ES2552771T3 - Compuestos orgánicos de fósforo que se basan en unas estructuras sustituidas con tetrafenoles (TP) - Google Patents

Compuestos orgánicos de fósforo que se basan en unas estructuras sustituidas con tetrafenoles (TP) Download PDF

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Abstract

Compuestos orgánicos de fósforo de la Fórmula 1**Fórmula** seleccionados entre: 4,4',4",4"'-tetra-t-butil-2,2',2",2"'-(fenilenmetanodiil)tetrafenol de acuerdo con la estructura de la Fórmula TP0'**Fórmula** 6,6',6",6"'-tetra-o-metil-2,2',2",2"'-(fenilenmetanodiil)tetrafenol de acuerdo con la estructura de la Fórmula TP0"**Fórmula**

Description

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En otra forma de realización preferida de acuerdo con la Fórmula 1, es o respectivamente son: G1 un radical 1,3 fenilo por lo menos disustituido; G2 un radical alquilo de C1, que está sustituido con hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo o arilo; G3 y G4 son iguales y representan un radical aromático por lo menos disustituido con OH, O-alquilo de C1 hasta C6 así como provisto de alquilo de C1 hasta C6. Unos representantes dados a modo de ejemplo de esta forma de realización se reproducen p.ej. en las Fórmulas 11 hasta 26 así como 29 hasta 31. La preparación se efectúa del modo que se divulga seguidamente en los Ejemplos de preparación conformes al invento. En otra forma de realización preferida de acuerdo con la Fórmula 1. es o respectivamente son: G1 un radical fenilo disustituido en 1,3; G2 un radical alquilo de C1, que está sustituido con hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo o arilo; G3 y G4 son iguales, y representan un radical aromático trisustituido con grupos OH así como con 2 terc.-butilo. Unos representantes reivindicados de esta forma de realización se divulgan p.ej. en las Fórmulas 12, 15, 16 y 18 y se pueden sintetizar sobre la base de los Ejemplos de preparación conformes al invento. En los Ejemplos de preparación conformes al invento, los representantes reivindicados se designan con TP'0 y TP"0 por motivos de comprensibilidad.
Por lo demás son objeto del invento unos compuestos orgánicos de fósforo de la Fórmula 2:
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en la que: G1 es un radical 1,2-, 1,3-o 1,4-fenilo por lo menos disustituido; G2 un radical alquilo de C1, que está sustituido de una manera terciaria o cuaternaria; G3 y G4 son iguales y representan un radical aromático sustituido por lo menos una vez, seleccionado entre el conjunto de los radicales aromáticos, de los radicales heteroaromáticos, de los sistemas aromáticos condensados o de los sistemas heteroaromáticos condensados; G5 y G6 son iguales, seleccionados entre el conjunto formado por O-alquilo, O-arilo, O-acilo, O-heteroarilo, O-cicloalquilo, O-sililo, acilo, alquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, perfluoroalquilo, N-alquilo, N-arilo, N-heteroarilo, N-cicloalquilo, N-sililo.
En una forma de realización especialmente preferida de la Fórmula 2, es o preferiblemente son: G1 un radical fenilo disustituido en 1,3; G2 un radical alquilo de C1, que está sustituido con hidrógeno o metilo; G3 y G4 son iguales, seleccionados entre el conjunto formado por terc.-butilfenoxi, metoxi-terc.-butilfenoxi o di-terc.-butilfenoxi; G5 y G6 son iguales, seleccionados entre el conjunto formado por terc.-butilfenoxi, metoxi-terc.-butilfenoxi, naftoxi, di-terc.-butilfenoxi, metil-terc.-butilfenoxi o pirrol.
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O-alquilo, O-arilo, O-acilo, O-heteroarilo, O-cicloalquilo, O-sililo, acilo, alquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, perfluoroalquilo, N-acilo, N-alquilo, N-arilo, N-heteroarilo, N-cicloalquilo, N-sililo.
También son objeto del invento unos compuestos orgánicos de fósforo de la Fórmula 7
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en la que: G1 es un radical fenilo disustituido en 1,3; G2 es un radical alquilo de C1, que está sustituido con hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo o arilo;
10 G3 y G4 son iguales, seleccionados entre el conjunto formado por terc.-butilfenoxi o di-terc.-butilfenoxi; G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11 y G12 representan en cada caso unas unidades iguales o diferentes unidas con P de manera monovalente, o G5 en cada caso con G6, G7 en cada caso con G8, G9 en cada caso con G10 y G11 en cada caso con G12 representan unas unidades enlazadas con G12 de manera covalente y unidas con P de manera monovalente, seleccionadas entre el conjunto formado por O-alquilo, O-arilo, O-acilo, O-heteroarilo, O-cicloalquilo,
15 O-sililo, acilo, alquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, perfluoroalquilo, N-acilo, N-alquilo, N-arilo, N-heteroarilo, N-cicloalquilo, N-sililo.
Unas estructuras dadas a modo de ejemplo de esta forma de realización son:
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En una forma de realización especial, los compuestos complejos con metales de acuerdo con el invento están caracterizados por que el metal es rodio, paladio, níquel, platino, cobalto o rutenio.
En otra forma de realización adicional encuentran una utilización en la catálisis por lo menos uno de los compuestos orgánicos de fósforo que se designan con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento y/o un compuesto complejo con un metal que se basa en rodio, paladio, níquel, platino, cobalto
o rutenio.
En otra forma de realización, encuentran una utilización especial en la catálisis homogénea por lo menos uno de los compuestos orgánicos de fósforo que se designan con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento y/o un compuesto complejo con un metal que se basa en rodio, paladio, níquel, platino, cobalto o rutenio.
En una forma de realización muy especial encuentran una utilización en un procedimiento para la hidroformilación de unas mezclas que contienen olefinas por lo menos uno de los compuestos orgánicos de fósforo que se designan con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento y/o un compuesto complejo con un metal que se basa en rodio, paladio, níquel, platino, cobalto o rutenio.
En los Ejemplos de preparación conformes al invento se divulgan y caracterizan aún más los compuestos complejos de metales reivindicados.
También es un objeto del invento un procedimiento para la hidrocianación de unas corrientes que contienen pentenonitrilos mediando utilización de una composición activa catalíticamente, caracterizado por que la composición activa catalíticamente contiene un compuesto orgánico de fósforo, que se designa con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento. Otros detalles de la divulgación se encuentran en los Ejemplos de procedimiento conformes al invento.
Una forma de realización especial del procedimiento para la hidrocianación conforme al invento está caracterizado por que la hidrocianación se efectúa mediando exclusión de una isomerización para formar unos nitrilos ramificados. Otros detalles de la divulgación se encuentran en los Ejemplos de procedimiento conformes al invento.
Otro objeto del invento es un procedimiento para la hidrocianación de corrientes que contienen butadieno mediando utilización de una composición que es activa catalíticamente, caracterizado por que la composición activa catalíticamente contiene un compuesto orgánico de fósforo que ss designa con el nombre TP2 en los Ejemplos de preparación conformes al invento.
Una forma especial de realización del procedimiento para la hidrocianación de unas corrientes que contiene butadieno, está caracterizada por que se hidrociana el butadieno con una selectividad para n/iso de más de 99 % para formar pentenonitrilos lineales. Otros detalles de la divulgación se encuentran en los Ejemplos de procedimiento conformes al invento.
También es un objeto del invento un procedimiento para la hidroformilación de unas mezclas de hidrocarburos insaturados mediando utilización de una composición que es activa catalíticamente, que contiene un metal de transición de los grupos 8 hasta 10, que está caracterizado por que la composición activa catalíticamente contiene un compuesto orgánico de fósforo, que se designan con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento.
Una forma especial de realización del procedimiento conforme al invento para la hidroformilación de mezclas de hidrocarburos insaturados está caracterizada por que la composición activa catalíticamente contiene un compuesto orgánico de fósforo, que se designa con los nombres TP1, TP2, TP3, TP4 o TP5 en los Ejemplos de preparación conformes al invento. Otros detalles de la divulgación se encuentran en los Ejemplos de procedimiento conforme al invento.
Otra forma de realización del procedimiento conforme al invento para la hidroformilación de mezclas de hidrocarburos insaturados está caracterizada por que como una mezcla de hidrocarburos insaturados se emplea una corriente que contiene olefinas con por lo menos 4 hasta 20 átomos de C.
En una forma preferida de realización, como una mezcla de hidrocarburos insaturados se emplean las siguientes corrientes: El material refinado I en una composición usual en el comercio; el material refinado III en una composición usual en el comercio, que contiene un resto de alcanos C4, alquenos de C4 lineales así isobuteno y alcanos de C5; un denominado butano en bruto, que contiene alcanos de C4, alquenos de C4 lineales y alcanos de C5;
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Ejemplos de síntesis:
Preparación del entramado fundamental del tetrafenol TP0:
4,4',4",4"'-tetra-t-butil-2,2',2",2"'-(fenilmetanodiil)tetrafenol
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5 El entramado fundamental de tetrafenol TP0 se preparó de acuerdo con una prescripción bibliográfica modificada
[C. Gruettner, V. Boehmer, R. Assmus, S. Scherf, J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1 1995, 93-94.]: Una mezcla del 4-terc-butilfenol (72 g, 0,48 moles) y del isoftaldicarboxaldehído (8,1 g, 0,06 moles) se calienta mediando agitación hasta que se forma una masa fundida homogénea (a 100-110 ºC). Luego se añade dosificadamente el HCl (8 ml) y se agita durante otras 6 horas. El fenol en exceso se elimina mediante una
10 destilación con vapor de agua y el residuo se recristaliza a partir de acetona. Rendimiento: 0,043 mol, 29,9 g, 71,5%. 1H RMN (CDCl3): δ 7,28-7,24 (m, 1H), 7,11-7,05 (m, 7H), 6,93 (d, J = 2,4 Hz, 4H), 6,71 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 5,83 (s, 2H), 5,24 (bs, 4H, -OH), 1,13 (s, 36H). 13C RMN (CDCl3): δ 150,93, 143,65, 141,99, 128,11, 127,28, 124,64, 115,74, 77,66, 77,02, 76,39, 45,14, 34,04, 31,40. Análisis elemental para C48H58O4*2(CH3)CO: Calculado (Encontrado): %C 79,57 (79,74), %H 8,66 (8,43).
15 Preparación del entramado fundamental del tetrafenol TP'0 4,4',4",4"'-tetra-t-butil-2,2',2",2"'-(fenilenmetilmetanodiil)tetrafenol
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Una mezcla del 4-terc-butilfenol (138,7 g, 0,924 moles) y del 1,3-diacetilbenceno (10,0 g, 0,0616 moles) se calienta mediando agitación hasta que se forma una masa fundida homogénea (a 140ºC). Después de esto se añade el
20 ácido metanosulfónico (5,3 g, 0,0553 moles, 3,59 ml) y la mezcla de reacción se calienta durante 24 h. El fenol en exceso se elimina mediante una destilación en vacío y el residuo se recristaliza a partir de acetona. Rendimiento del producto en bruto: 46,28 mmol, 33,6 g, 75,1 %. 1H RMN (CDCl3): δ 7,44 (bs, 1H), 7,17 (dd, J = 8,4, 2,4 Hz , 2H), 7,10-7,08 (m, 1H), 6,99-6,96 (m, 8H), 6,94 (d, J = 2,4 Hz, 4H), 4,58 (bs, 4H,-OH), 1,91 (s, 6H), 1,16 (s, 36H).
Preparación del entramado fundamental del tetrafenol TP"0
25 6,6',6",6"'-tetra-o-metil-2,2',2",2"'-(fenilenmetanodiil)tetrafenol
imagen22
Una mezcla del o-cresol (52 g, 0,48 moles) y del isoftaldicarboxaldehído (8,1 g, 0,06 moles) se calienta mediando agitación hasta que se forma una masa fundida homogénea (100-110 ºC). Luego se añade dosificadamente el HCl (8 ml) y se agita durante otras 6 horas. Después de esto el fenol en exceso se elimina mediante una destilación con
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5
10
15
20
25
30
Preparación del tetrafosfito TP8
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A una solución de PCl3 (0,3 ml, 3,25 mmol) en 30 ml de THF se le añaden gota a gota a -10ºC de manera consecutiva el 2,4-di-terc.-butilfenol (1,355 g, 6,5 mmol) y el Et3N (2,4 ml, 16,0 mmol) y se agitan durante 30 min. Después de esto una solución del entramado fundamental del tetrafenol TP0 (0,57 g, 0,812 mmol) se añade gota a gota a 5 ml de THF a -10 ºC y se agita durante 1 h a la temperatura ambiente. La sal se separa por filtración a través de una capa de óxido de aluminio de carácter básico (4 cm) y el material filtrado se concentra hasta sequedad.31P RMN (THF): δ 128,0.
Síntesis de un compuesto complejo con platino (TP1)PtCl2
El Pt(cod)Cl2 (35 mg, 94 µmol) y el TP1 (121 mg, 113 µmol) se agitaron durante 1 h a la temperatura ambiente en 4 ml de una mezcla de CH2Cl2/CH3CN (mezcla 3/2). Después de una semana a -30ºC se obtuvieron unos cristales que son apropiados para el análisis de la estructura cristalina por rayos X. Rendimiento: 86,8 mg, 65,7 µmol, 62 %. 1H RMN (CD2Cl2): δ 7,45 (dd, J = 8,7 Hz, 2,0 Hz, 4H), 7,40-7,00 (m, 16H), 6,79-6,81 (m, 4H), 5,56 (s, 2H) 1,41 (s, 18H), 1,32 (s, 36H). 13C RMN (CD2Cl2): δ 154,29, 153,15, 152,15 149,82, 143,32, 138,11, 133,67, 132,97, 132,62, 130,91, 130,68, 130,18, 125,78, 123,63, 61,36, 38,77, 35,46. 31P RMN (CD2Cl2/CH3CN=3/2): δ 45,57 (JPI-P= 6091,46 Hz).
Síntesis de unos compuestos complejos con níquel (L)Ni(CO)2 [C. J. Cobley y P. G. Pringle, lnorg. Chim. Acta 1997, 265, 107-115] 10 mg (0,036 mmol) del Ni(cod)2 y 1 equivalente molar de un ligando TP (0,036 mmol) se disolvieron en 2 ml de tolueno. La solución de color amarillo claro se atravesó con CO durante 30 min y después de ello se volvió incolora. Se concentró por evaporación en vacío hasta sequedad y el material sólido remanente se investigó mediante una espectroscopia por ATR-IR:
Ligando A1 (cm-1) B1(cm-1) TP1 2043 1995 TP2 2040 1987 TP3 2043 1991 TP4 2041 1990 TP5 2043 2002a
a están presentes varias especies químicas
Síntesis de (TP2)Ni(cod)
Una solución del TP2 (22,0 mg, 0,018 mmol) en 1 ml de benceno-d6 se añadió al Ni(cod)2 (5,0 mg, 0,018 mmol) y se agitó durante 30 min dentro de un recipiente de Schlenk. 1H RMN (500 MHz, C6D6) δ (ppm): 8,75 (d, J = 8,5 Hz), 7,75 (s), 7,48 (d, J = 8,5 Hz), 7,23-7,19 (m), 7,12 (s), 7,07 (s), 7,03 (s), 6,99 (s), 6,44 (d, J = 8,5 Hz), 5,56 (s), 5,27 (s), 3,51 (s), 3,35 (s), 2,11 (s), 1,69 (s), 1,58-1,54 (m), 1,48 (s), 1,42-1,04 (m), 0,99 (s). 31P RMN (202 MHz, CDCl3) δ (ppm): 124,6 (s).
Síntesis de (TP2)Ni(2M3BN)-ZnCl2
Una solución del TP2 (89,0 mg, 0,079 mmol) en 3 ml de tolueno-d8 se añadió al Ni(cod)2 (22,0 mg, 0,079 mmol) y se agitó durante 5 min dentro de un recipiente de Schlenk. Se añadieron el 2M3BN (10 µl, 1 eq,) mediante una pipeta de Eppendorf así como el ZnCl2 como un ácido de Lewis (22,0 mg, 1 equivalente). La solución se agitó durante 30
min, se sacó una muestra (800 µl) para la analítica por RMN, y la solución remanente se concentró hasta sequedad en vacío. El polvo de color rojo anaranjado se investigó por medio de una espectroscopia de IR. IR (cm-1) v□: 3061 [C=(C-H)]; 2150 (CN). 1H RMN (400 MHz, C6D6) δ (ppm): 8,26 (br s), 7,59-6,94 (m), 6,47 (d, J = 8,4 Hz), 6,21-6,10 (m), 5,08 (m), 4,78 (br s), 4,42 (br s), 4,16 (br s), 3,95 (br s), 3,83 (br s), 3,64 (br s), 3,44-3,40 (m), 3,37 (s), 3,36 (d, J
5 = 2 Hz), 3,34-3,30 (m), 3,30 (d, J = 3 Hz), 3,28 (s), 2,92 (br s), 2,62 (br s), 1,59-0,82 (m), 0,64 (d, J = 6,8 Hz), 0,25 (s). 13C RMN (100,6 MHz, C6D6) δ (ppm): 156,46, 153,72, 148,49, 148,27, 146,70, 137,10, 129,15, 128,88, 126,55, 125,29, 124,12, 116,64, 115,94, 114,02, 110,54, 70,49, 69,44, 66,56, 55,71, 54,87, 35,54, 34,26, 33,94, 30,95, 29,95, 29,82, 29,31, 28,91, 27,98, 14,94, 1,01. 31P RMN (400 MHz, C6D6) δ (ppm): 124,6 (bs). Maldi-Tof:1114,39 (TP2), 1172,36 (TP2Ni), 1227,40 (TP2Ni(2M3BN)-CN).
10 Ejemplos de procedimientos conformes al invento
Hidrocianación
Una hidrocianación catalizada por níquel del 3-pentenonitrilo (3PN): Al Ni(cod)2 (5,0 mg, 0,018 mmol) se le añade la solución del ligando (0,018 mmol de un ligando TP en 2 ml del disolvente). Después de ello se añaden el 3-pentenonitrilo (300 µl, 170 eq.) mediante una pipeta de Eppendorf, así como 50 µl de n-decano como patrón 15 interno y el ácido de Lewis (1 eq.). La solución obtenida es transferida a un recipiente de Schlenk con una capacidad de 15 ml. Luego se añade la cianhidrina de acetona (400 µl, 250 eq.) mediante una pipeta de Eppendorf y el recipiente de Schlenk se calienta en un baño de aceite hasta 90 ºC. La solución se agita durante 4 h, luego se enfría a 0 ºC y se separa por arrastre con una corriente de argón durante 1 min, con el fin de eliminar las trazas de HCN. Las muestras se determinan por cromatografía de gases con el n-decano como patrón interno. Todas las reacciones
20 se llevaron a cabo por duplicado, comprobándose una amplitud de fluctuación de grado de conversión y de la selectividad de ± 2 % o respectivamente de ± 1 %.
Tabla 1. Hidrocianación de 3PN (3-pentenonitrilo) con los ligandos TP1-TP5
Asiento Ligando Conversióna % 2PNb % 4PNb % Rendimiento DNc % ADN/MGD
1 TP1 24 10 / 14 83/17 2 TP2 39 0 19 20 96/4 3 TP3 15 1 7 7 75/25 4 TP4 14 1 1 12 59/41 5 TP5 15 1 8 6 68/32
Condiciones: 0,018 mmol de Ni(cod)2, Ni :L :Zn :S :ACH=1 :1 :1 :170 : Exceso, cianhidrina de acetona (ACH) como fuente de HCN, T = 90ºC, 2 ml de tolueno, t = 4 h, a) Determinación por cromatografía de gases con n-decano como patrón interno. Los grados de conversión se basan en la cantidad del substrato que no ha reaccionado [mmol]. b) Rendimiento de 2-pentenonitrilo o respectivamente 4-pentenonitrilo; c) Rendimiento de dinitrilos: adiponitrilo (ADN) + metilglutaronitrilo (MGD)..
Tabla 2. Hidrocianación de 3PN con el ligando TP2
Asiento
Ácido de Lewis Conversióna Otros nitrilosb Rendimiento de DNc
%
(%) (%)
[2PN-4PN-2M2BN]
[ADN/MGD]
6
ZnCl2 (1 eq) 41 [4-5-0] 32 [88/12]
7
ZnCl2 (2 eq) 40 [4-2-0] 34 [88/12]
8
ZnCl2 (5 eq) 14 [1-1-0] 12 [85/15]
9
ZnCl2 (3 eq) 53 [3-11-0] 38 [85/15]
10d
ZnCl2 (3 eq) 29 [3-9-0] 20 [87/13]
11
AlCl3 (1 eq) 1 [0,2-0,4-0] 0,1 [100/0]
12e
ZnCl2 (3 eq) 43 [3-17-1] 22 [82/18]
Condiciones: 0,018 mmol de Ni(cod)2, Ni :L :Zn :S :ACH=1 :1 :1 :170 : Exceso, cianhidrina de acetona (ACH) como fuente de HCN, T = 90ºC, 2 ml de THF, t = 4 h, TP2 como ligando a) Determinación por cromatografía de gases con n-decano como patrón interno. Los grados de conversión se basan en la cantidad del substrato que no ha reaccionado [mmol]. b) Rendimiento de 2-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo y 2-metil-2-butenonitrilo; c) rendimiento de dinitrilos: adiponitrilo
+ metilglutaronitrilo; d) T = 110 ºC; e) BIPPP como ligando de referencia con la siguiente estructura:
5
10
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El ligando fosfito de binaftilo (BIPPP) como ligando de referencia Tabla 3. Hidrocianación de 4PN en THF con el ligando TP2
Asiento
Conversióna 2PNb 3PNb Rendimiento DNc ADN/MGD
%
%
%
%
1
98,5 3,6 53 42 89/11
Condiciones: 0,018 mmol de Ni(cod)2, Ni :L :Zn :S :ACH=1 :1 :1 :170 : Exceso, cianhidrina de acetona (ACH) como fuente de HCN, T = 90ºC, 2 ml de THF t = 4 h, TP2 como ligando a) Determinación por cromatografía de gases con n-decano como patrón interno. Los grados de conversión se basan en la cantidad del substrato que no ha reaccionado [mmol]. b) Rendimiento de 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo; c) rendimiento de dinitrilos: adiponitrilo (ADN) + metilglutaronitrilo (MGD);
Tabla 4. Hidrocianación de butadieno en dioxano con diferentes ligandos
Asiento
Ligando Conversióna % 3PN % 2M3BN % Otros nitrilos %
1 2
TP2 Fosfitob 1,6 78,3 100 63,2 / 34,1 / 2,7
3
Sixantphos 80,2 53,1 41,5 5,4
Condiciones: 0,018 mmol de Ni(cod)2, Ni :L :Zn :S :ACH=1 :1 :1 :170 : Exceso, cianhidrina de acetona (ACH) como fuente de HCN, T = 90ºC, 2 ml de Dioxan, t =5 h, a) Determinación por cromatografía de gases con n-decano como patrón interno. Los grados de conversión se basan en la cantidad del substrato que no ha reaccionado [mmol]; b) Fosfito = Fosfito de [1,1']-binaftenil-2,2'-bis[di-(2-isopropilfenilo)
Prescripción general para experimentos de isomerización: Al Ni(cod)2 (5,0 mg, 0,018 mmol) se le añade la solución del ligando (0,018 mmol de un ligando TP en 2 ml del disolvente) y se agita durante 5 min bajo una atmósfera de un gas inerte. El 2-metil-3-butenonitrilo, 2M3BN, (200 µl, 100 eq.) se añade mediante una pipeta de Eppendorf, así como 50 µl de n-decano como patrón interno y ZnCl2 como ácido de Lewis (5,0 mg, 1 eq.).El recipiente de Schlenk se calienta a 90 ºC en un baño de aceite y se sacan regularmente muestras para la analítica por GC. La selectividad es definida como 3PN/(Σ nitrilos).
Hidroformilación
A modo de ejemplo se exponen unas reacciones con los substratos modelos 1-octeno, trans-2-octeno, una mezcla de n-octenos, dibuteno, isobuteno y cis-2-buteno. La concentración de rodio fue de 40 y 200 ppm.
A modo de ejemplo se representan a continuación los resultados de la hidroformilación del 1-octeno y del trans-2octeno. Estas reacciones se llevaron a cabo en un reactor paralelo AMTEC SPR16. Se disolvieron el Rh(acac)(CO)2 (3,7 mg, 14,4 µmol) y 4 equivalentes molares de un ligando (57,6 µmol) en 5 ml de tolueno y se transfirieron al recipiente de reacción que había sido llenado con argón. Éste fue atemperado a 80 ºC y cargado con 20 bares del gas de síntesis. Después de 2 h de un período de tiempo de preformación, se añadió la mezcla de substratos (18 mmol de 1-octeno y 6 mmol de n-decano como patrón interno). A 80 ºC y 20 bares del gas de síntesis la solución de reacción se agitó durante 24 h.
Tabla 5. Hidroformilación de 1-octeno
Ligando
Conversión (%) lineal / ramificado Producto aldol (%) TOFa
TP1 TP2 TP3 TP4 TP5
98 99 99 99 99 4,6 2,7 12,3 7,4 2,7 0,1 0,1 0,3 0,5 0,1 800 1400 460 300 55
Condiciones: Rh:L:S = 1:4:1250, 80 °C, 20 bares de CO/H2 (1:1), Tolueno, [Rh] = 1,92 mM, Precursor con Rh = Rh(acac)(CO)2, Vtot = 8 ml, t = 24 h; a) Determinación por TOF con una conversión de 20 %.
Tabla 6. Hidroformilación de trans-2-octeno
Ligando
Tiempo (h) Presión (bar) Temperatura (°C) Conversión (%) Relación lineal / ramificado TOFa
TP2 TP3 TP2 TP3 TP3b
18 18 25 25 35 20 20 10 10 10 80 80 140 140 140 17 11 67 39 45 0,18 0,67 1,27 1,92 1,55 11 8 56 68 10
Condiciones: Rh:L:S = 1:4:1250, Tolueno, [Rh] = 1,92 mM, Precursor con Rh = Rh(acac)(CO)2; a) Determinación por TOF con una conversión de 20 %; b) Rh:L = 1:20
Un dibuteno obtenido a partir de la dimerización de unas olefinas de C4 (mezcla de olefinas de C8, isómeros lineales y ramificados) se hidroformiló con el ligando TP1 de un modo exento de disolventes:
Tabla 7. Hidroformilación de dibuteno (mezcla de olefinas de C8, isómeros lineales y ramificados).
Ligando Olefina Presión (bar) Temperatura (°C) Conversión (%)
Selectividad3 (%)
TP1 Dibuteno 60 115 49 TP1 Dibuteno 260b 135 84
99 99+
Condiciones: Rh:L = 1:4; 50 bares de CO/H2 (1:1), 6 h, [Rh] = 40 ppm, exento de disolventes, 1 kg de di-n-buteno;
a) Quimioselectividad = Aldehídos/Conversión; b) [Rh] = 20 ppm.
Los siguientes Ejemplos acerca de la hidroformilación de olefinas de C4 (Tabla 8) y de olefinas de C8 (Tabla 9) se llevaron a cabo en un autoclave de Parr con una capacidad de 100 ml con mantenimiento constante de la presión, medición del caudal de gases y con un agitador de paletas. El autoclave se llenó bajo una atmósfera de argón con todos los compuestos más abajo mencionados, pero todavía no con la mezcla de olefinas que se había de 10 hidroformilar. Después de un cambio de la atmosfera de argón por barrido con un gas de síntesis (CO/H2 1:1) la mezcla de reacción se calentó mediando agitación (1.000 rpm = revoluciones por minuto) y bajo una presión del gas de síntesis hasta la temperatura en cada caso mencionada y después de ello se ajustó la exacta presión nominal de 20 bares. A continuación se añadió la mezcla de olefinas que había de hidroformilar. La presión del gas de síntesis se mantuvo constante por toda la duración de la reacción mediante un dispositivo regulador de la presión. La
15 duración de la reacción de los experimentos de hidroformilación fue en cada caso de 720 min, sacándose entretanto muestras desde el autoclave para el análisis por GC. A continuación la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente, el autoclave se descomprimió y se barrió con argón.
Tabla 8. Hidroformilación de olefinas de C4
Ligando
Olefina Presión (bar) Temperatura (°C) Conversión (%) Selectividad para na (%) k (min-1)
TP1 TP2 TP4 TP1 TP2 TP4
cis-2-buteno cis-2-buteno cis-2-buteno Isobuteno Isobuteno Isobuteno 20 20 20 20 20 20 120 120 120 120 120 120 99 97 98 91 54 60 60 38 40 --- 0,0089 0,0047 0,0063 0,0043 0,0011 0,0014
Condiciones: Rh:L = 1:4; 6 g de una olefina de C4, 120 °C, 20 bar CO/H2 (1:1), t = 720 min, Tolueno, [Rh] = 40 ppm, Precursor con Rh = Rh(acac)(CO)2; a) Selectividad para n = Pentanal/Suma de aldehídos, en el momento t = 720 min
Tabla 9. Hidroformilación de 1-octeno y de una mezcla de n-octenos
Ligando Olefina Presión (bar) Temperatura (°C)
Conversión (%) Selectividad para na (%) Kb (min-1)
TP1 1-octeno 20 100 TP2 1-octeno 20 100 TP3 1-octeno 20 100 TP4 1-octeno 20 100 TP5 1-octeno 20 100 TP1 n-octenos 20 100 TP2 n-octenos 20 120 TP3 n-octenos 20 120 TP4 n-octenos 20 120 TP5 n-octenos 20 120
99 99+ 99 99+ 99 59 58 17 44 16 78 71 95 73 95 47 28 70 31 64 0,0009 0,0242 0,0056 0,0035 0,0063 0,0019 0,0012 0,0004 0,0008 0,0004
Condiciones: Rh:L = 1:4; 10 g de una olefina de C8, 20 bares de CO/H2 (1:1), t = 720 min, Tolueno, [Rh] = 40 ppm, Precursor con Rh = Rh(acac)(CO)2; a) Selectividad para n = Nonanal/Suma de aldehídos, en el momento t = 720 min; b) k (min-1) después de la isomerización, no la velocidad inicial.
Hidroaminometilación
Hidroaminometilación de 1-octeno con TP6
imagen26
Para esta reacción en cascada, que se compone de una hidroformilación y una aminación en condiciones reductoras se empleó [Rh(cod)2]BF4 como precursor. La reacción se llevó a cabo en el seno de una mezcla de tolueno y metanol a 110 ºC y 36 bares de CO/H2 (1:2) y con una velocidad del agitador de 800 rpm. Después de 2 h se
10 alcanzó el grado de conversión completo, la actividad es extraordinariamente alta!. Esta reacción transcurre con rapidez y de manera muy quimioselectiva.
Tabla 10. Hidroaminometilación de 1-octeno y piperidina con el ligando TP6
Asiento t (min) Conversión (%) Isómeros de alquenos (%) Lineal/ ramificadoa
Aminación selectiva (%)
1 26 92 2 10,4 2 51 98 1 8,5 3 96 99+ -2,2 4 124 99+ -2,0
48 69 93 95
a)referido a las aminas obtenidas
Hidrogenación
Hidrogenación del éster dimetílico del ácido itacónico con TP1
imagen27
El [Rh(cod)2]BF4 (4 mg, 9,85 µmol) se disolvió en 2 ml de CH2Cl2 y se añadió al TP1 (10 µmol). La solución de
5 catalizador de color amarillo se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente, antes de que ella fuera añadida dosificadamente a una solución del éster dimetílico del ácido itacónico (300 mg, 2 mmol) en 3 ml de CH2Cl2. Esta solución se agitó a la temperatura ambiente bajo 1 bar de una atmósfera de H2 durante 24 h. El grado de conversión del substrato es de 100 % (según una GC).
Hidrosililación
10 Hidrosililación de acetofenona con TP3
imagen28
En un recipiente de Schlenk con una capacidad de 50 ml, a una solución de [Rh(nbd)2]BF4 (11,5 mg, 4,75 µmol) y de TP3 (150 mg, 14,25 µmol) en 3 ml de THF se le añaden gota a gota 0,36 ml de acetofenona y 0,58 ml de difenilsilano por medio de una jeringa y la solución obtenida se agita bajo argón durante 18 h a la temperatura
15 ambiente. Después de esto se añadieron 6 ml de HCl (al 10 % en H2O) y la solución se extrajo dos veces cada vez con 6 ml de dietil-éter. El grado de conversión fue de 46 % (según una GC).

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