, в одну указанную зону скруббера, и (ж) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (й) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, посредством введения, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации одного или нескольких кислотоудаляющих веществ, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, посредством введения, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепара ции, воды, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу для получения одного или нескольких продуктов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких реагентов в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько продуктов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких продуктов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (г) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфор11 содержащих кислотных соединений из указанной воды, и (е) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Настоящее изобретение частично относится к способу выделения одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции гидроформилирования, который содержит указанные одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд, причём способ включает (а) обработку указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанного одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, и (б) обработки воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанного одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Настоящее изобретение частично относится также к способу стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитического разложения и/или металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами против дезактивации, причём способ включает (а) обработку жидкого продукта реакции гидроформилирования, который содержит металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд и который содержит также одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, и (б) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к способу предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, причём способ включает (а) обработку жидкого продукта реак ции гидроформилирования, который содержит металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободный органофосфитный лиганд и который содержит также одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, и (б) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции гидроформилирования, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к процессу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (и) выделения, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путем (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (п) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации или, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (п) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путем (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (б) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (в) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, и (г) возвращения обработанной воды, по меньшей мере, в одну указанную зону скруббера.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причем усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, и (г) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (г) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны скруббера, по меньшей мере, части указанной воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, (д) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части отобранной воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, (е) возвращения обработанной воды, по меньшей мере, в одну указанную зону скруббера, и (ж) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Помимо этого, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (ίί) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, посредством введения, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации одного или нескольких кислотоудаляющих веществ, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции.
Настоящее изобретение частично относится также к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения одного или нескольких альдегидов, который включает (ί) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (п) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, посредством введения, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, воды, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
Кроме того, настоящее изобретение частично относится к усовершенствованному процессу гидроформилирования для получения альдегидов, который включает (1) взаимодействие, по меньшей мере, в одной зоне реакции одного или нескольких олефиновых непредельных соединений с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и, необязательно, свободного органофосфитного лиганда с получением жидкого продукта реакции, содержащего один или несколько альдегидов, и (й) выделение, по меньшей мере, в одной зоне сепарации или, по меньшей мере, в одной указанной зоне реакции одного или нескольких альдегидов из указанного жидкого продукта реакции, причём усовершенствование включает предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения любого указанного органофосфитного лиганда и дезактивации указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) отбора, по меньшей мере, из одной указанной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной указанной зоны сепарации, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получается в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части отобранного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса гидроформилирования, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, (в) возвращения обработанного жидкого продукта реакции, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации, (г) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, и (е) необязательно, замены указанных одного или нескольких кислотоудаляющих веществ.
Краткое описание чертежа
На фиг. 1 показана упрощённая технологическая схема процесса выделения и возвращения одного или нескольких альдегидов, удаляемых экстракцией водой, в процесс гидроформи-лирования согласно настоящему изобретению.
Подробное описание
Общие методы.
Процессы согласно настоящему изобретению могут быть асимметричными или не асимметричными, причём предпочтительные процессы являются не асимметричными, и могут проводиться любым непрерывным или полунепрерывным способом, и могут включать любую желаемую операцию по рециркуляции содержащей катализатор жидкости и/или газа. Отдельные процессы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия реакции и ингредиенты, применяемые в процессах, не являются определяющими характеристиками настоящего изобретения. Технологии производства согласно настоящему изобретению могут соответствовать любым известным технологиям производства, до сих пор применявшимся в стандартных процессах. Например, процессы могут проводиться либо в жидком, либо в газообразном состоянии и в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме и включать операции по рециркулированию жидкости и/или рециркулированию газа, либо комбинацию таких систем в желательном виде. Аналогично этому, способ или порядок добавления участвующих в реакции ингредиентов, катализатора и растворителя также не являются решающими и могут выполняться в любом стандартном режиме. Предполагается, что термин жидкий продукт реакции, как он используется в настоящем описании, включает, но не ограничивается этим, реакционную смесь, содержащую некоторое количество одного или нескольких из следующих компонентов: (а) металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, (б) свободный органофосфитный лиганд, (в) одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, образующихся в реакции, (г) продукт, образующийся в реакции, (д) непрореагировавшие реагенты и (е) органический солюбилизатор для указанного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и для указанного свободного органофосфитного лиганда. Термин жидкий продукт реакции охватывает, но не ограничивается этим, (а) реакционную среду в зоне реакции, (б) поток реакционной среды из зоны реакции в зону сепарации, (в) реакционную среду в зоне сепарации, (г) рециркулируемый поток между зоной сепарации и зоной реакции, (д) реакционную среду, отбираемую из зоны реакции или из зоны сепарации для обработки водой, (е) отобранную реакционную среду, обрабатываемую водой, (ж) обработанную реакционную среду, возвращаемую в зону реакции или в зону сепарации и (з) реакционную среду во внешнем холодильнике.
Настоящее изобретение охватывает такое проведение известных стандартных синтезов в стандартном режиме с применением металло комплексного катализатора с органофосфитными лигандами, при котором содержащий металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидкий продукт реакции, который получается в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, (а) обрабатывается водой, которой достаточно для того, чтобы нейтрализовать и удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) вода, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из указанного жидкого продукта реакции, обрабатывается кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, причём обработка водой предотвращает и/или уменьшает гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Характерные процессы включают, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификацию, аминолиз, алкоголиз, карбонилирование, изомеризацию олефинов, гидрирование с переносом и тому подобное. Предпочтительные процессы включают взаимодействие органических соединений с оксидом углерода или с оксидом углерода и третьим реагентом, например водородом, или с циановодородом в присутствии каталитического количества металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами. Наиболее предпочтительные процессы включают гидроформилирование, гидроцианирование и карбонилирование.
Гидроформилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, альдегиды могут быть получены путём взаимодействия олефинового соединения, оксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами. В альтернативном варианте могут быть получены гидроксиальдегиды путём взаимодействия эпоксида, оксида углерода и водорода в условиях гидроформилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами. Гидроксиальдегид может быть подвергнут гидрированию до диола, например1 гидроксипропиональдегид может быть прогидрирован до пропандиола. Процессы гидроформилирования более полно описаны ниже.
Внутримолекулярное ацилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, альдегиды, содержащие олефиновую группу, удалённую на расстояние от 3 до 7 атомов углерода, могут быть превращены в циклические кетоны в условиях гидроацилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Межмолекулярное ацилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, кетоны могут быть получены путём взаимодействия олефина и альдегида в условиях гидроацилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Гидроцианирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, нитрилы могут быть получены путем взаимодействия олефиновых соединений и циановодорода в условиях гидроцианирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами. Предпочтительный процесс гидроцианирования включает взаимодействие несопряжённого ациклического алифатического моноолефина, моноолефина, сопряжённого с группой сложного эфира, например, метилпент-2-еноата, или моноолефина, сопряжённого с нитрильной группой, например, 3-пентеннитрила, с источником циановодорода в присутствии композиции, являющейся прекурсором катализатора, содержащей ноль-валентный никель и бидентатный фосфитный лиганд, с получением конечного органического нитрила, например, адипонитрила, алкил-5-циановалерата или 3(перфторалкил)пропионитрила. Предпочтительно, реакцию проводят в присутствии промотора типа кислоты Льюиса. Характерные процессы гидроцианирования описаны в патенте США № 5,523,453 и в \УО 95/14659, содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Гидроамидирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, амиды могут быть получены путем взаимодействия олефина, оксида углерода и первичного либо вторичного амина или аммиака в условиях гидроамидирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Гидроэтерификация может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, сложные эфиры могут быть получены путём взаимодействия олефина, оксида углерода и спирта в условиях гидроэтерификации в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Аминолиз может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, амины могут быть получены путём взаимодействия олефина с первичным, либо вторичным амином в условиях аминолиза в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Алкоголиз может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, простые эфиры могут быть получены путем взаимодействия олефина со спиртом в условиях алкоголиза в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Карбонилирование может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, лактоны могут быть получены путём обработки аллильных спиртов оксидом углерода в условиях карбонилирования в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Изомеризация может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, аллильные спирты могут быть изомеризованы с получением альдегидов в условиях изомеризации в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Гидрирование с переносом может проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Например, спирты могут быть получены путём взаимодействия кетона и спирта в условиях гидрирования с перемещением в присутствии описываемого здесь металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами.
Допустимые исходные реагенты, охватываемые процессами согласно настоящему изобретению, разумеется, выбираются в зависимости от конкретного желаемого процесса. Такие исходные вещества хорошо известны в технологии и могут использоваться в стандартных количествах в соответствии со стандартными методами. Характерные исходные реагенты включают, например, замещённые и незамещённые альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонилирование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэтерификация, аминолиз, алкоголиз), кетоны (гидрирование с переносом), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и тому подобное. Характерные подходящие реагенты для осуществления процессов согласно настоящему изобретению представлены в издании Кйк-О111тсг. Епсус1орсШа о£ СНст1са1 ТссНпо1оду, ΕοιιΠίι Εάίίίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Характерные металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами, применимые в процессах, охватываемых настоящим изобретением, а также способы их получения известны в технологии и включают катализаторы, описанные в упомянутых ниже патентах. Обычно такие катализаторы могут быть приготовлены заранее или образовываться ίη δίΐυ. как описывается в этих ссылках, и состоят, существенным образом, из металла, образующего комплекс в сочетании с органофосфитным лигандом. В состав активных частиц могут входить также оксид углерода и/или водород, связанные непосредственно с металлом.
Катализаторы, применимые в процессах согласно изобретению, включают металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами, которые могут быть оптически активными или оптически неактивными. Допустимые металлы, которые входят в состав комплексов металл-органофосфитный лиганд, включают металлы 8, 9 и 10 групп, выбираемые из родия (Ей), кобальта (Со), иридия (1г), рутения (Ки), железа (Ре), никеля (N1), палладия (Рб), платины (Р1), осмия (О§) и их смесей, причём предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными родий, кобальт и рутений, в особенности родий. Другие допустимые металлы включают металлы 11 группы, выбираемые из меди (Си), серебра (Ад), золота (Аи) и их смесей, а также металлы 6 группы, выбираемые из хрома (Сг), молибдена (Мо), вольфрама (^) и их смесей. Смеси металлов 6, 8, 9 и 10 групп также могут использоваться в настоящем изобретении. Допустимые органофосфитные лиганды, которые образуют комплексы металлорганофосфитный лиганд и свободные органофосфитные лиганды, включают ди-, три- и высшие органические полифосфиты. Если это желательно, в металлокомплексном катализаторе с органофосфитными лигандами и/или в качестве свободного лиганда могут применяться смеси таких лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми органофосфитными лигандами или их смесями. Следует заметить, что успешное практическое применение настоящего изобретения не зависит и не основывается на знании точной структуры частиц комплекса металл-органофосфитный лиганд, которые могут быть представлены в их одноядерной, двуядерной форме и/или в формах с более высокой ядерностью. Действительно, точная структура является неизвестной. Хотя здесь и не предполагается ограничиваться какой-либо теорией или механистическими рассуждениями, представляется, что частицы катализатора могут в их простейшей форме существенным образом состоять из металла, образующего комплекс в сочетании с органофосфитны ми лигандами и оксидом углерода и/или водородом, когда они используются.
Термин комплекс, как он используется в настоящем описании и в формуле изобретения, обозначает координационное соединение, образуемое путём объединения одной/одного или нескольких богатых электронами молекул или атомов, способных существовать независимо, с одной/одним или несколькими бедными электронами молекулами или атомами, каждая/каждый из которых также способны существовать независимо. Например, органофосфитные лиганды, применимые в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько донорных атомов фосфора, каждый из которых имеет доступную или неподелённую электронную пару, каждая из которых способна к образованию ковалентной координационной связи независимо либо, возможно, во взаимодействии (например, путём хелатообразования) с металлом.
Оксид углерода (который, строго говоря, также классифицируется как лиганд) может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом. В конечный состав комплексного катализатора может также входить дополнительный лиганд, например водород или анион, удовлетворяющий координационным положениям или заряду металла в ядре комплекса. Характерные дополнительные лиганды включают, например, галоген (С1, Вг, I), алкил, арил, замещённый арил, ацил, СР3, С2Р5 ΟΝ, (К)2РО и КР(О) (ОН) О (где каждый К является одним и тем же или различным и является замещенным или незамещённым углеводородным радикалом, например алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, §О4, РР4, РР6, ΝΟ2 ΝΟ3, СН3О, СН2=СНСН2, СНзСН=СНСН2, С6Н5СН СН3СН ΝΗ3, пиридин, (С2Н5)3Н моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и тому подобное. Конечно, следует понимать, что предпочтительно частицы комплекса являются свободными от любых дополнительных органических лигандов или анионов, которые могли бы отравлять катализатор, либо оказывать чрезмерное неблагоприятное влияние на производительность катализатора. Для процессов, катализируемых комплексами металл-органофосфитный лиганд, например, для гидроформилирования, является предпочтительным, чтобы активный катализатор был свободен от галогена и серы, непосредственно связанных с металлом, хотя это может не быть абсолютно необходимым.
Число доступных координационных положений при таких металлах хорошо известно в технологии. Таким образом, частицы катализатора могут состоять из смеси комплексного катализатора в одномерных, димерных формах или в формах с более высокой ядерностью, которые, предпочтительно, характеризуются тем, что, по меньшей мере, одна органофосфит25 содержащая молекула образует комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, считается, что каталитические частицы предпочтительного катализатора, применяемого в реакции гидроформилирования, могут представлять собой комплексы, образованные оксидом углерода и водородом, в дополнение к органофосфитным лигандам, ввиду того, что газообразные оксид углерода и водород применяются в реакции гидроформилирования.
Органофосфиты, которые могут служить в качестве лигандов металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и/или в качестве свободных лигандов в процессах и жидких продуктах реакции согласно настоящему изобретению, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и хорошо известны в технологии. Как отмечено здесь, процессы согласно настоящему изобретению и, в особенности процесс гидроформилирования, могут проводиться в присутствии свободных органофосфитных лигандов. Предпочтительными являются ахиральные органофосфиты.
В числе прочих органофосфитов, которые могут служить в качестве лиганда металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, содержащегося в жидких продуктах реакции согласно настоящему изобретению, и/или в качестве любого свободного органофосфитного лиганда, который также может присутствовать в указанных жидких продуктах реакции, являются моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и органополифосфитные соединения. Такие органофосфитные лиганды, применимые в настоящем изобретении, и/или способы их получения хорошо известны в технологии.
Типичные моноорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу
О
К1—о—₽ (I) где В1 представляет собой замещённый или незамещённый трёхвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трёхвалентные ациклические и трёхвалентные циклические радикалы, например, трёхвалентные алкиленовые радикалы, как, например, радикалы, являющиеся производными 1,2,2-триметилпропана, и тому подобное, или трёхвалентные циклоалкиленовые радикалы, как, например, радикалы, являющиеся производными 1,3,5-тригидроксициклогексана, и тому подобное. Более подробное описание таких моноорганофосфитов может быть найдено, например, в патенте США № 4,567,306, содержание которого упомянуто здесь для сведения. Типичные диорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу
где В2 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, а представляет собой замещенный или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.
Типичные замещённые или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, обозначаемые в приведенной выше формуле II как ^, включают алкильные и арильные радикалы, тогда как типичные замещённые или незамещённые двухвалентные углеводородные радикалы, обозначенные как В2, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Характерные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкиленовые, алкиленоксиалкиленовые, алкилен-ПВ4-алкиленовые, где В4 представляет собой водород или замещённый либо незамещённый одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; алкилен-Б-алкиленовые и циклоалкиленовые радикалы, и тому подобное. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как описаны в патентах США №№ 3,415,906 и 4,567,302 и тому подобное, содержание которых упомянуто здесь для сведения. Характерные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, ариленовые, бис-ариленовые, арилен-алкиленовые, ариленалкилен-ариленовые, арилен-оксиариленовые, арилен-ПВ4-ариленовые, где В4 определен как указано выше, арилен-Б-ариленовые и арилен-Балкиленовые радикалы и тому подобное. Более предпочтительно В2 представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как более полно описано, например, в патентах США №№ 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, и тому подобное, содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Типичными представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются соединения, имеющие формулу
где определено как указано выше, каждый из
Аг является одним и тем же либо различным и представляет собой замещённый или незамещённый арильный радикал, каждый у является одним и тем же или различным и имеет значение 0 или 1, О представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из групп
-С(Я3)2-, -Ο-, -8-, -ΝΚ4-, -8ι(Κ');- и -СО-, где каждый из Κ3 является одним и тем же или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, Κ4 определен, как указано выше, каждый из Κ5 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или метильный радикал, и т имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США №№ 4,599,206, 4,717,775 и 4,835,299, со держание которых упомянуто здесь для сведе ния.
Типичные триорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу
ОК* ₽ ок6 (IV) '''''ок* где каждый из Κ6 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный, цикло алкильный, арильный, алкарильный и аралкильный радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Характерные триоргано-фосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и тому подобное, такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-нпропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-2этилгексилфосфит, три-н-октилфосфит, три-ндодецилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-т-бутил-2нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-т-бутил-2нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-тбутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-т-бутил2-нафтил)(4-бифенил)фосфит, бис(3,6,8-три-тбутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-тбутил-2-нафтил)(4-бензоилфенил)фосфит, бис(3,6,8-три-т-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит, и тому подобное. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Такие триорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США №№ 3,527,809 и 5,277,532, содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Типичные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать соединения, имеющие формулу
и тем же или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый из Κ8 является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь. Разумеется, следует понимать, что, когда а имеет значение 2 или более, каждый из радикалов Κ7 может быть одним и тем же или различным. Каждый из радикалов Κ8 также может быть одним и тем же или различным в каждом данном соединении.
Типичные η-валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, обозначенные выше как X, и типичные двухвалентные органические радикалы, обозначенные выше как Κ7, включают как ацик лические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Оталкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бис-ариленовые, арилен-алкиленовые и арилен(СШ2);-От-(СН2),-алкиленовые радикалы, и тому подобное, где каждый из О, у и т определен, как указано выше. Более предпочтительными ациклическими радикалами, обозначенными выше как X и Κ7, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, тогда как более предпочтительными ароматическими радикалами, обозначенными выше как X и Κ7, являются двухвалентные ариленовые и бис-ариленовые радикалы, такие как описанные более полно, например, в патентах США №№ 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 и 5,364,950 и в публикации заявки на патент Европы № 662,468, и тому подобное, содержание которых упомянуто здесь для сведения. Типичные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, представляемые каждым из радикалов Κ8 выше, включают алкильные и ароматические радика лы.
Характерные предпочтительные органополифосфиты могут включать бис-фосфиты, такие как фосфиты, имеющие формулы с (VI) по (VIII), приведенные ниже
(VI) (VII) (VIII) где каждый из Κ7, Κ8 и X в формулах с (VI) по (VIII) определен таким же образом, как указано где X представляет собой замещенный или незамещённый η-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причем каждый из Κ7 является одним выше для формулы (V). Предпочтительно, каждый из Я7 и X обозначает двухвалентный углеводородный радикал, выбираемый из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бис-арилена, тогда как каждый радикал Я8 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбираемый из радикалов алкил и арил. Описания органофосфитных лигандов указанных формул с (V) по (VIII) можно найти, например, в патентах США №№ 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022;
5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741;
5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 и 5,391,801, содержание всех из которых упомянуто здесь для сведения.
Типичными представителями более предпочтительных классов органических бисфосфитов являются соединения следующих формул с (IX) по (XI):
где Аг, О. Я7, Я8, X, т и у определены, как указано выше. Наиболее предпочтительно, X обозначает двухвалентный арил-(СН2)у-(Ц)т-(СН2)уарильный радикал, где каждый у в отдельности имеет значение 0 или 1 ; т имеет значение 0 или 1, а О представляет собой -0-, -8- или -С(Я3)2-, где каждый из Я3 является одним и тем же или различным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно, каждый алкильный радикал в качестве определенных выше групп Я8 может содержать от 1 до 24 атомов углерода, а каждый арильный радикал в качестве определенных выше групп Аг, X, Я7 и Я8 в указанных выше формулах с (IX) по (XI) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми либо различными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы в качестве Я7 могут содержать от 2 до 1 8 атомов углерода, а предпочтительные алкиленовые радикалы в качестве Я7 могут содержать от 5 до 18 атомов углерода.
Кроме того, предпочтительно двухвалентные радикалы Аг и двухвалентные арильные радикалы в качестве X в указанных выше формулах являются фениленовыми радикалами, в которых мостиковая группа, обозначаемая формулой -(СН2)у-(Ц)т-(СН2)у-, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями по отношению к тем атомам кислорода в формулах, которые связывают фениленовые радикалы с их атомом фосфора в формуле. Предпочтительным является также, чтобы любой радикалзаместитель, когда он присутствует при таких фениленовых радикалах, был присоединён в пара- и/или орто-положении в фениленовых радикалах по отношению к атому кислорода, который связывает данный замещённый фениленовый радикал с его атомом фосфора.
Разумеется, любой из радикалов Я1, Я2, Я6, Я7, Я8, X, О и Аг таких органофосфитов указанных выше формул с (I) по (XI) может быть замещённым, если это желательно, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на желаемый результат процесса согласно настоящему изобретению. Заместители, которые могут находиться при указанных радикалах, в дополнение, разумеется, к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -81(Я10)3; аминорадикалы, такие как -Ы(Я10)2; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(Я10)2, ацильные радикалы, такие как -С(О)Я10; ацилоксирадикалы, такие как -0С(0)Я10; амидные радикалы, такие как -СОЫ(Я10)2 и -Ы(Я10)СОЯ10; сульфонильные радикалы, такие как -802Я10; алкоксирадикалы, такие как -ОЯ10; сульфинильные радикалы, такие как -8ОЯ10; сульфенильные радикалы, такие как -8Я10; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(Я10)2; а также радикалы галоген, нитро, циано, трифторметил, гидрокси и тому подобное, где каждый радикал Я1 0 в отдельности представляет собой один и тот же или различный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 1 8 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминовых заместителях, таких как -Ы(Я10)2, оба Я10, взятые совместно, могут также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, а в амидных заместителях, таких как -СОЫ(Я10)2 и -Ы(Я10)СОЯ10, каждый Я10, связанный с Ν, может также быть водородом. Разумеется, следует понимать, что любые из групп, являющихся замещёнными или незамещёнными углеводородными радикалами, которые составляют дан ный конкретный органополифосфит, могут быть одними и теми же или различными.
Более конкретно, характерные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, нпропил, изопропил, бутил, втор-бутил, третбутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изо-октил, децил, октадецил и тому подобное; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и тому подобное; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и тому подобное; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и тому подобное, алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и тому подобное; алкоксирадикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, тбутокси, -ОСН2СН2ОСН3, -О(СН2СН2)2ОСН3,
-О(СН2СН2)3ОСН3 и тому подобное; арилоксирадикалы, такие как фенокси и тому подобное; а также силильные радикалы, такие как -81(СН3)3, -81(ОСН3)3, -§1(С3Н7)3 и тому подобное; аминорадикалы, такие как -ΝΗ2, -Ы(СН3)2, -ИНСН3, -ИН(С2Н5) и тому подобное; арилфосфиновые радикалы, такие как Р(СбН5)2 и тому подобное; ацильные радикалы, такие как -С(О)СН3, -С(О)С2Н5, -С(О)СбН5 и тому подобное; карбонилоксирадикалы, такие как -С(О)ОСН3 и тому подобное; оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)СбН5 и тому подобное; амидные радикалы, такие как -ΟΌΝ^. -ί.ΌΝ(ί.Ή3);. -NНС(О)СН3 и тому подобное; сульфонильные радикалы, такие как -8(О)2С2Н5 и тому подобное; сульфинильные радикалы, такие как -8(О)СН3 и тому подобное; сульфенильные радикалы, такие как -8СН3, -8С2Н5, -8СбН5 и тому подобное; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(СбН5)2, -Р(О)(СН3)2, -Р(О)(С2Н5)2,
-Р(О)(С3Н7)2, -Р(О)(С4Н9)2, -Р(О)(СбН13)2, -Р(О)СН3(СбН5), -Р(О)(Н)(СбН5) и тому подобное.
Конкретные характерные примеры таких органо-бис-фосфитных лигандов включают следующие:
2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1 '-бифенил-2,2'-диил) фосфит, имеющий формулу
Лиганд А метил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, имеющий формулу
Лиганд В
2,2'- [[4,4'-бис (1,1 -диметилэтил)-[ 1,1 'бинафтил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[б,Р| [1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд С
2,2'-[[3,3'-бис( 1,1 -диметилэтил)-5,5'диметокси-[ 1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)] бис-дибензо[й,1][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд ϋ
2,2'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бисдибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд Е
2,2'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)[1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
Лиганд Г (2К,4К)-бис-(3,3',5,5'-тетракис-трет-амил)[1,1'-бифенил-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-бис [3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил [1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-бис [3,3'-диамил-5,5 '-диметокси1,1'-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу СНЧ лсн1 ζ°*
осн3 (сн&СзН содсодз
Лиганд I (2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диметил-[ 1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
(2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'диэтокси-1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу СНз4. ПН„ >СНз
ра-Уз . /-ОСНгСНд с(СЬУз ОСНгСНз
Лиганд К (2К,4К)-бис [3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил1,1'-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу сн^сНг
Лиганд Ь (2К,4К)-бис[3,3'-ди-трет-бутил-5,5 '-диметокси-1,1 '-бифенил]-2,2'-диил]-2,4-пентилендифосфит, имеющий формулу
2-[[2'-[4,6-бис(1,1-диметилэтил)[ 1,3,2] бензодиоксафосфол-2-ил]окси-3,3'-бис( 1,1диметилэтил)-5,5'-диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2ил]окси]-4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[й,1][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
(СН3)3С
С(СНз)3 сн3о-у_у-о^_
С(СН3)з сн3о-е_у-о
С(СН3)3
Лиганд N
2-[[2'-[[1,3,2]бензодиоксафосфол-2-ил] окси-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси [1,1 '-бифенил]-2-ил]окси]-4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[й,1][1,3,2]диоксафосфепин, имеющий формулу
(СН3)3С Р(СН3)з
С(СН3)3
Лиганд О
2-[[2'-[(5,5-диметил-[1,3,2]диоксафосфоринан]окси-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[ 1,1 '-бифенил]-2-ил] окси]-4,11 -бис( 1,1диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо[й,1][ 1,3,2] диоксафосфепин, имеющий формулу
о-сн^хсн3 (СН3)3С
С(СН3)3
СИзО-уЗу-ОX /
СН3О-С_у-О
С(СНз)з
Лиганд Р
2'[[4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин-2-ил] окси3,3'-бис(1,1 -диметилэтил)-5,5'-диметокси[ 1,1 'бифенил]-2-ил-бис(4-гексилфениловый) эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
(СНг)5СНэ (СНЭ)3С
С(СНэ)з ΟΗ3Ο”\Ζ/*Ο\
СН3О-С_у-0
С(СНз)э
О-^2НСНг)5СН3
Лиганд 0
2'[[4,11 -бис( 1,1 -диметилэтил)-6,9-диметоксидибензо [ά,ί][ 1,3,2] диоксафосфепин-2-ил] окси3,3'-бис(1 ,1 -диметилэтил)-5-метоксифенил] метил]-4-метокси-6-( 1,1 -диметилэтил)фенилдифениловый эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
ОСН3 ОСНЭ
(СНЭ)3С ОН 2 С(СН3)3
О О
С(СН3}з у |
СНзОЧ^у-о / _ί РС
СНзО-^^СГ С(СНз)э
Лиганд В
3-метокси-1,5-циклогексаметилен-тетракис [3,6-бис(1,1 -диметилэтил)-2-нафталениловый] эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
2,5-бис( 1,1 -диметилэтил)-1,4-фенилентетракис[2,4-бис-(1,1-диметилэтил)фениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
С(СН3)э (сн3)зс-^— о-|р о-^-о— р- -о—^-1
С(СНз>з С(СНз)з С(СНз)
42 I
С(СН3)з
С(СН3)з
Лиганд Т метилен-ди-2,1-фенилен-тетракис[2,4-бис (1 ,1-диметилэтил)фениловый] эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу
[1,1 '-бифенил]-2,2'-диил-тетракис[2-(1,1 диметилэтил)-4-метоксифениловый] эфир фосфористой кислоты, имеющий формулу
снз°-^^—° 9 9 1 ---Р Р--- -о—£>ОСН3
С(СН3)3 2 С(СН3)3
Лиганд V
Как замечено выше, металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами, применимые в настоящем изобретении, могут быть получены при помощи известных в технологии способов. Металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Например, могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного процесса предварительно приготовляемые родиевые катализаторы с гидрид-карбонил-органофосфитными лигандами. Более предпочтительно, металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами могут быть получены из прекурсора родиевого катализатора, который может вводиться в реакционную среду для образования активного катализатора ίπ δίΐυ. Например, для образования активного катализатора ίπ 8йи прекурсоры родиевых катализаторов, такие как ацетилацетонат родий-дикарбонила, Кй2О3, Кй4(СО)12, Кй6(СО)16, Ι<Ιτ(ΝΟ3)3 и тому подобное, могут быть введены в реакционную смесь наряду с органофосфитными лигандами. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения ацетилацетонат родийдикарбонила применяется в качестве родиевого прекурсора и взаимодействует в присутствии растворителя с органофосфитным лигандом с образованием прекурсора каталитического комплекса родия с органофосфитными лигандами, который вводится в реакционную зону наряду с избытком (свободного) органофосфитного лиганда для образования активного катализатора ίπ δίΐυ. В любом случае, для целей настоящего изобретения достаточно, чтобы оксид углерода, водород и органофосфитное соединение все являлись лигандами, которые способны образовывать комплекс с металлом, и чтобы в реакционной смеси в условиях, используемых в реакции гидроформилирования, присутствовал активный металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами.
Более конкретно, может быть сформирована содержащая прекурсор катализатора композиция, состоящая, существенным образом, из солюбилизированного прекурсора металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, органического растворителя и свободного органофосфитного лиганда. Такие содержащие прекурсор композиции могут готовиться путём образования раствора исходного родийсодержащего вещества, такого как оксид, гидрид, карбонил или соль родия, например, нитрат, которая может образовывать или не образовывать комплекс в сочетании с органофос37 фитными лигандами, как описано в настоящей заявке. Может применяться любое подходящее исходное родийсодержащее вещество, например, ацетилацетонат родий-дикарбонила, Β1ι2Ο3, КЬ4(СО)12, Вй6(СО)16, Β1(ΝΟ3)3 и карбонилгидриды комплекса родия с органофосфитным лигандом. Карбонильные и органофосфитные лиганды, если они уже не образуют комплекс с исходным родием, могут образовывать комплекс с родием либо до процесса, либо ίη δίΐιι в ходе процесса.
В качестве примера, предпочтительная, содержащая прекурсор катализатора, композиция согласно настоящему изобретению состоит, существенным образом, из солюбилизированного прекурсора катализатора в виде комплекса родия с карбонилом и органофосфитным лигандом, растворителя и, необязательно свободного органофосфитного лиганда, и готовится путём образования раствора из ацетилацетоната родий-дикарбонила, органического растворителя и органофосфитного лиганда, как описано в настоящей заявке. Органофосфитный лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов прекурсора, т.е. родий-ацетилацетонатного комплекса, при комнатной температуре, о чём свидетельствует выделение газообразного оксида углерода. Эту реакцию замещения можно облегчить путем нагревания раствора, если это желательно. Может применяться любой подходящий органический растворитель, в котором растворимы как прекурсор, являющийся дикарбонил-ацетилацетонатным комплексом родия, так и прекурсор, являющийся комплексом родия с органофосфитным лигандом. Количества прекурсора комплексного родийсодержащего катализатора, органического растворителя и органофосфитногой лиганда, а также их предпочтительные варианты реализации, имеющие место в таких композициях с прекурсором катализатора могут, очевидно, соответствовать их количествам, применимым в процессах согласно настоящему изобретению. Эксперимент показал, что ацетилацетонатный лиганд прекурсора катализатора замещается после того, как процесс, например, гидроформилирование, начался с другим лигандом, например, водородом, оксидом углерода или органофосфитным лигандом, с образованием активного комплексного катализатора, как объяснено выше. Ацетилацетон, который высвобождается из прекурсора катализатора в условиях гидроформилирования, удаляется из реакционной среды с продуктом реакции - альдегидом и, таким образом, никак не препятствует процессу гидроформилирования. Использование таких предпочтительных композиций, содержащих каталитический прекурсор в виде комплекса родия, обеспечивает простой, экономичный и эффективный способ обработки родиевого прекурсора родия и запуска гидроформилирования.
Соответственно, металлокомплексные катализаторы с органофосфитными лигандами, используемые в процессах согласно настоящему изобретению, существенным образом состоят из металла, образующего комплекс с оксидом углерода, т.е. при гидроформилировании, и органофосфитного лиганда, причем указанный лиганд связан (образует комплекс) с металлом с образованием хелата и/или без образования хелата. Сверх того, термин состоит существенным образом, как он используется в настоящей заявке, не исключает, а, наоборот, включает водород, образующий комплекс с металлом, в дополнение к оксиду углерода и органофосфитному лиганду. Кроме того, использование такого термина не исключает возможности присутствия других органических лигандов и/или анионов, которые также могли бы образовывать комплекс с металлом. Вещества в количествах, которые в неприемлемой степени отравляют или в неприемлемой степени дезактивируют катализатор, являются нежелательными, и, таким образом, катализатор в наиболее желательном варианте является свободным от примесей, таких как связанный с металлом галоген (например, хлор или тому подобное), хотя такое требование может не быть абсолютно необходимым. Водородные и/или карбонильные лиганды активного металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами могут присутствовать в результате того, что эти лиганды были связаны с прекурсором катализатора, и/или в результате образования ίη δίΐιι, например, благодаря газообразным водороду и оксиду углерода, применяемым в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению.
Как замечено выше, органофосфитные лиганды могут применяться как в качестве лиганда в составе металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, так и в качестве свободного органофосфитного лиганда, который может присутствовать в реакционной среде процессов согласно настоящему изобретению. Кроме того, следует понимать, что, хотя орга-нофосфитный лиганд металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и любой избыточный свободный органофосфитный лиганд, предпочтительно присутствующий в данном процессе согласно настоящему изобретению, обычно являются лигандами одного и того же типа, для каждой цели в любом данном процессе могут применяться органофосфитные лиганды различных типов, а также смеси двух или более органофосфитных лигандов, если это желательно.
Требуется лишь, чтобы количество металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, присутствующего в реакционной среде данного процесса согласно настоящему изобретению, составляло минимальное количество, которое необходимо для того, чтобы обеспечить данную концентрацию металла, которую желательно применять, и которое даёт основу для, по крайней мере, такого каталитического количества металла, которое необходимо для того, чтобы катализировать конкретный желаемый процесс. В общем, для большинства процессов должны быть достаточными концентрации металла в диапазоне от около 1 части на миллион до около 10000 частей на миллион, в расчёте на свободный металл, и мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора в диапазоне от около 1: 1 или менее до около 200:1 или более.
Как замечено выше, в дополнение к металлокомплексным катализаторам с органофосфитными лигандами процессы согласно настоящему изобретению, и в особенности процесс гидроформилирования, могут проводиться в присутствии свободного органофосфитного лиганда. Хотя процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться при любом желаемом избыточном количестве свободного органофосфитного лиганда, применение свободного органофосфитного лиганда может не являться абсолютно необходимым. Соответственно, в целом, количество лиганда от около 1,1 или менее до около 1 00 или более, если это желательно, молей на моль металла (например, родия), присутствующего в реакционной смеси, должно быть подходящим для большинства целей, в частности, это касается катализируемого родием гидроформилирования; причём указанное количество применяемого лиганда является суммой как количества лиганда, который является связанным (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплекс) лиганда. Разумеется, если это желательно, в реакционную среду процесса может подаваться свежий лиганд в любое время и любым подходящим образом, чтобы поддерживать заданное содержание свободного лиганда в реакционной среде.
Как указано выше, катализаторы в ходе реакции и/или в ходе выделения продукта могут быть в гетерогенной форме. Такие катализаторы имеют особые преимущества при гидроформилировании олефинов с получением высококипящих или термически чувствительных альдегидов так, чтобы катализатор мог быть отделен от продуктов путём фильтрования или декантации при низких температурах. Например, родиевый катализатор может быть прикреплён к носителю так, что катализатор сохраняет свою твердофазную форму в ходе как стадии гидроформилирования, так и стадии сепарации, или является растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах, а затем выпадает в осадок при охлаждении.
В качестве иллюстрации, родиевый катализатор может быть нанесён пропиткой на лю бой твердофазный носитель, такой как неорганические оксиды (т.е. глинозём, кремнезём, двуокись титана или двуокись циркония), уголь или ионообменные смолы. Катализатор может быть нанесен на поверхность или внедрён во внутренние поры цеолита, стекла или глины; катализатор может быть также растворён в жидкой плёнке, покрывающей поры указанного цеолита или стекла. Такие нанесённые на цеолит катализаторы являются особенно благоприятными для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, что определяется размерами пор цеолита. Методики для нанесения катализаторов на твёрдые фазы, такие как начальная влажность, известны квалифицированным специалистам. Сформированный таким образом твердофазный катализатор может ещё образовывать комплексы с одним или несколькими лигандами, определёнными выше. Описания таких твёрдофазных катализаторов могут быть найдены, например, в работах: 1.Мо1.Са1., 1991, 70, 363-368; СаЫ.Ьей., 1991, 8, 209-214; ЮгдапотеГСйет., 1991, 403, 221-227; ЫаШге, 1989, 339, 454-455; !Са1а1., 1985, 96, 563-573; !Мо1.СаЦ 1987, 39, 243-259.
Металлический, например родиевый, катализатор может быть присоединён к носителю в виде тонкой пленки или мембраны, такой как ацетат целлюлозы или полифениленсульфон, как описано, например, в РМоРСаЕ, 1990, 63, 213-221.
Металлический, например родиевый, катализатор может быть присоединен к нерастворимому полимерному носителю через органический фосфорсодержащий лиганд, как, например, фосфит, внедрённый в полимер. Нанесённый катализатор не ограничивается выбором полимера или внедрённых в него фосфорсодержащих частиц. Описания нанесённых на полимер катализаторов можно найти, например, в работах: БМоБСаЦ 1993, 83, 17-35; СЬет1ееЬ 1983, 46; 1Лт.Сйет.8ос., 1987, 109, 7122-7127.
В описанных выше гетерогенных катализаторах катализатор может сохраняться в своей гетерогенной форме в продолжение всего процесса и процесса отделения катализатора. В другом варианте реализации изобретения катализатор может быть нанесен на полимер, который, в силу естественных свойств, определяемых его молекулярной массой, растворим в реакционной среде при повышенных температурах, но выпадает в осадок при охлаждении, облегчая, таким образом, отделение катализатора от реакционной смеси. Такие растворимые, нанесённые на полимер катализаторы описаны, например, в работе Ро1утег, 1992, 33, 161; Югд.Сйет., 1989, 54, 2726-2730.
Более предпочтительно, реакция гидроформилирования проводится в фазе взвеси вследствие высоких температур кипения продуктов и с целью избежать разложения альде41 гидных продуктов. Затем катализатор может быть выделен из смеси продуктов, например, путём фильтрования или декантации. Жидкий продукт реакции может содержать гетерогенный металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, например, в виде взвеси, или, по меньшей мере, часть жидкого продукта реакции может находиться в контакте с фиксированным гетерогенным металлокомплексным катализатором с органофосфитными лигандами в ходе конкретного процесса. В варианте реализации настоящего изобретения металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами может быть суспендирован в жидком продукте реакции.
Допустимые условия реакции, применимые в процессах согласно настоящему изобретению, выбираются, разумеется, в зависимости от конкретных желаемых синтезов. Такие условия процесса хорошо известны в технологии. Все процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться в соответствии со стандартными методиками, известными в технологии. Характерные условия реакций для проведения процессов согласно настоящему изобретению описаны, например, в издании К1гкОбипсг. Еисус1ореб1а о£ СЕеш1са1 ТесНпо1оду, ЕоиПН Ебйюи, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения. В зависимости от конкретных процессов рабочие температуры могут изменяться в интервале от около -80°С или менее до около 500°С или более, и рабочие давления могут изменяться в интервале от около 6,89 кПа или менее до 68,9 МПа или более избыточного давления.
Процессы согласно настоящему изобретению проводятся в течение периода времени, достаточного для того, чтобы получить желаемые продукты. Точное значение используемого времени пребывания зависит, в частности, от таких факторов, как температура, природа и соотношения исходных веществ, и тому подобное. Время пребывания в реакционной зоне должно в норме находиться в интервале от около получаса до около 200 ч или более, и предпочтительно от менее чем около одного часа до около 1 0 ч.
Процессы согласно настоящему изобретению и, предпочтительно, процессы гидроформилирования могут проводиться в присутствии органического растворителя для металлокомплексного катализатора с органополифосфитными лигандами. Растворитель может также содержать растворённую воду вплоть до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины, ароматические соединения и тому подобное. Может применяться любой подходящий растворитель, который чрез мерно не препятствует имеющимся в виду процессам, и такие растворители могут включать растворители, до сих пор обычно применявшиеся в катализируемых металлами процессах. Повышение диэлектрической проницаемости или полярности растворителя может, в целом, способствовать повышенным скоростям реакций. Разумеется, могут применяться смеси с одним или несколькими другими растворителями, если это желательно. Очевидно, что количество применяемого растворителя не является решающим для рассматриваемого изобретения, и требуется только, чтобы его количество было достаточным для того, чтобы обеспечить реакционную среду с конкретной концентрацией металла, желательной для данного процесса. В целом, количество растворителя, когда он применяется, может изменяться в интервале от около 5% по массе вплоть до около 99% по массе или более по отношению к общей массе реакционной смеси исходных веществ.
Процессы согласно настоящему изобретению пригодны для получения замещённых и незамещённых оптически активных и оптически неактивных соединений. Характерные соединения, получаемые при помощи процессов согласно настоящему изобретению, включают, например, замещённые и незамещённые спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды; и нитрилы. Характерные соединения из числа оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены при помощи процессов согласно настоящему изобретению (включая соединения из числа исходных веществ, как описано выше), включают такие допустимые соединения, которые описаны в издании К1гк-О1Етег, Еисус1ореб1а о£ С11ет1са1 Тесйпо1о§у, ЕоийЕ ЕбШои, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения, и в издании ТНе Мегск 1пбех, Епсус1ореб1а о£ СЕеткаН, Эгидх апб В1о1о§1са18, Е1еуеп111 Ебйюп, 1989, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Желаемые продукты согласно настоящему изобретению могут быть выделены любым стандартным образом, и в каждом данном процессе могут применяться один или несколько сепараторов или зон сепарации для выделения желаемого продукта реакции из соответствующего необработанного (т.е. ещё не подвергшегося выделению тех или иных компонентов) жидкого продукта реакции. Подходящие методы выделения включают, например, экстракцию растворителя, кристаллизацию, перегонку, выпаривание, испарение удаляемой плёнки, испарение падающей пленки и тому подобное. Может быть желательным удаление продуктов из необработанной реакционной смеси по мере того, как они образуются, путём использования улавливающих средств, как опубликовано в заявке на патент по Договору о патентной коопе рации \νϋ 88/08835. Предпочтительным методом для отделения смесей продуктов от других компонентов необработанных реакционных смесей является мембранная сепарация. Такая мембранная сепарация может достигаться так, как это изложено в патенте США № 5,430,194 и в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995 г., упомянутой выше. Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться с использованием, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, проточного реактора с перемешиванием или шламового реактора. Оптимальный размер и форма катализаторов будет зависеть от типа используемого реактора. В целом, для реакторов с псевдоожиженным слоем маленькая частица катализатора сферической формы является предпочтительной для лёгкого ожижения. Для реакторов с неподвижным слоем более предпочтительными являются более крупные частицы катализатора, так, чтобы противодавление внутри реактора сохранялось на приемлемо низком уровне. По меньшей мере, одна зона реакции, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную ёмкость или может состоять из двух или более обособленных ёмкостей. По меньшей мере, одна зона сепарации, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную емкость или может состоять из двух или более обособленных ёмкостей. По меньшей мере, одна зона скруббера, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную ёмкость или может состоять из двух или более обособленных емкостей. По меньшей мере, одна зона удаления кислоты, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой отдельную ёмкость или может состоять из двух или более обособленных ёмкостей. Следует понимать, что зона (зоны) реакции и зона (зоны) сепарации, применяемые в настоящем изобретении, могут находиться в одной и той же ёмкости или в различных ёмкостях. Например, в зоне (зонах) реакции могут иметь место методики отделения в процессе реакции, такие как реактивная перегонка, реактивное мембранное отделение и тому подобное.
Способы согласно настоящему изобретению могут проводиться в периодическом или непрерывном режиме, с рециклом неизрасходованных исходных веществ, если это требуется. Реакция может проводиться в единственной зоне реакции или во множестве зон реакции, расположенных последовательно или параллельно, или она может проводиться периодически или непрерывно в удлинённой трубчатой зоне или в серии таких последовательно расположенных зон. Применяемые конструкционные материалы должны быть инертными по отношению к исходным веществам в ходе реакции, и изготовление оборудования должно обеспечивать способность выдерживать температуру и давление реакции. Для удобства в процессах могут быть использованы устройства для введения и/или регулировки количества исходных веществ или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону в ходе протекания реакции, в особенности для поддержания желаемого мольного соотношения исходных веществ. Стадии реакции можно осуществлять путём пошагового добавления одного из исходных веществ к другим. Кроме того, стадии реакции могут сочетаться путём совместного добавления исходных веществ. В том случае, когда полное превращение является нежелательным или недостижимым, исходные вещества могут отделяться от продукта, например, путём перегонки, и исходные вещества затем рециркулируются обратно в зону реакции.
Процессы могут проводиться либо в облицованном стеклом оборудовании из нержавеющей стали, либо в другом реакционном оборудовании подобного типа. Зона реакции может быть снабжена одним или несколькими внутренними и/или внешними теплообменниками для того, чтобы контролировать чрезмерные отклонения температуры, или чтобы предотвращать любые возможные уходы температуры реакции.
Процессы согласно настоящему изобретению могут проводиться в один или несколько этапов или стадий. Точное число этапов или стадий реакции будет определяться наилучшим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой активности, селективности, срока службы катализатора и лёгкости управления, а также собственной реакционной способностью рассматриваемых исходных веществ и стабильностью исходных веществ и желаемого продукта реакции по отношению к условиям реакции.
В варианте реализации процессы гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, могут проводиться в многостадийном реакторе, например, таком как описан в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό17425-1), с той же датой регистрации, что и у настоящей заявки, содержание которой упомянуто здесь для сведения. Такие многостадийные реакторы могут быть сконструированы с внутренними физическими барьерами, которые создают более чем одну, теоретическую стадию реакции в каждой ёмкости. По результатам это подобно тому, чтобы иметь ряд реакторов внутри единственной ёмкости проточного реактора с мешалкой. Множество стадий реакции внутри единственной ёмкости представляет собой рентабельный путь использования объёма реактора. Это заметно снижает число ёмкостей, которые иначе потребовались бы для достижения того же результата. Меньшее число ёмкостей снижа ет общие требуемые капитальные затраты, и техническое обслуживание имеет дело с отдельными ёмкостями и мешалками.
Процессы гидроформилирования.
Предпочтительным процессом, применимым в настоящем изобретении, является гидроформилирование. Характерные процессы гидроформилирования, катализируемые комплексом металла с органофосфитными лигандами, в которых может происходить такое разложение органофосфитного лиганда и дезактивация катализатора, включают такие процессы, как описано, например, в патентах США №№ 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775;
4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918;
5,360,938; 5,364,950 и 5,491,266, описания которых упомянуты здесь для сведения. Соответственно, производственные технологии гидроформилирования согласно настоящему изобретению могут соответствовать любым известным производственным технологиям. Предпочтительными являются процессы, представляющие собой процессы гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией катализатора.
В целом, такие процессы гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией катализатора включают получение альдегидов путём взаимодействия непредельного олефинового соединения с оксидом углерода и водородом в присутствии металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами в жидкой среде, которая содержит также органический растворитель для катализатора и лиганда. Предпочтительно, в жидкой реакционной среде процесса гидроформилирования присутствует также свободный органофосфитный лиганд. Методика рециркулирования обычно включает отбор части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования (т.е. из зоны реакции), либо непрерывно, либо периодически, и выделения из нее альдегидного продукта путём использования композитной мембраны, такой как описана в патенте США № 5,430,194 и в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995 г, содержание которых упомянуто здесь для сведения, или при помощи более традиционного и предпочтительного способа её перегонки (т.е. испарительной сепарации) в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении, в соответствии с условиями, в отдельной зоне перегонки, причем остаток, содержащий нелетучий металлический катализатор, рециркулируется в зону реакции, как описано, например, в патенте США № 5,288,918. Конденсация улетучивающихся веществ и их разделение и дальнейшее выделение, например, путём дальнейшей перегонки, может проводиться любым традиционным способом, неочищенный альдегидсодержащий продукт может направляться на дальнейшую очистку и разделение изомеров, если это желательно, а любые регенерируемые реагенты, например, исходные олефиновые вещества и синтез-газ, могут рециркулироваться любым желаемым способом в зону гидроформилирования (реактор). Содержащий регенерируемый металлический катализатор рафинат, получаемый в результате указанной мембранной сепарации, или содержащий регенерируемый нелетучий металлический катализатор остаток, получаемый в результате указанной испарительной сепарации, может быть рециркулирован в зону гидроформилирования (реактор) любым желаемым стандартным способом.
В предпочтительном варианте реализации жидкие продукты реакции гидроформилирования, применимые в настоящем изобретении, включают любую жидкость, полученную в результате любого соответствующего процесса гидроформилирования, которая содержит, по меньшей мере, некоторое количество четырёх различных основных ингредиентов или компонентов, а именно альдегидный продукт, металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, свободный органофосфитный лиганд и органический солюбилизатор для указанного катализатора и указанного свободного лиганда, причём указанные ингредиенты соответствуют таковым, применяемым и/или получаемым в процессе гидроформилирования, исходя из чего могут быть получены исходные вещества реакционной смеси процесса гидроформилирования. Следует понимать, что применимые в настоящем изобретении составы реакционных смесей процессов гидроформилирования могут содержать и обычно содержат незначительные количества дополнительных ингредиентов, таких как ингредиенты, которые либо преднамеренно использовались в процессе гидроформилирования, либо образовались ίη δίΐιι в ходе указанного процесса. Примеры таких ингредиентов, которые также могут присутствовать, включают непрореагировавшее олефиновое исходное вещество, газообразные оксид углерода и водород, и продукты, образовавшиеся ίη δίΐιι. такие как предельные углеводороды, и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, в соответствии с исходными олефиновыми веществами, и высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные вещества типа сорастворителей или углеводородные добавки, если они применяются.
Замещённые или незамещённые олефиновые реагенты, которые могут применяться в процессах гидроформилирования (и в других подходящих процессах) согласно настоящему изобретению включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые непредельные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые непредельные соединения могут быть ненасыщенными по конечным или по внутренним связям и представлять собой неразветвлённые (линейные), разветвлённые или циклические структуры, а также смеси олефинов, например, полученные в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (как, например, так называемый, димерный, тримерный или терамерный пропилен и тому подобное, как описано, например, в патентах США №№ 4,518,809 и 4,528,403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут содержать одну или несколько этиленовых непредельных групп и, разумеется, в качестве исходных веществ могут применяться смеси двух или более различных олефиновых непредельных соединений, если это желательно. Например, промышленно выпускаемые альфа-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать незначительные количества соответствующих олефинов с внутренними ненасыщенными связями и/или соответствующих им предельных углеводородов и, таким образом, не требуется обязательно очищать от них указанные промышленно выпускаемые олефины перед тем, как подвергнуть последние гидроформилированию. Характерные смеси олефиновых исходных веществ, которые могут применяться в реакциях гидроформилирования, включают, к примеру, смешанные бутены, например рафинаты I и II. Кроме того, такие олефиновые непредельные соединения и полученные из них соответствующие продукты могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не оказывают чрезмерного неблагоприятного воздействия на процессы согласно настоящему изобретению, например, такие как описано в патентах США №№ 3,527,809, 4,769,498 и тому подобное.
Наиболее предпочтительно, рассматриваемое изобретение является особенно полезным для получения оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20, атомов углерода, и ахиральных олефинов с внутренними ненасыщенными связями, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей веществ, состоящих из таких альфа-олефинов и олефинов с внутренними ненасыщенными связями.
Характерные альфа-олефины и олефины с внутренними ненасыщенными связями включают, например, этилен, пропилен, 1 -бутен, 1 пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1ундецен, 1 -додецен, 1 -тридецен, 1 -тетрадецен, 1 -пентадецен, 1 -гексадецен, 1 -гептадецен, 1 октадецен, 1 -нонадецен, 1 -эйкозен, 2-бутен, 2метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1 -гексен, стирол, 4метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-третбутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутилальфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол,
3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1 -бутен и тому подобное, а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенил-алканоаты, алкенил-алкиловые простые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали, и тому подобное, такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1 -ен-4-ол, окт-1 -ен-4ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винил-этиловый эфир, винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, евгенол, изоевгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4аллилланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол и тому подобное.
Характерные прохиральные и хиральные олефины, пригодные для процессов асимметричного гидроформилирования (и других асимметричных процессов), которое может применяться для получения смесей энантиомерных продуктов, которые могут охватываться согласно настоящему изобретению, включают соединения, представляемые формулой
Κι \ (XII) где Кг, К2, К3 и К4 являются одинаковыми или различными (при условии, что Κι отличается от К2 или К3 отличается от К4) и выбираются из следующих групп: водород; алкил; замещённый алкил, причем указанный заместитель выбирается из групп диалкиламино, как например бензиламино и дибензиламино, алкокси, как например метокси и этокси, ацилокси, как например ацетокси, галоген, нитро, нитрил, тио, карбонил, карбоксамид, карбоксальдегид, карбоксил, карбоновый эфир; арил, включая фенил; замещённый арил, включая фенил, причём указанный заместитель выбирается из групп алкил, амино, включая алкиламино и диалкиламино, как например бензиламино и дибензиламино, гидрокси, алкокси, как например метокси и этокси, ацилокси, как например ацетокси, галоген, нитрил, нитро, карбоксил, карбоксальдегид, карбоновый эфир, карбонил и тио; ацилокси, как например ацетокси; алкокси, как например метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино, как например бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино, как например ацетилбензиламино и диацетиламино; нитро; карбонил; нитрил; карбоксил; карбоксамид; карбоксальдегид; карбоновый эфир; и алкилмеркапто, как например метилмеркапто. Следует понимать, что прохиральные и хиральные олефины согласно этому определению включают также молекулы указанной выше общей формулы, в которых группы К связаны с образованием циклических соединений, например 3-метил-1-циклогексен, и тому подобное.
Характерные оптически активные или прохиральные олефиновые соединения, пригодные в процессе асимметричного гидроформилирования (и в других асимметричных процессах), включают, например, пизобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафтилен, 3-этенилфенил-фенилкетон, 4-этенилфенил-2тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3дигидро-1 -оксо-2Н-изоиндол-2-ил)стирол, 2этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенилфенил-фениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и тому подобное. Другие олефиновые соединения включают замещённые арилэтилены, как описано, например, в патентах США №№ 4,329,507, 5,360,938 и 5,491,266, содержание которых упомянуто здесь для сведения.
Характерные подходящие замещённые и незамещённые олефиновые исходные вещества включают допустимые замещённые и незамещённые олефиновые соединения, описанные в издании Кйк-Ойипсг. Епсус1ореЛа о£ СНст1са1 Тсс1то1оду. ЕоиПй Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Как отмечено, процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению включают использование металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, как описано выше. Катализаторы гидроформилирования в ходе реакции и/или в ходе отделения продукта могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Разумеется, могут также применяться смеси таких катализаторов, если это желательно. Требуется лишь, чтобы количество металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами, находящегося в реакционной среде данного процесса гидроформилирования, охватываемого настоящим изобретением, составляло минимальное количество, которое необходимо для того, чтобы обеспечить желаемую для применения концентрацию данного металла, и которое даёт основу для, по меньшей мере, такого каталитического количества металла, которое необходимо для того, чтобы катализировать конкретный рассматриваемый процесс гидроформилирования, такой как описан, например, в вышеупомянутых патентах. В целом, для большинства процессов должны быть достаточными концентрации металла, например, родия, в среде реакции гидроформилирования в диапазоне от около 1 0 частей на миллион до около 1 000 частей на миллион, в расчете на свободный родий, хотя обычно является предпочтительным применять приблизительно от 10 до 500 частей на миллион металла, например, родия, и более предпочтительно от 25 до 350 частей на миллион металла, например, родия.
В дополнение к металлокомплексному катализатору с органофосфитными лигандами в среде реакции гидроформилирования может также присутствовать свободный органофосфитный лиганд (т. е. лиганд, который не образует комплекс с металлом). Свободный органофосфитный лиганд может соответствовать любому из определённых выше органофосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении. Является предпочтительным, чтобы свободный органофосфитный лиганд был тем же, что органофосфитный лиганд в применяемом металлокомплексном катализаторе с органофосфитными лигандами. Однако нет необходимости, чтобы такие лиганды были одинаковыми в каждом данном процессе. Процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению может проходить при содержании от около 0,1 моль или менее до около 100 моль или более свободного органофосфитного лиганда на моль металла в среде реакции гидроформилирования. Предпочтительно процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению проводится в присутствии от около 1 до около 50 моль органофосфитного лиганда и более предпочтительно для органополифосфитов от около 1 ,1 до около 4 молей органополифосфитного лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; причём указанные количества органофосфитного лиганда являются суммой как количества лиганда, который является связанным (образует комплекс) с присутствующим металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплекс) органофосфитного лиганда. Так как является более предпочтительным получать оптически неактивные альдегиды путём гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительные органофосфитные лиганды представляют собой органофосфитные лиганды ахирального типа, в особенности лиганды, охватываемые приведенной выше формулой (V), и более предпочтительно лиганды, имеющие приведенные выше формулы (VI) и (IX). Разумеется, если это желательно, в реакционную среду процесса гидроформилирования может подаваться свежий либо добавочный органофосфитный лиганд в любое время и любым подходящим образом, например, чтобы поддерживать заданное содержание свободного лиганда в реакционной среде.
Условия реакции процесса гидроформилирования, охватываемого настоящим изобретением, могут включать условия гидроформилирования любого подходящего типа, до сих пор применявшиеся для получения оптически активных и/или оптически неактивных альдегидов. Например, общее давление газообразных водорода, оксида углерода и олефинового исходного соединения в процессе гидроформили51 рования может изменяться в интервале от около 6,89 кПа до около 68,9 МПа (абс.). Обычно, однако, является предпочтительным, чтобы процесс проводился при общем давлении газообразных водорода, оксида углерода и олефинового исходного соединения менее чем около 13,8 МПа (абс.) и более предпочтительно менее чем около 3,45 МПа (абс.). Минимальное общее давление ограничивается, прежде всего, количеством реагентов, необходимым для получения желаемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление оксида углерода в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от около 68,9 кПа до около 6,89 МПа (абс.) и более предпочтительно от около 20,7 кПа до около 5,52 МПа (абс.), тогда как парциальное давление водорода предпочтительно составляет от около 34,5 кПа до около 3,45 МПа (абс.) и более предпочтительно от около 68,9 кПа до около 2,07 МПа (абс.). В целом, молярное отношение газообразного водорода к газообразному оксиду углерода (Н2:СО) может изменяться в интервале от около 1:10 до около 100:1 или выше, причём наиболее предпочтительное молярное отношение газообразного водорода к газообразному оксиду углерода составляет от около 1 : 1 0 до около 1 0:1 . Кроме того, процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции от около -25°С до около 200°С. Обычно температуры реакции гидроформилирования в интервале от около 50°С до около 1 20°С являются предпочтительными для всех типов олефиновых исходных веществ. Конечно, следует понимать, что когда желательными продуктами являются оптически неактивные альдегиды, применяются олефиновые исходные вещества и органофосфитные лиганды ахирального типа, а когда желательными продуктами являются оптически активные альдегиды, применяются олефиновые исходные вещества и органофосфитные лиганды прохирального или хирального типа. Разумеется, следует также понимать, что применяемые условия реакции гидроформилирования будут определяться типом желаемого альдегидного продукта.
Процессы гидроформилирования, охватываемые настоящим изобретением, проводятся также в присутствии органического растворителя для металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами и свободного органофосфитного лиганда. Растворитель может также содержать растворённую воду вплоть до предела насыщения. В зависимости от конкретных применяемых катализатора и реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты конденсации альдегидов, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и тому подобное. Может применяться любой подходящий растворитель, который чрезмерно не препятствует рассматриваемой реакции гидроформилирования, и такие растворители могут включать описанные растворители, до сих пор обычно применявшиеся в известных катализируемых металлами реакциях гидроформилирования. Могут применяться смеси одного или нескольких растворителей, если это желательно. В целом, что касается получения ахиральных (оптически неактивных) альдегидов, предпочтительным является применение в качестве основных органических растворителей альдегидных соединений, соответствующих альдегидным продуктам, которые желательно получить, и/или высококипящих побочных жидких продуктов конденсации альдегидов, как это общепринято в технологии. Такие побочные продукты конденсации альдегидов можно также получать заранее, если это желательно, и использовать соответствующим образом. Характерные предпочтительные растворители, применимые при получении альдегидов, включают кетоны (например; ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ)) и сульфолан. Подходящие растворители описаны в патенте США № 5,312,996. Количество применяемого растворителя не является решающим для рассматриваемого изобретения, и требуется только, чтобы его количество было достаточным для того, чтобы растворить катализатор и свободный лиганд в реакционной смеси гидроформилирования, которую необходимо обработать. В целом, количество растворителя может изменяться в интервале от около 5% по массе вплоть до около 99% по массе или более по отношению к общей массе исходных веществ в смеси реакции гидроформилирования.
Соответственно, характерные оптически неактивные альдегидные продукты включают, например, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид, н-валеральдегид, 2-метил-1 бутиральдегид, гексаналь, гидрогексаналь, 2метилвалеральдегид, гептаналь, 2-метил-1 гексаналь, октаналь, 2-метил-1 -гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3пропил-1 -гексаналь, деканаль, адипальдегид, 2метилглутаральдегид, 2-метиладипальдегид, 3метиладипальдегид, 3 -гидроксипропиональдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3- и 4-пентеналь, алкил-5-формилвалерат, 2метил-1 -нонаналь, ундеканаль, 2-метил-1 деканаль, додеканаль, 2-метил-1 -ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1 -тридеканаль, 2-этил-1 додеканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1 -тетрадеканаль, гексадеканаль,
2-метил-1 -пентадеканаль, гептадеканаль, 2метил-1 -гексадеканаль, октадеканаль, 2-метил1 -гептадеканаль, нонадеканаль, 2-метил-1 октадеканаль, 2-этил-1-гептадеканаль, 3-про53 пил-1 -гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-1 нонадеканаль, генекозаналь, 2-метил-1 -эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1 -докозаналь, тетракозаналь, 2-метил-1 -трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1 -тетракозаналь, 2-этил-1 трикозаналь, 3-пропил-1 -докозаналь, гептакозаналь, 2-метил-1 -октакозаналь, нонакозаналь, 2метил-1 -октакозаналь, гентриаконтаналь, 2метил-1 -триаконтаналь, и тому подобное.
Характерные оптически активные альдегидные продукты включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные при помощи процесса асимметричного гидроформилирования согласно настоящему изобретению, такие как, например, 8-2-(п-изобутилфенил) пропиональдегид, 8 -2 -(6 -метокси-2 -нафтил)пропиональдегид, 8-2-(3 -бензоилфенил)пропиональдегид, 8-2-(п-тиеноилфенил)пропиональдегид, 8-2-(3-фтор-4-фенил)фенил-пропиональдегид, 8-2-[4-(1,3-дигидро-1-оксо-2Н-изоиндол2-ил)-фенил)]пропиональдегид, 8-2-(2-метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и тому подобное.
Характерные подходящие замещённые и незамещённые альдегидные продукты включают допустимые замещенные и незамещенные альдегидные соединения, описанные в издании К1гк-О1йтег, Епсус1ореб1а о£ Сйетка1 Тесйпо1оду, Еош111 Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Как указано выше, в общем, является предпочтительным проводить процессы гидроформилирования согласно настоящему изобретению в непрерывном режиме. В целом, непрерывные процессы гидроформилирования хорошо известны в технологии и могут включать: (а) гидроформилирование олефинового исходного вещества (веществ) оксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами и свободный органофосфитный лиганд; (б) поддержание условий реакции, а именно давления и температуры, благоприятных для гидроформилирования олефинового исходного вещества (веществ); (в) подачу дополнительных количеств олефинового исходного вещества (веществ), оксида углерода и водорода в реакционную среду по мере того, как эти реагенты используются; и (г) выделение желаемого альдегидного продукта (продуктов) гидроформилирования любым желаемым способом. Непрерывный процесс может проводиться в режиме однократного прохода, т.е. режима, в котором паровая смесь, содержащая непрореагировавшие олефиновое исходное вещество (вещества) и испарившийся альдегидный продукт, удаляется из жидкой реакционной смеси, и из неё выделяют альдегидный продукт, а свежие олефиновое исходное вещество (вещества), оксид углерода и водород подаются в жидкую реакционную среду для следующего однократного про хода без рециркуляции непрореагировавшего олефинового исходного вещества (веществ). Такие типы операции рециркуляции хорошо известны в технологии и могут включать жидкостную рециркуляцию содержащей металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидкости, из которой выделен желаемый альдегидный продукт (продукты) реакции, как описано, например, в патенте США 4,148,830, или операцию газовой рециркуляции, как описано, например, в патенте США
4.247.486, а также сочетание операций как жидкостной, так и газовой рециркуляции, если это желательно. Содержание указанных патентов США 4,148,830 и 4,247,486 упомянуто здесь для сведения. Наиболее предпочтительный процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению включает непрерывный процесс жидкостной рециркуляции катализатора. Подходящие методы жидкостной рециркуляции катализатора описаны, например, в патентах США №№ 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 и 5,110,990.
В варианте реализации настоящего изобретения смеси альдегидных продуктов могут быть отделены от других компонентов необработанных реакционных смесей, в которых образуются альдегидные смеси, любым подходящим способом. Подходящие способы выделения включают, например, экстракцию растворителя, сепарацию фаз, кристаллизацию, перегонку, выпаривание, испарение удаляемой пленки, испарение падающей плёнки и тому подобное. Может быть желательным удаление альдегидных продуктов из необработанной реакционной смеси по мере того, как они образуются, путём использования улавливающих средств, как описано в опубликованной заявке на патент по Договору о патентной кооперации XVО 88/08835. Предпочтительным методом для отделения смесей продуктов от других компонентов необработанной реакционной смеси является мембранная сепарация. Такая мембранная сепарация может быть успешно выполнена так, как это изложено в патенте США № 5,430,194 и в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № 08/430,790, дата регистрации 5 мая 1995 г., упомянутой выше.
Как указано выше, по окончании (или в ходе) процесса согласно настоящему изобретению желаемые альдегиды могут быть выделены из реакционных смесей, используемых в процессе согласно настоящему изобретению. Например, могут использоваться методы выделения, описанные в патентах США 4,148,830 и
4.247.486. Например, в процессе с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т.д.), т.е. часть жидкого продукта реакции, удалённую из зоны реакции, можно пропустить через зону сепара ции, например, испаритель/сепаратор, где желаемый альдегидный продукт может быть выделен из жидкого продукта реакции путём перегонки, в одну или несколько стадий, при нормальном, пониженном или повышенном давлении, сконденсирован и собран в приемном резервуаре для продукта, а затем очищен, если это желательно. Остающаяся нелетучая, содержащая катализатор жидкая реакционная смесь может быть рециркулирована обратно в зону реакции, как могут быть рециркулированы, если это желательно, любые другие летучие вещества, например непрореагировавший олефин, совместно с любым количеством водорода и оксида углерода, растворённых в жидкой реакционной смеси, после её отделения от конденсированного альдегидного продукта, например, путем перегонки любым стандартным способом. В целом, является предпочтительным выделять желаемые альдегиды из содержащей катализатор реакционной смеси под пониженным давлением и при низких температурах так, чтобы избежать возможного разложения органофосфитного лиганда и продуктов реакции. Когда применяется также реагент типа альфа-моноолефина, производный от него альдегид может также быть выделен вышеуказанными методами.
Более конкретно, перегонка и выделение желаемого альдегидного продукта из содержащего металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидкого продукта реакции могут происходить при любой подходящей температуре, которая является желательной. В целом, рекомендуется, чтобы такая перегонка происходила при относительно низких температурах, как, например, ниже 150°С, и более предпочтительно при температурах в интервале от около 50 до около 140°С. В целом, рекомендуется также, чтобы такая перегонка происходила под пониженным давлением, например, при общем давлении газа, которое является существенно более низким, чем общее давление газа, применяемое при гидроформилировании, когда в процессе участвуют низкокипящие альдегиды (например, с С4 по С6), или в вакууме, когда в процессе участвуют высококипящие альдегиды (например, С7 или выше). Например, общепринятая практика состоит в том, чтобы подвергать среду жидкого продукта реакции, удаляемого из зоны реакции гидроформилирования, снижению давления таким образом, чтобы существенная часть непрореагировавших газов, растворённых в жидкой среде, которая теперь содержит синтез-газ в гораздо более низкой концентрации, чем это имело место в среде реакции гидроформилирования, улетучилась до зоны перегонки, например, до испарителя/сепаратора, где отгоняется желаемый альдегидный продукт. В целом, для большинства целей должны быть достаточными давления перегонки, изменяющиеся в интервале от дав лений вакуума вплоть до общего давления газа, составляющего около 345 кПа (изб.).
Обработка по удалению воды и кислоты.
Как изложено выше, рассматриваемое изобретение происходит из того открытия, что гидролитическое разложение и дезактивация родиевого катализатора, как здесь обсуждалось, могут быть предотвращены или уменьшены путём обработки, по меньшей мере, части жидкого продукта реакции, который получается в процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции. Поскольку примеси солей металлов, например, солей железа, цинка, кальция и тому подобное, в нежелательной степени промотируют автоконденсацию альдегидов в жидком продукте реакции, преимущество согласно настоящему изобретению состоит в том, что можно использовать способность некоторых удаляющих кислоту веществ удалять кислотность при минимальном переносе солей металлов в жидкий продукт реакции. Применение одного или нескольких кислотоудаляющих веществ для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений, образующихся в процессах, катализируемых комплексами металл-органофосфитный лиганд, с целью предотвратить и/или уменьшить гидролитическое разложение органофосфитного лиганда и катализирующего такие процессы дезактивацию металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами описано в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный №№ (Ό17652), с той же датой регистрации, что и у настоящей заявки, и содержание которой упомянуто здесь для сведения.
Удаление, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений, например Н3РО3, альдегидных кислот, таких как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4 и тому подобное, из реакционной системы, например, системы с реакцией гидроформилирования, позволяет контролировать кислотность реакционной среды, тем самым стабилизируя полезный органофосфитный лиганд за счёт предотвращения и/или уменьшения его гидролитического разложения. Необходимость контролировать кислотность при гидроформилировании, катализируемом металлом, промотированным органофосфитом, объяснялась выше. Таким образом, цель рассматриваемого изобретения состоит в том, чтобы удалить или снизить избыточную кислотность из содержащей катализатор системы для того, чтобы сохранить подходящий уровень кислотности в жидком продукте реакции так, чтобы при под держании каталитической активности на рабочем уровне расходуемые полезные органофосфитные лиганды не разлагались гидролитически с неприемлемой скоростью. В рассматриваемом изобретении утверждается, что лучшее средство регулирования указанной кислотности состоит в том, чтобы удалять указанные фосфорсодержащие кислотные вещества в одной или нескольких зонах удаления, содержащих одно или несколько кислотоудаляющих веществ. Этим путём кислотные вещества удаляются, как описано в настоящей заявке, в противоположность тому, чтобы просто поглощаться и/или нейтрализовываться и при этом оставаться в реакционной среде, и тем самым избегают накапливания указанных поглощаемых и/или нейтрализуемых побочных продуктов и, кроме того, предотвращают возможные необходимые вторичные химические процессы или накопление отложений солей в зоне реактора, зоне сепаратора и/или зоне скруббера.
Указанная обработка содержащих металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидких продуктов реакции водой может проводиться любым желательным подходящим способом или образом, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на основной процесс гидроформилирования, в котором образуется указанный жидкий продукт реакции. Например, обработке водой может подвергаться весь желаемый жидкий продукт реакции или любая часть такого продукта, который необходимо обработать и который был удалён, по меньшей мере, из одной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной зоны сепарации. Обрабатываемая вода, находившаяся в контакте, затем может быть направлена в одну или несколько зон удаления кислоты или возвращена, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации. В альтернативном варианте вода может впрыскиваться внутрь или иным образом добавляться, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации, чтобы осуществить регулирование кислотности. Образующийся слой воды может затем быть декантирован с жидкого продукта реакции.
Настоящее изобретение, затрагивающее использование воды, является особенно подходящим для использования в процессах гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора, в которых применяется изобретение согласно патенту США № 5,288,918, которое включает проведение процесса в присутствии каталитически активной улучшающей добавки, причём указанная добавка выбирается из класса, состоящего из добавочной воды, соединения со слабыми кислотными свойствами (например, бифенола), или же как из добавочной воды, так и соединения со слабыми кислотными свойствами. Улучшающая добавка применяется для того, чтобы помочь селективно гидролизовать нежелательный побочный продукт - монофосфит и предотвратить накапливание этого продукта, который может образовываться в ходе некоторых процессов, и который, как здесь объяснялось, отравляет катализатор. Тем не менее, следует понимать, что предпочтительный процесс согласно настоящему изобретению, т.е. вариант реализации, включающий предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём (а) обработки, по меньшей мере, в одной зоне скруббера, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе гидроформилирования и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, водой, которой достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (б) обработки, по меньшей мере, в одной зоне удаления кислоты, по меньшей мере, части воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды, все ещё рассматривается как процесс, который является существенно неводным процессом, иными словами, любая вода, присутствующая в среде реакции, присутствует в количестве, недостаточном для того, чтобы считать, что либо в реакции, либо в указанной среде в дополнение к органической фазе участвует отдельная водосодержащая или водная фаза или слой.
Следует также понимать, что другой предпочтительный процесс согласно настоящему изобретению, т.е. вариант реализации, включающий предотвращение и/или уменьшение гидролитического разложения органофосфитного лиганда и дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитными лигандами путём обработки, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, посредством введения, по меньшей мере, в одну указанную зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну указанную зону сепарации одного или нескольких кислотоудаляющих веществ, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, также рассмат ривается как процесс, который является существенно неводным процессом.
Так, например, вода может быть использована для обработки всего или части желаемого жидкого продукта реакции процесса гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией катализатора, который был удален из зоны реакции в любой момент времени до или после выделения из него альдегидного продукта. Более предпочтительно указанная обработка водой включает обработку всего или части желаемого жидкого продукта реакции, полученного после отгонки как можно большего количества желаемого альдегидного продукта, например, перед рециркулированием указанного жидкого продукта реакции в зону реакции или в ходе такого рециркулирования. Например, предпочтительный режим может состоять в том, чтобы непрерывно пропускать весь рециркулируемый жидкий продукт реакции или его часть (например, скользящий поток), которые рециркулируются в зону реакции, через жидкостной экстрактор, содержащий водный буферный раствор, непосредственно перед тем, как указанный остаток, содержащий катализатор, вновь вводится в реакционную зону.
Таким образом, следует понимать, что содержащий металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидкий продукт реакции, который нужно обработать водой, может содержать, в дополнение к комплексному катализатору и его органическому растворителю, альдегидный продукт, свободный органофосфитный лиганд, непрореагировавшие реагенты и любой другой ингредиент или добавку, совместимые с реакционной средой процесса, в котором получается указанный жидкий продукт реакции.
Кроме того, удаление желаемого продукта может приводить к тому, что концентрации других ингредиентов жидких продуктов реакции будут пропорционально расти. Так, например, концентрация органофосфитного лиганда в содержащем металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидком продукте реакции, который нужно обработать водой в соответствии с процессом согласно настоящему изобретению, могут изменяться в интервале от около 0,005 до около 15 мас.% по отношению к общей массе жидкого продукта реакции. Предпочтительно концентрация лиганда составляет от 0,01 до 10 мас.% и более предпочтительно составляет от около 0,05 до около 5 мас.% в этом отношении. Аналогично, концентрация металла в содержащем металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидком продукте реакции, который нужно обработать водой в соответствии с процессом согласно настоящему изобретению, может составлять вплоть до около 5000 частей на миллион по массе в отношении к массе жидкого продукта реакции. Предпочтительно, концентрация ме талла составляет от 50 до около 2500 частей на миллион по массе в отношении к массе жидкого продукта реакции и более предпочтительно составляет от около 70 до около 2000 частей на миллион по массе в отношении к массе жидкого продукта реакции.
Способ, которым приводятся в контакт содержащий металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидкий продукт реакции и вода, а также такие условия обработки, как количество воды, температура, давление и время контакта не являются строго определяющими и, очевидно, необходимо лишь, чтобы они были достаточными для получения желаемых результатов. Например, указанная обработка может проводиться в любой подходящей ёмкости или резервуаре, например, в настоящем изобретении может применяться любой стандартный жидкостной экстрактор, в котором обеспечены средства хорошего контакта между органическим жидким продуктом реакции и водой. Обычно является предпочтительным пропускать органический жидкий продукт реакции через воду в колонне-экстракторе с ситчатыми тарелками в противоточном режиме. Необходимо только, чтобы количество воды, применяемой согласно настоящему изобретению, и время контакта с жидким продуктом реакции были достаточными для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений, которые вызывают гидролитическое разложение желаемых органофосфитных лигандов. Предпочтительно, количество воды является достаточным для того, чтобы, по меньшей мере, поддерживать концентрацию таких фосфорсодержащих кислотных соединений ниже порогового уровня, превышение которого приводит к быстрому разложению органофосфитных лигандов.
Например, предпочтительным количеством воды является такое количество, которое гарантирует, что любое разложение органополифосфитного лиганда протекает по некаталитическому механизму, как описано в работе Ма1а-Регех е1 а1., «Тйе Ктейс Ра1е Ьате £ог ЛиЮса1а1Шс Веасйопк», 1оита1 о£ СНет1са1 Ейисайоп, Уо1. 64, Ыо. 11, ЫоуетЬег 1987, рр. 925-927, а не по каталитическому механизму, описанному в указанной статье. Обычно максимальные концентрации воды определяются только практическими соображениями. Как замечено, условия обработки, такие как температура, давление и время контакта, также могут значительно изменяться, и любое сочетание указанных условий может применяться в настоящем изобретении. Например, снижение значения одного из указанных условий может компенсироваться ростом значений одного или обоих других условий, как справедливо и обратное. Обычно, для большинства целей должны быть подходящими температуры, изменяющиеся в интервале от около 10 до около 120°С, предпочтительно от около 20 до около 80°С, еще более предпочтительно от около 25 до около б0°С, хотя, если это желательно, могут применяться более низкие или более высокие температуры. Как отмечено выше, к удивлению, было открыто, что минимальная потеря органофосфитного лиганда происходит в том случае, когда жидкий продукт реакции, содержащий металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, находится в контакте с кислотоудаляющими веществами или находится в контакте с водой, и находившаяся в контакте затем обрабатывается кислотоудаляющими веществами даже при повышенных температурах. Обычно обработка проводится при давлениях, изменяющихся в интервале от давления окружающей среды до давлений реакции, а время контакта может изменяться от величин порядка секунд или минут до нескольких часов или более.
Кроме того, успешное удаление фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции в соответствии с рассматриваемым изобретением может определяться путём измерения скорости разложения (расходования) органофосфитного лиганда, присутствующего в среде реакции. Скорость расходования может изменяться в широких пределах, например от около <0,б вплоть до около 5 г на литр в день, и будет определяться наилучшим компромиссом между стоимостью лиганда и частотой обработки, необходимой для удержания гидролиза ниже значений автокаталитического уровня. Предпочтительно, обработка кислотоудаляющим веществом и водой согласно настоящему изобретению проводится таким образом, чтобы скорость расхода желаемого органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде процесса, поддерживалась на приемлемом значении, например, <0,5 г лиганда на литр в день, более предпочтительно <0,1 г лиганда на литр в день и наиболее предпочтительно <0,0б г лиганда на литр в день. По мере того, как протекает нейтрализация и экстракция фосфорсодержащих кислотных соединений в воду, рН воды будет снижаться, и она будет становиться всё более и более кислой. Когда кислотность воды достигает неприемлемого уровня, она может быть просто заменена новой (свежей) водой.
Предпочтительный способ проведения процесса согласно настоящему изобретению состоит в том, чтобы пропускать весь или часть жидкого продукта реакции до удаления альдегида или концентрат жидкого продукта реакции после удаления альдегида через воду, а находившиеся в контакте воды через один или несколько слоев кислотоудаляющих веществ. В альтернативном варианте, вода может впрыскиваться внутрь или иным образом добавляться, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации, чтобы осуществить регулирование кислотности. Образующийся слой воды может затем быть декантирован с жидкого продукта реакции и направлен на один или несколько слоев кислотоудаляющих веществ. Преимущество этой схемы состоит в том, что, если в жидком продукте реакции образуется кислотность, возможность экстракции оказывается доступной немедленно. Предполагается, что настоящее изобретение никаким образом не ограничивается допустимыми способами приведения в контакт жидкого продукта реакции с водой или воды с кислотоудаляющим веществом (либо внутри, либо снаружи зоны реакции, зоны сепарации, зоны скруббера или зоны удаления кислоты).
В целях настоящего изобретения термин неконтактировавшая вода обозначает воду, которая не находилась в контакте с жидким продуктом реакции, а термин контактировавшая вода обозначает воду, которая находилась в контакте с жидким продуктом реакции и/или с кислотоудаляющими веществами.
Могут использоваться любые способы приготовления неконтактировавшей воды для использования в процессе согласно настоящему изобретению, при условии, что вода является существенно свободной от каталитических ядов, ингибиторов или соединений, которые могут промотировать нежелательные побочные реакции в содержащем катализатор растворе. Общее описание методик обработки воды можно найти в издании Кпк-О1йтег, Епсус1ореФа о£ С.’11ст1са1 ТесЬло1о§у, ЕоиПН Εάίΐίοη, 199б.
Обработку воды нужно начинать с оценки требуемого для процесса качества воды. Для экстракции кислоты из жидкого продукта реакции, содержащего металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами, требуемое качество воды обычно соответствует качеству котловой воды или лучше. Источники воды для очистки могут значительно различаться по чистоте от речной воды, содержащей бревна, ил и другой мусор, до конденсата пара, который является относительно чистым. Если нужно использовать речную воду, очистка начинается с отфильтровывания наиболее крупных обломков и частиц. Для этой первой стадии фильтрования могут использоваться решетки или сита. Для того чтобы удалить другие твердые фазы, которые могут присутствовать в воде, может использоваться ряд других методик, включая: седиментацию, центрифугирование, фильтрование, коагуляцию, флоккуляцию, магнитное разделение или их сочетание. После того, как получена осветлённая вода, остающиеся растворённые твердые вещества также могут быть обработаны рядом способов. Наиболее широко применяется перегонка. Растворённые соли могут обрабатываться другими кислотами или основаниями, чтобы осадить определённое соединение. Добавляемые кислоты или основания выбираются, исходя из растворимости соедине ний, которые будут образовываться. Ионный обмен является другим популярным способом удаления растворённых солей. В наиболее часто встречающемся способе ионного обмена в качестве катиона используется натрий. Могут также применяться другие методики ионного обмена с протонами или гидроксид-ионами. Адсорбция может использоваться для удаления некоторых солей металлов и органических соединений, которые могут присутствовать. Обычно в качестве адсорбента используется активированный уголь. Мембранные способы являются еще одной технологией, которая может использоваться для удаления растворённых солей или других коллоидных частиц. Разделение с помощью мембран происходит на основе различия в размере, электронном заряде, гидрофобности или других физико-химических свойствах. Обратный осмос является примером использования мембран для очистки воды. Если присутствуют растворённые газы, такие как кислород, вода может быть отогнана с паром или азотом, либо подвергнута воздействию вакуума, чтобы удалить или заместить растворённый газ. Предпочтительный процесс очистки неконтактировавшей воды, необходимой для удаления кислоты, является сочетанием некоторых из вышеуказанных технологий.
С целью получения неконтактировавшей воды для использования в экстракции могут также применяться внутренние технологии, в которых используются добавки, чтобы противодействовать вредным влияниям загрязнения, но внешние технологии, описанные в предыдущем абзаце, являются более предпочтительными.
Контактировавшая вода, применимая в настоящем изобретении, может состоять из любой пригодной воды, так что рН контактировавшей воды может изменяться в интервале от около 2 до около 12, предпочтительно от около 2,5 до около 11 и более предпочтительно от около 3 до около 10. Скорость потока воды через экстрактор и/или добавление воды, по меньшей мере, в одну зону реакции и/или, по меньшей мере, в одну зону сепарации должны быть достаточными для того, чтобы поддерживать рН воды на желаемом уровне. Повышенная скорость потока воды через экстрактор может привести к удалению, с выходящим потоком воды некоторого количества одного или нескольких альдегидных продуктов процесса.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения один или несколько альдегидных продуктов, удалённых при помощи экстракции водой, могут быть выделены и возвращены в процесс, как показано на технологической схеме процесса на фиг. 1 . Например, один или несколько альдегидных продуктов могут быть возвращены в процесс гидроформилирования путём перегонки с паром выходящего из экстрактора потока воды и возвращения органической фазы сконденсированных голов ных фракций десорбера в процесс гидроформилирования. Водная фаза головных фракций десорбера может быть возвращена на подачу в десорбер. Хвостовые фракции из десорбера могут содержать продукты кислотного разложения катализатора. Указанная обработка воды, содержащей фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из жидкого продукта реакции, одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, может проводиться любым желательным подходящим способом или образом, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на основной процесс, в котором образуется указанный жидкий продукт реакции. Например, обработка по удалению кислоты может проводиться со всей или с любой частью воды, которую нужно обработать и которая была удалена из зоны скруббера. В альтернативном варианте, вода может впрыскиваться внутрь или иным образом добавляться, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации, чтобы осуществить регулирование кислотности. Образующийся слой воды может затем быть декантирован с жидкого продукта реакции и направлен на один или несколько слоев кислотоудаляющих веществ, чтобы удалить фосфорсодержащие кислотные соединения. Затем удалённая вода может быть возвращена, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации.
Способ, которым приводятся в контакт вода, содержащая фосфорсодержащие кислотные соединения, удаленные из жидкого продукта реакции, и одного или нескольких кислотоудаляющих веществ, а также такие условия обработки, как количество воды, число и тип кислотоудаляющих веществ, температура, давление и время контакта, не являются строго определяющими и, очевидно, необходимо лишь, чтобы они были достаточными для получения желаемых результатов. Например, указанная обработка может проводиться в любой подходящей емкости или резервуаре, в котором обеспечены средства хорошего контакта между водой и одним или несколькими кислотоудаляющими веществами. Требуется лишь, чтобы количество воды и кислотоудаляющих веществ, применяемых в рассматриваемом изобретении, и время контакта были достаточными для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений, которые вызывают гидролитическое разложение желаемых органофосфитных лигандов. Предпочтительно, количество воды и кислотоудаляющих веществ является достаточным для того, чтобы, по меньшей мере, поддерживать концентрацию таких фосфорсодержащих кислотных соединений ниже порогового уровня, превышение которого приводит к быстрому разложению органофосфитных лигандов. Также является предпочтительным, чтобы доля воды, подаваемая из зоны скруббера в зону реакции, могла регулироваться в зависимости от рН воды в зоне скруббера.
Обработка жидкого продукта реакции одним или несколькими кислотоудаляющими веществами может проводиться любым желательным подходящим способом или образом, который не оказывает чрезмерного неблагоприятного воздействия на основной процесс, в котором образуется указанный жидкий продукт реакции. Например, обработка по удалению кислоты может проводиться со всем или с любой частью жидкого продукта реакции, который нужно обработать и который был удален, по меньшей мере, из одной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной зоны сепарации. Затем обработанный жидкий продукт реакции может быть возвращен, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации. В альтернативном варианте, кислотоудаляющие вещества, например, порошок карбоната кальция, могут добавляться, по меньшей мере, в одну зону реакции или, по меньшей мере, в одну зону сепарации, чтобы осуществить регулирование кислотности. Образующийся осадок затем может быть удалён, по меньшей мере, из одной зоны реакции или, по меньшей мере, из одной зоны сепарации.
Применяемые кислотоудаляющие вещества должны иметь ограниченную растворимость в воде, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из жидкого продукта реакции. В широкой практике согласно настоящему изобретению под нерастворимыми мы понимаем вещества, нерастворимые при температуре, применяемой в практическом использовании настоящего изобретения.
Характерные кислотоудаляющие вещества, пригодные в настоящем изобретении, включают, например, оксиды, гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты и карбоксилаты металлов. Предпочтительные кислотоудаляющие вещества включают карбонаты, такие как карбонат кальция. Кислотоудаляющие вещества, пригодные в настоящем изобретении, не являются строго определяющими и могут быть любыми соединениями, способными эффективно удалять такие фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в процессах, катализируемых комплексами металл-органофосфитный лиганд, и, тем самым, предотвращать и/или уменьшать гидролитическое разложение органофосфитных лигандов и дезактивацию металлокомплексных катализаторов с органофосфитными лигандами, что может происходить в течение всего времени протекания процессов, в которых применяются металлокомплексные катализаторы с органополифосфитными лигандами.
Предпочтительные кислотоудаляющие вещества имеют низкую растворимость в воде и образуют соли с фосфористой кислотой, кото рые также имеют очень низкую растворимость в воде. Допустимые металлы, которые входят в состав кислотоудаляющих веществ, включают металлы 2, 11 и 1 2 групп, выбираемые из кальция(Са), серебра(Ад), цинками) и тому подобное. Характерные оксиды металлов, пригодные в настоящем изобретении, включают, например, оксид кальция, оксид серебра, оксид цинка. Характерные гидроксиды, пригодные в настоящем изобретении, включают, например, гидроксид кальция, гидроксид цинка и тому подобное. Характерные карбонаты, пригодные в настоящем изобретении, включают, например, карбонат кальция, карбонат серебра, карбонат цинка и тому подобное. Характерные карбоксилаты, пригодные в настоящем изобретении, включают, например, 2-этилгексаноат кальция.
Характерные подходящие кислотоудаляющие вещества включают такие допустимые кислотоудаляющие вещества, описанные в издании Клгк-О111тсг. Епсус1ореФа о£ СЬетка1 Тсс1то1оду. ЕоиПЪ Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которой упомянуты здесь для сведения.
Как указано выше, жидкий продукт реакции может содержать, по меньшей мере, некоторое количество различных фосфорсодержащих кислотных соединений, например Н3РО3, альдегидных кислот, таких как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, Н3РО4 и тому подобное, и другие кислотные соединения, например, карбоновые кислоты, такие как масляная кислота и тому подобное. Если одно или несколько кислотоудаляющих веществ должны насыщаться карбоновыми кислотами, процесс согласно настоящему изобретению все еще может проводиться при желательно низких уровнях фосфорсодержащих кислотных соединений. Более сильные фосфорсодержащие кислотные соединения способны вытеснять более слабые карбоновые кислоты из кислотоудаляющих веществ при проведении процесса согласно настоящему изобретению.
В варианте реализации настоящего изобретения, включающем обработку, по меньшей мере, части указанного жидкого продукта реакции, который получен в указанном процессе и который содержит также фосфорсодержащие кислотные соединения, образующиеся в ходе указанного процесса, посредством введения, по меньшей мере, в одну зону реакции, по меньшей мере, в одну зону сепарации, по меньшей мере, в одну зону скруббера и/или, по меньшей мере, в одну зону удаления кислоты одного или нескольких кислотоудаляющих веществ, которых достаточно для того, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции или из указанной контактировавшей воды, причём любой осадок солей в различных зонах может быть удалён путём фильтрования или осаждён на носитель и удален механическими средствами. Также, в случае карбоксилатов, в различные зоны может добавляться карбоновая кислота и превращаться в карбоксилаты ίη δίΐιι, либо сами карбоксилаты могут непосредственно добавляться в различные зоны.
Удаление фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции или воды в соответствии с настоящим изобретением может выполняться просто путем приведения в контакт жидкого продукта реакции или воды с одним или несколькими кислотоудаляющими веществами. Количество кислотоудаляющих веществ по отношению к жидкому продукту реакции или воде будет зависеть от количества фосфорсодержащих кислотных соединений в жидком продукте реакции или воде. Требуется только, чтобы количество кислотоудаляющих веществ было достаточным для того, чтобы понизить концентрацию фосфорсодержащего кислотного соединения до желаемого значения. Исходя из того, что жидкий продукт реакции или вода имеют стандартную концентрацию фосфорсодержащего кислотного соединения около 1 0 частей на миллион, количество кислотоудаляющих веществ, составляющее по объему около 1 0 мл кислотоудаляющих веществ на литр жидкого продукта реакции или воды, которые нужно обработать, должно удовлетворять задаче удаления фосфорсодержащего кислотного соединения из жидкого продукта реакции или воды.
Требуется только, чтобы время контакта между одним или несколькими кислотоудаляющими веществами и жидким продуктом реакции или водой, содержащей фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из жидкого продукта реакции, было достаточным для удаления, по меньшей мере, некоторого количества фосфорсодержащих кислотных соединений из воды. Жидкий продукт реакции и вода, содержащие фосфорсодержащие кислотные соединения, могут приводиться в контакт с одним или несколькими кислотоудаляющими веществами, либо в периодическом, либо в непрерывном (или полунепрерывном) режиме. При работе в периодическом режиме контакт предпочтительно включает перемешивание смеси жидкого продукта реакции или воды, содержащих фосфорсодержащие кислотные соединения, и одного или нескольких кислотоудаляющих веществ в течение от около 0,01 до около 10 ч, в более типичном случае от около 0,1 до около 5 ч, с последующей любой известной технологией разделения, например, осаждением, центрифугированием, фильтрацией или тому подобное. Предпочтительно изобретение практически применяется в непрерывном режиме посредством протекания жидкого продукта реакции или воды, содержащих фосфорсодержащие кислотные соединения, через один или несколько вмещаемых слоев кислотоудаляющих веществ, например, неподвижный слой, подвижный слой или псевдоожиженный слой, при скорости потока жидкости, изменяющемся в интервале от около 0,1 до около 100 объёмов слоя в час, в более типичном случае от около 1 до около 20 объёмов слоя в час. В изобретении может применяться любой стандартный аппарат, сконструированный для выполнения функций по удалению кислоты, специальные конструкции не требуются. Очевидно, что достаточная степень контакта между одним или несколькими кислотоудаляющими веществами и жидким продуктом реакции или водой, содержащими фосфорсодержащие кислотные соединения, является важной для получения наилучших результатов. Как признано квалифицированными специалистами в этой технологии, один или несколько слоев кислотоудаляющих веществ используется для удаления фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции или воды до тех пор, пока уровень (концентрация) фосфорсодержащих кислотных соединений в обрабатываемых жидком продукте реакции или воде, выходящих из одного или нескольких слоев кислотоудаляющих веществ, не снизится до желаемого значения.
Число слоев кислотоудаляющих веществ, которые могут использоваться в настоящем изобретении, не является строго определяющим. Могут применяться один или несколько слоев кислотоудаляющих веществ, например, последовательный ряд таких слоев, и каждый такой слой может быть легко удален и/или восстановлен, как это требуется или является желательным.
Необязательно, к жидкому продукту реакции, например, к жидкому продукту реакции гидроформилирования, может добавляться органическое азотсодержащее соединение, чтобы поглотить побочные продукты кислотного гидролиза, образующиеся при гидролизе органофосфитного лиганда, как изложено, например, в патенте США № 4,567,306. Такие органические азотсодержащие соединения могут использоваться для того, чтобы взаимодействовать с кислотными соединениями и нейтрализовать их путем образования с ними солеобразных продуктов нейтрализации, тем самым предотвращая образование комплексов металла, например, родия, с побочными продуктами кислотного гидролиза, и, таким образом, оказывая помощь в защите активности металлического, например, родиевого, катализатора, пока он присутствует в зоне реакции в условиях реакции, например, гидроформилирования. Выбор органического азотсодержащего соединения для этой цели диктуется, в частности, желательностью использования вещества с основными свойствами, которое растворимо в реакционной среде и не проявляет тенденции катализировать образование альдолей или других продуктов конденсации с заметной скоростью, либо взаи модействовать в излишней степени с образующимся в качестве продукта альдегидом.
Такие органические азотсодержащие соединения могут содержать от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 24 атомов углерода. Первичные амины следует исключить из использования в качестве указанных органических азотсодержащих соединений. Предпочтительные органические азотсодержащие соединения должны иметь коэффициент распределения, который благоприятствует растворимости в органической фазе. В целом, более предпочтительные органические азотсодержащие соединения, пригодные для поглощения фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидком продукте реакции согласно настоящему изобретению, включают соединения, имеющие значение рКа в пределах ±3 от рН применяемой контактировавшей воды. Более предпочтительно значение рКа органического азотсодержащего соединения должно быть, по существу, приблизительно таким же, как рН применяемой воды. Разумеется, следует понимать, что, хотя может быть предпочтительным применять только одно такое органическое азотсодержащее соединение во время каждого данного процесса, смеси двух или более различных органических азотсодержащих соединений могут также применяться в любых данных процессах, если это желательно.
Характерные органические азотсодержащие соединения включают, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, три-нпропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, триизопропиламин, три-н-гексиламин, трин-октиламин, диметил-изо-пропиламин, диметил-гексадециламин, метил-ди-н-октиламин и тому подобное, а также их замещённые производные, содержащие один или несколько не влияющих друг на друга заместителей, таких как гидроксильные группы, например, триэтаноламин, Ν-метил-диэтаноламин, трис-(3гидроксипропил)амин и тому подобное. Могут также использоваться гетероциклические амины, такие как пиридин, пиколины, лутидины, коллидины, Ν-метилпиперидин, Ν-метилморфолин, №2'-гидроксиэтилморфолин, хинолин, изохинолин, хиноксалин, акридин, хинуклидин, а также диазолы, триазол, диазиновые и триазиновые соединения и тому подобное. Также подходящими для возможного использования являются ароматические третичные амины, такие как НН-диметиланилин, Ν,Ν-диэтиланилин, Ν,Ν-диметил-п-толуидин, Ν-метилдифениламин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Νдиметил-1 -нафтиламин и тому подобное. Могут быть также упомянуты соединения, содержащие две или более аминогруппы, такие как Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин и триэтилендиамин (т.е. 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан).
Предпочтительные органические азотсодержащие соединения, пригодные для поглоще ния фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидких продуктах реакции согласно настоящему изобретению, представляют собой гетероциклические соединения, выбираемые из группы, состоящей из диазолов, триазолов, диазинов и триазинов, таких как описанные и применяемые в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό-17423-1), с той же датой регистрации, что и у настоящей заявки, содержание которой упомянуто здесь для сведения. Например, бензимидазол и бензотриазол являются предпочтительными соединениями для такого использования.
Характерные подходящие органические азотсодержащие соединения включают допустимые органические азотсодержащие соединения, описанные в издании Кшк-ОШтег, Епсус1ореб1а о£ СНет1са1 ТесБпо1оду, ЕоийБ Εάίΐίοη, 1996, соответствующие части которого упомянуты здесь для сведения.
Количество органического азотсодержащего соединения, которое может присутствовать в жидком продукте реакции для поглощения фосфорсодержащих кислотных соединений, присутствующих в жидких продуктах реакции согласно настоящему изобретению, обычно является достаточным для того, чтобы обеспечить концентрацию, по меньшей мере, около 0,0001 моль, свободного органического азотсодержащего соединения на литр жидкого продукта реакции. В целом отношение содержания органического азотсодержащего соединения к общему содержанию органофосфитного лиганда (либо связанного с родием, либо присутствующего в виде свободного органофосфита) составляет, по меньшей мере, около 0,1:1, и более предпочтительно, по меньшей мере, около 0,5:1. Верхний предел количества применяемого органического азотсодержащего соединения, в основном, определяется только экономическими соображениями. Для большинства целей должны быть достаточными мольные соотношения органическое азотсодержащее соединение: органофосфит, по меньшей мере, от около 1:1 вплоть до около 5:1.
Следует понимать, что органическое азотсодержащее соединение, применяемое для поглощения указанных фосфорсодержащих кислотных соединений, не обязательно должно быть тем же самым, что гетероциклическое азотсодержащее соединение, применяемое для защиты металлсодержащего катализатора в жёстких условиях, например таких, которые имеют место в испарителе-сепараторе продуктов, например, альдегидов, как изложено в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό-17423-1), упомянутой выше. Однако если является желательным, чтобы указанное органическое азотсодержащее соединение и указанное гетероциклическое азотсодержащее соединение было одним и тем же и выполняло обе указанные функции в данном процессе, следует позаботиться о том, чтобы убедиться, что в реакционной среде имеется гетероциклическое азотсодержащее соединение в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить также такое количество свободного гетероциклического азотсодержащего соединения в процессе, например, в испарителесепараторе процесса гидроформилирования, которое позволит успешно выполнить обе желаемые функции.
Соответственно, вода не только удаляет свободные фосфорсодержащие кислотные соединения из содержащих металлокомплексный катализатор с органофосфитными лигандами жидких продуктов реакции, но, к удивлению, вода удаляет также фосфорсодержащее кислотное вещество, входящее в солеобразный продукт превращения, образующийся при использовании поглотителя типа органического азотсодержащего соединения, когда он применяется, т.е. фосфорсодержащая кислота из указанного солеобразного продукта превращения задерживается в воде, тогда как обработанный жидкий продукт реакции наряду с регенерированным (свободным) органическим азотсодержащим соединением возвращается в зону реакции.
Другая проблема, которая наблюдается в том случае, когда промотированные органополифосфитными лигандами металлические катализаторы применяются в процессах, например в процессах гидроформилирования с непрерывным жидкостным рециркулированием, в которых имеют место жёсткие условия, такие как в случае выделения альдегида при помощи испарителя-сепаратора, а именно, проблема медленной потери каталитической активности катализаторов, как полагают, существует, по крайней мере, отчасти, вследствие жёстких условий, таких как имеющие место в испарителе, применяемом при сепарации и выделении альдегидного продукта из содержащего его жидкого продукта реакции. Например, было установлено, что когда промотированный органополифосфитными лигандами родиевый катализатор помещают в жёсткие условия, такие как высокая температура и низкое парциальное давление оксида углерода, то катализатор дезактивируется с растущей со временем скоростью, наиболее вероятно, вследствие образования неактивных или менее активных родийсодержащих частиц, которые могут быть также подвержены осаждению при продолжительном воздействии таких жёстких условий. Такие данные согласуются также с той точкой зрения, что активный катализатор, который, как полагают, в условиях гидроформилирования состоит из комплекса родия, органополифосфита, оксида углерода и водорода, утрачивает, по меньшей мере, некоторые из образующих с ним координационную связь лигандов оксида углерода в процессе воздействия таких жестких условий, которые име ют место при испарении, что даёт путь к образованию каталитически неактивных или менее активных родийсодержащих частиц. Средства для предотвращения или минимизации такой дезактивации и/или выпадения в осадок катализатора включают осуществление изобретения, описанного и разъяснённого в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США, регистрационный № (Ό-17423-1), упомянутой выше, которое включает проведение процесса гидроформилирования в условиях низкого парциального давления оксида углерода в присутствии свободного гетероциклического азотсодержащего соединения, как описано в указанной заявке.
Предполагается, в порядке дополнительного объяснения, что свободное гетероциклическое азотсодержащее соединение служит в качестве заменяющего лиганда в отношении утрачиваемого лиганда оксида углерода, образуя тем самым во время воздействия таких жёстких условий, например при сепарации с испарением, нейтральные промежуточные металлсодержащие частицы, состоящие из комплекса металла, органополифосфита, гетероциклического азотсодержащего соединения и водорода, что тем самым предотвращает или минимизирует образование любых вышеупомянутых каталитически неактивных или менее активных металлсодержащих частиц. Существует, далее, теория, что сохранение каталитической активности или минимизация дезактивации катализатора в продолжение такого процесса гидроформилирования с непрерывной жидкостной рециркуляцией имеет место благодаря регенерации активного катализатора из указанных нейтральных промежуточных металлсодержащих частиц в реакторе (т.е. в зоне реакции гидроформилирования), в котором идёт отдельный процесс гидроформилирования. Полагают, что при более высоком давлении синтез-газа в условиях гидроформилирования в реакторе регенерируется активный комплексный катализатор, состоящий из металла, например, родия, органополифосфита, оксида углерода и водорода, в результате того, что некоторое количество оксида углерода, входящего в состав участвующего в реакции синтезгаза, замещает гетероциклический азотсодержащий лиганд в рециркулируемых частицах нейтрального родийсодержащего интермедиата. Иными словами, оксид углерода, обладающий более высоким сродством лиганда к родию, замещает более слабо связанный гетероциклический азотсодержащий лиганд в рециркулируемых частицах нейтрального родийсодержащего интермедиата, которые образовались в ходе сепарации с испарением, как описано выше, тем самым вновь образуя активный катализатор в зоне реакции гидроформилирования.
Таким образом, утверждается, что возможность дезактивации металлического катализатора вследствие воздействия таких жёстких условий минимизируется или предотвращается путём проведения указанной отгонки желаемого продукта из содержащих металлорганополифосфитный катализатор жидких продуктов реакции в присутствии, дополнительно, свободного гетероциклического азотсодержащего соединения, имеющего пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее от 2 до 5 атомов углерода и от 2 до 3 атомов азота, причём, по меньшей мере, один из указанных атомов азота имеет двойную связь. Такие свободные гетероциклические азотсодержащие соединения могут выбираться из класса, состоящего из диазоловых, триазоловых, диазиновых и триазиновых соединений, таких как, например, бензимидазол или бензотриазол, и тому подобное. Термин свободный, как он применяется к указанным гетероциклическим азотсодержащим соединениям, используется здесь для того, чтобы исключить любые соли таких гетероциклических азотсодержащих соединений с кислотами, т.е. солеобразные соединения, образуемые при взаимодействии любого фосфорсодержащего кислотного соединения, присутствующего в жидком продукте реакции, с такими гетероциклическими азотсодержащими соединениями, как обсуждалось выше.
Следует понимать, что, хотя может быть предпочтительным применять в каждом данном процессе гидроформилирования только одно свободное гетероциклическое азотсодержащее соединение, если это желательно, в каждом данном процессе могут также применяться смеси двух или более различных свободных гетероциклических азотсодержащих соединений. Сверх того, требуется только, чтобы количество таких свободных гетероциклических азотсодержащих соединений, присутствующих при воздействии жестких условий, например, при операции испарения, было минимальным количеством, необходимым для того, чтобы дать основу, по меньшей мере, для некоторой минимизации той дезактивации катализатора, которая, как можно установить, происходит в результате проведения аналогичного катализируемого металлом процесса гидроформилирования с жидкостной рециркуляцией, по существу, в тех же условиях, в отсутствие любого гетероциклического азотсодержащего соединения при сепарации с испарением альдегидного продукта. Для большинства целей должно быть достаточным количество таких свободных гетероциклических азотсодержащих соединений, находящееся в интервале от около 0,01 вплоть до около 10 мас.%, или выше, если это желательно, в отношении к общей массе жидкого продукта реакции, который требуется перегнать.
Альтернативный метод перенесения кислотности из жидкого продукта реакции гидроформилирования в водную фракцию состоит в использовании промежуточного гетероциклического амина, который имеет фторуглеродную или кремниевую боковую цепь достаточного размера; так что он не смешивается ни с жидким продуктом реакции, ни с водной фракцией. Гетероциклический амин может вначале приводиться в контакт с жидким продуктом реакции, и при этом кислотность, присутствующая в жидком продукте реакции, будет переноситься на азот гетероциклического амина. Слой указанного гетероциклического амина затем может быть декантирован или иным образом отделён от жидкого продукта реакции, а затем приведен в контакт с водной фракцией, где он также будет существовать в виде отдельной фазы. Затем слой гетероциклического амина может быть возвращён для приведения в контакт с жидким продуктом реакции.
Предполагается, что термин углеводород, как он используется при описании настоящего изобретения, включает все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также иметь один или несколько гетероатомов. В широком смысле, допустимые углеводороды включают ациклические (содержащие гетероатомы или не содержащие их) и циклические, разветвлённые и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещёнными или незамещёнными.
Предполагается, что термин замещённый, как он используется при описании настоящего изобретения, включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иначе. В широком смысле, допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвлённые и неразветвлённые, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Характерные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил, галоген и тому подобное, количество атомов углерода в которых может изменяться от 1 до около 20 или более, предпочтительно от 1 до около 1 2. Допустимые заместители для соответствующих органических соединений могут быть в количестве одного или нескольких и могут быть одинаковыми или различными. Подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо образом допустимыми заместителями органических соединений.
Некоторые из следующих примеров представлены для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1 .
Карбонат кальция на окиси алюминия использовали для удаления гидроксиамилфосфоновой кислоты из воды. Через ёмкость из нержавеющей стали прокачивали раствор гидро75 ксиамилфосфоновой кислоты с концентрацией 130 частей на миллион над 5% карбонатом кальция на слое окиси алюминия. Скорость потока раствора кислоты составляла 0,31 г раствора на грамм СаСО3 на носителе. Эти условия поддерживали в течение двух недель. рН раствора кислоты, входящего в кислотоудаляющий слой, составлял 3,2. рН выходящей воды изменялся в интервале между 9,2 и 11,3, при большей части показаний между 10,5 и 11,0. Концентрации фосфора и кальция измеряли при помощи методики индуктивно связанной плазмы. Концентрации фосфора и кальция во входящем растворе кислоты на входе составляли 24 и менее чем 1 частей на миллион по массе, соответственно. Концентрации фосфора и кальция в воде на выходе составляли менее чем 1,1 часть на миллион и 70 частей на миллион по массе, соответственно. Через две недели работы при (0,31 г раствора)/(грамм СаСО3 и носителя) скорость потока исходного раствора кислоты повышали до (0,93 г раствора)/(грамм СаСО3 и носителя). рН воды на выходе падал до 10,1 и продолжал устойчиво снижаться в течение следующих 9 дней до 8,65.
Пример 2.
Данный контрольный пример иллюстрирует стабильность лиганда Р (определённого в настоящей заявке) в растворе, содержащем 200 частей на миллион родия и 0,39 мас.% лиганда Р в бутиральдегиде, содержащем димер и тример альдегида, в отсутствие дополнительно к ним кислоты или бензимидазола.
В чистую сухую ампулу объемом 25 мл добавляли 1 2 г упомянутого выше бутиральдегидного раствора. Образцы анализировали на лиганд Р с использованием жидкостной хроматографии высокого разрешения через 24 и 72
ч. Массовое содержание в процентах лиганда Р определяли при помощи жидкостной хроматографии высокого разрешения относительно калибровочной кривой. Ни через 24, ни через 72 ч не наблюдалось изменений в концентрации лиганда Р.
Пример 3.
Данный пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что добавляли фосфорсодержащую кислоту, чтобы смоделировать тот тип кислоты, который может образовываться при гидролизе органофосфита.
Методику примера 2 повторяли с изменением, состоявшем в добавлении 0,017 г фосфористой кислоты (Н3РО3) к 12 г раствора. Через 24 ч концентрация лиганда Р снизилась с 0,39 до 0,12 мас.%; через 72 ч концентрация лиганда Р снизилась до 0,04 мас.%. Эти данные показывают, что сильные кислоты катализируют разложение лиганда Р.
Пример 4.
Данный пример аналогичен примеру 2, за исключением того, что добавляли как фосфорсодержащую кислоту, так и бензимидазол.
Методику примера 2 повторяли с изменением, состоявшем в добавлении к раствору 0,018 г фосфористой кислоты и 0,0337 г бензимидазола. Ни через 24, ни через 72 ч не наблюдалось разложения лиганда Р. Это показывает, что добавление бензимидазола эффективно буферирует влияние сильной кислоты и, тем самым, предотвращает быстрое разложение лиганда Р.
Пример 5.
Следующая серия экспериментов была выполнена для того, чтобы определить связь рКа основания и эффективности удерживания основания в органической фазе при контакте с экви-молярным водным раствором кислоты. Во всех случаях эксперименты выполняли в атмосфере азота, если не указано иначе.
Растворы готовили путем растворения порций кислоты или основания в растворителе таким образом, что конечная концентрация равнялась 0,1 моль/литр. Растворы с концентрацией 1 х 10-3 моль/литр готовили путём взятия аликвоты раствора с концентрацией 0,1 моль/литр и разбавления до указанной концентрации. Растворы с концентрацией 1 х 1 0-5 моль/литр готовили таким же образом, как раствор с концентрацией 1 х 1 0-3 моль/литр, с тем изменением, что использовалась аликвота раствора с концентрацией 1 х 1 0-3 моль/литр вместо раствора с концентрацией 0,1 моль/литр.
В каждом эксперименте по экстракции 5 мл раствора основания в бутиральдегиде добавляли в чистую сухую ампулу. В эту ампулу добавляли 5 мл эквимолярного раствора Н3РО3. Получившуюся смесь быстро встряхивали в течение нескольких минут, а затем давали фазам разделиться. Аликвоту водного слоя объемом 1 мл затем переносили в чистую сухую ампулу. В эту ампулу добавляли 1 мл натрий/калийфосфатного буфера с рН 7 и 0,1 мл поверхностноактивного вещества Тегдйо1® 15-Б-9. Раствор энергично встряхивали и аликвоту анализировали на содержание основания при помощи жидкостной хроматографии высокого разрешения. Затем количество основания сравнивали с раствором в дихлорметане при начальной концентрации. Рассчитанные коэффициенты распределения относятся к распределению основания из органической фазы в водную фазу и определяются как К=количество основания в водной фазе/количество основания в органической фазе. Результаты экспериментов по экстракции суммированы в таблице А.
Таблица А
Эксп. Основание рКа основания Концентрация, моль/л Кислота Концентрация, моль/л К
1 2-бензилпиридин 5.1 1 х 10-3 Н3РО3 1 х 10-3 0.22
2 2-бензилпиридин 5.1 1 х 10-5 Н3РО3 1 х 10-5 0.30
3 хинолин 4.8 1 х 10-3 Н3РО3 1 х 10-3 0.43
4 хинолин 4.8 1 х 10-5 Н3РО3 1 х 10-5 1.20
5 3 -ацетилпиридин 3.3 1 х 10-3 Н3РО3 1 х 10-3 0.93
6 3 -ацетилпиридин 3.3 1 х 10-5 Н3РО3 1 х 10-5 0.00
7 бензотриазол 1.6 1 х 10-3 Н3РО3 1 х 10-3 0.08
8 бензотриазол 1.6 1 х 10-5 Н3РО3 1 х 10-5 0.00
9 1-бензил-2пирролидинон -0.7 1 х 10-3 Н3РО3 1 х 10-3 0.02
10 1-бензил-2пирролидинон -0.7 1 х 10-5 Н3РО3 1 х 10-5 0.00
Эти результаты показывают, что чем меньше рКа основания, тем в большей степени основание остается в органической фазе.
Хотя изобретение было проиллюстрировано некоторыми предшествующими примерами, это не следует истолковывать как ограничение изобретения; напротив, изобретение охватывает общую область, как раскрыто ниже. Различные изменения и модификации могут быть выполнены без отклонения от его сути и объёма.

Claims (7)

1 . Способ выделения одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из жидкого продукта реакции или стабилизации органофосфитного лиганда против гидролитического разложения и/или металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом против дезактивации или предотвращения и/или уменьшения гидролитического разложения органофосфитного лиганда и/или дезактивации металлокомплексного катализатора с органофосфитным лигандом в процессе гидроформилирования, причём способ включает (а) обработку жидкого продукта реакции, содержащего металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом и необязательно свободный органофосфитный лиганд и который также содержит одно или несколько фосфорсодержащих кислотных соединений, водой, которой достаточно для удаления по меньшей мере некоторого количества указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанного жидкого продукта реакции, и (Ь) обработку воды, которая содержит фосфорсодержащие кислотные соединения, удалённые из указанного жидкого продукта реакции, кислотоудаляющим веществом, которого достаточно для удаления, по меньшей мере, некоторого количества указанных одного или нескольких фосфорсодержащих кислотных соединений из указанной воды.
2. Способ по п.1, в котором кислотоудаляющее вещество представляет собой оксид, гидроксид, карбонат, бикарбонат или карбоксилат металла 2, 11 или 1 2 группы.
3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный жидкий продукт реакции содержит гомогенный или гетерогенный металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом или, по меньшей мере, часть указанного жидкого продукта реакции находится в контакте с фиксированным гетерогенным металлокомплексным катализатором с органофосфитным лигандом в ходе указанных процессов.
4. Способ по любому из пп. с 1 по 3, в котором указанный металлокомплексный катализатор с органофосфитным лигандом включает родий, образующий комплекс с органофосфитным лигандом, выбранным из (ί) моноорганофосфита, представленного формулой
Я1—О— р где Я1 представляет собой замещённый или незамещённый трёхвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;
(ίί) диорганофосфита, представленного формулой где Я2 представляет собой замещённый или незамещённый двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, а представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углево79 дородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более;
(ίίί) триорганофосфита, представленного формулой хояб р^ор6 ОРа ν» Ό 6 где каждый из Κ является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незамещённый одновалентный углеводородный радикал; и (ίν) органополифосфита, содержащего два или более третичных (трёхвалентных) атомов фосфора, представленного формулой:
замещённый или негде X представляет собой замещённый η-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, причём каждый из Κ7 является одним и тем же или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый Ό 8 из Κ является одним и тем же или различным и представляет собой замещённый или незаме щённый одновалентный углеводородный ради кал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и Ь могут быть одинаковыми или различными и иметь каждый значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+Ь составляет от 2 до 6, а η равняется а+Ь.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором фосфорсодержащие кислот ные соединения, присутствующие в жидком продукте реакции, поглощаются при помощи органического азотсодержащего соединения, которое также присутствует в указанной реакционной среде, и в котором, по меньшей мере, некоторое количество фосфорсодержащего кислотного соединения из продуктов реакции взаимодействия между указанным фосфорсодержащим кислотным соединением и указанным органическим азотсодержащим соединением также удаляется путём обработки водой.
6. Способ по п.5, в котором органическое азотсодержащее соединение представляет собой диазол, триазол, диазин или триазин.
7. Способ по п.5, в котором органическое азотсодержащее соединение представляет собой бензимидазол или бензотриазол.
EA199800514A 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд EA001547B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/756,786 US5789625A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
PCT/US1996/019411 WO1997020799A1 (en) 1995-12-06 1996-12-05 Improved metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800514A1 EA199800514A1 (ru) 1998-12-24
EA001547B1 true EA001547B1 (ru) 2001-04-23

Family

ID=27533263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800514A EA001547B1 (ru) 1995-12-06 1996-12-05 Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5789625A (ru)
EP (2) EP1108707A1 (ru)
JP (1) JP2002504889A (ru)
CN (1) CN1203574A (ru)
AU (1) AU720052B2 (ru)
CA (1) CA2239570A1 (ru)
CZ (1) CZ174798A3 (ru)
DE (1) DE69616586T2 (ru)
EA (1) EA001547B1 (ru)
MX (1) MX203410B (ru)
PL (1) PL327112A1 (ru)
SK (1) SK68998A3 (ru)
WO (1) WO1997020799A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932772A (en) * 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE19836807A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
SK50822008A3 (sk) * 2006-03-17 2009-11-05 Invista Technologies S. A. R. L. Spôsob purifikácie triorganofositov ošetrením bázickým aditívom
EP2488539B2 (en) * 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
US8513468B2 (en) 2010-12-30 2013-08-20 Eastman Chemical Company Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
MX361677B (es) 2011-12-30 2018-12-13 Basf Se Solvato cristalino y las formas no solvatadas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis (1, 1-dimetiletil)-[1, 1'-bifenil] -2,2'-diil] bis (oxi)] bis-dibenzo [d, f] [1,3,2]- dioxafosfepina.
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN106103399B (zh) 2013-12-19 2019-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
EP3126319B1 (en) * 2014-03-31 2019-07-17 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
US12064755B2 (en) * 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
EP0009150A1 (de) * 1978-09-15 1980-04-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0214622A2 (en) * 1985-09-05 1987-03-18 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
EP0285136A2 (en) * 1987-03-31 1988-10-05 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
EP0576833A2 (de) * 1992-06-04 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
EP0009150A1 (de) * 1978-09-15 1980-04-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0214622A2 (en) * 1985-09-05 1987-03-18 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
EP0285136A2 (en) * 1987-03-31 1988-10-05 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
EP0576833A2 (de) * 1992-06-04 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe

Also Published As

Publication number Publication date
EA199800514A1 (ru) 1998-12-24
AU1281297A (en) 1997-06-27
MX9804496A (es) 1998-10-31
CN1203574A (zh) 1998-12-30
EP0865418A1 (en) 1998-09-23
CZ174798A3 (cs) 1998-10-14
SK68998A3 (en) 1999-03-12
JP2002504889A (ja) 2002-02-12
DE69616586T2 (de) 2002-05-29
WO1997020799A1 (en) 1997-06-12
US5789625A (en) 1998-08-04
CA2239570A1 (en) 1997-06-12
EP0865418B1 (en) 2001-10-31
EP1108707A1 (en) 2001-06-20
AU720052B2 (en) 2000-05-25
DE69616586D1 (de) 2001-12-06
PL327112A1 (en) 1998-11-23
MX203410B (es) 2001-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5763671A (en) Hydroformylation processes
EP1019352B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EA001547B1 (ru) Усовершенствованный процесс гидроформилирования, катализируемый комплексом металл-лиганд
CA2872823A1 (en) Hydroformylation process
EP0876321B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR102098429B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
CN114929660A (zh) 用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法
US5917095A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes
US5886235A (en) Metal-ligand complex catalyzed processes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU