ES2931047T3 - Forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina - Google Patents
Forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2 '-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (compuesto I) y tolueno-solvatos y acetona-solvatos del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina
Campo de la invención
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina (en adelante también denominado “Compuesto I”) se utiliza como ligando de catalizadores homogéneos, en particular, en catalizadores de rodio para la hidroformilación de olefinas. La estructura química del Compuesto I se muestra mediante la siguiente fórmula:
La presente invención se refiere a métodos para la producción de nuevas formas cristalinas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina.
Para las propiedades de aplicación de las sustancias que se utilizan a escala industrial, la posible existencia de modificaciones cristalinas (también conocidas como formas cristalinas) o de solvatos de la sustancia en cuestión, el conocimiento de las propiedades específicas de tales modificaciones y solvatos y de los métodos pues su preparación es en muchos casos de importancia decisiva. Una sustancia puede existir en diferentes modificaciones cristalinas, pero también en forma amorfa. Estos casos se conocen como polimorfismo. Un polimorfo es una fase sólida y cristalina del compuesto, que se caracteriza por un empaquetado y una disposición definidos y uniformes de las moléculas en la sustancia sólida. Diferentes modificaciones de una misma sustancia muestran diferentes propiedades, por ejemplo, diferencias en las siguientes propiedades: forma y tamaño del cristal, densidad, solubilidad, filtrabilidad, tasa de disolución, estabilidad a la conversión de fase en otra modificación, estabilidad durante la molienda, estabilidad de suspensión, óptica y propiedades mecánicas, presión de vapor, higroscopicidad, punto de fusión, estabilidad a la descomposición o color.
Se describen compuestos orgánicos de bisfosfito del tipo de Compuesto I, su preparación y uso como ligando en la catálisis homogénea, por ejemplo, en EP 0214622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 103 60 771 A1, WO 2003/062171, y WO 2003/062251.
El documento WO 2010/042313 describe un proceso etapa a etapa para la preparación de un bifosfito. En la etapa (a) se prepara un fosforo-monocloridito haciendo reaccionar PCl3 con un diol aromático en una suspensión bajo condiciones de reacción, y en presencia de un segundo diol aromático para producir una mezcla que comprende el fosforomonocloridito, el segundo diol aromático y exceso de PCl3. La suspensión comprende menos del 5 por ciento en moles de una base nitrogenada, y el disolvente orgánico se selecciona por su baja solubilidad en cloruro de hidrógeno. Después de eliminar el exceso de PCl3, se añade una base nitrogenada para efectuar la condensación del fosforomonocloridito con el segundo diol aromático para producir el bisfosfito. Una purificación por recristalización solo se describe en términos muy generales.
El documento EP 0285 136 A2 describe un proceso para separar organofosfitos secundarios de organofosfitos terciarios que comprende (1) tratar una composición que consta esencialmente de organofosfitos terciarios y secundarios disueltos en un disolvente orgánico, con agua añadida, y una base para convertir selectivamente el organofosfito secundario a una sal, y (2) separar y recuperar el organofosfito terciario de dicha sal. En los ejemplos comparativos 8, 28 y 29, se recristaliza en acetonitrilo un monofosfito terciario bruto (fosfito B), que comprende una mezcla del organofosfato terciario y secundario como impureza.
El documento US 2003/0100787 describe un proceso para producir triarilfosfitos estéricamente impedidos. El producto de reacción se precipita en isopropanol. No hay incentivo para emplear un proceso correspondiente para producir compuestos de bifosfito.
CN 101684130A describe un proceso para preparar compuestos orgánicos de bifosfito en el que:
a.) el fosforomonocloridito que forma las alas laterales se disuelve en diclorometano,
b. ) el diol aromático que forma el grupo puente se disuelve en trietilamina o trietilamina/didorometano,
c. ) las soluciones se mezclan y reaccionan entre -40 °C y 20 °C,
d. ) la solución obtenida se agita a 20 a 30 °C durante 10 a 20 h,
e. ) se añade agua desionizada a la solución obtenida en la etapa d.) para inducir una separación de fases, en la que la fase orgánica inferior contiene el producto.
Se describe además recristalizar el bisfosfito obtenido a partir de hexano.
El documento US 5,312,996 se refiere a un proceso de hidroformilación para producir 1,6-hexanediales. En la columna 18, línea 60 fol. se describe la preparación de varios ligandos, entre otros del Compuesto I (= ligando A), usando la reacción de 1,1 '-bifenilo- 3,3'-di-tert-butil-5,5'-di-tert-butox-2,2'-diol con cloridita bifenol, como ejemplo. La solución de reacción resultante se concentra hasta obtener un jarabe en un evaporador rotatorio, y se añade acetonitrilo para precipitar el ligando bifosfito. La mezcla se agitó durante 2 ha temperatura ambiente, se filtró, los sólidos se lavaron con acetonitrilo y se secaron al vacío. El procedimiento descrito no es adecuado para producir una forma cristalina no solvatada del Compuesto I. Los inventores de la presente invención han descubierto que a partir del Compuesto I y acetonitrilo a temperatura ambiente, se obtiene un solvato de acetonitrilo. Sin embargo, la presencia de acetonitrilo en la red cristalina es perjudicial para su uso como ligandos para la catálisis homogénea, ya que el acetonitrilo se coordina con los metales de transición empleados y, por lo tanto, interfiere con la catálisis.
A. van Rooy et al. describen en Organometallics 1996, 15(2), 835 - 847 estudios de la hidroformilación y la caracterización de catalizadores voluminosos de rodio modificados con difospita. Se describe una preparación del Compuesto I (= ligando 9), en la que el producto se obtiene por precipitación con acetonitrilo, se recristaliza en tolueno/acetonitrilo y se seca al vacío. No se proporcionan condiciones más detalladas de la recristalización, y el producto no ha sido caracterizado por datos cristalográficos.
Los Compuestos I preparados de acuerdo con dichos métodos conocidos, muestran al menos una de las siguientes desventajas: el producto es pegajoso, tiende a apelmazarse durante un almacenamiento a largo plazo o tiende a la formación de polvo. Tales propiedades tienen un efecto negativo sobre la idoneidad para el uso de esos compuestos a escala industrial, por ejemplo, para la fabricación de catalizadores.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que, mediante procesos definidos, una modificación no solvatada, estable, cristalina y previamente desconocida de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que no presenta las desventajas de las formas sólidas conocidas, se obtiene con gran pureza. Además, se encontraron cuatro solvatos cristalinos de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, con propiedades ventajosas comparables.
Resumen de la invención
Todo objeto diferente al objeto de la reivindicación ya sea explícita o implícitamente, no forma parte de la invención y se presenta únicamente con fines de referencia.
Se divulga una forma cristalina no solvatada y un solvato de tolueno cristalino y solvatos de acetona cristalinos de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina.
También se describe un monosolvato de tolueno cristalino de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka presenta al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas en 20 valores: 5.15 ±0.20°, 7.59 ±0.20°, 8.56 ±0.20°, 8.80 ±0.20°, 8.97 ±0.20°, 9.65 ±0.20°, 10.55 ±0.20°, 11.47 ±0.20°, 14.76 ±0.20°, y 15.35 ±0.20.
Además, se describe una forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka muestra al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 5.39 ± 0.20°, 7.04 ± 0.20°, 8.44 ± 0.20°, 8.65 ± 0.20°, 9.08 ± 0.20°, 9.66 ± 0.20°, 10.66 ± 0.20°, 12.60 ± 0.20°, 16.25 ± 0.20°, y 17.36 ± 0.20°.
Además, se describe un solvato de acetona cristalino “A” de 6,6'-[[3,3’,5,5'-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka muestra al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 6.67 ±0.20°, 7.11 ±0.20°, 7.87 ±0.20°, 8.31 ±0.20°, 8.96 ±0.20°, 9.17 ±0.20°, 10.68 ±0.20°, 15.78 ±0.20°, 16.10 ±0.20°, y 18.63 ±0.20°.
Además, se describe un solvato de acetona cristalino “B” de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenilo]-2,2’-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka muestra al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 8.13 ± 0.2, 8.70 ± 0.2°, 8.95 ±0.2°, 10.02 ±0.2°, 10.98 ±0.2°, 11.71 ±0.2°, 14.16 ±0.2°, 15.65 ±0.2°, 16.98 ±0.2°, y 18.08 ±0.2°.
Además, se describe un solvato de acetona cristalino “C” de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-[1, 1 ’-bifenilo]-2,2’-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación
Cu-Ka muestra al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 5.40 ±0.20°, 6.97 ±0.20°, 7.64 ±0.20°, 8.39 ±0.20°, 9.24 ±0.20°, 9.44 ± 0.20°, 11.23 ±0.20°, 13.46 ±0.20°, 15.32 ±0.20°, y 18.35 ±0.20°.
Es objeto de la invención un proceso para la preparación de las formas cristalinas no solvatadas del Compuesto I, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka presenta al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 5.39 ±0.20°, 7.04 ±0.20°, 8.44 ±0.20°, 8.65 ±0.20°, 9.08 ±0.20°, 9.66 ±0.20°, 10.66 ±0.20°, 12.60 ±0.20°, 16.25 ±0.20°, y 17.36 ±0.20°, en donde 6,6’-[[3,3’,5,5'-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-[1, 1 '-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se deja cristalizar a una temperatura superior a 65 °C, o en donde 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se suspende en un solvente que comprende o consiste en tolueno y el material suspendido se agita en la suspensión a una temperatura por encima del punto de ebullición del tolueno a presión ambiente.
Se describe el uso de una forma cristalina del Compuesto I, tal como se define anteriormente y a continuación, para la producción de un catalizador de metal de transición para hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación.
También se describe un método para producir un catalizador de metal de transición, en el que se proporciona una forma cristalina del Compuesto I, tal como se define anteriormente y a continuación, y se pone en contacto con un compuesto o un complejo de un metal de transición en un disolvente inerte.
Además, se describe un catalizador de metal de transición, obtenible mediante un método en el que se proporciona una forma cristalina del Compuesto I, como se define anteriormente y a continuación, y se pone en contacto con un compuesto o un complejo de un metal de transición en un disolvente inerte.
Descripción detallada de la invención
Las formas cristalinas del compuesto que describí aquí tienen las siguientes ventajas:
- baja pegajosidad,
- menor tendencia a apelmazarse,
- menor tendencia a la formación de polvo,
- alta densidad aparente,
- alta pureza que permite su uso como ligandos en procesos a escala industrial.
En particular, las formas cristalinas descritas en este documento son más fáciles de manejar que otras formas sólidas conocidas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, ya que se obtienen en forma de cristales discretos o cristalitos o aglomerados cristalinos.
También se describe una composición que comprende al menos un 50% en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos una forma cristalina del Compuesto I. Otros componentes de la composición pueden ser formas cristalinas del Compuesto I diferentes de las formas cristalinas descritas en este documento, el Compuesto I en forma amorfa y componentes diferentes del Compuesto I. De preferencia, la composición comprende al menos el 75% en peso, de preferencia, al menos el 85% en peso, en particular al menos el 90% en peso, especialmente al menos el 95% en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos una forma cristalina del Compuesto I descrito en este documento.
La composición de al menos una forma cristalina del Compuesto I desvelado en el presente documento comprende, de preferencia, al menos el 75% en peso, de preferencia, al menos el 85% en peso, en particular al menos el 90% en peso, especialmente al menos el 95% en peso, más especialmente al menos el 98% en peso, por ejemplo, al menos el 99% en peso, de al menos una forma cristalina del Compuesto I descrito en el presente documento, basado en el contenido total del componente I.
Se divulga una composición del Compuesto I que comprende al menos dos (es decir, 2, 3, 4 o 5) formas cristalinas, seleccionadas de
- el monosolvato de tolueno como se define en el presente documento,
- la forma cristalina no solvatada como se define en este documento,
- el solvato de acetona “A”, tal como se define en este documento,
- el solvato de acetona “B”, tal como se define en este documento,
- el solvato de acetona “C”, tal como se define en este documento.
En principio, la síntesis de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1, 1 -dimetiletil)-[1, 1 '-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina (Compuesto I) utilizado como material de partida para la preparación de las formas cristalinas de solvato y no solvato descritas en este documento, puede efectuarse mediante procesos conocidos. Los procesos adecuados son aquellos para la síntesis de difosfitos orgánicos que se describen, por ejemplo, en EP 0214622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 10360 771 A1, WO 2003/062171, y WO 2003/062251.
En una realización adecuada, el Compuesto I se prepara mediante un proceso, que comprende las siguientes etapas:: a) reaccionar un primer diol aromático de la fórmula (A1).
con PCl3 para obtener fosforomonocloridito
(A2)
b) reaccionar el fosforomonocloridito (A2) con un segundo diol aromático (A3).
Para obtener el Compuesto I.
Existen varios métodos para eliminar los haluros de halógeno formados en las reacciones de condensación. Dichos métodos son conocidos por un experto en la materia y se describen, entre otros, en los documentos mencionados anteriormente. Una posibilidad es la adición de una cantidad al menos estequiométrica de una base. Las bases típicas empleadas para eliminar los haluros de halógeno son bases nitrogenadas.
En una realización preferida, el Compuesto I se prepara mediante el método descrito en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251 (por ejemplo, según el ejemplo 17). De acuerdo con este método, los haluros de halógeno formados en al menos una de las reacciones de condensación se separan de la mezcla de reacción por medio de una base auxiliar. Dicha base forma una sal con los haluros de halógeno que es líquida a temperaturas a las que el producto valioso no se descompone significativamente durante la separación, y en donde la sal de la base auxiliar y el producto valioso o la solución del producto valioso forman dos fases fluidas inmiscibles.
Compuesto I cristalino tolueno-monosolvato
El monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I puede identificarse mediante difractometría de rayos X en polvo sobre la base de su diagrama de difracción. Así, un difractograma de rayos X en polvo registrado a 25 °C utilizando radiación Cu-Ka (1.54178 A) muestra al menos 5, a menudo al menos 6, en particular al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente Tabla 1 como 20 valores, y como espacios interplanares d:
Tabla 1
Los estudios sobre monocristales del monosolvato de tolueno del Compuesto I muestran que la estructura cristalina básica es ortorrómbica. La celda unitaria tiene el grupo espacial Pbca. Los datos característicos de la estructura cristalina del monosolvato de tolueno del Compuesto I (determinado a -173 °C) se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: propiedades cristalográficas del tolueno-monosolvato del Compuesto I
El monosolvato de tolueno del Compuesto I muestra picos característicos en la calorimetría diferencial de barrido (DSC) (ver Figura 2). A 126 °C se produce la desolvatación, y la forma cristalina se convierte en una forma amorfa. A 184 °C se observa la recristalización en la forma estable sin solvato. Otro pico a 243 °C se puede atribuir a la fusión de la forma no solvatada.
La preparación del monosolvato de tolueno cristalino de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina descrito en este documento, se efectúa por cristalización a partir de una solución de tolueno.
Se describe un proceso para la preparación del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I, tal como se describe anteriormente, que comprende:
i) preparar una solución del Compuesto I en tolueno que se sobresatura a una temperatura de 30 °C, y
ii) permitir que el Compuesto I cristalice a una temperatura de no más de 30 °C.
De preferencia, en la etapa i) se prepara una solución saturada del Compuesto I a una temperatura de al menos 80 °C y presión ambiente. De preferencia, en la etapa i) se prepara una solución saturada del Compuesto I a temperatura de reflujo y presión ambiente. Se entiende que esta solución se sobresaturará con el Compuesto I a temperaturas más bajas, siempre que no tenga lugar la cristalización del Compuesto I.
Para la preparación de la solución por disolución del Compuesto I, se puede utilizar esencialmente cualquier forma conocida del Compuesto I. A menudo amorfo 6,6’-[[3,3',5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bisdibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, o puede utilizarse una mezcla de diferentes modificaciones cristalinas o una mezcla de amorfos y cristalinos 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina.
De acuerdo con una realización especial, la solución del Compuesto I también se puede preparar mediante una reacción química que conduce a una mezcla de reacción que contiene el Compuesto I, dado el caso después de eliminar los reactivos y/o los productos secundarios. Aquí se puede utilizar el procedimiento de realizar la reacción en tolueno como disolvente orgánico o transfiriendo el producto de reacción a tolueno como disolvente mediante métodos conocidos.
Es de importancia crítica para la formación del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I que la cristalización en la etapa ii) se realice a una temperatura de no más de 30 °C.
En una primera realización preferida, la cristalización en la etapa ii) se realiza enfriando una solución del Compuesto I en tolueno a una temperatura de no más de 30 °C, en donde la solución tiene una concentración de Compuesto I que se sobresatura a una temperatura de no más de 30 °C. La formación de cristales a temperaturas más altas puede evitarse, por ejemplo, eligiendo una velocidad de enfriamiento suficientemente alta y/o evitando la presencia de cristales semilla. Si se emplean cristales semilla del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I, se añaden a una temperatura de no más de 30 °C.
En una realización preferida adicional, la cristalización en la etapa ii) se realiza agregando la solución del Compuesto I en tolueno que tiene una temperatura de al menos 80 °C a un recipiente que contiene metanol que tiene una temperatura de no más de 30 °C, y en donde durante la adición y la cristalización, la temperatura de la mezcla de disolventes en el recipiente se mantiene a un valor no superior a 30 °C. La temperatura de la mezcla de disolvente en el recipiente se puede mantener a un valor no superior a 30 °C, por ejemplo, por al menos una de las siguientes medidas:
- usar metanol de una temperatura inicial suficientemente baja,
- usar una cantidad suficientemente grande de metanol,
- enfriar el recipiente durante la adición y cristalización.
La cristalización del monosolvato de tolueno cristalino de 6,6’-[[3,3’,5,5'-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina puede promoverse o acelerarse opcionalmente mediante siembra con cristales de siembra del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I. Los cristales de siembra del monosolvato de tolueno del Compuesto I generalmente se agregan antes de la cristalización.
Si se emplean cristales de siembra para la cristalización, la cantidad de los mismos es, de preferencia, de 0,001 a 10% en peso, de preferencia, de 0,005 a 5% en peso, en particular de 0,01 a 1% en peso, y especialmente de 0,05 a 0,5% en peso, basado en el compuesto disuelto I.
El aislamiento del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I del producto de cristalización, es decir, la separación del monosolvato de tolueno de las aguas madres, se logra mediante técnicas normales para la separación de componentes sólidos de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o por decantación. En una realización adecuada, el sólido aislado se lavará, de preferencia, con tolueno. El lavado se efectúa normalmente a temperaturas por debajo de 30 °C, a menudo por debajo de 25 °C y en particular por debajo de 20 °C, para mantener la pérdida de producto valioso lo más baja posible. A continuación, el monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I se puede secar y luego alimentar a un procesamiento adicional.
El contenido de monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I, basado en la cantidad total del Compuesto I, es típicamente al menos el 90% y, a menudo, al menos el 95%, y especialmente al menos el 97%.
Forma cristalina no solvatada del Compuesto I
Sorprendentemente se ha encontrado que mientras que a una temperatura suficientemente baja es posible obtener el tolueno-solvato del Compuesto I mencionado anteriormente, a una temperatura más alta se puede aislar una forma cristalina no solvatada estable del Compuesto I.
La forma cristalina no solvatada del Compuesto I puede identificarse mediante difractometría de rayos X en polvo sobre la base de su diagrama de difracción. Así, un difractograma de rayos X en polvo registrado a 25 °C utilizando radiación
Cu-Ka (1.54178 A) muestra al menos 5, a menudo al menos 6, en particular al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente Tabla 3 como 20 valores, y como espacios interplanares d:
Tabla 3
Los estudios sobre monocristales de la forma no solvatada del Compuesto I muestran que la estructura cristalina básica es monoclínica. La celda unitaria tiene el grupo espacial P 21/c. Los datos característicos de la estructura cristalina de la forma no solvatada del Compuesto I (determinada a -173 °C) se resumen en la Tabla 4.
T l 4: r i ri l r fi l f rm n lv l m I
El Compuesto I no solvatado muestra en el DSC un pico atribuido a una fundición a 243 °C.
Es objeto de la invención un proceso para la preparación de la forma cristalina no solvatada del Compuesto I, que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka presenta al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas como 20 valores: 5.39 ±0.20°, 7.04 ±0.20°, 8.44 ±0.20°, 8.65 ±0.20°, 9.08 ±0.20°, 9.66 ±0.20°, 10.66 ±0.20°, 12.60 ±0.20°, en donde 6,6’-[[3,3’,5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se deja cristalizar a una temperatura superior a 65 °C, o en donde 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1, 1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se suspende en un solvente que comprende o consiste en tolueno y el material suspendido se agita en la suspensión a una temperatura por encima del punto de ebullición del tolueno a presión ambiente.
En una realización preferida, el material suspendido se agita en la suspensión a una temperatura de al menos 75 °C, de preferencia, de al menos 85 °C, especialmente a una temperatura por encima del punto de ebullición del tolueno a presión ambiente.
De preferencia, el disolvente se selecciona de alquilbencenos, arilalquiléter, clorbenceno y mezclas de los mismos. De preferencia, el solvente se selecciona de solventes y mezclas de solventes que tienen un punto de ebullición de al menos 100 °C a 1013 mbar.
Disolventes adecuados son tolueno, sus mezclas con di-n-butiléter y mezclas de los mismos. Un disolvente particularmente preferido consiste en tolueno.
De preferencia, el tiempo de suspensión es de al menos 10 minutos, de preferencia, de al menos 30 minutos, en particular de al menos 1 hora.
De preferencia, la suspensión se separa de las aguas madres a una temperatura de al menos 65 °C, de preferencia, de al menos 75 °C, en particular de al menos 85 °C.
El aislamiento del sólido en suspensión, es decir, la forma cristalina no solvatada del Compuesto I de las aguas madres puede realizarse mediante técnicas normales para la separación de componentes sólidos de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o por decantación. En una realización adecuada, el sólido aislado se lavará, de preferencia, con tolueno. El lavado se efectúa típicamente a temperaturas de al menos 65 °C. A continuación, la forma cristalina no solvatada del Compuesto I se puede secar y luego alimentar a un procesamiento adicional.
Acetona-solvato cristalino “A” del Compuesto I
El solvato de acetona cristalino “A” del Compuesto I puede identificarse mediante difractometría de rayos X en polvo sobre la base de su diagrama de difracción. Así, un difractograma de rayos X en polvo registrado a 25 °C usando radiación Cu-Ka (1.54178 A) muestra al menos 5, a menudo al menos 6, en particular al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente Tabla 5 como 20 valores, y como espacios interplanares d:
Tabla 5
Los estudios sobre monocristales del solvato de acetona “A” del Compuesto I muestran que la estructura cristalina básica es monoclínica. La celda unitaria tiene el grupo espacial P21/n. Los datos característicos de la estructura cristalina de la acetona-solvato “A” del Compuesto I (determinada a -173 °C) se resumen en la Tabla 6.
T l : Pr i ri l r fi n - lv “A ” l m I
También se describe un proceso para la preparación de la acetona-solvato cristalino A” del Compuesto I, tal como se definió anteriormente, que comprende:
I) preparar una suspensión del Compuesto I en acetona,
II) calentar la suspensión para llevar el Compuesto I a la solución, y
III) enfriar la solución obtenida en la etapa II) y realizando una cristalización.
De preferencia, en la etapa I) se prepara la suspensión del Compuesto I en acetona a una temperatura de 10 a 30 °C.
De preferencia, en la etapa II) la suspensión se calienta a una temperatura de al menos 50 °C, de preferencia, a la temperatura de reflujo. El calentamiento se realiza, de preferencia, a presión ambiente. La acetona tiene un punto de ebullición de 56 °C a presión atmosférica (101,3 kPa).
De preferencia, en la etapa III) la solución obtenida en la etapa II) se enfría a una temperatura de reflujo (alrededor de 56°) a temperatura ambiente (alrededor de 20 °C).
Para la preparación de la solución del Compuesto I, se puede usar esencialmente cualquier forma conocida del Compuesto I. A menudo amorfo 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-di-oxaphosphepine, o una mezcla de diferentes modificaciones cristalinas o una mezcla de amorfos y cristalinos 6,6'-[[3,3',5,5'- tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, será utilizado.
El aislamiento del solvato A de acetona cristalino del Compuesto I de las aguas madres se logra mediante técnicas normales para la separación de componentes sólidos de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o por decantación. En una realización adecuada, el solvato A de acetona aislado se lavará, de preferencia, con acetona. El lavado se realiza típicamente a temperaturas por debajo de 30 °C, a menudo por debajo de 25 °C y en particular por debajo de 20 °C, para mantener la pérdida de producto valioso lo más baja posible.
El contenido de acetona-solvato A cristalino del Compuesto I, basado en la cantidad total del Compuesto I es típicamente al menos 90% y frecuentemente al menos 95% y especialmente al menos 97%.
Acetona-solvato cristalino “B” del Compuesto I
El solvato de acetona cristalino “B” del Compuesto I puede identificarse mediante difractometría de rayos X en polvo sobre la base de su diagrama de difracción. Así, un difractograma de rayos X en polvo registrado a 25 °C utilizando radiación Cu-Ka (1.54178 A) muestra al menos 5, a menudo al menos 6, en particular al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente Tabla 7 como 20 valores, y como espacios interplanares d:
Tabla 7
Los estudios sobre monocristales del solvato de acetona “B” del Compuesto I muestran que la estructura cristalina básica es monoclínica. La celda unitaria tiene el grupo espacial P21/c. Los datos característicos de la estructura cristalina de la acetona-solvato "B" del Compuesto I (determinada a -173 °C) se resumen en la Tabla 8.
T l : r i ri l r fi n - lv “B” l m I
Además, se divulga un proceso para la preparación de la acetona-solvato “B” cristalina del Compuesto I como se definió anteriormente, que comprende:
I) proporcionar una solución del Compuesto I en acetona,
II) dejar que se evapore una parte del disolvente de la solución aportada en la etapa I e induciendo así la cristalización. De preferencia, en la etapa I) la solución del Compuesto I en acetona se proporciona a una temperatura de 40 a 20 °C. En particular, la solución del Compuesto I en acetona se proporciona a temperatura ambiente.
La solución del Compuesto I se puede preparar, por ejemplo, por disolución del Compuesto I en acetona.
De preferencia, en la etapa II) la solución se enfría a una temperatura de 15 °C como máximo, de preferencia, de 10 °C como máximo.
El aislamiento del solvato de acetona cristalino “B” del Compuesto I de las aguas madres se logra mediante técnicas normales para la separación de componentes sólidos de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o por decantación. En una realización adecuada, el sólido aislado se lavará, de preferencia, con acetona. El lavado se efectúa normalmente a temperaturas por debajo de 30 °C, a menudo por debajo de 25 °C, y en particular por debajo de 20 °C, para mantener la pérdida de producto valioso lo más baja posible.
El contenido de acetona-solvato cristalino “B” del Compuesto I, basado en la cantidad total del Compuesto I es típicamente al menos 90% y frecuentemente al menos 95%, y especialmente al menos 97%.
Acetona-solvato cristalino “C” del Compuesto I
El solvato de acetona cristalino “C” del Compuesto I puede identificarse mediante difractometría de rayos X en polvo sobre la base de su diagrama de difracción. Así, un difractograma de rayos X en polvo registrado a 25 °C usando radiación Cu-Ka (1.54178 A) muestra al menos 5, a menudo al menos 6, en particular al menos 7, y especialmente todas las reflexiones indicadas en la siguiente Tabla 9 como 20 valores, y como espacios interplanares d:
Tabla 9
Los estudios sobre monocristales de acetona-solvato “C” del Compuesto I muestran que la estructura cristalina básica es triclínica. La celda unitaria tiene el grupo espacial P-1. Los datos característicos de la estructura cristalina de la acetonasolvato “C” del Compuesto I (determinada a -173 °C) se resumen en la Tabla 8.
- “ ”
Además, se describe un método para obtener la acetona-solvato "C" cristalina del Compuesto I como se definió anteriormente, que comprende:
I) preparar a una temperatura de aproximadamente 15 a 25 °C una solución saturada del Compuesto I en acetona, II) calentar la solución obtenida en la etapa I) a una temperatura que es de 15 a 25 °C más alta que la temperatura en la etapa III) permitir que la solución calentada obtenida en la etapa II) se enfríe a una temperatura que esté entre 5 y 15 °C por debajo de la temperatura de la etapa I),
en donde las etapas I) a III) se repiten por lo menos 10 veces.
De preferencia, en la etapa I) la solución saturada del Compuesto I en acetona se prepara a temperatura ambiente. De preferencia, en la etapa II) la solución se calienta a una temperatura que es aproximadamente 20 °C más alta que la temperatura en la etapa I).
De preferencia, en la etapa III) se permite que la solución se enfríe a una temperatura que se encuentra entre 5 y 15 °C por debajo de la temperatura de la etapa I).
De preferencia, en la etapa I) a III) se repiten de 10 a 15 veces, de preferencia, 10 veces.
El aislamiento del solvato de acetona cristalino “C” del Compuesto I de las aguas madres se logra mediante técnicas normales para la separación de componentes sólidos de líquidos, por ejemplo, por filtración, centrifugación o por decantación. En una realización adecuada, el solvato de acetona “C” aislado se lavará, de preferencia, con acetona. El lavado se efectúa normalmente a temperaturas por debajo de 30 °C, a menudo por debajo de 25 °C y en particular por debajo de 20 °C, para mantener la pérdida de producto valioso lo más baja posible.
El contenido de acetona-solvato cristalino "C" del Compuesto I, basado en la cantidad total del Compuesto I es típicamente al menos el 90% y, a menudo, al menos el 95% y especialmente al menos el 97%.
Las formas cristalinas solvatadas y no solvatadas de 6,6'-[[3,3’,5,5'-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina descritas en este documento, son especialmente adecuados como ligandos de un catalizador de metal de transición para una hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación.
Como se mencionó anteriormente, las formas cristalinas del Compuesto I descritas en este documento, incluidos los solvatos del Compuesto I, y las composiciones de los mismos, que comprenden una cantidad mayoritaria de esas formas cristalinas tienen propiedades ventajosas, en particular las siguientes propiedades:
- una pegajosidad baja,
- baja tendencia a apelmazarse,
- baja tendencia a la formación de polvo,
- una alta densidad aparente y
- una alta pureza del Compuesto I.
Sorprendentemente, también se encontró que las formas cristalinas descritas aquí que contienen disolvente en la red cristalina pueden emplearse como ligandos para catalizadores de metales de transición sin un efecto adverso del disolvente sobre la formación de catalizadores homogéneos y/o la reacción catalizada.
Las formas cristalinas descritas aquí también se caracterizan por una buena fluidez.
La baja tendencia a aglutinarse permite que las formas cristalinas descritas en este documento puedan almacenarse incluso durante períodos de tiempo más prolongados antes de su uso. Ventajosamente, en muchos casos no es necesaria una desintegración mecánica antes del uso.
Las formas cristalinas descritas en este documento permiten una manipulación más sencilla, p. procedimientos de pesaje, llenado y dosificación, en los que se minimice la formación de polvo que pueda ser peligroso para la salud por inhalación o contacto con la piel o los ojos.
Como resultado de estas propiedades, las formas cristalinas descritas aquí son particularmente adecuadas para la fabricación de catalizadores de metales de transición.
A diferencia del acetonitrilo contenido en los solvatos de acetonitrilo del Compuesto I, el tolueno y la acetona contenidos en los solvatos de tolueno o acetona del Compuesto I en condiciones de catálisis homogénea no interactúan con los centros de metales catalíticamente activos de los catalizadores de metales de transición formados a partir de un metal de transición y el Compuesto I y, por lo tanto, no interfieren con la catálisis del metal de transición, por ejemplo, reduciendo la actividad o selectividad catalítica.
Se describe el uso de una forma cristalina del Compuesto I como se define anteriormente para la producción de un catalizador de metal de transición para hidroformilación, hidrocianación o hidrogenación.
También se describe un método para producir un catalizador de metal de transición, en el que se proporciona una forma cristalina del Compuesto I como se define anteriormente y se pone en contacto con un compuesto o un complejo de un metal de transición en un disolvente inerte.
Además, se describe un catalizador de metal de transición, que se puede obtener mediante un método en el que se proporciona una forma cristalina del Compuesto I, como se define anteriormente y a continuación, y se pone en contacto con un compuesto o un complejo de un metal de transición en un estado inerte. solvente.
Las siguientes declaraciones se aplican igualmente a los catalizadores descritos en este documento, así como al método para su producción y uso.
De preferencia, el catalizador descrito en este documento se prepara a partir de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1, 1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, que se compone de al menos un 50% en peso, de preferencia, de al menos un 75% en peso, en particular de al menos un 90% en peso, de al menos una forma cristalina, seleccionada entre las formas solvatadas y no solvatadas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina descritos en este documento, y mezclas de los mismos.
En una primera realización, el catalizador comprende el monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I como ligando. Entonces, de preferencia, el catalizador comprende al menos el 50% en peso, de preferencia, al menos el 75% en peso, en particular al menos el 90% en peso, del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I, basado en el peso total del Compuesto I empleado. como ligando.
En una segunda realización, el catalizador comprende la forma cristalina no solvatada del Compuesto I como ligando. Entonces, de preferencia, el catalizador comprende al menos el 50% en peso, de preferencia, al menos el 75% en peso, en particular al menos el 90% en peso, de la forma cristalina no solvatada del Compuesto I, basado en el peso total del Compuesto I. empleado como ligando.
En una tercera realización, el catalizador comprende el solvato de acetona cristalino “A ” del Compuesto I como ligando. Entonces, de preferencia, el catalizador comprende al menos el 50% en peso, de preferencia, al menos el 75% en peso, en particular al menos el 90% en peso, del solvato de acetona cristalino “A” del Compuesto I, basado en el peso total de compuesto que empleé como ligando.
En una cuarta realización, el catalizador comprende el solvato de acetona cristalino “B” del Compuesto I como ligando. Entonces, de preferencia, el catalizador comprende al menos el 50% en peso, de preferencia, al menos el 75% en peso, en particular al menos el 90% en peso, del solvato de acetona cristalino “B” del Compuesto I, basado en el peso total de compuesto que empleé como ligando.
En una quinta realización, el catalizador comprende el solvato de acetona cristalino “C” del Compuesto I como ligando. Entonces, de preferencia, el catalizador comprende al menos el 50% en peso, de preferencia, al menos el 75% en peso, en particular al menos el 90% en peso, del solvato de acetona cristalino “C” del Compuesto I, basado en el peso total de compuesto que empleé como ligando.
En general, la concentración de metal en el medio de reacción se encuentra en el rango de aproximadamente 1 a 10000 ppm. La relación molar de ligando a metal de transición se encuentra generalmente en el rango de aproximadamente 0,5:1 a 1000:1, de preferencia, de 1:1 a 500:1.
El experto en la materia elegirá el metal de transición en función de la reacción a catalizar. El metal de transición es, de preferencia, un metal de los grupos 8, 9 o 10 de la tabla periódica de los elementos, de preferencia, de metales de los grupos 9 y 10 (es decir, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt).
Además de los ligandos descritos anteriormente, los catalizadores descritos en este documento pueden tener al menos un ligando adicional que se selecciona, de preferencia, entre carboxilatos, acetilacetonato, arilsulfonatos y alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, como ciclooctadieno y norbornadieno, nitrilos, aromáticos y heteroaromáticos, éteres, y ligandos fosforamidita y fosfito monodentados, bidentados y polidentados. Especialmente, los ligandos adicionales se seleccionan de hidruro, CO y olefinas (es decir, especies que son capaces de formar el catalizador activo en la reacción de hidroformilación).
Los catalizadores descritos en este documento (o preparados mediante el método descrito en este documento o producidos utilizando una forma cristalina del Compuesto I descrito en este documento) son particularmente adecuados como catalizadores para una reacción de hidroformilación. También se describe aquí un proceso para hidroformilar compuestos que contienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado al reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende al menos un complejo de un metal, seleccionado de cobalto o rodio. Se da preferencia particular al uso de rodio.
En una realización preferida, los catalizadores de hidroformilación se preparan in situ, en el reactor utilizado para la reacción de hidroformilación. Sin embargo, los catalizadores descritos aquí pueden, si se desea, también prepararse por separado y aislarse mediante procesos habituales. Para preparar los catalizadores descritos en este documento in situ, por ejemplo, al menos una forma cristalina del Compuesto I descrito en este documento, un compuesto o un complejo de un metal de transición, opcionalmente al menos otro ligando adicional y opcionalmente un activador pueden hacerse reaccionar en un medio inerte. disolvente en las condiciones de hidroformilación.
Los compuestos o complejos de rodio adecuados para la preparación de los catalizadores de hidroformilación son, por ejemplo, sales de rodio (II) y rodio (III) como carboxilato de rodio (II) o rodio (III), rodio (II) y rodio (III)), acetato, etc. También son adecuados los complejos de rodio tales como rodio bis(carbonil) acetilacetonato, acetilacetonatobisetilenrodio(I), acetilacetonato ciclooctadienil rodio(I), acetilacetonato norbornadienil rodio(I), acetilacetonato carbonil trifenilfosfina rodio(I), etc.
Los compuestos de cobalto adecuados para la preparación de los catalizadores de hidroformilación son, por ejemplo, sulfato de cobalto (II), carbonato de cobalto (II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos de cobalto tales como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, y también el complejo de caproato de cobalto. Los complejos de carbonilo de cobalto tales como octacarbonilo de dicobalto, dodecacarbonilo de tetracobalto y hexadecacarbonilo de hexacobalto también pueden usarse aquí.
Los compuestos de cobalto o rodio que se han mencionado y que son compuestos adecuados adicionales son conocidos en principio, y se encuentran adecuadamente descritos en la literatura, o pueden ser preparados por los expertos en la técnica de manera similar a los compuestos ya conocidos.
Para la hidroformilación y/o el procesamiento del catalizador se pueden tomar medidas que mejoren la actividad catalítica y/o eviten una descomposición del catalizador. Dichos métodos se describen, entre otras cosas, en EP 0590613, EP 0 865418, EP 0874796, EP 0874797, EP 0876321, EP 0876322, EP 0904259, EP 1019352, EP 1019353.
Los disolventes son, de preferencia, los aldehídos que se forman en la hidroformilación de las respectivas olefinas, así como sus subsiguientes productos de reacción de mayor punto de ebullición, por ejemplo, los productos de la condensación aldólica. Disolventes que también son adecuados son aromáticos tales como tolueno y xilenos, hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos, también para diluir los aldehídos mencionados anteriormente y los subsiguientes productos de los aldehídos. Otros disolventes son ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con alcanoles, por ejemplo, Texanol™, y ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo, ftalatos de dialquilo C8-C13.
Con respecto a la preparación y el uso de catalizadores de hidroformilación, y su uso en la catálisis homogénea, se hace referencia, por ejemplo, al EP 0214622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, de sustratos útiles para el proceso de hidroformilación aquí descrito son, en principio, todos los compuestos que contienen uno o más dobles enlaces etilénicamente insaturados. Estos incluyen, por ejemplo, olefinas tales como a-olefinas, olefinas internas de cadena lineal y ramificadas internas, olefinas cíclicas y olefinas con sustituyentes que son esencialmente inertes bajo las condiciones de hidroformilación. Se prefieren las alimentaciones de olefinas que comprenden olefinas que tienen de 2 a 12, en particular de 3 a 8 átomos de carbono.
Las a-olefinas adecuadas son, por ejemplo, etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, etc. Las olefinas internas ramificadas preferidas son olefinas C4-C20 tales como 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, mezclas ramificadas de hepteno interno, octeno ramificado interno mezclas ramificadas, mezclas internas de noneno, ramificadas, mezclas internas de deceno, ramificadas, mezclas internas de undeceno, ramificadas, mezclas internas de dodeceno, etc. derivados, por ejemplo, sus derivados de alquilo C1-C20 que tienen de 1 a 5 sustituyentes alquilo. Otras olefinas adecuadas para la hidroformilación son compuestos vinilaromáticos tales como estireno, a-metilestireno, 4-isobutilestireno, etc., 3-pentenoato de metilo, 4-pentenoato de metilo, oleato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, nitrilos insaturados como 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, acrilonitrilo, vinil éteres como vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éter, etc., alquenoles C1-C20, alquenodioles C1-C20, y alcadienoles tales como 2,7-octadien-1-ol. Otros sustratos adecuados son dienos o polienos que tienen dobles enlaces aislados o conjugados. Estos incluyen, por ejemplo, 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, vinilciclohexeno, diciclopentadieno, 1,5,9-ciclooctatrieno, y también homopolímeros y copolímeros de butadieno.
En una realización preferida, se emplea en la hidroformilación una mezcla de olefinas comercialmente disponible. Son adecuados, por ejemplo, mezclas de olefinas que resultan del craqueo de hidrocarburos en el procesamiento del petróleo, por ejemplo, del craqueo catalítico como el craqueo catalítico fluido (FCC, por sus siglas en inglés), craqueo térmico o hidrocraqueo con deshidrogenación posterior.
Una mezcla industrial de olefinas preferida es la fracción C3. La alimentación de propileno que es adecuada como material de partida para el proceso de la presente invención puede comprender una proporción de propano además de propileno. Contiene, por ejemplo, de 0,5 a 40% en peso, de preferencia, de 2 a 30% en peso y en particular de 3 a 10% en peso de propano. Un ejemplo preferido es el “propileno de grado químico” que contiene de 3 a 10% en peso de propano. Se obtiene, por ejemplo, por reacción de nafta o gas natural en un craqueador de vapor y posterior tratamiento por destilación. Otro ejemplo de una alimentación de propileno adecuada es el “propileno de grado de refinería” que tiene un contenido de propano del 20 al 30%.
Otra mezcla industrial de olefinas preferida es la fracción C4. Las fracciones C4 se pueden obtener, por ejemplo, mediante craqueo catalítico fluido o craqueo al vapor de gasóleo o craqueo al vapor de nafta. De acuerdo con la composición de la fracción C4 , se distingue entre la fracción C4 total (fracción C4 bruta), el refinado I obtenido tras la eliminación del 1,3-butadieno y el refinado II obtenido tras la eliminación del isobuteno. Se prefiere particularmente el refinado II.
Además, se describe el uso de un catalizador de metal de transición que comprende como ligando una forma cristalina del Compuesto I para una hidrocianación.
Los catalizadores usados para la hidrocianación también contienen complejos de un metal del grupo de transición VIII, en particular níquel, rutenio, rodio, paladio, platino, de preferencia, níquel, paladio o platino y muy particularmente, de preferencia, níquel. La preparación de los complejos metálicos se puede llevar a cabo como se ha descrito anteriormente. Lo mismo se aplica a la preparación in situ de los catalizadores de hidrocianación descritos en este documento. Los procesos de hidrocianación se describen en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a edición, págs. 811 - 812.
Con respecto a la preparación y el uso de catalizadores de hidrocianación, y su uso en la catálisis homogénea, se hace referencia, por ejemplo, a US 6,127,567.
También se describe aquí el uso de un catalizador de metal de transición que comprende como ligando una forma cristalina del Compuesto I para una hidrogenación.
Los catalizadores descritos en este documento utilizados para la hidrogenación comprenden, de preferencia, al menos un metal del grupo 9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, es decir, un metal seleccionado entre Rh, Ir, Ni, Co, Pd y Pt.
La cantidad de catalizador a usar depende, entre otras cosas, del respectivo metal catalíticamente activo y de la forma en que se usa y puede ser determinada para el caso individual por una persona experta en la técnica. Así, por ejemplo, un catalizador de hidrogenación que contiene Ni o Co se usa en una cantidad, de preferencia, 0,1 a 70% en peso, particularmente, de preferencia, de 0,5 a 20% en peso y en particular de 1 a 10% en peso, basado en del peso del compuesto a hidrogenar. La cantidad de catalizador indicada se basa en la cantidad de metal activo, es decir, en el componente catalíticamente activo del catalizador. Cuando se usan catalizadores de metales nobles que comprenden, por ejemplo, rodio, rutenio, platino o paladio, se usan en cantidades que son un factor de aproximadamente 10 menor.
La hidrogenación se lleva a cabo, de preferencia, a una temperatura en el rango de 0 a 250 °C, particularmente, de preferencia, en el rango de 20 a 200 °C, y en particular en el rango de 50 a 150 °C.
La presión de reacción en la reacción de hidrogenación se encuentra, de preferencia, en el intervalo de 1 a 300 bar, con especial preferencia en el intervalo de 50 a 250 bar y en particular en el intervalo de 150 a 230 bar.
Tanto la presión de reacción como la temperatura de reacción dependen, entre otras cosas, de la actividad y la cantidad del catalizador de hidrogenación usado y pueden ser determinadas en el caso individual por una persona experta en la técnica.
La hidrogenación se puede realizar en un disolvente adecuado, o a granel. Los disolventes adecuados son aquellos que son inertes en las condiciones de reacción, es decir, que no reaccionan con el material de partida o el producto ni se modifican ellos mismos, y pueden separarse sin problemas de los isoalcanos obtenidos. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, éteres de cadena abierta y cíclicos, por ejemplo, éter dietílico, metil terc-butil éter, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano y alcoholes, en particular alcanoles C1-C3 tales como metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. También son adecuadas mezclas de los disolventes mencionados anteriormente.
El hidrógeno necesario para la hidrogenación se puede utilizar en forma pura o en forma de mezclas de gases que contienen hidrógeno. Sin embargo, estos últimos no deben contener cantidades perturbadoras de venenos para el catalizador, como compuestos que contienen azufre, o CO. Ejemplos de mezclas de gases que contienen hidrógeno adecuadas son las del proceso de reformado. Sin embargo, se da preferencia al uso de hidrógeno en forma pura.
La hidrogenación se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua.
La hidrogenación se realiza generalmente cargando inicialmente el compuesto a hidrogenar, dado el caso en un disolvente. A continuación, esta solución de reacción se mezcla, de preferencia, con el catalizador de hidrogenación antes de introducir el hidrógeno. Dependiendo del catalizador de hidrogenación utilizado, la hidrogenación se lleva a cabo a temperatura elevada y/o presión superior a la atmosférica. Cuando la reacción se lleva a cabo bajo presión, es posible utilizar los recipientes a presión habituales conocidos del estado de la técnica, por ejemplo, autoclaves, autoclaves de agitación y reactores a presión. Si la hidrogenación no se lleva a cabo bajo una presión superior a la atmosférica de hidrógeno, son posibles los aparatos de reacción habituales del estado de la técnica, que son adecuados para la presión atmosférica. Ejemplos son recipientes agitadores convencionales que se encuentran, de preferencia, equipados con refrigeración por evaporación, mezcladores adecuados, instalaciones de introducción, si corresponde, elementos intercambiadores de calor e instalaciones para inertizar el interior. En el caso de una reacción continua, la hidrogenación se puede llevar a cabo a presión atmosférica en recipientes de reacción, reactores tubulares, reactores de lecho fijo y similares, que son habituales para este fin.
Las siguientes Figuras y ejemplos sirven para ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitantes.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra un difractograma de rayos X en polvo del monosolvato de tolueno cristalino de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina (Compuesto I) (no de acuerdo con la invención). El difractograma de rayos X en polvo se registró en las condiciones establecidas en la siguiente. la Figura 2 muestra el DSC del monosolvato de tolueno cristalino del Compuesto I (no de acuerdo con la invención). la Figura 3 muestra un difractograma de rayos X en polvo de la forma cristalina no solvatada del Compuesto I (no de acuerdo con la invención). El difractograma de rayos X en polvo se registró en las condiciones indicadas a continuación. la Figura 4 muestra un difractograma de rayos X en polvo del solvato de acetona cristalino “A” del Compuesto I (no de acuerdo con la invención). El difractograma de rayos X en polvo se registró en las condiciones indicadas a continuación. la Figura 5 muestra un difractograma de rayos X en polvo del solvato de acetona cristalino “B” del Compuesto I (no de acuerdo con la invención). El difractograma de rayos X en polvo se registró en las condiciones indicadas a continuación. la Figura 6 muestra un difractograma de rayos X en polvo del solvato de acetona cristalino “C” del Compuesto I (no de acuerdo con la invención). El difractograma de rayos X en polvo se registró en las condiciones establecidas en la siguiente.
Ejemplos
Los difractogramas de rayos X en polvo se registraron con un difractómetro Panalytical X'Pert Pro (fabricante: Panalytical) en geometría de reflexión en el rango de 29 = 3° a 35° con incrementos de 0,0167° usando radiación Cu-Ka (1.54178 A) a 25 °C. Los 20 valores registrados se utilizaron para calcular los espaciamientos interplanares d indicados. La intensidad de los picos (eje y: recuentos de intensidad lineal) se representa frente al ángulo de 20 (eje x en grados 29).
Los datos de difracción de rayos X de cristal único se recopilaron a 100 K en un detector CCD Bruker AXS SMART 6000 utilizando radiación Cu-Ka de un ánodo giratorio o una microfuente, ambos equipados con espejos multicapa. Las estructuras se resolvieron utilizando métodos de reciclaje de espacio dual y se refinaron frente a F2 con el paquete de software SHELX TL (Bruker AXS, 2003). Se aplicó una corrección de escaneo múltiple para errores sistemáticos usando SADABS (G. M. Sheldrick, University of Gottingen, 2010).
DSC (calorimetría diferencial de barrido) se realizó en un módulo Mettler Toledo DSC 822e. La muestra se colocó en bandejas de aluminio onduladas pero ventiladas (el tamaño de la muestra fue de 10 mg). El comportamiento térmico se analizó en el rango de 30 a 280 °C utilizando una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y una corriente de nitrógeno fluyendo a 150 ml/ durante el experimento.
Los valores de los puntos de fusión y las transiciones polimórficas se confirmaron con un Hot Stage de Mettler en combinación con un microscopio óptico.
Ejemplo 1:
Preparación del monosolvato de tolueno del Compuesto I (no de acuerdo con la invención).
En un matraz agitado de tres bocas con refrigerante y entrada de nitrógeno 30 g de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1, 1 -dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se suspendió en 50 ml de tolueno a temperatura ambiente y se calentó en un baño de aceite durante 3 ha temperatura de reflujo (temperatura del baño de aceite: 120 °C). La solución saturada obtenida se filtró en caliente y luego el filtrado se enfrió a una temperatura de aproximadamente 25 °C. Después de reposar durante la noche, los cristales formados se filtraron y se secaron al vacío a 30 °C durante 13 h. El producto de cristalización exhibió el difractograma de rayos X en polvo que se muestra en la figura 1 y el DSC que se muestra en la Figura 2. Después de la desolvatación (pico a 126 °C) se obtiene la forma amorfa. Al calentar, el amorfo cristaliza en el no solvato estable (pico de recristalización a 184 °C) que se funde a 243 °C.
Ejemplo 2:
Preparación de la forma no solvatada del Compuesto I.
En un matraz agitado de tres bocas con refrigerante y entrada de nitrógeno 50,41 g de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se suspendieron en 30,67 g de tolueno a temperatura ambiente y se calentaron en un baño de aceite durante 3 h a temperatura de reflujo (temperatura del baño de aceite: 120 °C). La mezcla caliente que contenía cristales se pasó a través de un filtro de succión que se calentó a aproximadamente 80 °C. Luego, los cristales obtenidos se enfriaron a temperatura ambiente y se secaron al vacío a 30 °C durante 20 h.
El producto de cristalización exhibió el difractograma de rayos X en polvo que se muestra en la Figura 3.
Ejemplo 3:
Preparación de la acetona-solvato "A" del Compuesto I (no de acuerdo con la invención).
En un matraz agitado de cuatro bocas y 500 ml con refrigerante, enfriador y entrada de nitrógeno argón, 20 g de 6,6'-[3,3',5,5'- tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]-bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina se suspendieron en 300 g ml de acetona a temperatura ambiente y se calentaron en un baño de aceite durante 3 ha temperatura de reflujo (temperatura del baño de aceite: 70 °C). La solución obtenida se filtró mientras estaba caliente y luego se dejó enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, el producto cristalizado se separó, se secó al vacío (0,15 mbar) a 30 °C durante 2 h, y se analizó.
El producto de cristalización exhibió el difractograma de rayos X en polvo que se muestra en la Figura 4.
Celda: P 2i/n, Z = 4, Z' = 1; a = 12.755(2)A, b = 26.444(5)A, c = 14.490(3)A; a = 90.00, p = 103.655(8) y = 90.00; V = 4749.24 A3, factor R = 6.6%.
Ejemplo 4:
Preparación de acetona-solvato “B” del Compuesto I (no de acuerdo con la invención)
Se cargó un vial con 0.5 ml de acetona y ca. 2 mg de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]-bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina. La solución clara se evaporó lentamente a 5 °C en un refrigerador durante varios días. Después de algunos días se observó la formación de cristales en la solución. Luego se aisló un cristal adecuado bajo el microscopio y se sometió a elucidación de la estructura de rayos X.
Celda: monoclínica P2i/c, Z = 4, Z' = 1; a = 19.597(6)A, b = 11.849(4)A, c = 21.936(7) A; a = 90.00, p = 115.865°(14), y = 90.00; V = 4583(3) A3, factor R 5.4%.
El producto de cristalización exhibió el difractograma de rayos X en polvo que se muestra en la Figura 5.
Ejemplo 5:
Preparación de la acetona-solvato "C" del Compuesto I (no de acuerdo con la invención).
En un vial, 500 mg de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]-bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina, se disolvieron en 20 ml de acetona. El vial con la solución transparente se selló y se sometió a ciclos de calentamiento/enfriamiento de 10 °C a 40 °C durante 10 veces. Después de 10 ciclos se observó formación de cristales en la solución. Luego se aisló un cristal adecuado bajo el microscopio y se sometió a elucidación de la estructura de rayos X.
Celda: triclínica P-1, Z = 2, Z' = 1; a = 11.568(3)A, b = 12.738(3)A, c = 16.419(4)A; a = 95.632(10), p = 90.723(9), y = 92.197(10); v = 2405.6 (10)A3, factor R = 3.6%.
El producto de cristalización exhibió el difractograma de rayos X en polvo que se muestra en la Figura 6.
Ejemplo 6:
Preparación del tolueno-monosolvato del Compuesto I a escala técnica (no de acuerdo con la invención).
Un reactor de vidrio con aislamiento, de 2 l, se cargó bajo una atmósfera inerte con 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxadioxafosfepina (445.6 g de una solución al 90% en peso en tolueno, 1.60 mol), y esta solución se calentó a 85 °C. Mientras tanto, se cargó un matraz Erlenmeyer de 2 l con barra agitadora magnética con 1-metilimidazol (141,0 g, 1,60 mol), y tolueno (791.5 g). Se agregó 3,3',5,5'-tetra-(1,1 -dimetiletil)-1, 1 '-bifenilo-2,2'-diol (320.5 g, 0.78 mol) a la mezcla agitada dando como resultado una solución casi incolora. Esta solución se añadió a través de un embudo de goteo bajo una atmósfera inerte dentro de los 80 minutos en el reactor de vidrio. La mezcla de reacción de color marrón que se había formado se mantuvo a 80 °C durante otros 50 minutos. Luego, la mezcla se calentó a 90 °C y, después de agitar durante otros diez minutos, se detuvo el agitador. Se habían formado dos fases y se dejaron separar durante 70 minutos. La capa más baja (1-clorhidrato de metil imidazolio) se eliminó a través de la válvula inferior para dar 182,7 g de un líquido viscoso que solidificó fácilmente (m.p. es ca. 80 °C). La capa superior se calentó a reflujo (115 °C) y se agitó durante tres horas más. Mientras tanto, se instaló un reactor de vidrio encamisado de 4 l con agitador debajo del reactor de 2 l, de tal manera que la salida inferior del reactor de 2 l estaba conectada a través de un tubo de teflón aislado térmicamente a través de un cuello del reactor de 4 l. El reactor de 4 l se cargó en atmósfera inerte con metanol (2000 ml), que se enfrió a 20 °C. Luego, el agitador se ajustó a 355 rpm, y la solución de tolueno del ligando del reactor de 2 l se pasó dentro de los 70 minutos a través de la tubería de teflón hacia el metanol de tal manera que la corriente que salía de la tubería de teflón no entrara en contacto con las paredes del tubo de teflón. el reactor de 4 l ni el eje o las palas del agitador. El producto precipitó instantáneamente como un sólido blanco y, después de la adición completa de la solución de ligando, la suspensión resultante del producto se mantuvo en agitación a 20 °C durante otra hora. El producto se filtró y el reactor de
4 l se enjuagó con metanol (1000 ml). Los lavados con metanol se transfirieron a la torta del filtro, que se suspendió nuevamente, y filtró nuevamente. Después de tres lavados más con metanol (1000 ml cada porción), la torta del filtro se secó con succión y el producto obtenido se secó durante la noche a 70 °C/10 mbar para dar 605,3 g de un polvo incoloro que fluye libremente. El producto obtenido directamente después de la filtración fue el monosolvato de tolueno de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina.
Dependiendo de la severidad de las condiciones de secado, el monosolvato de tolueno se puede convertir en la forma no solvatada de I. El monosolvato de tolueno y las mezclas de estas dos formas de I con composición variable dependiendo de las condiciones de secado fluyen libremente y no tienden a para hornear en almacenamiento prolongado.
Cloruro (cromatografía de iones) 2 mg/kg.
Nitrógeno (ASTM D 5762-02) 4 mg/kg.
Claims (1)
1. Un proceso para la preparación de la forma cristalina no solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina (Compuesto I), que en un difractograma de rayos X en polvo a 25 °C con radiación Cu-Ka presenta al menos 5 de las siguientes reflexiones, expresadas en 20 valores: 5.39 ±0.20°, 7.04 ±0.20°, 8.44 ±0.20°, 8.65 ±0.20°, 9.08 ±0.20°, 9.66 ±0.20°, 10.66 ±0.20°, 12.60 ±0.20°, 16.25 ±0.20° y 17.36 ±0.20°,
en donde 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina es permitido cristalizar a una temperatura superior a 65 °C, o en donde 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimetileti)-[1,1'-bifenilo]-2,2'-diilo]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina se suspende en un solvente que comprende o consiste en tolueno y el material suspendido se agita en la suspensión a una temperatura por encima del punto de ebullición del tolueno a presión ambiente.
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