JPH089581B2 - ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、異性体混合物を含まない高純度な3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。

更に詳しくは、３−ニトロフェノールまたは３−アミ
ノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させた
のち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.
1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使用する
ことを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
の製造方法に関する。

3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特に、ｐ
−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの３
成分からなる高張力、高モジュラスなアラミド繊維（特
公昭52-39719、同53-32838）の原料として重要である。

（従来の技術） 3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、3,4′
−ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、ま
たは、３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを
中間体とする方法が知られている。例えば、前者の中間
体は、３−ブロモニトロベンゼンと４−ニトロフェノー
ルカリウム塩の縮合反応により収率33％で製造（井川
ら，薬学雑誌，79 275（1959））され、４−クロロニト
ロベンゼンと３−ニトロフェノールカリウム塩をDMF中
で反応させ収率79％で得ている（J.J.Randallら,J.Org.
Chem.,27 4098〜4101（1962））。

後者の中間体は、４−クロロニトロベンゼンと３−ア
ミノフェノールから収率95.4％で製造されている（虫明
ら，特公昭47-18101）。これらの中間体のいずれも、通
常の還元手段で目的物である3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルへ導くことができる。

（発明が解決しようとする問題点） これら公知の方法のうち、３−ブロモニトロベンゼン
を原料とする方法は、低収率であり経済的ではない。

４−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれ
も好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。

しかしながら、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
をアラミド繊維の原料として使用するためには、極めて
高い純度が要求され、この純度の目安としては99.95wt
％以上であることが要求される。

一方、工業的に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する場合、原料の４−クロロニトロベンゼン中に
0.3〜3wt％程度含有する異性体のうち、２−クロロニト
ロベンゼンからは2,3′−ジアミノジフェニルエーテル
が副生する。この副生した異性体化合物は、前記アラミ
ド繊維の製造で、ジフェニルエーテル構造におけるオル
ソ位のアミノ基がほとんど反応に関与しないために末端
停止機能を有する。したがって、この異性体化合物の含
有量が増加するにつれて重縮合度は大幅に低下し、所望
の性能を具現することが不可能となる。

一般に高張力、高モジュラスな繊維用重合体を得るた
めには、できるだけ高重合度のものが要求される。例え
ば、η_inh（重合体0.5gを濃硫酸100mlに溶解させた溶液
の対数粘度）は１以上、好ましくは1.5以上である（特
公昭53-32838）。このためには、前述した如く、不純物
の総量で、0.05wt％以下が必須であり、特に、この異性
体化合物に関しては更に低減することが望ましい。

このような課題に対して、異性体化合物を目標値以下
または全く含有しない高純度な目的物を得るには、中間
体の段階、または、還元後のジアミンを精製する必要が
ある。しかしながら、この異性体化合物は、再結晶精製
で取り除き難く、繰り返し再結晶を行っても収率が大幅
に低下するのみで所望の純度に達しない。

本発明の課題は、このような異性体化合物を除いた高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの製造法を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような課題を解決するため鋭意
検討した。その結果、２−クロロニトロベンゼンの含有
量が0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンと３
−ニトロフェノールまたは３−アミノフェノールを縮
合、還元後、簡単な精製操作で目的物である99.95wt％
以上の高純度で、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
が高収率に得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明は、３−ニトロフェノールまたは３
−アミノフェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合
させたのち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを製造する際、２−クロロニトロベンゼンの含有
量が0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使
用することを特徴とする99.95wt％以上の高純度の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法である。

本発明の方法では、３−ニトロフェノールまたは３−
アミノフェノールと、２−クロロニトロベンゼンが0.1w
t％以下である４−クロロニトロベンゼンを塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる工程と、縮合
工程で得られた中間体化合物、すなわち、３−ニトロフ
ェノールから3,4′−ジニトロジフェニルエーテル、ま
たは３−アミノフェノールから３−アミノ−４′−ニト
ロジフェニルエーテルの中間体化合物を還元して目的物
の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを製造する還元
工程からなる。

本発明の方法で用いられる４−クロロニトロベンゼン
は、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.1wt％以下
である高純度の４−クロロニトロベンゼンであり、通
常、純度として99.9wt％を越えるものである。

４−クロロニトロベンゼンは、工業的には、クロロベ
ンゼンのニトロ化により多量に製造されている。このよ
うなクロロニトロベンゼンは、製造時に各種の副生物、
例えば、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロ
ベンゼンおよびポリニトロ化物が副生し、これを蒸留精
製して取り除いている。しかし、２−クロロニトロベン
ゼン、３−クロロニトロベンゼンのような異性体化合物
は、４−クロロニトロベンゼンと沸点が近いので、完全
に取り除くことが困難である。すなわち、工業用として
の４−クロロニトロベンゼンは、これらの異性体を、通
常、0.3〜3wt％程度含有している。

しかしながら、これらの異性体のうち、３−クロロニ
トロベンゼンの含量は、２−クロロニトロベンゼンに比
べて1/10以下と微量であること、電子吸引性基がメタ位
で相対しているために極めて反応性に乏しいこと、仮に
ジアミン化合物となった場合でも、その構造上末端停止
機能を持たないこと等で無視することができる。したが
って、問題となるのは２−クロロニトロベンゼンのみで
あり、この化合物の反応性は、主反応の４−クロロニト
ロベンゼンと比べてほぼ同じであること、得られるジア
ミン化合物はポリマーの製造における末端停止機能を有
すること、また、このジアミン化合物は再結晶精製で除
去し難いこと等で大変やっかいな問題を持っている。

したがって、本発明の方法では、高純度の3,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルを収率よく製造するために、
原料の一方の化合物である４−クロロニトロベンゼン中
に含有する２−クロロニトロベンゼンを0.1wt％以下に
低減させて反応を行なう。この方法によれば、反応で得
られた粗製品を簡単な精製手段で、要求されるような高
純度の製品にすることができる。

一方、２−クロロニトロベンゼンの含有量が0.1wt％
以上では再結晶精製を繰り返し行なっても、所望の高純
度な製品は得られないばかりか、収率が大幅に低下す
る。

本発明の方法では、前期のような高純度の４−クロロ
ニトロベンゼンを使用するので、４−クロロニトロベン
ゼン中に含まれる異性体化合物を、アルコール類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化
水素類で再結晶を行なって取除き、２−クロロニトロベ
ンゼンの含有量を0.1wt％以下として使用する。

この再結晶による原料４−クロロニトロベンゼンの調
製では、前記溶剤の大部分は溶解性が大きいので精製品
の収率が低い。一方、溶解性の小さい溶剤を使用する
と、目的物が溶融分離してしまうので精製効果が低下し
て好ましくない。

ところが、共沸組成のイソプロパノール水溶液を用い
ると高純度の４−クロロニトロベンゼンを高収率で得る
ことができ、なおかつ、再結晶溶剤の回収再使用をする
際に、安定した組成を保つことが容易である。

共沸組成のイソプロパノール水溶液は、通常、イソプ
ロパノール対水の比が87.4対12.6（wt％）であるが（講
談社刊，溶剤ハンドブック）、本発明では70〜95wt％の
範囲の濃度のイソプロパノール水溶液が使用できる。特
に、80〜90wt％の範囲の濃度のイソプロパノール水溶液
が、純度、収量および作業性の点で多用される。

この方法によって、２−クロロニトロベンゼン等の異
性体を0.3〜3wt％程度含有する工業用の４−クロロニト
ロベンゼンを再結晶精製すれば、２−クロロニトロベン
ゼンが0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼン
が、90％以上の収率で製造できる。

上記のような４−クロロニトロベンゼンと３−ニトロ
フェノールまたは３−アミノフェノールの縮合工程は、
この４−クロロニトロベンゼンとフェノール類とを、化
学量論量、あるいは、いずれかの過剰量で行なえば良
い。

この縮合反応では、塩基および溶剤を使用する。塩基
としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物またはアルコキシドであり、具体的には、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げ
られる。これら塩基の使用量は、フェノール類に対して
当量以上あればよく、具体的には、１〜３当量の範囲で
十分である。

溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が使用される。
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−２−イミゾリ
ジノン等が挙げられる。この溶剤の使用量は、特に限定
されないが、通常は原料に対して１〜10重量倍で十分で
ある。

この縮合反応における反応温度は、30〜180℃の範囲
であるが、３−アミノフェノールをアルカリ金属塩とし
て反応させる場合は、30〜50℃の範囲が好ましく、それ
以外では、120〜160℃の温度範囲が好ましい。

反応の終点は、ガスクロマトグラフィーまたは高速液
体クロマトグラフィー等で決定することができる。

反応終了後、溶剤を濃縮するか、あるいは、そのまま
水等へ投入すれば結晶が析出し、これを濾過することに
より中間体化合物を得ることができる。次に、還元工程
は縮合工程で得られた中間体化合物を溶剤中で、触媒の
存在下に還元する方法が用いられる。この方法として
は、一般的な接触還元またはヒドラジン還元による方法
が好ましく用いられる。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好ん
で用いられ、場合によっては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロ
ロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エ
ステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用することができ
る。これら溶剤は、単独で用いても、２種類以上混合し
て用いても良い。溶剤の使用量は特に限定されないが、
通常、被還元物に対して１〜15重量倍で十分である。

還元触媒としては、一般に使用されている還元触媒、
例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ラ
ネーニッケル、銅、鉄等が使用できる。これら触媒は金
属の状態でも使用できるが、通常は、カーボン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させ
て用いられる。工業的には、パラジウム、白金触媒が好
ましく、ヒドラジン還元では塩化第二鉄を活性炭に吸着
させて使用することも好ましい。これら触媒の使用量
は、被還元物に対して、金属として0.01〜30重量％の範
囲であり、通常、担体に付着させて用いる場合では0.05
〜５重量％の範囲である。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜150℃
の範囲、特に10〜80℃が好ましい。また、接触還元方法
において反応応力は通常、常圧〜50kg/cm²でよい。

この還元反応は、前記中間体化合物を溶剤に溶解また
は懸濁させたのち、還元反応で使用する触媒を加えて行
なう。

ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴下
させ、反応が完結するまで一定に保って行なう。

接触還元では、水素ガスの吸収量を定量するか、また
は、水素ガスの吸収が停止するまで行なう。

反応の進行は、ガスクロマトグラフィーまたは高速液
体クロマトグラフィーにより知ることができる。

反応終了後、いずれの場合も、溶媒を濃縮するか、水
等で希釈することにより、目的物である3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルが単離できる。これを再結晶精製
すれば容易に高純度な目的物が得られる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、縮合反応において再結晶精製
等で除去し難い異性体が、極めて微量〜ほとんど副生し
ないので、簡単な精製操作で収率を大幅に低下させるこ
となく、高純度な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
が製造できる。また、原料である４−クロロニトロベン
ゼンも高収率で精製品が得られるので目的物での原単位
向上に極めて有利である。

さらに、各種溶剤の回収再使用も容易であるため、工
程の簡略化とともに、経済的であり工業的に実施するう
えで好適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例１ 工業用の４−クロロニトロベンゼン（三井東圧化学
製、GC純度、４−クロロニトロベンゼン99.3wt％、２−
クロロニトロベンゼン0.67wt％、３−クロロニトロベン
ゼン0.03wt％）500gを80wt％イソプロパノール水溶液10
00mlで再結晶精製すると、ガスクロマトグラフィーによ
る純度99.99wt％の高純度な４−クロロニトロベンゼン
が469g（収率93.8％）得られた。

撹拌装置、温度計を備えた反応器に、この高純度な４
−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モル）、３−アミ
ノフェノール109g（1.0モル）、無水炭酸カリウム97g
（0.7モル）およびN,N−ジメチルホルムアミド（500ml
を装入し、窒素ガスを通気せながら撹拌下で反応を行な
った。反応は温度130〜135℃で15時間行なって終了し
た。

反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１中に
排出した。析出した黄色の結晶を濾過して、３−アミノ
−４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。次に、撹拌
装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に、前記３−ア
ミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５％パラジウ
ムカーボン触媒4.5gおよびメタノール500mlを装入し、
激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。反応温度25〜
35℃で８時間反応を行なったところ、65.5lの水素を吸
収し、これ以上の吸収が認められなくなったので反応を
終了した。終了後、濾過して触媒のパラジウムカーボン
を除き、エバポレーターにより減圧濃縮すると3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶が析出した。これ
を濾過したのち、10％濃度の塩酸水溶液１に溶解さ
せ、10gの活性炭を加えて濾過した。濾液を温度80℃に
加熱した後、食塩270gを徐々に加え冷却すると、白色針
状の3,4′−ジアミノジフェニルエーテル塩酸塩が析出
した。

これを濾過してイソプロパノールで洗浄後、50％イソ
プロパノール水溶液600mlに溶解させ、活性炭処理を行
なったのちアンモニア水で中和した。析出した白色燐片
状晶の結晶を濾過し、イオン水で洗浄後、真空乾燥して
164.8g（収率82.3％）の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は9
9.95wt％であり、融点は73.5〜74℃であった。元素分析
の結果は次のとおりである。 元素分析（C₁₂H₁₂N₂O） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.98 6.04 13.99測定値（％） 71.90 6.19 13.81 実施例２ ２−クロロニトロベンゼ2.12wt％、３−クロロニトロ
ベンゼン0.18wt％を含有する４−クロロニトロベンゼン
200gを90wt％イソプロパノール水溶液300mlで再結晶精
製すると、ガスクロマトグラフィーによる純度が99.93w
t％の４−クロロニトロベンゼン（２−クロロニトロベ
ンゼン0.07wt％）が180.4g（収率90.2％）得られた。

次に、撹拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器
を備えた反応器に、３−ニトロフェノール139.1g（1.0
モル）、96％苛性カリ58.3g（1.0モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン350mlおよびトルエン50mlを装入し、トルエン
の還流状態で留出してくる水を水分離器により系外へ抜
き取った。

次いで、上記４−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モ
ル）とＮ−メチルピロリドン250mlの溶液を30分で滴下
させ、温度を130〜145℃に保った。同温度で６時間反応
させたのち、溶剤を濃縮して水１中に排出した。析出
した黄褐色の結晶を濾過して3,4′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た。

この3,4′−ジニトロジフェニルエーテルについて、
溶剤をイソプロパノールにした以外は、実施例１と同様
にして接触還元を行なった。

還元終了後、濾過して触媒を除き、濾液に35％塩酸30
0gを加え冷却すると、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル塩酸塩の白色結晶が析出した。これを濾過、洗浄
後、実施例１と同様の方法で中和することにより、ガス
クロマトグラフィーの純度99.99wt％の3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル146.8g（収率73.3％）を得た。融点
は73.5〜74℃であった。

実施例３ 攪拌装置、温度計を備えた反応器に３−アミノフェノ
ール109g（1.0モル）、96％苛性ソーダ40gおよびジメチ
ルスルホキシド500mlを装入し、窒素ガスを通気させな
がら80℃で溶解した。冷却後、実施例１で得られた４−
クロロニトロベンゼン165.5g（105モル）を50℃で装入
した。同温度で12時間反応を行なって終了した。反応終
了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１中に排出し
た。析出した茶褐色の結晶を濾過して、３−アミノ−
４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。

次に、この３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエー
テルをイソプロパノール800ml、活性炭10gおよび塩化第
二鉄1gとともに、還流状態において、ヒドラジン水和物
200gを５時間で滴下させた。ひきつづき還流状態で３時
間反応させて終了とした。反応終了後、冷却、濾過して
触媒を除き、エバポレーターにより濃縮すると、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶が析出した。こ
れを実施例１と同様に処理して、ガスクロマトグラフィ
ーによる純度99.98wt％の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを153.4g（収率76.6％）得た。

比較例１ 縮合反応に、実施例１で用いた２−クロロニトロベン
ゼン等の異性体を0.7wt％含有する工業用の４−クロロ
ニトロベンゼンを使用した以外は、すべて実施例１と同
様に行なったところ、目的物の3,4−ジアミノジフェニ
ルエーテルの収量は、158.4g（収率79.1％）、融点73〜
74℃で、ガスクロマトグラフィーによる純度が99.5wt％
であった。この3,4′−ジアミノジフェニルエーテル30g
をイソプロパノール100mlで再々結晶したところ純度は9
9.67wt％であり、収量は20.8g（通算収率54.8％）であ
った。

比較例２ 縮合反応に２−クロロニトロベンゼン等の異性体を2.
3％含有する４−クロロニトロベンゼンを使用した以外
は、実施例２と同様に行なった。目的物の融点は73〜74
℃でガスクロマトグラフィーによる純度は98.3％であっ
た。

この純度では再結晶精製を繰り返し行なっても、目標
とする高純度品が得られる見込みは全くないと判断され
る。

比較例３ ２−クロロニトロベンゼン等の異性体化合物を0.7wt
％含む工業用４−クロロニトロベンゼン165.5g（1.05モ
ル）、３−アミノフェノール109g（1.0モル）、無水炭
酸カリウム97g（0.7モル）およびN,N−ジメチルホルム
アミド500mlを装入し、実施例１と同じように反応し
て、粗３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを
224.6g（収率97.6％）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度は98.3Area％であった。この粗３−アミ
ノ−４′−ニトロジフェニルエーテルをトルエンとシク
ロヘキサン1/2（Vol/Vol）の混合溶媒により再結晶精製
を行なったところ、純度は98.7Area％であった。これ
を、更にイソプロパノールで再々結晶精製したが、純度
はほとんど変わらなかった。つぎに、この再々結晶品を
用いて実施例１と同じように還元し、塩酸塩精製して目
的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテル97.7g（通算
収率48.8％）を得た。このもののガスクロマトグラフィ
ーによる純度は99.63wt％であった。

比較例４ ガスクロマトグラフィー分析で２−クロロニトロベン
ゼン0.16wt％および３−クロロニトロベンゼンをトレー
ス程度含有する４−クロロニトロベンゼンを用い、実施
例１と同様に行なって、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを163.0g（収率81.4％）得た。ガスクロマトグラ
フィーによる純度は99.7wt％であった。

つぎに、この3,4′−ジアミノジフェニルエーテル各1
0gを用いて再結晶条件を検討した。

下記表１に結果を示す。

参考例１ 実施例１および比較例１で得られた3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを用いて、以下の方法で重合体を
得、重合度の目安となるη_inhを測定した。η_inhは重合
体0.5gを濃硫酸100mlに溶解した溶液の30℃における対
数粘度のことである。即ち、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル10.012g（0.05モル）とＰ−フェニレンジア
ミン5.407g（0.05モル）と乾燥したＮ−メチルピロリド
ン500mlに溶解させ、乾燥窒素気流下で０℃に冷却した
のち、激しく攪拌ながらテレフタル酸クロライドの粉末
20.302g（0.1モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を５時間攪拌したのち、酸化カルシウム5.7gを加えて副
生塩酸を中和した。ついで、この重合体溶液の一部を50
％メタノール水溶液に投入して重合体を沈澱せしめ、濾
過、水洗後、乾燥した。かくして得られた実施例１の原
料を使用したポリアミドのη_inhは1.95であり、比較例
１の原料を使用したポリアミドのη_inhは0.86であっ
た。

フロントページの続き 審判の合議体 審判長 吉村 康男 審判官 谷口 操 審判官 横尾 俊一 (56)参考文献 特公 昭47−18101（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−27297（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−ニトロフェノールまたは３−アミノフ
   ェノールと４−クロロニトロベンゼンを縮合させたの
   ち、還元して、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
   製造するに際し、２−クロロニトロベンゼンの含有量が
   0.1wt％以下である４−クロロニトロベンゼンを使用す
   ることを特徴とする99.95wt％以上の高純度のアラミド
   繊維の原料用の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの
   製造方法。