CN105531257A - 通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离 - Google Patents

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Abstract

将溶剂与催化剂至少部分分离。所述催化剂包含镍和双齿含磷配体。所述用于分离的方法包括将催化剂溶液蒸馏。控制蒸馏塔塔底物中2-戊烯腈与3-戊烯腈的比率以减少异构化以形成2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈的量。3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化以及2-甲基-3-丁烯腈向2-甲基-2-丁烯腈的后续异构化和/或2-甲基-3-丁烯腈向甲基戊二腈的氢氰化代表了在用于制备己二腈的工艺中己二腈产率的损失。

Description

通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离
技术领域
本发明涉及一种通过蒸馏将溶剂与包含镍和双齿含磷配体的催化剂至少部分分离的方法。
背景技术
己二腈(ADN)是可用于形成膜、纤维、以及模塑制品的尼龙聚酰胺的工业生产中的一种在商业上重要的并且通用的中间体。ADN可以通过在包含各种含磷配体的过渡金属络合物存在下对1，3-丁二烯(BD)进行氢氰化而产生。举例来说，包含零价镍和单齿含磷配体的催化剂在现有技术中是有据可查的；参见例如美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723；和3,766,237；以及托尔曼(Tolman)，C.A.，麦金尼(McKinney)，R.J.，赛德尔(Seidel)，W.C.，德鲁林讷(Druliner)，J.D.以及史蒂文森(Stevens)，W.R.，催化进展(AdvancesinCatalysis)，1985，第33卷，第1-46页。还公开了在使用包含零价镍和某些多齿亚磷酸酯配体的催化剂的情况下在烯键式不饱和化合物的氢氰化方面的提高；例如参见：美国专利号5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；以及6,812,352。
3-戊烯腈(3PN)可以经由如下文所示的一系列反应而形成。
根据本文所用的缩写，BD是1，3-丁二烯，HC≡N是氰化氢，并且2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈。一种提高通过BD氢氰化产生3PN的化学产率的方法包括在NiL4络合物存在下将2M3BN催化异构化成3PN(上述化学方程式2)，如美国专利号3,536,748中所公开。BD氢氰化和2M3BN异构化的副产物可以包括4-戊烯腈(4PN)、2-戊烯腈(2PN)、2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)、以及2-甲基戊二腈(MGN)。
在包含各种含磷配体的过渡金属络合物存在下，例如ADN、MGN、以及乙基丁二腈(ESN)的二腈可以通过3PN和2M3BN的氢氰化而形成，如以下化学方程式3和4中所说明。化学方程式4还显示当在可能从戊烯腈氢氰化反应区遗留的路易斯酸促进剂存在下2M3BN发生不期望的异构化时可能形成2M2BN。
活化烯烃，如共轭烯烃(例如1，3-丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸促进剂的情况下以有用的速率进行。然而，未活化的烯烃，如3PN的氢氰化需要至少一种路易斯酸促进剂以获得在工业上有用的速率和产率以生产直链腈，如ADN。举例来说，美国专利号3,496,217、4,874,884、以及5,688,986公开了将路易斯酸促进剂用于非共轭烯键式不饱和化合物在包含含磷配体的镍催化剂存在下进行的氢氰化。
一种用于由BD和HC≡N产生ADN的集成工艺可以包括BD氢氰化；2M3BN异构化以产生3PN；以及包括3PN在内的戊烯腈的氢氰化以产生ADN和其它二腈。集成工艺公开在例如美国专利申请2009/0099386A1中。
在美国专利公开号2007/0260086中公开了一种用于制备二腈的工艺，所述工艺的目的在于提供由单齿配体和双齿配体的混合物形成的催化剂的回收以及能够在氢氰化和/或异构化阶段中重复使用由此所回收的催化剂。
美国专利公开号2008/0221351公开了一种用于制备ADN的集成工艺。第一个工艺步骤包括经至少一种零价镍催化剂将BD氢氰化以产生3PN。所述集成工艺的第二个工艺步骤包括经至少一种零价镍催化剂和至少一种路易斯酸将3PN氢氰化以产生ADN。在这种集成工艺中，将在所述工艺步骤中的一个中所使用的零价镍催化剂中的至少一种转移到其它工艺步骤中。
美国专利申请公开2007/0155978公开了一种通过蒸馏从萃取物中回收催化剂的方法。在一个优选的实施方案中，在去除萃取剂以回收催化剂时，将3-戊烯腈作为中沸物(intermediateboiler)添加到蒸馏中。这种溶剂变化的一个优势在于在足够低而不会对所使用的特定镍催化剂，特别是螯合配体造成热损伤的蒸发器温度下从高沸点催化剂流中有效贫化萃取剂是可能的。压力仍高到足以能够使与催化剂成分相比具有相对低的沸点的萃取剂在蒸发器级或蒸馏塔的顶部，甚至在25℃至50℃的惯常冷却水温度下冷凝。
美国专利申请公开2007/0155979描述了一种用于将不饱和化合物氢氰化成不饱和的单腈化合物或二腈化合物的工艺。有利地通过将未反应的反应物，即丁二烯或不饱和的腈蒸馏对在氢氰化反应之后所获得的反应介质进行分离以再循环。在根据配体/镍比率和镍浓度的条件观测蒸馏塔底温度以避免或限制镍的解络和它的沉淀的同时进行这些分离阶段。
美国专利申请公开2009/0187039描述了一种用于蒸馏来自使1，3-丁二烯与氰化氢反应的氢氰化反应器的流出物的多级工艺。在一个工艺步骤中，与蒸馏设备相关的蒸发器级是以如下方式设计的，使得对所欲蒸发的材料造成非常小的热损伤，如例如通过降膜式蒸发器、多相螺旋管式蒸发器、薄膜式蒸发器或短程蒸发器，通过所述材料在蒸发器表面上的短接触时间和蒸发器表面的非常低的温度所实现。在所述工艺的另一个优选的实施方案中，以液相在蒸馏设备的底部区域中总共少于10小时，更优选地少于5小时，特别是少于1小时的平均停留时间进行蒸馏。在所述工艺的一个特别优选的实施方案中，以液相在工艺步骤中在蒸馏设备的底部区域中总共少于10小时，更优选地少于5小时，特别是少于1小时的平均停留时间进行蒸馏。一个工艺步骤中的绝对压力优选地是0.001巴至10巴，更优选地是0.010巴至1巴，特别是0.020巴至0.5巴。以如下方式进行蒸馏，使得蒸馏设备底部的温度优选地是30℃至140℃，更优选地40℃至130℃，特别是50℃至120℃。以如下方式进行蒸馏，使得蒸馏设备顶部的冷凝温度优选地是-20℃至140℃，更优选地是-10℃至80℃，特别是-5℃至60℃。在所述工艺的一个特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部均维持上述温度范围。
在现有技术中已报道，伴随着3PN和4PN的氢氰化以产生ADN，3PN可能发生一定程度的异构化而产生顺式2PN和反式2PN。然而，在使用衍生自单齿亚磷酸酯配体的镍催化剂(如Ni[P(OC6H5)3]4)将3PN和4PN氢氰化的工艺中，美国专利号3,564,040指出2PN的存在，即使是在低浓度下仍不利于催化剂效率并且2PN的产生是不希望有的，这是因为2PN的这种存在和产生会造成产率损失以及催化剂毒物。
为了解决这个问题，美国专利号3,564,040描述了一种将2PN的稳态浓度维持在按反应混合物中存在的腈计低于5摩尔％的方法。由于反式2PN难以通过蒸馏与3PN和4PN的混合物分离(这是因为它们的相对挥发度接近)，因此所公开的方法包括将反式2PN催化异构化成顺式2PN，继而将戊烯腈异构体的混合物分馏以去除更具挥发性的顺式2PN异构体。用于将反式2PN异构化成顺式2PN的催化剂体系是也用来将戊烯腈氢氰化成ADN的那些催化剂体系，特别是衍生自单齿亚磷酸酯配体的镍催化剂，如美国专利号3,496,217和3,496,218中所述。
用于将反式2PN异构化成顺式2PN的替代性催化剂体系公开在美国专利号3,852,325和3,852,327中。其中所述的催化剂体系的主要优势在于避免了戊烯腈异构体中明显的碳-碳双键移位，这允许反式2PN异构化成顺式2PN而3PN基本上没有进一步异构化成2PN。美国专利号3,852,325中所述的催化剂是通式R3C--X的化合物，如三苯甲基澳，其中R是具有最多18个碳原子的芳基并且--X属于由以下各项组成的组：--H、--Cl、--Br、--I、--SH、--B(C6H5)4、--PF6、--AsF6、--SbF6以及--BF4，而美国专利号3,852,327中所述的催化剂体系是路易斯酸/路易斯碱组合物，如氯化锌与三苯基膦的组合。
从含有3PN和4PN的戊烯腈异构体的混合物中去除2PN的一种不同的方法公开在美国专利号3,865,865中。可以通过使腈的混合物与包含亚硫酸根和亚硫酸氢根离子以及铵或碱金属阳离子的处理剂的水溶液接触以产生含有2PN和/或2M2BN的亚硫酸氢盐加合物的水相以及含有3PN和4PN，基本上不含2PN和2M2BN的有机相来从含有3PN和4PN的戊烯腈异构体的混合物中选择性地分离2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)。所回收的有机相被认为提供了戊烯腈的进料以进行进一步氢氰化来生产ADN而不希望有的副产物2PN的量大幅减少，所述2PN被认为对催化剂效率是不利的。
美国专利号6,127,567公开了衍生自双齿亚磷酸酯配体的镍催化剂组合物以及用于将单烯键式不饱和化合物氢氰化的工艺，所述工艺被认为比使用衍生自单齿亚磷酸酯的镍催化剂的现有工艺更快速、更具选择性、更高效、以及更稳定。美国专利号5,688,986公开了这类催化剂中的至少一个成员能够将与腈共轭的烯烃，例如2PN氢氰化。
美国专利号8,088,943描述了一种用于将3-戊烯腈氢氰化以产生ADN的工艺，所述工艺使用美国专利号6,127,567中所述的某些催化剂组合物以及其它催化剂组合物。美国专利号8,088,943还描述了一种用于精制反应产物混合物以获得例如包含己二腈的物流、包含催化剂组合物的物流、以及包含烯键式不饱和腈的物流的工艺。氢氰化工艺包括将2-戊烯腈连同3-戊烯腈一起作为进料引入到氢氰化反应器中以产生己二腈。将来自氢氰化反应器的产物通到萃取步骤中，例如如美国专利号3,773,809中所述。在美国专利号8,088,943的说明中，将来自氢氰化反应器的反应产物直接通到萃取步骤中而没有中间的蒸馏步骤以从反应产物混合物中去除未反应的3-戊烯腈。
美国专利号3,773,809公开了一种用于从3-戊烯腈与氰化氢的氢氰化反应的反应产物中分离有机磷化合物或有机磷化合物的零价镍络合物的工艺。使反应产物与石蜡烃或环烷烃溶剂在约0℃至约100℃的温度下接触以产生多相混合物，其中有机磷化合物和它们的金属络合物主要被包含在烃相(即轻相)中而有机单腈和二腈以及降解产物主要被包含在分离相(即重相或萃余相)中。在实施例1中，烃溶剂是环己烷(即cyane)，烃相包括5.16重量％的戊烯腈，并且萃余相包括24.0重量％的戊烯腈。在实施例6中，烃溶剂是环己烷(即cyane)，并且基本上所有的2-戊烯腈(即反式-2-戊烯腈和顺式-2-戊烯腈)显然均存在于萃余相中，而没有2-戊烯腈被报道处于烃相中。
美国专利号7,816,551描述了一种工艺，所述工艺将3-戊烯腈氢氰化以产生ADN，继而进行蒸馏步骤以从氢氰化反应产物混合物中去除未反应的3-戊烯腈的一部分，继而进而进行萃取步骤以从蒸馏过的反应产物混合物中去除催化剂。未反应的3-戊烯腈是在塔顶物流中由蒸馏步骤去除的，并且催化剂是作为塔底物流由蒸馏步骤去除的。
除了未反应的3-戊烯腈之外，塔顶物流还包含2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。根据美国专利号7,816,551的说明，在将未反应的3-戊烯腈再循环到氢氰化反应器中之前，可以将这一塔顶物流蒸馏以去除顺式-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
美国专利号7,816,551还描述了从通过萃取步骤以从蒸馏过的反应产物混合物中去除催化剂所获得的萃余物流中回收未反应的3-戊烯腈。首先将萃余物流蒸馏以从所述物流中去除残留的萃取溶剂。然后将这一蒸馏过的萃余物流进一步蒸馏而以塔顶物流的形式去除戊烯腈，包括3-戊烯腈、2-戊烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。然后可以将这一塔顶物流进一步蒸馏以在塔顶物流中去除顺式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈并且在塔底物流中回收3-戊烯腈。然后可以将所回收的3-戊烯腈再循环到氢氰化反应器中。上文所提到的从3-戊烯腈中去除顺式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈的两个蒸馏步骤可以在同一个蒸馏设备中进行。
发明内容
在蒸馏塔塔底物中3-戊烯腈向2-甲基-3-戊烯腈的异构化代表了在所述工艺中己二腈产率的损失，这是因为2-甲基-3-丁烯腈随后可以经由异构化转化成2-甲基-2-丁烯腈和/或经由氢氰化转化成2-甲基戊二腈。本发明人已经出乎意料地发现通过控制这些塔底物中2-戊烯腈与3-戊烯腈的比率来减少3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化。
提供了一种用于提高催化剂溶液中催化剂的浓度的方法。所述催化剂溶液包含溶剂和催化剂。所述溶剂包含2-戊烯腈和3-戊烯腈。所述催化剂包含镍和双齿含磷配体。
所述用于提高催化剂的浓度的方法包括两个步骤。在第一步骤(a)中，将所述催化剂溶液引入到蒸馏区中。在第二步骤(b)中，在所述蒸馏区中从所述催化剂蒸发溶剂。蒸馏条件足以形成包含所述催化剂、2-戊烯腈以及3-戊烯腈的溶剂贫化的催化剂溶液。在所述溶剂贫化的催化剂溶液中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率可以是14或更小，例如14至0.1，例如12至0.1，例如10至0.1，例如7至0.1，例如5至0.1，例如3至0.1，例如1至14，例如1至7，例如1至3。
被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液可以包含至少一种共溶剂，所述共溶剂是可与所述催化剂、2-戊烯腈以及3-戊烯腈混溶的。可以在步骤(a)的蒸馏区中蒸发所述共溶剂的至少一部分。所述共溶剂可以是作为来自如下的反应区的流出物而出现的液体(在室温和室压下)：(i)由1，3-丁二烯与氰化氢的反应产生3-戊烯腈；(ii)通过2-甲基-3-丁烯腈的异构化反应产生3-戊烯腈；和/或(iii)由3-戊烯腈与氰化氢的反应产生己二腈。可以连同来自使1，3-丁二烯与氰化氢反应的反应区的产物一起出现的共溶剂包括1-丁烯、1，3-丁二烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、氰化氢、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、4-乙烯基-1-环己烯、(E)-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及戊腈。尽管它们可能直接参与或可能不直接参与3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化反应，但是通过充当稀释剂，它们也可能抑制3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化总量。
产生3-戊烯腈的氢氰化反应、产生3-戊烯腈的异构化反应以及产生己二腈的氢氰化反应各自可以在稀释剂存在下进行，所述稀释剂优选地在这些反应的反应条件下是惰性的。这样的稀释剂的实例包括烃，如一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、一种或多种芳族烃。因此，当使用这些稀释剂时，两个氢氰化反应区和异构化反应区中的一个或多个的流出物可以包括这些烃，并且可以在一个或多个蒸馏步骤中蒸发这些烃以产生一种或多种浓缩的催化剂溶液。
这些烃，特别是一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、一种或多种芳族烃还可以用作萃取溶剂以从流出物流或流出物流的馏出馏分中回收催化剂。具体来说，可以将流出物或流出物流的馏出馏分连同萃取溶剂以及与所述萃取溶剂不可完全混溶，而可与单腈(如3-戊烯腈)混溶的液体一起引入到萃取区中。这样的液体的实例包括二腈，如己二腈。由于二腈倾向于比烃萃取溶剂更具极性，因此二腈和萃取溶剂的液体混合物将倾向于在静置时分成两相。
可以将上层相与下层相分离。可以将包含萃取溶剂的分离相蒸馏以回收富集了萃取溶剂的塔顶物流和富集了催化剂的塔底物流。可以将所述塔顶物流再循环到萃取区中并且可以将所述塔底物流再循环到上述用于氢氰化或异构化的反应区中的至少一个中。产生塔顶蒸汽和塔底蒸汽的蒸馏可以在一定的条件下进行以使得塔底物流中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率是14或更小，例如14至0.1，例如7至0.1，例如3至0.1，例如1至14，例如1至7，例如1至3。
当被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液包含选自由直链脂族烃、分支链脂族烃、未取代的脂环族烃、以及烷基取代的脂环族烃组成的组的烃溶剂时，所述烃溶剂在一个大气压下可以具有例如30℃至135℃，例如60℃至105℃范围内的沸点。
综上所述，根据一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液可以是通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中萃取催化剂而形成的经过萃取的催化剂溶液。所述流出物流可以是来自反应器的流出物流。所述反应器可以是(i)用于使氰化氢与1，3-丁二烯反应以形成包含3-戊烯腈的反应产物的反应器；(ii)用于使2-甲基-3-丁烯腈异构化以形成3-戊烯腈的反应器；或(iii)用于使3-戊烯腈与氰化氢反应以形成己二腈的反应器。可以使所述流出物流或所述流出物流的馏出馏分与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包含一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、和/或一种或多种芳族烃。可以将所述萃取溶剂从所述蒸馏区中作为塔顶物流取出，并且可以将富集了催化剂的溶剂贫化物流从所述蒸馏区中作为塔底蒸汽取出。所述塔底物流中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率可以是14或更小，例如7或更小，例如3或更小，例如1至14，例如1至7，例如1至3。
如上所述，所述催化剂溶液的催化剂包含镍和至少一种双齿含磷配体。具体来说，所述催化剂中的镍可以呈零价镍(Ni0)的形式。所述双齿含磷配体可以包括选自由以下各项组成的组的配体中的一种或多种：双齿亚磷酸酯、双齿亚膦酸酯、双齿次亚膦酸酯(phosphinite)、双齿膦、以及混合双齿含磷配体。
所述催化剂还可以包含至少一种单齿含磷配体。所述单齿含磷配体可以是选自由以下各项组成的组的一种或多种配体：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、以及单齿膦。当所述催化剂包含双齿含磷配体和单齿含磷配体这两者时，双齿含磷配体与单齿含磷配体的重量比可以是至少1∶100，例如至少1∶10，例如至少1∶1，例如至少2∶1，例如至少10∶1，例如至少100∶1。
可以在通过将所述催化剂溶液的至少一部分维持在足以从所述催化剂溶液中蒸发溶剂的条件下所进行的蒸馏步骤中从所述催化剂溶液中蒸发溶剂。蒸馏方法的实例包括绝热闪蒸、在等于或高于一个大气压的压力下蒸馏、以及真空蒸馏。
可以通过多种方式向所述蒸馏区供应热以实现所期望的溶剂蒸发和蒸馏区塔底物中催化剂的浓度。举例来说，可以在包括以下步骤的工艺中进行蒸馏，所述工艺包括作为第一步骤(c)，使包含催化剂溶液的进料或多个进料流到蒸馏设备的进料级中。在第二步骤(d)中，在处于或低于所述进料级的液体汲取点处抽出包含溶剂和催化剂的液体，将所抽出的液体的至少一部分加热以获得加热了的抽出液体，并且使所述加热了的抽出液体的至少一部分回到蒸馏设备中。在一个实施方案中，可以在使所抽出的液体回到蒸馏设备中之前向它当中添加2-戊烯腈。在另一个实施方案中，控制对所抽出的液体的至少一部分的加热以使得所抽出的液体的温度是0℃至200℃，例如20℃至160℃，例如40℃至140℃，例如80℃至120℃。
根据一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使氰化氢与1，3-丁二烯在催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流，其中未反应的1，3-丁二烯是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的溶剂。
根据另一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使氰化氢与1，3-丁二烯在催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流的馏出馏分，其中使来自所述反应器的所述流出物通过第一蒸馏区，其中在塔顶物流中去除未反应的1，3-丁二烯的一部分并且将来自所述第一蒸馏区的蒸馏塔底物通到第二蒸馏区中，并且其中所述蒸馏塔底物是步骤(a)的催化剂溶液并且所述第二蒸馏区是步骤(a)的蒸馏区。
根据另一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液是来自使2-甲基-3-丁烯腈在催化剂存在下异构化以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流，并且其中2-甲基-3-丁烯腈是在步骤(b)中从催化剂蒸发的溶剂。
根据另一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使3-戊烯腈在催化剂存在下反应以形成己二腈的反应器的流出物流，并且其中未反应的3-戊烯腈是在步骤(b)中从催化剂蒸发的溶剂。
根据另一个实施方案，被引入到步骤(a)的蒸馏区中的催化剂溶液是通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中萃取催化剂所形成的经过萃取的催化剂溶液，其中所述流出物流是来自反应器的流出物流，并且其中所述反应器选自由以下各项组成的组：(i)用于使氰化氢与1，3-丁二烯在所述催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器；(ii)用于使2-甲基-3-丁烯腈在所述催化剂存在下异构化以形成3-戊烯腈的反应器；以及(iii)用于使3-戊烯腈与氰化氢在所述催化剂存在下反应以形成己二腈的反应器，其中使所述流出物流或所述流出物流的馏出馏分与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包含一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、和/或一种或多种芳族烃，其中萃取溶剂是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的溶剂。催化剂被萃取到所述萃取溶剂中。这种萃取还形成了包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、以及己二腈的混合物的萃余物流。可以通过从所述萃余物流中回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物，然后使这种混合物与蒸馏区、反应器、或其组合的催化剂接触来维持步骤(b)的比率。所述萃余物流中的2-戊烯腈包含顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈。可以通过从所述萃余物流中回收顺式-2-戊烯腈，然后使所述顺式-2-戊烯腈与蒸馏区、反应器、或其组合的催化剂接触来维持步骤(b)的比率。
溶剂贫化的催化剂溶液的温度在步骤(b)的蒸发期间可以是约160℃或更低。举例来说，在步骤(b)的蒸发期间可以将溶剂贫化的催化剂溶液的温度控制在60℃至160℃。
可以通过控制在步骤(a)中所引入的催化剂溶液中3-戊烯腈和2-戊烯腈的组成来维持步骤(b)的比率。举例来说，可以通过控制在步骤(a)中所引入的催化剂溶液中3-戊烯腈和2-戊烯腈的组成来维持步骤(b)的比率。
可以通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中的催化剂回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物，然后使这种混合物与蒸馏区、反应器、或其组合的催化剂接触来维持步骤(b)的比率。
可以通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中的催化剂回收顺式-2-戊烯腈，然后使这一顺式-2-戊烯腈与蒸馏区、反应器、或其组合的催化剂接触来维持步骤(b)的比率。
在一个具体的实施方案中，使3-戊烯腈与氰化氢在催化剂存在下反应以形成己二腈。所述催化剂包含镍和双齿含磷配体。所述方法包括步骤(a)、(b)以及(c)。步骤(a)包括将包含所述催化剂、2-戊烯腈、以及3-戊烯腈的催化剂溶液引入到蒸馏区中。步骤(b)包括在所述蒸馏区中从所述催化剂蒸发溶剂以形成包含所述催化剂、2-戊烯腈以及3-戊烯腈的溶剂贫化的催化剂溶液，同时将所述溶剂贫化的催化剂溶液中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率维持在14或更小。步骤(c)包括使包含所述催化剂和3-戊烯腈的溶剂贫化的催化剂溶液与氰化氢和路易斯酸接触以形成己二腈。
附图说明
图1是通过1，3-丁二烯的氢氰化制备戊烯腈的工艺的方面的示意图。
图2图示了在单个蒸馏塔中来自1，3-丁二烯的氢氰化的流出物中的溶剂与催化剂的分离。
图3图示了在两个蒸馏塔中来自1，3-丁二烯的氢氰化的流出物中的溶剂与催化剂的分离。
图4是通过使2-甲基-3-丁烯腈异构化来制备3-戊烯腈的工艺的方面的示意图。
图5图示了从来自反应区的流出物中分离组分，其中2-甲基-3-丁烯腈被异构化成3-戊烯腈。
图6是通过3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈的工艺的方面的示意图。
图7图示了一系列蒸馏步骤，所述蒸馏步骤可以用于进一步加工由液/液萃取工艺获得的萃余物流。
图8是图示了在各种模拟的蒸馏条件下在催化剂存在下顺式-2-戊烯腈对3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化的影响的图表。
图9是图示了在各种模拟的蒸馏条件下在催化剂存在下反式-2-戊烯腈对3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化的影响的图表。
图10是图示了在各种模拟的蒸馏条件下在催化剂存在下反式-2-甲基-2-丁烯腈对3-戊烯腈向2-甲基-3-丁烯腈的异构化的影响的图表。
图11是图示了在蒸馏塔中2PN/3PN比率对2-甲基-3-丁烯腈的产生的影响的图表。
具体实施方式
尽管下列详细说明为了说明的目的含有许多细节，但是本领域普通技术人员将了解的是，下列细节的许多变化和改动落入本文所公开的实施方案的范围内。
除非本文另外明确定义或说明或除非上下文另外明确规定，否则如本文所用的以单数语法形式书写的下列术语中的每一个：“一个/种(a/an)”和“所述”还可以指代并且涵盖多个/种所说明的实体或对象。举例来说，如本文所用的短语“一个器件”、“一个组件”、“一个机构”、“一个部件”、以及“一个元件”还可以分别指代并且涵盖多个器件、多个组件、多个机构、多个部件、以及多个元件。
如本文所用的下列术语中的每一个：“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包含(comprises)”和“包含(comprising)”以及它们在语言上的或语法上的变体、派生词和/或同根词意指“包括但不限于”。
在整个说明性描述、实施例以及所附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值可以用数值范围形式来说明或描述。应当充分理解的是，所说明的数值范围形式被提供用于说明本文所公开的形式的实施方式，并且不应当被理解成或视为硬性地限制了本文所公开的形式的范围。
此外，对于说明或描述数值范围，短语“在大约第一数值与大约第二数值之间的范围内”被认为等同于短语“在大约第一数值至大约第二数值的范围内”，并且意思与之相同，并且因此这两个具有等同含义的短语可以互换使用。
应当了解的是，除非本文另外明确说明，否则本文所公开的各种形式在它们的应用方面不限于下列说明性描述、附图、以及实施例中所阐述的方法的形式的操作或实施方式的步骤或程序、以及子步骤或子程序的顺序或序列以及数目的细节，或者系统、系统子单元、器件、组件、子组件、机构、结构、部件、元件、和配置、以及系统的形式的外围设备、用具、附件以及材料的类型、组成、构造、布置、顺序以及数目的细节。本文所公开的设备、系统以及方法可以根据各种其它替代形式以及通过各种其它替代方式来实施或实现。
还应当了解的是，除非本文另外明确定义或说明，否则本文在本公开中通篇所使用的所有技术和科学词语、术语和/或短语所具有的含义与本领域的普通技术人员通常所了解的含义是相同的或相似的。本文在本公开中通篇所用的措辞、术语、以及符号是为了说明的目的，而不应当被视作具有限制性。
因此，阐述下列实施方案而不会有任何所要求保护的发明的一般性的任何丧失，并且不会对任何所要求保护的发明加以限制。在更详细描述本公开之前，应当了解的是，本公开不限于所述的具体实施方案，这是因为这些实施方案可以不同。还应当理解的是，本文所使用的术语只是为了描述具体实施方案，而不意图具有限制性，这是因为本公开的范围将仅受限于所附权利要求书。
本文所用的某些缩写和定义包括下列：
ADN＝己二腈；BD＝1，3-丁二烯；c2PN＝顺式-2-戊烯腈；c3PN＝顺式-3-戊烯腈；C8H13C≡N＝化学式C8H13C≡N的二烯属无环和单烯属环状单腈化合物；C8H14(C≡N)2＝化学式C8H14(C≡N)2的单烯属无环和脂族环状二腈化合物；除非明确限制，否则二腈(dinitrile/dinitriles)＝ADN、MGN以及ESN；ESN＝乙基丁二腈；HC≡N或HCN＝氰化氢(即氢氰酸)；除非明确限制，否则2M2BN＝2-甲基-2-丁烯腈，包括(E)-2M2BN异构体和(Z)-2M2BN异构体这两者；2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈；(E)-2M2BN＝(E)-2-甲基-2-丁烯腈或顺式-2-甲基-2-丁烯腈；(Z)-2M2BN＝(Z)-2-甲基-2-丁烯腈或反式-2-甲基-2-丁烯腈；MGN＝2-甲基戊二腈；有机单腈＝包含单个腈基的有机化合物，例如戊烯腈；有机二腈＝包含两个腈基的有机化合物，例如ADN；除非明确限制，否则戊烯腈(pentenenitrile/pentenenitriles)＝4PN、3PN、2PN、2M3BN、以及2M2BN异构体；除非明确限制，否则2PN＝2-戊烯腈，包括c2PN异构体和t2PN异构体这两者；除非明确限制，否则3PN＝3-戊烯腈，包括c3PN和t3PN这两者；4PN＝4-戊烯腈；除非另外说明，否则ppm＝按重量计的百万分率；t2PN＝反式-2-戊烯腈；t3PN＝反式-3-戊烯腈；VN＝戊腈；VCH＝4-乙烯基-1-环己烯。
如本文所用的化合物的沸点(BP)指的是化合物的纯形式在大气压下沸腾时的温度。所列的沸点是在来自化学文献的至少一个可靠来源中所列的化合物的沸点温度。
如本文所用的术语“蒸馏设备”和“蒸馏塔”可互换使用，并且这两个术语一般指用于进行蒸馏步骤的设备。出于本公开的目的，闪蒸器被认为是蒸馏塔。
如本文所述的“第一氢氰化反应区”是用于使1，3-丁二烯与HCN反应的氢氰化反应区，“异构化反应区”是用于使2M3BN异构化以制备3PN的反应区，并且“第二氢氰化反应区”是用于使3PN与HCN反应以制备己二腈的氢氰化反应区。“第一氢氰化催化剂”是用于第一氢氰化区中的催化剂，“异构化催化剂”是用于异构化反应区中的催化剂，并且“第二氢氰化催化剂”是用于第二氢氰化反应区中的催化剂。
己二腈可以通过一系列的反应由1，3-丁二烯制成。第一反应涉及1，3-丁二烯与HCN的氢氰化反应以产生3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的混合物。可以从混合物中回收2M3BN。然后在第二反应中使从混合物中回收的2M3BN异构化以产生更多的3PN。然后在另一个氢氰化反应中使来自第一氢氰化反应和来自第二异构化反应的3PN与HCN反应以产生己二腈。
可以在反应中使用催化剂来通过氢氰化或通过异构化制备3PN以及通过氢氰化制备己二腈。所述催化剂可以包含镍和含磷配体。可以包含3PN的溶液形式将催化剂引入到所述反应区中的每一个中。催化剂流过所述反应区中的每一个并且连同产物和未反应的反应物一起作为流出物从反应区中出来。可以对所述流出物进行处理以回收产物、未反应的反应物以及浓缩的催化剂溶液。可以使浓缩的催化剂溶液直接地或间接地再循环到所述反应区中的任一个中。可以通过在再循环之前使浓缩的催化剂溶液首先通过一个或多个纯化步骤来将浓缩的催化剂溶液间接地再循环到反应区中。
可以通过一个或多个蒸馏步骤将从反应区中出来的催化剂溶液浓缩。在这些蒸馏步骤中，可以将低沸点化合物作为塔顶物流去除并且可以在塔底物流中回收高沸点化合物。高沸点化合物可以包括镍、含磷配体以及3PN。可以使蒸馏塔的塔底物中的高沸点组分经受足以在塔底物中的催化剂存在下使3PN异构化成2M3BN的条件，特别是温度条件。
2M3BN具有低于3PN的沸点。具体来说，在大气条件下，2M3BN已经被报道具有125℃的沸点，并且3PN的异构体已经被报道具有144℃至147℃的沸点。当在蒸馏塔的塔底物中使3PN异构化成2M3BN时，2M3BN的至少一部分可能倾向于流入蒸馏塔的上部区域中并且在塔顶物流中被去除。这一方法有效地将蒸馏塔转换成反应性蒸馏塔，用来将所期望的产物3PN转化成不太期望的产物2M3BN。
通过蒸馏塔塔底物中的3PN的异构化而产生的2M3BN的至少一部分还可能保留在蒸馏塔塔底物中。因此，将在从塔底物中获得的浓缩的催化剂流中去除通过异构化所产生的2M3BN的至少一部分。在将浓缩的催化剂流再循环到氢氰化反应区中时，这样的物流中2M3BN的存在是成问题的。将2M3BN再循环到氢氰化区中可能引起2M3BN与HCN反应以产生甲基戊二腈(MGN)。由于总反应方案的目标在于产生己二腈(ADN)，因此应当避免MGN的产生。具体来说，每一摩尔的3PN向2M3BN的不必要的异构化就可能造成一摩尔的所期望的产物ADN的损失以及产生一摩尔的不必要的MGN。
在将催化剂再循环到反应区中之前，可以将所述催化剂的至少一部分纯化或再生。所述纯化工艺或再生工艺可以包括去除各种催化剂降解产物。这些催化剂降解产物包括镍的氧化形式，如氰化镍[Ni(CN)2]、以及含磷配体的降解形式，包括水解产物和氧化产物。
纯化或再生可以涉及液/液萃取工艺。可以在液/液萃取工艺中对来自用于使3PN和HCN转化的反应区的流出物中基本上所有的催化剂进行处理。可以在液/液萃取工艺中对来自用于使1，3-丁二烯和HCN转化成3PN的反应区的流出物中的催化剂的一部分或者来自用于使2M3BN异构化成3PN的反应区的流出物中的催化剂的一部分进行处理。经过处理的一部分催化剂可以取自被再循环到反应区中的浓缩催化剂的清洗流或侧流。
可以将来自用于使1，3-丁二烯和HCN转化成3PN的反应区和/或来自用于使2M3BN异构化成3PN的反应区的浓缩催化剂流连同萃取溶剂以及与所述萃取溶剂至少部分不混溶的液体一起引入到液/液萃取区中。浓缩的催化剂流中的催化剂在萃取溶剂中比在与所述萃取溶剂至少部分不混溶的液体中更可溶。所述萃取溶剂可以是非极性溶剂，如烃溶剂，例如一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、和/或一种或多种芳族烃。与所述萃取溶剂至少部分不混溶的液体可以是极性大于所述萃取溶剂的液体。这样的相对具有极性的液体的实例包括二腈，如己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)以及乙基丁二腈(ESN)。
来自用于使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的反应区的流出物包括与烃萃取溶剂部分不混溶的液体，即ADN。因此，向液/液萃取区中的进料可以包括来自用于使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的反应区的流出物以及烃萃取溶剂进料而不需要与烃萃取溶剂部分不混溶的液体的另外的第三进料。
无论是将例如ADN的二腈作为独立进料还是作为来自反应区的流出物流的一部分引入到液/液萃取区中，重要的是平衡液/液萃取区中单腈与二腈的比率，例如3PN与ADN的比率。如果这一比率过高，那么可能不能将进料充分分离成2个分离相。如果这一比率过低，那么催化剂可能倾向于沉淀。
来自液/液萃取区的萃取溶剂相或轻相包含被供给到液/液萃取区中的萃取溶剂、催化剂以及例如3PN的单腈的至少一部分。可以将这一萃取溶剂相蒸馏以回收萃取溶剂以将其再循环到液/液萃取区中。还可以将浓缩的催化剂溶液从蒸馏区中回收并且再循环到被供给催化剂的一个或多个反应区中。
用于蒸馏萃取溶剂相的蒸馏区的塔底区段包含催化剂和3PN。这一塔底区段中的条件可以足以使得3PN异构化成2M3BN。
通过控制蒸馏塔塔底物中2PN/3PN的比率，可以至少部分避免3PN向2M3BN的不必要的异构化。其中可能发生这种不必要的异构化的蒸馏区包括由反应区的流出物产生浓缩的催化剂溶液的蒸馏区以及通过蒸馏来自液/液萃取区的萃取溶剂相产生浓缩的催化剂溶液的蒸馏区。
可以参考图1描述产生包含浓缩的催化剂和3PN的塔底物的蒸馏区的实施例。
图1是通过1，3-丁二烯的氢氰化制备戊烯腈的工艺的方面的示意图。经由管线1将氰化氢供给到氢氰化反应区4中。氢氰化反应区4可以包括一个或多个反应器。经由管线2将1，3-丁二烯供给到氢氰化反应区4中。经由管线3将包含氢氰化催化剂的溶液引入到氢氰化反应区4中。
来自氢氰化反应器4的流出物经由管线5离开这一反应器4。这一流出物包含未反应的1，3-丁二烯、催化剂溶液、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、以及可能的一定的未反应的氰化氢。这一流出物经由管线5从氢氰化反应区4通到分离区段6中。
在分离区段6中，将来自氢氰化反应区4的流出物分成物流7、8以及10。物流7包含未反应的1，3-丁二烯，所述未反应的1，3-丁二烯如图1中所示被再循环到氢氰化反应区4中。通过管线8从分离区段6中取出浓缩有催化剂的物流。分离区段6可以包括一个或多个蒸馏区，其中催化剂和3PN存在于塔底物中。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以经由管线9将管线8中的物流的一部分作为催化剂清洗流取出。可以对这一催化剂清洗流进行催化剂纯化步骤。这些催化剂纯化步骤可以包括在液/液萃取工艺中将催化剂萃取到萃取溶剂中，继而从所述催化剂蒸馏萃取溶剂。这种对萃取溶剂的蒸馏可以在3PN存在下产生包含浓缩的催化剂的塔底物。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以将管线8中浓缩的催化剂流的没有经由管线9清洗的部分再循环到氢氰化反应区4中。在图1中，这一再循环是通过将物流8中的浓缩催化剂通到管线3中的催化剂溶液进料流中来说明的。然而，应当了解的是，这种催化剂再循环可以其它方式进行。举例来说，可以将管线8中的浓缩催化剂直接供给到氢氰化反应区4中的至少一个反应器中。
管线10中的物流被浓缩有在氢氰化反应区4中所产生的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈产物。管线10中的这一物流通入分离区段11中以分成浓缩有2-甲基-3-丁烯腈的物流和浓缩有3-戊烯腈的物流。浓缩有2-甲基-3-丁烯腈的物流经由管线12离开分离区段11。浓缩有3-戊烯腈的物流经由管线13离开分离区段11。
在分离区段6中进行的分离可以在一个或多个蒸馏塔中进行。
图2图示了如在单个蒸馏塔中进行的在分离区段6中进行的分离的实施例。在图2中，将来自图1中的氢氰化反应区4的流出物经由管线21引入到蒸馏塔20中。图1的管线5对应于图2的管线21。经由管线22从蒸馏塔20中作为塔顶物流获取包含未反应的1，3-丁二烯的物流。图1的管线7对应于图2的管线22。经由管线23从蒸馏塔20中作为侧流获取浓缩有2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的物流。图1的管线10对应于图2的管线23。经由管线24从蒸馏塔20中作为塔底物流获取浓缩有催化剂的物流。图1的管线8对应于图2的管线24。
包含3PN的浓缩的催化剂溶液存在于塔20的塔底物中。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
图3图示了如在两个蒸馏塔中进行的在分离区段6中进行的分离的实施例。在图3中，将来自图1中的氢氰化反应区4的流出物经由管线31引入到蒸馏塔30中。图1的管线5对应于图3的管线31。经由管线32从蒸馏塔30中作为塔顶物流获取包含未反应的1，3-丁二烯的物流。还经由管线33在塔底物流中从蒸馏塔30中获取未反应的1，3-丁二烯的一部分。管线33中的塔底物流还包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈以及催化剂。可以通过控制塔30的塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
经由管线33将来自第一蒸馏塔30的塔底物流引入到第二蒸馏塔34中。经由管线35从蒸馏塔34中作为塔顶物流获取包含未反应的1，3-丁二烯的物流。可以将来自管线32和35的组合物流作为未反应的1，3-丁二烯的再循环进料引入到图1的氢氰化反应区4中。经由管线36从蒸馏塔34中作为侧流获取浓缩有2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的物流。图1的管线10对应于图3的管线36。经由管线37从蒸馏塔34中作为塔底物流获取浓缩有催化剂的物流。图1的管线8对应于图3的管线37。
塔34中的塔底物包含催化剂和3PN。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以在图3中未示的设备中蒸馏管线36中的包含3PN和2M3BN的物流以将3PN和2M3BN分离。可以将3PN通到用于使3PN与HCN反应以制备己二腈的氢氰化反应器中。可以将2M3BN通到异构化反应器中以将2M3BN转化成3PN。
图4是通过使2-甲基-3-丁烯腈异构化来制备3-戊烯腈的工艺的方面的示意图。经由管线41将包含2-甲基-3-丁烯腈的物流供给到异构化反应区40中。异构化反应区40可以包括一个或多个反应器。经由管线42将呈溶解的催化剂的物流形式的催化剂引入到异构化反应区40中。
来自异构化反应区40的流出物经由管线43离开这个反应器。这一流出物包含3-戊烯腈产物、未反应的2-甲基-3-丁烯腈以及溶解的催化剂。这一流出物经由管线43从异构化反应区40通到分离区段44中。
在分离区段44中，将来自异构化反应器40的流出物分成物流45、46、以及48。物流45包含未反应的2-甲基-3-丁烯腈，将它如图4中所示再循环到异构化反应器40中。通过管线46从分离区段44中取出浓缩有催化剂的物流。分离区段44可以包括一个或多个蒸馏区，其中催化剂和3PN存在于塔底物中。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以经由管线47将管线46中的物流的一部分作为催化剂清洗流取出。可以对这一催化剂清洗流进行一个或多个催化剂纯化步骤。这些催化剂纯化步骤可以包括在液/液萃取工艺中将催化剂萃取到萃取溶剂中，继而从所述催化剂蒸馏萃取溶剂。这种对萃取溶剂的蒸馏可以在3PN存在下产生包含浓缩的催化剂的塔底物。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以将浓缩的催化剂流的没有经由管线47清洗的部分再循环到异构化反应器40中。在图4中，这一再循环是通过将物流46中的浓缩催化剂通到管线42中的催化剂溶液进料流中来说明的。然而，应当了解的是，催化剂的这种再循环可以其它方式进行。举例来说，可以将管线46中的浓缩催化剂直接供给到异构化反应区40中。
可以将管线48中的产物流通到氢氰化反应区中以通过使3-戊烯腈与氰化氢反应而产生己二腈。
在分离区段44中进行的分离可以在一个或多个蒸馏塔中进行。尽管先前在本文在表示用于图1的分离区段6中的蒸馏塔的背景下参考了图2，但是图2也可以用于表示用作图4的分离区段44的蒸馏塔。具体来说，图2的管线21可以被视为表示图4的管线43中的异构化产物进料流。图2的蒸馏塔20也可以被视为用于产生管线22中作为塔顶物流的浓缩有2-甲基-3-丁烯腈的物流、管线23中浓缩有3-戊烯腈的侧流、以及管线24中浓缩有催化剂的塔底物流的蒸馏塔。塔20中的塔底物包含催化剂和3PN。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
图5是可以用作图4中所示的分离区段44的蒸馏序列的实施例的示意图。图4的管线43对应于图5的管线51。将在异构化反应区中所获得的物流51中的异构化反应流出物蒸馏以回收催化剂和产物。在图5中未示的蒸馏步骤中，可以首先从物流51中去除低沸物。低沸物是在低于戊烯腈的温度下沸腾的化合物。轻沸物(lightboiler)的实例包括丁烷、丁二烯以及环己烷。
可以在图5中未示的蒸馏塔中从管线51中的反应器流出物中去除低沸物。这样的蒸馏塔中的塔底物包含催化剂和3PN。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
将物流51中包括在与戊烯腈相同或高于戊烯腈的温度下沸腾的化合物在内的化合物引入到蒸馏设备50中。蒸馏设备50可以包括一个或多个蒸馏塔。可以由蒸馏设备50获得包含3PN、2M3BN、以及(Z)-2M2BN的富集了戊烯腈的物流53。物流53还可以包含其它戊烯腈，如2PN、4PN、(E)-2M2BN或其组合、以及任选的具有实验式C8H12的二聚化的BD化合物，如VCH和亚乙基环己烯异构体。可以获得作为塔底产物的富集了至少一种催化剂的戊烯腈贫化的物流52。蒸馏设备50中的塔底物包含催化剂和3PN。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
美国专利号3,852,329描述了一种用于“减少产生例如2-甲基-2-丁烯腈的不希望有的产物的损失”的工艺。将物流53蒸馏的目的在于从3PN和2M3BN反应产物混合物中清除低沸点的(Z)-2M2BN异构体的至少一部分。
在蒸馏设备54中将包含3PN、2M3BN、以及(Z)-2M2BN的物流53蒸馏。获得作为富集了(Z)-2M2BN的塔顶产物的物流55。获得作为塔底产物的包含3PN和2M3BN的物流56并且该物流56是(Z)-2M2BN贫化的。(Z)-2M2BN“富集”和“贫化”是相对于它在物流53中的浓度而言的。
物流55还可以包含选自包括2M3BN、(E)-2M2BN的组的其它戊烯腈、以及任选的具有实验式C8H12的二聚化的BD化合物，如VCH和亚乙基环己烯异构体。物流56还可以包含选自包括4PN、2PN、以及(E)-2M2BN的组的其它戊烯腈。
在一个实施方案中，蒸馏用如下方式操作，使得二聚化的丁二烯(BD)化合物富集于物流55中而在物流56中是贫化的，这两者是相对于二聚化的BD化合物在物流53中的浓度而言的。在另一个实施方案中，将二聚化的BD化合物经由使所述化合物与2M3BN共沸而富集于物流55中。在另一个实施方案中，按物流55的总质量计，物流55包含大于1重量％，例如大于5重量％，例如大于10重量％的2M3BN。
可以至少部分地将包含3PN和2M3BN的物流56转移到蒸馏设备57中。在这一设备中，对物流56进行蒸馏以获得富集了2M3BN的物流58和包含3PN的2M3BN贫化物流59。如在2001年12月达拉斯的德克萨斯大学(UniversityofTexas，Dallas)的德乔·海瑞歌·科蒂尼奥(DecioHeringerCoutinho)的博士学位论文的“尼龙中间体精制(NylonIntermediatesRefining)”部分中所述，可以在蒸馏设备57的顶部区域处获得物流58，而可以在蒸馏设备57的底部区域处获得物流59。
图5图示了用于对来自异构化反应区的流出物进行蒸馏的一种蒸馏系统。然而，应当了解的是，设计和操作其它蒸馏系统以实现相同的或基本上相同的结果在本领域的技术范围内。举例来说，可以将去除低沸物的蒸馏步骤插入到所述系统中，如上文所述。还有可能共用用于蒸馏来自用于制备3PN的氢氰化反应区的流出物的设备。举例来说，可以将通过蒸馏来自氢氰化反应区4的流出物所获得的包含3PN和2M3BN的物流通到用于蒸馏图3的管线36中的物流的同一蒸馏设备中。
图6是通过3-戊烯腈的氢氰化制备己二腈的工艺的方面的示意图。经由管线61将氰化氢供给到氢氰化反应区60中。氢氰化反应区60可以包括一个或多个反应器。经由管线62将3-戊烯腈供给到氢氰化反应区60中。经由管线63将包含氢氰化催化剂的溶液引入到氢氰化反应区60中。
来自氢氰化反应区60的流出物经由管线64离开这一区60。这一流出物包含未反应的3-戊烯腈、催化剂溶液、以及己二腈产物。这一流出物经由管线64从氢氰化反应区60通到萃取区段65中。
除了管线64中的反应流出物流之外，还将萃取溶剂流经由管线70引入到萃取区段65中。在萃取区段65中，内容物分成两个液相。轻相包含萃取溶剂和催化剂。重相或萃余相包含3-戊烯腈、己二腈以及催化剂降解产物。重相经由管线66离开萃取区段65。轻相经由管线67离开萃取区段65。管线67中的轻相进入蒸馏区段68。来自蒸馏区段68的塔顶物流被浓缩有萃取溶剂。在图6中，这一物流经由管线69离开蒸馏区段68并且被引入到管线70中以提供再循环的萃取溶剂。尽管在图6中未示，但是可以将再循环的萃取溶剂的至少一部分直接通到萃取区段65中而不是通到管线70中。
蒸馏区段68中的塔底物包含催化剂和3PN。可以通过控制这些塔底物中3PN/2PN的比率来使3PN向2M3BN的不必要的异构化减到最低限度。
可以将管线71中富集了催化剂的物流作为催化剂再循环流引入到管线63中。然而，还可以将管线71中的物流的至少一部分直接通到氢氰化反应区60中而不先通到管线63中。
经由管线66从萃取区段65中取出的萃余相可以包含残留的萃取溶剂。可以在管线66下游的单独的蒸馏区段中去除这一残留的萃取溶剂的至少一部分。这个单独的蒸馏区段没有在图6中示出。
图7图示了一系列蒸馏步骤，所述蒸馏步骤可以用于进一步加工图6的管线66中的萃余物流，优选地在已经从所述萃余物流中基本上去除残留的萃取溶剂之后。将这一经过处理的萃余物流经由管线81通到蒸馏区段80中。管线70中的这一经过处理的萃余物流可以包含己二腈、催化剂降解产物、甲基戊二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-2-戊烯腈、以及2-甲基-2-丁烯腈。在图7中，将塔顶物流经由管线82从蒸馏区段80中取出，并且将塔底物流经由管线83从蒸馏区段80中取出。管线82中的塔顶物流可以包含3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-2-戊烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。管线83中的塔底物流可以包含己二腈、催化剂降解产物以及甲基戊二腈。
管线83中的塔底物流通入蒸馏区段84中以提供塔顶物流85和塔底物流86。塔顶物流85可以包含己二腈和甲基戊二腈。塔底物流86可以包含催化剂降解产物。
来自蒸馏区段84的塔顶物流经由管线85通到蒸馏区段87中。经由管线88取出包含甲基戊二腈的塔顶物流并且经由管线89取出包含己二腈的塔底物流。
将来自蒸馏区段80的塔顶物流经由管线82引入到蒸馏区段90中。将包含顺式-2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈(即顺式-2-甲基-2-丁烯腈和反式-2-甲基-2-丁烯腈)的塔顶物流经由管线91从蒸馏区段90中取出，并且将包含3-戊烯腈、4-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及E-2-甲基-2-丁烯腈的一部分的塔底物流经由管线92取出。
在所有三个反应区中可以使用相同的催化剂，这三个反应区在图式中被图示为制备3PN的第一氢氰化区4、异构化反应区40、以及制备己二腈的第二氢氰化区60。在所有三个反应区中使用相同的催化剂可以降低资金成本和操作成本。然而，在所有三个反应区间转移或共用单一催化剂具有以下缺点，即这样的工艺在性能上可能受到任一个或所有三个反应区中的单一催化剂的限制。在所需的分离步骤期间单一催化剂的物理特性也可能造成缺点。举例来说，在产物分离序列中的某些点处再沸器温度可能使不太具有热稳定性的催化剂降解。借助于选择用于个别反应区的催化剂以及限制催化剂在反应区和/或反应阶段之间的转移，可以实现更高的3PN和ADN产物品质以及从BD和HC≡N的化学产率。
选择用于个别反应步骤的催化剂以及限制催化剂在反应步骤之间的转移有助于控制反应副产物的形成。这些副产物至少包括：4-乙烯基-1-环己烯、2-甲基-2-丁烯腈、以及化学式C8H13C≡N的单腈化合物。如本文所公开，分别处理催化剂组分并且不将它们在工艺阶段间混合提供了管理反应副产物在形成之后从一个工艺步骤向另一个工艺步骤中的流动的机会。举例来说，可以控制催化剂流中的反应副产物从通过氢氰化或异构化产生3PN的第一工艺阶段向产生ADN的第二工艺阶段中的转移，反之亦然。
在以1，3-丁二烯为起始物制备己二腈的总体工艺中，产生具有各种沸点的多种多样的化合物。当1，3-丁烯腈与氰化氢反应时，产生3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈这两者。2-甲基-3-丁烯腈具有125℃的所列沸点，顺式-2-戊烯腈具有127℃-128℃的所列沸点，并且反式-3-戊烯腈具有144℃-147℃的所列沸点。在用于制备己二腈的集成工艺中，使3-戊烯腈与氰化氢反应以产生己二腈。己二腈具有295℃的所列沸点。
当产生3-戊烯腈和己二腈时，还可能产生反应副产物和催化剂降解副产物。未反应的反应物也可能被夹带在来自用于产生戊烯腈和己二腈的反应区的流出物中。
来自反应区的流出物中的某些化合物在本文被称作低沸物、中沸物或高沸物。
如本文所用的术语“低沸物”指的是具有低于2-甲基-3-丁烯腈的所列沸点，即125℃的沸点的化合物。这样的低沸物的实例包括1-丁烯、1，3-丁二烯、反式-2-丁烯、氰化氢、以及环己烷。1-丁烯具有-6.3℃的所列沸点。1，3-丁二烯具有-4.5℃的所列沸点。反式-2-丁二烯具有1℃的所列沸点。氰化氢具有25.7℃的所列沸点。环己烷具有80.7℃的所列沸点。(Z)-2M2BN具有121.6℃的所列沸点。
具有147℃至295℃的沸点的化合物在本文被称作中沸物。3-戊烯腈的所列沸点可以高达147℃。295℃是己二腈的所列沸点。作为中沸物的化合物的实例包括C9单腈、苯酚、甲酚、TBC、MGN以及ESN。C9单腈涵盖了具有147℃至295℃的沸点的广泛的化合物。苯酚和甲酚具有180℃至210℃的所列沸点。叔丁基儿茶酚(TBC)具有285℃的所列沸点。甲基戊二腈，特别是2-甲基戊二腈(MGN)具有269℃-271℃的所列沸点。2-乙基丁二腈(ESN)具有264℃的所列沸点。
高沸物具有高于己二腈的沸点，即295℃的所列沸点。高沸物的实例包括三甲苯基-亚磷酸酯(TTP)、或改性的三甲苯基-亚磷酸酯(MTTP)、含磷配体降解产物、Ni(CN)2、ZnCl2以及三苯基硼。在三甲苯基-亚磷酸酯(TTP)中，三个甲苯基与亚磷酸酯基结合。在改性的三甲苯基-亚磷酸酯(MTTP)中，这些甲苯基中的至少一个被苯基置换。MTTP的实例包括苯基-二甲苯基-亚磷酸酯、甲苯基-二苯基-亚磷酸酯以及这些化合物的混合物。
来自用于制备3PN和己二腈的反应区的流出物包括低沸物、中沸物以及高沸物。所期望的产物，如3-戊烯腈和己二腈需要被纯化，这是因为这些所期望的产物的溶液需要与杂质分离，所述杂质是低沸物、中沸物以及高沸物。欲被再循环的催化剂也需要通过从包括催化剂溶液的物流中去除某些反应副产物和催化剂降解副产物来被纯化或再生。
在制备3PN的第一氢氰化反应区中所产生的反应副产物包括C8H13C≡N化合物。这些C8H13C≡N化合物可以由1，3-丁二烯的二聚化以及这些二聚体的氢氰化而产生。可以在用于纯化来自制备3PN的第一氢氰化反应区或异构化反应区或第一氢氰化反应区和异构化反应区这两者的催化剂的萃取区中将C8H13C≡N化合物与催化剂分离。C8H13C≡N化合物一般具有在150℃至295℃范围内的沸点。
来自制备3PN的第一氢氰化反应区的反应产物可以包含下式的一种或多种酚类化合物
其中R1是H或具有1至4个碳原子的烷基，并且n是0至4，前提条件是当式(I)的酚类化合物具有多于一个烷基时，这些烷基可以是相同的或不同的。这样的酚类化合物的实例包括苯酚和甲酚。具体来说，使甲酚与三氯化磷(PCl3)反应以产生三甲苯基-亚磷酸酯(TTP)配体，并且使苯酚和甲酚这两者与三氯化磷(PCl3)反应以产生改性的三甲苯基-亚磷酸酯(MTTP)配体。在MTTP中，TTP中的甲苯基中的至少一个被苯基置换。因此，当第一含磷配体是TTP时，甲酚可能作为杂质存在，并且当第一含磷配体是MTTP时，苯酚和甲酚这两者可能作为杂质存在。甲酚还可能在制备3PN的第一氢氰化反应区中或在萃取区上游的另一点处通过TTP配体的不必要的水解而产生。此外，苯酚和甲酚这两者还可能在制备3PN的第一氢氰化反应区中或在萃取区上游的另一点处通过MTTP配体的不必要的水解而产生。苯酚杂质和甲酚杂质具有落入180℃至210℃范围内的近似沸点。通过限制进入制备己二腈的第二氢氰化反应区中的式(I)的酚类化合物的量，可以减少催化剂，特别是包含双齿含磷配体的催化剂的降解。
在萃取区上游的蒸馏步骤中，将具有低于例如150℃的沸点的例如3PN和2M3BN的化合物与更高沸点的含催化剂的物流分离。由于叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚具有高于150℃的沸点，因此它们可以在萃取区上游的蒸馏序列中连同催化剂一起通过。然而，当存在叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚时，显著量的这些化合物溶解在萃取区的萃余相中。可以在用于产生被通到萃取区中的二腈再循环流的蒸馏序列中将萃余相中的C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚与二腈分离。
可以通过纯化用于制备3PN或己二腈的催化剂的特定方式来减少催化剂降解产物和反应副产物的积聚。可以在液/液萃取处理中纯化催化剂。可以使用相同的或不同的萃取区来纯化用于制备3PN和己二腈的三个反应区中的催化剂。
在用于制备3PN的第一氢氰化反应区中的反应过程中以及在对反应器流出物进行的后续加工中，例如在蒸馏期间，第一催化剂的一部分可能降解或损失。需要补充降解或损失的催化剂。在萃取处理之后补充由降解而损失的催化剂。可以在催化剂通过萃取区之后将补充催化剂添加到催化剂再循环流中。然而，应当了解的是，通过萃取区的催化剂可以与补充催化剂一起被提供并且在不同的位置被重新引入到反应区中。
在制备3PN的第一氢氰化反应区中1，3-丁二烯与HCN反应期间所产生的反应副产物包括C8H13C≡N化合物。这些C8H13C≡N化合物可以由1，3-丁二烯的二聚化以及这些二聚体的氢氰化而产生。当将这些C8H13C≡N化合物引入到通过3PN与HCN的反应产生己二腈的反应区中时，这些C8H13C≡N化合物可能与HCN反应以产生不必要的C8H14(C≡N)2化合物。在液/液萃取区中将C8H13C≡N化合物与第一催化剂分离。用于从3PN和己二腈中去除这些C8H13C≡N化合物的方法论述于国际公开号WO2012/005910中。
第一氢氰化反应区
如图1中所示，可以例如经由管线2将含有1，3-丁二烯(BD)的原料供给到用于制备3PN的第一氢氰化反应区4中，可以例如经由管线1将氰化氢进料供给到第一氢氰化反应区4中，并且可以例如经由管线3将第一催化剂供给到第一氢氰化反应区4中。
1，3-丁二烯原料按所述原料的总重量计可以包含至少98重量％的1，3-丁二烯，优选地至少99重量％，并且更优选地至少99.5重量％。在一个实施方案中，按所述原料的总重量计，所述原料包含99.5重量％至99.9重量％的1，3-丁二烯。原料的余量可以包含残留水平的不希望有的杂质，如丁烷、丁烯、1，2-丁二烯以及炔，如丙炔。所述原料还可以包含叔丁基儿茶酚(TBC)，例如4-叔丁基儿茶酚。至少95％的TBC可能以4-叔丁基儿茶酚的形式存在。可以在将1，3-丁二烯送到第一反应步骤中之前任选地去除原料中存在的TBC的一部分。含有BD的进料可以包含少于总共100ppm的炔。
用于制备3PN的第一氢氰化反应区4和用于制备己二腈的第二氢氰化反应区60的HC≡N进料可以是安德卢梭法(Andrussowprocess)的产物，所述产物在进入烯烃氢氰化反应区中之前由蒸馏干燥到少于约250ppm的水，例如少于125ppm的水，例如少于80ppm的水。然而，HCN进料通常将含有至少一定的水。非常干的HCN是不稳定的，并且出于这个原因，可能不希望提供完全无水的HCN。因此，HCN进料可以包含至少10ppm，例如至少25ppm，例如至少50ppm的水。
氰化氢(HC≡N)优选地基本上不含一氧化碳、氧气以及氨。可以将这样的HC≡N以蒸气、液体、或其混合物的形式引入到第一氢氰化反应区4和第二氢氰化反应区60中；参见例如欧洲专利公开号1344770。作为替代方案，可以使用氰醇作为HC≡N的来源；参见例如美国专利号3,655,723。
使HC≡N进料、含有BD的进料以及催化剂组合物在反应区中接触，所述反应区可以被包括在本领域技术人员已知的任何合适的设备中。可以使用一件或多件常规设备来提供反应区，例如连续搅拌釜式反应器、环管式鼓泡塔反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器、或其组合，任选地具有用于除去反应热的至少一部分的设备。
非氧化的和无水的环境会延缓催化剂的氧化失活。因此，通常在反应区中使用干燥的惰性气氛，例如氮气，但是可以使用空气而以经由氧化和水解损失一部分催化剂作为代价。
优选地使用基本上不含氧气、炔以及水的1，3-丁二烯(BD)进行BD的氢氰化。可以将BD以蒸气、液体、或其混合物的形式引入到氢氰化反应区中；参见例如欧洲专利公开号1344770。在接触催化剂之前，可以将BD至少部分地进行叔丁基儿茶酚贫化。
通常将BD氢氰化反应温度维持在约-25℃至约200℃的范围内，例如约0℃至约150℃的范围内。一般来说，反应压力应当足以维持BD和HC≡N与溶解在液体反应混合物中的催化剂接触，这样的压力至少部分地随反应混合物中存在的未反应的BD的量而变。虽然所公开的工艺不受限于这一反应步骤的压力上限，但是出于实际目的，压力一般可以在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
BD与HC≡N的总进料摩尔比可以在约1∶1至约100∶1的范围内，例如在约1∶1至约2∶1的范围内。反应区内过量的BD可以减少在BD氢氰化反应期间二腈的形成。
HC≡N与BD的反应中HC≡N与催化剂的进料摩尔比可以在约5∶1至约100,000∶1的范围内，例如在约100∶1至约5,000∶1的范围内。
在其中被供给到第一氢氰化反应区中的催化剂包含单齿配体的一个实施方案中，在用于HC≡N与BD的反应的催化剂中单齿配体与镍的摩尔比可以是约4∶1至约50∶1，例如约4∶1至约30∶1，例如约4∶1至约15∶1。当使用双齿配体时，用于异构化反应的催化剂中双齿配体与零价镍的摩尔比可以是1∶1至10∶1，例如1∶1至5∶1。
在BD氢氰化反应区中的停留时间通常由对获得BD、HC≡N或其组合的一定程度的转化的期望所决定。BD氢氰化反应区可以包括一个或多个物理反应器。举例来说，BD氢氰化区可以包括一个或多个塞流反应器与一个或多个连续搅拌釜式反应器的组合。当使用基本上提供了连续搅拌釜式反应器的混合特征的反应器时，“停留时间”是组合进料置换用于这个反应步骤的一个反应器体积所需的时间。除了停留时间之外，催化剂浓度和反应温度也将影响反应物向产物的转化。一般来说，停留时间将在约0.1小时至约15小时的范围内，例如在约1小时至约10小时的范围内。HC≡N转化率可以例如大于99％。一般来说，在BD氢氰化反应区中BD转化率可以小于99％，例如总共80％至95％，例如总共90％。可以在氢氰化反应区内使用分阶段的HCN添加。
可以在一个或多个蒸馏设备中蒸馏来自BD氢氰化反应区的包括BD、3PN、2M3BN、以及催化剂的反应产物混合物以回收富集了BD的物流、包括3PN和2M3BN的富集了戊烯腈的物流、以及包括催化剂的富集了催化剂的物流。可以将富集了BD的物流和富集了催化剂的物流再循环到BD氢氰化反应中。可以将富集了戊烯腈的物流进一步蒸馏以获得富集了2M3BN的物流和包括3PN的2M3BN贫化物流。
来自BD氢氰化工艺的富集了2M3BN的物流可以是2M3BN异构化工艺的2M3BN进料。在图1中，这一富集了2M3BN的物流由物流12表示。包括3PN的2M3BN贫化物流可以用作第二氢氰化反应区60的3PN进料。包括3PN的2M3BN贫化物流在图1中被表示为物流13。
如上文所指出，在第一氢氰化反应区4中1，3-丁二烯和氰化氢在催化剂存在下的反应产生包含1，3-丁二烯、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及第一催化剂的第一反应流出物(物流5)。可以通过一个或多个蒸馏步骤至少部分地分离反应流出物的这些组分，所述蒸馏步骤在图1中示意性地由分离区段6表示。具体来说，这些蒸馏步骤可以在一个或多个蒸馏塔中进行以提供：
1)至少一个富集了1，3-丁二烯的物流7；
2)富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流12；
3)富集了3-戊烯腈的第一物流13；以及
4)富集了催化剂的第一物流8。
这些物流富集有特定的组分，这是因为与管线5中来自第一氢氰化反应区4的流出物相比，它们具有更大浓度的这些组分。举例来说，富集了催化剂的第一物流8比管线5中的流出物流具有更大浓度的催化剂。富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流12和富集了3-戊烯腈的第一物流13可以各自含有按重量计少于总共500百万分率的含磷配体，例如按重量计少于350百万分率的含磷配体，例如按重量计少于200百万分率的含磷配体。如果在来自第一氢氰化反应区4的流出物中存在过量的二腈，那么催化剂可能发生热降解，从而使得镍/配体络合物在用于获得富集了催化剂的第一物流8的蒸馏设备的塔底物中解离。
可以通过蒸馏工艺来实现3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈混合物与至少一种含磷配体的至少部分分离。举例来说，可以通过蒸馏设备来促进这种分离，所述蒸馏设备包括进料口；上部汲取出口；以及底部汲取出口。可以使包含3PN、2M3BN、以及包括含磷配体的至少一种催化剂的含磷配体流，如图3的物流33经由进料口流入蒸馏设备的进料级中。所述蒸馏设备可以包括汽提区段、精馏区段或这两者。在进料口与上部汲取出口之间可以存在至少一个分离级。可以从上部汲取出口抽出包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的富集了戊烯腈的物流。相对于被供给到蒸馏塔中的含磷配体流，这一物流是至少一种含磷配体贫化的。可以从底部汲取出口抽出戊烯腈贫化物流。相对于被供给到蒸馏塔中的含磷配体流，这一戊烯腈贫化物流富集有含磷配体。可以操作第一蒸馏设备以使得戊烯腈贫化物流包含至少5重量％的戊烯腈，包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的总量在内。
可以在第二蒸馏设备中蒸馏包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的富集了戊烯腈的物流以获得作为塔顶产物的富集了2-甲基-3-丁烯腈的物流以及作为塔底产物的2-甲基-3-丁烯腈贫化物流(即富集了3-戊烯腈的物流)。
富集了3-戊烯腈的第一物流可以包含少量的2-甲基-3-丁烯腈。可以在一个或多个蒸馏塔中将这些少量的2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈分离，其中回收作为塔顶产物的2-甲基-3-丁烯腈并且回收作为塔底产物的3-戊烯腈。举例来说，可以将两个或更多个富集了3-戊烯腈的物流合并，并且在单个或共用的蒸馏塔中蒸馏或可以将这些物流在单独的蒸馏塔中蒸馏。可以将由这样的蒸馏所回收的2-甲基-3-丁烯腈作为进料通到异构化反应区50中，并且可以将由这样的蒸馏所回收的3-戊烯腈作为进料通到第二氢氰化反应区60中。
可以通过以特定的方式蒸馏来自第一反应区4的反应产物流来促进中沸物，如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚从反应系统中的去除。举例来说，在从来自第一氢氰化反应区4的反应产物流中去除未反应的1，3-丁二烯和氰化氢之后，可以将包含戊烯腈、零价镍以及第一含磷配体的物流供给到蒸馏塔中，所述蒸馏塔具有进料口、上部汲取出口、以及底部汲取出口。所述蒸馏塔可以具有汽提区段、精馏区段或这两者。在进料口与上部汲取出口之间提供包括至少一个分离级的精馏区段。从上部汲取出口抽出富集了戊烯腈的物流。从底部汲取出口抽出富集了催化剂的物流。将蒸馏塔以如下方式操作，使得富集了催化剂的物流包含至少5重量％的戊烯腈，包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的总量在内。以这种方式，中沸物倾向于通到富集了催化剂的物流中。然后可以通过萃取工艺将这些化合物从反应系统中至少部分地去除到萃余物中并且通过上文所述的萃余物处理工艺从萃余物中去除。
在这种用于蒸馏来自第一氢氰化反应区4的1，3-丁二烯和氰化氢贫化的反应产物流的工艺的改动方案中，蒸馏塔还设置有侧取出口。在进料口与上部汲取出口之间提供包括至少两个分离级的精馏区段。从上部汲取出口抽出富集了戊烯腈的物流。从底部入口抽出富集了催化剂的物流。所述蒸馏塔还在精馏区段中设置有液体收集设备，如烟囱式塔盘。在进料级与上部汲取出口之间的位置处收集精馏区段的液体收集设备中的液体。抽出所收集的液体的至少一部分以获得侧取物流。可以将蒸馏塔以如下方式操作，使得富集了催化剂的物流包含至少5重量％的戊烯腈，包括3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的总量在内。还可以将蒸馏塔以如下方式操作，使得二腈和例如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的中沸物倾向于从塔中通过侧取出口。然后可以将来自侧取口的物流直接或间接通到萃取系统中。在另一个实施方案中，将来自侧取口的物流通到蒸馏塔中以选择性地去除苯酚、甲酚以及C8H13C≡N化合物。以这种方式，将C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的至少一部分与再循环的催化剂分离。
富集了催化剂的第一物流从分离区段6中通过管线8。抽出管线8中的这一富集了催化剂的物流的一部分，从而形成通过管线9的第一催化剂清洗流。这一清洗流包含催化剂、催化剂降解产物以及反应副产物。将来自管线8中的第一催化剂清洗流的至少一部分催化剂供给到包括液-液萃取的催化剂再生区中以将催化剂降解产物和反应副产物与第一氢氰化反应催化剂至少部分分离。
将物流8中的第一催化剂的至少80％，优选地至少90％，例如93％至96％、至少99％、至少99.9％、以及基本上全部再循环。将第一催化剂再循环流8的一部分在清洗流9中抽出以进行纯化和回收。在所公开的工艺的实施方案中，被抽出、纯化、回收以及任选地处理以提高镍含量的最少量的循环催化剂选自2重量％、5重量％、10重量％、15重量％以及20重量％的循环催化剂。在其它实施方案中，可以将少于100重量％、75重量％、50重量％以及25重量％的循环催化剂抽出、纯化、回收以及任选地处理以提高它的镍含量。然后使纯化和回收的催化剂回到第一氢氰化区4、异构化反应区40以及第二氢氰化区60中的至少一个中。
如对于用于制备3PN和己二腈的氢氰化催化剂所应用的纯化步骤可以是隔离的，以避免(至少减少到最低水平)在第一氢氰化反应区4中所使用的催化剂和在第二氢氰化反应区60中所使用的催化剂混合。
在催化剂再生区中进行的工艺可以包括以下步骤：
1)将包含二腈的二腈流和包含萃取溶剂的萃取溶剂流引入到萃取区中；
2)使催化剂清洗流与来自萃取溶剂流的萃取溶剂和来自二腈流的二腈在萃取区中接触以在所述萃取区内获得包括萃取相和萃余相在内的至少两个不混溶的液相；
3)从萃取相抽出包含萃取溶剂和催化剂的萃取物流；
4)从萃余相抽出包含二腈、催化剂降解产物以及反应副产物的萃余物流；
5)将所述萃取物流蒸馏以获得至少一个富集了萃取溶剂的物流和包含分离的催化剂的萃取溶剂贫化物流(即富集了催化剂的物流)；以及
6)任选地，在一个或多个步骤中蒸馏萃余相以清除催化剂降解产物并且提供这些催化剂降解产物贫化的二腈流。催化剂降解产物可能具有低于或高于己二腈的沸点，并且这个任选的蒸馏步骤可以由本领域普通技术人员鉴于所欲蒸馏的组分的气液平衡数据相应地加以配置。
催化剂的纯化或再生使得催化剂降解产物被去除。这些催化剂降解产物可以包括以下各项中的一种或多种：例如一种或多种含磷配体水解产物，例如苯酚和取代苯酚；一种或多种含磷配体氧化产物，如由亚磷酸酯配体的氧化而产生的磷酸酯；Ni(C≡N)2、配体水解产物以及镍金属。
催化剂的纯化或再生还使得反应副产物被去除。这些反应副产物的实例包括C8H13C≡N化合物、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。
可以将催化剂清洗流，如物流9或物流47供给到液/液萃取区中。还可以将例如烷烃的非极性溶剂供给到液/液萃取区中。还可以将与非极性溶剂不混溶的极性溶剂供给到液/液萃取区中。被引入到萃取区中的极性溶剂可以包含己二腈。所述催化剂清洗流包含反应副产物和催化剂降解副产物。在萃取区中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如萃余物)。将非极性相从萃取区中取出到蒸馏塔中。将极性相从萃取区中取出到分离区段中。
向用于纯化或再生异构化催化剂的萃取区中提供的萃取溶剂可以是选自由以下各项组成的组的至少一种烃化合物：直链脂族烃、分支链脂族烃、未取代的脂环族烃、以及烷基取代的脂环族烃。这些萃取溶剂在一个大气压的压力下可以在30℃至135℃，例如60℃至100℃范围内沸腾。萃取区的二腈进料可以主要由己二腈构成。可以在再循环到液/液萃取区中之前，从二腈流中至少部分地去除MGN和ESN。
所述萃取区可以包括多个萃取级。可以将催化剂清洗流和任选的包含中沸物的侧取物流送到萃取区的不同的萃取级中。可以在蒸馏含有催化剂的戊烯腈以获得作为上部汲取流的富集了戊烯腈的物流和作为下部汲取流的富集了催化剂的物流期间产生侧取物流。催化剂清洗流和侧取物流这两者均可以包含二腈和中沸物，如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚。萃取相和萃余相在萃取区内可以逆流方式流动。可以将上述包含中沸物的侧取物流送到多级萃取区中以及与第一级相比与其中抽出萃余相的萃取级更接近的萃取级中。可以将萃取溶剂送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃余相以获得萃余物流的相同萃取级中。可以将富集了催化剂的物流送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃取相以获得萃取物流的相同萃取级中。在多级萃取区中，还可以将富集了催化剂的物流的一部分送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃余相以获得萃余物流的相同萃取级中。
还可以将包含来自补充催化剂反应器的补充催化剂的物流引入到萃取区下游的催化剂回路中。在包括例如至少3个，例如至少4个，例如至少5个萃取级的多级萃取区中，可以将催化剂的补充亚磷酸酯配体在接近其中送入催化剂清洗流的萃取级处引入。
在产生萃取相和萃余相的萃取区中，单腈化合物的总摩尔数除以二腈化合物的总摩尔数的摩尔比应当足以实现这种相分离。举例来说，这一摩尔比可以是0至0.5，例如0.005至0.5，例如0.01至0.25，例如0.05至0.20，例如0.05至0.15，例如0.1至0.5。萃取区中的单腈可以包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、以及戊腈。萃取区中的二腈可以包括己二腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。为了实现催化剂被适当萃取到萃取溶剂相中，应当控制富集了催化剂的物流向萃取区中的流动以及萃取溶剂相从萃取区的流动。此外，还应当控制富集了催化剂的物流向萃取区中的流动以及萃取溶剂向萃取区中的流动。举例来说，进入萃取区的萃取溶剂的质量流量除以用于接触的萃取区的二腈和催化剂进料的质量流量的总和的比率可以小于约2，例如小于1.5，例如小于1.2。此外，应当控制从萃取区中抽出的萃余物流的流动和催化剂流向萃取区中的流动。举例来说，从萃取区中抽出的萃余物流的质量流量除以进入用于接触的萃取区中的戊烯腈贫化物流的质量流量的比率可以大于约0.9。沃尔特(Walter)的美国专利号3,773,809教导了合适的液/液萃取工艺的实例。
萃取区中促进相分离和催化剂萃取的温度可以是25℃至135℃，例如25℃至90℃，例如50℃至75℃。萃取区(例如来自组合的富集了催化剂的物流)和二腈流中单腈的浓度可以是按总单腈的重量计2％-20％，例如5％-15％，例如，其中单腈组分被计算为包含2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈以及戊腈的单腈化合物的重量的总和。
可以将非极性溶剂以蒸馏方式回收并且再循环到用于纯化(即再生)催化剂的萃取区中。举例来说，可以将非极性溶剂在蒸馏塔中以蒸馏方式回收并且使其回到萃取区中。萃取区、用于将萃取相输送到蒸馏塔中的管线、蒸馏塔、以及用于使萃取溶剂从蒸馏塔返回到萃取区中的管线共同形成用于将非极性溶剂再循环到萃取区中的回收回路。
可以将萃取物流在至少一个蒸馏塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的压力下以及在低于约160℃，例如低于约150℃，例如低于约140℃的基础温度下蒸馏。所述基础温度被选择部分地以维持催化剂组合物的热稳定性。可以控制塔底物中2PN/3PN的比率以减少3PN向2M3BN异构化的量。
可以将来自萃取区的萃余物流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏以将二腈与萃余物流的其它组分分离，所述其它组分例如萃取溶剂、戊烯腈、反应副产物以及催化剂降解产物。然后可以将与萃余物流的其它组分分离的二腈再循环到萃取区中。
萃余相的蒸馏示于图7中，如上文所述。
尽管大部分的萃取溶剂在萃取区中分离到溶剂相中，但是一定的萃取溶剂被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶剂。萃余物流还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚、甲酚、以及包含己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余物流的第一蒸馏步骤中，可以将具有低于戊烯腈的沸点的萃取溶剂与萃余物流的其它更高沸点的成分分离以获得萃取溶剂贫化的萃余物流。这些萃取溶剂可以具有例如30℃至135℃，例如60℃至100℃的沸点。这样的萃取溶剂的实例是环己烷，它具有81℃的沸点(BP)。
在萃余物流的第二蒸馏步骤中，可以从萃余物流的其它更高沸点组分中去除戊烯腈以获得戊烯腈贫化的萃余物流。这一戊烯腈贫化的萃余物流可以包含例如总共至少0.01重量％，例如至少0.07重量％，例如至少0.1重量％，例如少于1重量％的戊烯腈，包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的总量在内。可以在这一第二蒸馏步骤中作为塔顶物流去除的戊烯腈的实例包括2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及顺式-2-戊烯腈。这些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范围内的近似沸点。可以将塔在足以将大部分的中沸物，如C9单腈保持在戊烯腈贫化的物流中的条件下操作。这些条件可以涉及对塔进行操作以使得至少一定的戊烯腈被包括在戊烯腈贫化物流中。
可以将在上述第二蒸馏步骤中所获得的戊烯腈贫化的萃余物流引入到至少第三蒸馏步骤中。在这个第三蒸馏步骤中，将具有高于二腈的沸点的组合物作为塔底物流与二腈和例如叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的化合物(如果存在的话)分离。这些塔底产物可以具有例如至少300℃的沸点。相比之下，来自上述第二蒸馏步骤的戊烯腈贫化的萃余物流中大部分的二腈将倾向于具有260℃至300℃的大致范围内的沸点。
可以在一个或多个蒸馏塔中对萃余物流进行第三蒸馏步骤。在将单个蒸馏塔用于这个第三蒸馏步骤的实施例中，将具有例如低于250℃的沸点的化合物作为塔顶物流抽出，将具有例如260℃至300℃的沸点的化合物作为侧取流从蒸馏塔中抽出，并且将具有例如大于300℃的沸点的化合物作为塔底物流抽出。在第三蒸馏步骤的这个实施例中，塔顶物流可以包含例如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的化合物，侧流可以包含例如叔丁基儿茶酚和二腈的化合物，并且塔底物流可以包含例如催化剂降解产物，包括例如Ni(CN)2和由有机亚磷酸酯配体的氧化而形成的有机磷酸酯的化合物。举例来说，三(甲苯基)磷酸酯是三(甲苯基)亚磷酸酯的氧化副产物。
也可以在两个蒸馏塔中进行这一分离。当将两个蒸馏塔用于第三蒸馏步骤时，可以对第一蒸馏塔进行操作以产生包含具有大于300℃的沸点的化合物的塔底物流和包含二腈和例如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的塔顶物流。然后可以将这一塔顶物流通到第二蒸馏塔中以产生作为塔底物流的二腈和包含C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的塔顶物流。
当来自第三蒸馏步骤的二腈流包含甲基戊二腈(MGN)，特别是2-甲基戊二腈(2-MGN)时，可以将这一物流进一步蒸馏以从这一物流中去除MGN，从而产生富集了己二腈的物流以再循环到萃取区中。2-MGN具有269℃至271℃的近似沸点，而己二腈具有295℃的近似沸点。叔丁基儿茶酚，特别是4-叔丁基儿茶酚具有285℃的沸点。还可以调整上述用于处理萃余物流的第三蒸馏步骤的塔顶分馏点以使得MGN连同C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚一起作为具有侧取流的单个蒸馏塔的塔顶流或在使用两个蒸馏塔时作为第二蒸馏塔的塔顶流被去除。从己二腈中去除MGN防止了MGN的不必要的积聚。MGN的去除还有助于从催化剂再循环流和整个反应系统中去除C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚。去除MGN还有助于去除任何2-乙基丁二腈，即ADN和MGN的一种异构体。2-乙基丁二腈的沸点是264℃。二腈流中的任何叔丁基儿茶酚的至少一部分可以与MGN一起被去除。可以通过去除杂质，如苯酚、甲酚以及TBC将从蒸馏塔中回收的含有MGN的物流进一步纯化。纯化的MGN可以被商业销售。MGN可用作纤维工业中的溶剂/中间体。
尽管上文描述了用于将来自萃取区的萃余物流转化成进而被再循环到萃取区中的纯化的己二腈流的具体的蒸馏步骤，但是应当了解的是，其它蒸馏步骤是可能的。设计和操作这些步骤在本领域的普通技术范围内。从萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被处置、进一步精制、用于不同的反应过程中或再循环到总反应系统中的适当的点。
可以将来自上述第三蒸馏步骤的包含催化剂降解产物的塔底物通到转膜蒸发器(WFE)中以回收这些塔底物中的己二腈。还可以在己二腈回收区段中使用转膜蒸发器从催化剂降解产物回收己二腈。
在催化剂已经通过用于从催化剂蒸馏非极性溶剂的蒸馏设备之后，可以将纯化(即再生)的催化剂再循环到反应区中。当用于第一氢氰化反应区4和异构化区40中的催化剂包含相同的含磷配体时，可以将纯化(即再生)的催化剂的至少一部分再循环到这些反应区中的任一个或这两者中。可以向随后被供给到反应区中的任何纯化的或部分纯化的催化剂流提供另外的零价Ni，例如和/或含磷配体。
来自用于分离萃取溶剂和催化剂的蒸馏塔的塔底物的组成可以包括例如1重量％-2重量％的零价Ni、70重量％-90重量％的含磷配体、少于4重量％的用于萃取区中的非极性溶剂(如环己烷)、少于10重量％的戊烯腈、以及少于10重量％的二腈。
为了实现塔底物中足以抑制塔底物中3PN向2M3BN异构化的2PN与3PN的比率，一般需要提高原本将存在于塔底物中的2PN的量。可以多种方式实现适当的2PN/3PN比率。
可以从外部来源或内部来源获得2PN。举例来说，可以从用于制备3PN和己二腈的相同或不同的工厂获得2PN。
2PN在制备3PN的第一氢氰化反应、将2M3BN转化成3PN的异构化反应、以及制备己二腈的第二氢氰化反应中以各种量产生。由BD的氢氰化或2M3BN的异构化形成的主要的直链戊烯腈产物是反式-3PN。然而，这种主要反式-3PN产物还可能含有更少量的4PN、顺式-3PN、2PN以及2M2BN异构体。
2PN可以在3PN和/或4PN的氢氰化以形成ADN和其它二腈期间由3PN向2PN的并行异构化而以更大的量形成。如本领域所公开通过分馏戊烯腈异构体的混合物来分离顺式-2PN异构体可以提供用于调整塔底物中的3PN/2PN比率的分离的2PN的来源。参见例如美国专利号3,852,327。或者，不需要从戊烯腈异构体的混合物中分离顺式-2PN。举例来说，可以通过本领域已知的方法，通过真空蒸馏从包含未反应的戊烯腈、ADN以及其它六碳二腈、催化剂和促进剂的戊烯腈氢氰化反应产物中分离包含2PN、3PN、以及4PN的2PN混合物。然后可以将作为所产生的蒸馏塔侧流或塔顶物的2PN混合物直接再循环到蒸馏塔或蒸馏塔上游的适当的点以调整塔底物中的2PN/3PN比率。可以例如通过蒸馏液-液萃取工艺的萃取物、萃余物、或萃取相和萃余相来回收包含2PN、3PN、以及4PN的戊烯腈混合物。也可以将这些所回收的包含2PN的混合物再循环到蒸馏塔中。
举例来说，可以在蒸馏塔中蒸馏来自液/液萃取工艺的萃余物流以去除残留的萃取溶剂并且产生萃取溶剂贫化的经过蒸馏的萃余物流。参考图7，经由管线81将这样的萃取溶剂贫化的经过蒸馏的萃余物流引入到蒸馏区80中。蒸馏区80中的蒸馏条件使得戊烯腈作为塔顶物流经由管线82被取出。这些戊烯腈可以选自包括以下各项的组：3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-2-戊烯腈、以及2-甲基-2-丁烯腈。图7示出了管线82中的物流被用作蒸馏塔90的进料。然而，根据一种用于调整蒸馏塔的塔底物中的2PN/3PN比率的方法，绕过蒸馏区90，并且将管线82中的物流供给到在塔底物中包括3PN和催化剂的蒸馏塔中或这个蒸馏塔上游的点，以使得塔底物中的2PN/3PN比率被维持在适当的水平以减少这些塔底物中3PN向2M3BN的异构化。
根据另一个选择方案，没有绕过蒸馏区90。相反，如图7中所示，将管线82中的物流在蒸馏区90中蒸馏以获得经由管线91作为塔顶物流被抽出的富集了顺式-2PN的物流以及经由管线92被抽出的顺式-2PN贫化物流。然后可以将富集了顺式-2PN的物流供给到在塔底物中包括3PN和催化剂的蒸馏塔或这个蒸馏塔上游的点，以使得塔底物中的2PN/3PN比率被维持在适当的水平以减少这些塔底物中3PN向2M3BN的异构化。
当添加包含2PN的物流以提高蒸馏塔的塔底物中2PN/3PN的比率时，可以将包含2PN的物流添加到反应区下游的点。举例来说，当塔底物包含来自第一氢氰化反应区的3PN和催化剂时，可以在第一氢氰化反应区的下游添加包含2PN的物流。此外，当塔底物包含来自异构化反应区的3PN和催化剂时，可以在第二反应区的下游添加包含2PN的物流。此外，当塔底物包含来自第二氢氰化反应区的3PN和催化剂时，可以在第二氢氰化反应区的下游添加包含2PN的物流。
当添加包含2PN的物流以提高蒸馏塔的塔底物中2PN/3PN的比率并且蒸馏塔在用于回收催化剂的萃取区的下游时，可以将包含2PN的物流添加到所述萃取区下游的点。举例来说，当塔底物包含从用于回收第一氢氰化催化剂的萃取区中回收的3PN和催化剂时，可以在这个萃取区的下游添加包含2PN的物流。此外，当塔底物包含从用于回收异构化催化剂的萃取区中回收的3PN和催化剂时，可以在这个萃取区的下游添加包含2PN的物流。此外，当塔底物包含从用于回收第二氢氰化催化剂的萃取区中回收的3PN和催化剂时，可以在这个萃取区的下游添加包含2PN的物流。
异构化反应区
如图4中所示，可以将含有2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的原料例如经由管线41供给到异构化反应区40中，并且可以将催化剂例如经由管线42供给到异构化反应区40中。
在异构化反应区40中，使富集了2-甲基-3-丁烯腈的第一物流的至少一部分在催化剂存在下反应，所述催化剂包含零价镍和至少一种含磷配体。
异构化反应区40的2-甲基-3-丁烯腈进料是由上文所述的蒸馏步骤获得的。这一进料可以包含至少30重量％的2M3BN。这一进料还可以包含少于70重量％的除2M3BN以外的戊烯腈以及少于1重量％的用于第一氢氰化反应区4中的含磷配体，例如少于0.1重量％。
使含有2M3BN的进料和催化剂组合物在反应区中接触，所述反应区可以被包括在本领域技术人员已知的任何合适的设备中。可以使用一件或多件常规设备来提供反应区，例如连续搅拌釜式反应器、环管式鼓泡塔反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器、或其组合，任选地具有用于除去反应热的至少一部分的设备。
2M3BN与用于异构化反应步骤的催化剂的进料摩尔比一般大于1∶1，通常在约5∶1至20,000∶1，例如约100∶1至约5,000∶1的范围内。
当使用单齿配体时，用于异构化反应的催化剂中单齿配体与零价镍的摩尔比可以是约1∶1至约50∶1，例如约1∶1至约30∶1。当使用双齿配体时，用于异构化反应的催化剂中双齿配体与零价镍的摩尔比可以是1∶1至10∶1，例如1∶1至5∶1。
在用于异构化反应中的反应区中的停留时间可以是约0.1小时至约15小时，例如约1小时至约10小时。
为了将2M3BN异构化以产生3PN，可以将反应温度维持在约0℃至约200℃的范围内，例如约50℃至约165℃的范围内。再次，虽然本发明不受限于这一反应步骤的压力上限，但是出于实际目的，压力一般在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
来自2M3BN异构化反应区的反应产物混合物可以包括某些低沸物、3PN、2M3BN、(Z)-2M2BN以及催化剂。可以在第一蒸馏步骤中去除低沸物中的至少一些。然后，可以在一个或多个蒸馏设备中蒸馏低沸物贫化的物流以回收富集了(Z)-2M2BN的物流、包括3PN和2M3BN的(Z)-2M2BN贫化物流、以及包括催化剂的富集了催化剂的物流。可以将富集了催化剂的物流的至少一部分再循环到2M3BN异构化反应中。
可以将富集了(Z)-2M2BN的物流进一步蒸馏以获得富集了2M3BN的物流和包括3PN的2M3BN贫化物流。来自BD氢氰化工艺的富集了2M3BN的物流可以是2M3BN异构化工艺的2M3BN进料。
来自异构化反应区40的流出物包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及催化剂。在图4中，这一来自异构化反应区40的流出物通过管线43。可以通过一个或多个蒸馏步骤至少部分地分离反应流出物的组分，所述蒸馏步骤在图4中以图解方式由分离区段44表示。具体来说，可以在一个或多个蒸馏塔中进行这些蒸馏步骤以提供：
1)富集了2-甲基-3-丁烯腈的第二物流45；
2)富集了3-戊烯腈的第二物流48；以及
3)富集了催化剂的第二物流46。
富集了2-甲基-3-丁烯腈的第二物流和富集了3-戊烯腈的第二物流可以各自含有按重量计少于总共500百万分率的含磷配体。举例来说，富集了3-戊烯腈的第二物流可以含有少于300ppm，例如少于100ppm的含磷配体。
富集了3-戊烯腈的第二物流可以包含少量的2-甲基-3-丁烯腈。可以在一个或多个蒸馏塔中将这些少量的2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈分离，其中回收作为塔顶产物的2-甲基-3-丁烯腈并且回收作为塔底产物的3-戊烯腈。举例来说，可以将富集了3-戊烯腈的第一物流和第二物流合并，并且在单个或共用的蒸馏塔中蒸馏或可以将这些物流在单独的蒸馏塔中蒸馏。可以将由这样的蒸馏所回收的2-甲基-3-丁烯腈作为进料通到异构化反应区40中，并且可以将由这样的蒸馏所回收的3-戊烯腈作为进料通到第二氢氰化反应区60中。
富集了3-戊烯腈的第二物流还可以包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，并且可以将富集了3-戊烯腈的第二物流蒸馏以获得作为塔顶产物的包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及如先前所述的其它低沸物的富集了(Z)-2-甲基-3-丁烯腈的物流，以及作为塔底产物的包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、以及根据蒸馏条件，一定的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈贫化物流。
上文描述了用于蒸馏来自异构化反应区40的流出物的至少一种蒸馏系统。然而，应当了解的是，设计和操作其它蒸馏系统以实现相同的或基本上相同的结果在本领域的技术范围内。举例来说，可以将通过蒸馏来自异构化反应区40的流出物所获得的包含3PN和2M3BN的物流通到蒸馏设备，如用于蒸馏来自第一氢氰化反应区4的流出物的蒸馏设备中，以获得富集了3PN的物流和富集了2M3BN的物流。
可以使用富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分来制备催化剂溶液。具体来说，可以将富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分通到催化剂反应区中，其中镍金属与含磷配体反应以产生包含催化剂和戊烯腈的催化剂溶液。可以将这一催化剂溶液的一部分通到异构化反应区40中。当对应的催化剂包含相同的含磷配体时，可以将来自异构化反应区40的催化剂的一部分通到第一氢氰化反应区4中，反之亦然。
富集了催化剂的第二物流从分离区段44中通过管线46。抽出管线46中这一富集了催化剂的物流的一部分，从而形成通过管线47的第二催化剂清洗流。这一清洗流包含异构化催化剂、催化剂降解产物以及反应副产物。可以将来自管线47中的第二催化剂清洗流的催化剂的至少一部分供给到包括液-液萃取的第二催化剂再生区中以将催化剂降解产物和反应副产物与分离的第一催化剂至少部分分离。根据图4中未示的选择方案，可以将管线47中第二催化剂清洗流的至少一部分供给到第一催化剂再生区中，所述第一催化剂再生区用于使来自第一氢氰化反应区4的催化剂再生。在这种选择方案中，可以省去第二催化剂再生区。
使物流46中第二催化剂的至少10％，例如至少50％，例如75％，例如80％至90％再循环，并且将清洗流47中的剩余量抽出以进行纯化和回收。在一个实施方案中，可以将循环催化剂的20重量％至60重量％抽出、纯化、回收以及任选地处理以提高它的镍含量。然后使纯化和回收的催化剂回到第一氢氰化反应区4、异构化反应区40以及第二氢氰化反应区60中的任一个中。根据异构化催化剂的活性，所公开的工艺的一个实施方案可以包括将异构化催化剂送到异构化反应区40中并且不将它再循环。
在用于使异构化催化剂再生的催化剂再生区中进行的工艺可以包括以下步骤：
1)将包含二腈的二腈流和包含萃取溶剂的萃取溶剂流引入到萃取区中；
2)使催化剂清洗流与来自萃取溶剂流的萃取溶剂和来自二腈流的二腈在萃取区中接触以在所述萃取区内获得包括萃取相和萃余相在内的至少两个不混溶的液相；
3)从萃取相抽出包含萃取溶剂和催化剂的萃取物流；
4)从萃余相抽出包含二腈、催化剂降解产物以及反应副产物的萃余物流；
5)将所述萃取物流蒸馏以获得至少一个富集了萃取溶剂的物流和包含分离的催化剂的萃取溶剂贫化物流(即富集了催化剂的物流)；以及
6)任选地，在一个或多个步骤中蒸馏萃余相以清除催化剂降解产物并且提供这些催化剂降解产物贫化的二腈流。催化剂降解产物可能具有低于或高于己二腈的沸点，并且这个任选的蒸馏步骤可以由本领域普通技术人员鉴于所欲蒸馏的组分的气液平衡数据相应地加以配置。
异构化催化剂的纯化或再生使得催化剂降解产物被去除。这些催化剂降解产物包括以下各项中的一种或多种：例如一种或多种含磷配体水解产物，例如苯酚和取代苯酚；一种或多种含磷配体氧化产物，如由亚磷酸酯配体的氧化而产生的磷酸酯；Ni(C≡N)2、配体水解产物以及镍金属。
异构化催化剂的纯化或再生还使得反应副产物被去除。这些反应副产物的实例包括C8H13C≡N化合物、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。
将催化剂清洗流47供给到液/液萃取区中。用于纯化异构化催化剂的液/液萃取区可以与用于处理氢氰化催化剂中的一种或多种的液/液萃取区相同或不同。在一个实施方案中，在三个单独的区中对三种催化剂进行纯化，这些单独的区中的每一个专用于特定的催化剂。在另一个实施方案中，将第一氢化催化剂和异构化催化剂在相同的液/液萃取区中纯化。在另一个实施方案中，将所有三种催化剂在同一个液/液萃取区中纯化。
将例如烷烃的非极性溶剂供给到液/液萃取区中。还将与非极性溶剂不混溶的极性溶剂供给到液/液萃取区中。在萃取区中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如萃余物)。将非极性相从萃取区中取出到蒸馏区段中。将极性相从萃取区中取出到分离区段中以回收极性溶剂。
向萃取区中提供的萃取溶剂可以是选自由以下各项组成的组的至少一种烃化合物：直链脂族烃、分支链脂族烃、未取代的脂环族烃、以及烷基取代的脂环族烃。这些萃取溶剂在一个大气压的压力下可以在30℃至135℃，例如60℃至100℃范围内沸腾。萃取区的二腈进料可以主要由己二腈构成。可以在再循环到液/液萃取区中之前，从二腈流中去除MGN和ESN。然而，即使在去除了MGN和ESN时，仍可能存在少量的MGN和ESN，这是因为在用于处理萃余物流的蒸馏工艺中不能完全去除己二腈的这些异构体。
所述萃取区可以包括多个萃取级。可以将催化剂清洗流和任选的包含中沸物的侧取物流送到萃取区的不同的萃取级中。可以在蒸馏含有催化剂的戊烯腈以获得作为上部汲取流的富集了戊烯腈的物流和作为下部汲取流的富集了催化剂的物流期间产生侧取物流。催化剂清洗流和侧取物流这两者均可以包含二腈和中沸物，如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚。萃取相和萃余相在萃取区内可以逆流方式流动。可以将上述包含中沸物的侧取物流送到多级萃取区中以及与第一级相比与其中抽出萃余相的萃取级更接近的萃取级中。可以将萃取溶剂送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃余相以获得萃余物流的相同萃取级中。可以将富集了催化剂的物流送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃取相以获得萃取物流的相同萃取级中。在多级萃取区中，还可以将富集了催化剂的物流的一部分送到萃取区的其中从所述萃取区中抽出萃余相以获得萃余物流的相同萃取级中。
还可以将包含补充配体的物流引入到萃取区中。
在产生萃取相和萃余相的萃取区中，单腈化合物的总摩尔数除以二腈化合物的总摩尔数的摩尔比应当足以实现这种相分离。举例来说，这一比率可以是0至0.5，例如0.005至0.5，例如0.01至0.25，例如0.05至0.20，例如0.05至0.15，例如0.1至0.5。萃取区中的单腈可以包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、以及戊腈。萃取区中的二腈可以包括己二腈、2-甲基戊二腈、以及乙基丁二腈。为了实现催化剂被适当萃取到萃取溶剂相中，应当控制富集了催化剂的物流向萃取区中的流动以及萃取溶剂相从萃取区的流动。被送到用于纯化异构化反应催化剂的萃取区中的萃取溶剂和催化剂的比率与上文对于用于纯化第一氢氰化反应催化剂的萃取区所述的比率是基本上相同。在给定压力下二腈的沸点可以大于3-戊烯腈的沸点。这些二腈化合物的实例包括己二腈、2-甲基戊二腈、乙基丁二腈、以及这些二腈的混合物。萃取区中促进相分离和催化剂萃取的温度可以是25℃至135℃，例如25℃至90℃，例如50℃至75℃。萃取区中(例如来自组合的富集了催化剂的物流和二腈流)单腈的浓度可以是按总单腈的重量计2％-20％，例如5％-15％，例如，其中单腈组分被计算为包含2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈以及戊腈的单腈化合物的重量的总和。
可以将非极性溶剂以蒸馏方式回收并且再循环到用于纯化(即再生)异构化催化剂的萃取区中。举例来说，可以将非极性溶剂在蒸馏塔中以蒸馏方式回收并且使其回到萃取区中。萃取区、用于将萃取相输送到蒸馏塔中的管线、蒸馏塔、以及用于使萃取溶剂从蒸馏塔返回到萃取区中的管线共同形成用于将非极性溶剂再循环到萃取区中的回收回路。
可以将萃取物流在至少一个蒸馏塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的压力下以及在低于约160℃，例如低于约150℃，例如低于约140℃，例如低于约130℃，或例如低于约120℃的基础温度下蒸馏。所述基础温度被选择部分地以维持催化剂组合物的热稳定性。可以控制塔底物中2PN/3PN的比率以减少3PN向2M3BN异构化的量。
可以将来自用于处理异构化清洗流的萃取区的萃余物流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏以将二腈与萃余物流的其它组分分离，所述其它组分例如萃取溶剂、戊烯腈、反应副产物以及催化剂降解产物。然后可以将与萃余物流的其它组分分离的二腈再循环到萃取区中。用于蒸馏来自对异构化清洗流进行的萃取的萃余物的蒸馏区可以与用于蒸馏来自对来自第一氢化反应区4的清洗流9进行的萃取的萃余物和/或来自对来自制备己二腈的第二氢化区60的流出物进行的萃取的浓缩催化剂流的蒸馏区是相同的或不同的。在一个实施方案中，提供了三个单独的蒸馏区用于处理三种单独的萃余物，其中第一萃余物是由对含有第一氢化反应区4的清洗流9进行萃取而产生，第二萃余物是由对含有异构化催化剂的清洗流47进行萃取而产生，并且第三萃余物是由对用于制备己二腈的第二氢化区60的流出物或其蒸馏馏份进行萃取而产生。在另一个实施方案中，使用两个蒸馏区，其中使用共用的蒸馏区处理由对清洗流9进行的萃取而产生的萃余物和由对清洗流40进行的萃取而产生的萃余物这两者，并且使用第二蒸馏区处理由对用于制备己二腈的第二氢化区60的流出物或其蒸馏馏份进行萃取而产生的萃余物。在另一个实施方案中，使用单个共用的蒸馏区处理所有三种萃余物。
萃余相的蒸馏示于图7中，如上文所述。
尽管大部分的萃取溶剂在萃取区中分离到溶剂相中，但是一定的萃取溶剂被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶剂。萃余物流还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚、甲酚、以及包含己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余物流的第一蒸馏步骤中，可以将具有低于戊烯腈的沸点的萃取溶剂与萃余物流的其它更高沸点的成分分离以获得萃取溶剂贫化的萃余物流。这些萃取溶剂可以具有例如30℃至135℃，例如60℃至100℃的沸点。这样的萃取溶剂的实例是环己烷，它具有81℃的沸点(BP)。
在萃余物流的第二蒸馏步骤中，可以从萃余物流的其它更高沸点组分中去除戊烯腈以获得戊烯腈贫化的萃余物流。这一戊烯腈贫化的萃余物流可以包含例如总共至少0.01重量％，例如至少0.07重量％，例如至少0.1重量％，例如少于1重量％的戊烯腈，包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的总量在内。可以在这个第二蒸馏步骤中作为塔顶物流去除的戊烯腈的实例包括2-甲基-3-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及顺式-2-戊烯腈。这些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范围内的近似沸点。
可以将在上述第二蒸馏步骤中所获得的戊烯腈贫化的萃余物流引入到至少第三蒸馏步骤中。在这个第三蒸馏步骤中，将具有高于二腈的沸点的组合物作为塔底物流与二腈和例如叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的化合物(如果存在的话)分离。这些塔底产物可以具有例如至少300℃的沸点。相比之下，来自上述第二蒸馏步骤的戊烯腈贫化的萃余物流中大部分的二腈将倾向于具有260℃至300℃的大致范围内的沸点。
可以在一个或多个蒸馏塔中对萃余物流进行第三蒸馏步骤。在将单个蒸馏塔用于这个第三蒸馏步骤的实施例中，将具有例如低于250℃的沸点的化合物作为塔顶物流抽出，将具有例如260℃至300℃的沸点的化合物作为侧取流从蒸馏塔中抽出，并且将具有例如大于300℃的沸点的化合物作为塔底物流抽出。在第三蒸馏步骤的这个实施例中，塔顶物流可以包含例如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的化合物，侧流可以包含例如叔丁基儿茶酚和二腈的化合物，并且塔底物流可以包含例如催化剂降解产物，包括例如Ni(CN)2和由有机亚磷酸酯配体的氧化而形成的有机磷酸酯的化合物。举例来说，三(甲苯基)磷酸酯是三(甲苯基)亚磷酸酯的氧化副产物。
也可以在两个蒸馏塔中进行这一分离。当将两个蒸馏塔用于第三蒸馏步骤时，可以对第一蒸馏塔进行操作以产生包含具有大于300℃的沸点的化合物的塔底物流和包含二腈和例如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的塔顶物流。然后可以将这一塔顶物流通到第二蒸馏塔中以产生作为塔底物流的二腈和包含低沸物，如C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚的塔顶物流。
当来自第三蒸馏步骤的二腈流包含甲基戊二腈(MGN)，特别是2-甲基戊二腈(2-MGN)时，可以将这一物流进一步蒸馏以从这一物流中去除MGN，从而产生基本上纯的己二腈流以再循环到萃取区中。2-MGN具有269℃至271℃的近似沸点，而己二腈具有295℃的近似沸点。叔丁基儿茶酚，特别是4-叔丁基儿茶酚具有285℃的沸点。还可以调整上述用于处理萃余物流的第三蒸馏步骤的塔顶分馏点以使得MGN连同C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚一起作为具有侧取流的单个蒸馏塔的塔顶流或在使用两个蒸馏塔时作为第二蒸馏塔的塔顶流被去除。从己二腈中去除MGN防止了MGN的不必要的积聚。MGN的去除还有助于从催化剂再循环流和整个反应系统中去除C8H13C≡N化合物、苯酚以及甲酚。去除MGN还有助于去除任何2-乙基丁二腈，即ADN和MGN的一种异构体。2-乙基丁二腈的沸点是264℃。二腈流中的任何叔丁基儿茶酚的至少一部分可以与MGN一起被去除。
尽管上文描述了用于将来自萃取区的萃余物流转化成进而被再循环到萃取区中的纯化的己二腈流的具体的蒸馏步骤，但是应当了解的是，其它蒸馏步骤是可能的。设计和操作这些步骤在本领域的普通技术范围内。从萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被处置、进一步精制、用于不同的反应过程中或再循环到总反应系统中的适当的点。
可以将来自上述第三蒸馏步骤的包含催化剂降解产物的塔底物通到转膜蒸发器(WFE)中以回收这些塔底物中的己二腈。还可以在己二腈回收区段中使用转膜蒸发器从催化剂降解产物回收己二腈。
在催化剂已经通过用于从催化剂蒸馏非极性溶剂的蒸馏设备之后，可以将纯化(即再生)的异构化催化剂再循环到异构化反应区或另一个反应区中。当用于第一氢氰化反应区4和用于异构化反应区40中的催化剂包含相同的含磷配体时，可以将纯化(即再生)的催化剂的至少一部分再循环到第一氢氰化反应区4和/或异构化反应区40中。当用于异构化反应区和用于第二氢氰化反应区的催化剂包含相同的含磷配体时，可以将纯化(即再生)的催化剂的至少一部分再循环到异构化反应区和/或制备己二腈的第二氢氰化反应区中。可以向随后被供给到反应区中的任何纯化的或部分纯化的异构化催化剂流提供另外的零价Ni，例如和/或含磷配体。在其中异构化反应区40和第二氢氰化反应区60共用催化剂的一个实施方案中，可以从第二氢氰化反应区60的催化剂再循环流中回收用于异构化反应区40的补充催化剂。这个实施方案没有在附图中图示。
第二氢氰化区
如图6中所示，可以例如经由管线62将含有3-戊烯腈(3PN)的原料供给到第二氢氰化反应区60中，可以例如经由管线60将氰化氢进料供给到第二氢氰化反应区60中，并且可以例如经由管线61将催化剂供给到第二氢氰化反应区60中。催化剂进料还包含路易斯酸促进剂。
通过蒸馏来自第一氢氰化反应区4的流出物获得第一3-戊烯腈流。通过蒸馏异构化反应区40的流出物获得第二3-戊烯腈流。在第二氢氰化反应区60中，使富集了3-戊烯腈的第一物流和富集了3-戊烯腈的第二物流的至少一部分与氰化氢在催化剂和至少一种促进剂存在下反应，所述催化剂包含零价镍、至少一种双齿含磷配体。
第二氢氰化反应区60的3-戊烯腈进料是由上文所描述的蒸馏步骤获得的。这一进料可以包含至少95重量％的3PN。这一进料还可以包含少于5重量％的除3PN以外的戊烯腈和少于0.1重量％的单齿含磷配体。
3PN进料可以包含少于5000百万分率(ppm)的C9单腈，例如少于2000百万分率(ppm)的C9单腈，例如少于1000百万分率(ppm)的C9单腈，例如少于600百万分率(ppm)的C9单腈。
第一氢氰化反应区4和第二氢氰化反应区60的HC≡N进料可以是安德卢梭法的产物，所述产物在进入烯烃氢氰化反应区中之前由蒸馏干燥到少于约250ppm的水，例如少于125ppm的水，例如少于80ppm的水。然而，HCN进料通常将含有至少一定的水。非常干的HCN是不稳定的，并且出于这个原因，可能不希望提供完全无水的HCN。因此，HCN进料可以包含至少10ppm，例如至少25ppm，例如至少50ppm的水。
氰化氢(HC≡N)优选地基本上不含一氧化碳、氧气以及氨。可以将这样的HC≡N以蒸气、液体、或其混合物的形式引入到第一氢氰化反应区4和第二氢氰化反应区60中；参见例如欧洲专利公开号1344770。作为替代方案，可以使用氰醇作为HC≡N的来源；参见例如美国专利号3,655,723。
使HC≡N进料、含有3PN的进料以及催化剂组合物在反应区中接触，所述反应区可以被包括在本领域技术人员已知的任何合适的设备中。可以使用一件或多件常规设备来提供反应区，例如连续搅拌釜式反应器、环管式鼓泡塔反应器、气体循环反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器、或其组合，任选地具有用于除去反应热的至少一部分的设备。
可以通过使HC≡N和3PN以蒸气、液体或其混合物的形式反应来进行3PN氢氰化。作为替代方案，可以使用氰醇作为HC≡N的来源。
用于制备3-戊烯腈的步骤和使3-戊烯腈与氰化氢反应的步骤不需要在相同的位置或设施中进行。举例来说，异构化反应区40和第二氢氰化反应区60可以彼此相隔至少500米的距离。第二氢氰化反应区60可以能够与第一氢氰化反应区4和异构化反应区40分开和独立地操作。
在3PN氢氰化反应中，提供促进剂以提高二腈的产生。如本领域已知的那样，促进剂影响催化剂活性和对所期望的ADN的选择性这两者。所用的促进剂包括具有原子序13、21-32、39-50以及57-80的金属(例如锌)的盐以及式BR′3的化合物，其中R′是具有最多18个碳原子的烷基或芳基，例如三苯基硼(C6H5)3B。金属盐的阴离子包括卤离子(例如氯离子)、硫酸根、磷酸根、以及低级脂族羧酸根。有用的促进剂在本领域一般已知为路易斯酸。促进剂与催化剂中的镍的摩尔比足以促进3-戊烯腈的氢氰化，并且在一个实施方案中，当路易斯酸促进剂是ZnCl2时，可以在1∶20至50∶1范围内，例如在0.2∶1至2∶1的范围内。
在3PN氢氰化工艺中，来自BD氢氰化工艺的2M3BN贫化物流、来自2M3BN异构化工艺的2M3BN贫化物流或其组合是有用的进料流。可以将3PN氢氰化反应温度维持在约0℃至约150℃的范围内，例如约25℃至约80℃的范围内。一般来说，反应压力应当足以维持HC≡N与溶解在液体反应混合物中的催化剂接触。这样的压力至少部分地随反应混合物中存在的未反应的HC≡N的量而变。虽然用于这个反应步骤的压力上限不限于任何特定的压力，但是出于实际目的，压力一般在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
3PN与HC≡N的总进料摩尔比可以在1∶1至100∶1的范围内，例如在1∶1至约5∶1的范围内。
在3PN与HC≡N的反应中HC≡N与催化剂的摩尔比可以在10∶1至5000∶1，例如100∶1至3000∶1的范围内，例如在300∶1至2000∶1的范围内。
3PN与HC≡N的反应中所用的含磷配体优选地是双齿配体。用于3PN氢氰化步骤的催化剂中双齿配体与镍的摩尔比可以是1∶1至10∶1，例如1∶1至5∶1，例如1∶1至3∶1。在3PN氢氰化步骤中也可以使用单齿配体和双齿配体的混合物。在使用这样的混合物时，单齿配体与双齿配体的摩尔比可以是1∶10至10∶1。
在用于这个反应步骤的3PN氢氰化反应区中的停留时间通常由对获得戊烯腈、HC≡N或其组合的一定程度的转化的期望所决定。除了停留时间之外，催化剂浓度和反应温度也将影响反应物向产物的转化。一般来说，停留时间将在约0.1小时至约30小时的范围内，例如在约1小时至约20小时的范围内。HC≡N转化率可以大于99％。
来自第二氢氰化反应区60的流出物包含己二腈、第三催化剂、催化剂促进剂以及催化剂降解产物。在图6中，将这一来自第二氢氰化反应区60的反应流出物经由管线64通到液/液萃取区65中。在第二氢氰化反应区60与液/液萃取区65之间可以包括一级或多级的蒸馏(未示)以去除包括未反应的3-戊烯腈在内的低沸点成分。可以控制塔底物中2PN/3PN的比率以减少3PN向2M3BN异构化的量。将萃取溶剂经由管线70供给到萃取区65中。在萃取区65中，形成萃取相和萃余相。萃取相包含萃取溶剂和催化剂，并且萃余相包含己二腈、催化剂降解产物以及促进剂。萃取相经由管线67通到蒸馏区68中，其中将萃取溶剂与催化剂分离。来自蒸馏区68的萃取溶剂通过管线69并且被再循环回到萃取区65中。将催化剂流从蒸馏区68中取出并且再循环回到第二氢氰化反应区60中。将萃余相经由管线66从萃取区65中取出到己二腈纯化区段中。由己二腈纯化区段回收纯化的己二腈产物流。
根据美国专利号3,773,809和6,936,171中所述的方法，可以在萃取区中使来自3PN氢氰化反应区的反应产物混合物与非极性烃萃取溶剂接触，所述反应产物混合物包括戊烯腈，如3PN、2PN、以及(E)-2M2BN；二腈，如ADN和MGN；催化剂；催化剂降解产物；以及促进剂。将包括催化剂和萃取溶剂的萃取物流以及包括萃取溶剂、戊烯腈、二腈、催化剂降解产物和促进剂的萃余物流从萃取区中抽出。可以将萃取物流送到蒸馏设备中。
将萃取物流蒸馏以获得富集了萃取溶剂的第一物流和包括所回收的催化剂的富集了催化剂的物流。可以将包括含磷配体的镍络合物的富集了催化剂的物流再循环以使3PN和HC≡N在促进剂存在下接触以产生ADN。
可以将萃余物流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏以获得富集了萃取溶剂的第二物流、包括3PN的富集了戊烯腈的物流、富集了二腈的物流、包括催化剂降解产物和促进剂的二腈贫化物流、富集了MGN的物流、以及包括所回收的ADN的MGN贫化物流。
可以将来自富集了萃取溶剂的第一物流和第二物流的萃取溶剂在萃取区中重复使用。可以将来自富集了戊烯腈的物流的戊烯腈用作溶剂来源来制备用于第一氢氰化反应区4、异构化反应区40或第二氢氰化反应区60中的催化剂。还可以将3PN从富集了戊烯腈的物流中分离并且可以在促进剂存在下与催化剂和HC≡N接触以产生ADN，前提条件是3PN在足够的程度上不含C8H13C≡N化合物或例如苯酚或甲酚的化合物，这些化合物能够与用于使3PN与HC≡N反应的催化剂中的含磷配体反应。
可以将萃取物流在至少一个蒸馏塔中在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)的压力下以及在低于约150℃，例如低于约140℃，例如低于约130℃，或例如低于约120℃的基础温度下蒸馏。所述基础温度被选择部分地以维持催化剂组合物的热稳定性。可以控制塔底物中2PN/3PN的比率以减少3PN向2M3BN异构化的量。
用于处理萃余相的蒸馏步骤示于图7中，如上文所述。
尽管大部分的萃取溶剂在萃取区中分离到溶剂相中，但是一定的萃取溶剂被萃取到萃余相中。萃余物流因此包含一定的萃取溶剂。萃余物流还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(通常是戊烯腈的混合物)、中沸物以及包含己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余物流的第一蒸馏步骤中，可以将具有低于戊烯腈的沸点的萃取溶剂与萃余物流的其它更高沸点的成分分离以获得萃取溶剂贫化的萃余物流。萃取溶剂可以具有例如30℃至135℃，例如60℃至100℃的沸点。这样的萃取溶剂的实例是环己烷，它具有81℃的沸点(BP)。
在萃余物流的第二蒸馏步骤中，可以从萃余物流的其它更高沸点组分中去除戊烯腈以获得戊烯腈贫化的萃余物流。在图7中，通过将萃取溶剂贫化物流在蒸馏塔80中蒸馏来获得这一戊烯腈贫化的萃余物流83。这一戊烯腈贫化的萃余物流83可以包含例如总共至少0.01重量％的戊烯腈，包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的总量在内。可以在这个第二蒸馏步骤中作为塔顶物流82去除的戊烯腈的实例包括2-甲基-3-丁烯腈、反式-3-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、以及顺式-2-戊烯腈。这一戊烯腈贫化的萃余物流可以包含例如总共至少0.01重量％，例如0.07重量％，例如0.1重量％，例如少于1重量％的戊烯腈，包括4-戊烯腈、3-戊烯腈、以及2-戊烯腈的总量在内。这些所去除的戊烯腈可以具有120℃至150℃范围内的近似沸点。
可以将在上述第二蒸馏步骤中所获得的戊烯腈贫化的萃余物流83引入到至少一个或多个另外的蒸馏步骤中。在图7中，在塔84中进行第三蒸馏步骤。在这个第三蒸馏步骤中，将具有高于二腈的沸点的组合物作为塔底物流86与二腈和例如中沸物的所存在的任何共沸物分离。物流86中的这些塔底产物可以具有例如至少300℃的沸点。相比之下，戊烯腈贫化的萃余物流83中大部分的二腈将倾向于具有260℃至300℃的大致范围内的沸点。这些二腈和中沸物倾向于作为塔顶汲取流经由物流85抽出。
在图7中，然后可以将物流85通到蒸馏塔87中以产生作为塔底物流89的己二腈和包含MGN和中沸物的塔顶物流88。
可以将来自塔84的包含催化剂降解产物的物流86通到转膜蒸发器(WFE)中以回收这些塔底物中的己二腈。还可以任选地将包含催化剂降解副产物的一个或多个物流通到这一转膜蒸发器中，所述物流是由蒸馏通过对来自第一氢氰化反应区4、异构化反应区40的流出物进行液/液萃取而获得的萃余物所获得的。
尽管上文描述了用于将来自萃取区的萃余物流转化成纯化的己二腈流的具体的蒸馏步骤，但是应当了解的是，其它蒸馏步骤是可能的。设计和操作这些步骤在本领域的普通技术范围内。从萃余物中的己二腈去除的化合物流可以被处置、进一步精制、用于不同的反应过程中或再循环到总反应系统中的适当的点。
1，3-丁二烯的己二腈化学产率可以大于60％，例如大于85％或大于90％，并且氰化氢的己二腈化学产率可以大于60％，例如大于85％或大于90％。
通过限制进入第二氢氰化反应区60中的C9单腈的量，可以限制在第二氢氰化反应区60中所产生的式C8H14(C≡N)2的二腈的量。举例来说，来自第二氢氰化反应区60的反应产物可以基本上包含二腈产物，所述二腈产物包含己二腈(ADN)并且具有少于5000百万分率(ppm)；优选地少于2000百万分率(ppm)；最优选地少于500百万分率(ppm)的化学式C8H14(C≡N)2的二腈(DDN)。
本文所述的其中通过去除催化剂降解产物和反应副产物将催化剂部分纯化的区在本文被称作纯化区或再生区。当用于第一氢化反应区4和用于异构化反应区40的催化剂的含磷配体相同时，用于处理这些催化剂的再生区可以被合并(混合)成包括液-液萃取的共用催化剂再生区。这个选择方案还包括向所述共用的催化剂再生区供给来自第一氢氰化催化剂清洗流9的第一氢氰化催化剂的至少一部分、供给来自异构化催化剂清洗流47的异构化催化剂的至少一部分或供给其组合以将催化剂降解产物和反应副产物与所分离的催化剂至少部分分离。
可以使来自共用催化剂再生区的所分离的催化剂的至少一部分与1，3-丁二烯和氰化氢在第一氢氰化反应区4中接触以产生第一氢氰化反应流出物5。
可以使来自共用催化剂再生区的所分离的催化剂的至少一部分与2-甲基-3-丁烯腈在异构化反应区40中接触以产生异构化反应流出物43。
可以使来自共用催化剂再生区的催化剂在第一氢氰化反应区4中与1，3-丁二烯和氰化氢接触并且在异构化反应区40中与2-甲基-3-丁烯腈接触。
当催化剂的配体不同时，一般不使用用于催化剂的任选的共用催化剂再生区。
如本文所用的术语“催化剂”在它的含义内包括催化剂前体组合物。这一含义表明零价镍在某一点会变成与至少一种含磷配体结合。此外，在氢氰化期间发生另外的反应，例如最初的催化剂组合物络合到烯键式不饱和化合物。如本文所用的术语“催化剂”在它的含义内还包括再循环的催化剂，即在本发明的工艺中已经被使用的回到或可以回到所述工艺中并且再次使用或反复使用的包含零价镍和至少一种含磷配体的催化剂。用于催化剂的合适溶剂包括可用于所述工艺中的萃取溶剂，例如极性溶剂，如腈，例如戊烯腈，如3-戊烯腈；以及非极性溶剂，如脂族烃，例如环己烷。
用于反应区4、40以及60中的催化剂各自包含零价镍和含磷配体。这些催化剂可以是相同的或不同的。任选地，所述催化剂中的每一种是不同的。任选地，第一氢氰化催化剂和异构化催化剂是相同的，并且第二氢氰化催化剂是不同的。任选地，异构化催化剂和第二氢氰化催化剂是相同的，并且第一氢化催化剂是不同的。任选地，第一氢氰化催化剂和异构化催化剂包含相同的或不同的单齿配体，并且第二氢氰化催化剂包含双齿配体。任选地，第一氢氰化催化剂包含单齿配体，并且异构化催化剂和第二氢氰化催化剂包含相同的或不同的双齿配体。
相对于在第一氢氰化催化剂、异构化催化剂、以及第二氢氰化催化剂在含磷配体方面是相同的并且相同的催化剂流入这些反应区4、40以及60中时可以实现的己二腈的化学产率，由1，3-丁二烯和氰化氢反应所产生的己二腈的化学产率可以提高。
用于使BD与HC≡N反应的第一氢氰化催化剂可以包含例如零价Ni和至少一种单齿含磷配体。此外，可以将用于使3PN与HC≡N反应的第二氢氰化催化剂与第一氢氰化反应区4和异构化反应区40隔离。此外，用于纯化第一氢氰化催化剂和第二氢氰化催化剂的步骤优选地是隔离的，至少达到避免第一氢氰化催化剂和第二氢氰化催化剂的混合物被引入到反应区中的程度。
可以通过不使第二氢氰化催化剂再循环回(直接或间接)到第一氢氰化反应区4和异构化反应区40中或实际上不使其再循环回到异构化反应区40或其物流上游的任何位置来将第二氢氰化催化剂与第一氢氰化反应区4和异构化反应区40隔离。
当第一氢氰化催化剂和异构化催化剂的配体是单齿配体并且第二氢氰化催化剂的配体是双齿配体时，可以将第二氢氰化催化剂与第一氢氰化反应区4和异构化反应区40隔离。通过将第二氢氰化催化剂与第一氢氰化反应区4和异构化反应区40隔离，在第一氢氰化反应区4或异构化反应区40中来自第二氢氰化催化剂的含磷多齿配体的浓度可以不超过100ppm，例如不超过50ppm，例如不超过10ppm，例如不超过5ppm，例如不超过1ppm，以及例如基本上是零。
尽管在第二氢氰化反应区60的进料流61中可能存在少量(例如痕量)的第一氢氰化催化剂，但是优选地不要有意将第一氢化催化剂引入到第二氢氰化反应区60中。一般来说，将第一氢氰化催化剂的至少90％，例如至少95％，例如至少99％，例如至少99.9％以及适当地，基本上全部再循环到第一氢氰化反应区4和异构化反应区40中的至少一个中，和/或将第一氢氰化催化剂的少于10％，例如少于5％，例如少于1％，例如少于0.1％，以及适当地，不将第一氢氰化催化剂引入到第二氢氰化反应区60中。
然而，可以将第一氢氰化催化剂中的一些以可容许的量向下游通到第二氢氰化反应区60中，但是这通常是通过除将第一氢氰化催化剂的纯化物流通到第二氢氰化反应区60中以外的途径而实现的，如根据本文的工艺描述所将了解。举例来说，第一氢氰化催化剂中的一些可能由于单元颠倒或操作员错误而无意通入到第二氢氰化反应区60中而无需关闭整个集成工艺并且从第二氢氰化反应区60中去除第一氢氰化催化剂。
当第一氢氰化催化剂的配体是单齿配体并且第二氢氰化催化剂的配体是双齿配体时，第二氢氰化反应区60中第一氢氰化催化剂的含磷单齿配体的浓度可以不超过500ppm，优选地不超过100ppm，优选地不超过50ppm，优选地不超过10ppm，优选地不超过5ppm，优选地不超过1ppm，并且优选地基本上是零。
镍金属与至少一种游离的含磷配体的反应教导在美国专利号3,903,120、4,385,007、4,416,825；美国专利申请公开号20040176622、以及PCT专利申请公开号1995011077中，这些文献以引用的方式并入本文。
包含至少一种含磷配体的催化剂组合物可以基本上不含一氧化碳、氧气以及水中的至少一种并且与之保持分离。这些催化剂组合物可以根据本领域公知的技术预先形成或原位制备。举例来说，可以通过使单齿或双齿亚磷酸酯配体与零价镍化合物接触来形成催化剂组合物，所述零价镍化合物具有容易被有机亚磷酸酯配体置换的配体，所述零价镍化合物例如Ni(COD)2、Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3以及Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，它们全部是本领域公知的，其中1，5-环辛二烯(COD)、三(邻甲苯基)亚磷酸酯[P(O-o-C6H4CH3)3]、以及乙烯(C2H4)是容易置换的配体，其中小写字母“o”表示邻位。如美国专利号3,903,120中所述，元素镍，优选地镍粉在与卤化催化剂组合时也是零价镍的合适来源。
或者，二价镍化合物可以与还原剂组合以在单齿或双齿亚磷酸酯配体存在下进行的反应中用作零价镍的来源。合适的二价镍化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是卤离子、羧酸根或乙酰丙酮根。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Li、Na、K、Zn、Fe或H2以及本领域已知的电化学方式。参见例如美国专利号6,893,996，其以引用的方式并入本文。在催化剂组合物中，双齿亚磷酸酯配体可以超过在理论上在给定时间可以与镍配位的量存在。
在二价镍化合物与还原剂反应时，可以产生路易斯酸作为副产物。举例来说，当NiCl2与零价Zn在配体存在下反应时，形成包含零价Ni的催化剂和ZnCl2，ZnCl2是一种路易斯酸。有可能使用这样的反应产物作为第二氢氰化反应区60的催化剂和路易斯酸这两者的进料。然而，应当对这一反应产物进行适当的纯化步骤以在将催化剂用作第一氢氰化反应区4的进料之前去除路易斯酸。这样的纯化步骤可以包括液/液萃取和蒸馏。优选的是，使用零价Ni而不是二价Ni作为第一氢氰化催化剂的镍来源。
用于制备可以用作第一催化剂、第二催化剂或第三催化剂的催化剂的合适的方法描述于WO2012/033556A1中。
可以将催化剂组合物溶解在对氢氰化反应混合物无反应性并且可与之混溶的溶剂中。合适的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂族烃和芳族烃以及腈溶剂，如乙腈。或者，可以使用3PN、2PN、异构戊烯腈的混合物、异构甲基丁烯腈的混合物、异构戊烯腈和异构甲基丁烯腈的混合物、或来自先前的反应阶段的反应产物来溶解催化剂组合物。
如上文所述，可以通过液/液萃取，继而蒸馏以去除萃取溶剂来使催化剂再生。可以在使包含零价镍和至少一种含磷配体的浓缩的镍络合物的至少一部分与1，3-丁二烯和氰化氢在第一氢氰化反应区4中接触以产生第一氢氰化反应流出物5；以及与2-甲基-3-丁烯腈在异构化反应区40中接触以产生异构化反应流出物43；或它们的组合之前，提高在这个蒸馏步骤中所回收的催化剂中镍络合物的浓度。可以通过使萃取溶剂贫化物流的至少一部分与镍金属在有机腈溶剂中接触来提高镍络合物的浓度。
在本发明的工艺中所使用的催化剂包括零价镍和至少一种含磷(含P)配体，如亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、以及混合含P配体或这些成员的组合。
与镍化学键合成包含零价镍的络合物的含P配体和没有与络合物键合的游离含P配体可以是单齿或多齿的，例如双齿的或三齿的。术语“双齿”是本领域公知的并且意指配体的两个磷原子可以与单个金属原子键合。术语“三齿”意指配体上的三个磷原子可以与单个金属原子键合。术语“双齿”和“三齿”在本领域也被称作螯合配体。
如本文所用的术语“混合含P配体”意指包含选自由以下各项组成的组的至少一种组合的含P配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦、以及次亚膦酸酯-膦或这些成员的组合。
选自第一氢氰化催化剂、异构化催化剂、以及第二氢氰化催化剂的组的催化剂中的至少一种在至少一种含磷配体方面可以是不同的。
用于第一氢氰化催化剂的含磷配体的实例选自由以下各项组成的组：式II的化合物、式III的化合物、式IV的化合物、式IVa的化合物或其组合。用于异构化催化剂的合适的含磷配体的实例选自由以下各项组成的组：式II的化合物、式III的化合物、式IV的化合物、式IVa的化合物或其组合。用于第二氢氰化催化剂的合适的含磷配体的实例选自由以下各项组成的组：式II的化合物、式III的化合物、式IV的化合物、式IVa的化合物或其组合。
式II具有以下结构：
P(OR2)(OR3)(OR4)(II)
其中R2、R3以及R4是相同的或不同的并且是芳基，例如苯基和甲苯基，其中所述芳基或苯基各自任选地被最多四个烷基取代，每一个烷基具有1-4个碳原子。
式III具有以下结构：
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23独立地表示氧或单键；
R11、R12独立地表示相同的或不同的单个或桥连的有机基团；
R21、R22独立地表示相同的或不同的单个或桥连的有机基团；以及
Y表示桥基。
在一个优选的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自是氧。在这种情况下，桥基Y与亚磷酸酯基键合。在另一个优选的实施方案中，X11和X12可以各自是氧并且X13可以是单键，或X11和X13可以各自是氧并且X12可以是单键，以使由X11、X12以及X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22以及X23可以各自是氧，或X21和X22可以各自是氧并且X23可以是单键，或X21和X23可以各自是氧并且X22可以是单键，或X23可以是氧并且X21和X22可以各自是单键，或X21可以是氧并且X22和X23可以各自是单键，或X21、X22以及X23可以各自是单键，以使由X21、X22以及X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯或膦，优选地亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选的实施方案中，X13可以是氧并且X11和X12可以各自是单键，或X11可以是氧并且X12和X13可以各自是单键，以使由X11、X12以及X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22以及X23可以各自是氧，或X23可以是氧并且X21和X22可以各自是单键，或X21可以是氧并且X22和X23可以各自是单键，或X21、X22以及X23可以各自是单键，以使由X21、X22以及X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯、次亚膦酸酯或膦，优选地次亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选的实施方案中，X11、X12以及X13可以各自是单键，以使由X11、X12以及X13围绕的磷原子是膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22以及X23可以各自是氧，或X21、X22以及X23可以各自是单键，以使由X21、X22以及X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯或膦，优选地膦的中心原子。桥基Y优选地是芳基，所述芳基例如被C1-C4烷基、卤素(如氟、氯、澳)、卤化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)取代或未被取代，优选地在芳族体系中具有6至20个碳原子的基团，特别是焦儿茶酚、双(苯酚)或双(萘酚)。R11和R12基团可以各自独立地是相同的或不同的有机基团。有利的R11和R12基团是芳基，优选地具有6至10个碳原子的那些芳基，所述芳基可以是未取代的或单取代的或多取代的，特别是被C1-C4烷基、卤素(如氟、氯、澳)、卤化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)、或未取代的芳基取代。R21和R22基团可以各自独立地是相同的或不同的有机基团。有利的R21和R22基团是芳基，优选地具有6至10个碳原子的那些芳基，所述芳基可以是未取代的或单取代的或多取代的，特别是被C1-C4烷基、卤素(如氟、氯、澳)、卤化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)、或未取代的芳基取代。R11和R12基团可以各自是分开的或桥连的。R21和R22基团也可以各自是分开的或桥连的。以所述的方式，R11、R12、R21以及R22基团可以各自是分开的，两个可以是桥连的并且两个可以是分开的，或所有四个可以是桥连的。
式IV具有以下结构：
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
式IV
其中，
X1、X2、X3独立地表示氧或单键；以及
R1、R2以及R3各自独立地是相同的或不同的有机基团。R1、R2以及R3各自独立地是优选地具有1至10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基；或优选地具有1至20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R1、R2以及R3基团可以直接，即不仅经由中心磷原子键合在一起。优选的是，R1、R2以及R3基团不直接键合在一起。在一个优选的实施方案中，R1、R2以及R3基团是选自由以下各项组成的组的基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基以及对甲苯基。在一个特别优选的实施方案中，R1、R2以及R3基团中的最多两个应当是苯基。在另一个优选的实施方案中，R1、R2以及R3基团中的最多两个应当是邻甲苯基。可以使用的特别优选的化合物是下式(IVa)的那些化合物：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP
式(IVa)
其中w、x、y以及z各自是自然数并且下列条件适用：w+x+y+z＝3并且w、z＜＝2。
这样的化合物(IIa)的实例是(邻甲苯基-O-)3P、(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或这些化合物的混合物。
可用于本发明的工艺中的双齿亚磷酸酯配体的实例是具有下文所示的式V的配体
可用于本发明的工艺中的双齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括具有下文所示的式VI至式IX的那些配体，其中对于每一个式，R17选自由甲基、乙基或异丙基组成的组，并且R18和R19独立地选自H或甲基：
可用于本发明的工艺中的双齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括选自由式X和式XI表示的组的成员的配体，其中除非另外明确限制，否则所有同样的参考字符具有相同的含义：
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组，并且R42、R43、R44、R46、R47以及R48中的每一个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
举例来说，双齿亚磷酸酯配体可以选自由式X和式XI表示的组的成员，其中
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；以及
R46、R47以及R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
作为另外的实例，双齿亚磷酸酯配体可以选自由式X表示的组的成员，其中
R41、R44以及R45是甲基；
R42、R46、R47以及R48是H；以及
R43是C1至C4烃基；
或
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；以及
R47是H、甲基或叔丁基；
或双齿亚磷酸酯配体可以选自由式XI表示的组的成员，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；以及
R46、R47以及R48是H。
作为又另一个实例，双齿亚磷酸酯配体可以由式X表示，其中R41是异丙基；R42、R46以及R48是H；并且R43、R44、R45以及R47是甲基。
将认识到的是，式V至式XI是三维分子的二维表示并且在所述分子中可以发生围绕化学键的旋转以给出与所示的构型不同的构型。举例来说，分别围绕式V至XI的联苯、八氢联萘和/或联萘桥基的2-位置与2′-位置之间的碳-碳键旋转可以使每一个式的两个磷原子彼此更靠近并且可以允许亚磷酸酯配体以双齿方式与镍结合。术语“双齿”是本领域公知的并且意指配体的两个磷原子与单个镍原子键合。
用于第一氢氰化催化剂的至少一种含磷配体可以例如选自由式IV的化合物组成的组，其中式IV具有上述结构。
用于异构化催化剂的至少一种含磷配体可以例如选自由式III的化合物和式IV的化合物组成的组，其中式III和式IV具有上述结构。
用于第二氢氰化催化剂的至少一种含磷配体可以选自由式III的化合物组成的组，其中式III具有上述结构。
在用于将3-戊烯腈氢氰化以产生己二腈的第二氢氰化反应区60中进行的反应优选地在用于促进这一反应的促进剂存在下进行。所述促进剂可以是路易斯酸，如无机化合物、有机金属化合物或其组合，其中路易斯酸的阳离子选自由以下各项组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽、以及锡。然而，在用于将1，3-丁二烯氢氰化的第一氢氰化反应区4和用于将2-甲基-3-丁烯腈异构化的异构化反应区40中进行的反应优选地在不存在或基本上不存在这样的促进剂的情况下进行。应当了解的是，措辞基本上不存在允许一定的可测量的促进剂存在，前提条件是促进剂的量不足以显著地影响在第一氢氰化反应区4和异构化反应区40中进行的反应的选择性或产率。
可以在第一氢氰化反应区4中通过3PN或2M3BN与HCN的反应产生二腈。路易斯酸能够促进第一氢氰化反应区4中二腈的形成。优选地不以可检测的量将路易斯酸引入到第一反应区中。然而，可以将可检测的量的路易斯酸引入到第一氢氰化反应区4中，前提条件是二腈的形成减到最低限度。举例来说，可以将可检测的量的路易斯酸引入到第一反应区中，前提条件是在没有将路易斯酸引入到第一反应区中时所产生的二腈的量不增加超过5重量％。
可能由于单元颠倒或操作员错误而将路易斯酸无意引入到第一氢氰化反应区4中。然而，可以维持3-戊烯腈的连续生产，前提条件是在3-戊烯腈生产的至少95％的过程中第一氢氰化反应区4中Ni的原子当量与路易斯酸的摩尔数的比率小于10∶1。
可以使在第一氢氰化反应区4和异构化反应区40中产生的3-戊烯腈与氰化氢在第一氢氰化反应区4和异构化反应区40下游的第二氢氰化反应区60中反应以产生包含己二腈的二腈。催化剂和路易斯酸促进剂可以连同反应物和产物一起流过第二氢氰化反应区60。优选地，流自第二氢氰化反应区60的路易斯酸促进剂不流入第一氢氰化反应区4中。然而，有可能流自第二氢氰化反应区60的路易斯酸促进剂的一部分流入第一氢氰化反应区4中，前提条件是在第一氢氰化反应中二腈的不必要的产生减到最低限度，如上文所述。
本文所述的蒸馏步骤可以在本领域技术人员已知的任何合适的设备中进行。适用于这种蒸馏的常规设备的实例包括筛盘塔、泡罩塔、具有规整填料的塔、随机填充塔或单级蒸发器，如降膜式蒸发器、薄膜式蒸发器、闪蒸蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。可以在一件或多件设备中进行蒸馏。
蒸馏设备可以包括至少一个蒸馏塔。蒸馏塔可以在进料位置上方设置有规整填料区段以防止催化剂被夹带在馏出物中并且产生适当的分离。
随后的实施例证实了本发明以及它的使用能力。这些实施例被认为在性质上是说明性的而不是限制性的。
实施例1：在模拟蒸馏中使用顺式-2-戊烯腈。
制备戊烯腈和氢氰化催化剂的四个反应混合物以模拟在用于将萃取溶剂与被萃取到溶剂中的催化剂分离的蒸馏塔中蒸馏塔塔底物的组成。催化剂是零价镍与下式的双齿亚磷酸酯配体的络合物：
每一个反应混合物包括约51重量％的反式-3-戊烯腈、0.4重量％的2-甲基-3-丁烯腈以及575ppm的镍。镍与双齿亚磷酸酯配体的重量比是0.017。
在每一个反应混合物中包括不同量的顺式-2-戊烯腈。第一反应混合物包括一定量的顺式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与顺式-2-戊烯腈的比率(T3PN/C2PN)是3。第二反应混合物包括一定量的顺式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与顺式-2-戊烯腈的比率(T3PN/C2PN)是7。第三反应混合物包括一定量的顺式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与顺式-2-戊烯腈的比率(T3PN/C2PN)是14。第四反应混合物包括一定量的顺式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与顺式-2-戊烯腈的比率(T3PN/C2PN)是40。
向第二反应混合物、第三反应混合物以及第四反应混合物中添加作为稀释剂的适量的戊腈以维持每一个反应混合物中约51重量％反式-3-戊烯腈、0.4重量％的2-甲基-3-丁烯腈以及575ppm镍的浓度。
将反应混合物中的每一个加热到108℃，并且定期测量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩尔浓度(mol/L2M3BN)。结果示于图8中。这些结果证实随时间推移3PN发生异构化，在所研究的所有情况下，在约3小时至4小时内达到3PN/2M3BN平衡。然而，添加顺式-2-戊烯腈有效地在更短的，例如2小时或更短的加热条件下抑制了3PN向2M3BN的异构化。
实施例2：在模拟蒸馏中使用反式-2-戊烯腈。
重复实施例1，不同的是用反式-2-戊烯腈代替顺式-2-戊烯腈并且使反式-3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率中的至少一些发生变化。具体来说，第一反应混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与反式-2-戊烯腈的比率(T3PN/T2PN)是2.6。第二反应混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与反式-2-戊烯腈的比率(T3PN/T2PN)是4.5。第三反应混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与反式-2-戊烯腈的比率(T3PN/T2PN)是7。第四反应混合物包括一定量的反式-2-戊烯腈以使得反式-3-戊烯腈与反式-2-戊烯腈的比率(T3PN/T2PN)是15。
正如实施例1的程序那样，使用戊腈作为第二反应混合物、第三反应混合物以及第四反应混合物的稀释剂。
正如实施例1的程序那样，将反应混合物中的每一个加热到108℃，并且定期测量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩尔浓度(mol/L2M3BN)。结果示于图9中。这些结果证实反式-2-戊烯腈有效抑制3PN向2M3BN的异构化，但是略比不上顺式戊烯腈。不受任何解释这一差异的理论所束缚，认为反式-2-戊烯腈在与催化剂的镍/亚磷酸酯配体络合物结合时是比顺式-2-戊烯腈更不稳定的配体。
比较实施例3：在模拟蒸馏中使用E2-甲基-2-丁烯腈。
重复实施例1，不同的是用顺式-2-甲基-2-丁烯腈(即E-2-甲基-2-丁烯腈或E2M2BN，即2-甲基-2-丁烯腈的更高沸点的异构体)代替顺式-2-戊烯腈并且反式-3-戊烯腈与E-2-甲基-2-丁烯腈的比率一般更高。具体来说，第一反应混合物包括一定量的E-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈与E-2-甲基-2-丁烯腈的比率(T3PN/E2M2BN)是1.9。第二反应混合物包括一定量的E-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈与E-2-甲基-2-丁烯腈的比率(T3PN/E2M2BN)是2.8。第三反应混合物包括一定量的E-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈与E-2-甲基-2-丁烯腈的比率(T3PN/E2M2BN)是3.9。第四反应混合物包括一定量的E-2-甲基-2-丁烯腈以使得反式-3-戊烯腈与E-2-甲基-2-丁烯腈的比率(T3PN/E2M2BN)是5.6。
正如实施例1的程序那样，使用戊腈作为第二反应混合物、第三反应混合物以及第四反应混合物的稀释剂。
正如实施例1的程序那样，将反应混合物中的每一个加热到108℃，并且定期测量每升混合物的2-甲基-3-丁烯腈的摩尔浓度(mol/L2M3BN)。结果示于图10中。这些结果证实E-2-甲基-2-丁烯腈在抑制3PN向2M3BN的异构化方面是无效的。
实施例4：抑制蒸馏塔中2M3BN的形成。
这个实施例证实了在连续生产己二腈的过程期间抑制蒸馏塔中2M3BN的形成。
将氰化氢、3-戊烯腈以及催化剂溶液连续地供给到氢氰化反应器中以连续生产己二腈。催化剂溶液包含零价镍和实施例1中所示的式的双齿亚磷酸酯配体。然后将来自氢氰化反应器的反应产物流出物用环己烷萃取以形成轻相和重相。轻相包含环己烷、催化剂以及一部分残留戊烯腈。重相包含己二腈、一部分残留戊烯腈以及催化剂降解产物。
将轻相在包括再沸器的蒸馏塔中连续蒸馏。将包含催化剂、3PN以及2PN的再沸器中的流体维持在107℃的温度下。
为了测试2PN/3PN比率对2M3BN形成的作用，将另外的戊烯腈供给到蒸馏塔中。这些另外的戊烯腈的来源包括精制的戊烯腈和包含戊烯腈的再循环流。另外的戊烯腈还用来提高环己烷向蒸馏塔的塔顶物流中的分离并且确保在蒸发环己烷之后催化剂保留在溶液中。
蒸馏塔的总进料中2PN/3PN的比率在0.2至0.8的大致范围内变动。各次运行的每小时2M3BN的产生以及其它数据示于表1和图11中。
表1
2M3BN的产生随2PN/3PN比率的增加而减少。举例来说，2M3BN的产生随2PN/3PN比率从0.26增加到0.77而从3.6g/hr减少到1.6g/hr。因此，保持2PN/3PN比率较高将减少由2M3BN所致的产率损失。
虽然已经具体地描述了本发明的说明性实施方案，但是应当了解的是，本发明能够具有其它和不同的实施方案，并且各种其它改动将是显而易见的并且可以容易地由本领域技术人员作出而不脱离本发明的精神和范围。因此，不希望的是，本发明的权利要求书的范围限于本文所阐述的实施例和说明，而是权利要求书被视为涵盖了本公开中所存在的所有可取得专利的新颖性特征，包括将由本发明所属领域的技术人员认为是其等同方案的所有特征。

Claims (17)

1.一种用于从包含溶剂和催化剂的催化剂溶液中蒸发溶剂的方法，其中所述溶剂包含2-戊烯腈和3-戊烯腈，其中所述催化剂包含镍和双齿含磷配体，并且其中所述方法包括以下步骤：
(a)将所述催化剂溶液引入到蒸馏区中；以及
(b)在所述蒸馏区中蒸发溶剂以形成包含所述催化剂、2-戊烯腈以及3-戊烯腈的溶剂贫化的催化剂溶液，同时维持所述溶剂贫化的催化剂溶液中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率是14或更小。
2.如权利要求1所述的方法，其中被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液包含至少一种共溶剂以及所述催化剂、2-戊烯腈以及3-戊烯腈，其中在所述蒸馏区中蒸发所述共溶剂的至少一部分，并且其中所述共溶剂包含一种或多种化合物，所述化合物包括1-丁烯、1，3-丁二烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、氰化氢、一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、一种或多种芳族烃、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、4-乙烯基-1-环己烯、(E)-2-甲基-2-丁烯腈以及戊腈。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是流出物流或流出物流的馏出馏分，其中所述流出物流是来自反应器的流出物流，并且其中所述反应器选自由以下各项组成的组：(i)用于使氰化氢与1，3-丁二烯在所述催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器；(ii)用于将2-甲基-3-丁烯腈在所述催化剂存在下异构化以形成3-戊烯腈的反应器；以及(iii)用于使3-戊烯腈与氰化氢在所述催化剂存在下反应以形成己二腈的反应器。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使氰化氢与1，3-丁二烯在所述催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流，并且其中未反应的1，3-丁二烯是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的溶剂。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使氰化氢与1，3-丁二烯在所述催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流的馏出馏分，其中使所述来自所述反应器的流出物通过第一蒸馏区，其中将未反应的1，3-丁二烯的一部分在塔顶物流中去除并且将来自所述第一蒸馏区的蒸馏塔底物通到第二蒸馏区中，并且其中所述蒸馏塔底物是步骤(a)的所述催化剂溶液并且所述第二蒸馏区是步骤(a)的所述蒸馏区。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使2-甲基-3-丁烯腈在所述催化剂存在下异构化以形成3-戊烯腈的反应器的流出物流，并且其中2-甲基-3-丁烯腈是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的溶剂。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是来自用于使3-戊烯腈在所述催化剂存在下反应以形成己二腈的反应器的流出物流，并且其中未反应的3-戊烯腈是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的溶剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述被引入到步骤(a)的所述蒸馏区中的催化剂溶液是通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中萃取催化剂所形成的经过萃取的催化剂溶液，其中所述流出物流是来自反应器的所述流出物流，并且其中所述反应器选自由以下各项组成的组：(i)用于使氰化氢与1，3-丁二烯在所述催化剂存在下反应以形成3-戊烯腈的反应器；(ii)用于使2-甲基-3-丁烯腈在所述催化剂存在下异构化以形成3-戊烯腈的反应器；以及(iii)用于使3-戊烯腈与氰化氢在所述催化剂存在下反应以形成己二腈的反应器，其中使所述流出物流或所述流出物流的馏出馏分与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包含一种或多种直链脂族烃、一种或多种分支链脂族烃、一种或多种未取代的脂环族烃、一种或多种烷基取代的脂环族烃、和/或一种或多种芳族烃，其中萃取溶剂是在步骤(b)中从所述催化剂蒸发的所述溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，其中在所述蒸馏区中利用选自由以下各项组成的组的蒸馏法来蒸发溶剂：绝热闪蒸、在等于或高于一个大气压的压力下蒸馏、以及真空蒸馏。
10.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(b)的蒸发期间将所述溶剂贫化的催化剂溶液的温度控制在60℃至160℃。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过控制在步骤(a)中所引入的所述催化剂溶液中3-戊烯腈和2-戊烯腈的组成来维持所述步骤(b)的比率。
12.如权利要求3所述的方法，其中通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中的催化剂回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物，然后使所述混合物与所述蒸馏区、所述反应器、或其组合的催化剂接触来维持所述步骤(b)的比率。
13.如权利要求3所述的方法，其中通过从流出物流或流出物流的馏出馏分中的催化剂回收顺式-2-戊烯腈，然后使所述顺式-2-戊烯腈与所述蒸馏区、所述反应器、或其组合的催化剂接触来维持所述步骤(b)的比率。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述萃取还形成包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、以及己二腈的混合物的萃余物流，其中通过从所述萃余物流中回收3-戊烯腈和2-戊烯腈的混合物，然后使所述混合物与所述蒸馏区、所述反应器、或其组合的催化剂接触来维持所述步骤(b)的比率。
15.如权利要求8所述的方法，其中所述萃取还形成包含顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、3-戊烯腈以及己二腈的萃余物流，其中通过从所述萃余物流中回收顺式-2-戊烯腈，然后使所述顺式-2-戊烯腈与所述蒸馏区、所述反应器、或其组合的催化剂接触来维持所述步骤(b)的比率。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含选自由以下各项组成的组的至少一种单齿含磷配体：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、以及单齿膦。
17.一种用于使3-戊烯腈与氰化氢在催化剂存在下反应以形成己二腈的方法，其中所述催化剂包含镍和双齿含磷配体，并且所述方法包括以下步骤：
(a)将包含所述催化剂、2-戊烯腈、以及所述3-戊烯腈的催化剂溶液引入到蒸馏区中；
(b)在所述蒸馏区中从所述催化剂蒸发溶剂以形成包含所述催化剂、2-戊烯腈以及所述3-戊烯腈的溶剂贫化的催化剂溶液，同时将所述溶剂贫化的催化剂溶液中3-戊烯腈与2-戊烯腈的比率维持在14或更小；以及
(c)使包含所述催化剂和所述3-戊烯腈的所述溶剂贫化的催化剂溶液与氰化氢和路易斯酸接触以形成所述己二腈。
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