CN102574798A - 基于四酚(tp)-取代结构的有机磷化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四酚取代的结构,特别是间取代二甲苯的合成。所述的四酚类型结构反应获得有机磷化合物,特别是有机亚磷酸酯。本发明还涉及含有过渡金属和上述有机磷化合物的催化活性组合物的制备。根据本发明的另一个主题,所述催化活性组合物与小分子,例如HCN,CO,氢气和胺一起用于化学反应中。
Description
本发明涉及新的有机化合物,它们的磷衍生物或有机磷化合物,并且涉及其与过渡金属的配合物,它们的产生方法和在催化反应中的应用。
在催化剂存在的情况下烯烃化合物,一氧化碳和氢之间形成具有多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰基化(羰基合成)。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表的第8-10族过渡金属的化合物,特别是铑和钴的化合物。使用铑化合物的加氢甲酰基化和使用钴化合物的催化相比通常提供较高选择性的优点并且由此通常更经济。铑催化的加氢甲酰基化通常使用由铑和优选作为配位体的三价磷化合物组成的配合物。已知的配位体是例如来自膦,亚磷酸酯和亚膦酸酯的化合物。烯烃的加氢甲酰基化在B. CORNILS,W. A. HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,Vol. 1&2,VCH,Weinheim,纽约,1996中有综述。
每一个催化剂体系(钴或者铑)具有它特有的优点。取决于原料和目标产物使用不同的催化剂体系。用铑和三苯基膦,α-烯烃可以在相对低的压力下加氢甲酰基化。作为含磷的配位体的三苯基膦通常过量使用,同时要求高配位体/铑比率以增加该反应生产商业希望的正-醛产物的选择性。
US-A-4,694,109和US-A-4,879,416涉及双膦配位体和它们在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰基化中的应用。该类型的配位体确实在特别是丙烯的加氢甲酰基化中提供了高活性和高正/异选择性。
WO-A-95/30680描述了二齿膦配位体和它们在催化反应中尤其是在加氢甲酰基化反应中的应用。
例如在US-A-4,169,861,US-A-4,201,714和US-A-4,193,943中公开了作为用于加氢甲酰基化的配位体的二茂铁-桥联的双膦。
二齿膦配位体的缺点是它们相对昂贵的制造方法。因此,在工业方法中使用这种体系经济上经常是不可行的。
铑-一亚磷酸酯配合物对于具有内双键的支链烯烃的加氢甲酰基化是合适的催化剂,但是对于末端加氢甲酰基化的化合物选择性低。
EP-A-0 155 508公开了二亚芳基-取代的一亚磷酸酯在位阻烯烃,例如异丁烯的铑-催化的加氢甲酰基化中的应用。
铑-二亚磷酸酯配合物催化具有末端-和内-双键的直链烯烃的加氢甲酰基化以主要产生末端加氢甲酰基化的产物,而具有内双键的支链烯烃仅仅次要程度地反应。这些亚磷酸酯在其配位到过渡金属中心时提供增强活性的的催化剂,但是这些催化剂体系的正常运行寿命不能令人满意,尤其是由于亚磷酸酯配位体对于水解的敏感性。作为起始材料取代的二芳基二醇对于亚磷酸酯配位体的应用,如在EP-A-0 214 622或者EP-A-0 472 071中描述,可产生了显著的改进。
文献说这些配位体的铑配合物对于α烯烃是极其活性的加氢甲酰基化催化剂。US-A-4,668,651,US-A-4,748,261和US-A-4,885,401描述了聚亚磷酸酯配位体,借此α-烯烃和2-丁烯可以以高选择性转化成末端加氢甲酰基化产物。对于加氢甲酰基化丁二烯,US-A-5,312,996也使用该类型的二齿配位体。
四酚类物质由光敏的成膜材料-光漆或光阻材料-的领域是已知的。在JP 05034915和JP 2004277358中描述了四酚的代表。Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999)(1994),(13),1879 - 82和JP 2004277358着重说明制备需要的前体和四酚类化合物的途径。
Macromolecules(华盛顿,DC,美国)(2008),41(20),7306-7315描述了例如四酚类化合物在环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合中的应用。
尽管上面提到的二亚磷酸酯对于基于铑的加氢甲酰基化催化剂体系是良好的络合配位体,但开发新的容易制备的亚磷酸酯以进一步改进它们在例如加氢甲酰基化中的效力是所希望的。
因此,本发明的一个目的是制备有机化合物,其按照它们的结构可以作为四酚分类,并且将它们转化成它们的磷衍生物。
这里,本发明的一个目的也是制备该有机化合物和由其衍生的有机磷化合物的方法在技术上和经济上要求不高。在这方面,重要的是有机磷化合物的单元结构,以便变化的结构在少量制备步骤中产生和起始材料可大工业规模地方便地获得。
这些磷衍生物,或者开始提到的有机磷化合物,进一步用过渡金属处理以形成催化活性的组合物。进一步的目的是在小分子,例如CO,HCN,氢或胺的反应中,以纯的和混合的形式,与不饱和烃化合物一起使用这些催化活性的组合物。还有一个目的是这些在例如不饱和烃化合物的加氢甲酰基化中使用的催化活性的组合物具有长的运转寿命和与此相关地用作配位体的有机磷化合物对于水解具有低灵敏度和对于直链的,即正-加氢甲酰基化的产物具有高选择性。
本发明提供了下式1有机化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键与G1,G3和/或G4连接;
G3和G4是相同或者不同的,每一个被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接。
在优选的实施方案中,由于以下限制被引入,可来源于式1的各种可能结构减少,即:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是至少双取代的、在每一种情况下具有一个OH基团的并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的芳基。
该优选的实施方案的例子是以下结构,其中G1具有1,3-取代
。
此外该优选的实施方案的例子例如是:
该实施方案的代表实施例进一步是下式29-38的衍生物,其对于G1具有三取代,杂芳族或者稠合的芳族体系:
在根据式1的进一步的优选的实施方案中:
G1是至少二取代的1,3-苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是至少二取代的和有OH,C1-C6 O-烷基和C1-C6-烷基的芳基。
该实施方案的代表实施例在例如式11-26和29-31中再现。它们以如在下文在根据本发明的制备实施例中公开的方式制备。
在根据式1的另一个优选的实施方案中:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的和用OH和2个叔-丁基基团三取代的芳基。
该实施方案的要求保护的代表例如在式12,15,16和18中公开并可以基于根据本发明的制备实施例合成。在根据本发明的制备实施例中,为了便于理解,要求保护的代表称为TP0,TP'0和TP''0。
本发明进一步提供了下式2的有机磷化合物:
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键与G1,G3和/或G4连接;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5和G6各自是相同的或者不同的、通过单价键与P连接的单元并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
在式2特别的实施方案中:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是至少单取代芳基,其选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系;
G5和G6是相同的并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
在式2特别优选的实施方案中:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢或者甲基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5和G6是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基,萘氧基,二-叔-丁基苯氧基,甲基-叔-丁基苯氧基或者吡咯。
在这些实施方案中要求保护的有机磷化合物-也称为四酚配位体或者四酚-取代的双亚磷酸酯-在下文在根据本发明的制备实施例中进一步公开和表征。
为了清楚起见,在根据本发明的制备实施例中要求保护的四酚配位体称为TP1-TP7。属于要求保护的四酚配位体的结构同样在根据本发明的制备实施例中在图解1中公开。
根据本发明的式2的进一步的实施方案例如在以下称为TP的结构中叙述:
其中,根据TP式,G3和G4是相同的或者不同的并且表示至少单取代的环状结构,例如
其中G5和G6各自是相同的或者不同的、通过单价键与P连接的单元并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基;例如
和R是例如氢,甲基,三氟甲基或者苯基;和
R′例如由以下基团代表:
本发明还提供了下式3有机磷化合物
其中:
O各自是氧原子,和
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7和G8各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6和G7各自与G8共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明进一步提供了下式4有机磷化合物:
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7和G8各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6和G7各自与G8共价键连接的和与P通过单价键连接的,并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明还提供了下式5有机磷化合物
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接。
G5,G6,G7,G8和G9各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G6各自与G7和G8各自与G9共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明进一步提供了下式6有机磷化合物:
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8和G9各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G6各自与G7和G8各自与G9共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明还提供了下式7有机磷化合物
其中:
O各自是氧原子,和
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接。
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
在根据式7的特别的实施方案中:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
该实施方案的示例性结构是:
其中在式39中的PR2具有例如以下取代:
其中在式40中R例如代表以下部分:
。
式40的代表,其中R=2,4-二-叔-丁基苯氧基,是根据本发明要求保护的实施方案并且构成基于四酚的四亚磷酸酯,在根据本发明的制备实施例中,该实施方案在TP8式下进一步公开。
本发明进一步提供了下式8有机磷化合物:
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8,G9和G10各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8和G9各自与G10共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明还提供了下式9有机磷化合物
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5是与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明进一步提供了下式10有机磷化合物:
其中:
O各自是氧原子,
P各自是磷原子,
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5和G6各自是相同的或者不同的与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6共价键连接的和通过单价键与P连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
本发明还提供了包含元素周期表的第4,5,6,7,8,9或者10族的金属和一种或多种有机磷化合物的金属配合物,该有机磷化合物在根据本发明的制备实施例作为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5描述。
在特别的实施方案中,根据本发明的金属配合物特征在于金属是铑,钯,镍,铂,钴或者钌。
在进一步的实施方案中,在根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的至少一种有机磷化合物和/或基于铑,钯,镍,铂,钴或者钌的金属配合物在催化反应中获得应用。
在进一步的实施方案中,在根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的至少一种有机磷化合物和/或基于铑,钯,镍,铂,钴或者钌的金属配合物在均相催化中获得特别应用。
在非常特别的实施方案中,在根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的至少一种有机磷化合物和/或基于铑,钯,镍,铂,钴或者钌的金属配合物在用于包含烯烃的混合物的加氢甲酰基化的方法中获得应用。
在根据本发明的制备实施例中,要求保护的金属配合物更进一步地公开和表征。
本发明还提供了使用催化活性的组合物氢氰化包含戊烯腈的流的方法,特征在于催化活性的组合物包含在根据本发明的根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的有机磷化合物。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
根据本发明的氢氰化方法的特别的实施方案特征在于氢氰化通过阻止对分支的腈的任何异构化进行。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
本发明进一步提供了包含丁二烯的流使用催化活性的组合物的氢氰化方法,特征在于催化活性的组合物包含在根据本发明的制备实施例中称为TP2的有机磷化合物。
用于包含丁二烯的流的氢氰化方法的特别的实施方案特征在于丁二烯以超过99%的正/异选择性氢氰化成直链戊烯腈。在根据本发明方法实施例中找到该公开的更多细节。
本发明还提供了使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性的组合物加氢甲酰基化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性的组合物具有在根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的有机磷化合物。
用于加氢甲酰基化不饱和烃混合物的根据本发明的方法的特别的实施方案特征在于催化活性的组合物包含在根据本发明的制备实施例中称为TP1,TP2,TP3,TP4或者TP5的有机磷化合物和铑。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
用于加氢甲酰基化不饱和烃混合物的根据本发明的方法的进一步的实施方案特征在于包含具有至少4至20个碳原子的烯的流用作不饱和烃混合物。
优选的实施方案使用以下流作为不饱和烃混合物:
在可商购的组合物中萃余液I;
在可商购的组合物中萃余液III,包含C4-链烷,直链C4-链烯和异丁烯和C5-链烷的残余物;
所称的包含C4-链烷,直链C4-链烯和C5-链烷的粗丁烷;
所称的二丁烯,包含至少98质量%的C8-烯烃,基于C8-烯烃的总量计,选自二甲基己烯,甲基庚烯和正-辛烯;
所称的三丁烯,其包含至少98质量%的C11-和C12-烯烃的混合物,基于C11-和C12-烯烃的总量计。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
本发明进一步提供了使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性的组合物氢氨烷基化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性的组合物包含在根据本发明的制备实施例中称为TP6的有机磷化合物。
用于氢氨烷基化根据本发明的的方法的特别的实施方案特征在于催化活性的组合物包含在根据本发明的制备实施例中称为TP6的有机磷化合物和铑。
用于氢氨烷基化的根据本发明的方法的进一步的实施方案特征在于涉及产物胺的化学选择性超过90%并且副产品的形成低于10%。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
本发明还提供了使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性的组合物氢化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性的组合物具有在根据本发明的制备实施例中称为TP1的有机磷化合物。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
本发明进一步提供了使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性的组合物氢化硅烷化羰基化合物的方法,特征在于催化活性的组合物具有在根据本发明的制备实施例中称为TP3的有机磷化合物。在根据本发明的方法实施例中找到该公开的更多细节。
实施例
以下实施例更详细地阐明本发明。
根据本发明的制备实施例
图解1:四酚配位体TP1-7和它们的31P {1H} NMR位移。
合成实施例:
四酚核心结构TP0的制备:
4,4’,4”,4”’-四-叔-丁基-2,2’,2”,2”’-(亚苯基甲烷二基)四酚
四酚核心结构TP0根据改进的文献方法制备[C.Gruettner,V.Boehmer,R.Assmus,S.Scherf,J. Chem. Soc.,Perkin Trans.1 1995,93-94]:
4-叔-丁基苯酚(72g,0.48 mol)和间苯二甲醛(8.1g,0.06mol)的混合物伴随搅拌加热直到已经形成均质的熔体(100-110℃)。接着计量加入HCl(8ml)和再搅拌6小时。通过蒸汽蒸馏除去过量苯酚并且残余物由丙酮再结晶。产率:0.043mol,29.9g,71.5%。1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.24 (m, 1H), 7.11-7.05 (m, 7H), 6.93 (d, J = 2.4 Hz, 4H), 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 5.83 (s, 2H), 5.24 (bs, 4H, -OH), 1.13 (s, 36H). 13C NMR (CDCl3): δ 150.93, 143.65, 141.99, 128.11, 127.28, 124.64, 115.74, 77.66, 77.02, 76.39, 45.14, 34.04, 31.40. 对于C48H58O4*2(CH3)CO元素分析:计算的(观察到的):%C 79.57 (79.74), %H 8.66 (8.43)。
四酚核心结构TP'0的制备:
4,4',4",4"'-四-叔-丁基-2,2',2",2'"-(亚苯基甲基甲烷二基)四酚
4-叔-丁基苯酚(138.7g,0.924mol)和1,3-二乙酰苯(10.0g,0.0616mol)的混合物伴随搅拌加热,直到形成均质的熔体(140℃)。此后,加入甲磺酸(5.3g,0.0553mol,3.59ml)并且反应混合物加热24h。通过蒸汽蒸馏除去过量苯酚并且残余物由丙酮再结晶。粗产物的产率:46.28mmol,33.6g,75.1%。1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (bs, 1H), 7.17 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz , 2H), 7.10-7.08 (m, 1H), 6.99-6.96 (m, 8H), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 4H), 4.58 (bs, 4H, -OH), 1.91 (s, 6H), 1.16 (s, 36H)。
四酚核心结构TP''0的制备:
6,6',6",6"'-四-邻甲基-2,2',2",2'"-(亚苯基甲烷二基)四酚
邻甲酚(52g,0.48mol)和间苯二甲醛(8.1g,0.06mol)的混合物伴随搅拌加热直到形成均质的熔体(100-110℃)。然后计量加入HCl(8ml)并再继续搅拌6小时。此后,通过蒸汽蒸馏除去过量苯酚并且粗产物通过核磁共振谱分析。检测到90-95%的目标产物纯度。粗产物(仍然包含邻甲酚)产率:34.3g,96%。1H NMR (CDCl3): δ 7.16-7.13 (m, 1H), 7.00-6.88 (m, 4H), 6.84-6.74 (m, 8H), 6.70-6.69 (m, 1H), 6.65-6.61 (m, 2H), 5.28 (s, 2H), 4.91 (bs, 4H, -OH), 2.16 (s, 12H)。
二亚磷酸酯TP1的制备
在-10℃下,PCl3(0.6mg,6.5mmol)在35ml THF中的溶液与四酚核心结构TP0(2.1g,3mmol)和Et3N(5.4ml,36mmol)通过滴加混合,并且溶液搅拌30min。此后,在-10℃下滴加溶于10ml THF的4-叔-丁基苯酚(6.05mmol)。溶液在室温下搅拌一小时,通过碱性氧化铝层(4cm)滤掉盐并且浓缩滤液至干燥。产率:0.96mmol,1.01g,32%。1H NMR (CDCl3): δ 7.38-7.35 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.24 (d, J = 2.9 Hz, 4H), 7.20-7.06 (m, 8H), 6.99 (dd, J = 8.5, 0.9, 4H), 6.85-6.77 (m, 4H), 5.77 (s, 2H), 1.08 (s, 54H). 13C NMR (CD2Cl2): 150.08, 149.96, 147.34, 146.99, 143.45, 134.50, 128.58, 128.14, 127.94, 126.48, 126.37, 126.24, 126.14, 125.47, 125.31, 123.40, 120.31, 120.22, 120.16, 53.24, 34.32, 34.25, 31.83, 31.14. 31P NMR (CD2Cl2): δ 122.08。对于C68H80O6P2元素分析:计算的(观察到的):%C 77.39 (77.33), %H 7.64 (7.45)。
二亚磷酸酯TP2的制备
方法类似于TP1,但是加入4-羟基-3-叔-丁基茴香醚替换4-叔-丁基苯酚。
产率:0.84 mmol, 937 mg, 28%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.43 (m, 2H), 7.33 (s, 4H), 7.11-6.96 (m, 12H), 6.48-6.43 (m, 4H), 5.72 (s, 2H), 3.29 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.09 (s, 36H). 13C NMR (CD2Cl2): 155.57, 147.77, 146.54, 146.43, 144.89, 144.60, 141.82, 141.78, 133.76, 128.87, 128.74, 128.06, 127.80, 127.02, 126.48, 125.29, 125.14, 122.93, 120.41, 120.11, 114.32, 109.99, 55.57, 45.57, 34.67, 34.16, 31.11, 29.1462. 31P NMR (CDCl3): δ 122.61。
二亚磷酸酯TP3的制备
方法类似于TP1,但是加入1-萘酚替换4-叔-丁基苯酚。产率:2.1 mmol, 2.2 g, 70.4%. 1H NMR (CDCl3): δ 8.18 (d, J = 8Hz, 2H), 7.82 (d, J = 8Hz, 2H), 7.68-7.60 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 3H), 7.42-7.47 (m, 8H), 7.28 (s, 4H), 7.09-7.05 (m, 3H), 6.95-6.85 (m, 6H), 5.60 (s, 2H), 1.13 (s, 36H). 13C NMR (CD2Cl2): 147.71, 147.63, 146.44, 146.32, 134.87, 134.59, 128.72, 127.64, 127.52, 127.44, 127.35, 126.62, 126.51, 126.25, 126.08, 125.84, 125.73, 125.58, 125.26, 124.24, 123.82, 123.12, 122.54, 122.28, 115.10, 114.87, 95.04, 34.32, 31.43. 31P NMR (CDCl3): δ 131.38.对于C68H68O6P2元素分析:计算的(观察到的):%C 78.29 (77.93), %H 6.57 (6.23)。
二亚磷酸酯TP4的制备
方法类似于TP1,但是加入2,4-二-叔-丁基苯酚替换4-叔-丁基苯酚。
产率:2.4 mmol, 2.8 g, 80.7%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.30 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.28-7.20 (m, 8H), 7.08-7.01 (m, 6H), 6.78-6.74 (m, 2H), 6.61 (dt, J = 4.9 Hz, 0.8 Hz, 4H), 5.83 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.29 (s, 54H). 13C NMR (CD2Cl2): 151.58, 149.08, 147.85, 147.49, 146.54, 146.08, 145.75, 138.95, 133.85, 128.79, 126.45, 125.34, 124.92, 124.53, 124.03, 123.50, 123.02, 119.89, 119.07, 118.84, 118.70, 110.41, 45.76, 34.90, 34.82, 34.33, 34.22, 31.18, 29.95. 31P NMR (CD2Cl2): δ 122.12.对于C76H96O6P2*CH2Cl2元素分析:计算的(观察到的):%C 73.84 (74.32), %H 7.89 (8.19)。
二亚磷酸酯TP5的制备
方法类似于TP1,但是加入2-叔-丁基-6-甲酚替换4-叔-丁基苯酚。
产率:2.3 mmol, 2.5 g, 77.5%. 1H NMR (CDCl3): δ 7.30 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.26-7.20 (m, 6H), 7.13-7.03 (m, 8H), 7.01-6.90 (m, 4H), 6.77-6.65 (m, 2H), 6.22 (s, 2H), 2.52 (s, 6H), 1.49 (s, 54H). 13C NMR (CD2Cl2): 149.44, 149.35, 147.82, 147.53, 146.92, 146.88, 145.97, 145.80, 139.54, 139.30, 139.21, 138.97, 128.70, 127.58, 124.68, 124.57, 124.40, 123.94, 123.16, 120.48, 115.12, 114.88, 35.08, 32.53, 31.27, 30.00, 25.78. 31P NMR (CD2Cl2): δ 172.59.对于C70H84O6P2*CH2Cl2元素分析:计算的(观察到的):%C 72.99 (72.32), %H 7.42 (7.57)。
双亚膦酰胺酯(Bisphosphoramidits)TP6的制备
方法类似于TP1,但是加入吡咯替换4-叔-丁基苯酚。31P NMR (CD2Cl2): δ 122.77。
二亚磷酸酯TP7的制备
在-10℃下,向PCl3(0.1mg,1.13mmol)在5ml THF中的溶液中滴加四酚核心结构TP'0(0.3g,0.41mmol)和Et3N(0.2ml,1.4mmol)并且反应溶液搅拌30min。此后,在-10℃下滴加溶于1ml THF的2,4-二-叔-丁基苯酚(0.17g,0.825mmol),接着在室温下搅拌1h。通过碱性氧化铝层(4cm)滤掉盐并且浓缩滤液至干燥。产率:0.14mmol,0.165g,33.3%。1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (bs, 1H), 7.17 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz , 2H), 7.10-7.08 (m, 1H), 6.99-6.96 (m, 12H), 6.93 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.91 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.16 (s, 54H). 31P NMR (CD2Cl2): δ 105.53。
四亚磷酸酯TP8的制备
在-10℃下,向PCl3(0.3mg,3.25mmol)在30ml THF中的溶液中通过滴加依次加入2,4-二-叔-丁基苯酚(1.355g,6.5mmol)和Et3N(2.4ml,16.0mmol),搅拌30min。此后,在-10℃下滴加四酚核心结构TP0(0.57g,0.812mmol)在5ml THF中的溶液,在室温下搅拌1h。通过碱性氧化铝层(4cm)滤掉盐并且滤液浓缩至干燥。31P NMR (THF): δ 128.0。
铂配合物(TP1)PtCl
2
的合成
Pt(cod)Cl2(35mg,94μmol)和TP1(121mg,113μmol)在4ml CH2Cl2/CH3CN(3/2混合物)中在室温下搅拌1h。在-30℃下一周后,获得适合晶体X射线结构分析的结晶。产率:86.8mg,65.7μmol,62%。1H NMR (CD2Cl2): δ 7.45 (dd, J = 8.7 Hz, 2.0 Hz, 4H), 7.40-7.00 (m, 16H), 6.79-6.81 (m, 4H), 5.56 (s, 2H) 1.41 (s, 18H), 1.32 (s, 36H). 13C NMR (CD2Cl2): δ 154.29, 153.15, 152.15 149.82, 143.32, 138.11, 133.67, 132.97, 132.62, 130.91, 130.68, 130.18, 125.78, 123.63, 61.36, 38.77, 35.46. 31P NMR (CD2Cl2/CH3CN=3/2): δ 45.57 (J Pt-P= 6091.46 Hz)。
镍配合物的合成(L)Ni(CO) 2 [C. J. Cobley和P. G. Pringle,Inorg. Chim. Acta 1997,265,107-115]
10mg(0.036mmol)Ni(cod)2和1mol当量的TP配位体(0.036mmol)溶于2ml甲苯。CO鼓泡通过金黄色溶液30min,其然后变成无色。其在真空中浓缩至干燥和并且剩余固体通过ATR-IR光谱分析:
配位体 | A1 (cm-1) | B1(cm-1) |
TP1 | 2043 | 1995 |
TP2 | 2040 | 1987 |
TP3 | 2043 | 1991 |
TP4 | 2041 | 1990 |
TP5 | 2043 | 2002 a |
a
存在的几个物种。
(TP2)Ni(cod)的合成
向Ni(cod)2(5.0mg,0.018mmol)中加入TP2(22.0mg,0.018mmol)在1ml苯-d6中的溶液并且在Schlenk容器中搅拌30min。1H NMR (500 MHz, C6D6) δ (ppm): 8.75 (d, J = 8.5 Hz), 7.75 (s), 7.48 (d, J = 8.5 Hz), 7.23-7.19 (m), 7.12 (s), 7.07 (s), 7.03 (s), 6.99 (s), 6.44 (d, J = 8.5 Hz), 5.56 (s), 5.27 (s), 3.51 (s), 3.35 (s), 2.11 (s), 1.69 (s), 1.58-1.54 (m), 1.48 (s), 1.42-1.04 (m), 0.99 (s). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ (ppm): 124.6 (s)。
(TP2)Ni(2M3BN)-ZnCl
2
的合成
向Ni(cod)2(22.0mg,0.079mmol)中加入TP2(89.0mg,0.079mmol)在3ml甲苯-d8中的溶液并且在Schlenk容器中搅拌5min。通过Eppendorf移液管加入2M3BN(10μl,1当量),以及加入作为路易斯酸(22.0mg,1当量)的ZnCl2。溶液搅拌30min,采样(800μl)用于NMR分析并且剩余溶液在真空中浓缩至干。红橙色粉末通过IR光谱分析。IR (cm-1) : 3061 [C=(C-H)]; 2150 (CN). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm): 8.26 (br s), 7.59-6.94 (m), 6.47 (d, J = 8.4 Hz), 6.21-6.10 (m), 5.08 (m), 4.78 (br s), 4.42 (br s), 4.16 (br s), 3.95 (br s), 3.83 (br s), 3.64 (br s), 3.44-3.40 (m), 3.37 (s), 3.36 (d, J = 2 Hz), 3.34-3.30 (m), 3.30 (d, J = 3 Hz), 3.28 (s), 2.92 (br s), 2.62 (br s), 1.59-0.82 (m), 0.64 (d, J = 6.8 Hz), 0.25 (s). 13C NMR (100.6 MHz, C6D6) δ (ppm): 156.46, 153.72, 148.49, 148.27, 146.70, 137.10, 129.15, 128.88, 126.55, 125.29, 124.12, 116.64, 115.94, 114.02, 110.54, 70.49, 69.44, 66.56, 55.71, 54.87, 35.54, 34.26, 33.94, 30.95, 29.95, 29.82, 29.31, 28.91, 27.98, 14.94, 1.01. 31P NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm): 124.6 (bs). Maldi-Tof:1114.39 (TP2), 1172.36 (TP2Ni), 1227.40 (TP2Ni(2M3BN)-CN)。
根据本发明的方法实施例:
氢氰化
3-戊烯腈(3PN)的镍催化的氢氰化:向Ni(cod)2(5.0mg,0.018mmol)中加入配位体溶液(在2ml溶剂中的0.018mmol TP配位体)。此后,通过Eppendorf移液管加入3-戊烯腈(300μl,170当量)和50μl作为内标物的正癸烷和路易斯酸(1当量)。获得的溶液转入15ml Schlenk容器。然后通过Eppendorf移液管加入丙酮氰醇(400μl,250当量)并且Schlenk容器在油浴中加热直到90℃。溶液搅拌4h,然后冷却降至0℃和用氩流汽提1min以除去痕量HCN。样品使用作为内标物的正癸烷通过气相色谱测定。所有的反应进行两次,确定了转化率和选择性变化±2%和±1%。
表1. 用TP1-TP5配位体氢氰化3PN(3-戊烯腈)
条件:0.018mmol Ni(cod)
2
, Ni:L:Zn:S:ACH=1:1:1:170:过量,丙酮氰醇(ACH)作为HCN来源,T=90℃,2ml甲苯,t=4h。
a)通过气相色谱用作为内标物的正癸烷测定。转化率基于未转化的底物的量[mmol]。
b)2-戊烯腈和4-戊烯腈各自的产率; c)二腈的产率:己二腈(ADN)+甲基戊二腈(MGD)。
表2.用TP2配位体氢氰化3PN
条件:0.018mmol Ni(cod)
2
,Ni:L:Zn:S:ACH=1:1:1:170:过量,丙酮氰醇(ACH)作为HCN来源,T=90℃,2ml THF,t=4h,TP2作为配位体。
a)通过气相色谱用作为内标物的正癸烷测定。转化率基于未转化的底物的量[mmol]。
b)2-戊烯腈,4-戊烯腈和2-甲基-2-丁腈的产率;c)二腈的产率:己二腈+甲基戊二腈;d)T=110℃;e)BIPPP作为基准配位体(Benchmark-Ligand)具有以下结构:
联萘亚磷酸酯配位体(BIPPP)作为基准配位体。
表3. 在THF中用TP2配位体氢氰化4PN
条件:0.018mmol Ni(cod)
2
,Ni:L:Zn:S:ACH=1:1:1:170:过量,丙酮氰醇(ACH)作为HCN来源,T=90℃,2ml THF,t=4h,TP2作为配位体。
a)通过气相色谱用作为内标物的正癸烷测定。转化率基于未转化的底物的量[mmol]。
b)2-戊烯腈和3-戊烯腈各自的产率; c)二腈的产率:己二腈(ADN)+甲基戊二腈(MGD)。
表4.丁二烯在二噁烷中用各种配位体氢氰化
条件:0.018mmol Ni(cod) 2 ,Ni:L:Zn:S:ACH=1:1:1:125:过量,丙酮氰醇(ACH)作为HCN来源,T=90℃,2ml二噁烷,t=5h。
a)通过气相色谱用作为内标物的正癸烷测定。转化率基于未转化的底物的量[mmol];b)Phosphit=[1,1']联萘基-2,2'-双[二-(2-异丙基苯基)亚磷酸酯。
对于异构化实验的通常规定:在惰性气体下,通过搅拌5min,Ni(cod)2(5.0mg,0.018mmol)与配位体溶液(0.018mmol在2ml溶剂中的TP配位体)混合。通过Eppendorf移液管加入2-甲基-3-烯丙基氰,2M3BN,(200μl,100当量)和50μl作为内标物的正癸烷和作为路易斯酸的ZnCl2(5.0mg,1当量)。Schlenk容器油浴加热到90℃并且定期采样用于GC分析。选择性定义为3PN/(Σ腈)。
加氢甲酰基化
例如用模型底物1-辛烯,反-2-辛烯,正-辛烯混合物,二丁烯,异丁烯和顺-2-丁烯的反应显示。铑浓度是40和200ppm。
加氢甲酰基化1-辛烯和反-2-辛烯的结果例如在下文显示。这些反应在AMTEC SPR16平行反应器中进行。Rh(acac)(CO)2(3.7mg,14.4μmol)和4mol当量的配位体(57.6μmol)溶于5ml甲苯并且溶液转入填充氩的反应容器。其加热到80℃并且用20巴合成气加压。2h预先制成时间后,加入底物混合物(18mmol 1-辛烯和6mmol作为内标物的正癸烷)。反应溶液在80℃和20巴合成气下搅拌24h。
表5. 1-辛烯的加氢甲酰基化
条件:Rh:L:S=1:4:1250,80℃,20巴 CO/H
2
(1:1),甲苯,[Rh]=1.92mM,Rh前体=Rh(acac)(CO)
2
,Vtot=8ml,t=24h;a)在20%转化率下TOF测定。
表6. 反-2-辛烯的加氢甲酰基化
条件:Rh:L:S=1:4:1250,甲苯,[Rh]=1.92mM,Rh前体=Rh(acac)(CO)
2
;a)在20%转化率下TOF测定;b)Rh:L=1:20。
C4-烯烃二聚得到的二丁烯(C8-烯烃混合物,直链的和支链的异构体)用TP1配位体没有溶剂地加氢甲酰基化:
表7. 二丁烯(C8-烯烃混合物,直链的和支链的异构体)的加氢甲酰基化
条件:Rh:L=1:4;50巴 CO/H
2
(1:1),6h,[Rh]=40ppm,无溶剂,1kg 二-正-丁烯;a)化学选择性=醛/转化率;b)[Rh]=20ppm。
以下关于C4-烯烃(表8)和C8-烯烃(表9)的加氢甲酰基化的实施例在装有压力调节器以保持恒压,气体流量计和桨式搅拌器的100ml Parr高压釜中进行。在氩气下,高压釜用所有的在下文列举的化合物,而不是用要加氢甲酰基化的烯烃混合物装满。通过用合成气(CO/H2 1:1)换气替换氩气氛后,反应混合物在搅拌(1000rpm)下和在合成气压力下被加热到各自提到的温度,并且此后调整到20巴精确目标压力。此后,加入要加氢甲酰基化的烯烃混合物。合成气压力贯穿全部反应时间,通过压力调节器保持恒定。加氢甲酰基化试验的反应时间分别是720min,其中,期间样品由高压釜取出用于GC分析。反应混合物随后冷却降至室温,高压釜减压并且用氩换气。
表8. C4-烯烃的加氢甲酰基化
条件:Rh:L=1:4;6g C4-烯烃,120℃,20巴 CO/H
2
(1:1),t=720min,甲苯,[Rh]=40ppm,Rh前体=Rh(acac)(CO)
2
;a)正-选择性=戊醛/总的醛,在时间点t=720min。
表9. 1-辛烯和正-辛烯混合物的加氢甲酰基化
条件:Rh:L=1:4;10g C8-烯烃,20巴 CO/H
2
(1:1),t=720min,甲苯,[Rh]=40ppm,Rh前体=Rh(acac)(CO)
2
;a)正-选择性=壬醛/总的醛,在时间点t=720min;b)k(min
-1
)异构化后,非初始速度。
氢氨甲基化
1-辛烯用TP6氢氨甲基化
该阶式反应器,由加氢甲酰基化和还原胺化组成,使用作为前体的[Rh(cod)2]BF4进行。该反应在甲苯/甲醇混合物中在110℃和36巴 CO/H2(1:2)和800rpm搅拌器速度下进行。2h后达到完全转化,活性非常高。该反应快速并且是非常化学选择性的。
表10. 1-辛烯和哌啶用配位体TP6氢氨甲基化
a)基于获得的胺。
氢化
衣康酸二甲酯用TP1氢化
[Rh(cod)2]BF4(4mg,9.85μmol)溶于2ml CH2Cl2并且加入到TP1(10μmol)中。黄色催化剂溶液在室温下搅拌30min和然后计量加入到衣康酸二甲酯(300mg,2mmol)在3ml CH2Cl2的溶液中。该溶液在室温下在1巴 H2氛下搅拌24h。底物转化率是100%(GC)。
氢化硅烷化
苯乙酮用TP3氢化硅烷化
在50ml Schlenk容器中,通过注射器,向[Rh(nbd)2]BF4(11.5mg,4.75μmol)和TP3(150mg,14.25μmol)在3ml THF中的溶液中滴加0.36ml苯乙酮和0.58ml二苯基硅烷,并且获得的溶液在氩下在室温下搅拌18h。此后,加入6ml HCl(在H2O中10%)并且溶液每次用6ml乙醚提取两次。转化率是46%(GC)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.下式1有机化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键与G1,G3和/或G4连接;
G3和G4是相同或者不同的,每一个被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接。
2.下式2有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键与G1,G3和/或G4连接;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5和G6各自是相同的或者不同的、通过单价键与P连接的单元并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
3.下式7有机磷化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
4.根据权利要求3的式7有机磷化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
5.根据权利要求1的式1有机化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是在每一种情况下具有一个OH基团并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的芳基。
6.根据权利要求5的式1有机化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,3-苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是有OH,C1-C6 O-烷基和C1-C6-烷基的至少二取代的芳基。
7.根据权利要求5的式1有机化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的和用OH和2个叔-丁基基团三取代的芳基。
8.根据权利要求2的式2有机磷化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是至少单取代芳基,选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系;
G5和G6是相同的并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
9.根据权利要求8的式2有机磷化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢或者甲基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5和G6是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基,萘氧基,二-叔-丁基苯氧基,甲基-叔-丁基苯氧基或者吡咯。
10.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物加氢甲酰基化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性组合物具有根据权利要求2-4至少之一项的有机磷化合物。
11.根据权利要求10的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求8-9至少之一项的有机磷化合物和铑。
12.根据权利要求10和11的方法,特征在于包含具有至少4-20个碳原子的烯烃的流用作不饱和烃混合物。
13.包含元素周期表的第4,5,6,7,8,9或者10族的金属和一种或多种根据权利要求2-4或者8-9至少之一项的有机磷化合物的金属配合物。
14.根据权利要求13的金属配合物,特征在于该金属是铑,钯,镍,铂,钴或者钌。
15.根据权利要求2-4,8-9至少一项的有机磷化合物,和/或根据权利要求13或者14的金属配合物在催化反应中的应用。
16.根据权利要求2-4,8-9至少一项的有机磷化合物,和/或根据权利要求13或者14的金属配合物在均相催化中的应用。
17.根据权利要求2,3,4,8或者9的有机磷化合物,和/或根据权利要求13或者14的金属配合物对于包含烯烃的混合物的加氢甲酰基化的应用。
18.根据权利要求17的应用,在其中存在进一步的包含磷的配位体。
Claims (38)
2.下式2有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键与G1,G3和/或G4连接;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5和G6各自是相同的或者不同的、通过单价键与P连接的单元并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
3.下式3有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7和G8各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6和G7各自与G8共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
4.下式4有机磷化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7和G8各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6和G7各自与G8共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
5.下式5有机磷化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8和G9各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G6各自与G7和G8各自与G9共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
6.下式6有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的环状结构至少二取代的,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8和G9各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G6各自与G7和G8各自与G9共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
7.下式7有机磷化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3和G4是相同或者不同的并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
8.下式8有机磷化合物
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5,G6,G7,G8,G9和G10各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8和G9各自与G10共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
9.下式9有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5是与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
10.下式10有机磷化合物:
其中:
G1是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键连接到G2;
G2是烷基并在每一种情况下通过单价键连接到G1,G3和/或G4;
G3在每一种情况下被OH基团取代并且是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的环状结构,并且通过单价键与G2连接;
G4是选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少单取代的环状结构,并且在每一种情况下通过单价键与G2和O连接;
G5和G6各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6共价键连接的和通过单价键与P连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
11.根据权利要求1的式1有机化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是在每一种情况下具有一个OH基团并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系的至少二取代的芳基。
12.根据权利要求11的式1有机化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,3-苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是有OH,C1-C6 O-烷基和C1-C6-烷基的至少二取代的芳基。
13.根据权利要求11的式1有机化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的和用OH和2个叔-丁基基团三取代的芳基。
14.根据权利要求2的式2有机磷化合物,特征在于:
G1是至少二取代的1,2-,1,3-或者1,4-苯基基团;
G2是具有叔碳或者季碳取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且是至少单取代的芳基并且选自具有任何希望的进一步取代的芳族,杂芳族,稠合的芳族体系或者稠合的杂芳族体系;
G5和G6是相同的并且选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
15.根据权利要求14的式2有机磷化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢或者甲基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5和G6是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基,甲氧基-叔-丁基苯氧基,萘氧基,二-叔-丁基苯氧基,甲基-叔-丁基苯氧基或者吡咯。
16.根据权利要求7的式7有机磷化合物,特征在于:
G1是1,3-二取代的苯基基团;
G2是用氢,甲基,乙基,异丙基,异丁基,三氟甲基或者芳基取代的C1-烷基基团;
G3和G4是相同的并且选自基团叔-丁基苯氧基或者二-叔-丁基苯氧基;
G5,G6,G7,G8,G9,G10,G11和G12各自是相同的或者不同的、与P通过单价键连接的单元或者G5各自与G6,G7各自与G8,G9各自与G10和G11各自与G12共价键连接的和与P通过单价键连接的单元,选自基团O-烷基,O-芳基,O-酰基,O-杂芳基,O-环烷基,O-甲硅烷基,酰基,烷基,芳基,杂芳基,环烷基,全氟烷基,N-酰基,N-烷基,N-芳基,N-杂芳基,N-环烷基,N-甲硅烷基。
17.使用催化活性的组合物氢氰化包含戊烯腈的流的方法,特征在于催化活性的组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
18.根据权利要求17的方法,特征在于氢氰化通过阻止对支链腈的任何异构化进行。
19.根据权利要求17和18的方法,特征在于使用根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
20.使用催化活性的组合物氢氰化包含丁二烯的流的方法,特征在于催化活性的组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
21.根据权利要求20的方法,特征在于丁二烯以超过99%的正/异选择性氢氰化成直链戊烯腈。
22.根据权利要求20和21的方法,特征在于使用根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
23.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物加氢甲酰基化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
24.根据权利要求23的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物和铑。
25.根据权利要求23和24的方法,特征在于包含具有至少4-20个碳原子的烯烃的流用作不饱和烃混合物。
26.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢氨烷基化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
27.根据权利要求26的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物和铑。
28.根据权利要求26和27的方法,特征在于涉及产物胺的化学选择性大于90%并且副产物的形成低于10%。
29.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢化不饱和烃混合物的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
30.根据权利要求29的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
31.使用包含第8-10族的过渡金属的催化活性组合物氢化硅烷化羰基化合物的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求2-10至少之一项的有机磷化合物。
32.根据权利要求31氢化硅烷化羰基化合物的方法,特征在于催化活性组合物包含根据权利要求14-15至少之一项的有机磷化合物。
33.包含元素周期表的第4,5,6,7,8,9或者10族的金属和一种或多种根据权利要求2-10,14或者15至少之一项的有机磷化合物的金属配合物。
34.根据权利要求33的金属配合物,特征在于该金属是铑,钯,镍,铂,钴或者钌。
35.根据权利要求2-10,14或者15中的至少一项的有机磷化合物,和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在催化反应中的应用。
36.根据权利要求2-10,14或者15中的至少一项的有机磷化合物,和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在均相催化中的应用。
37.根据权利要求2,3,4,5,6,7,8,9,10,14或者15的有机磷化合物,和/或根据权利要求33或者34的金属配合物在包含混合物的烯烃的加氢甲酰基化方法中的应用。
38.根据权利要求37的应用,在其中存在进一步的包含磷的配位体。
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