JPH0873417A - ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法Info
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- JPH0873417A JPH0873417A JP6209597A JP20959794A JPH0873417A JP H0873417 A JPH0873417 A JP H0873417A JP 6209597 A JP6209597 A JP 6209597A JP 20959794 A JP20959794 A JP 20959794A JP H0873417 A JPH0873417 A JP H0873417A
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- dichlorobenzene
- sulfuric acid
- alkoxy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリベンゾビスオキサゾールの原料モノマー
として有用な４，６−ジアミノレゾルシンの工業的な製
造方法の提供にある。 【構成】 １，３−ジクロロベンゼンを濃硫酸存在下濃
硝酸でニトロ化し、１，３−ジクロロ−４，６−ジニト
ロベンゼンを得、それと低級アルコールを水酸化アルカ
リの存在下反応させ、一般式Ｉの３−アル コキシ−４，６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロ
フェノールを貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一
般式IIの３−アルコキシ−４，６− ジアミノフェノールを得、それを塩酸等の強酸で加水分
解する４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法、一般式
Ｉの化合物を貴金属触媒の存在下水素にて還元し、一般
式IIの化合物を得、それを強酸で加水分解する４，６−
ジアミノレゾルシンの製造方法、および一般式IIの化合
物を強酸で加水分解する４，６−ジアミノレゾルシンの
製造方法。
として有用な４，６−ジアミノレゾルシンの工業的な製
造方法の提供にある。 【構成】 １，３−ジクロロベンゼンを濃硫酸存在下濃
硝酸でニトロ化し、１，３−ジクロロ−４，６−ジニト
ロベンゼンを得、それと低級アルコールを水酸化アルカ
リの存在下反応させ、一般式Ｉの３−アル コキシ−４，６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロ
フェノールを貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一
般式IIの３−アルコキシ−４，６− ジアミノフェノールを得、それを塩酸等の強酸で加水分
解する４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法、一般式
Ｉの化合物を貴金属触媒の存在下水素にて還元し、一般
式IIの化合物を得、それを強酸で加水分解する４，６−
ジアミノレゾルシンの製造方法、および一般式IIの化合
物を強酸で加水分解する４，６−ジアミノレゾルシンの
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４，６−ジアミノレゾル
シンの製造方法に関する。４，６−ジアミノレゾルシン
は、極めて強度が高く難燃性を有する優れた特徴を持つ
ポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維の原料モノ
マーとして重要な化合物である。
シンの製造方法に関する。４，６−ジアミノレゾルシン
は、極めて強度が高く難燃性を有する優れた特徴を持つ
ポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維の原料モノ
マーとして重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】４，６−ジアミノレゾルシンは、特表平
２−５００７４３号公報によれば、１，２，３−トリク
ロロベンゼンを原料として下記に示す工程で製造され
る。
２−５００７４３号公報によれば、１，２，３−トリク
ロロベンゼンを原料として下記に示す工程で製造され
る。
【０００３】
【化６】
【０００４】この方法は、不必要な塩素を構造上有して
反応していて、還元工程においては脱塩酸を伴う為か、
触媒の劣化が著しという問題がある。また、原料の１，
２，３−トリクロロベンゼンは、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンの副生成物であり、１，２，３−トリクロロ
ベンゼンの供給は、１，２，４−トリクロロベンゼンの
動向によるという問題があり、１，２，３−トリクロロ
ベンゼン以外の安定供給可能な原料が望まれている。
反応していて、還元工程においては脱塩酸を伴う為か、
触媒の劣化が著しという問題がある。また、原料の１，
２，３−トリクロロベンゼンは、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンの副生成物であり、１，２，３−トリクロロ
ベンゼンの供給は、１，２，４−トリクロロベンゼンの
動向によるという問題があり、１，２，３−トリクロロ
ベンゼン以外の安定供給可能な原料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】１，３−ジクロロベン
ゼンを出発物質としてジアミノレゾルシンを製造する下
記に示すルートが考えられる。１，３−ジクロロベンゼ
ンは、ｏ−又はｐ−ジクロロベンゼンの異性化で製造で
き供給に不安がない。
ゼンを出発物質としてジアミノレゾルシンを製造する下
記に示すルートが考えられる。１，３−ジクロロベンゼ
ンは、ｏ−又はｐ−ジクロロベンゼンの異性化で製造で
き供給に不安がない。
【０００６】
【化７】
【０００７】この方法は、余分な塩素が無い方法である
が、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの加
水分解工程の収率が低く、また該ジニトロベンゼンの濃
度を高くすると収率の低下が著しい問題がある。
が、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの加
水分解工程の収率が低く、また該ジニトロベンゼンの濃
度を高くすると収率の低下が著しい問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の課
題を克服すべく鋭意研究した結果、１，３−ジクロロベ
ンゼンを出発原料として、上記の問題が無い４，６−ジ
アミノレゾルシンの製造方法を見いだした。本発明の目
的は、高収率で、工業的な４，６−ジアミノレゾルシン
の製造方法の提供にある。
題を克服すべく鋭意研究した結果、１，３−ジクロロベ
ンゼンを出発原料として、上記の問題が無い４，６−ジ
アミノレゾルシンの製造方法を見いだした。本発明の目
的は、高収率で、工業的な４，６−ジアミノレゾルシン
の製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は１，３−ジ
クロロベンゼンを濃硫酸存在下、濃硝酸でニトロ化し、
１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを得、該
ジニトロベンゼンと低級アルコールを水酸化アルカリの
存在下反応させ、一般式〔Ｉ〕
クロロベンゼンを濃硫酸存在下、濃硝酸でニトロ化し、
１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを得、該
ジニトロベンゼンと低級アルコールを水酸化アルカリの
存在下反応させ、一般式〔Ｉ〕
【００１０】
【化８】
【００１１】（Ｒ：低級アルキル）で表される３−アル
コキシ−４，６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロ
フェノールを貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一
般式〔II〕
コキシ−４，６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロ
フェノールを貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一
般式〔II〕
【００１２】
【化９】
【００１３】（Ｒ：低級アルキル）で表される３−アル
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを得、該ジアミノ
フェノールを強酸で加水分解することを特徴とする４，
６−ジアミノレゾルシンの製造方法に関する。また、本
発明は一般式〔Ｉ〕
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを得、該ジアミノ
フェノールを強酸で加水分解することを特徴とする４，
６−ジアミノレゾルシンの製造方法に関する。また、本
発明は一般式〔Ｉ〕
【００１４】
【化１０】
【００１５】（Ｒ：低級アルキル）で表される３−アル
コキシ−４，６−ジニトロフェノールを貴金属触媒の存
在下、水素にて還元し、一般式〔II〕
コキシ−４，６−ジニトロフェノールを貴金属触媒の存
在下、水素にて還元し、一般式〔II〕
【００１６】
【化１１】
【００１７】（Ｒ：低級アルキル）で表される３−アル
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを得、該ジアミノ
フェノールを強酸で加水分解することを特徴とする４，
６−ジアミノレゾルシンの製造方法に関する。更にま
た、本発明は一般式〔II〕
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを得、該ジアミノ
フェノールを強酸で加水分解することを特徴とする４，
６−ジアミノレゾルシンの製造方法に関する。更にま
た、本発明は一般式〔II〕
【００１８】
【化１２】
【００１９】（Ｒ：低級アルキル）で表される３−アル
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを強酸で加水分解
することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシンの製
造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明の４，６−ジアミノレゾルシンの製造工程を１，３−
ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンからまとめて図示
すれば以下のように示される。
コキシ−４，６−ジアミノフェノールを強酸で加水分解
することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシンの製
造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明の４，６−ジアミノレゾルシンの製造工程を１，３−
ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンからまとめて図示
すれば以下のように示される。
【００２０】
【化１３】
【００２１】〔ｉ〕の１，３−ジクロロ−ベンゼンのニ
トロ化反応は、濃硫酸中に１，３−ジクロロベンゼンを
加えて２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で１．
８〜３当量の好ましくは２〜２．３当量の濃硝酸を滴下
した後、５０〜１００℃で１〜１０時間攪拌し、１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン〔以下ＤＣＤＮ
Ｂと省略〕を得る反応である。
トロ化反応は、濃硫酸中に１，３−ジクロロベンゼンを
加えて２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で１．
８〜３当量の好ましくは２〜２．３当量の濃硝酸を滴下
した後、５０〜１００℃で１〜１０時間攪拌し、１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン〔以下ＤＣＤＮ
Ｂと省略〕を得る反応である。
【００２２】反応終了後、冷却して３０℃以下で析出し
た黄色固体をロ集し、更に大量の水で結晶を洗浄し乾燥
してＤＣＤＮＢを得るが、一部異性体やモノニトロ体が
含まれるので必要があれば有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、エタノール、メタノール、ヘキサン等で再結
晶して、後の反応に使用する。硫酸を再使用して廃酸を
出来るかぎり少なくするために、反応での生成水に相当
分のＳＯ3 をロ液に加えることで、回収した硫酸を再使
用することが出来る。
た黄色固体をロ集し、更に大量の水で結晶を洗浄し乾燥
してＤＣＤＮＢを得るが、一部異性体やモノニトロ体が
含まれるので必要があれば有機溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、エタノール、メタノール、ヘキサン等で再結
晶して、後の反応に使用する。硫酸を再使用して廃酸を
出来るかぎり少なくするために、反応での生成水に相当
分のＳＯ3 をロ液に加えることで、回収した硫酸を再使
用することが出来る。
【００２３】また、反応液に水を加えて希釈した後、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン
等の芳香族溶媒にて抽出した後、濃縮、晶析した後、ロ
集し乾燥して、ＤＣＤＮＢを得ることも出来る。硫酸を
再使用する場合は、反応液に１，３−ジクロロベンゼン
を加えて抽出し、硫酸層を分液、分離し、水洗してＤＣ
ＤＮＢの１，３−ジクロロベンゼン溶液を得、分離した
硫酸に、反応して生成した水の分のＳＯ3 を加えること
で、回収した硫酸を再使用する事が出来る。この方法で
先にも述べた様に、廃酸を少なくすることが出来る。
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン
等の芳香族溶媒にて抽出した後、濃縮、晶析した後、ロ
集し乾燥して、ＤＣＤＮＢを得ることも出来る。硫酸を
再使用する場合は、反応液に１，３−ジクロロベンゼン
を加えて抽出し、硫酸層を分液、分離し、水洗してＤＣ
ＤＮＢの１，３−ジクロロベンゼン溶液を得、分離した
硫酸に、反応して生成した水の分のＳＯ3 を加えること
で、回収した硫酸を再使用する事が出来る。この方法で
先にも述べた様に、廃酸を少なくすることが出来る。
【００２４】上記の場合、ＤＣＤＮＢ含有の１，３−ジ
クロロベンゼン層は、濃縮、晶析してＤＣＤＮＢを分離
することも出来る。また、ＤＣＤＮＢ含有の１，３−ジ
クロロベンゼン層をそのまま、次工程の原料としても良
い。
クロロベンゼン層は、濃縮、晶析してＤＣＤＮＢを分離
することも出来る。また、ＤＣＤＮＢ含有の１，３−ジ
クロロベンゼン層をそのまま、次工程の原料としても良
い。
【００２５】〔ii〕のＤＣＤＮＢの加水分解反応は、該
ＤＣＤＮＢに、炭素数１〜４の低級アルコールを、ＤＣ
ＤＮＢに対して１〜２０重量部の低級アルコールを加え
た後に３〜１０当量の水酸化アルカリをそのまま加える
か、予めアルカリ水溶液にして加える。アルカリを加え
ると発熱が激しいので、アルカリの添加は除々に行う必
要がある。低級アルコールとしては、炭素数１〜４で、
好ましくはメタノールが挙げられる。
ＤＣＤＮＢに、炭素数１〜４の低級アルコールを、ＤＣ
ＤＮＢに対して１〜２０重量部の低級アルコールを加え
た後に３〜１０当量の水酸化アルカリをそのまま加える
か、予めアルカリ水溶液にして加える。アルカリを加え
ると発熱が激しいので、アルカリの添加は除々に行う必
要がある。低級アルコールとしては、炭素数１〜４で、
好ましくはメタノールが挙げられる。
【００２６】加水分解反応は３０℃〜還流温度で進行す
るが、アルカリ量が多い程、また温度が高い程反応速度
は速い。反応終了後、反応混合物より生成固体をロ集
し、得られた３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノ
ールのアルカリ塩を、鉱酸にて酸性とした後、多量の水
でロ集固体を水洗し、乾燥して３−アルコキシ−４，６
−ジニトロフェノールを得ることが出来る。鉱酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、なかでも塩
酸が好ましい。
るが、アルカリ量が多い程、また温度が高い程反応速度
は速い。反応終了後、反応混合物より生成固体をロ集
し、得られた３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノ
ールのアルカリ塩を、鉱酸にて酸性とした後、多量の水
でロ集固体を水洗し、乾燥して３−アルコキシ−４，６
−ジニトロフェノールを得ることが出来る。鉱酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、なかでも塩
酸が好ましい。
【００２７】得られた３−アルコキシ−４，６−ジニト
ロフェノールは、純度も良く収率も良い。原料のＤＣＤ
ＮＢは、精製されたものを使用しても、また約１０％異
性体をふくむ前述の１，３−ジクロロベンゼンでの抽出
物を用いた場合でも、上記の後処理により高収率で、高
純度の３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノールを
得ることが出来る。
ロフェノールは、純度も良く収率も良い。原料のＤＣＤ
ＮＢは、精製されたものを使用しても、また約１０％異
性体をふくむ前述の１，３−ジクロロベンゼンでの抽出
物を用いた場合でも、上記の後処理により高収率で、高
純度の３−アルコキシ−４，６−ジニトロフェノールを
得ることが出来る。
【００２８】〔iii〕の３−アルコキシ−４，６−ジニ
トロフェノールの還元は、溶媒中、貴金属触媒を用い水
素にて実施される。用いる溶媒としては、有機溶媒、水
が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の
芳香族溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、セルソルブ類のアルコール類
が挙げられる。更に、酢酸等の有機酸を溶媒としても良
い。
トロフェノールの還元は、溶媒中、貴金属触媒を用い水
素にて実施される。用いる溶媒としては、有機溶媒、水
が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の
芳香族溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、セルソルブ類のアルコール類
が挙げられる。更に、酢酸等の有機酸を溶媒としても良
い。
【００２９】有機溶媒の使用量は前記フェノール１重量
部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜１０重量
部である。有機酸の場合は前記フェノールに対し０．１
〜１０倍モル加えて酸性にして還元しても良い。また、
水を溶媒とする場合は、水酸化アルカリを前記フェノー
ルの１〜３倍モル用いて、該フェノールのアルカリ塩と
して、水に溶解させて反応させるか、該フェノールの１
〜２０倍モルの酸を用いて反応を行うのが好ましい。水
酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム或いは水酸化
カリウムが好ましく、酸としては塩酸、硫酸、燐酸及び
酢酸が好ましい。
部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜１０重量
部である。有機酸の場合は前記フェノールに対し０．１
〜１０倍モル加えて酸性にして還元しても良い。また、
水を溶媒とする場合は、水酸化アルカリを前記フェノー
ルの１〜３倍モル用いて、該フェノールのアルカリ塩と
して、水に溶解させて反応させるか、該フェノールの１
〜２０倍モルの酸を用いて反応を行うのが好ましい。水
酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム或いは水酸化
カリウムが好ましく、酸としては塩酸、硫酸、燐酸及び
酢酸が好ましい。
【００３０】貴金属触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ等が挙げられる。触媒の形態は前記金属を、炭素ま
たはシリカ等に担持したものが好ましい。特に、価格、
還元速度から、Ｐｄを炭素に担持した（Ｐｄ／炭素）触
媒が好ましい。触媒量は、反応条件により異なるが、前
記ジニトロフェノール１重量部に対して５〜２０％の担
持貴金属触媒が０．００１〜１重量部、好ましくは０．
００１〜０．０５重量部である。水素圧は１ａｔｍ〜５
００ａｔｍの範囲で行う。高圧の方が反応が速く、触媒
量も少なくて良いが、装置上は低圧の方が有利であるの
で、好ましくは１〜５０ａｔｍである。
Ｒｕ等が挙げられる。触媒の形態は前記金属を、炭素ま
たはシリカ等に担持したものが好ましい。特に、価格、
還元速度から、Ｐｄを炭素に担持した（Ｐｄ／炭素）触
媒が好ましい。触媒量は、反応条件により異なるが、前
記ジニトロフェノール１重量部に対して５〜２０％の担
持貴金属触媒が０．００１〜１重量部、好ましくは０．
００１〜０．０５重量部である。水素圧は１ａｔｍ〜５
００ａｔｍの範囲で行う。高圧の方が反応が速く、触媒
量も少なくて良いが、装置上は低圧の方が有利であるの
で、好ましくは１〜５０ａｔｍである。
【００３１】反応温度は、還元条件により異なるが、２
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。還元
反応終了後の処理は、基本的には酸素を防ぎながら触媒
をロ別し、目的物の３−アルコキシ−４，６−ジアミノ
フェノールの単離操作をし、次工程へ進める。この際
に、目的物が溶解していない場合、例えば芳香族溶媒を
用いた場合は、該アミノフェノールの少なくとも２倍モ
ル以上１０モル以下の鉱酸水溶液を加え、該アミノフェ
ノールの鉱酸塩として水層に溶解させてから、酸素との
接触を防ぎながら触媒をロ別し、芳香族溶媒と水層を分
液操作で分離し、水層は減圧下で溶媒を留去した後、冷
却し、析出固体をロ別し目的物の単離操作を行い、次工
程へ進めるか、又は水層をそのまま次工程へ用いても良
い。
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。還元
反応終了後の処理は、基本的には酸素を防ぎながら触媒
をロ別し、目的物の３−アルコキシ−４，６−ジアミノ
フェノールの単離操作をし、次工程へ進める。この際
に、目的物が溶解していない場合、例えば芳香族溶媒を
用いた場合は、該アミノフェノールの少なくとも２倍モ
ル以上１０モル以下の鉱酸水溶液を加え、該アミノフェ
ノールの鉱酸塩として水層に溶解させてから、酸素との
接触を防ぎながら触媒をロ別し、芳香族溶媒と水層を分
液操作で分離し、水層は減圧下で溶媒を留去した後、冷
却し、析出固体をロ別し目的物の単離操作を行い、次工
程へ進めるか、又は水層をそのまま次工程へ用いても良
い。
【００３２】生成物の３−アルコキシ−４，６−ジアミ
ノフェノールが溶解している場合は触媒をろ別し、鉱酸
を加えて酸性として、次工程に使用するか、濃縮し、冷
却して析出固体をろ別単離して次工程に用いる。鉱酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、なかで
も塩酸が好ましい。 〔IV〕３−アルコキシ−４，６−ジアミノフェノールの
アルコキシ基の加水分解は、該ジアミノフェノールまた
はその鉱酸塩に、強酸類を加えておこなわれる。
ノフェノールが溶解している場合は触媒をろ別し、鉱酸
を加えて酸性として、次工程に使用するか、濃縮し、冷
却して析出固体をろ別単離して次工程に用いる。鉱酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、なかで
も塩酸が好ましい。 〔IV〕３−アルコキシ−４，６−ジアミノフェノールの
アルコキシ基の加水分解は、該ジアミノフェノールまた
はその鉱酸塩に、強酸類を加えておこなわれる。
【００３３】該ジアミノフェノールまたはその鉱酸塩は
固体として、単離したものであっても、前工程で溶液と
して得られたものでも使用可能である。強酸類は、該ジ
アミノフェノールに対して２〜１００倍モル、好ましく
は２〜２０倍モルである。温度は５０〜２００℃の範囲
で可能であるが、強酸性条件であるので、高温、加圧で
は反応設備が難しく高価となるので、好ましくは８０〜
１３０℃である。反応時間は液体クロマトグラフィーで
の分析により反応を追跡して決めるが、通常は８〜１５
時間である。
固体として、単離したものであっても、前工程で溶液と
して得られたものでも使用可能である。強酸類は、該ジ
アミノフェノールに対して２〜１００倍モル、好ましく
は２〜２０倍モルである。温度は５０〜２００℃の範囲
で可能であるが、強酸性条件であるので、高温、加圧で
は反応設備が難しく高価となるので、好ましくは８０〜
１３０℃である。反応時間は液体クロマトグラフィーで
の分析により反応を追跡して決めるが、通常は８〜１５
時間である。
【００３４】強酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、
ヨー化水素酸、メタンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が
挙げられ、特に塩酸、または塩酸に一部、硫酸、臭化水
素酸、ヨー化水素酸を加えたものが好ましい。反応終了
後、冷却し、析出した４，６−ジアミノレゾルシンの２
強酸塩を分離して得ることができる。分離法は通常の固
液分離法が適用される。この分離の際に塩化第一錫等の
酸化防止剤を使用すると、酸化防止の効果がある。
ヨー化水素酸、メタンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が
挙げられ、特に塩酸、または塩酸に一部、硫酸、臭化水
素酸、ヨー化水素酸を加えたものが好ましい。反応終了
後、冷却し、析出した４，６−ジアミノレゾルシンの２
強酸塩を分離して得ることができる。分離法は通常の固
液分離法が適用される。この分離の際に塩化第一錫等の
酸化防止剤を使用すると、酸化防止の効果がある。
【００３５】得られた４，６−ジアミノレゾルシン２強
酸塩は必要に応じて水により再結晶して精製することが
出来る。以上述べた４工程それぞれ単離精製されたもの
を使用する方法が最も良いが、精製なしで連続的に使用
しても良い。以下、実施例をもって本発明を更に具体的
に説明する。
酸塩は必要に応じて水により再結晶して精製することが
出来る。以上述べた４工程それぞれ単離精製されたもの
を使用する方法が最も良いが、精製なしで連続的に使用
しても良い。以下、実施例をもって本発明を更に具体的
に説明する。
【００３６】
実施例１ １，３−ジクロロベンゼン１４９ｇと９６％硫酸５９６
ｇを反応器に仕込み、５０℃とし、９４％硝酸１１４．
３ｇを３時間で滴下した。滴下終了後６０℃として３時
間反応した後、２５〜３０℃まで冷却した後、グラスフ
ィルターでロ過した。得られた黄色固体を水５００ｇで
洗浄した後、更に水５００ｇで洗浄し、乾燥して２２５
ｇの黄色固体を得た。
ｇを反応器に仕込み、５０℃とし、９４％硝酸１１４．
３ｇを３時間で滴下した。滴下終了後６０℃として３時
間反応した後、２５〜３０℃まで冷却した後、グラスフ
ィルターでロ過した。得られた黄色固体を水５００ｇで
洗浄した後、更に水５００ｇで洗浄し、乾燥して２２５
ｇの黄色固体を得た。
【００３７】得られた生成物を液体クロマクトグラフィ
ーで分析したところ、１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼン９２％、１，３−ジクロロ−２，６−ジニ
トロベンゼン８％であった。この混合物１０ｇを取りト
ルエン４０ｇで再結晶し析晶固体をロ集、乾燥して８．
１ｇの黄色固体を得た。得られた再結晶品を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ１，３−ジクロロ−４，
６−ジニトロベンゼン９９．５％であった。
ーで分析したところ、１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼン９２％、１，３−ジクロロ−２，６−ジニ
トロベンゼン８％であった。この混合物１０ｇを取りト
ルエン４０ｇで再結晶し析晶固体をロ集、乾燥して８．
１ｇの黄色固体を得た。得られた再結晶品を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ１，３−ジクロロ−４，
６−ジニトロベンゼン９９．５％であった。
【００３８】上記の再結晶する前の乾燥した黄色固体２
３．７ｇとメタノール１００ｇを反応器に仕込みフレー
ク状のＮａＯＨ２０ｇを少量づつ加えた。温度上昇があ
るので冷却して３０〜６０℃に冷却しながらＮａＯＨを
加えた。全量加えた後還流を３時間行った。 冷却後、
析出固体をロ集し、それを５％塩酸２００ｃｃが入って
いるビーカーに移し、良く混合した後、濾過した。固体
を水２００ｃｃで３回洗浄した後、乾燥し、１７．５ｇ
の黄色固体を得た。得られた１−ヒドロキシ−３−メト
キシ−４，６−ジニトロベンゼンは純度９８．５％であ
った。
３．７ｇとメタノール１００ｇを反応器に仕込みフレー
ク状のＮａＯＨ２０ｇを少量づつ加えた。温度上昇があ
るので冷却して３０〜６０℃に冷却しながらＮａＯＨを
加えた。全量加えた後還流を３時間行った。 冷却後、
析出固体をロ集し、それを５％塩酸２００ｃｃが入って
いるビーカーに移し、良く混合した後、濾過した。固体
を水２００ｃｃで３回洗浄した後、乾燥し、１７．５ｇ
の黄色固体を得た。得られた１−ヒドロキシ−３−メト
キシ−４，６−ジニトロベンゼンは純度９８．５％であ
った。
【００３９】得られた１−ヒドロキシ−３−メトキシ−
４，６─ジニトロベンゼン２．１４ｇ、トルエン２０
ｇ、酢酸１ｇ、５％Ｐｄ／炭素０．１ｇをオートクレー
ブに仕込み、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 で、３０〜５０℃
で３時間攪拌した。反応終了後室温にて１０％塩酸１０
ｃｃを加えて、ロ集し触媒を除去した後分液して水層を
分離し、封管に仕込み更に３５％塩酸５ｃｃを加えて１
１０℃で１０時間攪拌した。反応後冷却し、１％塩化第
一錫水溶液１ｃｃを加えた後、ロ集した。ロ集した固体
を減圧下乾燥し、４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩
１．９ｇを得た。
４，６─ジニトロベンゼン２．１４ｇ、トルエン２０
ｇ、酢酸１ｇ、５％Ｐｄ／炭素０．１ｇをオートクレー
ブに仕込み、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 で、３０〜５０℃
で３時間攪拌した。反応終了後室温にて１０％塩酸１０
ｃｃを加えて、ロ集し触媒を除去した後分液して水層を
分離し、封管に仕込み更に３５％塩酸５ｃｃを加えて１
１０℃で１０時間攪拌した。反応後冷却し、１％塩化第
一錫水溶液１ｃｃを加えた後、ロ集した。ロ集した固体
を減圧下乾燥し、４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩
１．９ｇを得た。
【００４０】得られた４，６─ジアミノレゾルシン２塩
酸塩の収率は原料の１−ヒドロキシ−３−メトキシ−
４，６─ジニトロベンゼンを基準として８９％であっ
た。
酸塩の収率は原料の１−ヒドロキシ−３−メトキシ−
４，６─ジニトロベンゼンを基準として８９％であっ
た。
【００４１】実施例２ １，３−ジクロロベンゼン１４９ｇと９６％硫酸５９６
ｇを反応器に仕込み、５０℃とし、９４％硝酸１４４．
３ｇを３時間で滴下した。滴下終了後６０℃として３時
間反応した後、１，３−ジクロロベンゼン４５０ｇを加
えて攪拌し、硫酸層を分液ロートで分離した。１，３−
ジクロロベンゼン層を５０℃で２回洗浄した。
ｇを反応器に仕込み、５０℃とし、９４％硝酸１４４．
３ｇを３時間で滴下した。滴下終了後６０℃として３時
間反応した後、１，３−ジクロロベンゼン４５０ｇを加
えて攪拌し、硫酸層を分液ロートで分離した。１，３−
ジクロロベンゼン層を５０℃で２回洗浄した。
【００４２】１，３−ジクロロベンゼン層は６７５ｇで
あった。６７．５ｇをはかり取り、メタノール１００ｇ
を加えた後、３０〜６０℃でフレーク状のＮａＯＨ２０
ｇを少量づつ加えた。温度上昇があるので水冷により冷
却した。全量加えた後還流を３時間行った。冷却後、析
出固体をロ集し、それを５％塩酸２００ｃｃが入ってい
るビーカーに移し、良く混合した後、ロ過した。固体を
水２００ｃｃで３回洗浄した後、乾燥し、１８ｇの黄色
固体を得た。得られた１−ヒドロキシ−３−メトキシ─
４，６ジニトロベンゼンは純度９７．８％であった。
あった。６７．５ｇをはかり取り、メタノール１００ｇ
を加えた後、３０〜６０℃でフレーク状のＮａＯＨ２０
ｇを少量づつ加えた。温度上昇があるので水冷により冷
却した。全量加えた後還流を３時間行った。冷却後、析
出固体をロ集し、それを５％塩酸２００ｃｃが入ってい
るビーカーに移し、良く混合した後、ロ過した。固体を
水２００ｃｃで３回洗浄した後、乾燥し、１８ｇの黄色
固体を得た。得られた１−ヒドロキシ−３−メトキシ─
４，６ジニトロベンゼンは純度９７．８％であった。
【００４３】実施例３ １−ヒドロキシ−３−メトキシ─４，６−ジアミノベン
ゼンの２塩酸塩２．２７ｇ、水１０ｃｃを３５％塩酸５
ｃｃを封管中に仕込み、１１０℃で１０時間攪拌した。
反応後冷却し、１％塩化第一錫水溶液１ｃｃ加えた後、
析出した固体をロ集した。ロ集した固体を減圧下乾燥
し、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩１．８ｇを得
た。 得られた４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩の
収率は原料の１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６─
ジアミノベンゼン２塩酸塩基を準準として８５％であっ
た。
ゼンの２塩酸塩２．２７ｇ、水１０ｃｃを３５％塩酸５
ｃｃを封管中に仕込み、１１０℃で１０時間攪拌した。
反応後冷却し、１％塩化第一錫水溶液１ｃｃ加えた後、
析出した固体をロ集した。ロ集した固体を減圧下乾燥
し、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩１．８ｇを得
た。 得られた４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩の
収率は原料の１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６─
ジアミノベンゼン２塩酸塩基を準準として８５％であっ
た。
【００４４】実施例４ 実施例１の還元工程で回収した使用後のＰｄ／炭素全量
と新しい５％Ｐｄ／炭素０．０２ｇを仕込み、実施例１
と同様に還元、加水分解反応を行い、４，６─ジアミノ
レゾルシン２塩酸塩１．８ｇ（収率８５％）を得た。
と新しい５％Ｐｄ／炭素０．０２ｇを仕込み、実施例１
と同様に還元、加水分解反応を行い、４，６─ジアミノ
レゾルシン２塩酸塩１．８ｇ（収率８５％）を得た。
【００４５】実施例５ 実施例２で得た１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６
−ジアミノベンゼン塩酸塩２．２７ｇ、水１０ｃｃ、３
５％塩酸５ｃｃを封管中に仕込み１１０℃で１０時間反
応した後、冷却後４７％臭化水素水０．５ｃｃを加えて
再び１１０℃で３時間反応した。反応後冷却し、１％塩
化第一錫水溶液１ｃｃを加えた後、ロ集し乾燥して２．
０ｇの４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩を得た。
−ジアミノベンゼン塩酸塩２．２７ｇ、水１０ｃｃ、３
５％塩酸５ｃｃを封管中に仕込み１１０℃で１０時間反
応した後、冷却後４７％臭化水素水０．５ｃｃを加えて
再び１１０℃で３時間反応した。反応後冷却し、１％塩
化第一錫水溶液１ｃｃを加えた後、ロ集し乾燥して２．
０ｇの４，６─ジアミノレゾルシン２塩酸塩を得た。
【００４６】実施例６ 実施例２で得た硫酸層にＳＯ3 を１２８ｇ徐々に冷却し
ながら加え２０〜３０℃で１時間攪拌した後５９６ｇを
はかり取り、１，３−ジクロロベンゼン１４９ｇを加え
５０℃とし、９４％硝酸１４４．３ｇを３時間で滴下し
た。滴下終了後６０℃として３時間反応した後、１，３
−ジクロロベンゼン４５０ｇで抽出、更に２回水で洗浄
後、液体クロマトグラフィーで分析したところ１，３−
ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンが８８％の収率で
得られていた。
ながら加え２０〜３０℃で１時間攪拌した後５９６ｇを
はかり取り、１，３−ジクロロベンゼン１４９ｇを加え
５０℃とし、９４％硝酸１４４．３ｇを３時間で滴下し
た。滴下終了後６０℃として３時間反応した後、１，３
−ジクロロベンゼン４５０ｇで抽出、更に２回水で洗浄
後、液体クロマトグラフィーで分析したところ１，３−
ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンが８８％の収率で
得られていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/00 213/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 迫田 良三 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 １，３−ジクロロベンゼンを濃硫酸存在
下、濃硝酸でニトロ化し、１，３−ジクロロ−４，６−
ジニトロベンゼンを得、該ジニトロベンゼンと低級アル
コールを水酸化アルカリの存在下反応させ、一般式
〔Ｉ〕 【化１】 （Ｒ：低級アルキル）で表される３−アルコキシ−４，
６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロフェノールを
貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一般式〔II〕 【化２】 （Ｒ：低級アルキル）で表される３−アルコキシ−４，
６−ジアミノフェノールを得、該ジアミノフェノールを
強酸で加水分解することを特徴とする４，６−ジアミノ
レゾルシンの製造方法。 - 【請求項２】 強酸が塩酸、臭化水素酸、硫酸及びヨー
化水素酸の中から選ばれた少なくとも一種の強酸である
請求項１記載の４，６−ジアミノレゾルシンの製造方
法。 - 【請求項３】 １，３−ジクロロベンゼンのニトロ化反
応において、生成物の１，３−ジクロロ−４，６−ジニ
トロベンゼンをロ別し、ロ液の硫酸に生成水量の略等モ
ルのＳＯ3 を加えた後、該硫酸を１，３−ジクロロベン
ゼンのニトロ化反応に再使用する請求項１記載の４，６
−ジアミノレゾルシンの製造方法。 - 【請求項４】 １，３−ジクロロベンゼンのニトロ化反
応において、生成物の１，３−ジクロロ−ジニトロベン
ゼンを、１，３−ジクロロベンゼンにて抽出分離し、硫
酸層に生成水量の略等モルのＳＯ3 を加えた後、該硫酸
を１，３−ジクロロベンゼンのニトロ化反応に再使用す
る請求項１記載の４，６−ジアミノレゾルシンの製造方
法。 - 【請求項５】 一般式〔Ｉ〕 【化３】 （Ｒ：低級アルキル）で表される３−アルコキシ−４，
６−ジニトロフェノールを得、該ジニトロフェノールを
貴金属触媒の存在下、水素にて還元し、一般式〔II〕 【化４】 （Ｒ：低級アルキル）で表される３−アルコキシ−４，
６−ジアミノフェノールを得、触媒を分離し、該ジアミ
ノフェノールを強酸で加水分解することを特徴とする
４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法。 - 【請求項６】 強酸が塩酸、臭化水素酸、硫酸及びヨー
化水素酸の中から選ばれた少なくとも一種の強酸である
請求項５記載の４，６−ジアミノレゾルシンの製造方
法。 - 【請求項７】 一般式〔II〕 【化５】 （Ｒ：低級アルキル）で表される３−アルコキシ−４，
６−ジアミノフェノールを強酸で加水分解することを特
徴とする４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法。 - 【請求項８】 強酸が塩酸、臭化水素酸、硫酸及びヨー
化水素酸の中から選ばれた少なくとも一種の強酸である
請求項７記載の４，６−ジアミノレゾルシンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209597A JPH0873417A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209597A JPH0873417A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873417A true JPH0873417A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16575465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6209597A Pending JPH0873417A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873417A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011084773A2 (en) * | 2009-12-21 | 2011-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 1-amino-3-halo-4,6-dinitrobenzene |
-
1994
- 1994-09-02 JP JP6209597A patent/JPH0873417A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011084773A2 (en) * | 2009-12-21 | 2011-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 1-amino-3-halo-4,6-dinitrobenzene |
| WO2011084773A3 (en) * | 2009-12-21 | 2011-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 1-amino-3-halo-4,6-dinitrobenzene |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050331 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060207 |