RU2660899C2 - Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина - Google Patents
Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660899C2 RU2660899C2 RU2014131297A RU2014131297A RU2660899C2 RU 2660899 C2 RU2660899 C2 RU 2660899C2 RU 2014131297 A RU2014131297 A RU 2014131297A RU 2014131297 A RU2014131297 A RU 2014131297A RU 2660899 C2 RU2660899 C2 RU 2660899C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- bis
- crystalline
- temperature
- toluene
- Prior art date
Links
- 239000012453 solvate Substances 0.000 title claims abstract description 65
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 184
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 178
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 31
- RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaphosphepine Chemical compound C=1C=COPOC=1 RRTJOAHJZQVSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 29
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 230000011514 reflex Effects 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 30
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 25
- -1 aromatic diol Chemical class 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRUFLAAZAAOXHM-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-phenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 IRUFLAAZAAOXHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N pent-4-enenitrile Chemical compound C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N (1z,5z,9z)-cyclododeca-1,5,9-triene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/CC\C=C/1 ZOLLIQAKMYWTBR-MOLCZBCNSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical group Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(2-methylpropyl)benzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 VTMSSJKVUVVWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;chloride Chemical compound Cl.CN1C=CN=C1 STCBHSHARMAIOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-2-ene Chemical compound CCC(C)=CC BEQGRRJLJLVQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKNWJMHQLOIGIH-UHFFFAOYSA-N 6-chlorobenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound C12=CC=CC=C2OP(Cl)OC2=C1C=CC=C2 RKNWJMHQLOIGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-pentenoate Chemical compound COC(=O)CCC=C SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVIDIPMGCDDFJL-UHFFFAOYSA-N [Rh]C1=CC=CCCCC1 Chemical compound [Rh]C1=CC=CCCCC1 MVIDIPMGCDDFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cobalt Chemical group [Co].[Co].[Co].[Co].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N cobalt;ethyl hexanoate Chemical compound [Co].CCCCCC(=O)OCC BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 description 1
- YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OCC=CCCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N rhodium;(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)methanone Chemical compound [Rh].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=C=O)C1=CC=CC=C1 FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000373 single-crystal X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к кристаллической форме соединения (I) 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая может быть использована в химической промышленности. Предложена кристаллическая форма, выбранная из: кристаллического толуол-моносольвата, который на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует 2θ значения: 5,15°±0,20, 7,59±0,20°, 8,56±0,20°, 8,80±0,20°, 8,97±0,20°, 9,65±0,20°, 10,55±0,20°, 11,47±0,20°, 14,76±0,20° и 15,35±0,20° или несольватированной кристаллической формы, которая на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует 2θ значения: 5,39±0,20°, 7,04±0,20°, 8,44±0,20°, 8,65±0,20°, 9,08±0,20°, 9,66±0,20°, 10,66±0,20°, 12,60±0,20°, 16,25±0,20° и 17,36±0,20°. Предложены композиции на основе указанной формы, способы получения указанной кристаллической формы и ее применение для получения катализаторов. Указанную кристаллическую форму получают путем кристаллизации из пересыщенного раствора соединения I в толуоле при температуре не более 30°C или путем взбалтывания суспензии соединения I в растворителе, содержащем толуол, при температуре выше температуры кипения толуола. Предложены новые кристаллические формы ценного вещества с низкой липкостью, пониженной склонностью к слеживанию, низким пылеобразованием, а также эффективный способ их получения, композиции на их основе и их использование для получения ценных катализаторов на основе переходных металлов. 6 н. и 7 з.п ф-лы, 8 пр., 6 ил., 10 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
6,6'-[[3,3',5,5'-Тетракис(1,1-Диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин (в дальнейшем также обозначается как "соединение I") применяется в качестве лиганда гомогенных катализаторов, в частности в катализаторах родия для гидроформилирования олефинов.
Химическая структура соединения I показана на следующей формуле:
Настоящее изобретение относится к новым кристаллическим формам 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, способам их получения и их применения.
Для потребительских свойств веществ, которые используются в промышленном масштабе, возможное существование кристаллических модификаций (также известных как кристаллические формы) или сольватов данного вещества, знание специфических свойств таких модификаций и сольватов и методов для их приготовления во многих случаях имеют решающее значение. Вещество может существовать в различных кристаллических модификациях, но также и в аморфной форме. Эти случаи называют полиморфизмом. Полиморф представляет собой твердую, кристаллическую фазу соединения, которая характеризуется определенной однородной упаковкой и расположением молекул в твердом веществе. Различные модификации одного и того же вещества проявляют различные свойства, например различаются в следующих свойствах: форма и размер кристалла, плотность, растворимость, фильтруемость, скорость растворения, устойчивость к фазовому превращению в другую модификацию, стабильность в процессе размалывания, стабильность суспензии, оптические и механические свойства, давление паров, гигроскопичность, температура плавления, устойчивость к разложению или цвет.
Органические бисфосфитные соединения типа соединения I, их получение и использование в качестве лиганда в гомогенном катализе описаны, например, в EP 0214622 A2, US 4668651, US 4748261, US 4769498, US 4885401, US 5235113, US 5391801, US 5663403, US 5728861, US 6172267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 и WO 2003/062251.
WO 2010/042313 описывает многостадийный процесс приготовления бисфосфита. На стадии (a) монохлорфосфит получают взаимодействием PCl3 с ароматическим диолом в суспензии в условиях реакции и в присутствии второго ароматического диола с получением смеси, содержащей монохлорфосфит, второй ароматический диол, а избыток PCl3. Суспензия содержит менее 5 мольных процентов азотистого основания, и органический растворитель выбирают из-за низкой растворимости хлористого водорода в нем. После удаления избытка PCl3, добавляют азотистое основание для осуществления конденсации монохлорфосфита со вторым ароматическим диолом с получением указанного в бисфосфита. Очистка с помощью перекристаллизации описана только в самых общих чертах.
EP 0285136 A2 описывает способ разделения вторичных органофосфитов от третичных органофосфитов, который включает (1) обработку композиции, состоящей по существу из третичных и вторичных органофосфитов, растворенных в органическом растворителе, с добавлением воды и основания для избирательного превращения вторичного органофосфита в соль и (2) отделение и выделение третичного органофосфита из указанной соли. В сравнительных примерах 8, 28 и 29 сырой третичный монофосфит (фосфит B), содержащий смесь третичного и вторичного органофосфата в виде примеси, перекристаллизовывают из ацетонитрила.
US 2003/0100787 описывает способ получения стерически затрудненных триарилфосфитов. Продукт реакции выпадает в осадок из изопропанола. Не существует никакого стимула применять соответствующий способ для получения бисфосфитных соединений.
CN 101684130 A описывает способ получения органических бисфосфитных соединений, в котором
a.) монохлорфосфит, образующий боковые крылья, растворяют в дихлорметане,
b.) ароматический диол, образующий мостиковую группу, растворяют в триэтиламине или смеси триэтиламин/дихлорметан,
c.) растворы смешивают и подвергают взаимодействию при от -40°C до +20°C,
d). Полученный раствор перемешивают при от 20 до 30°C в течение от 10 до 20 ч, и
e.) добавляют деионизированную воду к раствору, полученному на стадии d.), чтобы индуцировать разделение фаз, при котором нижняя органическая фаза содержит продукт.
Дополнительно описывается перекристаллизация полученного бисфосфита из гексана.
US 5312996 относится к процессу гидроформилирования для получения 1,6-гександиалей. В колонке 18, строка 60 и далее описывается приготовление различных лигандов, в частности соединения I (= лиганд A), с помощью реакции 1,1-бифенил-3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-ди-трет.-бутокси-2,2-диола с хлоридитом бисфенола в качестве примера. Полученный реакционный раствор концентрируют до сиропа на роторном испарителе и добавляют ацетонитрил, чтобы осадить бисфосфитный лиганд. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, фильтруют, твердые вещества промывают ацетонитрилом и сушат в вакууме. Описанная процедура не подходит для получения кристаллической несольватированной формы соединения I. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что из соединения I и ацетонитрила при комнатной температуре получается ацетонитрил-сольват. Тем не менее, присутствие ацетонитрила в кристаллической решетке является вредным для использования в качестве лигандов для гомогенного катализа, так как ацетонитрил координирует с используемыми переходными металлами, таким образом, препятствует катализу.
A. van Rooy et al. описывают в Organometallics 1996, 15(2), 835-847 исследования гидроформилировании и характеристику объемных дифосфит-модифицированных родиевых катализаторов. Описывается получение соединения I (= лиганд 9), где продукт получают осаждением с ацетонитрилом, после перекристаллизации из смеси толуол/ацетонитрил и сушат в вакууме. Более подробные условия перекристаллизации не приводятся, и продукт не характеризуется кристаллографическими данными.
Соединения I, полученные в соответствии с такими известными способами, демонстрируют по меньшей мере один из следующих недостатков: продукт является липким, имеет тенденцию при длительном хранении в слеживанию или имеет тенденцию к образованию пыли. Такие свойства имеют негативное влияние на пригодность для использования этих соединений в промышленном масштабе, например, для изготовления катализаторов.
В настоящее время неожиданно было обнаружено, что посредством определенных процессов ранее неизвестная кристаллическая, стабильная несольватная модификация 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая не демонстрирует недостатков известных твердых форм, получается с высокой степенью чистоты. Кроме того, были найдены четыре кристаллические сольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина с сопоставимыми полезными свойствами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первая задача настоящего изобретения относится к кристаллической несольватированной форме и кристаллическому сольвату кристаллических толуол-сольвата и ацетон-сольватов 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому толуол-моносольвату 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,15°±0,20, 7,59°±0,20, 8,56°±0,20, 8,80°±0,20, 8,97°±0,20, 9,65°±0,20, 10,55°±0,20, 11,47±°0,20, 14,76°±0,20 и 15,35±0,20.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к несольватированной кристаллической форме 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, которая в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,39°±0,20, 7,04±0,20, 8,44°±0,20, 8,65°±0,20, 9,08°±0,20, 9,66°±0,20, 10,66°±0,20, 12,60±°0,20, 16,25°±0,20 и 17,36°±0,20.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату "A" 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2,-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепину, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα-излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 6,67°±0,20, 7,11°±0,20, 7,87°±0,20, 8,31°±0,20, 8,96°±0,20, 9,17°±0,20 10,68°±0,20, 15,78°±0,20, 16,10°±0,20 и 18,63°±0,20.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату «B» 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 8,13±0,2, 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° и 0±18,08±0,2°.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к кристаллическому ацетон-сольвату "C" 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных, как 2θ значения: 5,40°±0,20, 6,97°±0,20, 7,64°±0,20, 8,39°±0,20, 9,24°±0,20, 9,44°±0,20, 11,23°±0,20, 13,46°±0,20, 15,32°±0,20 и 18,35°±0,20.
Дополнительными задачами настоящего изобретения являются способы получения кристаллических форм соединения I.
Еще одной задачей настоящего изобретения является применение кристаллической формы соединения I, как определено выше и далее, для получения катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрирования.
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения катализатора на основе переходного металла, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше и далее, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.
Еще одной задачей настоящего изобретения является катализатор на основе переходного металла, который можно получить способом, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше и далее, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Кристаллические формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением имеют следующие преимущества:
- низкая липкость,
- меньшая склонность к слеживанию,
- меньшая склонность пылеобразованию,
- высокая объемная плотность,
- высокая чистота, что позволяет использовать в качестве лигандов в процессах промышленного масштаба.
В частности, кристаллические формы в соответствии с настоящим изобретением более просты в обращении, чем другие известные твердые формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, так как они получены в виде дискретных кристаллов или кристаллитов или кристаллических агломератов.
Целью настоящего изобретения также является композиция, содержащая по меньшей мере 50 мас. % в расчете на общую массу композиции по меньшей мере одну кристаллическую форму соединения I в соответствии с настоящим изобретением. Дополнительными соединениями композиции могут быть кристаллические формы соединения I, отличные от кристаллических форм по изобретению, соединение I в аморфной форме, и соединения, отличные от соединения I. Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. %, особенно по меньшей мере 95 мас. % в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением.
Композиция по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением содержит предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. %, особенно по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, например, по меньшей мере 99 мас. % по меньшей мере одной кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением, на основе общего содержания соединения I.
Еще одна задача настоящего изобретения относится к композиции соединения I, которая содержит по меньшей мере два (т.е. 2, 3, 4 или 5) кристаллические формы, выбранные из
- толуол-моносольвата, как определено в настоящем описании,
- несольватированной кристаллической формы, как определено в настоящем описании,
- ацетон-сольвата "A", как определено в настоящем описании,
- ацетон-сольвата "B", как определено в настоящем описании,
- ацетон-сольвата "C", как определено в настоящем описании.
В принципе синтез 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина (соединение I), используемого в качестве исходного материала для получения кристаллического сольвата и несольватных форм по изобретению, может быть осуществлено известными способами. Подходящими способами являются способы для синтеза органических дифосфитов, которые описаны, например, в EP 0214622 A2, US 4668651, US 4748261, US 4769498, US 4885401, US 5235113, US 5391801, US 5663403, US 5728861, US 6172267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 и WO 2003/062251. Раскрытия этих документов включены в настоящее описание посредством ссылки.
В приемлемом варианте выполнения соединение I получают с помощью процесса, включающего следующие стадии:
a) взаимодействие первого ароматического диола формулы (A1)
с PCl3 с получением монохлорфосфита (A2)
b) взаимодействие монохлорфосфита (A2) со вторым ароматическим диолом (A3)
с получением соединения I.
Существуют несколько методов для удаления галогеноводородов, образующихся в реакции конденсации. Такие способы известны специалистам в данной области техники и описаны, в частности, в вышеупомянутых документах. Одной из возможностей является добавление по меньшей мере стехиометрического количества основания. Типичными основаниями, используемыми для удаления галогеноводородов, являются азотистые основания.
В предпочтительном варианте выполнения соединение I получают по способу, описанному в WO 2003/062171 и WO 2003/062251 (например, в соответствии с примером 17). Идея этих документов включена в настоящее описание посредством ссылки. В соответствии с этим методом галогеноводороды, образованные в по меньшей мере одной из реакций конденсации, отделяют от реакционной смеси с помощью вспомогательного основания. Указанное основание образует соль с галогеноводородами, которая является жидкой при температуре, при которой ценное вещество существенно не разлагается в процессе разделения и, где соль вспомогательного основания и ценное вещество или раствор ценного вещества образуют две несмешивающиеся фаз жидкости.
Кристаллический толуол-моносольват соединения I
Кристаллический толуол-моносольват соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 1, как значения 20, и как межплоскостные расстояния d:
| Таблица 1: | |
| 2θ значения | d[Å] |
| 5,15±10,2° | 17,14 |
| 7,59±0,2° | 11,65 |
| 8,56±0,2° | 10,32 |
| 8,80±0,2° | 10,04 |
| 8,97±0,2° | 9,84 |
| 9,65±0,2° | 9,15 |
| 10,55±0,2° | 8,37 |
| 11,47±0,2° | 7,71 |
| 14,76±0,2° | 5,99 |
| 15,35±0,2° | 5,76 |
Исследования монокристаллов толуол-моносольвата соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является ромбической. Элементарная ячейка имеет пространственную группу Pbca. Характерные данные по кристаллической структуре толуол-моносольвата соединения I (определенной при -173°C) приведены в таблице 2.
| Таблица 2: | |
| Кристаллографические свойства толуол-моносольвата соединения I | |
| Параметр | |
| Кристаллическая система | Орторомбическая |
| Пространственная группа | P b C a |
| a | 12,038(3) Å |
| b | 24,764(6) Å |
| c | 34,273(8) Å |
| α | 90° |
| β | 90° |
| γ | 90° |
| Объем | 10217,1 Å3 |
| Z | 8 |
| R-Фактор (%) | 3,89 |
| a, b, c = длина ребер элементарной ячейки | |
| α, β, γ = углы элементарной ячейки | |
| Z = число молекул в элементарной ячейке | |
Толуол-моносольват соединения I показывает характеристические пики в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (см. Фиг. 2). При 126°C происходит десольватация, и кристаллическая форма превращается в аморфную форму. При 184°C наблюдается вторичная кристаллизация в стабильную, несольватную форму. Дополнительный пик при 243°C может быть связан с плавлением несольватной формы.
Получение кристаллического толуол-моносольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством кристаллизации из толуольного раствора.
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического толуол-моносольвата соединения I, как описано выше, включающий:
i) получение раствора соединения I в толуоле, который является пересыщенным при температуре 30°C, и
ii) обеспечение соединения I для кристаллизации при температуре не более 30°C.
Предпочтительно, на стадии i) получают насыщенный раствор соединения I при температуре по меньшей мере 80°C и атмосферном давлении. Более предпочтительно, на стадии i) получают насыщенный раствор соединения I при температуре кипения с обратным холодильником и давлении окружающей среды. Понятно, что этот раствор станет пересыщенный соединением I при более низких температурах, пока не начнется кристаллизации соединения I.
Для приготовления раствора посредством растворения соединения I по существу могут быть использованы любые известные формы соединения I. Часто будет использоваться аморфный 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин или смесь различных кристаллических модификаций или смесь аморфного и кристаллического 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо [d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.
В соответствии с особым вариантом выполнения раствор соединения I может быть также получен посредством химической реакции, которая приводит к реакционной смеси, которая содержит соединение I, в случае необходимости после удаления реагентов и/или побочных продуктов. В настоящем описании эта методика может быть использована для осуществления реакции в толуоле в качестве органического растворителя или посредством переноса реакционного продукта в толуол в качестве растворителя известными способами.
Решающее значение для формирования кристаллического толуол-моносольвата соединения I имеет то, что кристаллизацию на стадии ii) осуществляют при температуре не более 30°C.
В первом предпочтительном варианте выполнения изобретения кристаллизацию на стадии ii) осуществляют посредством охлаждения раствора соединения I в толуоле до температуры не более чем 30°C, где раствор имеет концентрацию соединения I, которая является пересыщенной при температуре не более чем 30°C. Образование кристаллов при более высоких температурах может быть предотвращено, например, посредством выбора достаточно высокой скорости охлаждения и/или избегания присутствия затравочных кристаллов. Если затравочные кристаллы кристаллического толуол-моносольвата соединения I применяются, они добавляются при температуре не более чем 30°C.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения кристаллизацию на стадии ii) осуществляют посредством добавления раствора соединения I в толуоле, имеющего температуру, по меньшей мере около 65°C, предпочтительно по меньшей мере 80°C, в сосуд, содержащий метанол, имеющий температуру не более чем 30°C, и в котором во время добавления и кристаллизации температура растворителя-смеси в сосуде поддерживается на уровне не более чем 30°C. Температура смеси растворителей в сосуде может поддерживаться при значении не более чем 30°C, например, по меньшей мере одним из следующих способов:
- с использованием метанола с достаточно низкой начальной температурой,
- с помощью достаточно большого количества метанола,
- охлаждением сосуда во время добавления и кристаллизации.
Кристаллизация кристаллического толуол-моносольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина при необходимости может быть стимулирована или ускорена посредством затравочных кристаллов кристаллического толуол-моносольвата соединения I. Затравочные кристаллы толуол-моносольвата соединения I обычно добавляли перед кристаллизацией.
Если затравочные кристаллы использовали для кристаллизации, их количество предпочтительно составляло от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 5 мас. %, в особенности от 0,01 до 1 мас. % и особенно от 0,05 до 0,5 мас. %, считая на растворенное соединение I.
Отделение кристаллического толуол-моносольвата соединения I от продукта кристаллизации, то есть отделение толуол-моносольвата от маточного раствора достигался с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенное твердое вещество промывали предпочтительно толуолом. Промывание обычно осуществляли при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в частности, ниже 20°C для того, чтобы обеспечить потери ценного вещества как можно на более низком уровне. Далее, кристаллический толуол-моносольват соединения I может быть высушен и затем подаваться для дальнейшей обработки.
Содержание кристаллического толуол-моносольвата соединения I, в расчете на общее количество соединения I, как правило, составляет по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.
Несольватированная кристаллическая форма соединения I.
Неожиданно было обнаружено, что в то время как при достаточно низкой температуре можно получить вышеуказанный толуол-сольват соединения I, при более высокой температуре может быть выделена стабильная несольватированная кристаллическая форма соединения I.
Несольватированная кристаллическая форма соединения I может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании ее дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 3 как 2θ-значения и как межплоскостные расстояния d:
| Таблица 3: | |
| 2θ Значения | d[Å] |
| 5,39±0,2° | 16,39 |
| 7,04±0,2° | 12,55 |
| 8,44±0,2° | 10,46 |
| 8,65±0,2° | 10,21 |
| 9,08±0,2° | 9,74 |
| 9,66±0,2° | 9,15 |
| 10,66±0,2° | 8,29 |
| 12,60±0,2° | 7,02 |
| 16,25±0,2° | 5,45 |
| 17,36±0,2° | 5,10 |
Исследования монокристаллов несольватированной формы соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является моноклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 21/c. Характерные данные по кристаллической структуре несольватированной формы соединения I (определенной при -173°C) приведены в таблице 4.
| Таблица 4: | |
| Кристаллографические свойства несольватированной формы соединения I. | |
| Параметр | |
| Кристаллическая система | Моноклинная |
| Пространственная группа | P 21/c |
| a | 12,5665(4) Å |
| b | 11,0354(4) Å |
| c | 32,817(1) Å |
| α | 90° |
| β | 92815(1)° |
| γ | 90° |
| Объем | 4545,5 Å3 |
| Z | 4 |
| R-Фактор (%) | 5,67 |
| a, b, c = длина ребер элементарной ячейки | |
| α, β, γ = углы элементарной ячейки | |
| Z = число молекул в элементарной ячейке | |
Несольват соединения I показывает в ДСК пик, отнесенный к плавящемуся при 243°C.
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения несольватированной кристаллической формы соединения I, в котором 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепину дают возможность кристаллизоваться при температуре выше 65°C или, в котором 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин суспендируют в растворителе и взвесь перемешивают в суспензии при температуре по меньшей мере, 65°C.
В предпочтительном варианте выполнения суспендированное вещество перемешивают в суспензии при температуре по меньшей мере 75°C, более предпочтительно по меньшей мере 85°C, особенно при температуре выше точки кипения толуола при давлении окружающей среды.
Предпочтительно растворитель выбирают из алкилбензолов, арилалкилэфиров, хлорбензола и их смесей. Предпочтительно, растворитель выбирают из растворителей и смесей растворителей, имеющих точку кипения по меньшей мере 100°C при 1013 мбар.
Подходящими растворителями являются, например, толуол, ди-н-бутиловый эфир и их смеси. Особенно предпочтительный растворитель содержит или состоит из толуола.
Предпочтительно время существования суспензии, по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут, в особенности по меньшей мере 1 час.
Предпочтительно суспензию отделяют от маточного раствора при температуре по меньшей мере 65°C, более предпочтительно по меньшей мере 75°C, в особенности по меньшей мере 85°C.
Выделение суспендированных твердых частиц, т.е. кристаллической несольватированной формы соединения I из маточного раствора может быть осуществлено с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенное твердое вещество промывали, предпочтительно толуолом. Промывание обычно осуществляли при температуре по меньшей мере 65°C. Далее кристаллическая несольватированная форма соединения I может быть высушена и затем подаваться для дальнейшей обработки.
Кристаллический ацетон-сольват «A» соединения I
Кристаллический ацетон-сольват «A» соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактометрия, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å) демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 5, как 2θ значения, и как межплоскостные расстояния d:
| Таблица 5: | |
| 2θ значения | d[Å] |
| 6,67±0,2° | 13,22 |
| 7,11±0,2° | 12,43 |
| 7,87±0,2° | 11,22 |
| 8,31±0,2° | 10,63 |
| 8,96±0,2° | 9,87 |
| 9,17±0,2° | 9,64 |
| 10,68±0,2° | 8,28 |
| 15,78±0,2° | 5,61 |
| 16,10±0,2° | 5,50 |
| 18,63±0,2° | 4,76 |
Исследования монокристаллов ацетон-сольвата «A» соединения I показывало, что основная кристаллическая структура моноклинная. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 21/n. Характеристические данные по кристаллической структуре ацетон-сольвата "А" соединения I (определенные при -173°C) суммированы в таблице 6.
| Таблица 6: | |
| Кристаллографические свойства ацетон-сольвата "A" соединения I | |
| Параметр | |
| Кристаллическая система | Моноклинная |
| Пространственная группа | P 21/n |
| a | 12,755(2) Å |
| b | 26,444(5) Å |
| c | 14,490(3) Å |
| α | 90° |
| β | 103655(8)° |
| γ | 90° |
| Объем | 4749,24 Å3 |
| Z | 4 |
| R-Фактор (%) | 6,6 |
| a, b, c = длина ребер элементарной ячейки | |
| α, β, γ = углы элементарной ячейки | |
| Z = число молекул в элементарной ячейке | |
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического ацетон-сольвата «А» соединения I, как определено выше, включающий:
I) приготовление суспензии соединения I в ацетоне,
II) нагревание суспензии, чтобы перевести соединение I в раствор, и
III) охлаждение раствора, полученного на стадии II) и осуществление кристаллизации.
Предпочтительно, на стадии I) суспензия соединения I в ацетоне получают при температуре от 10 до 30°C.
Предпочтительно на стадии II) суспензию нагревают до температуры по меньшей мере 50°C, предпочтительно до температуры кипения с обратным холодильником. Нагревание предпочтительно осуществляют при давлении окружающей среды. Ацетон имеет температуру кипения 56°C при атмосферном давлении (101,3 кПа).
Предпочтительно, на стадии III) раствор, полученный на стадии II), охлаждают до температуры от температуры кипения (около 56°) до температуру окружающей среды (около 20°C).
Для приготовления раствора соединения I по существу любая известная форма соединения I может быть использована. Часто будет использоваться аморфный 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин или смесь различных кристаллических модификаций или смесь аморфного и кристаллического 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.
Выделение кристаллического ацетон-сольвата A соединения I из маточного раствора, достигается с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенный ацетон-сольват будет промываться, предпочтительно ацетоном. Промывание обычно осуществляют при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в особенности, ниже 20°C для того, чтобы обеспечить потери ценного вещества как можно более низком уровне.
Содержание кристаллического ацетон-сольвата A соединения I в расчете на общее количество соединения I, как правило составляет по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.
Кристаллический ацетон-сольват "B" соединения I
Кристаллический ацетон-сольват «В» соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7, и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 7, как 2θ значения, и как межплоскостные расстояния d:
| Таблица 7: | |
| 2θ значения | d[Å] |
| 8,13±0,2° | 10,87 |
| 8,70±0,2° | 10,16 |
| 8,95±0,2° | 9,87 |
| 10,02±0,2° | 8,82 |
| 10,98±0,2° | 8,05 |
| 11,71±0,2° | 7,55 |
| 14,16±0,2° | 6,25 |
| 15,65±0,2° | 5,66 |
| 16,98±0,2° | 5,21 |
| 18,08±0,2° | 4,90 |
Исследования монокристаллов ацетон-сольвата "B" соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является моноклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P 21/c. Характерные данные по кристаллической структуре ацетон-сольвата «В» соединения I (определенные при -173°C) приведены в таблице 8.
| Таблица 8: | |
| Кристаллографические свойства ацетон-сольвата «В» соединения I. | |
| Параметр | |
| Кристаллическая система | Моноклинная |
| Пространственная группа | P 21/c |
| a | 19,597(6) Å |
| b | 11,849(4) Å |
| c | 21,936(7) Å |
| α | 90° |
| β | 115,87(1)° |
| γ | 90° |
| Объем | 4583,4 Å3 |
| Z | 4 |
| R-Фактор (%) | 5,4 |
| a, b, c = длина ребер элементарной ячейки | |
| α, β, γ = углы элементарной ячейки | |
| Z = число молекул в элементарной ячейке | |
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического ацетон-сольвата "B" соединения I, как определено выше, включающий:
I) обеспечение раствора соединения I в ацетоне,
II) что позволяет части растворителя раствора, обеспеченного на стадии I, испарится и, таким образом, индуцировать кристаллизацию.
Предпочтительно, на стадии I) раствор соединения I в ацетоне обеспечивается при температуре от 40 до 20°C. В частности, раствор соединения I в ацетоне обеспечивается при температуре окружающей среды.
Раствор соединения I может, например, быть получен посредством растворения соединения I в ацетоне.
Предпочтительно на стадии II) раствор охлаждают до температуры не более 15°C, предпочтительно самое большее 10°C.
Выделение кристаллического ацетон-сольвата «B» соединения I из маточного раствора достигается с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов от жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенное твердое вещество промывают, предпочтительно ацетоном. Промывание обычно осуществляют при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в особенности ниже 20°C, для того чтобы обеспечить потери ценного вещества на как можно более низком уровне.
Содержание кристаллического ацетон-сольвата «B» соединения I, считая на общее количество соединения I, составляет, как правило, по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.
Кристаллический ацетон-сольват "C" соединения I
Кристаллический ацетон-сольват "C" соединения I может быть идентифицирован с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основании его дифракционной диаграммы. Таким образом, рентгеновская порошковая дифрактограмма, записанная при 25°C с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å), демонстрирует по меньшей мере 5, часто по меньшей мере 6, в особенности по меньшей мере 7 и особенно все рефлексы, указанные в следующей таблице 9, как 2θ значения, и как межплоскостные расстояния d:
| Таблица 9: | |
| 2θ значения | d[Å] |
| 5,40±0,2° | 16,34 |
| 2θ значения | d[Å] |
| 6,97±0,2° | 12,67 |
| 7,64±0,2° | 11,56 |
| 8,39±0,2° | 10,53 |
| 9,24±0,2° | 9,56 |
| 9,44±0,2° | 9,35 |
| 11,23±0,2° | 7,87 |
| 13,46±0,2° | 6,57 |
| 15,32±0,2° | 5,78 |
| 18,35±0,2° | 4,83 |
Исследования монокристаллов ацетон-сольвата «C» соединения I показывают, что основная кристаллическая структура является триклинной. Элементарная ячейка имеет пространственную группу P-1. Характерные данные по кристаллической структуре ацетон-сольвата "C" соединения I (определенной при -173°C) приведены в таблице 8.
| Таблица 10: | |
| Кристаллографические свойства ацетон-сольвата «C» соединения I. | |
| Параметр | |
| Кристаллическая система | триклинная |
| Пространственная группа | P-1 |
| a | 11,5679(3) Å |
| b | 12,7377(3) Å |
| c | 16,4185(8) Å |
| α | 95,632(1)° |
| β | 90,723(1)° |
| γ | 92,197(5)° |
| Объем | 2405,5 Å3 |
| Параметр | |
| Z | 2 |
| R-Фактор (%) | 3,6 |
| a, b, c = длина ребер элементарной ячейки | |
| α, β, γ = углы элементарной ячейки | |
| Z = число молекул в элементарной ячейке | |
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения кристаллического ацетон-сольвата "C" соединения I, как определено выше, включающий:
I) приготовление при температуре от около 15 до 25°C насыщенного раствора соединения I в ацетоне,
II) нагревание раствора, полученного на стадии I), до температуры, которая на от около 15 до 25°C выше чем температура на стадии I),
III) что позволяет нагретому раствору, полученному на стадии II), охладиться до температуры, которая на от около 5 до 15°C ниже температуры стадии I),
где стадии от I) до III) повторяются, по меньшей мере в 10 раз.
Предпочтительно, на стадии I) насыщенный раствор соединения I в ацетоне получают при температуре окружающей среды.
Предпочтительно, на стадии II) раствор нагревают до температуры, которая на около 20°C выше чем температура на стадии I).
Предпочтительно, на стадии III) раствор оставляли охлаждаться до температуры, которая от около 5 до 15°C ниже температуры стадии I).
Предпочтительно, стадии от I) до III) повторяются от 10 до 15 раз, более предпочтительно 10 раз.
Выделение кристаллического ацетон-сольвата "C" соединения I из маточного раствора достигается с помощью обычных методик для отделения твердых компонентов из жидкостей, например, фильтрацией, центрифугированием или декантацией. В подходящем варианте выполнения выделенный ацетон-сольват "C" промывают, предпочтительно ацетоном. Промывание обычно осуществляют при температурах ниже 30°C, часто ниже 25°C и, в особенности ниже 20°C для того, чтобы обеспечить потери ценного вещества на как можно более низком уровне.
Содержание кристаллического ацетон-сольвата "C" соединения I, в расчете на общее количество соединения I составляет, как правило, по меньшей мере 90% и часто по меньшей мере 95% и особенно по меньшей мере 97%.
Кристаллические сольватные и не сольватные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в соответствии с настоящим изобретением особенно пригодны в качестве лигандов катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрирования.
Как упоминалось ранее, кристаллические формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением, в том числе сольваты соединения I, и их композиции, содержащие основное количество этих кристаллических форм, имеют полезные свойства, в частности, следующие свойства:
- низкую липкость,
- низкую склонность к слеживанию,
- низкую склонность к образованию пыли,
- высокую объемную плотность и
- высокую чистоту соединения I.
Неожиданно было также обнаружено, что кристаллические формы по настоящему изобретению, содержащие растворитель в кристаллической решетке, могут быть использованы в качестве лигандов для катализаторов на основе переходных металлов без отрицательного влияния растворителя на формирование гомогенных катализаторов и/или каталитической реакции.
Кристаллические формы по изобретению также характеризуется хорошей текучестью.
Низкая склонность к слеживанию приводит к тому, что кристаллические формы по настоящему изобретению могут храниться даже в течение длительных периодов времени до их использования. Предпочтительно, механическое разрушение перед использованием во многих случаях не является необходимым.
Кристаллические формы по изобретению позволяет легче регулировать, например, процедуры взвешивания, фасовки и дозирования, в которых минимизируется образование пыли, которая может представлять опасность для здоровья при вдыхании или попадании на кожу или в глаза.
Как результат этих свойств, кристаллические формы по изобретению в частности подходят для изготовления катализаторов на основе переходных металлов.
В отличие от ацетонитрила, содержащегося в ацетонитрил-сольватах соединения I, толуол и ацетон, содержащиеся в толуол- или ацетон-сольватах соединения I в условиях гомогенного катализа не взаимодействуют с каталитически активными центрами металла катализаторов на основе переходных металлов, полученных из переходного металла и соединения I и, следовательно, не мешают катализу на основе переходного металла, например, за счет снижения каталитической активности или селективности.
Еще одной задачей настоящего изобретения является применение кристаллической формы соединения I, как определено выше, для получения катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрирования.
Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения катализатора на основе переходного металла, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.
Еще одной задачей настоящего изобретения является катализатор на основе переходного металла, который можно получить способом, в котором кристаллическая форма соединения I, как определено выше и далее, обеспечивается и приводится в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе.
Следующие утверждения в равной степени относятся катализаторам по изобретению, а также к способу их получения и их применения.
Предпочтительно, чтобы катализатор по изобретению получали бы из 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который состоит из по меньшей мере на 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере на 75 мас. %, в особенности, по меньшей мере на 90 мас. %, по меньшей мере одной кристаллической формы, выбранной из сольватных и несольватных форм 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в соответствии с настоящим изобретением, и их смесей.
В первом варианте выполнения катализатор содержит кристаллический толуол-моносольват соединения I в качестве лиганда. Кроме того, предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. % кристаллического толуол-моносольвата соединения I в расчете на общую массу соединения I, используемого в качестве лиганда.
Во втором варианте выполнения катализатор содержит кристаллическую несольватированную форму соединения I в качестве лиганда. Кроме того, предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. % кристаллической несольватированной формы соединения I в расчете на общую массу соединения I, используемого в качестве лиганда.
В третьем варианте выполнения катализатор содержит кристаллический ацетон-сольват "A" соединения I в качестве лиганда. Кроме того, предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. % кристаллического ацетон-сольвата "A" соединения I в расчете на общую массу соединения I, используемого в качестве лиганда.
В четвертом варианте выполнения катализатор содержит кристаллический ацетон-сольват "B" соединения I в качестве лиганда. Кроме того, предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. % кристаллического ацетон-сольвата "B" соединения I в расчете на общую массу соединения I, применяемого в качестве лиганда.
В пятом варианте выполнения катализатор содержит кристаллический ацетон-сольват "B" соединения I в качестве лиганда. Кроме того, предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. %, в особенности по меньшей мере 90 мас. % кристаллического ацетон-сольвата "C" соединения I в расчете на общую массу соединение I, используемого в качестве лиганда.
В общем, концентрация металла в реакционной среде лежит в диапазоне от около 1 до 10000 частей на миллион. Молярное отношение лиганда к переходному металлу, обычно находится в интервале от около 0,5:1 до 1000:1, предпочтительно от 1:1 до 500:1.
Специалист в данной области техники будет выбирать переходный металл в зависимости от реакции, которую необходимо катализировать. Переходный металл предпочтительно представляет собой металл из групп 8, 9 или 10 периодической таблицы элементов, предпочтительно из металлов групп 9 и 10 (т.е. Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt).
В дополнение к описанным выше лигандам, катализаторы по изобретению могут иметь по меньшей мере один лиганд, который предпочтительно выбирают из: карбоксилатов, ацетилацетонатов, арилсульфонатов и алкилсульфонатов, гидридов, CO, олефинов, диенов, циклоолефинов, таких как циклооктадиен и норборнадиен, нитрилы, ароматические соединения и гетероароматические соединения, простые эфиры, и монодентатные, бидентатные и полидентатные фосфорамидиты и фосфитные лиганды. Главным образом, дополнительные лиганды выбирают из гидрида, CO и олефинов (т.е. видов, которые способны образовывать активный катализатор для реакции гидроформилирования).
Катализаторы по изобретению (или приготовленные по способу настоящего изобретения, или полученные с использованием кристаллической формы соединения I в соответствии с настоящим изобретением) особенно пригодны в качестве катализатора для реакции гидроформилирования. Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ гидроформилировани соединения, которое содержат по меньшей мере одну ненасыщенную этиленовую двойную связь посредством реакции с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один комплекс металла, выбранного из кобальта или родия. Особое предпочтение отдается использованию родия.
В предпочтительном варианте выполнения катализаторы гидроформилирования получают in situ, в реакторе, используемом для реакции гидроформилирования. Однако, катализаторы согласно изобретению, если желательно, также могут быть получены отдельно и выделены обычными способами. Для получения катализаторов в соответствии с настоящим изобретением in situ, например, по меньшей мере одна кристаллическая форма соединения I согласно изобретению, соединение или комплекс переходным металлом, при необходимости, по меньшей мере с еще одним дополнительным лигандом и активатором может взаимодействовать в инертном растворителе в условиях гидроформилирования.
Подходящими соединениями или комплексами родия для приготовления катализаторов гидроформилирования являются, например, соли родия(II) и родия(III), такие как карбоксилат родия(II) или родия(III), ацетат родия(II) и родия(III) и т.д. Также подходящими являются комплексы родия, такие как бис(карбонил)ацетилацетонат, ацетилацетонато бисэтиленродий(I), ацетилацетонато циклооктадиенил родия(I), ацетилацетонато норборнадиенил родия(I), ацетилацетонато карбонила трифенилфосфин родия(I) и т.д.
Подходящими соединениями кобальта для получения катализаторов гидроформилирования являются, например, кобальт(II) сульфат, кобальт(II) карбонат, их аминные или гидратные комплексы, карбоксилаты кобальта, такие как ацетат кобальта, этилгексаноат кобальта, нафтаноат кобальта, а также комплекс капроата кобальта. Карбонильные комплексы кобальта, такие как дикобальт октакарбонил, тетракобальт додекакарбонил и гексакобальт гексадекакарбонил могут быть также использованы в настоящем изобретении.
Соединения кобальта или родия, которые были упомянуты и дополнительно подходящие соединения, в принципе известны и адекватно описаны в литературе, либо могут быть получены специалистами в данной области техники, таким же образом, как уже известные соединения.
При гидроформилировании и/или при разработке катализатора могут быть предприняты ряд мер для повышения каталитической активности и/или предотвращения разложения катализатора. Такие способы описаны, в частности, в патентных документах EP 0590613, EP 0865418, EP 0874796, EP 0874797, EP 0876321, EP 0876322, EP 0904259, EP 1019352, EP 1019353. Раскрытия этих документов включено в настоящее описание посредством ссылки.
Растворителями предпочтительно являются альдегиды, которые образуются при гидроформилировании специфических олефинов, а также их высококипящие последующие продукты реакции, например, продукты альдольной конденсации. Растворители, которые подобным образом являются пригодными, представляют собой ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилолы, углеводороды или смеси углеводородов, а также для разбавления вышеуказанных альдегидов и последующих продуктов альдегидов. Дополнительными растворителями являются сложные эфиры алифатических карбоновых кислот с алканолами, например Texanol™ и сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, например, C8-C13-диалкилфталаты.
Что касается получения и применения катализаторов гидроформилирования и их применения в гомогенном катализе можно сослаться, например, на EP 0214622 A2, US 4668651, US 4748261, US 4769498, US 4885401, US 5235113, US 5391801, US 5663403, US 5728861, US 6172267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 и WO 2003/062251.
Полезными субстратами для процесса гидроформилирования в соответствии с настоящим изобретением, в принципе, являются все соединения, которые содержат одну или несколько этиленовых ненасыщенных двойных связей. Они включают, например, олефины, такие как ос-олефины, внутренние олефины с неразветвленной цепью и разветвленные, циклические олефины и олефины с заместителями, которые являются, по существу инертным в условиях гидроформилирования. Предпочтительными являются олефиновое сырье, содержащее олефины, имеющие от 2 до 12, в особенности от 3 до 8 атомов углерода.
Подходящими α-олефинами являются, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен и т.д. Предпочтительными разветвленными внутренними олефинами, являются С4-С20-олефины, такие как 2-метил-2-бутен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен, смеси разветвленных внутренних гептенов, смеси разветвленных внутренних октенов, смеси разветвленных внутренних ноненов, смеси разветвленных внутренних деценов, смеси разветвленных внутренних ундеценов, смеси разветвленных внутренних додеценов и т.д. Кроме того, олефинами, пригодными для гидроформилирования, являются С5-С8-циклоалкены, такие как циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен и их производные, например, их С1-С20-алкильные производные, имеющие от 1 до 5 алкильных заместителей. Дополнительные олефины, пригодные для гидроформилирования представляют собой винилароматические углеводороды, такие как стирол, α-метилстирол, 4-изобутилстирол и т.д. Другими олефинами, пригодными для гидроформилирования, являются сложные эфиры и амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот, например, метил-3-пентеноат, метил-4-пентеноат, метил олеат, метилакрилат, метилметакрилат, ненасыщенные нитрилы, такие как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил, акрилонитрил, простые виниловые эфиры, такие как винил метиловый эфир, винил этиловый эфир, винил пропиловый эфир и т.д., С1-С20-алкенолы, С1-С20-алкендиолы и алкадиенолы, такие как 2,7-октадиен-1-ол. Кроме того, пригодными субстратами являются диены или полиены, имеющие изолированные или сопряженные двойные связи. К ним относятся, например, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, винилциклогексен, дициклопентадиен, 1,5,9-циклооктатриен а также гомополимеры и сополимеры бутадиена.
В предпочтительном варианте выполнения использовали промышленно доступную смесь олефинов в реакции гидроформилирования. Подходят, например олефиновые смеси, которые образуются в результате крекинга углеводородов при переработке нефти, например, при каталитическом крекинге, таком как крекинг на флюидизированном катализаторе (FCC), термический крекинг или гидрокрекинг с последующим дегидрированием.
Предпочтительной смесью промышленных олефинов является С3-фракция. Пропиленовое сырье, которое пригодно в качестве исходного материала для способа по настоящему изобретению, может содержать часть пропана в дополнение к пропилену. Оно содержит, например, от 0,5 до 40 мас. %, предпочтительно от 2 до 30 мас. %, в особенности от 3 до 10 мас. % пропана. Предпочтительным примером является "химически чистый пропилен", который содержит от 3 до 10 мас. % пропана. Его получают, например, посредством реакции бензино-лигроиновой фракции или природного газа в установке парового крекинга и последующим выделением продукта реакции посредством перегонки. Еще одним примером подходящего пропиленового сырья является "пропилен квалификации ректификованный", который имеет содержание пропана, от 20 до 30%.
Еще одной предпочтительной смесью промышленных олефинов является С4-фракция. С4-Фракции могут быть получены, например, посредством жидкофазного каталитического крекинга или парофазного крекинга газойля или парового крекинга бензино-лигроиновой фракции. В зависимости от состава С4-фракции, делается различие между общей С4-фракцией (сырой С4-фракцией), рафинатом I, полученным после удаления 1,3-бутадиена, и рафинатом II, полученным после удаления изобутена. Особенно предпочтительным является рафинат II.
Еще одной задачей настоящего изобретения является применение катализатора переходного металла, содержащего в качестве лиганда кристаллическую форму соединения I, для гидроцианирования.
Катализаторы, используемые для гидроцианирования, также содержат комплексы переходного металла VIII группы, в частности, никеля, рутения, родия, палладия, платины, предпочтительно никеля, палладия или платины и особенно предпочтительно никеля. Получение комплексов металлов может быть осуществлено, как описано выше. То же самое относится к приготовлению in-situ катализаторов гидроцианирования по изобретению. Способы гидроцианирования описаны в J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, pp. 811-812, который включен в данное описание посредством ссылки.
Что касается получения и применения катализаторов гидроцианирования, и их применения в гомогенном катализе, можно сослаться, например, на US 6127567.
Еще одной задачей настоящего изобретения является применение катализатора на основе переходного металла, содержащего в качестве лиганда кристаллическую форму соединения I, для гидрирования.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, используемые для гидрирования, предпочтительно содержат, по меньшей мере, один металл из группы 9 или 10 группы Периодической таблицы элементов, то есть металл, выбранный из группы Rh, Ir, Ni, Co, Pd и Pt.
Количество катализатора, которое будет использоваться, зависит среди прочего от соответствующего каталитически активного металла и от формы, в которой он используется, и может быть определено для каждого конкретного случая специалистом в данной области техники. Так, например, Ni- или Co-содержащей катализатор гидрогенизации используется в количестве предпочтительно от 0,1 до 70 мас. %, особенно предпочтительно от 0,5 до 20 мас. % и в особенности от 1 до 10 мас. % в расчете на массу соединения, подлежащего гидрированию. Количество указанного катализатора основывается на количестве активного металла, то есть на каталитически активном соединении катализатора. Когда используются благородные металлы, содержащие, например, родий, рутений, платину или палладий, они используются в количествах, которые приблизительно в 10 раз меньше.
Гидрирование предпочтительно проводится при температуре в интервале от 0 до 250°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 20 до 200°C и, в особенности, в диапазоне от 50 до 150°C.
Реакционное давление в реакции гидрогенизации предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 300 бар, особенно предпочтительно в диапазоне от 50 до 250 бар, в особенности в диапазоне от 150 до 230 бар.
Как реакционное давление, так и температура реакции зависят, помимо прочего, от активности и количества используемого катализатора гидрогенизации, и может быть определено в каждом конкретном случае специалистом в данной области техники.
Гидрогенизацию можно проводить в подходящем растворителе или в объеме (без растворителя). Подходящими растворителями являются такие, которые являются инертными в условиях реакции, т.е. которые не вступает в реакцию ни с исходным материалом ни с продуктом, так и сами по себе не изменяются, и могут быть отделены без проблем от полученных изоалканов. Подходящие растворители включают, например, ациклические и циклические простые эфиры, например, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, и спирты, в частности C1-C3-алканолы, такие как метанол, этанол н пропанол или изопропанол. Смеси вышеуказанных растворителей также пригодны.
Водород необходимый для гидрогенизации может быть использован либо в чистом виде или в виде газовых смесей, содержащих водород. Однако, последний не должен содержать мешающих количеств каталитических ядов, таких как сера-содержащих соединений или CO. Примерами подходящих газовых смесей, содержащих водород, являются смеси из реформинг-процесса. Тем не менее, предпочтение отдается использованию водорода в чистом виде.
Гидрогенизацию можно проводить непрерывно или периодически.
Гидрогенизацию обычно проводят в начальной стадии посредством загрузки соединения, которое должно быть гидрогенизировано, в случае необходимости в растворителе. Этот реакционный раствор затем предпочтительно смешивают с катализатором гидрогенизации прежде, чем вводят водород. В зависимости от используемого катализатора гидрогенизации, гидрогенизацию осуществляют при повышенной температуре и/или давлении выше атмосферного. Когда реакцию проводят под давлением, можно использовать обычные сосуды под давлением, известные из известного уровня техники, например, автоклавы, автоклавы с помешиванием и реакторы давления. Если гидрогенизацию осуществляется под давлением водорода не выше атмосферного, возможны обычные реакционные аппараты настоящего уровня техники, которые подходят для атмосферном давления. Примерами являются обычные аппараты с мешалкой, которые предпочтительно оборудованы испарительным охлаждением, подходящими мешалками, приспособлениями для подачи, если соответствующие элементы теплообменника и материалы облицовки внутренней поверхности являются инертными. В случае непрерывной реакции, гидрогенизацию можно проводить при атмосферном давлении в реакционных сосудах, трубчатых реакторах, реакторах с неподвижным слоем катализатора и т.п., которые являются обычными для этой цели.
Следующие чертежи и примеры служат для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму кристаллического толуол-моносольвата 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина (соединение I). Рентгеновская порошковая дифрактограмма была записана при условиях, изложенных ниже.
Фиг. 2 показывает ДСК кристаллического толуол-моносольвата соединения I.
Фиг. 3 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму несольватированной кристаллической формы соединения I. Рентгеновская порошковая дифрактограмма была записана при условиях, изложенных ниже.
Фиг. 4 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму кристаллического ацетон-сольвата "A" соединения I. Рентгеновская порошковая дифрактограмма была записана при условиях, изложенных ниже.
Фиг. 5 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму кристаллического ацетон-сольвата "B" соединения I. Рентгеновская порошковая дифрактограмма была записана при условиях, изложенных ниже.
Фиг. 6 показывает рентгеновскую порошковую дифрактограмму кристаллического ацетон-сольвата "C" соединения I. Рентгеновская порошковая дифрактограмма была записана при условиях, изложенных ниже.
ПРИМЕРЫ
Рентгеновские порошковые дифрактограммы были записаны с помощью дифрактометра Panalytical X'Pert Pro (изготовитель: Panalytical) в геометрии отражения в диапазоне от 2θ=3° до 35° с шагом 0,0167°, с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å) при 25°C. Записанные значения 2θ были использованы для расчета установленных межплоскостных расстояний d. Интенсивность пиков (ось y: интенсивность линий) строится в зависимости от 2θ угла (ось x в градусах 2θ).
Рентгеновские порошковые дифрактограммы были записаны с помощью дифрактометра Panalytical X'Pert Pro (изготовитель: Panalytical) в геометрии отражения в диапазоне от 2θ=3° до 35° с шагом 0,0167°, с использованием Cu-Kα излучения (1,54178 Å) при 25°C. Записанные значения 2θ были использованы для расчета установленных межплоскостных расстояний d. Интенсивность пиков (ось y: интенсивность линий) строится в зависимости от 20 угла (ось x в градусах 2θ).
Данные дифракции рентгеновских лучей на монокристалле собирали при 100 K на детекторе Bruker AXS SMART 6000 CCD с использованием Cu-Kα излучения, либо вращающимся анодом или микроисточником, оба оснащенные многослойными зеркалами. Структуры были решены с помощью методов двойного пространственного циклирования и уточнены значения F2 с использованием пакета программ SHELX TL (Bruker AXS, 2003). Применяли мульти-скан поправку для систематических ошибок с использованием SADABS (G.М. Sheldrick, University of Gottingen, 2010).
ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) проводили на модуле Mettler Toledo DSC 822e. Образец помещали в обжимные, но вентилируемые алюминиевые кюветы (размер образца составлял 10 мг). Термические свойства анализировали в диапазоне от 30 до 280°C с использованием скорости нагрева 5°C/мин и скорости потока азота при 150 мл/в течение всего эксперимента.
Значения точек плавления и полиморфных переходов подтверждали с помощью Mettler Hot Stage в сочетании с оптическим микроскопом.
Пример 1:
Получение толуол-моносольвата соединения I.
В перемешиваемой трехгорлой колбе с холодильником и впускным патрубком для азота суспендировали 30 г 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в 50 мл толуола при температуре окружающей среды и нагревали в масляной бане в течение 3 ч до температуры кипения растворителя (температура масляной ванны: 120°C). Полученный насыщенный раствор фильтровали горячим, и фильтрат затем охлаждали до температуры около 25°C. После выдерживания в течение ночи образовавшиеся кристаллы отфильтровывали и сушили в вакууме при 30°C в течение 13 ч.
Продукт кристаллизации демонстрировал рентгеновскую порошковую дифрактограмму, показанную на Фиг. 1, и ДСК, показанную на Фиг. 2. После десольватации (пик при 126°C) получали аморфную форму. При нагревании аморфная форма кристаллизуется в стабильную несольватированную форму (пик повторной кристаллизации при 184°C), которая плавится при 243°C.
Пример 2:
Получение несольватированной формы соединения I.
В трехгорлой колбе с мешалкой и с холодильником и впускным патрубком для азота суспендировали 50,41 г 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в 30,67 г толуола при температуре окружающей среды и нагревали в масляной бане в течение 3 ч при температуре кипения (температура масляной бани: 120°C). Горячую смесь, содержащую кристаллы, пропускали через вакуум-фильтр, который нагревали до приблизительно 80°C. Полученные кристаллы затем охлаждали до температуры окружающей среды и сушили в вакууме при 30°C в течение 20 ч.
Продукт кристаллизации демонстрировал рентгеновскую порошковую дифрактограмму, показанную на Фиг. 3.
Пример 3:
Получение ацетон-сольвата "A" соединения I.
В 500 мл трехгорлую колбу с мешалкой и с холодильником, охладителем и впускным патрубком для аргона азота суспендировали 20 г 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина в 300 г ацетона при температуре окружающей среды и нагревали на масляной бане в течение 3 ч при температуре кипения с обратным холодильником (температура масляной бани: 70°C). Полученный раствор фильтровали в горячем состоянии, и фильтрат затем охлаждали до температуры окружающей среды. После перемешивания в течение ночи, закристаллизованный продукт отделяли, сушили в вакууме (0,15 мбар) при 30°C в течение 2 ч и анализировали.
Продукт кристаллизации демонстрировал рентгеновскую порошковую дифрактограмму, показанную на Фиг. 4.
Ячейка: P 21/n, Z=4, Z'=1; =12,755(2) Å, b=26,444(5) Å, c=14,490(3) Å; α=90,00, β=103,655(8) γ=90,00; V=4749,24 Å3, R-фактор=6,6%.
Пример 4:
Получение ацетон-сольвата «B» соединения I.
Флакон загружали 0,5 мл ацетона и около 2 мг 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина. Прозрачный раствор медленно упаривали при 5°C в холодильнике в течение нескольких дней. Через нескольких дней наблюдалось образование кристаллов в растворе. Затем подходящий кристалл выделяли под микроскопом и подвергали идентификации рентгеновской структуры.
Ячейка: моноклинная P 21/c, Z=4, Z'=1; a=19.597(6) Å, b=11,849(4) Å, c=21,936(7) Å; α=90,00, β=115,865°(14), γ=90,00; V=4583(3) Å3, R-фактор 5,4%.
Продукт кристаллизации демонстрировал рентгеновскую порошковую дифрактограмму, показанную на Фиг. 5.
Пример 5:
Получение ацетон-сольвата «C» соединения I.
Во флаконе 500 мг 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин растворяли в 20 мл ацетона. Флакон с прозрачным раствором герметизировали и подвергали циклам нагревания/охлаждения от 10°C до 40°C 10 раз. После 10 циклов наблюдали образование кристаллов в растворе. Затем под микроскопом выделяли подходящий кристалл и подвергали идентификации рентгеновской структуры.
Ячейка: триклинная P-1, Z=2, Z'=1; a=11,568(3) Å, b=12,738(3) Å, c=16,419(4) Å; α=95,632 (10), β=90,723 (9), γ=92,197 (10); V=2405,6 (10) Å3, R-фактор=3,6%.
Продукт кристаллизации демонстрировал рентгеновскую порошковую дифрактограмму, показанную на Фиг. 6.
Пример 6:
Получение толуол-моносольвата соединения I в промышленном масштабе.
В стеклянный реактор на 2 л с рубашкой загружали в атмосфере инертного газа 6-хлор-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин (445,6 г 90 мас. % раствора в толуоле, 1,60 моль) и этот раствор нагревали до 85°C. Между тем, в 2 л колбу Эрленмейера с магнитной мешалкой, загружали 1-метилимидазол (141,0 г, 1,60 моль) и толуол (791,5 г). 3,3',5,5'-Тетра(1,1-диметилэтил)-1,1'-дифенил-2,2-диол (320,5 г, 0,78 моль) добавляли к смеси при перемешивании, в результате чего образовывался почти бесцветный раствор. Этот раствор добавляли через капельную воронку в атмосфере инертного газа в течение 80 минут в стеклянный реактор. Реакционную смесь коричневого цвета, которая образуется, выдерживали при 80°C в течение еще 50 минут. Затем смесь нагревали до 90°C, и после перемешивания в течение еще десяти минут мешалку останавливали. Образовывались две фазы, и давали возможность разделиться в течение 70 минут. Нижний слой (гидрохлорид 1-метилимидазола) удаляли через нижний клапан, получая 182,7 г вязкой жидкости, которая легко затвердевает (т.пл. составляет приблизительно 80°C). Верхнюю фазу нагревали с обратным холодильником (115°C) и перемешивали в течение еще трех часов. В то же время, 4 л стеклянный реактор с рубашкой и с мешалкой помещали под 2-литровым реактором таким образом, чтобы нижнее выходное отверстие из 2-литрового реактора могло быть присоединено через теплоизолированную тефлоновую трубку через горловину 4-литрового реактора. В 4 л реактор загружали в атмосфере инертного газа метанол (2000 мл), который охлаждали до 20°C. Затем мешалку устанавливали на 355 оборотов в минуту, и сливали толуольный раствор лиганда из 2 л реактора в течение 70 минут через тефлоновую трубку в метанол таким образом, чтобы поток, выходящий из тефлоновой трубки, не контактировал ни со стенкой 4 л реактора, ни по осью или лопастями мешалки. Продукт осаждался мгновенно виде белого твердого вещества, и после завершения добавления раствора лиганда полученную в результате суспензию продукта выдерживали при перемешивании при 20°C в течение еще одного часа. Продукт отфильтровывали и 4 л реактор промывали метанолом (1000 мл). Метанольные промывные воды переносили на фильтровальный осадок, который повторно суспендировали и снова фильтровали. После трех дополнительных промываний метанолом (1000 мл каждой порции), осадок на фильтре сушили под вакуумом, и полученный продукт сушили в течение ночи при 70°C/10 мбар с получением 605,3 г бесцветного, свободно текучего порошка. Продуктом, полученным непосредственно после фильтрации, был толуол-моносольват 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина.
В зависимости от жесткости условий сушки толуол-моносольват может быть превращен в несольватированную форму I. Толуол-моносольват и смеси этих двух форм I с различным составом в зависимости от условий сушки протекают свободно и не склонны слеживаться при длительном хранении.
Хлорид (ионная хроматография) 2 мг/кг,
азот (ASTM D 5762-02) 4 мг/кг.
Claims (21)
1. Кристаллическая форма 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина (соединение I), выбранная из:
кристаллического толуол-моносольвата, который на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных как 2θ значения: 5,15°±0,20, 7,59±0,20°, 8,56±0,20°, 8,80±0,20°, 8,97±0,20°, 9,65±0,20°, 10,55±0,20°, 11,47±0,20°, 14,76±0,20° и 15,35±0,20° и
несольватированной кристаллической формы, которая на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных как 2θ значения: 5,39±0,20°, 7,04±0,20°, 8,44±0,20°, 8,65±0,20°, 9,08±0,20°, 9,66±0,20°, 10,66±0,20°, 12,60±0,20°, 16,25±0,20° и 17,36±0,20°.
2. Кристаллическая несольватированная форма по п. 1, демонстрирующая в дифференциальной сканирующей калориметрии пик, отнесенный к плавлению при 243°C.
3. Композиция соединения I для получения катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрогенизации, причем композиция содержит по меньшей мере две кристаллические формы, выбранные из
- толуол-моносольвата, как определено в п. 1,
- несольватированной кристаллической формы, как определено в п. 1 или 2,
- ацетон-сольвата "А" 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных как 2θ значения: 6,67±0,20°, 7,11±0,20°, 7,87±0,20°, 8,31±0,20°, 8,96±0,20°, 9,17±0,20°, 10,68±0,20°, 15,78±0,20°, 16,10±0,20° и 18,63±0,20°, - ацетон-сольвата "В", 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных как 2θ значения: 8,13±0,2°, 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° и 18,08±0,2°,
- ацетон-сольвата "С", 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина, который на рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25°C с Cu-Kα излучением демонстрирует по меньшей мере 5 из следующих рефлексов, выраженных как 2θ значения: 5,40±0,20°, 6,97±0,20°, 7,64±0,20°, 8,39±0,20°, 9,24±0,20°, 9,44±0,20°, 11,23±0,20°, 13,46±0,20°, 15,32±0,20° и 18,35±0,20°.
4. Способ получения кристаллического толуол-моносольвата соединения I, как определено в п. 1, включающий:
i) получение раствора соединения I в толуоле, который пересыщен при температуре 30°C, и
ii) обеспечение кристаллизации соединения I при температуре не более 30°C.
5. Способ по п. 4, в котором на стадии i) получают насыщенный раствор соединения I при температуре по меньшей мере 80°C, предпочтительно при температуре кипения с обратным холодильником.
6. Способ по п. 4 или 5, где кристаллизацию на стадии ii) проводят посредством охлаждения раствора соединения I в толуоле до температуры не более 30°C, где раствор имеет концентрацию соединения I, которая является пересыщенной при температуре не более чем 30°C.
7. Способ по п. 4 или 5, в котором кристаллизацию на стадии ii) проводят посредством добавления раствора соединения I в толуоле, имеющего температуру по меньшей мере около 65°C, в сосуд, содержащий метанол, имеющий температуру не более чем 30°C, и в котором во время добавления и кристаллизации температуру смеси растворителей в сосуде поддерживают на уровне не более чем 30°C.
8. Способ получения несольватированной кристаллической формы соединения I, как определено в п. 1 или 2, в котором обеспечивают кристаллизацию 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина при температуре выше 65°C или в котором 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин суспендируют в растворителе, который содержит или состоит из толуола, и суспендированное вещество взбалтывают в суспензии при температуре выше температуры кипения толуола, при давлении окружающей среды.
9. Способ по п. 8, в котором время существования суспензии составляет по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут, в особенности по меньшей мере 1 час.
10. Способ по любому из пп. 8 или 9, в котором суспензию отделяют от маточного раствора при температуре по меньшей мере 65°C.
11. Применение кристаллической формы соединения I, как определено в п. 1 или 2, для получения катализатора на основе переходного металла для гидроформилирования, гидроцианирования или гидрогенизации.
12. Способ получения катализатора на основе переходного металла, в котором предоставляют кристаллическую форму соединения I, как определено в п. 1 или 2, и приводят в контакт с соединением или комплексом переходного металла в инертном растворителе, причем переходный металл выбирают из группы металлов групп 8, 9 или 10 периодической таблицы элементов.
13. Способ по п. 12, в котором переходный металл выбирают из родия, кобальта или никеля.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11196188.4 | 2011-12-30 | ||
| EP11196188 | 2011-12-30 | ||
| PCT/EP2012/077021 WO2013098370A1 (en) | 2011-12-30 | 2012-12-28 | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014131297A RU2014131297A (ru) | 2016-02-20 |
| RU2660899C2 true RU2660899C2 (ru) | 2018-07-11 |
Family
ID=47470022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014131297A RU2660899C2 (ru) | 2011-12-30 | 2012-12-28 | Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2797937B1 (ru) |
| JP (1) | JP6522341B2 (ru) |
| KR (1) | KR102036162B1 (ru) |
| CN (1) | CN104144935B (ru) |
| BR (1) | BR112014016137B1 (ru) |
| CA (1) | CA2862100C (ru) |
| ES (1) | ES2931047T3 (ru) |
| MX (1) | MX361677B (ru) |
| MY (1) | MY181121A (ru) |
| RU (1) | RU2660899C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013098370A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2876539A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Basf Se | Multicomponent crystals comprising dasatinib and selected co-crystal formers |
| EP2864313A1 (en) | 2012-06-22 | 2015-04-29 | Basf Se | Multicomponent crystals comprising imatinib mesilate and selected co-crystal formers |
| WO2014060449A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Basf Se | Multicomponent crystalline system comprising nilotinib and selected co-crystal formers |
| WO2015175158A1 (en) | 2014-05-14 | 2015-11-19 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| CA2990035A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | Dow Technology Investments Llc | Crystalline form of 6,6'[[3,3', 5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin with improved thermal stability |
| TWI709568B (zh) * | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| CN113845547A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种Biphephos的结晶溶剂化物和非溶剂化结晶形式及其制备方法和应用 |
| CN113845546A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577042A1 (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-05 | Union Carbide Coatings Service Technology Corp. | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| EP0730574B1 (en) * | 1993-11-23 | 1998-08-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| EA001834B1 (ru) * | 1995-12-06 | 2001-08-27 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов |
| CN101684130A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 上海焦化有限公司 | 一种亚磷酸酯的制备方法 |
| WO2010042313A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Dow Technology Investments Llc | Slurry process for synthesis of bisphosphites |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4835299A (en) | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| TW213465B (ru) | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| JP3093863B2 (ja) * | 1992-04-15 | 2000-10-03 | 株式会社上野製薬応用研究所 | 結晶化粉末ソルビトールの製法 |
| US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5663403A (en) | 1995-01-24 | 1997-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Bisphosphite compound and method for producing aldehydes |
| US5767321A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5786517A (en) | 1995-12-06 | 1998-07-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| SK68698A3 (en) | 1995-12-06 | 1999-02-11 | Union Carbide Chem Plastic | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5789625A (en) | 1995-12-06 | 1998-08-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| MY124170A (en) | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
| JP3812095B2 (ja) | 1997-10-28 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| US6653494B2 (en) | 2001-11-26 | 2003-11-25 | Strides Inc. | Processes for producing triaryl phosphite |
| MY138064A (en) | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
| DE10360771A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| CN102266796A (zh) * | 2006-12-22 | 2011-12-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法 |
| CN102432638B (zh) * | 2010-09-29 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法 |
| EP2773649B1 (en) * | 2011-10-31 | 2017-07-12 | Dow Technology Investments LLC | Preventing solvent of crystallization in production of polyphosphite ligands |
| MX363617B (es) * | 2011-12-30 | 2019-03-28 | Basf Se | Metodo para la purificacion de compuestos de difosfitos organicos. |
-
2012
- 2012-12-28 RU RU2014131297A patent/RU2660899C2/ru active
- 2012-12-28 EP EP12808848.1A patent/EP2797937B1/en active Active
- 2012-12-28 MY MYPI2014001802A patent/MY181121A/en unknown
- 2012-12-28 BR BR112014016137-2A patent/BR112014016137B1/pt active IP Right Grant
- 2012-12-28 WO PCT/EP2012/077021 patent/WO2013098370A1/en active Application Filing
- 2012-12-28 ES ES12808848T patent/ES2931047T3/es active Active
- 2012-12-28 JP JP2014549475A patent/JP6522341B2/ja active Active
- 2012-12-28 MX MX2014007876A patent/MX361677B/es active IP Right Grant
- 2012-12-28 KR KR1020147020981A patent/KR102036162B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-28 CN CN201280066197.8A patent/CN104144935B/zh active Active
- 2012-12-28 CA CA2862100A patent/CA2862100C/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577042A1 (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-05 | Union Carbide Coatings Service Technology Corp. | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| EP0730574B1 (en) * | 1993-11-23 | 1998-08-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| EA001834B1 (ru) * | 1995-12-06 | 2001-08-27 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ гидроформилирования с применением многоступенчатых реакторов |
| CN101684130A (zh) * | 2008-09-25 | 2010-03-31 | 上海焦化有限公司 | 一种亚磷酸酯的制备方法 |
| WO2010042313A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Dow Technology Investments Llc | Slurry process for synthesis of bisphosphites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Annemiek Van Rooy et al. Organometallics, 1996, vol. 15, 23, 835-847. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140112530A (ko) | 2014-09-23 |
| RU2014131297A (ru) | 2016-02-20 |
| EP2797937B1 (en) | 2022-08-31 |
| WO2013098370A1 (en) | 2013-07-04 |
| JP2015510498A (ja) | 2015-04-09 |
| CN104144935B (zh) | 2016-07-06 |
| ES2931047T3 (es) | 2022-12-23 |
| EP2797937A1 (en) | 2014-11-05 |
| BR112014016137A8 (pt) | 2017-07-04 |
| KR102036162B1 (ko) | 2019-10-24 |
| MY181121A (en) | 2020-12-18 |
| BR112014016137B1 (pt) | 2021-02-09 |
| BR112014016137A2 (pt) | 2017-06-13 |
| MX2014007876A (es) | 2014-09-22 |
| CA2862100C (en) | 2021-12-21 |
| CN104144935A (zh) | 2014-11-12 |
| MX361677B (es) | 2018-12-13 |
| JP6522341B2 (ja) | 2019-05-29 |
| CA2862100A1 (en) | 2013-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2660899C2 (ru) | Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина | |
| US8796481B2 (en) | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine | |
| CN101200476B (zh) | 用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体 | |
| KR101645351B1 (ko) | 유기 디포스파이트 화합물의 정제 방법 | |
| US9108988B2 (en) | Method of purifying organic diphosphite compounds | |
| EP2445920B1 (en) | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes | |
| US7872157B2 (en) | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes | |
| JP2015532616A (ja) | 触媒製造方法 | |
| JP6516670B2 (ja) | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 | |
| US20100137623A1 (en) | Stable catalyst precursor of rh complex catalysts | |
| CN110997608B (zh) | 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法 | |
| WO2022209855A1 (ja) | アルデヒドの製造方法及び触媒の製造方法 | |
| TW202342653A (zh) | 方法 | |
| CN113845546A (zh) | 一种二氧杂磷杂庚英衍生物的结晶乙腈溶剂化物及其制备方法和应用 |