CN111892514A - 一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，涉及己二腈制备技术领域。本发明以同一零价金属镍单齿有机膦催化剂催化一级氢氰化反应、异构化反应和二级氢氰化反应，零价金属镍单齿有机膦催化剂对于三个反应均具有较好的催化活性和稳定性；以同一路易斯酸作为助催化剂辅助零价金属镍单齿有机膦催化剂催化异构化反应和二级氢氰化反应，所述助催化剂能有效加快异构化和二级氢氰化反应的反应速度。本发明提供的方法中一级氢氰化、异构化、二级氢氰化三步反应耦合连续化进行，不仅成本低，而且己二腈产品选择性较高；此外，还能够减少一级氢氰化和异构化两步反应后的催化剂分离及产品提纯工作，大大缩短了工艺流程，大幅降低了设备投资。

Description

一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法
技术领域
本发明涉及己二腈制备技术领域，特别涉及一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法。
背景技术
己二腈是一种重要的有机化工原料，其主要通过加氢还原为己二胺，并经己二胺生产尼龙-66、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、尼龙-610、聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、胶黏剂和其他助剂等化工产品。
己二腈工业生产工艺主要有丁二烯氰化法、丙烯腈电解法、己二酸氨化法和己内酰胺法四种。目前，己二腈主要由丁二烯氰化法和丙烯腈电解法两种工艺生产。其中，丁二烯氰化法是20世纪60年代初由杜邦公司首次开发的。早期的工艺为氯化氰化法，丁二烯与Cl2发生加成反应生成1,4-二氯-2-丁烯，1,4-二氯-2-丁烯再与氰化钠发生取代反应生成1,4-二氰基丁烯，1,4-二氰基丁烯经加氢反应生成己二腈。20世纪70年代初，杜邦公司改进了丁二烯氰化法，开发了丁二烯直接氰化法工艺，在催化剂作用下丁二烯直接与氢氰酸反应，经一级氢氰化加成、异构化和二级氢氰化加成三步生成己二腈，三个步骤的化学反应式分别如式(1)～式(3)所示：
Figure BDA0002630605860000011
Figure BDA0002630605860000012
Figure BDA0002630605860000013
首先，丁二烯与氢氰酸(HCN)在催化剂作用下发生一级氢氰化反应，生成直链3-戊烯腈(3PN)和支链的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)，即反应式(1)。由于支链的2M3BN与氢氰酸发生氢氰化加成反应，得到的主产物为2-甲基戊二腈，从而降低了目标产物己二腈(ADN)的收率，因此需将支链的2M3BN转化为直链的3PN。在催化剂和路易斯酸助剂的作用下，2M3BN可发生异构化反应生成3PN产物，即反应式(2)；最后，提纯得到的3PN在催化剂及路易斯酸助剂作用下与氢氰酸发生二级氢氰化反应，得到目标产物己二腈(ADN)，即反应式(3)。
在丁二烯与氢氰酸经一级氢氰化加成、异构化和二级氢氰化加成三步生成己二腈的过程中，催化体系的选择是关键。为了提高目标产物的选择性，降低生产成本，研究人员一直致力于催化剂的选择或开发。2007年荷兰Utrecht大学DieterVogt教授开发了一种双齿有机膦配体催化剂，可将一级氢氰化反应3PN选择性提高到97.6％(J.AM.CHEM.SOC.2007,129,12622-12623)。2012年，清华大学和安庆曙光化工公司采用一种双齿亚磷酸酯配体和单齿配体混合催化剂体系将一级氢氰化3PN选择性提高到96％(CN201210553219.5)，从而避免了使用异构化反应步骤。但是，双齿配体结构较复杂，原料不易得，合成制备步骤多，收率低，因此双齿配体催化剂价格高，省略异构化反应部分的投资成本不一定能够抵消催化剂的成本。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法。本发明通过选择金属镍单齿有机膦催化剂体系用于一级氢氰化、异构化、二级氢氰化反应，不仅成本低，而且己二腈产品选择性较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，包括以下步骤：
(1)将过量丁二烯和氰化氢在第一催化剂的作用下进行一级氢氰化反应，得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；
(2)将所述2-甲基-3-丁烯腈在第二催化剂和第一助催化剂的作用下进行异构化反应，得到3-戊烯腈；
(3)将步骤(1)和步骤(3)得到的3-戊烯腈和氰化氢在第三催化剂和第二助催化剂的作用下进行二级氢氰化反应，得到己二腈；
所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同，选自镍金属单齿有机膦配体催化剂；所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的结构中包括了零价镍和单齿有机膦配体，所述单齿有机膦配体包括亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种，所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:5～20；
所述第一助催化剂和第二助催化剂相同，选自路易斯酸；所述路易斯酸包括三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化锌、氯化铝、氯化锡和异丙醇铝中的一种或几种。
优选地，所述单齿有机膦配体为亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种。
优选地，所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:7～10。
优选地，所述步骤(1)中丁二烯与镍金属单齿有机膦配体催化剂中零价镍的摩尔比为30～60：1。
优选地，所述路易斯酸为三苯基硼和氯化锌的混合物，所述混合物中三苯基硼的摩尔含量为9～30％。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中，路易斯酸和镍金属单齿有机膦配体催化剂中的零价镍的摩尔比独立为1:0.6～1。
优选地，所述第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂采用相同的溶剂进行分散，以催化剂分散液的形式使用，所述溶剂为芳烃、烷烃、含氮有机物或含氧有机物；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量分别为各自分散用溶剂质量的1.0～3.0倍；所述第一助催化剂和第二助催化剂的质量分别为各自分散用溶剂质量的8～20％。
优选地，所述步骤(1)中丁二烯与氰化氢的物质的量之比大于1.2；所述一级氢氰化反应的温度为60～130℃，压力为0.5～2.0MPa。
优选地，所述步骤(2)中异构化反应的温度为60～130℃，压力为0.1～2.0MPa。
优选地，所述步骤(3)中3-戊烯腈和氰化氢的摩尔比为1.2～3:1；所述二级氢氰化反应的温度为30～130℃，压力为0.1～2.0MPa。
本发明提供了一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，包括以下步骤：(1)将过量丁二烯和氰化氢在第一催化剂的作用下进行一级氢氰化反应，得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；(2)将所述2-甲基-3-丁烯腈在第二催化剂和第一助催化剂的作用下进行异构化反应，得到3-戊烯腈；(3)将步骤(1)和步骤(3)得到的3-戊烯腈和氰化氢在第三催化剂和第二助催化剂的作用下进行二级氢氰化反应，得到己二腈；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同，为镍金属单齿有机膦配体催化剂；所述第一助催化剂和第二助催化剂相同，为路易斯酸。本发明对丁二烯直接氢氰化制取己二腈的工艺过程进行优化，采用金属镍单齿有机膦配体催化剂体系催化反应过程，单齿配体催化剂的成本明显低于双齿配体催化剂，因此，显著降低了反应过程的催化剂投入成本；而且，本发明选用的金属镍单齿有机膦配体催化剂对一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个反应均具有较好的催化活性和稳定性，配合能有效加快异构化和二级氢氰化反应速度的路易斯酸助催化剂，能够保证己二腈产品具有较高的选择性。此外，本发明以同一零价金属镍单齿有机膦催化剂催化一级氢氰化反应、异构化反应和二级氢氰化反应，以同一路易斯酸作为助催化剂辅助零价金属镍单齿有机膦催化剂催化异构化反应和二级氢氰化反应，将一级氢氰化、异构化、二级氢氰化三步反应进行耦合连续化进行，能够减少一级氢氰化和异构化两步反应后的催化剂分离及产品提纯工作，进一步缩短工艺流程，降低设备投资和生产成本。
实施例结果表明，本发明提供的丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，己二腈相对丁二烯单程收率为36～59％，己二腈产品选择性为81～87％。
附图说明
图1为本发明实施例中丁二烯直接氢氰化制备己二腈的工艺流程图；图1中，①～⑨为反应釜，分别为第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、第四反应釜、第五反应釜、第六反应釜、第七反应釜、第八反应釜、第九反应釜，⑩为闪蒸装置。
具体实施方式
本发明提供了一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，包括以下步骤：
(1)将过量丁二烯和氰化氢在第一催化剂的作用下进行一级氢氰化反应，得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；
(2)将所述2-甲基-3-丁烯腈在第二催化剂和第一助催化剂的作用下进行异构化反应，得到3-戊烯腈；
(3)将步骤(1)和步骤(3)得到的3-戊烯腈和氰化氢在第三催化剂和第二助催化剂的作用下进行二级氢氰化反应，得到己二腈；
所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同，选自镍金属单齿有机膦配体催化剂；所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的结构中包括了零价镍和单齿有机膦配体，所述单齿有机膦配体包括亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种，所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:5～20；
所述第一助催化剂和第二助催化剂相同，选自路易斯酸；所述路易斯酸包括三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化锌、氯化铝、氯化锡和异丙醇铝中的一种或几种。
本发明将丁二烯和氰化氢在第一催化剂的作用下进行一级氢氰化反应，得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。本发明对所述丁二烯和氰化氢的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述第一催化剂为镍金属单齿有机膦配体催化剂；所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的结构中包括了零价镍和单齿有机膦配体，所述单齿有机膦配体包括亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种，优选为亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种，更优选为亚磷酸三邻甲苯酯；所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:5～20，优选为1:7～10，具体优选为1:7、1:8、1:9、1:10。在本发明中，所述丁二烯与镍金属单齿有机膦配体催化剂中零价镍的摩尔比优选为30～60：1，更优选为40～50:1。
在本发明中，所述第一催化剂优选采用溶剂进行分散，以催化剂分散液的形式使用，所述第一催化剂分散用溶剂优选为芳烃、烷烃、含氮有机物或含氧有机物；所述芳烃优选为C6～C9的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯；所述烷烃优选为C6～C8的烷烃，如环己烷、己烷或庚烷；所述含氮有机物优选包括乙腈和/丙腈；所述含氧有机物优选包括四氢呋喃和/或二恶烷。在本发明实施例中，所述溶剂优选为乙腈或甲苯。在本发明中，所述第一催化剂的质量优选为所述分散用溶剂质量的1.0～3.0倍，更优选为2～2.5倍。
本发明对所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法自行制备均可；当所述镍金属单齿有机膦配体催化剂中的单齿有机膦配体为亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯或亚磷酸三间甲苯酯时，所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将干燥除水后的酚类物质加热熔融，快速搅拌条件下滴加三氯化磷，在50～150℃、无水无氧条件下回流反应，直至排出尾气无酸性气体为止；将所得反应液减压至1kpa压力以下精馏，收集150～250℃的中间馏分，得到单齿有机膦配体；所述酚类物质包括苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚和间甲基苯酚中的一种或几种；
(b)将所述单齿有机膦配体、无水有机溶剂和活性镍粉混合，在无水无氧条件下加热回流反应2～4天，得到镍金属单齿有机膦配体催化剂和无水有机溶剂的分散体系。
在本发明中，所述步骤(a)中酚类物质与三氯化磷的物质的量之比优选为3～4:1，更优选为3.2:1；所述步骤(a)中的无氧条件优选通过氮气保护来实现；所述排出尾气优选采用pH试纸进行检测。
在本发明中，所述步骤(b)中无水有机溶剂与上述分散所述第一催化剂所用溶剂相同，在此不再赘述；所述无水有机溶剂与单齿有机磷配体的质量之比优选为1:1～5，更优选为1:2；所述活性镍粉与单齿有机磷配体的物质的量之比优选为1:2～5，更优选为1:4；本发明对所述活性镍粉没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的活性镍粉即可，如新制备的镍粉或还原镍粉；所述步骤(b)中的无氧条件优选通过氮气保护来实现。在本发明中，所述步骤(b)回流反应过程中，优选对反应液取样过滤，检测液体中磷、镍的物质的量之比，当磷与镍的物质的量之比在4～10：1时，停止反应，过滤所得液体分离出未反应的镍粉；然后通过补加所述单齿有机膦配体将液体中磷与镍的物质的量之比调至5～20：1。在本发明中，所述步骤(b)得到的镍金属单齿有机膦配体催化剂和无水有机溶剂的分散体系直接用于一级氢氰化反应。
当所述镍金属单齿有机膦配体催化剂中的单齿有机膦配体为亚磷酸三乙基酯或亚磷酸三异丙基酯时，所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
(A)将有机叔胺、石油醚和无水醇类物质混合，然后滴加三氯化磷，在65℃温度条件下回流反应2～4h；将所得反应液过滤滤出铵盐，滤液先在65℃蒸馏出石油醚，蒸馏出石油醚的滤液再进行减压蒸馏，收集50～55℃、20mmHg的馏分，得到单齿有机膦配体；所述无水醇类物质为无水异丙醇或无水乙醇；
(B)步骤(A)所得有机磷配体、无水有机溶剂和活性镍粉混合，在无水无氧条件下加热回流反应2～4天，得到镍金属单齿有机膦配体催化剂和无水有机溶剂的分散体系。
在本发明中，所述步骤(A)中的有机叔胺优选为N,N-二乙基苯胺，所述有机叔胺作为缚酸剂；所述有机叔胺、醇类物质和三氯化磷的摩尔比优选为3:3:1；所述石油醚优选为30～60℃的干燥石油醚，所述有机叔胺与石油醚的体积比优选为12:25。在本发明中，所述步骤(A)中有机叔胺、石油醚和醇类物质混合的时间优选为2h，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述三氯化磷优选溶于石油醚后再进行滴加，滴加的过程中有白色铵盐析出。
在本发明中，所述步骤(B)与上述技术方案中步骤(b)的操作及条件相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述丁二烯与氰化氢的物质的量之比大于1.2，优选为1.5～2。本发明将所述丁二烯与氰化氢的物质的量之比控制在大于1.2，能够确保一级氢氰化反应过程中氰化氢完全消耗，以防止未反应的氰化氢在异构化过程中与2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)发生加成，影响最终产物收率。在本发明中，所述一级氢氰化反应的温度优选为60～130℃，更优选为100～120℃，压力优选为0.5～2.0MPa，更优选为1.0～1.5MPa。经过所述一级氢氰化反应，得到的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的摩尔比优选为1.2～3：1。
在本发明实施例中，优选采用2～4个串联釜进行一级氢氰化反应(该阶段的反应釜记为一级氢氰化反应釜)，仅从第一个一级氢氰化反应釜中加入丁二烯、氰化氢、催化剂和溶剂，对第2～4个一级氢氰化反应釜进行产物检测，当检测到某一釜内氰化氢完全消耗时，判定一级氢氰化反应在该反应釜内反应完全；在本发明中，所述进行产物检测优选通过气相色谱(气相色谱外标准曲线法)对反应液和反应釜上层气相进行分析。在本发明中，当反应液中氰化氢含量低于100ppm，反应釜上层气相中氰化氢含量低于1000ppm，则视为釜内氰化氢完全消耗。
得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈后，本发明将所述2-甲基-3-丁烯腈在第二催化剂和第一助催化剂的作用下进行异构化反应，得到3-戊烯腈。在本发明中，所述第二催化剂与第一催化剂相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第一助催化剂选自路易斯酸，所述路易斯酸包括三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化锌、氯化铝、氯化锡和异丙醇铝中的一种或几种，优选为三苯基硼和氯化锌的混合物，所述混合物中三苯基硼的摩尔含量优选为9～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。本发明对所述路易斯酸的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售无水级商品即可。
在本发明中，所述异构化反应中，路易斯酸和第二催化剂中零价镍的摩尔比优选为1:0.6～1，更优选为1:0.7～0.8。在本发明中，所述第一助催化剂采用与所述第一催化剂相同的分散用溶剂进行分散，在此不再赘述；所述第一助催化剂的质量为所述分散用溶剂质量的8～20％，优选为15％。因异构化反应采用的第二催化剂与所述第一催化剂相同，在本发明实施例中，将所述第一助催化剂分散于溶剂中，得到第一助催化剂分散液后，将一级氢氰化反应后得到的一级氢氰化反应液直接与所述第一助催化剂分散液混合，进行异构化反应；一级氢氰化反应液无需任何后处理操作。
在本发明中，所述异构化反应的的温度优选为60～130℃，更优选为110～120℃，压力优选为0.1～2.0MPa，更优选为0.4～0.6MPa。
异构化反应完成，本发明优选对异构化所得反应液进行脱气分离，除去体系中过量的丁二烯。在本发明中，所述脱气分离优选为闪蒸分离，本发明对所述闪蒸分离的装置及条件没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的闪蒸装置、能够将丁二烯充分除去即可。在本发明中，脱除的丁二烯优选循环用于一级氢氰化反应。所述脱气分离后，本发明优选将所得异构化反应液降温至40～60℃。
在本发明实施例中，所述异构化反应同样采用串联釜进行，所述串联釜的数量优选为2～4个(该阶段的反应釜记为异构化反应釜)，仅从第一个异构化反应釜中加入所述一级氢氰化反应液和第一助催化剂分散液，对第2～4个异构化反应釜进行产物检测；当检测到反应液中2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比低于0.05时，判定异构化反应完成。
所述异构化得到3-戊烯腈和一级氢氰化反应得到3-戊烯腈后，本发明将所述3-戊烯腈和氰化氢在第三催化剂和第二助催化剂的作用下进行二级氢氰化反应，得到己二腈。在本发明中，所述3-戊烯腈和氰化氢的摩尔比优选为1.2～3:1，更优选为1.5～2.5:1；本发明将所述3-戊烯腈和氰化氢的摩尔比控制在1.2～3:1，能够确保氰化氢完全消耗。
在本发明中，所述第三催化剂与所述第二催化剂和第一催化剂相同，所述第二助催化剂与第一助催化剂相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述二级氢氰化反应的温度优选为30～130℃，更优选为40～90℃；压力优选为0.1～2.0MPa，更优选为0.1～0.5MPa。
在本发明实施例中，所述二级氢氰化反应优选采用串联釜进行，所述串联釜的数量优选为2～4个(该阶段的反应釜记为二级氢氰化反应釜)，因二级氢氰化反应的催化剂和助催化剂与异构化反应阶段相同，本发明优选将所得异构化反应液直接通入第一个二级氢氰化反应釜，同时向第一个二级氢氰化反应釜中通入氰化氢，混合进行二级氢氰化反应，所述异构化反应液无需再进行任何后处理操作；对第2～4个二级氢氰化反应釜进行产物检测，至氰化氢完全消耗，判定二级氢氰化反应在该反应釜内完成。
所述二级氢氰化反应后，本发明优选对所得二级氢氰化反应液进行分离、提纯处理，得到目标产品己二腈纯品；所述分离提纯处理的方法优选包括以下步骤：
(Ⅰ)将所得二级氢氰化反应液进行第一减压精馏分离出溶剂后，得到第一提纯液；
(Ⅱ)将所述第一提纯液进行第二减压精馏分离出过量的3PN后，得到第二提纯液；
(Ⅲ)将所述第二提纯液进行萃取，分别得到萃取相和萃余相；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)所述萃取相进行第三减压精馏分离出萃取剂后，得到镍金属单齿有机膦配体催化剂；
(Ⅴ)将步骤(Ⅲ)所述萃余相进行刮板薄膜蒸发，分离出助催化剂和第三提纯液；
(Ⅵ)将所述第三提纯液进行第四减压精馏，分别分离得到目标产品己二腈纯品以及副产甲基戊二腈纯品。
在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中第一减压精馏的温度优选为100℃，压力优选为30kPa；所述分离出的溶剂优选回用于一级氢氰化反应用于镍金属单齿有机膦配体催化剂的分散。在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中第二减压精馏的温度优选为120℃，压力优选为10kPa；所述分离出的3PN优选回用于二级氰化反应。在本发明中，所述步骤(Ⅲ)中萃取用萃取剂优选为正己烷或环己烷，所述萃取剂的质量优选为所述第二提纯液质量的1～5倍，更优选为2倍。在本发明中，所述步骤(Ⅳ)中第三减压精馏的温度优选为100℃，压力优选为30kPa；所述分离出的萃取剂优选回用步骤(Ⅲ)的萃取，所述分离出的镍金属单齿有机膦配体催化剂优选回用于一级氢氰化反应。在本发明中，所述步骤(Ⅴ)中刮板薄膜蒸发的温度优选为160℃，压力优选为1kPa；所述分离出的助催化剂优选回用于异构化反应。在本发明中，所述步骤(Ⅵ)中第四减压精馏分离的温度优选为160℃，压力优选为1kPa。
本发明以同一零价金属镍单齿有机膦催化剂催化一级氢氰化反应、异构化反应和二级氢氰化反应，以同一路易斯酸作为助催化剂辅助零价金属镍单齿有机膦催化剂催化异构化反应和二级氢氰化反应，将一级氢氰化、异构化、二级氢氰化三步反应进行耦合连续化进行，不仅成本低，而且己二腈产品选择性较高；此外，还能够减少一级氢氰化、异构化两步反应后的催化剂分离及产品提纯工作，大大缩短了工艺流程，大幅降低了设备投资和生产成本。
在本发明实施例中，丁二烯直接氰氢化制取己二腈的工艺流程如图1所示；图1中，①～⑨为反应釜，分别为第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、第四反应釜、第五反应釜、第六反应釜、第七反应釜、第八反应釜、第九反应釜，⑩为闪蒸装置。工艺流程具体为：将催化剂、溶剂、丁二烯、氰化氢加入到①号反应釜中进行一级氰氢化反应，一级氰氢化反应采用反应釜串联，通过分析检测手段分别对串联反应釜中氰化氢含量进行分析监测，检测到③号反应釜内氰化氢完全消耗，判定一级氰氢化反应在该反应釜内完成；在④号反应釜中加入助催化剂和溶剂，同时，将③号反应釜的反应液通入④号反应釜中进行异构化反应，异构化反应同样采用反应釜串联，采用分析测试手段对反应釜中2M3BN含量进行分析监测，检测到⑥号反应釜中2M3BN/3PN的摩尔比低于0.05，判定异构化反应在⑥号反应釜内完成；将⑥号反应釜内的反应液通入闪蒸装置⑩闪蒸脱气，除去体系中过量的丁二烯气体；除去丁二烯的反应液进入⑦号反应釜，同时向⑦号反应釜中加入氰化氢进行二级氰氢化反应，二级氰氢化反应也采用串联反应釜，通过分析检测手段分别对反应釜中反应液的氰化氢含量进行分析监测，检测到⑨号中氰化氢完全消耗，判定二级氰氢化反应在该反应釜内完成，进行后续的分离、提纯操作。
下面结合实施例对本发明提供的丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
镍金属单齿有机膦配体催化剂(零价镍亚磷酸三乙基酯金属有机络合物)的制备：
(1)将N,N-二乙基苯胺、30℃的干燥石油醚和无水乙醇搅拌混合然后缓慢滴加三氯化磷，滴加过程中有白色铵盐析出，滴加完毕后在65℃的水浴中回流反应3h；然后过滤滤出铵盐，滤液先在65℃时蒸馏出石油醚，蒸馏出石油醚的滤液再进行减压蒸馏，收集50～55℃、20mmHg的馏分，得到单齿有机膦配体亚磷酸三乙基酯；该步骤中N,N-二乙基苯胺、乙醇和三氯化磷的摩尔比为3:3:1，N,N-二乙基苯胺与石油醚的体积比为12:25；
(2)步骤(1)所得单齿有机磷配体亚磷酸三乙基酯、无水甲苯和活性镍粉混合，活性镍粉与亚磷酸三乙基酯的摩尔比为1：3，在氮气保护下加热回流反应，回流反应过程中，对反应液取样过滤，检测液体中磷、镍的摩尔之比为5.6：1时，停止反应，过滤分离出未反应的镍粉，然后根据测得的磷镍比补加亚磷酸三乙基酯将液体中磷与镍的摩尔比调至10:1，得到零价镍亚磷酸三乙基酯金属有机络合物和甲苯的混合分散体系，零价镍亚磷酸三乙基酯金属有机络合物的质量分数为50％。
丁二烯直接氢氰化制备己二腈：
采用2L串联反应釜进行反应，将上述催化剂分散体系、丁二烯、氰化氢分别以800g/h、400g/h、100g/h的进料速度通入①号反应釜，①～③号反应釜温度控制为100℃、压力为1.0MPa。通过气相色谱对反应液和反应釜上层气相进行分析，③号反应釜中气相氰化氢含量低于1000ppm，反应液中氰化氢含量低于100ppm，2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与3-戊烯腈(3PN)的摩尔比为0.71；
从④号反应釜中以300g/h加入质量分数为15％的路易斯酸甲苯溶液，同时③号反应釜中的反应液以1100g/h的进样量加入④号反应釜，其中路易斯酸中三苯基硼与氯化锌的摩尔比为0.2，④～⑥号反应釜温度控制为110℃、压力为0.6MPa。通过气相色谱对⑥号釜反应液分析发现2M3BN与3PN摩尔比为0.042。⑥号反应釜的反应液进入闪蒸装置⑩进行闪蒸脱气，脱除丁二烯后的混合液降温至45℃，以1400g/h进样量加入⑦号反应釜，⑦号反应釜同时以60g/h进样速度加入氰化氢。⑦～⑨号反应釜温度控制为90℃、压力为0.5MPa。通过气相色谱对⑨号釜反应液分析发现己二腈相对丁二烯单程收率为36％，己二腈产品选择性为81％。
实施例1丁二烯直接氢氰化制备己二腈的工艺流程如图1所示。
实施例2
镍金属单齿有机膦配体催化剂(零价镍亚磷酸三苯基酯金属有机络合物)的制备：
(1)将干燥除水后的苯酚加热熔融，快速搅拌条件下滴加三氯化磷，在140℃、氮气保护条件下回流反应，直至排出尾气经pH试纸无酸性气体为止；将所得反应液减压至1kPa压力进行精馏，收集210～230℃的中间馏分，得到单齿有机膦配体亚磷酸三苯基酯；该步骤中苯酚和三氯化磷的摩尔之比为4：1；
(2)步骤(1)所得单齿有机磷配体亚磷酸三苯基酯、无水乙腈和活性镍粉混合，活性镍粉与亚磷酸三苯基酯的摩尔比为1：3，在氮气保护下加热回流反应，回流反应过程中，对反应液取样过滤，检测液体中磷、镍的摩尔之比为4.5:1时，停止反应，过滤分离出未反应的镍粉，然后根据测得的磷镍比补加亚磷酸三苯基酯将液体中磷与镍的摩尔比调至8:1，得到零价镍亚磷酸三苯基酯金属有机络合物和乙腈的混合分散体系，零价镍亚磷酸三苯基酯金属有机络合物的质量分数为50％。
丁二烯直接氢氰化制备己二腈：
采用2L串联反应釜进行反应，将上述催化剂分散体系、丁二烯、氰化氢分别以800g/h、300g/h、100g/h的进料速度通入①号反应釜，①～③号反应釜温度控制为100℃、压力为1.0MPa。通过气相色谱对反应液和反应釜上层气相进行分析，③号反应釜中气相氰化氢含量低于1000ppm，反应液中氰化氢含量低于100ppm，2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与3-戊烯腈(3PN)为0.67；
从④号反应釜中以200g/h加入质量分数为15％的路易斯酸甲苯溶液，同时③号反应釜中的反应液以1100g/h的进样量加入④号反应釜，其中路易斯酸中三苯基硼与氯化锌的摩尔比为0.1。④～⑥号反应釜温度控制为110℃、压力为0.6MPa。通过气相色谱对⑥号釜反应液分析发现2M3BN与3PN摩尔比为0.038。⑥号反应釜的反应液进入闪蒸装置⑩进行闪蒸脱气，脱除丁二烯后的混合液降温至50℃，以1300g/h进样量加入⑦号反应釜，同时⑦号反应釜以60g/h进样速度加入氰化氢。⑦～⑨号反应釜温度控制为50℃、压力为0.5MPa。通过气相色谱对⑨号釜反应液分析发现己二腈相对丁二烯单程收率为51％，己二腈产品选择性为85％。
实施例2丁二烯直接氢氰化制备己二腈的工艺流程如图1所示。
实施例3
镍金属单齿有机膦配体催化剂(零价镍亚磷酸三邻甲苯酯金属有机络合物)的制备：
(1)将干燥除水后的邻甲基苯酚加热熔融，快速搅拌条件下滴加三氯化磷，在140℃、氮气保护条件下回流反应，直至排出尾气经pH试纸无酸性气体为止；将所得反应液减压至1kPa压力进行精馏，收集225～250℃的中间馏分，得到单齿有机膦配体亚磷酸三邻甲苯酯；该步骤中邻甲基苯酚和三氯化磷的摩尔之比为3.5：1；
(2)步骤(1)所得单齿有机磷配体亚磷酸三邻甲苯酯、无水乙腈和活性镍粉混合，活性镍粉与亚磷酸三邻甲苯酯的摩尔比为1：3，在氮气保护下加热回流反应，回流反应过程中，对反应液取样过滤，检测液体中磷、镍的摩尔之比，当磷与镍的摩尔之比6.1：1时，停止反应，过滤分离出未反应的镍粉，然后根据测得的磷镍比补加亚磷酸三邻甲苯酯将液体中磷与镍的摩尔比调至7:1，得到零价镍亚磷酸三邻甲苯酯金属有机络合物和乙腈的混合分散体系，零价镍亚磷酸三邻甲苯酯金属有机络合物的质量分数为50％。
丁二烯直接氢氰化制备己二腈：
采用2L串联反应釜进行反应，将上述催化剂分散体系、丁二烯、氰化氢分别以700g/h、250g/h、100g/h的进料速度通入①号反应釜，①～③号反应釜温度控制为100℃、压力为1.0MPa。通过气相色谱对反应液和反应釜上层气相进行分析，③号反应釜中气相氰化氢含量低于1000ppm，反应液中氰化氢含量低于100ppm，2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)与3-戊烯腈(3PN)摩尔比为0.67；
从④号反应釜中以150g/h加入质量分数为15％的路易斯酸甲苯溶液，同时③号反应釜中的反应液以1000g/h的进样量加入④号反应釜，其中路易斯酸中三苯基硼与氯化锌的摩尔比为0.1。④～⑥号反应釜温度控制为110℃、压力为0.6MPa。通过气相色谱对⑥号釜反应液分析发现2M3BN与3PN摩尔比为0.036。⑥号反应釜的反应液进入闪蒸装置⑩进行闪蒸脱气，脱除丁二烯后的混合液降温至55℃，以1150g/h进样量加入⑦号反应釜，同时⑦号反应釜以60g/h进样速度加入氰化氢。⑦～⑨号反应釜温度控制为55℃、压力为0.5MPa。通过气相色谱对⑨号釜反应液分析发现己二腈相对丁二烯单程收率为59％，己二腈产品选择性为87％。
实施例3丁二烯直接氢氰化制备己二腈的工艺流程如图1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过量丁二烯和氰化氢在第一催化剂的作用下进行一级氢氰化反应，得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；
(2)将所述2-甲基-3-丁烯腈在第二催化剂和第一助催化剂的作用下进行异构化反应，得到3-戊烯腈；
(3)将步骤(1)和步骤(3)得到的3-戊烯腈和氰化氢在第三催化剂和第二助催化剂的作用下进行二级氢氰化反应，得到己二腈；
所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂相同，选自镍金属单齿有机膦配体催化剂；所述镍金属单齿有机膦配体催化剂的结构中包括了零价镍和单齿有机膦配体，所述单齿有机膦配体包括亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种，所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:5～20；
所述第一助催化剂和第二助催化剂相同，选自路易斯酸；所述路易斯酸包括三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化锌、氯化铝、氯化锡和异丙醇铝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单齿有机膦配体为亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯和亚磷酸三间甲苯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述零价镍与单齿有机磷配体的摩尔比为1:7～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中丁二烯与镍金属单齿有机膦配体催化剂中零价镍的摩尔比为30～60：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为三苯基硼和氯化锌的混合物，所述混合物中三苯基硼的摩尔含量为9～30％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中，路易斯酸和镍金属单齿有机膦配体催化剂中的零价镍的摩尔比独立为1:0.6～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂采用相同的溶剂进行分散，以催化剂分散液的形式使用，所述溶剂为芳烃、烷烃、含氮有机物或含氧有机物；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量分别为各自分散用溶剂质量的1.0～3.0倍；所述第一助催化剂和第二助催化剂的质量分别为各自分散用溶剂质量的8～20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中丁二烯与氰化氢的物质的量之比大于1.2；所述一级氢氰化反应的温度为60～130℃，压力为0.5～2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中异构化反应的温度为60～130℃，压力为0.1～2.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中3-戊烯腈和氰化氢的摩尔比为1.2～3:1；所述二级氢氰化反应的温度为30～130℃，压力为0.1～2.0MPa。
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