JPH08337547A

JPH08337547A - フェノール樹脂オリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08337547A
Application number: JP8085924A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Masuda; 義則増田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【課題】収率低下の原因となる高分子量物および低分子
量物の副生を最小限度に抑制でき、目的とする多価フェ
ノール化合物であるフェノール樹脂オリゴマーを高収率
で収得できる製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】（式中、ｘは１〜３の整数を、Ｒ₁ は炭素数１
〜４のアルキル基を、ｙは０〜３の整数を示す。）で表
されるフェノール類と、一般式（２）：【化２】（Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン基またはニトロ基を、ｚ
は０〜３の整数を示す。）で表されるジホルミルフェノ
ール類とを、酸触媒の存在下に反応させて、一般式
（３）：【化３】（ｘ、Ｒ₁ 、ｙ、Ｒ₂ およびｚはいずれも前記
と同じ。）で表されるフェノール樹脂オリゴマーを製造
するに際し、反応溶媒として極性非プロトン溶媒を使用
することを特徴とする該フェノール樹脂オリゴマーの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂オリ
ゴマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多価フェノール系化合物であるフ
ェノール樹脂オリゴマーは、エポキシ樹脂の硬化剤やエ
ポキシ樹脂の原料として使用でき、またポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂およびポリウレタン樹脂等の
ポリオール成分としても使用できる有用な化合物である
ことが知られている。

【０００３】本発明者らは、特定の多価フェノール系化
合物およびその製造方法に関する発明を行ない、特開平
６−２６３６７１号公報に開示されている。しかし、該
製造法によれば、一旦発生した該多価フェノール系化合
物の一部が残存原料アルデヒド類とさらに反応して高分
子量物を相当量副生したり、使用触媒や加熱の影響で分
解して低分子量物を生じる。そのため、目的とするフェ
ノール樹脂オリゴマーの収率が６０％以下となり、工業
的製法としては必ずしも満足しうるものではなく、収率
向上の余地がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂オリゴ
マーの従来の製造法に比べて、大幅に収率を向上しうる
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の
溶媒下に反応させることにより、高分子量物および低分
子量物の副生を最小限に抑制しうるという知見を得、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）：

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ｘは１〜３の整数を、Ｒ₁ は炭素
数１〜４のアルキル基を、ｙは０〜３の整数を示す。）
で表されるフェノール類と、一般式（２）：

【０００９】

【化５】

【００１０】（Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン基またはニトロ基
を、ｚは０〜３の整数を示す。）で表されるジホルミル
フェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させて、一般
式（３）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（ｘ、Ｒ₁ 、ｙ、Ｒ₂ およびｚはいずれも
前記と同じ。）で表されるフェノール樹脂オリゴマーを
製造するに際し、反応溶媒として極性非プロトン溶媒を
使用することを特徴とする該フェノール樹脂オリゴマー
の製造方法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる前記一般式（１）
で表されるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−
トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５
−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェ
ノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロー
ル等があげられ、これらは１種を単独で、または２種以
上を組み合わせて使用できる。

【００１４】一般式（１）で表されるフェノール類の使
用量は、その反応性によっても異なるが、通常、一般式
（２）で表されるジホルミルフェノール類１モル部に対
して３〜６０モル部程度、好ましくは４〜３５モル部で
ある。３モル部未満では目的物であるフェノール樹脂オ
リゴマーの収率が低下しやすく、また６０モル部を越え
て用いても該オリゴマーの収率向上にあまり影響せず、
かえって生産性が低下する傾向がある。

【００１５】本発明で用いる一般式（２）で表されるジ
ホルミルフェノール類の具体例としては、２，６−ジホ
ルミルフェノール、３，５−ジホルミルフェノール、
２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール、２，６−
ジホルミル−３−メチルフェノール、２，６−ジホルミ
ル−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジホルミル
−３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジホルミル−
３，４，５−トリメチルフェノール、２，６−ジホルミ
ル−４−メトキシフェノール、２，６−ジホルミル−４
−ブトキシフェノール、２，６−ジホルミル−４−ニト
ロフェノール、２，６−ジホルミル−４−エチルフェノ
ール、２，６−ジホルミル−４−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，６−ジホルミル−４−イソプロピルフェノー
ル、２，６−ジホルミル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジホルミル−４−オクチルフェノール、
２，６−ジホルミル−４−ノニルフェノール、２，６−
ジホルミル−４−デシルフェノール、２，６−ジホルミ
ル−４−クロロフェノール、２，６−ジホルミル−４−
ブロモフェノール、２，６−ジホルミル−４−フルオロ
フェノール、２，６−ジホルミル−４−トリフルオロメ
チルフェノール等があげられる。なお、かかるジホルミ
ルフェノール類は公知の方法により容易に製造すること
ができる（例えば、特公昭６０−２９３７１号公報、特
公平４−４３０５９号公報、Ｖｏｓｗｉｎｏｋｅｌ，Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１５（１８８２），ｐ２８２３、Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ，Ｊ，Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，（２）１
５２（１９９３）１２６，１４２．など参照）。

【００１６】本発明で用いる一般式（３）で表されるフ
ェノール樹脂オリゴマーの具体例としては、

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】

【化３６】

【００４７】

【化３７】

【００４８】

【化３８】

【００４９】

【化３９】

【００５０】

【化４０】

【００５１】

【化４１】

【００５２】等の多価フェノール系化合物があげられ
る。

【００５３】本発明の製造方法では、反応溶媒として極
性非プロトン溶媒を用いることが特徴とされる。該極性
非プロトン溶媒とは、一般的にそれ自体にプロトン供与
能がなく、かつ自己解離しない非プロトン溶媒であっ
て、特に双極子モーメントの大きいものをいう。より具
体的には双極子モーメントが２．５Ｄ以上で誘電率が１
５以上のものである。したがって、極性非プロトン溶媒
以外の溶媒を反応溶媒として使用しても本発明の優れた
効果は得られない。

【００５４】かかる極性非プロトン溶媒の具体例として
は、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのジ低級アルキルホルムアミド；ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジ低級
アルキルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリルトリア
ミド、ヘキサエチルホスホリルトリアミドなどのヘキサ
低級アルキルホスホリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのジ低級
アルキルアセトアミド；Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラメチ
ル尿素、Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラエチル尿素などのテ
トラ低級アルキル尿素；アセトニトリル、プロピオニト
リル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロ
ニトリル、バレロニトリルなどの低級アルキルシアニ
ド；ベンゾニトリル、α−トルニトリルなどの芳香族シ
アニド；ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロ
パン、２−ニトロプロパンなどのニトロ低級アルカン；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ｏ−ニトロアニソー
ルなどの芳香族ニトロ化合物；スルホラン、メチルスル
ホランなどの環状スルホン；Ｎ−メチルピロリドンなど
の環状アミド；１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどの環状尿素などがあげられる。これら極性非プロ
トン溶媒は、いずれも単独で、または二種以上を混合し
て用いることができる。これらのうち、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、スルホ
ランおよびメチルスルホランは、高分子量物や低分子量
物の副生を抑制する効果の点で特に好ましい。

【００５５】前記極性非プロトン溶媒の使用割合は、特
に限定はされないが、前記一般式（１）のフェノール類
と一般式（２）ジホルミルフェノール類との使用合計量
に対し、通常は０．５〜４０倍量程度、好ましくは１〜
２０倍量である。０．５倍量未満ではフェノール樹脂オ
リゴマーの収率が低下しやすく、また４０倍量を越えて
用いても該オリゴマーの収率向上にあまり影響せず、か
えって生産性が低下する傾向がある。

【００５６】本発明で用いる酸触媒としては、格別限定
はされず、例えば有機酸、無機酸、金属塩、ルイス酸等
があげられる。より具体的には、有機酸としてギ酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、モノクロル酢酸、
ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等があげられ、無機酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸、リン酸等があげら
れ、金属塩としては酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、塩化
亜鉛等があげられ、ルイス酸としては三フッ化ホウ素、
四塩化チタン、塩化鉄、塩化アルミニウム等があげられ
る。これらのなかでも、特に選択性が良く、反応速度を
適度にコントロールできるという点で、パラトルエンス
ルホン酸や塩酸等の強酸触媒を用いるのが好ましい。酸
触媒の使用量は、その種類に応じて変化するため一概に
決定できないが、反応速度を適度に制御し、副生物の発
生を抑えるという観点から、前記一般式（２）のジホル
ミルフェノール類１００重量部に対して、通常０．００
０１〜２００重量部程度、好ましくは０．０１〜５０重
量部とされる。

【００５７】また、前記触媒の使用に当たっては、適当
な助触媒を併用してもよい。助触媒の具体例としては、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカ
プタン、トルエンチオール、チオグリセロール、チオグ
リコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチル
エーテル、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハ
ク酸、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト安息
香酸などがあげられる。これらのなかでも、後処理の容
易さや、溶解性の点からチオグリコール酸を用いるのが
好ましい。助触媒の使用量は、反応速度を適度に制御
し、副生成物の生成を抑えられることから、前記一般式
（２）のジホルミルフェノール類１００重量部に対し
て、通常０．０００１〜２００重量部程度、好ましくは
０．００１〜５０重量部とされる。

【００５８】本発明方法では、前記の酸触媒および極性
非プロトン溶媒の存在下に、前記一般式（１）のフェノ
ール類と一般式（２）のジホルミルフェノール類をそれ
ぞれ所定割合で縮合反応させる。反応温度は通常０〜２
００℃程度とされる。反応速度の制御と副生成物の発生
防止の観点から、２０〜１００℃とするのがよい。な
お、該反応では、必ずしも不活性ガスを供給するには及
ばないが、通常は空気酸化による生成物の色調低下を避
けるため、窒素やヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で
行なうのが好ましい。また、該反応では生成水を除去し
なくても反応が進行するが、生成水を除去することによ
り反応時間を短縮できる。水の除去にあたっては、一般
的な方法を用いれば良く、例えば、常圧または減圧下に
系外に留出させる方法、水と共沸する溶媒を少量添加し
てディーンスターク型の油水分離器を用いて除去する方
法、乾燥したガスを系内に吹き込む方法、ソックスレー
型抽出器に乾燥剤を充填して行なう方法、乾燥剤を系内
に分散させて脱水する方法等を適宜選択採用できる。

【００５９】反応終了後は、アルカリ性物質を添加し
て、酸触媒を中和する。使用されるアルカリ性物質とし
ては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ア
ルカリ土類金属炭酸塩およびアンモニア、有機アミン類
等があげられる。これらの中でも副反応が少なく、取り
扱いが容易なことから、アルカリ金属水酸化物、たとえ
ば水酸化ナトリウム等が好適である。アルカリ性物質は
そのまま添加してもよく、また水溶液として添加しても
よいが、中和熱による急な発熱を避けることから、通常
０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％の
水溶液として添加するのがよい。

【００６０】中和の後は、系内に有機溶媒等を添加し
て、反応生成物を溶解し、水洗浄により生成塩を除去し
てもよいし、次操作である再結晶などの精製操作時に生
成塩を除去することもできる。

【００６１】なお、反応終了時のフェノール樹脂オリゴ
マー中には、少量の高分子量物や低分子量物が含まれて
いる場合があるが、これら副生物は再結晶等の精製操作
により容易に除去できる。また上記副生物の他に反応中
間体として生成する下記一般式（４）：

【００６２】

【化４２】

【００６３】（ｘは１〜３の整数を、Ｒ₁ は炭素数１〜
４のアルキル基を、ｙは０〜３の整数を、Ｒ₂ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、ハ
ロゲン基またはニトロ基を、ｚは０〜３の整数を示
す。）で表されるモノホルミル体が若干含まれるが、同
様に再結晶等の精製操作により容易に除去しうる。その
他に該フェノール樹脂オリゴマー中には、それらの異性
体（通常は前記化７〜化４１の化合物が主生成物として
得られるが、用いるフェノール類がオルソ位およびパラ
位の両方で反応可能である場合には、パラ位で反応した
ものが主生成物として得られ、異性体としてオルソ位で
反応したものが副生する）が若干含まれる。しかしなが
ら、これら異性体が含有されていてもなんら不都合はな
く、該フェノール樹脂オリゴマーは各種用途に実用可能
であり、必要があれば再結晶等の精製操作により該異性
体を除去すればよい。

【００６４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、収率低下の
原因となる高分子量物および低分子量物の副生を最小限
度に抑制でき、そのため目的とする多価フェノール化合
物であるフェノール樹脂オリゴマーを高収率で収得でき
る。本発明で得られるフェノール樹脂オリゴマーは、エ
ポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等として使用
できる他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレ
タンのポリオール成分としても好適である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６６】実施例１（化９の化合物の合成）ヒーター、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備
えた反応装置に、フェノール６６３ｇ（７．０４モ
ル）、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール３
６．１ｇ（０．２２モル）およびスルホラン１０２９ｇ
を仕込み均一になるまで撹拌し、さらにチオグリコール
酸１．０１ｇ（０．０１１モル）およびパラトルエンス
ルホン酸一水和物２．０９ｇ（０．０１１モル）を加え
た。窒素気流下に系内温度が約８５℃になるまで加熱
し、同温度に保持しながら系内を３５〜４０Ｔｏｒｒの
減圧下、生成水と共沸流出してくるフェノールとを系外
に除去しながら約６時間縮合反応させた。反応終了後、
４％水酸化ナトリウム水溶液０．４４ｇを加えて酸触媒
を中和した後、反応液を減圧蒸留してスルホランと未反
応フェノールを除去した。残渣をメチルイソブチルケト
ンに溶解し、水洗した後、減圧濃縮して粗結晶を得た。
下記条件で組成分析を行った結果、粗結晶の組成は化９
の化合物８３．２％、高分子量物１０．１％、低分子量
物３．４％、モノホルミル体３．３％であった。さらに
粗結晶をアセトニトリル／キシレン溶液から再結晶し
て、化９の化合物の結晶７５．５ｇを純度９６％で得
た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールからの
収率は６８％であった。

【００６７】ＧＰＣ：東ソー株式会社（製）ＨＬＣ−
８０２０カラム：東ソー株式会社（製）ＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ２
０００ＨＸＬ＊２＋Ｇ１０００ＨＸＬ）溶媒：ＴＨＦ検出方法：ＲＩ（面積百分率法）

【００６８】実施例２（化１３の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、ｏ−クレゾー
ル５７１ｇ（５．２８モル）、２，６−ジホルミル−４
−メチルフェノール３６．１ｇ（０．２２モル）および
スルホラン９３７ｇを仕込み均一になるまで撹拌し、さ
らにチオグリコール酸１．０１ｇ（０．０１１モル）お
よびパラトルエンスルホン酸一水和物２．０９ｇ（０．
０１１モル）を加えた。以下、実施例１と同様に反応を
行い、反応終了後、ジフェニルアミン１．８６ｇ（０．
０１１モル）を加えて酸触媒を中和した後、反応液を減
圧蒸留してスルホランと未反応のｏ−クレゾールを除去
し、残渣を得た。実施例１と同様にして残渣から粗結晶
を得、実施例１と同様にして組成分析した結果、粗結晶
の組成は化１３の化合物８９．０％、高分子量物２．３
％、モノホルミル体８．７％であった。さらに粗結晶を
実施例１と同様に再結晶して、化１３の化合物の結晶９
０．０ｇを純度９５％で得た。２，６−ジホルミル−４
−メチルフェノールからの収率は７３％であった。

【００６９】実施例３（化１３の化合物の合成）実施例２において、スルホラン９３７ｇに代えてニトロ
ベンゼン９３０ｇを用いた他は実施例２と同様にして反
応し、ついで同様の一連の操作を行い粗結晶を得た。実
施例１と同様にして組成分析した結果、粗結晶の組成は
化１３の化合物８６．０％、高分子量物３．５％、モノ
ホルミル体１０．５％であった。さらに粗結晶を実施例
１と同様に再結晶して、化１３の化合物の結晶８５．１
ｇを純度９７％で得た。２，６−ジホルミル−４−メチ
ルフェノールからの収率は６９％であった。

【００７０】実施例４（化１３の化合物の合成）実施例２において、スルホラン９３７ｇに代えてヘキサ
メチルホスホリルトリアミド９３０ｇを用いた他は実施
例２と同様にして反応し、ついで同様の一連の操作を行
い粗結晶を得た。実施例１と同様にして組成分析した結
果、粗結晶の組成は化１３の化合物７８．３％、高分子
量物４．２％、モノホルミル体１７．５％であり、微量
の低分子量物を含んでいた。さらに粗結晶を実施例１と
同様に再結晶して、化１３の化合物の結晶８０．３ｇを
純度９３％で得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフ
ェノールからの収率は６５％であった。

【００７１】実施例５（化１３の化合物の合成）実施例２において、スルホラン９３７ｇに代えてジメチ
ルスルホキシド９３０ｇを用いた他は実施例２と同様に
して反応し、ついで同様の一連の操作を行い粗結晶を得
た。実施例１と同様にして組成分析した結果、粗結晶の
組成は化１３の化合物８８．５％、高分子量物４．２
％、モノホルミル体７．３％であり、微量の低分子量物
を含んでいた。さらに粗結晶を実施例１と同様に再結晶
して、化１３の化合物の結晶８６．３ｇを純度９７％で
得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールから
の収率は７０％であった。

【００７２】実施例６（化１３の化合物の合成）実施例２において、スルホラン９３７ｇに代えて１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン９３０ｇを用いた他
は実施例２と同様にして反応し、ついで同様の一連の操
作を行い粗結晶を得た。実施例１と同様にして組成分析
した結果、粗結晶の組成は化１３の化合物８５．４％、
高分子量物３．２％、モノホルミル体１１．４％であ
り、微量の低分子量物を含んでいた。さらに粗結晶を実
施例１と同様に再結晶して、化１３の化合物の結晶８
７．６ｇを純度９４％で得た。２，６−ジホルミル−４
−メチルフェノールからの収率は７１％であった。

【００７３】実施例７（化１４の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、ｍ−クレゾー
ル７６１ｇ（７．０４モル）、２，６−ジホルミル−４
−メチルフェノール３６．１ｇ（０．２２モル）および
スルホラン１１２７ｇを仕込み均一になるまで撹拌し、
さらにチオグリコール酸１．０１ｇ（０．０１１モル）
およびパラトルエンスルホン酸一水和物２．０９ｇ
（０．０１１モル）を加えた。以下、実施例１と同様に
反応を行い、ついで同様の一連の操作を行い粗結晶を得
た。実施例１と同様にして組成分析した結果、粗結晶の
組成は化１４の化合物８４．７％、高分子量物８．３
％、低分子量物２．８％、モノホルミル体４．２％であ
った。さらに粗結晶を実施例１と同様に再結晶して化１
４の化合物の結晶８２．７ｇを純度９７％で得た。２，
６−ジホルミル−４−メチルフェノールからの収率は６
７％であった。

【００７４】実施例８（化１５の化合物の合成）実施例７において、ｍ−クレゾール７６１ｇ（７．０４
モル）に代えてｐ−クレゾール７６１ｇ（７．０４モ
ル）を用いた他は実施例７と同様に反応を行い、ついで
同様の一連の操作を行い粗結晶を得た。実施例１と同様
にして組成分析した結果、粗結晶の組成は化１５の化合
物９３．４％、高分子量物３．２％、低分子量物２．２
％、モノホルミル体１．２％であった。さらに粗結晶を
実施例１と同様に再結晶して、化１５の化合物の結晶１
０４．８ｇを純度９８％で得た。２，６−ジホルミル−
４−メチルフェノールからの収率は８５％であった。

【００７５】実施例９（化１７の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、２，５−キシ
レノール１１０ｇ（０．９モル）、２，６−ジホルミル
−４−メチルフェノール２４．６ｇ（０．１５モル）お
よびスルホラン２９０ｇを仕込み均一になるまで撹拌
し、さらにチオグリコール酸０．６９ｇ（０．００７５
モル）およびパラトルエンスルホン酸一水和物１．４３
ｇ（０．００７５モル）を加えた。窒素気流下に系内温
度が約１１５℃になるまで加熱し、生成水蒸気をコンデ
ンサーで凝縮して系外に除去しながら約７時間縮合反応
させた。反応終了後、約７０℃まで冷却した後、反応液
を約１０００ｍｌの水に投入し、内容物をろ過し、水洗
した後、減圧乾燥して粗結晶を得た。実施例１と同様に
して組成分析した結果、粗結晶の組成は化１７の化合物
９７．０％、高分子量物０．４％、モノホルミル体２．
６％であり、低分子量物を含んでいなかった。さらに粗
結晶を実施例１と同様に再結晶して、化１７の化合物の
結晶８２．６ｇを純度９８％で得た。２，６−ジホルミ
ル−４−メチルフェノールからの収率は９０％であっ
た。

【００７６】実施例１０（化１８の化合物の合成）実施例９において、２，５−キシレノール１１０ｇ
（０．９モル）に代えて２，６−キシレノール１１０ｇ
（０．９モル）を用いた他は実施例９と同様にして反応
し、ついで同様の一連の操作を行い粗結晶を得た。実施
例１と同様にして組成分析した結果、粗結晶の組成は化
１８の化合物９７．５％、モノホルミル体２．５％であ
り、高分子量物および低分子量物は含んでいなかった。
さらに粗結晶を実施例１と同様に再結晶して、化１８の
化合物の結晶８５．３ｇを純度９８％で得た。２，６−
ジホルミル−４−メチルフェノールからの収率は９３％
であった。

【００７７】実施例１１（化２６の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、２，５−キシ
レノール５４ｇ（０．４４モル）、２，６−ジホルミル
−４−メチルフェノール３６．１ｇ（０．２２モル）お
よびスルホラン９３７ｇを仕込み均一になるまで撹拌
し、さらにチオグリコール酸１．０１ｇ（０．０１１モ
ル）およびパラトルエンスルホン酸一水和物２．０９ｇ
（０．０１１モル）を加えた。窒素気流下に系内温度が
約８５℃になるまで加熱し約１時間反応を行った。ここ
で、ｏ−クレゾール５２３ｇ（５．８４モル）を追加し
た後、約８５℃に保温しながら系内を３５〜４０Ｔｏｒ
ｒの減圧下、生成水と共沸流出してくるｏ−クレゾール
とを系外に除去しながら約６時間縮合反応した。反応終
了後、ジフェニルアミン１．８６ｇ（０．０１１モル）
を加えて酸触媒を中和した後、反応液を減圧蒸留してス
ルホランと未反応フェノール類を除去した。残渣をメチ
ルイソブチルケトンに溶解して水洗した後、減圧濃縮し
て粗結晶を得た。実施例１と同様にして組成分析した結
果、粗結晶の組成は化２６の化合物８６．３％、高分子
量物１．５％、モノホルミル体１２．２％であり、微量
の低分子量物を含んでいた。さらに粗結晶を実施例１と
同様に再結晶して化２６の化合物の結晶９５．８ｇを純
度９７％で得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェ
ノールからの収率は７４％であった。

【００７８】比較例１（化９の化合物の合成）ヒーター、撹拌機、コンデンサー付の油水分離器および
窒素導入管を備えた反応装置に、フェノール３０４ｇ
（３．２モル）、２，６−ジホルミル−４−メチルフェ
ノール１６．４ｇ（０．１モル）およびトルエン３２０
ｇを仕込み均一になるまで撹拌し、さらにチオグリコー
ル酸０．０９ｇ（０．０１モル）およびパラトルエンス
ルホン酸一水和物０．１９ｇ（０．０１モル）を加え
た。窒素気流下に系内温度が約１２５℃になるまで加熱
し、還流下に生成水を油水分離器により系外に除去しな
がら約７時間縮合反応した。反応終了後、４％水酸化ナ
トリウム水溶液１ｍｌを加えて酸触媒を中和した後、反
応液をメチルイソブチルケトンに溶解して水洗した後、
減圧濃縮して粗結晶を得た。実施例１と同様にして組成
分析した結果、粗結晶の組成は化９の化合物６５．９
％、高分子量物２２．８％、低分子量物１１．３％であ
り、微量のモノホルミル体１１．３％を含んでいた。さ
らに実施例１と同様に再結晶して、化９の化合物の結晶
２４．２ｇを純度９５％で得た。２，６−ジホルミル−
４−メチルフェノールからの収率は４８％であった。

【００７９】比較例２（化１３の化合物の合成）比較例１において、フェノール３０４ｇ（３．２モル）
に代えてｏ−クレゾール３４６ｇ（３．２モル）を用い
た他は比較例１と同様にして反応し、ついで同様の一連
の操作を行い粗結晶を得た。実施例１と同様にして組成
分析した結果、粗結晶の組成は化１３の化合物７５．９
％、高分子量物１１．５％、低分子量物１２．６％であ
り、微量のモノホルミル体１２．６％を含んでいた。さ
らに粗結晶を実施例１と同様に再結晶して、化１３の化
合物の結晶３２．０ｇを純度９６％で得た。２，６−ジ
ホルミル−４−メチルフェノールからの収率は５７％で
あった。

【００８０】比較例３（化１３の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、ｏ−クレゾー
ルノール３４６ｇ（３．２モル）、２，６−ジホルミル
−４−メチルフェノール１６．４ｇ（０．１モル）およ
びジグリム（２−メトキシメチルエーテル）３６０ｇを
仕込み均一になるまで撹拌し、さらにチオグリコール酸
０．０９ｇ（０．０１モル）およびパラトルエンスルホ
ン酸一水和物０．１９ｇ（０．０１モル）を加えた。窒
素気流下に系内温度が約１２０℃になるまで加熱し、生
成水蒸気をコンデンサーで凝縮して系外に除去しながら
約１２時間縮合反応した。反応終了後、４％水酸化ナト
リウム水溶液１ｍｌを加えて酸触媒を中和した後、反応
液をメチルイソブチルケトンに溶解して水洗した後、減
圧濃縮して粗結晶を得た。該粗結晶の組成分析を行った
結果、モノホルミル体の含有率は数％であったが、その
他は未反応原料であり、目的とする化１３の化合物は全
く認められなかった。

【００８１】比較例４〜５（化１３の化合物の合成）実施例２において、スルホランに代えてメチルイソブチ
ルケトン（比較例４）またはイソホロン（比較例５）を
用いた他は実施例２と同様に反応を行ったが、いずれも
溶媒が副反応し、目的とする化１３の化合物は全く得ら
れなかった。

【００８２】比較例６（化１３の化合物の合成）実施例１で用いたのと同様の反応装置に、ｏ−クレゾー
ル１７３ｇ（１．６モル）および２，６−ジホルミル−
４−メチルフェノール７．５ｇ（０．０５モル）を仕込
み均一になるまで撹拌し、さらにチオグリコール酸０．
０４５ｇ（０．００５モル）およびパラトルエンスルホ
ン酸一水和物０．０９５ｇ（０．００５モル）を加え
た。窒素気流下に系内温度が約８０℃になるまで加熱し
同温度で約１２時間縮合反応した。反応終了後、４％水
酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加えて酸触媒を中和
した後、反応液をメチルイソブチルケトンに溶解して水
洗した後、減圧濃縮して粗結晶を得た。実施例１と同様
にして組成分析した結果、粗結晶の組成は化１３の化合
物６９．２％、高分子量物１５．１％、低分子量物１
５．７％であり、微量のモノホルミル体を含んでいた。
さらに粗結晶を実施例１と同様に再結晶して、化１３の
化合物の結晶１３．２ｇを純度９６％で得た。２，６−
ジホルミル−４−メチルフェノールからの収率は４７％
であった。

【００８３】上記実施例および比較例の各結果を表１に
示す。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 205/21 Ｃ０７Ｃ 205/21 Ｃ０８Ｇ 8/10 ＮＢＣＣ０８Ｇ 8/10 ＮＢＣ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、ｘは１〜３の整数を、Ｒ₁ は炭素数１〜４のア
ルキル基を、ｙは０〜３の整数を示す。）で表されるフ
ェノール類と、一般式（２）：【化２】（Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アル
コキシル基、ハロゲン基またはニトロ基を、ｚは０〜３
の整数を示す。）で表されるジホルミルフェノール類と
を、酸触媒の存在下に反応させて、一般式（３）：【化３】（ｘ、Ｒ₁ 、ｙ、Ｒ₂ およびｚはいずれも前記と同
じ。）で表されるフェノール樹脂オリゴマーを製造する
に際し、反応溶媒として極性非プロトン溶媒を使用する
ことを特徴とする該フェノール樹脂オリゴマーの製造方
法。
【請求項２】一般式（２）のジホルミルフェノール類
に対する一般式（３）のフェノール樹脂オリゴマーの収
率が６５重量％以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】極性非プロトン溶媒が、双極子モーメン
ト２．５Ｄ以上かつ誘電率１５以上を有する請求項１ま
たは２記載の製造方法。
【請求項４】極性非プロトン溶媒が、ジ低級アルキル
ホルムアミド、ジ低級アルキルスルホキシド、ヘキサ低
級アルキルホスホリルアミド、ジ低級アルキルアセトア
ミド、テトラ低級アルキル尿素、低級アルキルシアニ
ド、芳香族シアニド、ニトロ低級アルカン、芳香族ニト
ロ化合物、環状スルホン、環状アミドおよび環状尿素の
うちの少なくとも１種である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】極性非プロトン溶媒が、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ルトリアミド、１, ３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ス
ルホランおよびメチルスルホランのうちの少なくとも１
種である請求項４記載の製造方法。