JP2002504889A - 改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス - Google Patents

改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一種又はそれ以上のリン酸性化合物、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有する反応生成物流体から一種又はそれ以上のリン酸性化合物を分離する方法であって、(a)該反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することを含む方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された金属−リガンド錯体触媒されるプロセス 発明の簡単な要約 技術分野 本発明は、改良された金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるプ ロセスに関する。一層特には、本発明は、一種又はそれ以上の酸除去物質を、金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるプロセスにおいて形成される リン酸性化合物を除き、それによりかかるプロセスのオルガノホスフィットリガ ンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を 防ぐ及び/又は低減させるために用いることに関する。発明の背景 一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の 存在において反応させることによって種々の生成物を製造し得ることは当分野に おいて知られている。しかし、触媒及びオルガノホスフィットリガンドを安定化 させることは、依然当分野の主要な関心のままである。触媒安定性が、いずれの 触媒を採用する際のキーの問題であるのは自明のことである。極めて費用のかか る金属触媒の望ましくない反応による触媒又は触媒活性の損失は、所望の生成物 を製造するのに不利になり得る。同様に、プロセスの間に採用されるオルガノホ スフィットリガンドの崩壊は、毒作用性オルガノホスフィット化合物又はインヒ ビター又は酸性副生物に至り得、金属触媒の触媒活性を低下させ得る。その上に 、触媒の生産性が低下する場合に、生成物の生産費が増大するのは自明のことで ある。 例えば、オルガノホスフィットリガンド崩壊及び金属−オルガノホスフィット リガンド錯体触媒されるヒドロポルミル化プロセスの触媒失活の主要な原因は、 オルガノホスフィットリガンドの加水分解不安定性による。すべてのオルガノホ スフィットは、どっちみち加水分解を受け、オルガノホスフィットの加水分解速 度は、オルガノホスフィットの立体化学的性質に依存するのが普通である。リン 原子の回りの立体環境が大きい程、加水分解速度は遅くなるのが普通である。例 えば、トリフェニルホスフィットのような第三級トリオルガノホスフィットは、 米国特許第4,737,588号に開示されているようなジオルガノホスフィッ トや米国特許第4,748,261号及び同第4,769,498号に開示され ているようなオルガノポリホスフィットに比べて一層加水分解を受けやすい。そ の上に、そのような加水分解反応はすべて、必ずリン酸性化合物を生成し、リン 酸性化合物は加水分解反応を触媒する。例えば、第三級オルガノホスフィットの 加水分解は、ホスホン酸ジエステルを生成し、これはホスホン酸モノエステルに 加水分解可能であり、これは立ち代わってH3PO3酸に加水分解可能である。そ の上に、ホスホン酸ジエステルとアルデヒドとの間又は所定のオルガノホスフィ ットリガンドとアルデヒドとの間のような副反応の補助生成物の加水分解は、望 ましくない強アルデヒド酸、例えばn−C37CH(OH)P(O)(OH)2 を生成するに至り得る。 実際、例えば米国特許第5,288,918号及び同第5,364,950号 に示されている通りに、大して加水分解可能でない極めて望ましい立体障害され るオルガノビスホスフィットは、アルデヒド生成物と反応して毒作用性オルガノ ホスフィット、例えばオルガノモノホスフィットを形成し得、これらは触媒イン ヒビターになるばかりでなく、ずっと一層加水分解及びそのようなアルデヒド酸 副生物、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸の形成を受けやすい。更に、オル ガノホスフィットリガンドの加水分解は、そのようなリン酸性化合物、例えばH3 PO3、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、H3PO4、等を 生成することに鑑みて、自触媒性であると考えられ得、かつ調べられないままに されるならば、連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒システムは、経時 的にますます酸性になることになる。こうして、やがては、かかるリン酸性物質 が終局的に容認し得ない量で蓄積して、存在するオルガノホスフィットの全破壊 を引き起こし、それによりヒドロホルミル化触媒を完全に効果のない(失活され た)ものにしかつ有用なロジウム金属に、例えば沈殿及び/又は反応装置の 壁上への付着による損失を受けさせ得る。 ヒドロホルミル化プロセスに付随する別の問題は、金属塩汚染に関係する。例 えば、米国特許第4,143,075号を参照。ヒドロホルミル化反応生成物流 体中の金属塩汚染物、例えば鉄、亜鉛、カルシウム塩、等は、アルデヒドの自己 縮合を助成する。そのような所望されないアルデヒドの縮合生成物は、分子量が 分子量に換算してダイマー構造からテトラマー構造及びそれ以上に変わるアルド ール縮合生成物を含む。 US−A−4599206は、遷移金属ジオルガノホスフィット錯体触媒され るカルボニル化プロセス及びヒドロホルミル化の間のヒドロキシアルキルリン酸 の生成及びリガンド分解の望ましくないことについて開示している。その明細書 は、そのような酸を塩基性アニオン交換樹脂で又は第三級アミンを用いることに よって制御する又は除く方法について開示している。 よって、そのようなオルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び触媒の 失活を防ぐ及び/又は低減させる良好な結果を得る代わりの方法は、当分野に極 めて望ましいであろう。発明の開示 今、一種又はそれ以上の酸除去物質、例えば金属の酸化物、水酸化物、カーボ ネート及び/又はカルボキシレートが、有効にかかるリン酸性化合物を除き、こ れより金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を採用するプロセスの間に 時間経過にわたって起き得るオルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させ るのに採用し得ることを見出した。所定の酸除去物質の酸度除去能力を、金属塩 の反応生成物流体への移動を最少にして用いることができることを見出した。ま た、驚くべきことに、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を含有する 反応生成物流体を酸除去物質に接触させ又は水に接触させかつ接触させた水を、 次いで高い温度においてさえ酸除去物質で処理する場合に、生じるオルガノホス フィットリガンドの損失が最少であることを見出した。 本発明は、一部分、一種又はそれ以上のリン酸性化合物、金属−オルガノホス フィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含 有する反応生成物流体から一種又はそれ以上のリン酸性化合物を分離する方法で あって、(a)該反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なくともいくらか の量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)該 反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水から少なくとも いくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処 理することを含む方法に関する。 本発明は、また、一部分、オルガノホスフィットリガンドを加水分解崩壊に対 して及び/又は金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を失活に対して安 定化する方法であって、(a)金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及 び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有しかつまた一種又はそれ以 上のリン酸性化合物も含有する反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なく ともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の水で処理し かつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水か ら少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸 除去物質で処理することを含む方法にも関する。 本発明は、更に、一部分、オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び /又は金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低 減させる方法であって、(a)金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及 び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有しかつまた一種又はそれ以 上のリン酸性化合物も含有する反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なく ともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の水で処理し かつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水か ら少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸 除去物質で処理することを含む方法にも関する。 本発明は、なお更に、一部分、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成 することを含む改良されたプロセスであって、該プロセスに由来しかつまた該プ ロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくと も一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除 く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによっていずれの該オルガ ノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガ ンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する 。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)少なくとも1つのスクラバー域において、該プロセスに 由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生 成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量の リン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)少なくとも1つの酸除去域にお いて、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一 部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそ れ以上の酸除去物質で処理することによっていずれの該オルガノホスフィットリ ガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失 活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)少なくとも1つの酸除去域において、該プロセスに由来 しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物 流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン 酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、かつ(b)処理 した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域 に戻すことによっていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及 び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減 させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、なお更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種 又はそれ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意 に遊離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ 以上の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離 域又は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以 上の生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良され たプロセスであって、(a)少なくとも1つのスクラバー域において、該プロセ スに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反 応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの 量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(b)処理した反応生成物流体を該 少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し、(c)少なくと も1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有 する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物 を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、かつ(d)処理した水を該 少なくとも1つのスクラバー域に戻すことによっていずれの該オルガノホスフィ ットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離 域から、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合 物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b)少なくとも1 つの酸除去域において、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成され るリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を、該 反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又 はそれ以上の酸除去物質で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該少なくと も1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し、かつ(d)必要に応じて 該一種又はそれ以上の酸除去物質を取り代えることによっていずれの該オルガノ ホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガン ド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離 域から、該プロセスに由来しつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物 も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b)少なくとも1 つのスクラバー域において、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成 されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を 、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水 で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少 なくとも1つの分離域に戻し、(d)少なくとも1つのスクラバー域から、該反 応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する該水の少なくとも一部を抜き 出し、(e)少なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除いた リン酸性化合物を含有する抜き出した水の少なくとも一部を、該水から少なくと もいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処 理し、(f)処理した水を該少なくとも1つのスクラバー域に戻し、かつ(g) 必要に応じて該一種又はそれ以上の酸除去物質を取り代えることによっていずれ の該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方 法に関する。 本発明は、なお更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種 又はそれ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意 に遊離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ 以上の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離 域又は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以 上の生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良され たプロセスであって、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成される リン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物 流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上 の酸除去物質を該少なくとも1つの反応域及び/又は該少なくとも1つの分離域 に導入することによって処理することによっていずれの該オルガノホスフィット リガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の 失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成され るリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成 物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水を該少なくと も1つの反応域及び/又は該少なくとも1つの分離域に導入することによって処 理しかつ(b)少なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除い たリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくら かの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理するこ とによっていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属 −オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させるこ とを特徴とする方法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊 離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上 の生成物を含む反応生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又 は少なくとも1つの反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の 生成物を分離することを含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプ ロセスであって、(a)該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離 域から、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合 物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b)少なくとも1 つのスクラバー域において、該プロセスに由来しかつまた該プロセスの間に形成 されるリン酸性化合物も含有する抜き出した該反応生成物流体の少なくとも一部 を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の 水で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該 少なくとも1つの分離域に戻し、(d)該少なくとも1つのスクラバー域におい て、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部 を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ 以上の酸除去物質で処理し、かつ(e)必要に応じて該一種又はそれ以上の酸除 去物質を取り代えることによっていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加 水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及 び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、一部分、一種又はそれ以上のリン酸性化合物、金属−オルガノホス フィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含 有するヒドロホルミル化反応生成物流体から一種又はそれ以上のリン酸性化合物 を分離するプロセスであって、(a)該ヒドロホルミル化反応生成物流体を、該 ヒドロホルミル化反応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ 以上のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)該ヒドロホルミル化反応 生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水から少なくともいく らかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理す ることを含む方法に関する。 本発明は、また、一部分、オルガノホスフィットリガンドを加水分解崩壊に対 して及び/又は金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を失活に対して安 定化する方法であって、(a)金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及 び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有しかつまた一種又はそれ以 上のリン酸性化合物も含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を、該ヒドロホ ルミル化反応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリ ン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)該ヒドロホルミル化反応生成物流 体から除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水から少なくともいくらかの量 の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することを 含む方法にも関する。 本発明は、更に、一部分、オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させ る方法であって、(a)金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意 に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有しかつまた一種又はそれ以上のリ ン酸性化合物も含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を、該ヒドロホルミル 化反応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性 化合物を除く程の水で処理しかつ(b)該ヒドロホルミル化反応生成物流体から 除いたリン酸性化合物を含有する水を、該水から少なくともいくらかの量の該一 種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することを含む方 法に関する。 本発明は、なお更に、一部分、一種又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物 を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意 に遊離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ 以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含む改良されたヒドロ ホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該 ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生 成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量の リン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによっ ていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガ ノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴 とする方法に関する。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域におい て、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む 一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセス であって、(a)少なくとも1つのスクラバー域において、該ヒドロホルミル化 プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸 性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体か ら少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)少 なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物 を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性 化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによっていずれ の該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方 法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域におい て、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む 一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセス であって、(a)少なくとも1つの酸除去域において、該ヒドロホルミル化プロ セスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化 合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少 なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物 質で処理しかつ(b)処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの分離域又は 該少なくとも1つの反応域に戻すことによって該オルガノホスフィットリガンド の加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防 ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、なお更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種 又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガ ノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガン ドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流 体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域に おいて、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを 含む一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロ セスであって、(a)少なくとも1つのスクラバー域において、該ヒドロホルミ ル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリ ン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流 体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(b) 処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分 離域に戻し、(c)少なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から 除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともい くらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し 、かつ(d)処理した水を該少なくとも1つのスクラバー域に戻すことによって いずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノ ホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴と する方法に関する。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域におい て、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む アルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、(a)該 少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域から、該ヒドロホルミル 化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン 酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b)少 なくとも1つの酸除去域において、いずれの該ヒドロホルミル化プロセスに由来 しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有 する抜き出した反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少な くともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質 で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少 なくとも1つの分離域に戻し、かつ(d)必要に応じて該一種又はそれ以上の酸 除去物質を取り代えることによって該オルガノホスフィットリガンドの加水分解 崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又 は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域におい て、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む アルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、(a)該 少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域から、該ヒドロホルミル 化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン 酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b)少 なくとも1つのスクラバー域において、該ヒドロホルミル化プロセスに由来しか っまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する 抜き出した該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なく ともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(c)処理した反応 生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し、 (d)少なくとも1つのスクラバー域から、該反応生成物流体から除いたリン酸 性化合物を含有する該水の少なくとも一部を抜き出し、(e)少なくとも1つの 酸除去域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する抜き 出した水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合 物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、(f)処理した水を該少 なくとも1つのスクラバー域に戻し、かつ(g)必要に応じて該一種又はそれ以 上の酸除去物質を取り代えることによっていずれの該オルガノホスフィットリガ ンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活 を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、なお更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種 又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガ ノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガン ドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流 体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域に おいて、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを 含む一種又はそれ以上の生成物を製造する改良されたプロセスであって、該ヒド ロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成 されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応 生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそ れ以上の酸除去物質を該少なくとも1つの反応域及び/又は該少なくとも1つの 分離域に導入することによって処理することによっていずれの該オルガノホスフ ィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体 触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、また、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は少なくとも1つの反応域におい て、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む 一種又はそれ以上のアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセス であって、(a)該ヒドロホルミル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミ ル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少 なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合 物を除く程の水を該少なくとも1つの反応域及び/又は該少なくとも1つの分離 域に導入することによって処理しかつ(b)少なくとも1つの酸除去域において 、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を 、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以 上の酸除去物質で処理することによっていずれの該オルガノホスフィットリガン ドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を 防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法に関する。 本発明は、更に、一部分、(i)少なくとも1つの反応域において、一種又は それ以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの 存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を 生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの反応域にお いて、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含 むアルデヒドを製造する改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、(a) 該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域から、該ヒドロホルミ ル化プロセスに由来しかつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリ ン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を抜き出し、(b) 少なくとも1つのスクラバー域において、該ヒドロホルミル化プロセスに由来し かつまた該ヒドロホルミル化プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有す る抜き出した該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少な くともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(c)処理した反 応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し 、(d)少なくとも1つのスクラバー域において、該反応生成物流体から除いた リン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらか の量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、かつ (e)必要に応じて該一種又はそれ以上の酸除去物質を取り代えることによって いずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノ ホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴と する方法に関する。 図面の簡単な説明 図1は、本発明に従う、水抽出によって取り出した一種又はそれ以上のアルデ ヒドを回収しかつヒドロホルミル化プロセスに戻すプロセスの簡単なプロセスフ ローダイヤグラムである。 詳細な記述 全般的な手順 本発明のプロセスは、不斉でも又は非不斉でもよく、任意の連続又は半連続様 式で実施してよくかつ所望する任意の触媒液体及び/又はガス循環作業を伴うこ とができ、好適なプロセスは非不斉である。一種又はそれ以上の反応体から生成 物を製造する特定のプロセス、並びにプロセスの反応条件及び成分は、本発明の 臨界的な特徴ではない。本発明の処理加工技術は、従来慣用のプロセスにおいて 採用される既知の処理加工技術のいずれかに一致してよい。例えば、プロセスは 、液状状態又はガス状状態でかつ連続、半連続又はバッチ様式のいずれかで実施 することができかつ液体循環及び/又はガス循環作業又はそのようなシステムの 組合せを所望の通りに伴うことができる。同様に、反応成分、触媒及び溶媒を添 加する仕方又は順序もまた臨界的なものではなく、任意慣用の様式で行ってよい 。本明細書中に用いる通りの「反応生成物流体」なる用語は、下記の内のいずれ か一種又はそれ以上をかなりの量で含有する反応混合物を含むことを意図し、こ れに限定しない:(a)金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒、(b) 遊離のオルガノホスフィットリガンド、(c)反応において形成される一種又は それ以上のリン酸性化合物、(d)反応において形成される生成物、(e)未反 応の反応体、及び(f)該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び該 遊離のオルガノホスフィットリガンド用の有機可溶化剤。反応生成物流体は、下 記を包含し、これらに限定しない:(a)反応域中の反応媒体、(b)分離域に 向かう途中の反応媒体流、(c)分離域中の反応媒体、(d)分離域と反応域と の間の循環流、(e)水で処理するために反応域又は分離域から抜き出された反 応媒体、(f)水で処理する抜き出された反応媒体、(g)反応域又は分離域に 戻す処理された反応媒体、及び(h)外部クーラー中の反応媒体。 本発明は、既知の慣用の合成を、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒を用いて慣用の様式で実施することを包含し、ここで該プロセスから出かつま た該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体を、(a)該反応生成物流体から少 なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を中和しかつ除く 程の水で処理し及び(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有す る水を、水で処理した該一種又はそれ以上のリン酸性化合物の少なくともいくら かの量を該水から除く程の酸除去物質で処理してオルガノホスフィットリガンド の加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ 及び/又は低減させる。 プロセスの具体例は、例えば、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化(分子内及 び分子間)、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシ ス、アルコーリシス、カルボニル化、オレフィン異性化、転移水素化、等を含む 。好適なプロセスは、有機化合物を一酸化炭素と、又は一酸化炭素及び第三の反 応体、例えば水素と、又はシアン化水素と、触媒量の金属−オルガノホスフィッ トリガンド錯体触媒の存在において反応させることを含む。最も好適なプロセス は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及びカルボニル化を含む。 ヒドロホルミル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施すること ができる。例えば、アルデヒドは、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素を 本明細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在にお いてヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。 別法として、ヒドロキシアルデヒドは、エポキシド、一酸化炭素及び水素を本明 細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在において ヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。ヒド ロキシアルデヒドは、水素化してジオールにすることができ、例えばヒドロキシ プロピオンアルデヒドは、水素化してプロパンジオールにすることができる。ヒ ドロホルミル化プロセスを、本明細書中以下に一層完全に説明する。 分子内ヒドロアシル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施する ことができる。例えば、オレフィン基を炭素3〜7隔てて含有するアルデヒドを 、本明細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在に おいてヒドロアシル化条件下で環状ケトンに転化させることができる。 分子間ヒドロアシル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施する ことができる。例えば、ケトンを、オレフィンとアルデヒドとを本明細書中に記 載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてヒドロアシ ル化条件下で反応させることによって調製することができる。 ヒドロシアン化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することが できる。例えば、ニトリル化合物を、オレフィン系化合物とシアン化水素とを本 明細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在におい てヒドロシアン化条件下で反応させることによって調製することができる。好適 なヒドロシアン化プロセスは、非共役の非環状脂肪族モノオレフィン、エステル 基に結合されたモノオレフィン、例えばメチルペンタ−2−エネオエート、又は ニトリル基に結合されたモノオレフィン、例えば3−ペンテンニトリルをシアン 化水素源とゼロ価のニッケル及び二座ホスフィットリガンドを含む触媒プリカー サー組成物の存在において反応させて末端オルガノニトリル、例えばアジポニト リル、アルキル5−シアノバレレート又は3−(ペルフルオロアルキル)プロピ オニトリルを製造することを含む。反応は、ルイス酸プロモーターの存在におい て実施するのが好ましい。ヒドロシアン化プロセスの例は、米国特許第5,52 3,453号及びWO95/14659に開示されており、これらの開示を本明 細書中に援用する。 ヒドロアミド化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することが できる。例えば、アミドを、オレフィン、一酸化炭素及び第一級又は第二級アミ ン又はアンモニアを本明細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド 錯体触媒の存在においてヒドロアミド化条件下で反応させることによって調製す ることができる。 ヒドロエステル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施すること ができる。例えば、エステルを、オレフィン、一酸化炭素及びアルコールを本明 細書中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在において ヒドロエステル化条件下で反応させることによって調製することができる。 アミノリシス化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することが できる。例えば、アミンを、オレフィンと第一級又は第二級アミンとを本明細書 中に記載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてアミ ノリシス条件下で反応させることによって調製することができる。 アルコーリシスは、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することが できる。例えば、エーテルを、オレフィンとアルコールとを本明細書中に記載す る金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてアルコーリシス 条件下で反応させることによって調製することができる。 カルボニル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することがで きる。例えば、ラクトンを、アリル系アルコールを一酸化炭素で本明細書中に記 載する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在においてカルボニル 化条件下で処理することによって調製することができる。 異性化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。 例えば、アリル系アルコールを本明細書中に記載する金属−オルガノホスフィッ トリガンド錯体触媒の存在において異性化条件下で異性化させてアルデヒドを調 製することができる。 転移水素化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができ る。例えば、アルコールを、ケトンとアルコールとを本明細書中に記載する金属 −オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在において転移水素化条件下で反 応させることによって調製することができる。 本発明のプロセスが包含する許容し得る出発原料反応体は、所望する特定のプ ロセスに応じて選ぶのはもちろんである。そのような出発原料は、当分野で良く 知られており、慣用の方法に従って慣用の量で用いることができる。出発原料反 応性の例は、例えば下記を含む:置換された及び未置換のアルデヒド(分子内ヒ ドロアシル化)、オレフィン(ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロ アシル化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス 、アルコーリシス)、ケトン(転移水素化)、エポキシド(ヒドロホルミル化、 ヒドロシアン化)、アルコール(カルボニル化)、等。本発明のプロセスを実施 するために適した反応体の例は、Kirk−Othmer,Encyclope dia of Chemical Technology、第4版、1996に 記載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。 本発明が包含するプロセスにおいて用いることが可能な金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒並びにそれらの製造方法の例は、当分野で良く知られて おり、下記に挙げる特許に開示されているものを含む。通常、そのような触媒は 、かかる参考文献に記載されている通りに予備形成又は現場で形成され、本質的 にオルガノホスフィットリガンドと錯体結合している金属からなり得る。活性な 種は、また、金属に直接結合された一酸化炭素及び/又は水素も含有し得る。 プロセスにおいて有用な触媒は、光学的に活性な又は光学的に活性でない金属 −オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を含む。金属−オルガノホスフィット リガンド錯体を構成する許容し得る金属は、ロジウム(Rh)、コバルト(Co )、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni) 、パラジウム(Pd)、白金(pt)、オスミウム(Os)及びこれらの混合物 から選ぶ8、9及び10族金属を含み、好適な金属は、ロジウム、コバルト、イ リジウム及びルテニウム、一層好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウム、 特にロジウムである。その他の許容し得る金属は、銅(Cu)、銀(Ag)、金 (Au)及びこれらの混合物から選ぶ11族金属、並びにまたクロム(Cr)、 モリブデン(Mo)、タングステン(W)及びこれらの混合物から選ぶ6族金属 も含む。また、6、8、9、10及び11族からの金属の混合物も本発明におい て用いてよい。金属−オルガノホスフィットリガンド錯体及び遊離のオルガノホ スフィットリガンドを構成する許容し得るオルガノホスフィットリガンドは、モ ノ−、ジ−、トリ−及び一層高級なポリオルガノホスフィットを含む。そのよう なリガンドの混合物を、所望ならば金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒及び/又は遊離のリガンドにおいて用いてよく、かかる混合物は又は異なって もよい。本発明は、許容し得るオルガノホスフィットリガンド又はこれらの混合 物によっていささかも制限されることを意図しない。本発明の良好な結果を得る 実施は、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体種の正確な構造に依存せずか つそれに予測されず、かかる金属−オルガノホスフィットリガンド錯体種は、そ れらの一核、二核及び/又はそれよりも多い核状態の形態で存在してよいことに 留意すべきである。実際、正確な構造は、知られていない。本発明では、理論又 は機構上の考察に何ら束縛されるつもりはないが、触媒種は、用いる際に、その 最も簡単な形態で、金属が本質的にオルガノホスフィットリガンド及び一酸化炭 素及び/又は水素と錯体結合してなるようである。 本明細書中及び請求の範囲において用いる通りの「錯体」なる用語は、独立に 存在することができる1つ又はそれ以上の電子的に富む分子又は原子と1つ又は それ以上の電子的に貧の分子又は原子であって、それらの各々もまた独立に存在 することができるものとを結び付けることによって形成される配位化合物を意味 する。例えば、本発明において採用することができるオルガノホスフィットリガ ンドは、1つ又はそれ以上のリンドナー原子であって、各々は、各々独立に又は おそらく金属と共同して(例えば、キレートにより)配位共有結合を形成するこ とができる1つの利用可能な又は未共有の電子対を有するものを保持してよい。 一酸化炭素(また、適宜にリガンドと分類される)もまた存在しかつ金属と錯形 成されることができる。錯体触媒の終局の組成は、また、更なるリガンド、例え ば水素又は金属の配位座又は核電荷を満たすアニオンも含有してよい。更なるリ ガンドの例は、例えば下記を含む:ハロゲン(Cl、Br、I)、アルキル、ア リール、置換されたアリール、アシル、CF3、C25、CN、(R)2PO及び RP(O)(OH)O(ここで、各々のRは同じであり又は異なりかつ置換され た又は未置換の炭化水素ラジカルであり、例えばアルキル又はアリールである) 、アセテート、アセチルアセトネート、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、 CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C65CN、CH3CN、 NH3、ピリジン、(C253N、モノ−オレフィン、ジオレフィン及びトリオ レフィン、テトラヒドロフラン、等。錯体種には、触媒を被毒し又は触媒性能に 対して過度の悪影響を及ぼすことになり得る更なる有機リガンド又はアニオンが 何ら存在しないのが好ましいことが理解されるべきであるのはもちろんである。 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるプロセス、例えばヒドロホ ルミル化では、活性な触媒には、金属に直接結合されるハロゲンやイオウが存在 しないことが好適であるが、そのようなことは、絶対に必要というわけではない 。 そのような金属上の利用可能な配位座の数は、当分野において良く知られてい る。これより、触媒種は、錯体触媒混合物を、それらのモノマー、ダイマー又は それよりも多い核状態の形態で含んでよく、かかる形態は、金属、例えばロジウ ム1分子当り少なくとも1個のオルガノホスフィット含有分子が錯化されている ことを特徴とするのが好ましい。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いる 好適な触媒の触媒種は、一酸化炭素及び水素ガスがヒドロホルミル化反応によっ て用いられることに鑑みて、オルガノホスフィットリガンドに加えて、一酸化炭 素及び水素と錯形成され得ることが考えられる。 プロセスの金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒のリガンド及び/又 は遊離のリガンドとして働くことができるオルガノホスフィット並びに本発明の 反応生成物流体は、アキラル(光学的に不活性な)タイプでも又はキラル(光学 的に活性な)タイプでもよく、当分野において良く知られている。「遊離リガン ド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯形成(金属に接合又は結合)さ れないリガンドを意味する。本明細書中に述べた通りに、本発明のプロセス、特 にヒドロホルミル化プロセスは、遊離のオルガノホスフィットリガンドの存在に おいて実施することができる。アキラルオルガノホスフィットが好適である。 本発明の金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有流体反応生成物及 び/又はまた該反応生成物流体中に存在し得る任意の遊離のオルガノホスフィッ トリガンドのリガンドとして働くことができるオルガノホスフィットの中に、モ ノオルガノホスフィット、ジオルガノホスフィット、トリオルガノホスフィット 及びオルガノポリホスフィット化合物がある。本発明において用いることが可能 なそのようなオルガノホスフィットリガンド及び/又はそれらの製造方法は、当 分野において良く知られている。 代表的なモノオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことがで きる: 式中、R1は、三価の非環状及び三価の環状ラジカル、例えば1,2,2−トリ メチロールプロパン、等に由来するもののような三価のアルキレンラジカル、又 は1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサン、等に由来するもののような三価 のシクロアルキレンラジカルのような、炭素原子4〜40又はそれ以上を含有す る置換された又は未置換の三価の炭化水素ラジカルを表わす。そのようなモノオ ルガノホスフィットは、例えば米国特許第4,567,306号に一層詳細に記 載されているのが認められ、同特許の開示を本明細書中に援用する。 代表的なジオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことができ る: 式中、R2は、炭素原子4〜40又はそれ以上を含有する置換された又は未置換 の二価の炭化水素ラジカルを表わし、Wは、炭素原子1〜18又はそれ以上を含 有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす。 上記の(11)式においてWによって表わされる代表的な置換された及び未置 換の一価の炭化水素ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルを含み、R2に よって表わされる代表的な置換された及び未置換の二価の炭化水素ラジカルは、 二価の非環状ラジカル及び二価の芳香族ラジカルを含む。二価の非環状ラジカル の例は、例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−N R4−アルキレン(ここで、R4は、水素もしくは置換された又は未置換の一価の 炭化水素ラジカル、例えば炭素原子1〜4を有するアルキルラジカルである); アルキレン−S−アルキレン、及びシクロアルキレンラジカル、等を含む。一層 好適な二価の非環状ラジカルは、例えば米国特許第3,415,906号及び同 第4,567,306号に一層完全に開示されているような二価のアルキレンラ ジカル、等であり、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。二価の芳香族 ラジカルの例は、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン 、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、 アリーレン−NR4−アリーレン(ここで、R4は、上に規定した通りである)、 アリーレン−S−アリーレン、アリーレン−S−アルキレン、等を含む。R2は 、例えば米国特許第4,599,206号、同第4,717,775号及び同第 4,835,299号に一層完全に開示されているような二価の芳香族ラジカル 、等であるのが一層好ましく、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。 一層好適なクラスのジオルガノホスフィットの代表は、下記の式のものである :式中、Wは、上に規定した通りであり、各々のAr基は、同じであり或は異なり 、置換された又は未置換のアリールラジカルを表わし、各々のyは、同じであり 或は異なり、0又は1の値であり、Qは、−C(R32−、−O−、−S−−N R4−、−Si(R52−及び−CO−から選ぶ二価のブリッジング基を表わし 、ここで各々のR3は、同じであり或は異なり、水素、炭素原子1〜12を有す るアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルであり、R4は、上に規 定した通りであり、各々のR5は、同じであり或は異なり、水素又はメチルラジ カルを表わし、mは、0又は1の値である。そのようなジオルガノホスフィット は、例えば米国特許第4,599,206号、同第4,717,775号、及び 同第4,835,299号に一層詳細に記載されており、これらの特許の間示を 本明細書中に援用する。 代表的なトリオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことがで きる: 式中、各々のR6は、同じであり或は異なり、置換された又は未置換の一価の炭 化水素ラジカル、例えば炭素原子1〜24を含有することができるアルキル、シ クロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルラジカルである。トリオ ルガノホスフィットの例は、例えば下記を含む:トリアルキルホスフィット、ジ アルキルアリールホスフィット、アルキルジアリールホスフィット、トリアリー ルホスフィット、等、例えばトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット 、ブチルジエチルホスフィット、トリ−n−プロピルホスフィット、トリ−n− ブチルホスフィット、トリ−2−エチルヘキシルホスフィット、トリ−n−オク チルホスフィット、トリ−n−ドデシルホスフィット、ジメチルフェニルホスフ ィット、ジエチルフェニルホスフィット、メチルジフェニルホスフィット、エチ ルジフェニルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリナフチルホスフィ ット、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)メチルホスフィッ ト、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)シクロヘキシルホス フィット、トリス(3,6−ジ−t−ブチル−2−ナフチル)ホスフィット、ビ ス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)(4−ビフェニル)ホスフ ィット、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)フェニルホスフ ィット、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)(4−ベンゾイ ルフェニル)ホスフィット、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチ ル)(4−スルホニルフェニル)ホスフィット、等。最も好適なトリオルガノホ スフィットは、トリフェニルホスフィットである。そのようなトリオルガノホス フィットは、例えば米国特許第3,527,809号及び同第5,277,53 2号に一層詳細に記載されており、これらの特許の開示を本明細書中に援用する 。 代表的なオルガノポリホスフィットは、第三級(三価)リン原子を2個又はそ れ以上含有し、下記の式を有するものを含むことができる: 式中、Xは、炭素原子2〜40を含有する置換された又は未置換のn価の有機ブ リッジングラジカルを表わし、各々のR7は、同じであり或は異なり、炭素原子 4〜40を含有する二価の有機ラジカルを表わし、各々のR8は、同じであり或 は異なり、炭素原子1〜24を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素 ラジカルを表わし、a及びbは、同じになり或は異なり、各々0〜6の値を有す ることができ、但しa+bの合計は、2〜6でありかつnは、a+bに等しい。 aが2又はそれ以上の値を有する場合に、各々のR7ラジカルが、同じでも或は 異なってもよいことが理解されるべきことはもちろんである。各々のR8ラジカ ルもまた、同じ或は異なる任意の所定の化合物でよい。 上記のXによって表わされる代表的なn価の(好ましくは二価の)有機ブリッ ジングラジカル及びR7によって表わされる代表的な二価の有機ラジカルは、ア ルキレン、アルキレン−Qm−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビ スアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−(CH2y−(Q)m −(CH2y−アリーレンラジカル、等のような非環状ラジカル及び芳香族ラ ジカルの両方を含み、ここで、各々のQ、y及びmは上に(III)式において 規定した通りである。上記のX及びR7によって表わされる一層好適な非環状ラ ジカルは、二価のアルキレンラジカルであり、上記のX及びR7によって表わさ れる一層好適な芳香族ラジカルは、二価のアリーレン及びビスアリーレンラジカ ルであり、例えば米国特許第4,769,498号;同第4,774,361号 ;同第4,885,401号;同第5,179,055号;同第5,113,0 22号:同第5,202,297号;同第5,235,113号;同第5,26 4,616号;及び同第5,364,950号、並びにヨーロッパ特許出願公表 第662,468号、等に一層完全に開示されているようなものであり、これら の開示を本明細書中に援用する。上記の各々のR8ラジカルによって表わされる 代表的な好適な一価の炭化水素ラジカルは、アルキル及び芳香族ラジカルを含む 。 好適なオルガノポリホスフィットの例は、下記の(VI)〜(VIII)式の ようなビスホスフィットを含むことができる:ここで、(VI)〜(VIII)式の各々のR7、R8及びXは、(V)式につい て上に規定したのと同じである。各々のR7及びXは、アルキレン、アリーレン 、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選ぶ二価の炭 化水素ラジカルを表わし、各々のR8ラジカルは、アルキル及びアリールラジカ ルから選ぶ一価の炭化水素ラジカルを表わすのが好ましい。そのような(V)〜 (VIII)式のオルガノホスフィットリガンドは、例えば米国特許第4,66 8,651号;同第4,748,261号;同第4,769,498号;同第4 ,774,361号;同第4,885,401号;同第5,113,022号; 同第5,179,055号;同第5,202,297号;同第5,235,11 3号;同第5,254,741号;同第5,264,616号;同第5,312 、996号;同第5,364,950号;及び同第5,391,801号に開示 されているのを認めることができ、これらの特許のすべての開示を本明細書中に 援用する。 一層好適なクラスのオルガノビスホスフィットの代表は、下記の(IX)〜( XI)式のものである:式中、Ar、Q、R7、R8、X、m、及びyは、上に規定した通りである。Xは 、二価のアリール−(CH2y−(Q)m−(CH2y−アリールラジカル(式 中、各々のyは、個々に0又は1の値を有し;mは、0又は1の値を有し;Qは 、−O−、−S−又は−C(R32−(式中、各々のR3は、同じであり或は異 なり、水素又はメチルラジカルを表わす))を表わすのが最も好ましい。一層好 ましくは、上に規定したR8基の各々のアルキルラジカルは、炭素原子1〜24 を含有することができ、上記の(IX)〜(XI)式の上に規定したAr、X、 R7及びR8基の各々のアリールラジカルは、炭素原子6〜18を含有することが でき、該ラジカルは同じでも或は異なってもよく、一方Xの好適なアルキレンラ ジカルは、炭素原子2〜18を含有することができ、R7の好適なアルキレンラ ジカルは、炭素原子5〜18を含有することができる。加えて、上記 の式の二価のArラジカル及びXの二価のアリールラジカルは、フェニレンラジ カルであって、該ラジカルにおいて−(CH2y−(Q)m−(CH2y−によ って表わされるブリッジング基が、該フェニレンラジカルに、フェニレンラジカ ルを式のそれらのリン原子に接続する式の酸素原子に対してオルトに位置に結合 されるものであるのが好ましい。また、いずれの置換基ラジカルも、かかるフェ ニレンラジカル上に存在する場合に、所定の置換されたフェニレンラジカルをリ ン原子に結合する酸素原子に対してフェニレンラジカルのパラ及び/又はオルト 位に結合されるのが好ましい。 上記の(I)〜(XI)式のかかるオルガノホスフィットのR1、R2、R6、 R7、R8、W、X、Q及びArラジカルのいずれも、所望ならば本発明のプロセ スの所望の結果に過度に悪影響を与えない、炭素原子1〜30を含有する任意の 適した置換基で置換されてよいのはもちろんである。もちろん、アルキル、アリ ール、アラルキル、アルカリール、シクロヘキシル置換基のような対応する炭化 水素ラジカルに加えて、該ラジカル上に存在することができる置換基は、例えば 下記を含むことができる:−Si(R103のようなシリルラジカル;−N(R1 02のようなアミノラジカル;−アリール−P(R102のようなホスフィンラ ジカル;−C(O)R10のようなアシルラジカル;−OC(O)R10のようなア シルオキシラジカル;−CON(R102及び−N(R10)COR10のようなア ミドラジカル;−SO210のようなスルホニルラジカル;−OR10のようなア ルコキシラジカル;−SOR10のようなスルフィニルラジカル;−SR10のよう なスルフェニルラジカル;−P(O)(R102のようなホスホニルラジカル、 並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル、 等、ここで各々のR10ラジカルは、個々に炭素原子1〜18を有する同じ又は異 なる一価炭化水素ラジカル(例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカ リール及びシクロヘキシルラジカル)を表わし、但し−N(R102のようなア ミノ置換基では、各々のR10は、また一緒になって窒素原子と共に複素環式ラジ カルを形成する二価のブリッジング基を表わすこともでき、かつ−CON(R102及び−N(R10)COR10のようなアミド置換基では、Nに結合した各々の R10はまた水素になることができる。特定の所定のオルガノホスフィット を構成する置換された又は未置換の炭化水素ラジカルグループのいずれもが同じ でも或は異なってもよいことが了解されるべきであるのはもちろんである。 置換基の一層具体的な例は、下記を含む:第一級、第二級及び第三級アルキル ラジカル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec −ブチル、t−ブチル、neo−ペンチル、n−ヘキシル、アミル、sec−アミル、 t−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシル、等;アリールラジカル、 例えばフェニル、ナフチル、等;アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニ ルエチル、トリフェニルメチル、等;アルカリールラジカル、例えばトリル、キ シリル、等;脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、1−メ チルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等;アルコキシ ラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、t−ブトキシ、−OCH2 CH2OCH3、−O(CH2CH22OCH3、−O(CH2CH23OCH3、等 ;アリールオキシラジカル、例えばフェノキシ、等;並びにシリルラジカル、例 えば-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、等;アミノラジカル、例えば-NH2、- N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)、等;アリールホスフィンラジカル、例えば-P(C6H5 )2、等;アシルラジカル、例えば-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、等;カル ボニルオキシラジカル、例えば-C(O)OCH3、等;オキシカルボニルラジカル、例 えば-O(CO)C6H5、等;アミドラジカル、例えば-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3 、等;スルホニルラジカル、例えば-S(O)2C2H5、等:スルフィニルラジカル、例 えば-S(O)CH3、等;スルフェニルラジカル、例えば-SCH3、-SC2H5、-SC6H5、等 ;ホスホニルラジカル、例えば-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P( O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、 等。 そのようなオルガノホスフィットの特定の具体例は、下記を含む: 下記式を有する2−t−ブチル−4−メトキシフェニル(3,3’−ジ−t−ブ チル−5,5’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホス フィット:下記式を有するメチル(3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメトキシ−1 ,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット: 下記式を有する6,6’−[[4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−[ 1,1’−ビナフチル]−2,2’−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ [d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン: 下記式を有する6,6’−[[3,3’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5 ,5’−ジメトキシ−[1,1’−ビフェニル]−2,2’−ジイル]ビス(オ キシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン: 下記式を有する6,6’−[[3,3’,5,5’−テトラキス(1,1−ジメ チルプロピル)−[1,1’−ビフェニル]−2,2’−ジイル]ビス(オキシ )]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン: 下記式を有する6,6’−[[3,3’,5,5’−テトラキス(1,1−ジメ チルエチル)−1,1’−ビフェニル]−2,2’−ジイル]ビス(オキシ)] ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン:下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’,5,5’−テトラ キス−t−アミル−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフィッ ト: 下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’,5,5’−テトラ キス−t−ブチル−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフィッ ト:下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’−ジ−アミル−5, 5’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフィッ ト: 下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’−ジ−t−ブチル− 5,5’−ジメチル−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフィ ット: 下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’−ジ−t−ブチル− 5,5’−ジエトキシ−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフ ィット: 下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’−ジ−t−ブチル− 5,5’−ジエチル−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフィ ット: 下記式を有する(2R,4R)−ジ[2,2’−(3,3’−ジ−t−ブチル− 5,5’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジホスフ ィット: 下記式を有する6−[[2’−[(4,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)− 1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2−イル)オキシ]−3,3’−ビス( 1,1−ジメチルエチル)−5,5’−ジメトキシ[1,1’−ビフェニル]− 2−イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,10−ジ メトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン: 下記式を有する6−[[2’−[1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2−イ ル)オキシ]−3,3’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5,5’−ジメト キシ[1,1’−ビフェニル]−2−イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1− ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]− ジオキサホスフェピン: 下記式を有する6−[[2’−[(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホ スホリナン−2−イル)オキシ]−3,3’−ビス(1,1−ジメチルエチル) −5,5’−ジメトキシ[1,1’−ビフェニル]−2−イル]オキシ]−4, 8−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f ][1,3,2]−ジオキサホスフェピン: 下記式を有する亜リン酸の2’−[[4,8−ビス(1,1−ジメチルエチル) −2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェ ピン−6−イル]オキシ]−3,3’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−5, 5’−ジメトキシ[1,1’−ビフェニル]−2−イルビス(4−ヘキシルフェ ニル)エステル 下記式を有する亜リン酸の2−[[2−[[4,8−ビス(1,1−ジメチルエ チル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホ スフェピン−6−イル]オキシ]−3−(1,1−ジメチルエチル)−5−メト キシフェニル]メチル]−4−メトキシ、6−(1,1−ジメチルエチル)フェ ニル)ジフェニルエステル 下記式を有する亜リン酸の3−メトキシ−1,3−シクロヘキサメチレンテトラ キス[3,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2−ナフタレニル]エステル 下記式を有する亜リン酸の2,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−1,4− フェニレンテトラキス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル]エ ステル 下記式を有する亜リン酸のメチレンジ−2,1−フェニレンテトラキス[2,4 −ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル]エステル下記式を有する亜リン酸の[1,1’−ビフェニル]−2,2’−ジイルテトラ キス[2−(1,1−ジメチルエチル)−4−メトキシフェニル]エステル 上述した通りに、本発明において用いることが可能な金属−オルガノホスフィ ットリガンド錯体触媒は、当分野において知られている方法によって形成してよ い。金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒は、均一な形態でもまたは不 均一な形態でもよい。例えば、予備形成したロジウムヒドリド−カルボニル−オ ルガノホスフィットリガンド触媒を調製して特定のプロセスの反応混合物中に導 入することができる。一層好ましくは、金属−オルガノホスフィットリガンド錯 体触媒をロジウム触媒プリカーサーから誘導することができ、後者は活性触媒を 現場形成するために反応媒体中に導入してよい。例えば、ロジウムジカルボニル アセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、等のような ロジウム触媒プリカーサーを、反応混合物中にオルガノホスフィットリガンドと 共に活性触媒を現場で形成するために導入してもよい。本発明の好適な実施態様 では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウムプリカーサーとし て用い、溶媒の存在においてオルガノホスフィットリガンドと反応させて触媒 のロジウム−オルガノホスフィットリガンド錯体プリカーサーを形成し、これを 反応域中に、過剰の(遊離)オルガノホスフィットリガンドと共に導入して、活 性触媒をその場で形成する。何にしても、一酸化炭素、水素及びオルガノホスフ ィット化合物が、金属と錯形成させることができるすべてのリガンドでありかつ 活性な金属−オルガノホスフィットリガンド触媒を反応混合物にヒドロホルミル 化反応において用いる条件下で存在させることが、本発明の目的に十分である。 一層特には、本質的に可溶化された金属−オルガノホスフィットリガンド錯体 プリカーサー触媒、有機溶媒及び遊離オルガノホスフィットリガンドからなる触 媒プリカーサー組成物を形成することができる。そのようなプリカーサー組成物 は、本明細書中に規定する通りのオルガノホスフィットリガンドと錯体結合して いても或はしていなくてもよい、ロジウム酸化物、水素化物、カルボニル又は塩 、例えば硝酸塩のようなロジウム出発原料の溶液を形成することによって調製し てもよい。任意の適したロジウム出発原料は、例えば下記を採用してよい:ロジ ウムジカルボニルアセチルアセトネートRh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3 、及びオルガノホスフィットリガンドロジウムジカルボニルヒドリド。カルボ ニル及びオルガノホスフィットリガンドは、すでに初めのロジウムで錯形成され ていないならば、プロセスの前か又はプロセスの間に現場でのいずれかでロジウ ムに錯形成され得る。 例として、本発明の好適な触媒プリカーサー組成物は、本質的にロジウムジカ ルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒及び本明細書中に規定する通りのオル ガノホスフィットリガンドの溶液を形成することによって調製する可溶化された ロジウムカルホニルオルガノホスフィットリガンド錯体プリカーサー触媒、溶媒 及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドからなる。オルガノホスフィッ トリガンドは、一酸化炭素ガスが発生することが証拠となる通りに、室温で容易 にロジウムアセチルアセトネート錯体プリカーサーのカルボニルリガンドの内の 一つに取って代わる。この置換反応は、所望ならば溶液を加熱することによって 助成してもよい。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体プリカーサー 及びロジウムオルガノホスフィットリガンド錯体プリカーサーの両方が可溶性の 任意の適した有機溶媒を用いることができる。そのような触媒プリカーサー組成 物中に存在するロジウム錯体触媒プリカーサー、有機溶媒及びオルガノホスフィ ットリガンドの量、並びにそれらの好適な実施態様が、本発明のプロセスにおい て用いることが可能なそれらの量に一致し得るのは自明である。経験は、プロセ ス、例えばヒドロホルミル化が異なるリガンド、例えば水素、一酸化炭素又はオ ルガノホスフィットリガンドで始めた後に、上で説明した通りにプリカーサー触 媒のアセチルアセトネートリガンドが置換されて活性な錯体触媒を形成すること を示した。ヒドロホルミル化条件下でプリカーサー触媒から取り去られるアセチ ルアセトンは、生成物アルデヒドと共に反応媒体から除かれ、これよりヒドロホ ルミル化プロセスにいささかも有害にならない。そのような好適なロジウム錯体 触媒プリカーサー組成物を用いることは、ロジウムプリカーサーロジウム及びヒ ドロホルミル化始動を取り扱う簡単、経済的かつ効率的な方法を提供する。 よって、本発明のプロセスにおいて用いる金属−オルガノホスフィットリガン ド錯体触媒は、本質的に一酸化炭素で錯形成された金属、すなわちヒドロホルミ ル化、及びオルガノホスフィットリガンドからなり、該リガンドは、金属にキレ ート化された及び/又はキレート化されない様式で結合(錯形成)される。その に上に、本明細書中で用いる通りの「本質的にからなる」なる述語は、一酸化炭 素及びオルガノホスフィットリガンドに加えて、金属と錯形成される水素を排除 せずに、むしろ含む。更に、かかる述語は、また金属と錯形成され得るその他の 有機リガンド及び/又はアニオンの可能性を排除しない。触媒を過度に悪く被毒 する又は過度に失活する量の物質は望ましくなく、それで触媒には金属結合され たハロゲン(例えば、塩素、等)のような汚染物が存在しないのが最も望ましい が、そのようなことは絶対に必要というわけではない。活性な金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒の水素及び/又はカルボニルリガンドは、プリカー サー触媒に結合されるリガンドが存在する結果として及び/又は例えば、本発明 のヒドロホルミル化プロセスにおいて水素及び一酸化炭素を用いることにより、 現場で形成される結果として存在し得る。 上述した通りに、オルガノホスフィットリガンドは、金属−オルガノホスフィ ットリガンド錯体触媒のリガンド並びに本発明のプロセスの反応媒体中に存在す ることができる遊離のオルガノホスフィットリガンドの両方として用いることが できる。加えて、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノホス フィットリガンド及び好ましくは本発明の所定のプロセスに存在する過剰の遊離 オルガノホスフィットリガンドは、通常同じタイプのリガンドであるが、所望な らば、異なるタイプのオルガノホスフィットリガンド、並びに二種又はそれ以上 の異なるオルガノホスフィットリガンドの混合物を、任意の所定のプロセスにお いて各々の目的のために用いてよいことは理解されるべきである。 本発明の所定のプロセスの反応媒体中に存在する金属−オルガノホスフィット リガンド錯体触媒の量は、単に、用いるのを所望する所定の金属濃度をもたらす のに必要でありかつ所望する特定のプロセスを触媒するのに必要な少なくともそ の触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要が あるだけである。一般に、遊離金属として計算して、金属濃度約1部/百万〜約 10,000部/百万の範囲、及び触媒溶液中のリガンド対金属のモル比約1: 1又はそれ以下〜約200:1又はそれ以上の範囲が、ほとんどのプロセスにつ いて十分なはずである。 上述した通りに、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、金属 −オルガノホスフィットリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノホスフィット リガンドの存在において行うことができる。本発明のプロセスは、所望する任意 の過剰量の遊離オルガノホスフィットリガンドで実施してよいが、遊離オルガノ ホスフィットリガンドの使用は、絶対に必要とし得るものではない。よって、反 応媒体中に存在する金属(例えば、ロジウム)1モル当り所望ならば約1.1又 はそれ以下〜約100モル又はそれ以上のリガンドの量が、大概ほとんどの目的 に、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化に関して適するはずであり、該リ ガンドの使用量は、存在する金属に結合される(錯形成される)リガンドの量及 び存在する遊離の(錯形成されない)リガンドの量の両方の合計である。所望す るならば、メークアップリガンドをプロセスの反応媒体に、任意の時にかつ任意 の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つことが できるのはもちろんである。 上に示した通りに、触媒は、反応の間及び/又は生成物分離の間不均一な形態 になることができる。そのような触媒は、オレフィンをヒドロホルミル化して高 沸点の又は熱感応性のアルデヒドを生成するのに特に有利であり、それで触媒は 、低い温度でろ過又はデカンテーションすることにより生成物と分離することが できる。例えば、ロジウム触媒を担体に結合させ、それで触媒はヒドロホルミル 化及び分離の両方の段階の間その固体形態を保ち、或は高い温度の液体反応媒体 中に可溶性であり、次いで冷却時に沈殿させてもよい。 例示として、ロジウム触媒を、無機酸化物(すなわち、アルミナ、シリカ、チ タニア、又はジルコニア)、カーボンのような任意の固体担体、又はイオン交換 樹脂に含浸させてもよい。触媒は、ゼオライト、ガラス又はクレー上に担持して も又はそれらの細孔の内部に装入してもよく;触媒は、また、液体フィルムに溶 解して該ゼオライト又はガラスの細孔を被覆してもよい。そのようなゼオライト 担持された触媒は、セオライトの細孔サイズによって求められる通りに、一種又 はそれ以上の位置異性アルデヒドを高い選択率で製造するのに特に有利である。 初期湿潤度のような、触媒を固体上に担持させるための技術が、当業者に知られ ることになる。このようにして形成された固体触媒は、依然上に規定したリガン ドの内の一種又はそれ以上と錯形成され得る。そのような固体触媒の記述は、例 えば下記に見ることができる:J.Mol.Cat.1991、70、363〜 368:Catal.Lett.1991、8、209〜214:J.Orga nomet.Chem.1991、403、221〜227;Nature、1 989、339、454〜455;J.Catal.1985、96、563〜 573;J.Mol.Cat.1987、39、243〜259。 金属、例えばロジウム、触媒は、例えばJ.Mol.Cat.1990、63 、213〜221に記載される通りに、セルロースアセテート又はポリフェニレ ンスルホンのような薄いフィルム又は膜担体上に結合させてもよい。 金属、例えばロジウム、触媒は、ポリマー中に組み込むホスフィットのような オルガノリン含有リガンドを通して不溶性のポリマー担体に結合させてもよい。 担持された触媒は、それに組み込むポリマー又はリン含有種の選定によって制限 されない。ポリマー担持された触媒の記述は、例えば下記に見ることができる: J.Mol.Cat.1993、83、17〜35;Chemtech 198 3、46;J.Am.Chem.Soc.1987、109、7122〜712 7。 上記した不均一な触媒では、触媒は、その全プロセス及び触媒分離プロセスの 間その不均一な形態のままになり得る。発明の別の実施態様では、触媒をポリマ ー上に担持させ、その分子量の性質により、高い温度の反応媒体に可溶性である が、冷却時に沈殿し、こうして反応混合物からの触媒の分離を容易にしもよい。 そのような「可溶性」のポリマー担持された触媒は、例えば下記に記載されてい る:Pomer、1992、33、161;J.Org.Chem.1989、 54、2726〜2730。 ヒドロホルミル化反応は、生成物の沸点が高いことによりかつアルデヒド生成 物の分解を避けるために、スラリー相で実施するのが一層好ましい。触媒は、次 いで、例えばろ過又はデカンテーションすることにより生成混合物と分離するこ とができる。反応生成物流体は、不均質な金属−オルガノホスフィットリガンド 錯体触媒、例えばスラリーを含有してよく、或は反応生成物流体の少なくとも一 部は、特定のプロセスの間固定された不均質な金属−オルガノホスフィットリガ ンド錯体触媒に接触してもよい。本発明の実施態様では、金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒を反応生成物流体にスラリー化させてもよい。 本発明のプロセスで用いることができる許容し得る反応条件は、所望する特定 の合成に応じて選ぶのはもちろんである。そのようなプロセス条件は、当分野に おいて良く知られている。本発明のプロセスのすべては、当分野において知られ ている慣用の手順に従って実施することができる。本発明のプロセスを実施する ための反応条件の例は、例えばKirk−Othmer,Encycloped ia of Chemical Technology、第4版、1996に記 載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。特定のプロセスに 応じて、作業温度は約−80℃又はそれ以下〜約500℃又はそれ以上の範囲に することができ、作業圧力は約1psig(0.07kg/cm2G)又はそれ以下〜 約10,000psig(700kg/cm2G)又はそれ以上の範囲にすることがで きる。 本発明のプロセスは、所望する生成物を生成する程の期間行う。採用する正確 な反応時間は、一部温度、圧力、出発原料の性質及び割合、等のような要因に依 存する。反応時間は、大概約30分〜約200時間又はそれ以上の範囲内にし、 約1時間よりも短い〜約10時間の範囲内にするのが好ましい。 本発明のプロセス、好ましくはヒドロホルミル化プロセスは、金属−オルガノ ホスフィットリガンド錯体触媒用の有機溶媒の存在において行うことができる。 溶媒は、また溶解水を飽和限界まで含有してよい。適した有機溶媒は、用いる特 定の触媒及び反応体に応じて、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキ ン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、アミン、芳香族、等を 含む。意図するプロセスを過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いることが でき、そのような溶媒は、既知の金属触媒によるプロセスにおいて従来一般に用 いられているものを含むことができる。溶媒の誘電率又は極性が増大すると、一 般に反応速度を大きくするのに有利になる傾向になり得る。一種又はそれ以上の 異なる溶媒の混合物を、所望するならば用いてよいのはもちろんである。溶媒の 使用量は、主題の発明にとって臨界的なものでなく、単に反応媒体に所定のプロ セスについて所望される特定の金属濃度を付与する程のその量にする必要がある だけである。使用する場合の溶媒の量は、大概、反応混合物出発原料の全重量を 基準にして約5重量%から約99重量%まで又はそれ以上の範囲にすることがで きる。 本発明のプロセスは、置換された及び未置換の光学的に活性な及び光学的に活 性でない化合物を調製するために有用である。本発明のプロセスによって調製さ れる化合物の例は、例えば置換された及び未置換のアルコール又はフェノール; アミン;アミド;エーテル又はエポキシド;エステル;ケトン;アルデヒド及び ニトリルを含む。本発明のプロセスによって調製することができる適した光学的 に活性な及び光学的に活性でない化合物(本明細書中上に記載する通りの出発原 料化合物を含む)の例は、Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、1996(それの 関係する部分を本明細書中に援用する)、及びThe Merck Index ,An Encyclopedia of Chemicals,Drugs and Biologicals、第11版、1989(それの関係する部分を 本明細書中に援用する)に記載されているそれらの許容し得る化合物を含む。 本発明の所望の生成物は、任意の慣用の方法で回収してよく、所望の反応生成 物を粗製反応生成物流体から回収するのに1つ又はそれ以上の分離装置又は分離 域を任意の所定のプロセスにおいて採用してよい。適した分離方法は、例えば溶 媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式フィルム蒸発、流下式膜蒸発、等を含む 。生成物を粗製反応混合物から、形成されると、公表された特許協カ条約特許出 願WO 88/08835に記載されている通りの捕獲剤を使用することによっ て除くことが所望されるかもしれない。生成混合物を粗製反応混合物の他の成分 と分離する好適な方法は、膜分離による。そのような膜分離は、上に挙げた米国 特許第5,430,194号及び1995年5月5日に出願した同時継続米国特 許出願第08/430,790号に記載される通りにして達成することができる 。 本発明のプロセスは、例えば固定床反応装置、流動床反応装置、連続撹拌槽反 応装置(CSTR)又はスラリー反応装置を使用して実施することができる。触 媒の最適なサイズ及び形状は、使用反応装置のタイプに依存することになる。流 動床反応装置については、通常、小さい球形の触媒粒子が、流動化を容易にする ために好適である。固定床反応装置に関しては、一層大きな触媒粒子が好適であ り、それで反応装置内の背圧が適度に低く保たれるよウになる。本発明において 用いる少なくとも1つの反応域は、単一の容器にしても又は2つ又はそれ以上の 離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なくとも1つの分離域は 、単一の容器にしても又は2つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本 発明において用いる少なくとも1つのスクラバー域は、単一の容器にしても又は 2つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なく とも1つの酸除去域は、単一の容器にしても又は2つ又はそれ以上の離散した容 器を含んでもよい。本発明において用いる反応域及び分離域は、同じ容器中に在 っても又は異なる容器中に在ってもよいことは理解されるべきである。例えば、 反応性蒸留、反応性膜分離、等のような反応性分離技術は、反応域において行わ れることができる。 本発明のプロセスは、バッチ又は連続様式で実施することができ、要求するな らば、未消費の出発原料を循環させることができる。反応は、単一の反応域で又 は複数の反応域で、直列又は平行で実施することができもしくは反応は、細長い 管型域又はそのような域を直列にしてバッチ様式で又は連続に実施してもよい。 用いる建造材料は、反応の間出発原料に対して不活性であるべきでありかつ装置 の構造物は反応温度及び圧力に耐えることができるべきである。反応の過程中に バッチ様式で又は連続に反応域に導入する出発原料又は成分の量を導入する及び /又は調節する手段を、特に出発原料の所望のモル比を保つために、プロセスに おいて簡便に利用することができる。反応工程は、出発原料の内の一種を他方に 増分添加することによって行ってもよい。また、反応工程は、出発原料をジョイ ント添加することによって組み合わせることもできる。完全な転化が所望されな い又は得ることができない場合には、出発原料を、例えば蒸留によって生成物か ら分離し、次いで出発原料を循環させて反応域に戻すことができる。 プロセスは、ライニングを施したグラス、ステンレスチール又は同様のタイプ の反応装置のいずれかで行ってよい。反応域に、過度の温度変動を制御するため に、或は任意の可能な「ランナウエイ」反応温度を防ぐために、内部及び/又は 外部熱交換器を1つ又はそれ以上装着してよい。 本発明のプロセスは、1つ又はそれ以上の工程又は段で実施することができる 。反応工程又は段の正確な数は、資本経費と高い触媒選択性、活性、寿命及び作 業性の容易を達成することとの最良の折衷、並びに当該出発原料の固有の反応性 、出発原料及び所望の反応生成物の反応条件への安定性によって支配されること になる。 一実施態様では、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば 本出願と同じ日に出願した同時継続中の米国特許出願第 号(D−17425− 1)に記載されているような多段式反応装置において実施することができ、同特 許出願の開示を本明細書中に援用する。そのような多段式反応装置は、容器当り 1つよりも多くの反応性理論段を生じる内部の物理的バリヤーを有するようにデ ザインすることができる。事実上、それは、単一の連続撹拌槽反応装置容器内部 に反応装置を多数有するようなものである。単一容器内の複数の反応性段は、反 応装置容器容積を使用する原価効率的なやり方である。それは、その他のやり方 で、同じ結果を達成するのに要求されるのに比べて、容器の数を有意に減少させ る。容器が少ない程、要する総括の資本並びに分離容器及び撹拌装置に関する保 全問題は低減する。ヒドロホルミル化プロセス 本発明において有用な好適なプロセスは、ヒドロホルミル化である。オルガノ ホスフィットリガンドのそのような加水分解崩壊及び触媒失活を経験し得る金属 −オルガノホスフィットリガンド錯体触媒によるヒドロホルミル化プロセスの例 は、例えば米国特許第4,148,830号;同第4,593,127号;同第 4,769,498号;同第4,717,775号;同第4,774,361号 ;同第4,885,401号;同第5,264,616号;同第5,288、9 18号;同第5,360,938号;同第5,364,950号;及び同第5, 491,266号に記載されているようなプロセスを含み、これらの特許の開示 を本明細書中に援用する。よって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意 の知られている処理技術に一致してよい。好適なプロセスは、触媒液体循環ヒド ロホルミル化プロセスを伴うものである。 そのような触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化 合物を一酸化炭素及び水素と、また触媒及びリガンド用有機溶媒も含有する液体 媒体中で金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させ ることによるアルデヒドの製造を含むのが普通である。遊離のオルガノホスフィ ットリガンドもまた液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するのが好ましい。 循環手順は、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロ ホルミル化反応装置(すなわち、反応域)から連続にか又は間欠にのいずれかで 抜き出し、かつそれからアルデヒド生成物を、米国特許第5,430,194号 及び1995年5月5日に出願した同時継続米国特許出願第08/430,79 0号(これらの開示を本明細書中に援用する)に開示されるような複合膜を使用 することにより、又はそれを分離蒸留域において、1つ又はそれ以上の段で常圧 、減圧又は高い圧力下で適する通りに蒸留する(すなわち、気化分離する)こと の一層慣用のかつ好適な方法によって回収することを伴うのが普通であり、非揮 発金属触媒含有残分を、例えば米国特許第5,288,918号に開示されてい る通りに反応域に循環させる。揮発された物質の凝縮及び分離及びそれ以上のそ れの回収、例えばそれ以上の蒸留による回収を、慣用の方式で実施することがで き、粗製アルデヒド生成物を、所望ならばそれ以上精製及び異性体分離するため に先に進めることができ、いずれの回収された反応体、例えばオレフィン性出発 原料及び合成ガスを、任意の所望の方式でヒドロホルミル化域(反応装置)に循 環させることができる。そのような膜分離の回収された金属触媒含有ラフィネー ト又はそのような気化分離の回収された非揮発金属触媒含有残分を、任意の所望 の慣用の方式でヒドロホルミル化域(反応装置)に循環させることができる。 好適な実施態様では、本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反 応生成物流体は、4つの異なる主成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−オル ガノホスフィットリガンド錯体触媒、有利のオルガノホスフィットリガンド並び に該触媒及び該遊離リガンド用の有機可溶化剤を少なくともいくらかの量で含有 する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の流体を含み、該 成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プ ロセスによって用いられる及び/又は生成されるものに一致する。本発明におい て用いることが可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物が、ヒドロホルミル化 プロセスにおいてわざと用いられてきたか又は該プロセスの間に現場形成されて きたかのいずれかのもののような更なる成分を従たる量で含有することができる かつ通常含有することになることは理解されるべきである。また存在することが できるそのような成分の例は、未反応のオレフィン出発原料、一酸化炭素及び水 素ガス、並びにオレフィン出発原料に対応する飽和炭化水素及び/又は未反応の 異性化されたオレフィンのような現場形成されるタイプの生成物、及び高沸点液 体アルデヒド縮合副生物、並びに用いるならば、その他の不活性な補助溶剤タイ プの物質又は炭化水素添加剤を含む。 本発明のヒドロホルミル化プロセス(及びその他の適したプロセス)において 用い得る置換された又は未置換のオレフィン反応体は、炭素原子2〜40、好ま しくは4〜20を含有する光学的に活性な(プロキラル及びキラル)及び光学的 に不活性な(アキラル)オレフィン系不飽和化合物を共に含む。そのようなオレ フィン系不飽和化合物は、末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ 鎖又は環状構造のもの、並びにオレフィン混合物、例えばプロペン、ブテン、イ ソブテン、等のオリゴマー化から得られるもの(例えば、米国特許第4,518 ,809号及び同第4,528,403号に開示されているようないわゆるダイ マー、トリマー又はテトラマープロピレン、等のような)のようなものにするこ とができる。その上に、そのようなオレフィン化合物は、更にエチレン系不飽和 基を1つ又はそれ以上含有してよく、所望ならば、二種又はそれ以上の異なるオ レフィン系不飽和化合物の混合物を出発原料として用いてよいのはもちろんであ る。例えば、炭素原子を4又はそれ以上含有する商用アルファオレフィンは、対 応する内部オレフィン及び/又はそれらの対応する飽和炭化水素を従たる量で含 有し得、そのような商用オレフィンは、必ずしも反応させる前に精製する必要は ない。ヒドロホルミル化反応において用いることができるオレフィン出発原料の 混合物の例は、例えば混合ブテン、例えばRaffinate 1及びIIを含 む。更に、そのようなオレフィン系不飽和化合物及びそれらに由来する対応する 生成物は、また、例えば米国特許第3,527,809号、同第4,769,4 98号、等に記載されているような、本発明のプロセスに過度に悪影響を与えな い基又は置換基を1つ又はそれ以上含有してもよい。 主題の発明は、炭素原子2〜30、好ましくは4〜20を含有するアキラルア ルファ−オレフィン及び炭素原子4〜20を含有するアキラル内部オレフィン並 びにかかるアルファ−オレフィンと内部オレフィンとの出発原料混合物をヒドロ ホルミル化することによって、光学的に不活性なアルデヒドを製造するために特 に有用である。 アルファ及び内部オレフィンの例は、例えば下記を含む:エチレン、プロピレ ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1 −デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン 、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン 、1−ノナデセン、1−エイコセン、2−ブテン、2−メチルプロペン(イソブ チレン)、2−メチルブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキサン、2 −へプテン、2−オクテン、シクロヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレン トリマー、プロピレンテトラマー、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、2− エチル−1−ヘキセン、スチレン、4−メチルスチレン、4−イソプロピルスチ レン、4−t−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、4−t−ブチル− アルファ−メチルスチレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−フェニル −1−プロペン、1,4−ヘキジエン、1,7−オクタジエン、3−シクロヘキ シル−1−ブテン、等、並びに1,3−ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノ エート、例えばメチルペンテノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニル アルキルエーテル、アルケノール、等、例えばペンテノール、アルケナール、例 えばペンテナール、等、例えばアリルアルコール、アリルブチレート、ヘキサー 1−エン−4−オール、オクタ−1−エン−4−オール、ビニルアセテート、ア リルアセテート、3−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロ ピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー テル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オクテノエート、3−ブテン ニトリル、5−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソ−オイゲノール、サフロー ル、イソ−サフロール、アネトール、4−アリルアニソール、インデン、リモネ ン、ベータ−ピエネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェ ン、リナロオール、等。 本発明が包含することができるエナンショマー性生成混合物を製造するのに採 用することができる不斉ヒドロホルミル化プロセス(及びその他の不斉プロセス )において有用なプロキラル及びキラルオレフィンの例は、下記の式によって表 わされるものを含む: 式中、R1、R2、R3及びR4は、同じであり或は異なり(但し、R1はR2と異な り又はR3はR4と異なる)、下記から選ぶ:水素;アルキル;置換されたアルキ ル、該置換は、下記から選ぶ:ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなジ アルキルアミノ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのよう なアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミ ド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル;フェニルを含 むアリール;フェニルを含む置換されたアリール、該置換は、下記から選ぶ:ア ルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジア ルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコ キシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシ ル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、及びチオ;アセ トキシのようなアシルオキシ;メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ;ベン ジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノ を含むアミノ;アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノのようなアシルア ミノ及びジアシルアミノ;ニトロ;カルボニル;ニトリル;カルボキシル;カル ボキシアミド;カルボキシアルデヒド;カルボン酸エステル;及びメチルメルカ プトのようなアルキルメルカプト。この定義のプロキラル及びキラルオレフィン が、また、上記の一般式において、R基が接続されて環化合物、例えば3−メチ ル−1−シクロヘキセン、等を形成する分子も含むことは理解される。 本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセス(及びその他の不斉プロセス)におい て有用な光学的に活性な又はプロキラルオレフィン性化合物の例は、例えば下記 を含む:p−イソブチルスチレン、2−ビニル−6−メトキシ−2−ナフチレン 、3−エテニルフェニルフェニルケトン、4−エテニルフェニル−2−チエニル ケトン、4−エテニル−2−フルオロビフェニル、4−(1,3−ジヒドロ−1 −オキソ−2H−イソインドール−2−イル)スチレン、2−エテニル−5−ベ ンゾイルチオフェン、3−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベン ゼン、イソブチル−4−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル、等。そ の他のオレフィン性化合物は、例えば米国特許第4,329,507号、同第5 ,360,938号及び同第5,491,266号に記載されているような置換 されたアリールエチレンを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。 適した置換された及び未置換のオレフィン系出発原料化合物の例は、Kirk −Othmer,Encyclopedia of Chemical Tec hnology、第4版、1996(それの関係する部分を本明細書中に援用す る)に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のオレフィン性 化合物を含む。 上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中上記した 通りの金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を使用することを伴う。ヒ ドロホルミル化触媒は、反応の間及び/又は生成物分離の間均一な形態でも又は 不均一な形態でもよい。所望ならば、そのような触媒の混合物もまた採用するこ とができるのはもちろんである。本発明が包含する所定のヒドロホルミル化プロ セスの反応媒体中に存在する金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の量 は、単に、用いることを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ 例えば上述した特許に開示されているような関与する特定のヒドロホルミル化プ ロセスを触媒するのに必要な少なくとも触媒量の金属についてのベーシスを供す ることになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、ヒドロホルミル 化反応媒体中、遊離ロジウムとして計算して、金属、例えばロジウム濃度約10 〜約1000部/百万の範囲が、大概ほとんどのプロセスについて十分なはずで あり、一方金属、例えばロジウム約10〜約500部/百万を使用するのが通常 好適であり、金属、例えばロジウム25〜350部/百万を使用するのが一層好 ましい。 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノホスフ ィットリガンド(すなわち、金属と錯形成されないリガンド)もまたヒドロホル ミル化の反応媒体中に存在してよい。遊離オルガノホスフィットリガンドは、本 発明で用いることができる上に規定したオルガノホスフィットリガンドのいずれ かに一致してよい。遊離オルガノホスフィットリガンドは、用いる金属−オルガ ノホスフィットリガンド錯体触媒のオルガノホスフィットリガンドと同じである のが好適である。しかし、そのようなリガンドは、任意の所定のプロセスにおい て同じにする必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミ ル化反応媒体中金属1モル当り約0.1モル又はそれ以下〜約100モル又はそ れ以上の遊離オルガノホスフィットリガンドを含むことができる。本発明のヒド ロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属1モル当り約1〜約50モ ルのオルガノホスフィットリガンドの存在において実施するのが好ましく、オル ガノポリホスフィットリガンドについて、反応媒体中に存在する金属1モル当り 約1.1〜約4モルのオルガノポリホスフィットリガンドの存在において実施す るのが一層好ましく;オルガノポリホスフィットリガンドの該量は、存在する金 属に結合される(錯形成される)オルガノホスフィットリガンドの量及び存在す る遊離の(錯形成されない)オルガノホスフィットリガンドの量の両方の合計で ある。アキラルオレフィンをヒドロホルミル化することによって光学的に不活性 なアルデヒドを製造するのが一層好適であるので、一層好適なオルガノホスフィ ットリガンドは、アキラルタイプのオルガノホスフィットリガンド、特に上記の (V)式によって包含されるもの、一層好ましくは上記の(VI)〜(IX)式 のものである。所望するならば、メークアップ又は追加のオルガノホスフィット リガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、例えば任意の時にかつ任意 の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つことが できるのはもちろんである。 本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学的に活性な及 び/又は光学的に不活性なアルデヒドを製造するために従来採用された任意の適 したタイプのヒドロホルミル化条件を含んでよい。例えば、ヒドロホルミル化プ ロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約1〜約1 0,000psia(0.07〜700kg/cm2A)の範囲にすることができる。 しかし、通常、プロセスを、水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガ ス圧を約2000psia(140kg/cm2A)よりも低くして、一層好ましくは 約500psia(35kg/cm2A)よりも低くして作動させるのが好適である。 最小の全圧は、主に所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によって制限さ れる。より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、 約1〜約1000psia(0.07〜70kg/cm2A)が好ましく、約3〜約8 00psia(0.21〜56kg/cm2A)が一層好ましく、他方水素分圧は、約 5〜約500psia(0.35〜35kg/cm2A)が好ましく、約10〜約30 0psia(0.7〜21kg/cm2A)が一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素 のH2:COモル比は、一般に約1:10〜100:1又はそれ以上の範囲にす ることができ、一層好適な水素対一酸化炭素のモル比は、約1:10〜約10: 1である。更に、ヒドロホルミル化プロセスは、反応温度約−25℃〜約200 ℃で行うことができる。通常のヒドロホルミル化では、反応温度約50℃〜約1 20℃が、すべてのタイプのオレフィン系出発原料について好適である。光学的 に不活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、アキラルタイプのオレフィン 出発原料及びオルガノホスフィットリガンドを用い、光学的に活性なアルデヒド 生成物を所望する場合には、プロキラル又はキラルタイプのオレフィン出発原料 及びオルガノホスフィットリガンドを用いることが理解されるべきことはもちろ んである。また、採用するヒドロホルミル化反応条件は、所望するアルデヒド生 成物のタイプによって支配されることになるのが理解されるべきことももちろん である。 本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスは、また、金属−オルガノホスフ ィットリガンド錯体触媒及び遊離オルガノホスフィットリガンド用の有機溶媒の 存在において行う。溶媒は、また溶解水を飽和限界まで含有してよい。適した有 機溶媒は、用いる特定の触媒及び反応体に応じて、例えばアルコール、アルカン 、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、一層沸点の高いアルデヒド縮合 副生物、ケトン、エステル、アミド、第三級アミン、芳香族、等を含む。意図す るヒドロホルミル化反応を過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いることが でき、そのような溶媒は、既知の金属触媒によるヒドロホルミル化反応において 従来一般に用いられていると開示されるものを含むことができる。一種又はそれ 以上の異なる溶媒の混合物を、所望するならば用いてよい。通常、アキラル(光 学的に不活性な)アルデヒドの製造に関しては、当分野で一般的である通りに、 製造するのを所望するアルデヒド生成物及び/又は一層沸点の高いアルデヒド縮 合副生物に相当するアルデヒド化合物を主有機溶媒として用いるのが好適である 。そのようなアルデヒド縮合副生物は、また所望ならば予備成形して適宜に使用 することができる。アルデヒドの製造において用いることができる好適な溶媒の 例は、ケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、エステル(例えば 、エチルアセテート)、炭化水素(例えば、トルエン)、ニトロ炭化水素(例え ば、ニトロベンゼン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン(THF))及 びスルホランを含む。適した溶媒は、米国特許第5,312,996号に開示さ れている。溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものでなく、単に処理 すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離リガンドを可溶化する程のそ の量にする必要があるだけである。使用する場合の溶媒の量は、大概、ヒドロホ ルミル化反応混合物出発原料の全重量を基準にして約5重量%から約99重量% まで又はそれ以上の範囲にすることができる。 よって、光学的に不活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記を 含む:プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 n−バレルアルデヒド、2−メチル1−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒド ロキシヘキサナール、2−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、2−メチル 1−ヘキサナール、オクタナール、2−メチル1−ヘプタナール、ノナナール、 2−メチル−1−オクタナール、2−エチル1−ヘプタナール、3−プロピル1 −ヘキサナール、デカナール、アジポアルデヒド、2−メチルグルタルアルデヒ ド、2−メチルアジポアルデヒド、3−メチルアジポアルデヒド、3−ヒドロキ シプロピオンアルデヒド、6−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば 2−、3−及び4−ペンテナール、アルキル5−ホルミルバレレート、2−メチ ル1−ノナナール、ウンデカナール、2−メチル1−デカナール、ドデカナール 、2−メチル1−ウンデカナール、トリデカナール、2−メチル1−トリデカナ ール、2−エチル1−ドデカナール、3−プロピル1−ウンデカナール、ペンタ デカナール、2−メチル1−テトラデカナール、ヘキサデカナール、2−メチル 1−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、2−メチル1−ヘキサデカナール、 オクタデカナール、2−メチル1−ヘプタデカナール、ノノデカナール、2−メ チル1−オクタデカナール、2−エチル1−ヘプタデカナール、3−プロピル1 −ヘキサデカナール、エイコサナール、2−メチル1−ノナデカナール、ヘンエ イコサナール、2−メチル1−エイコサナール、トリコサナール、2−メチル1 −ドコサナール、テトラコサナール、2−メチル1−トリコサナール、ペンタコ サナール、2−メチル1−テトラコサナール、2−エチル1−トリコサナール、 3−プロピル1−ドコサナール、ヘプタコサナール、2−メチル1−オクタコサ ナール、ノナコサナール、2−メチル1−オクタコサナール、ヘントリアコンタ ナール、2−メチル1−トリアコンタナール、等。 光学的に活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記のような本発 明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される(エナンショマー性)ア ルデヒド化合物を含む:S−2−(p−イソブチルフェニル)−プロピオンアル デヒド、S−2−(6−メトキシ−2−ナフチル)プロピオンアルデヒド、S− 2−(3−ベンゾイルフェニル)−プロピオンアルデヒド、S−2−(p−チエ ノイルフェニル)プロピオンアルデヒド、S−2−(3−フルオロ−4−フェニ ル)フェニルプロピオンアルデヒド、S−2−[4−(1,3−ジヒドロ−1− オキソ−2H−イソインドール−2−イル)フェニル]プロピオンアルデヒド、 S−2−(2−メチルアセトアルデヒド)−5−ベンゾイルチオフェン、等。 適した置換された及び未置換のアルデヒド生成物の例は、Kirk−Othm er,Encyclopedia of Chemical Technolo gy、第4版、1996(それの関係する部分を本明細書中に援用する)に記載 されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のアルデヒド化合物を含む 。 上に示した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続様式で実施する のが一般に好適である。連続ヒドロホルミル化プロセスは、一般に当分野におい て良く知られており、下記を含むことができる:(a)オレフィン系出発原料を 一酸化炭素及び水素により、溶媒、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒及び遊離オルガノホスフィットリガンドを含む液体均質反応混合物中でヒドロ ホルミル化し;(b)オレフィン系出発原料のヒドロホルミル化に好都合な反応 温度及び圧力条件を保ち;(c)オレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素の メークアップ量を、それらの反応体が消費されると、反応媒体に供給し;及び( d)所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の方式で回収する。 連続プロセスは、単一パスモードで実施することができる、すなわち、未反応の オレフィン系出発原料及び気化されたアルデヒド生成物を含む蒸気状混合物を、 アルデヒド生成物が回収される液体反応混合物から取り出し、かつメークアップ オレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素を、未反応のオレフィン系出発原料 を循環させないで次の単一パススルーのために液体反応媒体に供給する。そのよ うなタイプの循環手順は、当分野において良く知られており、例えば米国特許第 4,148,830号に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物から 分離した金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒流体の液体循環又は例え ば、米国特許第4,247,486号に間示されているようなガス循環手順、並 びに所望ならば液体循環手順とガス循環手順との両方の組合せを含むことができ る。該米国特許第4,148,830号及び同第4,247,486号の開示を 本明細書中に援用する。本発明の最も好適なヒドロホルミル化プロセスは、連続 液体触媒循環プロセスを含む。適した液体触媒循環手順は、例えば米国特許第4 ,668,651号;同第4,774,361号;同第5,102,505号; 及び同第5,110,990号に開示されている。 本発明の一実施態様では、アルデヒド生成混合物を、アルデヒド混合物が任意 の適した方法によって製造される粗製反応混合物の他の成分から分離してよい。 適した分離方法は、例えば溶媒抽出、相分離、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式フ ィルム蒸発、流下式膜蒸発、等を含む。アルデヒド生成物を粗製反応混合物から 、形成されると、公表された特許協カ条約特許出願WO 88/08835に記 載されている通りの捕獲剤を使用することによって除くことが所望されるかもし れない。アルデヒド混合物を粗製反応混合物の他の成分と分離する好適な方法は 、膜分離による。そのような膜分離は、上に挙げた米国特許第5,430,19 4号及び1995年5月5日に出願した同時継続米国特許出願第08/430, 790号に記載される通りにして達成することができる。 上に示した通りに、本発明のプロセスの終りに(又は間に)、所望のアルデヒ ドを本発明のプロセスにおいて用いる反応混合物から回収してよい。例えば米国 特許第4,148,830号及び同第4,247,486号に開示されている回 収技術を用いることができる。例えば、連続液体触媒循環プロセスでは、反応域 から取り出した液体反応混合物(アルデヒド生成物、触媒、等を含有する)、す なわち反応生成物流体の一部を、分離域、例えば気化装置/分離装置に通し、そ こで所望のアルデヒド生成物を、1又はそれ以上の段で、常圧、減圧或は高い圧 力下で蒸留することにより液体反応流体から分離し、凝縮させて生成物レシーバ ーに収集し、所望ならば更に精製することができる。残留する非揮発触媒含有液 体反応混合物を、次いで、凝縮されたアルデヒド生成物から、例えば蒸留するこ とによって分離した後に液体反応中に溶解されるいずれの水素及び一酸化炭素と 共に任意の慣用の方式で循環させて化反応域に戻してよく、所望ならば他の揮発 性物質もそうしてよい。触媒含有反応混合物から所望のアルデヒドを、通常、オ ルガノホスフィットリガンド及び反応生成物の可能な分解を避けるように減圧下 でかつ低い温度で分離するのが好適である。アルファ−モノ−オレフィン反応体 もまた用いる場合には、それのアルデヒド誘導体もまた上記の方法によって分離 するすることができる。 一層特には、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流 体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分離は、所望の任意の適した温度で 行ってよい。通常、そのような蒸留は、150℃よりも低い温度のような比較的 低い温度、一層好ましくは約50°〜約140℃の範囲の温度で行うのが勧めら れる。また、そのようなアルデヒド蒸留は、減圧下で、例えば、低沸点アルデヒ ド(例えば、C4〜C6アルデヒド)が関係する場合、ヒドロホルミル化する間に 用いる全ガス圧よりも相当に低い全ガス圧下で或は高沸点アルデヒド(例えば、 C7又はそれよりも高級)が関係する場合、真空下で行うのが通常勧められる。 例えば、慣例は、ヒドロホルミル化反応域から取り出した液体反応生成物媒体に 圧力低下を施し、それで今、含有する合成ガス濃度がヒドロホルミル化反応媒体 中に存在していたのに比べてずっと低い液体媒体に溶解される未反応ガスの相当 部分を揮発させて蒸留域、例えば気化装置/分離装置にむけるようにし、そこで 所望のアルデヒド生成物を蒸留する。真空圧から全ガス圧約50psig(3. 5Kg/cm2G)までの範囲の蒸留圧力が、通常、ほとんどの目的について十分なは ずである。水及び酸除去処理 上述した通りに、主題の発明は、本明細書中で検討した通りの加水分解的分解 及びロジウム触媒の失活を、プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成され るリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物 流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上 の酸除去物質で処理することによって防ぐ又は低減させることを見出したことに 在る。反応生成物流体中の金属塩汚染物、例えば鉄、亜鉛、カルシウム塩、等は 、望ましくないことにアルデヒドの自己縮合を助成することから、本発明の利点 は、所定の酸除去物質の酸度除去能力を、金属塩の反応生成物流体への移動を最 少にして用いることができることである。金属−オルガノホスフィットリガンド 錯体触媒によるプロセスにおいて形成されるリン酸性化合物を除くために一種又 はそれ以上の酸除去物質を、かかるプロセスのオルガノホスフィットリガンドの 加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及 び/又は低減させるために使用することは、本出願と同じ日に出願した同時継続 中の米国特許出願第 号(D−17652)に開示されており、同特許出願の開 示を本明細書中に援用する。 反応、例えばヒドロホルミル化、システムからリン酸性化合物、例えばH3P O3、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、H3PO4の少なく ともいくらかの量を除くことは、反応媒体の酸度を調節し、それによりそれの加 水分解的分解を防ぐ又は低減させることによって有用なオルガノホスフィットリ ガンドを安定にさせることを可能にする。オルガノホスフィットで助成される金 属触媒によるヒドロホルミル化において酸度を調節する必要性については、上で 説明した。これより、主題の発明の目的は、有用なオルガノホスフィットリガン ドの消費が、触媒酸度を生産レベルに保ちながら、許容し得ない速度で加水分解 崩壊しないように、反応生成物流体において適度の酸度レベルを保つために、触 媒システムから過度の酸度を除く又は低減するにある。主題の発明は、そのよう な酸度を調節するための最良の手段が、一種又はそれ以上の酸除去物質を収容す る1つ又はそれ以上の酸除去域において反応生成物流体からかかるリン酸性物質 を除くことであることを述べる。このようにして、酸性物質を、単に掃去する及 び/又は中和するのと対照して本明細書中に開示する通りにして除きかつ反応 媒体中に残留させ、それによりそのような掃去された及び/又は中和された副生 物の蓄積を回避し、かつそれ以上の可能性のある必要な二次ケミストリー又は反 応装置域、分離装置域及び/又はスクラバー域での塩付着物の体積を防ぐ。 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体の水による 該処理は、該反応生成物流体が由来したベーシックプロセスに過度に悪影響を与 えない任意の適した方式又は様式で行ってよい。例えば、水処理は、少なくとも 1つの反応域又は少なくとも1つの分離域から取り出した処理すべき所望の反応 生成物流体のすべて又はいずれかの一部に関して行ってよい。処理した接触され た水を、次いで1つ又はそれ以上の酸除去域に送っても或は少なくとも1つの反 応域又は少なくとも1つの分離域に戻してもよい。別法として、水を少なくとも 1つの反応域又は少なくとも1つの分離域中にスプレーし又はその他の方法で少 なくとも1つの反応域又は少なくとも1つの分離域に加えて酸度調節を達成して もよい。形成された水層を、次いで反応生成物流体からデカントすることができ る。 水の使用を伴う本発明は、特に米国特許第5,288,918号の発明を採用 する連続液体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いるために適応可能 であり、同特許の発明は、そのプロセスを触媒的に活性な増進用添加剤の存在に おいて実施することからなり、該添加剤は、添加水、弱酸性化合物(例えば、ビ フェノール)、又は添加水と弱酸性化合物との両方からなるクラスから選ばれる 。増進用添加剤は、所定のプロセスの間に形成され得かつ本明細書中で説明した 通りに金属触媒を被毒させる望ましくないモノホスフィット副生物を選択的に加 水分解してそれの蓄積を防ぐのを助けるのに用いられる。それでも、本発明の好 適なプロセス、すなわち(a)少なくとも1つのスクラバー域において、該ヒド ロプロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有す る反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくら かの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b)少なくとも1つの酸除 去域において、該反応生成物流体から取り出したリン酸性化合物を含有する水の 少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程 の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによってオルガノホスフィット リガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失 活を防ぐ及び/又は低減させることを含む実施態様は、依然本質的に「非水性の 」プロセスである、すなわち、反応媒体中に存在する水は、反応又は該媒体のい ずれかを、有機相に加えて別の水性又は水相又は層を包含すると考えさせる程の 量で存在しないと考えられることを理解すべきである。 また、本発明の別の好適なプロセス、すなわちプロセスから出かつまた該プロ セスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一 部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程 の一種又はそれ以上の酸除去物質を該少なくとも1つの反応域及び/又は該少な くとも1つの分離域に導入することにより処理することによってオルガノホスフ ィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを含む実施態様もまた本質的に「非水 性の」プロセスであると考えられることを理解すべきである。 これより、例えば水を、反応域から取り出した連続液体触媒循環ヒドロホルミ ル化プロセスの反応生成物流体のすべて又は一部を、アルデヒド生成物をそこか ら分離する前又は分離した後の任意の時に処理するのに用いてよい。該水処理は 、所望のアルデヒド生成物のできるだけ多くを蒸留した後に得られる反応生成物 流体のすべて又は一部を、例えば該反応生成物流体を反応域に循環させる前に又 は間に処理することを伴うのが一層好ましい。例えば、好適なモードは、反応域 に循環させている循環される反応生成物流体のすべて又は一部(例えば、スリッ プストリーム)を、該触媒含有残分を反応域に再び入れるつもりの直前に、水を 収容する液体抽出装置を連続して通過させることになる。 これより、水で処理すべき金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有 反応生成物流体は、触媒錯体及びその有機溶媒に加えて、生成物、遊離オルガノ ホスフィットリガンド、未反応の反応体、及び該反応生成物流体が由来するプロ セスの反応媒体と調和する任意のその他の成分又は添加剤を含有し得ることは理 解されるべきである。 その上に、所望の生成物を取り出すことは、反応生成物流体のその他の成分の 濃度を、比例して増大させ得る。これより、例えば本発明のプロセスに従って水 で処理すべき金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体 中のオルガノホスフィットリガンド濃度は、反応生成物流体の全重量を基準にし て約0.005〜15重量%の範囲にすることができる。リガンド濃度は、その 基準で0.01〜10重量%が好ましく、約0.05〜5重量%が一層好ましい 。同様に、本発明のプロセスに従って水で処理すべき金属−オルガノホスフィッ トリガンド錯体触媒含有反応生成物流体中の金属の濃度は、反応生成物流体の重 量を基準にして重量により約5000部/百万程に高くすることができる。金属 濃度は、反応生成物流体の重量を基準にして重量により約50〜2500部/百 万が好ましく、反応生成物流体の重量を基準にして重量により約70〜2000 部/百万が一層好ましい。 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物流体と水とを接 触させる方式、並びに水の量、温度、圧力及び接触時間のような処理条件は、狭 い臨界的なものではなく、自明のことに単に所望の結果を得る程にする必要があ るだけである。例えば、該処理は、任意の適した容器において実施してよく、例 えば、有機反応生成物流体と水とを完全に接触させるための適した手段になる任 意の慣用の液体抽出装置を本発明において用いてよい。通常、有機反応生成物流 体を、シーブトレー抽出装置カラム中の水を向流様式で通すのが好適である。主 題の発明が用いる水の量及び反応生成物流体との接触の時間は、単に望ましいオ ルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊を引き起こすリン酸性化合物の少な くともいくらかの量を除く程のものにする必要があるだけである。水の量は、少 なくともかかる酸性化合物の濃度を、オルガノホスフィットリガンドの急速な崩 壊を引き起こすしきい値よりも低く保つ程にするのが好ましい。 例えば、水の好適な量は、オルガノホスフィットリガンドのいずれの崩壊も、 Journal of Chemical Education、64巻、11 号、1987年11月、925〜927頁、Mata−Perez等により「T he Kinetic Rate Law for Autocatalyti c Reactions」に記載されている「触媒機構」によるよりもむしろ、 該論文に記載されている通りの「非触媒機構」によって進行するのを確実にする 量である。最大の水濃度は、実用上の事情によって支配されるだけであるのが典 型的である。注記した通りに、温度、圧力及び接触時間のような処理条件もまた 大きく変えることができ、かかる条件の任意の適した組合せを本発明において用 いてよい。例えば、かかる条件の内の一つの低下を他の条件の内の一つ又は両方 によって埋め合わせてよく、他方反対の補正もまた当てはまる。通常、液体温度 約10°〜約120℃、好ましくは約20°〜約80℃、一層好ましくは約25 °〜約60℃が、ほとんどの場合について適しているはずであるが、所望ならば 、一層低い又は一層高い温度を用いることができよう。上述した通りに、驚くべ きことに、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を含有する反応生成物 流体を酸除去物質に接触させ又は水に接触させかつ接触させた水を次いで高い温 度においてさえ酸除去物質で処理する場合に、起きるオルガノホスフィットリガ ンドの損失が最少になることを見出した。処理は、周囲圧〜反応圧の範囲の圧力 下で実施し、接触時間は、数秒又は数分〜数時間又はそれ以上程の範囲になり得 るのが普通である。 その上に、主題の発明に従って反応生成物流体からリン酸性化合物を除く際に 良好な結果を得ることは、反応媒体中に存在するオルガノホスフィットリガンド の崩壊(消費)速度を測定することによって求めてもよい。消費速度は、広い範 囲にわたって、例えば約≦0.6〜約5グラムのリガンド/リットル/日まで変 えることができ、リガンドの費用と加水分解を自触媒レベルよりも低く保つ処理 頻度との間の最良の折衷によって支配されることになる。本発明の酸除去物質及 び水処理は、プロセスの反応媒体中に存在する所望のオルガノホスフィットリガ ンドの消費を、許容し得る速度、例えば≦0.5グラムのリガンド/リットル/ 日に保つのが好ましく、≦0.1グラムのリガンド/リットル/日に保つのが一 層好ましく、≦0.06グラムのリガンド/リットル/日に保つのが最も好まし い。リン酸性化合物を中和して水の中に抽出するのが進行するにつれて、水のp Hは低下してますます酸性になることになる。水が許容し得ない酸度レベルに達 すると、単純に新しい水に代えてよい。 本発明の好適な作業方法は、アルデヒドを除く前の反応生成物流体又はアルデ ヒドを除いた後の反応生成物流体コンセントレーションのすべて又は一部を、水 を通過させかつ接触させた水を、1つ又はそれ以上の酸除去物質床を通過させる ことである。別法として、水を少なくとも1つの反応域又は少なくとも1つの分 離域中にスプレーし又はその他の方法で少なくとも1つの反応域又は少なくとも 1つの分離域に加えて酸度調節を達成してもよい。形成された水層を、次いで反 応生成物流体から分離、例えばデカントし、1つ又はそれ以上の酸除去物質床に 送ってもよい。このスキームの利点は、酸度が反応生成物流体において形成する ならば、抽出能力が直ぐに利用可能であることである。本発明は、反応生成物流 体を水に接触させる又は水を酸除去物質に接触させる(反応域、分離域、スクラ バー域又は酸除去域の内部又は外部のいずれか)ための許容手段によって何ら制 限されることを意図しない。 本発明の目的から、「非接触水」とは、反応生成物流体に接触させなかった水 を含む意図であり、「接触水」とは、反応生成物流体及び/又は酸除去物質に接 触させた水を含む意図である。 水に触媒毒、インヒビター、又は触媒溶液中で望ましくない副反応を助成する 化合物が実質的に存在しない限り、本発明のプロセスに関して用いるための非接 触水を調製するための任意の手段を用いることができる。水処理技術の要約は、 Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、1996に見出すことができる。 水処理は、プロセスについての水品質要求を評価することから始めるべきであ る。金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を含有する反応生成物流体か らの酸抽出については、要求される水の品質は、ボイラー品質又はそれよりも良 好にするのが普通である。精製するための水の源は、純度が原木、沈泥やその他 の破壊屑を含有する川水から比較的に純なスチームコンデンセートまで大きく変 わることができる。川水を使用するつもりならば、精製は、最も大きな片をろ過 することから始める。この第一精製工程については、ふるい(grate)又は スクリーンを使用することができる。水中に存在し得るその他の固形分を除くの に、下記を含む数多くの技術を用いることができる:沈降、遠心分離、ろ過、凝 析、フロキュレーション、磁気分離、又はこれらの組合せ。透明になった水が得 られた後に、残留する溶解される固形分もまた数多くのやり方で処理することが できる。蒸留が依然一般に実施される。溶解される塩をその他の酸又は塩基で処 理して所定の化合物を沈殿させてもよい。加える酸又は塩基は、生成されること になる化合物の溶解度に基づいて選ぶ。イオン交換は、溶解される塩を除くため の別の普及している方法である。最も一般的なイオン交換法は、ナトリウムをカ チオンとして用いる。また、プロトン又は水酸化物イオンによるその他のイオン 交換技術も採用してよい。存在し得るいくらかの金属塩や有機化合物を除くのに 、吸着を用いることができる。活性炭が一般に吸着剤として用いられる。膜は、 溶解される塩又はその他のコロイド状粒子を除くのに用いられ得る更に別の技術 である。膜は、サイズ、電子の電荷、疎水性又はその他の物理的−化学的性質の 差異に基づいて分離する。逆浸透は、膜を用いて水を精製する例である。酸素の ような溶解ガスが存在するならば、水をスチーム又は窒素でストリップし或は水 に真空を施して溶解ガスを除く又は置換することができる。酸除去のために必要 な非接触水を精製するための好適なプロセスは、前述した技術の内のいくつかの 組合せになろう。 抽出において用いるための非接触水を調製するのに、また、不純物の有害な作 用に反作用させるのに添加剤を使用するインターナル技法もまた用いることがで きるが、先のパラグラフに記載するエクスターナル技法が一層好適である。 本発明において用いることができる接触水は、任意の適した水を、接触水のp Hが約2〜約12、好ましくは約2.5〜約11、−層好ましくは約3〜約10 の範囲になるように含むことができる。抽出装置を通す水の流量及び/又は水を 少なくとも1つの反応域及び/又は少なくとも1つの分離域に加える流量は、水 のpHを所望のレベルに調製する程にすべきである。抽出装置を通す水の流量を 増大させると、プロセスから一種又はそれ以上のアルデヒド生成物のある量を取 り出す、すなわち水流出物により、原因になり得る。 本発明の好適な実施態様では、水抽出によって取り出した一種又はそれ以上の アルデヒド生成物を図1のプロセスフローダイヤグラムに示す通りに回収してプ ロセスに戻すことができる。例えば、抽出装置から水流出物をスチームストリッ プさせかつ凝縮されたストリッパーヘッドの有機相をヒドロホルミル化プロセス に戻すことによって一種又はそれ以上のアルデヒド生成物をヒドロホルミル化プ ロセスに戻してもよい。ストリッパーヘッドの水性相をストリッパー供給に戻し てもよい。ストリッパーのテールは、触媒からの酸性分解生成物を含有し得る。 反応生成物流体から取り出したリン酸性化合物を含有する水の一種又はそれ以 上の酸除去物質による該処理は、該反応生成物流体が由来したベーシックプロセ スに過度に悪影響を与えない任意の適した方式又は様式で行ってよい。例えば酸 除去処理は、少なくとも1つのスクラバー域から取り出した処理すべき水のすべ て又は一部に関して行ってよい。処理した水を、次いで1つ又はそれ以上のスク ラバー域に戻してよい。別法として、水を少なくとも1つの反応域又は少なくと も1つの分離域中にスプレーし又はその他の方法で少なくとも1つの反応域又は 少なくとも1つの分離域に加えて酸度調節を達成してもよい。形成された水層を 、次いで反応生成物流体から分離、例えばデカントし、一種又はそれ以上の酸除 去物質で処理してリン酸性化合物を除いてよい。処理した水を、次いで少なくと も1つの反応域又は少なくとも1つの分離域に戻してよい。 反応生成物流体から取り出したリン酸性化合物を含有する水と一種又はそれ以 上の酸除去物質とを接触させる方式、並びに水の量、酸除去物質の数及びタイプ 、温度、圧力及び接触時間のような処理条件は、狭い臨界的なものではなく、自 明のことに単に所望の結果を得る程にする必要があるだけである。例えば、該処 理は、水と一種又はそれ以上の酸除去物質とを完全に接触させるための適した手 段になる任意の適した容器において実施してよく、本発明において用いてよい。 主題の発明が用いる水及び酸除去物質の量並びに接触の時間は、単に望ましいオ ルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊を引き起こすリン酸性化合物の少な くともいくらかの量を除く程のものにする必要があるだけである。水及び酸除去 物質の量は、少なくともかかるリン酸性化合物の濃度を、オルガノホスフィット リガンドの急速な崩壊を引き起こすしきい値よりも低く保つ程にするのが好まし い。また、好ましくは、スクラバー域から酸除去域に送る水のフラクションを、 スクラバー域内の水のpHに基づいて調節してもよい。 反応生成物流体の一種又はそれ以上の酸除去物質による該処理は、該反応生成 物流体が由来したベーシックプロセスに過度に悪影響を与えない任意の適した方 式又は様式で行ってよい。例えば、酸除去処理は、少なくとも1つの反応域又は 少なくとも1つの分離域から取り出した処理すべき反応生成物流体のすべて又は 一部に関して行ってよい。処理した反応生成物流体を、次いで少なくとも1つの 反応域又は少なくとも1つの分離域に戻してもよい。別法として、酸除去処理、 例えば炭酸カルシウム粉末を、少なくとも1つの反応域又は少なくとも1つの分 離域に加えて酸度調節を達成してもよい。形成された沈殿を、次いで少なくとも 1つの反応域又は少なくとも1つの分離域から取り出すことができる。 用いる酸除去物質は、反応生成物流体から取り出したリン酸性化合物を含有す る水への限られた溶解度を有すべきである。本発明の広い実施では、「不溶性」 とは、本発明の実施において用いる温度において不溶性を意味する。 本発明において有用な酸除去物質の例は、例えば金属の酸化物、水酸化物、炭 酸塩、炭酸水素塩及びカルボキシレートを含む。好適な酸除去物質は、炭酸カル シウムのような炭酸塩を含む。本発明において有用な酸除去物質は、狭い臨界的 なものではなく、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒によるプロセス において形成されるかかるリン酸性化合物を有効に除き、それにより金属−オル ガノホスフィットリガンド錯体触媒を採用するプロセスの間に時間の経過にわた って起き得るオルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び金属−オルガノ ホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることができる 任意の化合物にすることができる。 好適な酸除去物質は、水への低い溶解度を有しかつまた水への極めて低い溶解 度を有するリン酸性塩をもたらす。酸除去物質を構成する許容し得る金属は、カ ルシウム(Ca)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、等から選ぶ2、11及び12族 金属を含む。本発明において有用な金属酸化物の例は、例えば酸化カルシウム、 酸化銀、酸化亜鉛、等を含む。本発明において有用な水酸化物の例は、例えば水 酸化カルシウム、水酸化亜鉛、等を含む。本発明において有用な炭酸塩の例は、 例えば炭酸カルシウム、炭酸銀、炭酸亜鉛、等を含む。本発明において有用なカ ルボキシレートの例は、例えばカルシウム2−エチルヘキサノエートを含む。 適した酸除去物質の例は、Kirk−Othmer,Encyclopedi a of Chemical Techn。logy、第4版、1996(それ の関係する部分を本明細書中に援用する)に記載されているそれらの許容し得る 酸除去物質を含む。 上に示した通りに、反応生成物流体は、少なくともいくらかの量の種々のリン 酸性化合物、例えばH3PO3、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒ ド酸、H3PO4、等及びその他の酸性化合物、例えば酪酸、等のようなカルボン 酸を含み得る。一種又はそれ以上の酸除去物質がカルボン酸で飽和されるように なるならば、本発明のプロセスは、依然望ましい程に低いレベルのリン酸性化合 物において操業することができる。リン酸性化合物が強い程、本発明の操業にお いて酸除去物質から一層弱いカルボン酸を置換することが可能になる。 プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有す る反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体又は該接触水から少な くともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質 を少なくとも1つの反応域、少なくとも1つの分離域、少なくとも1つのスクラ バー域及び/又は少なくとも1つの酸除去域に導入することによって処理するこ とを含む本発明の実施態様では、種々の域における塩の沈殿をろ過によって除い ても又は支持体上に付着させて機械的手段によって除いてもよい。また、カルボ キシレートについては、カルボン酸を種々の域に加えかつ現場でカルボキシレー トに転化させても又はカルボキシレートそれ自体を直接種々の域に加えてもよい 。 本発明に従って反応生成物流体又は水からリン酸性化合物を除くことは、簡単 に反応生成物流体又は水を一種又はそれ以上の酸除去物質に接触させることによ って達成することができる。反応生成物流体又は水に対する酸除去物質の量は、 反応生成物流体又は水中のリン酸性化合物の量に依存することになる。酸除去物 質の量は、単にリン酸性化合物濃度を所望の値に低下させる程にする必要がある だけである。リン酸性化合物濃度約10部/百万を有する反応生成物流体又は水 基準に基づいて、酸除去物質約10ミリリットル/処理すべき反応生成物流体又 は水1リットルの酸除去物質の容積による量が、反応生成物流体又は水からリン 酸性化合物を除くために満足すべきものであるはずである。 一種又はそれ以上の酸除去物質と反応生成物流体から取り出したリン酸性化合 物を含有する反応生成物流体又は水との間の接触時間は、単に水から少なくとも いくらかの量のリン酸性化合物を除く程にする必要があるだけである。リン酸性 化合物を含有する反応生成物流体及び水を一種又はそれ以上の酸除去物質にバッ チ又は連続(半連続)モードで接触させることができる。バッチモードで操業す る場合、接触は、リン酸性化合物を含有する反応生成物流体又は水と一種又はそ れ以上の酸除去物質との混合物を約0.01〜約10時間、一層典型的には約0 .1〜約5時間撹拌した後に、任意の既知の分離技術、例えば沈降、遠心分離、 ろ過、等を伴うのが好ましい。発明は、リン酸性化合物を含有する反応生成物流 体又は水を、酸除去物質の1つ又はそれ以上の含まれている床、例えば固定床、 移動床又は流動床を液流量約0.1〜約100床容積/時、一層典型的には約1 〜約20床容積/時の範囲で通して流すことによって連続モードで実施するのが 好ましい。発明は、酸除去サービス用にデザインする任意の慣用の装置を採用こ とができ、特種のデザインを要しない。一種又はそれ以上の酸除去物質とリン酸 性化合物を含有する反応生成物流体又は水との間の適度の接触が、最良の結果を 得るのに重要であるのは自明のことである。当業者ならば認める通りに、1つ又 はそれ以上の酸除去物質床を使用して、反応生成物流体又は水からリン酸性化合 物を、1つ又はそれ以上の酸除去物質床を出る処理された反応生成物流体又は水 中のリン酸性化合物のレベル(濃度)が所望の値に低下するまで除く。 本発明において使用することができる酸除去物質床の数は、狭い臨界的なもの ではない。1つ又はそれ以上の酸除去物質床、例えば一連のかかる床を採用して よく、そのような任意の床を、要求又は所望の通りに容易に取り去り及び/又は 取り替えてよい。 必要に応じて、例えば米国特許第4,567,306号に教示される通りにオ ルガノホスフィットの加水分解時に形成される酸性加水分解副生物を掃去するた めに、有機窒素化合物を反応生成物流体、例えばヒドロホルミル化反応生成物流 体に加えてよい。そのような有機窒素化合物は、反応域中に反応、例えばヒドロ ホルミル化、条件下で存在する間に、酸性化合物と転化生成物塩を形成し、それ により金属、例えばロジウム、を酸性加水分解副生物と錯生成させないようにし 、こうして金属、例えばロジウム触媒の活性を保護するのを助けることによって 、酸性化合物と反応しかつ酸性化合物を中和するのに用いることができる。この 機能のための有機窒素化合物の選定は、一部反応媒体に可溶性でありかつアルド ールやその他の縮合生成物の形成を有意の速度で触媒する又は生成物、例えばア ルデヒドと過度に反応する傾向にない塩基性物質を使用することの望みによって 指図される。 そのような有機窒素化合物は、炭素原子2〜30、好ましくは炭素原子2〜2 4を含有することができる。第一級アミンは、該有機窒素化合物として用いるこ とから排除されるべきである。好適な有機窒素化合物は、有機相への溶解に都合 の良い分配係数を持つべきである。通常、本発明の反応生成物流体中に存在する リン酸性化合物を掃去するために有用な一層好適な有機窒素化合物は、使用する 接触水のpHの±3の範囲内のpKa値を有するものを含む。有機窒素化合物の pKa値は、本質的に使用する水のpHとほぼ同じにするのが一層好ましい。任 意の所定のプロセスにおいてかかる有機窒素化合物を一種だけ一度に使用するの が好適かもしれないが、所望ならば、二種又はそれ以上の異なる有機窒素化合物 の混合物もまた任意の所定のプロセスにおいて用いてよいことが理解されるべき であるのはもちろんである。 有機窒素化合物の例は、例えば下記を含む:トリエチルアミン、トリ−n−プ ロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−イソ−−ブチルアミン、トリ− イソ−プロピルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン 、ジメチル−イソ−プロピルアミン、ジメチル−ヘキサデルアミン、メチル−ジ −n−オクチルアミン、等のようなトリアルキルアミン、並びにそれらのヒドロ キシ基のような非妨害置換基を1個又はそれ以上含有する置換された誘導体、例 えばトリエタノールアミン、N−メチル−ジ−エタノールアミン、トリス−(3 −ヒドロキシプロピル)−アミン、等。また、ピリジン、ピコリン、ルチジン、 コリジン、N−メチル−ピペリジン、N−メチルモルホリン、N−2’−ヒドロ キシエチルモルホリン、キノリン、イソ−キノリン、キノキサリン、アクリジエ ン、キノクリジン、並びにジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン 化合物、等のような複素環式アミンもまた用いることができる。また、N,N− ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイ ジン、N,N−メチルジフェニルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N ,N−ジメチル−1−ナフチルアミン、等のような芳香族第三級アミンも可能な 使用用に適する。また、N,N,N’,N’−テトラメチルエチルエチレンジア ミンやトリエチレンジアミン(すなわち、1,4−ジアザビシクロ−[2.2, 2]−オクタン)のようなアミノ基を2個又はそれ以上含有する化合物も挙げる ことができる。 本発明の反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を掃去するために有用な 好適な有機窒素化合物は、本出願と同じ日に出願した同時継続中の米国特許出願 第 号(D−17423−1)に開示されておりかつ使用されているような、ジ アゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジンからなる群より選ぶ複素環式 化合物であり、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。例えば、ベンゾイミ ダゾールやベンゾトリアゾールが、このような使用用の好適な候補である。 適した有機窒素化合物の例は、Kirk−Othmer,Encyclope dia of Chemical Techno1ogy、第4版、1996( それの関係する部分を本明細書中に援用する)に記載されているそれらの許容し 得る有機窒素化合物を含む。 本発明の反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を掃去するために反応生 成物流体中に存在させることができる有機窒素化合物の量は、反応生成物流体1 リットル当り少なくとも約0.0001モルの遊離有機窒素化合物の濃度をもた らす程にするのが典型的である。有機窒素化合物対全オルガノホスフィットリガ ンド(ロジウムと結合されていようと或は遊離オルガノホスフィットとして存在 していようと)の比は、少なくとも約0.1:1にするのが普通であり、少なく とも約0.5:1にするのが更に一層好ましい。有機窒素化合物の使用量に関す る上限は、主に経済的な事情によってのみ支配される。有機窒素化合物:オルガ ノホスフィットモル比少なくとも約1:1〜約5:1までが、ほとんどの目的に ついて十分なはずである。 該リン酸性化合物を掃去するのに用いる有機窒素化合物は、上に挙げる同時継 続中の米国特許出願第 号(D−17423−1)に教示されているような、生 成物、例えばアルデヒド、気化装置−分離装置中に存在するような過酷な条件下 で金属触媒を保護するのに用いられる複素環式窒素化合物と同じにする必要がな いことは理解されるべきである。しかし、該有機窒素化合物と該複素環式窒素化 合物とを同じにしかつ所定のプロセスにおいて該機能の両方を発揮することを所 望するならば、またプロセス、例えばヒドロホルミル化気化装置−分離装置にお いて所望する該機能の両方を達成させることを可能にすることになる量の遊離複 素環式窒素化合物ももたらす程の量の複素環式窒素化合物が反応媒体中に存在す ることになるのを確かめるように注意を払うべきである。 よって、水は、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒含有反応生成物 流体から遊離のリン酸性化合物を除くことになるばかりでなく、水は、また驚く べきことに、用いる場合に有機窒素化合物掃去剤を使用することによって形成さ れる転化生成物塩のリン酸性物質も除く、すなわち該転化生成物塩のリン酸は、 水中に後に残り、他方処理された反応生成物流体は、再活性化される(遊離の) 有機窒素化合物と共に反応域に戻される。 オルガノポリホスフィットリガンド助成される金属触媒が、気化装置−分離装 置を経てアルデヒドを回収するような過酷な条件を伴うプロセス、例えば連続液 体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて採用される場合に観測されてきた 別の問題、すなわち触媒の触媒活性ののろい損失は、少なくとも一部その反応生 成物流体からアルデヒド生成物を分離及び回収する際に用いられる気化装置にお いて存在するような過酷な条件によると考えられる。例えば、オルガノポリホス フィット助成されるロジウム触媒を高い温度や低い一酸化炭素分圧のような過酷 な条件下に置く場合に、触媒は、不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成 し、不活性な又は活性の一層低いロジウム種は、またかかる過酷な条件に長く暴 露されて沈殿を受け得ることにもっともなりそうであることにより、経時的に促 進されるペースで失活するのが分かった。そのような証拠は、また、ヒドロホル ミル化条件下で、ロジウム、オルガノホスフィット、一酸化炭素及び水素の錯体 を含むと考えられる活性な触媒が、気化において遭遇されるような過酷な条件に 暴露される間にその配位される一酸化炭素リガンドの少なくともいくらかを失い 、それが触媒的に不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成するルートとな るという見解と一致する。そのような触媒失活及び/又は沈殿を防ぐ又は最少に するための手段は、上に挙げる同時継続中の米国特許出願第 号(D−1742 3−1)に記載及び教示されている発明を実施することを伴い、それは、ヒドロ ホルミル化プロセスをそこに開示されている通りの遊離の複素環式窒素化合物の 存在において低い一酸化炭素分圧の条件下で実施することを含む。 それ以上の説明として、遊離の複素環式窒素化合物は、失われる一酸化炭素リ ガンドに代わる交換リガンドとして働き、それによりそのような過酷な条件、例 えば気化分離の間に金属、オルガノポリホスフィット、複素環式窒素化合物及び 水素の錯体を含む中性の中間金属種を形成し、それによりいずれのかかる上述し た触媒的に不活性な又は活性の一層低い金属種の形成を防ぐ又は最少にすると考 えられる。更に、かかる連続液体触媒循環ヒドロホルミル化の進行中ずっと触媒 活性を維持する、又はその失活を維持することは、関与される特定のヒドロホル ミル化プロセスの反応装置(すなわち、ヒドロホルミル化反応域)中の該中性の 中間金属種から活性な触媒を再生することによるものと理論化される。反応装置 内の合成ガス圧力が一層高いヒドロホルミル化条件下で、金属、例えばロジウム 、オルガノポリホスフィット、一酸化炭素及び水素を含む活性な触媒錯体は、反 応体合成ガス中の一酸化炭素のいくらかが、循環される中性の中間ロジウム種の 複素環式窒素リガンドに代わる結果再生されると考えられる。すなわち、ロジウ ムについて一層強いリガンド親和力を有する一酸化炭素は、上述した気化分離の 間に形成された循環される中性の中間ロジウム種の一層弱く結合される複素環式 窒素リガンドに代わり、それによりヒドロホルミル化反応装置中で活性な触媒を 形成する。 このように、そのような過酷な条件による金属触媒失活の可能性は、炭素原子 2〜5及び窒素原子2〜3からなり、該窒素原子の内の少なくとも1つは二重結 合を含有する5又は6員の複素環を有する遊離の複素環式窒素化合物の加えた存 在において金属−オルガノポリホスフィットリガンド触媒含有反応生成物流体か らの所望の生成物のかかる蒸留を実施することによって最少にする又は防ぐと言 われる。そのような遊離の複素環式窒素化合物は、例えば、ベンゾイミダゾール 又はベンゾトリアゾール、等のようなジアゾール、トリアゾール、ジアジン及び トリアジン化合物からなるクラスより選ぶのがよい。該複素環式窒素化合物に適 用する通りの「遊離」なる用語は、本明細書中かかる複素環式窒素化合物のいず れの酸性塩、すなわち本明細書中上に検討する通りの反応生成物流体中に存在す るいずれかのリン酸性化合物とかかる遊離の複素環式窒素化合物との反応によっ て形成される塩化合物を除くのに用いる。 任意の所定のプロセスにおいて遊離の複素環式窒素化合物を一度に一種だけ使 用するのが好適かもしれないが、所望ならば、二種又はそれ以上の異なる遊離の 複素環式窒素化合物の混合物もまた任意の所定のプロセスにおいて用いてよいこ とは理解されるべきである。その上に、過酷な条件、例えば気化手順の間に存在 するかかる遊離の複素環式窒素化合物の量は、単に、理想的な金属触媒による液 体触媒循環ヒドロホルミル化プロセスを、アルデヒド生成物を気化分離する間に 遊離の複素環式窒素化合物を何ら存在させないで本質的に同じ条件下で実施する 結果起きるのが認められ得るような触媒失活を少なくともいくらか最少にするた めのベーシスを供するのに必要なその最少の量にする必要があるだけである。か かる遊離の複素環式窒素化合物の量は、蒸留すべき反応生成物流体の全重量を基 準にして約0.01〜約10重量%まで、所望ならばそれ以上の範囲がほとんど の目的について十分なはずである。 酸度を反応生成物流体から水性フラクションに移す代わりの方法は、反応生成 物流体及び水性フラクションの両方に不混和性になる程のサイズのフルオロカー ボン又はシリコーン側鎖を有する複素環式アミンを中間使用することによる。複 素環式アミンを、初めに反応生成物流体に接触させることができ、そこで反応生 成物流体に存在する酸度が複素環式アミンの窒素に移されることになる。この複 素環式アミン層を、次いで反応生成物流体からデカントし又はその他の方法で分 離した後に、それを水性フラクションに接触させ、そこでそれが再び分離相とし て存在することになるようにしてもよい。複素環式アミン層を、次いで戻して反 応生成物流体に接触させてもよい。 本発明の目的から、「炭化水素」なる用語は、少なくとも1つの水素及び1つ の炭素原子を有するすべての許容し得る化合物を含むことを意図する。そのよう な許容し得る化合物は、またヘテロ原子を1個又はそれ以上有してもよい。広い 態様では、許容し得る炭化水素は、置換される又は未置換にすることができる、 非環状(ヘテロ原子を有する又は有しない)及び環状の、枝分れした及び枝なし の、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の有機化合物を含む。 本明細書中で用いる通りの「置換される」なる用語は、その他に示さない場合 には、有機化合物のすべての許容し得る置換基を含むことを意図する。広い態様 では、許容し得る置換基は、有機化合物の非環状及び環状の、枝分れした及び枝 なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の置換基を含む。置換基 の例は、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒド ロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン及び炭素の数 が1〜約20又はそれ以上、好ましくは1〜約12の範囲になることができる同 様のものを含む。許容し得る置換基は、適した有機化合物について1個又はそれ 以上にするかつ同じに又は異なることができる。本発明は、有機化合物の許容し 得る置換基によっていささかも制限されることを意図しない。 下記の例のいくつかを、本発明を更に例示するために挙げる。 例1 水からヒドロキシアミルホスホン酸を除くのに、アルミナ上の炭酸カルシウム を使用した。ステンレスチール容器中に、ヒドロキシアミルホスホン酸の130 部/百万溶液をポンプでアルミナ床上の5%炭酸カルシウム上に送った。酸溶液 の流量は、溶液0.31グラム/担体上のCaCO3 1グラムであった。これら の条件を2週間保った。酸除去床に流入する酸溶液のpHは、3.2であった。 水流出物のpHは、9.2〜11.3の範囲であり、読みの大部分は10.5〜 11.0であった。リン及びカルシウムの濃度は、高周波誘導結合プラズマ技術 によって測定した。流入する酸溶液中のリン及びカルシウムの濃度は、それぞれ 重量により24ppm及び1ppm未満であった。流出水中のリン及びカルシウ ムの濃度は、それぞれ重量により1.1部/百万よりも低い及び70部/百万で あった。(溶液0.31グラム)/(CaCO3及び担体グラム)で2週間操業 した後に、酸供給溶液の流量を、(溶液0.93グラム)/(CaCO3及び担 体グラム)に増大した。水流出物のpHは、10.1に低下しかつ次の9日にわ たって定常的に低下し続けて8.65になった。 例2 この対照例は、添加酸又はベンゾイミダゾールの不存在においてブチルアルデ ヒド含有アルデヒドダイマー及びトリマー中に重量によりロジウム200部/百 万、及びリガンドF0.39%を含有する溶液中でのリガンドF(本明細書中に 身元を示す通りの)の安定性を例示する。 透明な乾燥した25ミリリットルバイアルに、上述したブチルアルデヒド溶液 12グラムを加えた。サンプルを、24時間及び72時間後に高性能液体クロマ トグラフィーを使用してリガンドFについて分析した。リガンドFの重量%を、 高性能液体クロマトグラフィーによりキャリブレーションカーブに対して求めた 。24時間又は72時間のいずれかの後にリガンドFの濃度の変化は観測されな かった。 例3 本例は、オルガノホスフィットの加水分解の間に形成され得る酸のタイプをシ ムレートするためにリン酸を加えた外は、例2と同様である。 例2の手順を、リン酸(H3PO3)0.017グラムを溶液12グラムに加え る変更をして、反復した。リガンドFの濃度は、24時間後に0.39重量%か ら0.12重量%に低下していた;リガンドFの濃度は、72時間後に0.04 重量%に低下していた。このデータは、強酸がリガンドFの分解を触媒すること を示す。 例4 本例は、リン酸及びベンゾイミダゾールの両方を加えた外は、例2と同様であ る。 例2の手順を、リン酸0.018グラム及びベンゾイミダゾール0.0337 グラムを溶液に加える変更をして、反復した。24時間又は72時間のいずれか の後にリガンドFの分解は観測されなかった。これは、ベンゾイミダゾールの添 加が、強酸の作用を有効に緩衝し、それによりリガンドFの急速な分解を防ぐこ とを示す。 例5 下記の一連の実験は、塩基のpKaの、等モルの酸水溶液と接触させた際に有 機相中に残る塩基の有効性への関係を求めるために行った。すべての場合におい て、実験を、他に規定しない場合には、窒素下で行った。 酸又は塩基を溶媒に、最終の濃度が0.1モル/リットルに等しくなるような 量で溶解することによって、溶液を調製した。0.1モル/リットル溶液のアリ コートを採取しかつ特定の濃度に希釈することによって、1×10-3モル/リッ トル溶液を調製した。0.1モル/リットル溶液に代えて1×10-3モル/リッ トル溶液のアリコートを使用する変更をして、1×10-3モル/リットル溶液と 同じようにして、1×10-5モル/リットル溶液を調製した。 各々の抽出実験において、ブチルアルデヒド中の塩基溶液5ミリリットルを透 明な乾燥したバイアルに加えた。このバイアルに、等モルのH3PO3溶液5ミリ リットルを加えた。生成した混合物を数分間急速に振盪し、次いで相分離させた 。次いで、水性層の1ミリリットルアリコートを透明な乾燥したバイアルに移し た。このバイアルに、pH7のナトリウム/カリウムホスフェート緩衝液1ミリ リットル及びTergitol(登録商標)15−S−9界面活性剤0.1ミリ リットルを加えた。溶液を激しく振盪し、アリコートを、塩基含量について高性 能液体クロマトグラフィーによって分析した。次いで、塩基の量を、ジクロロメ タン溶液と初期濃度で比べた。計算された分配係数は、塩基を有機相から水相に 分配するためであり、K=水相中の塩基の量/有機相中の塩基の量と定義される 。抽出実験の結果を、表Aにまとめる。 データは、塩基のpKaが小さくなる程、有機相中に残る塩基が多くなること を示す。 発明を先の例のいくつかによって例示したが、それによって制限されると解釈 すべきでなく;むしろ、発明は本明細書中前に開示した通りの全体的な領域を包 含する。種々の変更及び実施態様を、発明の精神及び範囲から逸脱しないでなす ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 008,289 (32)優先日 平成7年12月6日(1995.12.6) (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 008,763 (32)優先日 平成7年12月6日(1995.12.6) (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 08/756,786 (32)優先日 平成8年11月26日(1996.11.26) (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AU,BB,BG ,BR,CA,CN,CZ,EE,GE,HU,IS, JP,KG,KP,KR,LK,LR,LT,LV,M D,MG,MK,MN,MX,NO,NZ,PL,RO ,SG,SI,SK,TR,TT,UA,UZ,VN (72)発明者 ニコルソン,ジェイムズ クレア アメリカ合衆国 25303 ウエストバージ ニア,サウス チャールストン,ウッドラ ンド アベニュー 1204

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化(分子内及び分子間)、ヒドロシアン 化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、カル ボニル化、異性化又は転移水素化プロセスからの、一種又はそれ以上のリン酸性 化合物、金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガ ノホスフィットリガンドを含有する反応生成物流体から一種又はそれ以上のリン 酸性化合物を分離する方法であって、(a)該反応生成物流体を、該反応生成物 流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合物を除く 程の水で処理しかつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有す る水を、該水から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合 物を除く程の酸除去物質で処理することを含む方法。 2.ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化(分子内及び分子間)、ヒドロシアン 化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、カル ボニル化、異性化又は転移水素化プロセスにおいて、オルガノホスフィットリガ ンドを加水分解崩壊に対して及び/又は金属−オルガノホスフィットリガンド錯 体触媒を失活に対して安定化する方法であって、(a)金属−オルガノホスフィ ットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有し かつまた一種又はそれ以上のリン酸性化合物も含有する反応生成物流体を、該反 応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合 物を除く程の水で処理しかつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物 を含有する水を、該水から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン 酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することを含む方法。 3.ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化(分子内及び分子間)、ヒドロシアン 化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、カル ボニル化、異性化又は転移水素化プロセスにおいて、オルガノホスフィットリガ ンドの加水分解崩壊及び/又は金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の 失活を防ぐ及び/又は低減させる方法であって、(a)金属−オルガノホスフィ ットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドを含有し かつまた一種又はそれ以上のリン酸性化合物も含有する反応生成物流体を、該反 応生成物流体から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン酸性化合 物を除く程の水で処理しかつ(b)該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物 を含有する水を、該水から少なくともいくらかの量の該一種又はそれ以上のリン 酸性化合物を除く程の酸除去物質で処理することを含む方法。 4.一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒及び随意に遊離のオルガノホスフィットリガンドの存在において反応させて反 応生成物を生成することを含む改良されたヒドロホルミル化、ヒドロアシル化( 分子内及び分子間)、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、ア ミノリシス、アルコーリシス、カルボニル化、異性化又は転移水素化プロセスで あって、該プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物 も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なく ともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の量の2、11又は12族金属の酸 化物、炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボキシレートである一種又はそれ以上の酸除 去物質で処理することによって該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊 及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低 減させることを特徴とする方法。 5.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィ ットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生 成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの 反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離するこ とを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)少なくとも1つのスク ラバー域において、該プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン 酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体 から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理しかつ(b) 少なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合 物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸 性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理することによっていず れの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホス フィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする 方法。 6.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィ ットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生 成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの 反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離するこ とを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)少なくとも1つの酸除 去域において、該プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性 化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から 少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去 物質で処理し、かつ(b)処理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域 又は該少なくとも1つの分離域に戻すことによっていずれの該オルガノホスフィ ットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触 媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法。 7.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィ ットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生 成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの 反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離するこ とを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)少なくとも1つのスク ラバー域において、該プロセスから出かつまた該プロセスの間に形成されるリン 酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体 から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(b)処 理した反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離 域に戻し、(c)少なくとも1つの酸除去域において、該反応生成物流体から除 いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいく らかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、 かつ(d)処理した水を該少なくとも1つのスクラバー域に戻すことによってい ずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホ スフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とす る方法。 8.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィ ットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生 成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの 反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離するこ とを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)該少なくとも1つの反 応域又は該少なくとも1つの分離域から、該プロセスから出かつまた該プロセス の間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部を 抜き出し、(b)少なくとも1つの酸除去域において、該プロセスから出かつま た該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応生成物 流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン 酸性化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、(c)処理した 反応生成物流体を該少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻 し、かつ(d)必要に応じて該一種又はそれ以上の酸除去物質を取り代えること によっていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属− オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させること を特徴とする方法。 9.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を金 属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフィ ットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生 成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つの 反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離するこ とを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)該少なくとも1つの反 応域又は該少なくとも1つの分離域から、該プロセスから出かつまた該プロセス の間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少なくとも一部 を抜き出し、(b)少なくとも1つのスクラバー域において、該プロセスから出 かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した反応 生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量 のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該少 なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し、(d)少なくとも 1つのスクラバー域から、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有す る該水の少なくとも一部を抜き出し、(e)少なくとも1つの酸除去域において 、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する抜き出した水の少なく とも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種 又はそれ以上の酸除去物質で処理し、(f)処理した水を該少なくとも1つのス クラバー域に戻し、かつ(g)必要に応じて該一種又はそれ以上の酸除去物質を 取り代えることによっていずれの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩 壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は 低減させることを特徴とする方法。 10.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフ ィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応 生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つ の反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離する ことを含む請求項4の改良されたプロセスであって、該プロセスから出かつまた 該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体の少な くとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物 を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質を該少なくとも1つの反応域及び/又 は該少なくとも1つの分離域に導入することによって処理することによっていず れの該オルガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホス フィットリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする 方法。 11.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフ ィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応 生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つ の反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離する ことを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)該プロセスから出か つまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する該反応生成物流体 の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの量のリン酸性 化合物を除く程の水を該少なくとも1つの反応域及び/又は該少なくとも1つの 分離域に導入することによって処理しかつ(b)少なくとも1つの酸除去域にお いて、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物を含有する水の少なくとも一 部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性化合物を除く程の一種又はそ れ以上の酸除去物質で処理することによっていずれの該オルガノホスフィットリ ガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の失 活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法。 12.(i)少なくとも1つの反応域において、一種又はそれ以上の反応体を 金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノホスフ ィットリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応 生成物流体を生成しかつ(ii)少なくとも1つの分離域又は該少なくとも1つ の反応域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を分離する ことを含む請求項4の改良されたプロセスであって、(a)該少なくとも1つの 反応域又は該少なくとも1つの分離域から、該プロセスから出かつまた該プロセ スの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物流体の少なくとも一部 を抜き出し、(b)少なくとも1つのスクラバー域において、該プロセスから出 かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する抜き出した該反 応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともいくらかの 量のリン酸性化合物を除く程の水で処理し、(c)処理した反応生成物流体を該 少なくとも1つの反応域又は該少なくとも1つの分離域に戻し、(d)該少なく とも1つのスクラバー域において、該反応生成物流体から除いたリン酸性化合物 を含有する水の少なくとも一部を、該水から少なくともいくらかの量のリン酸性 化合物を除く程の一種又はそれ以上の酸除去物質で処理し、かつ(e)必要に応 じて該一種又はそれ以上の酸除去物質を取り代えることによっていずれの該オル ガノホスフィットリガンドの加水分解崩壊及び該金属−オルガノホスフィットリ ガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び/又は低減させることを特徴とする方法。 13.酸除去物質が、2、11又は12族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、 炭酸水素塩又はカルボキシレートである請求項1〜3のいずれか一の方法。 14.前記反応生成物流体が、均質な又は不均質な金属−オルガノホスフィッ トリガンド錯体触媒を含有し或は該反応生成物流体の少なくとも一部が、前記プ ロセスの間固定された不均質な金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒に 接触する請求項1〜12のいずれか一の方法。 15.反応生成物流体からの一種又はそれ以上の前記分離が、前記プロセスか ら出かつまた該プロセスの間に形成されるリン酸性化合物も含有する反応生成物 流体の少なくとも一部を水で処理する前に又は水で処理した後に行われる請求項 5〜12のいずれか一の方法。 16.前記金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒が、ロジウムを、下 記: (i)下記式によって表わされるモノオルガノホスフィット: (式中、R1は、炭素原子4〜40又はそれ以上を含有する置換された又は未置 換の三価の炭化水素ラジカルを表わす); (ii)下記式によって表わされるジオルガノホスフィット: (式中、R2は、炭素原子4〜40又はそれ以上を含有する置換された又は未置 換の二価の炭化水素ラジカルを表わし、Wは、炭素原子1〜18又はそれ以上を 含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす); (iii)下記式によって表わされるトリオルガノホスフィット: (式中、各々のR6は、同じであり或は異なり、置換された又は未置換の一価の 炭化水素ラジカルを表わす);及び (iv)下記式によって表わされる第三級(三価)リン原子を2個又はそれ以 上含有するオルガノポリホスフィット; (式中、Xは、炭素原子2〜40を含有する置換された又は未置換のn価の有機 ブリッジングラジカルを表わし、各々のR7は、同じであり或は異なり、炭素原 子4〜40を含有する二価の有機ラジカルを表わし、各々のR8は、同じであり 或は異なり、炭素原子1〜24を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水 素ラジカルを表わし、a及びbは、同じになり或は異なり、各々0〜6の値を有 することができ、但しa+bの合計は、2〜6でありかつnは、a+bに等しい ) から選ぶオルガノホスフィットリガンドで錯形成させてなる請求項1〜12のい ずれか一の方法。 17.反応生成物流体中に存在するリン酸性化合物を、また前記反応媒体中に 存在する有機窒素化合物によって掃去し、該リン酸性化合物と該有機窒素化合物 との間の反応の転化生成物のリン酸性化合物の少なくともいくらかの量もまた水 処理によって除く請求項1〜12のいずれか一の方法。 18.有機窒素化合物が、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン又はトリアジ ンである請求項17の方法。 19.有機窒素化合物が、ベンゾイミダゾール又はベンゾトリアゾールである 請求項18の方法。
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